JP2670862B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
るものであり、特に多段向流方式における水洗液及び／
又は安定液を逆浸透膜で長期間連続処理しても、透過液
量の低下や膜の目詰まりが起こらず、優れた性能の画像
を安定して得ることができるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法に関するものである。また、本発明は環境汚
染負荷が低減され、かつ処理コストの低減されたハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料の現像処理には、銀画像を形成する処理
（黒白現像処理）、あるいは、色画像を形成する現像処
理（カラー現像処理）、黒白ネガ現像−カブリ処理−カ
ラー現像処理して反転カラー画像を得る処理が一般的で
ある。黒白現像処理は一般的に、現像処理工程、定着処
理工程、水洗及び／又は安定化工程がなされる。カラー
現像処理は、発色現像工程、脱銀工程、水洗及び／又は
安定化工程がなされる。ここで水洗工程は、感光材料に
付着している薬品等を洗い流す工程であり、又、安定工
程は水洗工程では得られない画像の安定化機能を付与す
る工程である。このような水洗工程を１浴で処理し、良
好な性能の画像を安定して得るためには、薬品等を十分
に洗い流す必要があり、多重の水洗液を必要とした。ま
た同様に、実質的に水洗工程なしに安定化工程を１浴で
処理し、良好な性能の画像を安定して得るためには、多
量の安定液を必要とした。このような多量の処理液は結
局多量の廃液を生み出し、廃液処理コスト上昇や環境汚
染負荷の増大の観点から問題となった。

従って、環境汚染負荷の低減および廃液処理コストを
含めた処理コストの低減の観点から、良好な写真性能の
画像を維持し、かつ水洗及び／又は安定化工程の処理液
量を削減する方法が求められ、その有効な手段の一つと
して多段向流方式による水洗及び／又は安定化工程が用
いられてきている。（「フォトグラフイック・プロセッ
シング」1979年11月号29〜32頁参照） この多段向流方式は段数を多くすれば、良好な写真性
能をある程度の期間維持しながら、処理液量（多段向流
方式の場合は新鮮液補充量）を削減することは可能であ
るものの、段数の増加は処理コスト及び装置コストの上
昇をまねき、実用的な段数はおのずと限定される。ま
た、このような実用的な多段向流方式による水洗及び／
又は安定化工程を用いたとしても、長期間連続処理を続
けると良好な写真性能を維持できなくなり、例えば、イ
エローステインが増加した。

最近、水洗液及び／又は安定液を逆浸透膜を用いて処
理し、再利用することにより、良好な写真性能を維持し
ながら、再生液を利用して新鮮液補充量を更に削減する
方法が試みられている。

例えば、特開昭58−105150号においては、水洗槽から
のオーバーフロー液を逆浸透膜で処理し、きれいになっ
た浸透液は水洗槽へ戻されて再利用され、濃縮液は水洗
槽の前浴である漂白定着槽へ戻すことにより感光材料と
ともに持ち込まれた漂白定着剤が再利用されることによ
り、新鮮液補充量を削減し、漂白定着槽での脱銀性を向
上させ、感光材料のエッジ浸み込み汚染を防止すること
が記載されている。

また、特開昭60−241053号は前記特開昭58−105150号
における逆浸透膜で処理される液を単に水洗液から安定
液に変えたものであり、長期保存後のイエローステイン
および処理直後のステインを減少できると記載されてい
る。

しかしながら、これら特許公開公報で使用されている
逆浸透膜は大面積の大型のものを必要とし、またその圧
力も40〜55kg/cm²と高圧力を必要とした。このため、大
型で高価な圧力ポンプを必要とし、装置コストが上昇す
るという欠点があり、一部の大規模ラボ以外、実用困難
なのが実情であった。更には、このような高圧は、逆浸
透膜処理液の温度上昇をもたらし、写真性能を悪化させ
るという欠点もあった。

このような高圧による逆浸透膜処理の欠点を改良する
手段として、特開昭62−254151号では水洗槽または安定
槽のオーバーフロー液を一旦貯留槽に受け、この貯留槽
に溜まった液を従来よりも低い圧力の逆浸透膜で繰り返
し循環させながら濃縮処理する処理方法が記載されてい
る。この方法では逆浸透膜処理時の圧力を14〜20kg/cm²
と比較的低い圧力にすることが可能となった。

ところが、このような低圧逆浸透膜処理を長期間連続
しておこなうと、高圧逆浸透膜処理ではあまり問題とな
らなかった透過液量の低下および逆浸透膜の目詰まりと
いう問題が顕著になった。

このような逆浸透膜の目詰まりを防止する技術として
は、特開昭62−254151号に記載されているキレート剤を
用いる方法以外は、ほとんど知られていない。このキレ
ート剤による方法は、水洗液にもともと含まれているカ
ルシウムやマグネシウムおよび感光材料から溶出するカ
ルシウムやマグネシウムによる逆浸透膜の目詰まりをキ
レート剤を用い防止する技術である。

しかしながら、このキレート剤を用いる方法は比較的
中圧の逆浸透膜による水洗液および／または安定液の再
生処理に関するものであり、低圧の逆浸透膜処理にこの
方法を適用すると、従来よりは透過液量の低上および目
詰まりが改善されるものの、長期間連続しておこなう
と、透過液量の低下および目詰まりが起こることがわか
った。

以上に記述した従来の高圧、中圧および低圧の逆浸透
膜処理では、その程度に差はあるものの、いずれも透過
液量の低下および目詰まりの問題を含んでおり、例え
ば、１〜２週間という連続処理ではあまり目立たないも
のの、１ヵ月という長期間連続処理では顕著になるとい
う問題であり、根本的な解決策が望まれていた。

また、得られる画像の写真性能（特に、処理直後およ
び保存後のイエローステインの発生）についても同様で
あり、高圧、中圧および低圧の逆浸透膜処理でその程度
に差はあるものの、長期間連続処理すると得られる画像
の写真性能は劣化するという問題があった。したがっ
て、長期間連続処理しても、優れた写真性能の画像を持
続して得られる方法の開発が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の第一の目的は、多段向流方式の水洗及び／又
は安定化処理における処理液を逆浸透膜で再生処理して
も、透過液量の低下および逆浸透膜の目詰まりが防止さ
れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。

第二の目的は、長期間連続処理しても、処理直後およ
び保存後のイエローステインの発生が防止され、優れた
性能が持続して得られるハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供することにある。

第三の目的は、環境汚染負荷が大幅に低減され、また
装置コストおよび処理コストが低減されたハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は鋭意検討した結果、ハロゲン化銀写真感
光材料をチオ硫酸塩を含む定着能を有する浴で処理した
のち、３槽以上の多段向流方式で水洗及び／又は安定化
処理する感光材料の処理方法において、スルフィン酸、
スルフィン酸塩又はカルボニル化合物重亜硫酸付加物の
少なくとも１種を含有する水洗液又は安定液を、該水洗
工程の最終槽より１槽以上手前の槽又は該安定化工程の
最終槽より１槽以上手前の槽より導出して、逆浸透膜に
て処理し、透過液を該水洗液又は安定液を導出した槽よ
りも後に位置する同工程の槽に供給し、濃縮液を該水洗
液又は安定液を導出した槽に戻すことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法により、前記諸目的が
達成されることを見出した。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

逆浸透膜を用いて水洗液および／または安定液を繰り
返し再生処理する場合の問題点は、前記したように、透
過液量の低下並びに逆浸透膜の目詰まり及び長期間連続
処理による写真性能の劣化である。

逆浸透膜はもともと分子レベルの濾過膜であるため、
処理液を透過させるには高い圧力を必要とし、また長期
間使用により濾過分離される成分の付着・蓄積によりも
ともと目詰まりが生じ易いものである。また、透過液量
低下の原因は、逆浸透膜細孔の物理的な目詰まりによる
ものとは一概には言えず、浸透膜表面が長期間使用によ
り変質する等の膜自身の組成変化により浸透膜細孔の径
が小さくなる（例えば、重合度が変化し、膜表面の架橋
が進み、細孔の径が小さくなる）等による透過水量の減
少も考えられる。

このような逆浸透膜の目詰まりを起こす要因としては
種々のものが考えられる。例えば、感光材料から溶出す
るゼラチン（特にゼラチンに含まれるカルシウムやマグ
ネシウム等）が逆浸透膜上に付着し目詰まりを起こすこ
とや、感光材料中に添加された増感色素等のかなり分子
量の大きな種々の薬品が溶出し逆浸透膜上に付着し目詰
まりを起こすこと、もしくは現像・漂白・定着等の各処
理槽の薬剤が感光材料とともに水洗液や安定液に持ち込
まれ目詰まりを起こすこと、さらには水洗液や安定液に
バクテリアが多量に発生しい目詰まりを起こすことなど
が考えられる。

本発明者が検討した結果、逆浸透膜の目詰まりを起こ
す大きな原因は、定着浴や漂白定着浴から感光材料とと
もに持ち込まれるチオ硫酸銀が水洗液および／または安
定液中で硫化し、非常に細かい粒子の硫化銀が生成し、
これが逆浸透膜の目詰まりの原因となることを解明し
た。

定着浴や漂白定着浴には定着剤として一般にチオ硫酸
塩を含んでいる。

定着浴や漂白定着浴において用いられているチオ硫酸
に銀が溶けて、チオ硫酸銀と成り、これが感光材料とと
もに水洗浴及び／又は安定浴に持ち込まれ、これら浴中
で長いこと保持されると分解して非常に細かい粒子の硫
化銀が生成されることがわかった。特に、水洗浴及び／
又は安定浴の補充量を削減すると、これら浴中に持ち込
まれたチオ硫酸銀がより長期間保持され、硫化銀の生成
は増加される。

この生成した非常に細かい粒子の硫化銀が逆浸透膜の
細孔の目詰まりを起こし、また透過水量の低下の大きな
原因となる。

このチオ硫酸銀の分解を防止する手段として、本発明
ではスルフィン酸、スルフィン酸塩又はカルボニル化合
物重亜硫酸付加物を用いている。これら化合物を用いる
ことにより、水洗浴及び／又は安定浴中のチオ硫酸銀の
分解および硫化銀の生成が有効に防止され、逆浸透膜の
目詰まりが防止される。また、この結果、透過水量の低
下も有効を防止することが可能となった。

定着液や漂白定着液には、亜硫酸塩がチオ硫酸銀の保
恒剤として通常用いられており、この亜硫酸塩は感光材
料とともに水洗液及び／当は安定液に落ち込まれる。し
かしながら、これら水洗・安定液中に持ち込まれた亜硫
酸塩は空気による酸化が非常に早く、チオ硫酸銀の分解
を防止する前にほとんどが空気酸化により分解され、水
洗・安定液の保恒剤としは有効に作用していないことが
わかった。即ち、亜硫酸塩を水洗・安定液の保恒剤とし
て有効に作用させるには、非常に多量の亜硫酸塩を必要
とし、前浴の定着液や漂白定着液から感光材料とともに
水洗・安定液に持ち込まれる量では不充分であり、ま
た、多量の亜硫酸塩を水洗・安定液に添加しても、その
空気酸化による分解が非常に早いことを考慮すると、有
効な手段ではない。

ところが、本発明に保恒剤として用いられるスルフィ
ン酸、スルフィン酸塩又はカルボニル化合物重亜硫酸付
加物は、空気酸化が非常に遅く、徐々に亜硫酸塩を放出
し、水洗・安定液に持ち込まれたチオ硫酸銀の硫化防止
にたいして長期間にわたり非常に有効な保恒作用をもた
らすことがわかった。

また、スルフィン酸、スルフィン酸塩又はカルボニル
化合物重亜硫酸付加物は逆浸透膜により濃縮される濃縮
液中に含まれるが、この濃縮液は逆浸透膜を設置した浴
に戻されることにより、逆浸透膜設置浴中のこれら保恒
剤は必要量が保たれる。このように、本発明において重
要なことは、逆浸透膜を設置した水洗浴及び／又は安定
浴におけるチオ硫酸銀の硫化が有効に防止され、逆浸透
膜の目詰まりが有効に防止されることである。

また、逆浸透膜を透過した透過液中には保恒剤は少な
くなるが、透過液を供給する浴は逆浸透膜を設置した浴
よりも後浴であるため、感光材料とともに持ち込まれる
チオ硫酸銀は少なくなり、チオ硫酸銀の硫化という問題
はほとんど生じない。

本発明において、水洗浴及び／又は安定化浴はスルフ
ィン酸、スルフィン酸塩又はカルボニル化合物重亜硫酸
付加物の少なくとも１種を含有する。

本発明の処理方法に用いられるスルフィン酸について
説明する。

本発明のスルフィン酸は、脂肪族基、芳香族基又はヘ
テロ環基に少なくとも１個の−SO₂H基が結合した化合物
である。

ここで、脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環状
のアルキル基、アルケニル基またはアルキル基を意味
し、さらに置換基（例えば、エチル、ｔ−ブチル、sec
−アミル、シクロヘキシル、ベンジル）で置換されてい
てもよい。又、芳香族基とは炭素環系芳香族基（例えば
フェニル、ナフチル）および複素環系芳香族基（例えば
フリル、チエニル、ピラゾリル、ピリジル、インドリ
ル）のいずれであってもよく、単環系でも縮環系（例え
ばベンゾフリル、フェナントリジニル）でもよい。さら
にこれらの芳香環は置換基を有してもよい。置換基とし
ては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、（ｔ）ペ
ンテル、オクチル）、アルコキシ基（例えば、メトシキ
シ、（ｎ）オクトキシ、ヒドロキシエトキシ）、アリー
ル基（例えば、フェニル）、アリーロキシ基（例えば、
フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、（ｔ）オクトキシカルボニル）、カル
バモイル基（例えば、メチルカルバモイル、（ｔ）オク
チルカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ）、ニトロ基、ビドロキシ基、ハロゲン（例え
ば、Cl、Br）、カルボキシル基などが挙げられる。

上記ヘテロ環基とは炭素原子、酸素原子、窒素原子、
イオウ原子または水素原子から構成される３員環〜10員
環の環状構造の基が好ましく、ヘテロ環自体が飽和環で
あっても不飽和環であってもよく、さらに置換基（例え
ばクマニル、ピロリジル、ピロリニル、モルホリニル）
で置換されていてもよい。

本発明で用いるスルフィン酸の塩としては、上記スル
フィン酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、含窒素有
機塩基、又はアンモニアとの塩が挙げられる。ここでア
ルカリ金属としては、Na、Ｋ、Liなど、アルカリ土類金
属としてはCa、Baなどを挙げる事ができる。また含窒素
有機塩基としては、スルフィン酸と塩を形成しうる通常
のアミン類がこれに該当する。尚、分子内に−SO₂H基が
複数ある場合、それらの全部又は部分的に塩の形になっ
ているものも含まれる。

上記スルフィン酸としては、ステイン防止効果の点で
芳香族基、ヘテロ環基に−SO₂H基が結合した化合物が好
ましく、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属、含窒素
有機塩基、アンモニウムの塩が好ましい。更に好ましく
は芳香族基に−SO₂H基が結合した化合物であり、かつそ
のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩が好ましい。換言
すると、芳香族スルフィン酸のアルカリ金属塩やアルカ
リ土類金属塩が好ましい。

尚、フェニル基に、−SO_2H基が結合している場合、こ
のフェニル基に置換する基としてはHammetのσ値の総和
が0.0以上になる置換基の組合せが好ましい。

一方、水に対する溶解性の点から、親水性の置換基の
数にもよるが炭素数の総和が30以下が好ましく、特に好
ましくは炭素数１〜25のスルフィン酸、その塩及びこれ
らのプレカーサーである。

以下に本発明で用いるスルフィン酸及びその塩の具体
例を列挙する。

Ｓ−28 （ｎ）Ｃ_４Ｈ_９SO_２Na Ｓ−31 CH_３OCH_２CH_２OCH_２CH_２SO_２NH_４ 上記化合物のうち、特に好ましいスルフィン酸及びス
ルフィン酸塩としては、Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−36、Ｓ−
42及びＳ−43である。

上記化合物は単独で、又は２種以上の混合物として使
用できる。

上記スルフィン酸は、例えば、特開昭62−143048号記
載の方法又はそれに準じた方法で合成することができ
る。

次に、本発明の処理方法に用いられるカルボニル化合
物重亜硫酸付加物について説明する。

カルボニル化合物としては炭素数が８以下の脂肪族カ
ルボニル化合物であって、該脂肪族カルボニル化合物カ
ルボニル基を１〜３個含む化合物が好ましい。

これらカルボニル化合物は重亜硫酸もしくは亜硫酸イ
オンにより、容易に付加物を生成することがよく知られ
ており、これによりカルボニル化合物重亜硫酸付加物は
容易に入手することができる。

本発明に用いられるカルボニル化合物重亜硫酸付加物
としては、具体的には下記の化合物又はそれらの塩が好
ましい。

Ｋ−1:アセトアルデヒド重亜硫酸付加物 Ｋ−2:プロピオンアルデヒド重亜硫酸付加物 Ｋ−3:n−ブチルアルデヒド重亜硫酸付加物 Ｋ−4:iso−ブチルアルデヒド重亜硫酸付加物 Ｋ−5:グルタルアルデヒドビス重亜硫酸付加物 Ｋ−6:コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸付加物 Ｋ−7:マロン酸アルデヒドビス重亜硫酸付加物 Ｋ−8:マレイン酸アルデヒドビス重亜硫酸付加物 Ｋ−9:β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸付加
物 Ｋ−10:グリコールアルデヒド重亜硫酸付加物 Ｋ−11:グリオキシル酸重亜硫酸付加物 Ｋ−12:ピルビンアルデヒド重亜硫酸付加物 Ｋ−13:D−グリセリンアルデヒド重亜硫酸付加物 Ｋ−14:L−グリセリンアルデヒド重亜硫酸付加物 Ｋ−15:蟻酸重亜硫酸付加物 Ｋ−16:クロロアセトアルデヒド重亜硫酸付加物 Ｋ−17:ブロモアセトアルデヒド重亜硫酸付加物 Ｋ−18:アセトン重亜硫酸付加物 Ｋ−19:ジヒドロキシアセトン重亜硫酸付加物 Ｋ−20:ヒドロキシアセトン重亜硫酸付加物 Ｋ−21:ピルビン酸重亜硫酸付加物 Ｋ−22:N−アセチルアミノ酢酸重亜硫酸付加物 Ｋ−23:3−アセチルプロピオン酸重亜硫酸付加物 Ｋ−24:4−アセチルプロパノール重亜硫酸付加物 Ｋ−25:4−アセチル酪酸重亜硫酸付加物 Ｋ−26:メチルアセト酢酸エチル重亜硫酸付加物 Ｋ−27:アセト酢酸エチル重亜硫酸付加物 Ｋ−28:メチルエチルケトン重亜硫酸付加物 Ｋ−29:アセチルアセトン重亜硫酸付加物 Ｋ−30:エチルアセト酢酸エチル重亜硫酸付加物 Ｋ−31:ベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸重亜硫酸付
加物 Ｋ−32:ニコチンアルデヒド重亜硫酸付加物 上記化合物のうち、好ましいカルボニル化合物重亜硫
酸付加物としては、Ｋ−１、Ｋ−２、Ｋ−６、Ｋ−13、
Ｋ−14、Ｋ−21、Ｋ−31及びＫ−32であり、特に好まし
くはＫ−13、Ｋ−21及びＫ−31である。

これらの化合物は、カルボニル化合物と重亜硫酸塩も
しくは亜硫酸塩とを個別に添加してもよいし、上記のカ
ルボニル化合物重亜硫酸付加物の形で添加してもよい。

本発明に用いるカルボニル化合物重亜硫酸付加物にお
いて、カルボニル化合物と重亜硫酸塩もしくは亜硫酸塩
とのモル比は5:1〜10であることが好ましく、特に1:1〜
1:5であることが好ましい。

上記のカルボニル化合物はいずれも市販されており、
容易に入手することができる。

上記したスルフィン酸、スルフィン酸塩又はカルボニ
ル化合物重亜硫酸付加物を水洗液及び／又は安定液に含
有させる方法には種々の方法があり、例えば、（１）水
洗浴及び／又は安定浴に直接添加する方法や、（２）前
浴の定着能を有する浴に添加し感光材料とともに水洗浴
及び／又は安定浴に持ち込ませる方法、および（３）水
洗浴及び／又は安定浴の補充液に添加する方法等があ
る。好ましくは（２）の方法である。

（２）の方法では、処理の初期段階では感光材料によ
る水洗・安定浴へのチオ硫酸銀の持ち込み量が少ないの
で、これら水洗・安定浴の硫化の問題は殆ど発生しな
い。処理が進み、これら水洗・安定浴に持ち込まれたチ
オ硫酸銀の量が増えるにつれ、硫化の問題も発生する
が、この時感光材料とともに定着能を有する浴から持ち
込まれるスルフィン酸、スルフィン酸塩又はカルボニル
化合物重亜硫酸付加物の量も増えており、これが有効に
保恒作用を発揮するのでこれら水洗・安定浴の硫化を防
止することができる。また、これら化合物を定着能を有
する浴に添加すると、定着能を有する浴自身の硫化の問
題も防止することが可能となり、好ましい。

水洗液及び／又は安定液は前記スルフィン酸、スルフ
ィン酸塩又はカルボニル化合物重亜硫酸付加物を含有す
るが、その含有量は、処理される感光材料中の銀量や定
着能を有する浴から水洗液及び／又は安定液に持ち込ま
れるチオ硫酸銀量により、および多段向流方式の水洗及
び／又は安定化処理工程を構成する槽のどの槽に逆浸透
膜を設置するかにより、適宜選択されるが、具体的に
は、例えば、水洗液及び／又は安定液は前記本発明の化
合物を少なくとも0.0001モル／含有することが望まし
い。

本発明においては、水洗及び／又は安定化工程の各槽
はチオ硫酸銀の分解を防止するに必要な量の本発明の化
合物を含有していることが望ましいが、チオ硫酸銀は感
光材料とともに前浴の定着能を有する浴から持ち込まれ
るため水洗及び／又は安定化工程の各槽でチオ硫酸銀量
は異なる。即ち、水洗及び／又は安定化工程の第１槽で
は持ち込まれるチオ硫酸銀量は多く、第２槽、第３槽と
後浴になると順次チオ硫酸銀量は減少する。したがつ
て、チオ硫酸銀の分解を防止するに必要な本発明の化合
物の量も第１槽では多く、第２槽、第３槽と後浴になる
と順次減少する。

より具体的には、水洗及び／又は安定化処理が３槽の
向流方式の場合、第１槽における本発明の化合物の含有
量は0.005〜0.2モル／が好ましく、より好ましくは0.
01〜0.1モル／であり、特に好ましくは0.02〜0.08モ
ル／である。また、第２槽における本発明の化合物の
含有量は0.0005〜0.05モル／が好ましく、より好まし
くは0.001〜0.02モル／であり、特に好ましくは0.002
〜0.01モル／である。また、第３槽における本発明の
化合物の含有量は0.0001〜0.01モル／が好ましく、よ
り好ましくは0.0005〜0.005モル／である。

以上のように、前記（２）の方法により、前浴の定着
能を有する浴に本発明の化合物を添加し感光材料ととも
に水洗浴及び／又は安定浴に持ち込ませる場合には、定
着能を有する浴における本発明の化合物の含有量は0.01
〜２モル／が好ましく、より好ましくは0.03〜１モル
／であり、特に好ましくは0.05〜0.5モル／であ
る。

本発明の化合物を水洗浴及び／又は安定浴に直接添加
する場合（前記（１）の方法）も、前記したように、水
洗及び／又は安定化工程の各槽がチオ硫酸銀の分解を防
止するに必要な量の本発明の化合物を含有するように添
加することが好ましい。しかし、水洗及び／又は安定化
工程の最終槽における本発明の化合物の量が多いと、仕
上がり感光材料が接着し易くなり、ステインの発生や色
像の保存性が若干低下するので、最終槽は本発明の化合
物をできるだけ含まないことが好ましい。したがって、
直接添加する場合は、水洗及び／又は安定化工程の第１
槽にその含有量が0.005〜0.2モル／となるように添加
するのが好ましく、より好ましくは0.01〜0.1モル／
である。

本発明の化合物を補充液に添加する場合（前記（３）
の方法）は、補充液は処理工程の最終槽に添加させるた
め、前記したように各処理槽における本発明の化合物の
必要量を各々変えることが前記（１）及び（２）の方法
に比べ難しくあまり良い方法とはいえないが、逆浸透膜
処理の透過水が流入してくることでの希釈効果を考える
と、0.001〜0.02モル／、より好ましくは0.002〜0.01
モル／を補充液に添加することも可能であり、又、第
１槽の本発明の化合物の含有量が0.005〜0.2モル／と
なるように添加しておき、不足分を補充液に添加し、処
理工程のオーバーフロー液とともに前浴に持ち込む形態
とすればよい。

本発明においては、特に逆浸透膜を設置する槽におけ
るチオ硫酸銀の分解を防止し、逆浸透膜の目詰まりを防
止することが重要である。この観点から、逆浸透膜を設
置する槽の本発明の化合物の含有量は、具体的には0.00
05〜0.05モル／が好ましく、より好ましくは0.001〜
0.02モル／であり、特に好ましくは0.002〜0.01モル
／である。

本発明において、水洗液及び／又は安定液を逆浸透膜
で処理するとは、水洗及び／又は安定化工程を構成する
少なくとも１つの槽内の液を逆浸透膜と接触させ、逆浸
透膜を透過した液（透過液）を水洗及び／又は安定化工
程を構成する槽内に戻すことを指す。

多段向流方式の水洗及び／又は安定化工程としては、
３〜６槽で構成されることが好ましく、より好ましくは
３〜５槽であり、特に好ましくは４〜５槽である。これ
ら構成槽全てが水洗浴であってもよく、また、全てが安
定浴であってもよい。更には、これら構成槽が水洗浴お
よび安定浴の組合せからなるものでもよく、例えば、複
数槽の水洗浴およびそれに引き続く少なくとも１槽の安
定浴から構成されていてもよい。

多段向流方式の水洗及び／又は安定化工程が３槽以上
の場合は、逆浸透膜を設置する槽としては第２槽目以降
の槽であり且つ最終槽よりも１槽手前の槽であることが
好ましい。この場合、逆浸透膜を透過し浄化された透過
液は逆浸透膜設置槽より後に位置する槽に戻し、また濃
縮液は逆浸透膜に設置した槽へ戻すことが好ましい。

本発明において、特に好ましくは多段向流方式の水洗
及び／又は安定化工程が３槽以上からなり、かつ第２槽
目以降に逆浸透膜を設置する場合である。これは、第１
槽目は持ち込まれる定着液または漂白定着液の濃度が高
いため、この槽に逆浸透膜を設置すると、十分な透過液
量を得るためには大面積の逆浸透膜と高圧力を必要と
し、更には透過液の水質が悪くなり、結果として新鮮液
補充量を減らすことが困難となるためである。

本発明における水洗及び／又は安定化工程の構成とし
ては、より具体的には、以下のものが挙げられる。

構成（１）：定着能を有する処理浴（定着浴または漂白
定着浴、以下同様）の後に３槽の第１水洗浴、第２水洗
浴及び第３水洗浴を設ける構成である。この場合、補充
液は第３水洗浴に供給され、各浴のオーバーフロー液は
各々の前浴に導かれ（ここで、第１水洗浴のオーバーフ
ロー液もその前浴である定着能を有する処理浴へ導かれ
てもよい、以下の構成においても同様）、また逆浸透膜
は第２水洗浴に設置される。即ち、第２水洗浴中の水洗
液が配管より逆浸透膜へ導かれ、透過液は第３水洗浴に
供給され、濃縮液は第２水洗浴に戻される。

構成（２）および（３）：定着能を有する処理浴の後に
４槽の第１水洗浴、第２水洗浴、第３水洗浴及び第４水
洗浴を設ける構成である。この場合、補充液は第４水洗
浴に供給され、各浴のオーバーフロー液は各々の前浴へ
導かれる。また逆浸透膜は、第２水洗浴に設置される場
合〔構成（２）〕と、第３水洗浴に設置される場合〔構
成（３）〕とがある。即ち、第２水洗浴に設置される構
成（２）の場合、第２水洗浴中の水洗液が配管により逆
浸透膜へ導かれ、透過液は第３水洗浴（もしくは第４水
洗浴）に供給され、濃縮液は第２水洗浴に戻される。ま
た、第３水洗浴に設置される構成（３）の場合、第３水
洗浴中の水洗液が配管により逆浸透膜へ導かれ、透過液
は第４水洗浴に供給され、濃縮液は第３水洗浴に戻され
る。

構成（４）〜（６）：前記の構成（１）〜構成（３）に
おける水洗浴および水洗液をそれぞれ安定浴および安定
液に変更した構成である。

以上において、好ましい構成は、構成（１）、構成
（３）、構成（４）及び構成（６）である。

逆浸透膜を設置した槽から逆浸透膜への処理液（水洗
液又は安定液）の供給は、逆浸透膜を設置した槽のオー
バーフロー液を逆浸透膜への供給する形態であってもよ
いし、またオーバーフロー液とは別に設けた配管により
逆浸透膜設置槽内の処理液を強制的に供給する形態であ
つてもよい。好ましくは、後者の強制的に供給する形態
である。いずれの場合においても、逆浸透膜へ供給され
る処理液が逆浸透膜を透過するためには圧力を必要とす
る。

逆浸透膜としては、高圧逆浸透膜、中圧逆浸透膜、低
圧逆浸透膜などの種々のものがある。しかしながら、高
圧逆浸透膜（圧力は40〜55kg/cm²）は高価であり、高圧
を得るための高圧ポンプ等の設備コストが高く、また消
費エネルギーも高い等の問題があり、またこのような高
圧を処理液（水洗液又は安定液）にかけると処理液の発
熱・液温度上昇が起こり、写真性能に悪影響を及ぼすと
いう問題、更には騒音の発生という問題があった。した
がって、低圧逆浸透膜の使用が望まれていたが、前記し
たように、低圧逆浸透膜は目詰まりに対して非常に敏感
であり、すぐに透過液量が低下するという問題があり、
従来は長期間安定して使用することはできなかった。本
発明はこのような低圧逆浸透膜を用いても、目詰まりお
よび透過液量の低下が防止され長期間安定して優れた性
能の画像を得ることができるという顕著な効果を有す
る。

したがつて、本発明に用いられる逆浸透膜は、高圧逆
浸透膜および中圧逆浸透膜でもよいが、低圧逆浸透膜で
あることが好ましい。より具体的には、NaClを2000ppm
含有する水溶液を25℃、圧力5kg/cm²の条件下で逆浸透
膜処理した時の透過液中のNaCl排除率が30〜90％である
逆浸透膜が好ましい。このようにルーズな逆浸透膜を用
いると、低い圧力であっても透過液量が多く、またステ
インの発生原因であるEDTA−Feも十分に除去できる。

これらの逆浸透膜には、透過水量、排除率等、膜性能
を支配するスキン層とこれを支える支持層からなり、両
者が同一素材からなる非対称膜と異なる素材からなる複
合膜である。非対称膜の例としては酢酸セルロース膜、
ポリアミド膜があり、複合膜としては、ポリスルホンの
支持層にポリエチレンイミンとトリレンジイソシアネー
トを塗布してスキン層を形成させたもの、又フルフリル
アルコールを重合させてスキン層を形成させたもの等合
成素材を用いた合成複合膜があり、その詳細は化学工業
社発行の別冊化学工業29−７「高度分離技術の開発、実
用化」156〜172頁に記載され、本発明にはこれらの合成
複合膜が排除率、透過水量、EDTA−Feへの耐久性の上で
好ましく使用される。

合成複合膜として具体的には、ダイセル化学工業製の
DRA−40、DRA−80、DRA−89や東レ製のSU−200、SU−21
0、SU−220等があげられる。

本発明において、逆浸透膜へ供給される処理液の送液
圧力は２〜20kg/cm²が好ましく、より好ましくは３〜15
kg/cm²、更に好ましくは３〜10kg/cm²、最も好ましくは
３〜6kg/cm²である。

多段向流方式における新鮮液の補充は、水洗浴および
安定浴の各浴の最終槽に導入される。この新鮮液の補充
量は従来は一般に感光材料1m²当たり800ml以上である。
また、多段向流方式と逆浸透膜を組み合わせても、従来
は感光材料1m²当たり400ml以上である。ところが、本発
明では、この新鮮液補充量を大幅に削減しても、優れた
性能の画像を長期間安定して得られるという顕著な効果
が得られた。

これは、本発明においては逆浸透膜の目詰まりが有効
に防止されているため、透過液量の低下がなく、安定し
た量の透過液を処理浴に戻すことが可能となり、この戻
される透過液を補充する新鮮液の一部として用いること
が可能となったためである。

従って、本発明において、新鮮液補充量は感光材料1m
²当たり200ml以下であってもよく、より好ましくは感光
材料1m²当たり30〜200mlであり、更に好ましくは感光材
料1m²当たり50〜150mlである。

本発明において、透過液供給量（逆浸透膜を透過し浄
化され、逆浸透膜設置槽よりも後に位置する処理槽に供
給される液量）をＦとし、濃縮液量（逆浸透膜で濃縮さ
れ逆浸透膜設置槽へもどされる液量）をＣとし、新鮮液
補充量をＲとした時、透過液供給量Ｆは新鮮液補充量Ｒ
以上であることが好ましく、より好ましくはＦはＲの２
〜200倍であり、更に好ましくは５〜150倍であり、特に
好ましくは10〜100倍である。また濃縮液量Ｃは透過液
供給量Ｆ以上であることが好ましく、より好ましくはＣ
はＦの２〜100倍であり、更に好ましくは３〜50倍であ
り、特に好ましくは５〜30倍である。濃縮液量Ｃが透過
液供給量Ｆ未満となると、逆浸透膜の目詰まり防止効果
が悪化するので、好ましくない。ここで、以上におけ
る、Ｆ、Ｃ及びＲの流量はいずれも１日当たりの流量を
意味する。これは、新鮮液補充量Ｒは断続的に供給さ
れ、ＦおよびＣに関する逆浸透膜処理は断続的もしくは
連続的に行われるためである。

以下第１図、第２図、第３図を引用して更に詳細に説
明する。

第１図、第２図、第３図において、図中の記号の意味
を以下に記す。

1:発色現像槽L₁ 2:漂白定着槽L₂ 3:第１水洗槽W₁ 4:第２水洗槽W₂ 5:第３水洗槽W₃ 6:第４水洗槽W₄ 7:送液ポンプＰ 8:逆浸透膜内蔵耐圧装置R_o 9:濃縮液Ｃ 10:透過水Ｆ 11:補充新鮮水Ｒ 12:向流水洗用配管Ｋ 13:オーバーフロー水OF 14:安定槽S₁ 第１図は３槽向流水洗方式において、第２水洗槽W₂か
ら水洗水を採取し、逆浸透膜処理して透過水Ｆを第３水
洗槽W₃に供給し、濃縮液Ｃを第２水洗槽W₂に戻す方式を
示している。この方法は、配管が単純であり、低コスト
にて実施できる利点を持っている。耐圧装置は金属又は
プラスチックで作られ、内部に逆浸透膜が装填される。
耐圧装置の材質としては、耐腐食性と耐圧性の両面から
ガラス繊維入りの強化プラスチックが好ましく用いられ
る。このような逆浸透膜処理により、必要とされる補充
新鮮水Ｒの量は大幅に低下し、第１水洗槽W₁からのオー
バーフロー水OFの量もその比率で減少する結果、このオ
ーバーフロー水OFをすべて、漂白定着槽L₂に導入するこ
ともできる。

第１図の方法は２槽および４槽以上の向流水洗方式や
２槽以上の向流安定方式の場合にも実施できる。

第２図は４槽向流水洗方式において、第３水洗槽W₃か
ら水洗水を採取し、逆浸透膜処理して透過水Ｆを第４水
洗槽W₄に供給し、濃縮液Ｃを第３水洗槽W₃に戻す方式を
示している。この方法は、第１図の場合よりも、チオ硫
酸銀濃度の低い水洗水が処理対象となる結果、透過水Ｆ
はより高度に浄化された水となり最終水洗槽W₄の水洗水
をより清浄に維持することができる。更に、第１図の場
合よりも、補充新鮮水Ｒの量をより低減することもでき
る。しかしながら、第１図に比べ、槽を一つ増やしたこ
とにより、若干装置コストが増える。

第１図、第２図の方法は、５槽以上の向流水洗方式や
５槽以上の向流安定方式の場合にも効果的に実施でき
る。

第３図は、第１図の３槽向流水洗方式の後に、安定槽
S₁を追加した方法を示したものであり、この方法では、
水洗処理だけでは得られない画像の安定化機能を付与す
ることができる。

本発明において、水洗槽に供給される新鮮液は通常水
洗に使用される水道水、井戸水等でよいが、水洗槽内で
のバクテリアの発生を防止し、且つ逆浸透膜の目詰まり
をより完全に防止し得る点で、カルシウム、マグネシウ
ムをそれぞれ3mg/以下に低減させた水を用いることが
好ましく、具体的にはイオン交換樹脂や蒸留により脱イ
オン処理された水を用いることが好ましい。

水洗水には防黴剤、キレート剤、pH緩衝剤、蛍光増白
剤などを添加することが知られており、所望によりこれ
らを使用することができる。逆浸透膜への負荷を増加さ
せないためには、これら添加剤を多量に使用しないこと
が好ましい。

なお供給用新鮮液の貯留槽内においてバクテリアが発
生する場合、該貯留槽に紫外線を照射することが好まし
い。

本発明における写真感光材料の現像処理は、銀画像を
形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形成
する現像処理（カラー現像処理）のいずれであっても良
い。また反転法で画像形成する場合は、まず黒白ネガ現
像工程を行い、次いで白色露光を与えるかあるいはカブ
リ剤を含有する浴で処理し、カラー現像処理を行う。

黒白現像処理としては、一般的に現像処理工程、定着
処理工程、水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、
停止処理工程を行ったりあるいは定着処理工程後、安定
化処理工程を施す場合は、水洗処理工程は省略されても
よい。また現像主薬またはそのプレカーサーを感光材料
中に内蔵し、現像処理工程をアルカリ液のみで行っても
良い。現像液としてリス現像液に用いた現像処理工程を
行っても良い。

カラー現像処理は、リサーチ・ディスクロージャーN
o.17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄
に記載された通常の方法が挙げられる。例えば、発色現
像処理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工
程及び必要に応じて安定化処理工程が行われる。漂白液
を用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わり
に、漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこと
もできるし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白定着処
理工程を任意に組み合わせてもよい。また発色現像、漂
白、定着を１浴中で行うことができる１浴現像漂白定着
処理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。上述の工程間には水洗工程を設けてもよい。
これら処理において発色現像処理工程の代わりに、発色
現像主薬またはそのプレカーサーを感光材料中に含有さ
せておき現像処理をアクチベータ液で行うアクチベータ
処理工程を行ってもよいし、そのアクチベータ処理にモ
ノバス処理を適用することもできる。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られて
いる黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、
一般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せし
めることができる。

代表的な添加剤としては１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭
化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、
ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメル
カプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げること
ができる。

本発明において、発色現像液は芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスル
ホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じて
２種以上併用することもできる。

本発明において、発色現像液は実質的にベンジアルコ
ールを含有しないことが好ましい。実質的にベンジルア
ルコールを含有しないとは、発色現像液１当たりのベ
ンジルアルコールが1ml以下であることを指し、好まし
くは全く含有しないことである。

また発色現像液には各種保恒剤が使用されるが、ベン
ジルアルコールを除去することによって生じる発色性の
低下をカバーするため、発色現像主薬酸化体とカプラー
とのカップリング反応に対する競争反応性が小さいこ
と、又、ハロゲン化銀に対し現像活性が小さいことが好
ましい。

このような観点から、従来広範に用いられてきた亜硫
酸塩及びヒドロキシルアミンはできるだけ少量に抑える
ことが好ましく、特には全く使用しないことが好まし
い。

このような亜硫酸塩、ヒドロキシルアミンに代わり、
ヒドロキシルアミンを除くヒドロキシルアミン誘導体、
ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェ
ノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン
類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、
四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコ
ール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン
類などの有機保恒剤を用いることが好ましい。

発色現像液は、好ましくはpH9〜11、より好ましくは
9.5〜10.5であり、その発色現像液には、その他に既知
の現像液成分を含ませることができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル／以
上であることが好ましく、特に0.1〜0.4モル／である
ことが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、安定性向上のために、各種キレー
ト剤を用いることができる。

以下にキレート剤の具体例を示すがこれらに限定され
るものではない。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸 ・1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルホン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は所望により２種以上を併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であればよい。例えば発色
現像液１当たり0.1g〜10g程度である。

また、発色現像液には所望により任意の現像促進剤を
添加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号に記載のチオエーテル系化合
物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に記載のｐ−
フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特
公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同52−43429
号に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第2,610,12
2号及び同4,119,462号に記載のｐ−アミノフェノール
類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,
796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許
第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号に記
載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201
号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42
−23883号及び米国特許第3,532,501号に記載のポリアル
キレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、ヒドラジン類、イソイオン型化合物、イオン型
化合物、イミダゾール類、等を所望により添加すること
ができる。

発色現像液には、所望により任意のカブリ防止剤を添
加できる。カブリ防止剤としては、臭化カリウム、沃化
カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブ
リ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例
えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベゾトリ
アゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾ
ール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イ
ンダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの
如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げることが
できる。

発色現像液には、蛍光増白剤を含有するのが好まし
い。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジ
スルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０〜5g
/、好ましくは0.1〜4g/である。

又、所望によりアルキルスルホン酸系、アリールスル
ホン酸系、アルキルホスホン酸系、アリールホスホン酸
系、脂肪族カルボン酸系、芳香族カルボン酸系等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

発色現像液の処理温度は20〜50℃、好ましくは30〜40
℃である。また発色現像の処理時間は20秒〜５分、好ま
しくは30秒〜２分である。

漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤としては、例
えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（IV）、銅
（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロ化合物等が挙げられる。代表的漂白剤としてはフェ
リシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もしくはコバ
ルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四酢酸等のア
ミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸等の錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；
ニトロベンゼン類などが挙げられる。好ましくは、上記
の有機酸第２鉄錯塩である。

これらの漂白剤の使用量は漂白液または漂白定着液１
当たり0.05〜0.5モルであり、脱銀性、シアン色素の
復色性、ステイン防止の点から特に0.1〜0.3モルが好ま
しい。上記有機酸第２鉄錯塩の使用に当たっては、モル
比で1/10の程度の遊離の有機酸を添加するのが通常であ
る。

定着能を有する処理液に使用されるチオ硫酸塩として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等の公
知のものが使用される。また保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩を使用するこ
とができる。

漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウムや塩化ア
ンモニウムのような再ハロゲン化剤や硝酸アンモニウム
などのpH緩衝剤、硫酸アンモニウムなどの金属腐食防止
剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロ
リドン、メタノール等の公知の添加剤を含有させること
ができる。

定着液には定着液の安定性向上のために、アミノポリ
カルボン酸類や有機ホスホン酸系キレート剤（好ましく
は、１−ヒドロキシエチリデン−1,3−ジホスホン酸、
N,N,N′,N′−エチレンジアミンテトラホスホン酸）を
含有することが好ましい。

漂白定着液のpHは３〜８の範囲で設定されるが、脱銀
促進、復色向上、ステイン防止の観点から好ましいpHは
4.5〜7.5であり、特に好ましくは5.5〜6.5である。漂白
液のpHは2.5〜6.5の範囲で設定されるが、好ましくは2.
5〜4.0である。漂白定着処理および漂白処理の温度は25
〜45℃で行われるが、迅速性と保恒性維持の点から30〜
40℃が好ましく、特に33〜38℃が好ましい。

本発明の処理方法においては、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料をチオ硫酸塩を含む定着能を有する浴で処理
したのち、多段向流方式で水洗及び／又は安定化処理さ
れる。漂白定着液もしくは定着液中には今まで当然チオ
硫酸銀の保恒剤が用いられており、保恒剤としては亜硫
酸塩が用いられるのがほとんどであった。

この亜硫酸塩は漂白定着液もしくは定着液中では非常
に有効な保恒剤であるにもかかわらず、水洗液もしくは
安定液中ではほとんど有効に作用せず、チオ硫酸銀が分
解し、硫化銀が生成して逆浸透膜の目詰まりの原因とな
っていることを本発明者等が初めて解明した。更に、本
発明者等は、水洗液もしくは安定液が本発明の化合物を
含有することにより、逆浸透膜の目詰まりが有効に防止
されることを見出した。特に、水洗液もしくは安定液の
補充量を感光材料1m²当たり200ml以下と大幅に削減する
と、水洗液もしくは安定液の交換が少なくなり、チオ硫
酸銀が水洗浴もしくは安定浴中に留まる時間が長くな
り、逆浸透膜の目詰まりがより顕著になるが、本発明の
化合物を含有することにより、これを解決することがで
きた。この結果、逆浸透膜の目詰まり及び透過液の減少
が有効に防止され、処理直後および保存後のイエロース
テインの発生が防止され、長時間処理をおこなっても優
れた写真性能の画像を安定して得ることができた。

本発明に係わる写真感光材料としては、通常の白黒ハ
ロゲン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒感光材
料、Ｘ−ray用白黒感光材料、印刷用白黒感光材料な
ど）、通常の多層カラー感光材料（例えば、カラーネガ
ティブフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーポ
ジティブフィルム、映画用カラーネガティブフィルム、
カラーペーパー、反転カラーペーパー、直接ポジカラー
ペーパーなど）、レーザースキャナー用感光材料、赤外
光用感光材料等を挙げることができる。特に、カラーペ
ーパー用感光材料が好ましく用いられる。

本発明に係わる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
表面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種類・製
法、結合剤、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜
剤、帯電防止剤、カプラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助
剤、マット剤、増白剤、分光増感剤、染料、紫外線吸収
剤、支持体等については特に制限はなく、例えばプロダ
クトライセンシング誌（Product Licensing）,92巻,107
〜110頁（1971年12月）及びリサーチ・デイスクロージ
ャー誌（Research Disclosure）,176巻,22〜31頁（1978
年12月）、同238巻,44〜46頁（1984年）の記載を参考に
することが出来る。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
は沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロ
ゲン組成のものでもよいが、発色現像液の低補充化を実
施する上では、現像時感光材料から放出されるハロゲン
の現像抑制作用が小さいことが好ましい。この点から、
本発明に用いられる写真感光材料はハロゲン化銀乳剤の
80モル％以上が塩化銀である高塩化銀乳剤からなる層を
少なくとも１層設けたものが好ましく、更には95モル％
以上、特には98モル％以上の高塩化銀乳剤であるものが
好ましい。また、各感光性乳剤層が高塩化銀乳剤である
ことが特に好ましい。

その他本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤としては特開昭63−85627号第12頁右上欄10行目
から第13頁左下欄６行目までに記載したと同様のものを
使用することができる。

又、本発明に用いられる写真感光材料に使用される増
感色素、カプラー退色防止剤、紫外線吸収剤、フィルタ
ー染料、イラジエーション防止染料、増白剤、ゼラチン
としては、前記特開昭63−85627号第13頁左下欄７行目
から第24頁右下欄４行目までに記載したと同様のものを
用いることができる。

（実施例） 次に、本発明について実施例に基づいて詳しく説明す
る。

実施例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混合溶解
して調製するが、以下にそれぞれ調製方法を示す。

カプラー乳化物の調製： イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−
１）7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化
物を調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以下
に示す。

（Cpd−５）混色防止剤 Cpd−２に同じ、但し、Ｒ＝C₈H₁₇（ｔ） （UV−１）紫外線吸収剤 Cpd−6a:Cpd−6b:Cpd−6c＝2:9:8の混合物（重量比） （Solv−２）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₈H₁₇（iso））_３ （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））_３ イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

赤感層；下記Dye−Ｒ、但しｎ＝２ 緑感層；上記Dye−Ｒと同じ、但しｎ＝１。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

次いで、本実施例に使用する乳剤を示す。

青感性乳剤；常法により平均粒子サイズ1.1μｍ、変動
係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値＝s/d）0.1
0の単分散立方体塩化銀乳剤（K₂IrCl₆、1,3−ジメチル
イミダゾリン−２−チオンを含有）を調製し、この乳剤
1.0Kgに青色用分光増感色素（Ｓ−１）の0.6％溶液を26
cc添加し、更に0.05μｍの臭化銀微粒子乳剤をホスト塩
化銀乳剤に対して0.5モル％の比率で添加し熟成後、チ
オ硫酸ナトリウムを添加し最適に化学増感をほどこし、
安定剤（Stb−１）を10^-4モル／モルAg添加して調製し
た。

緑感性乳剤；常法によりK₂IrCl₆および1,3−ジメチルイ
ミダゾリン−２−チオンを含有した塩化銀粒子を調製
し、４×10^-4モル／モルAgの増感色素（Ｓ−２）および
KBrを添加し熟成後、チオ硫酸ナトリウムを添加し最適
に化学増感をほどこし、安定剤（Stb−１）を５×10^-4
モル／モルAgを添加して、平均粒子サイズ0.48μｍ、変
動係数0.10の単分散立方体塩化銀乳剤を調製した。

赤感性乳剤；緑感性乳剤と同様に調製した。但し、増感
色素（Ｓ−２）の代わりに増感色素（Ｓ−３）を1.5×1
0^-4モル／モルAg用いた。

次に使用した化合物を示す。

（層構成） 以下に試料における各層の組成を示す。数字は塗布量
（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレン
に白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM1） 0.31 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1、ExC2、ExC3の1:2:2混合物（モ
ル比）） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 各層の硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

以上のように作製したカラー印画紙を82.5mm巾に裁断
したのち、自動プリンターで標準的な露光を与え、下記
の処理工程及び処理液を用いてランニングを実施した。

用いた処理液処方は以下のとおりである。

水洗液：（母液、補充液共通） 水道水（カルシウム23mg/、マグネシウム3mg/含
有、導電率170μs/cm）。

逆浸透膜は、ダイセル化学工業（株）製スパイラル型
ROモジュールエレメントDRA−80,SW−03（有効膜面積1.
1m²、ポリスルホン系合成複合膜）を使用し、これを同
社製プラスチック耐圧ベッセルPV−0321型に装てんし
た。

逆浸透膜の設置は第１図に示した如くとし、逆浸透膜
へはマグネットギヤーポンプを用いて送液圧力3.5kg/cm
²、送液流量1.2/minの条件にて、第２水洗槽の水を圧
送し、透過水は第３水洗槽に供給し、濃縮液は第２水洗
槽に戻した。

ランニングはNo.1〜No.7まで実施し、各ランニングに
おいて、水洗液の補充量を変更し、又、水洗工程での逆
浸透膜の有無および漂白定着液への本発明の化合物添加
の有無を組み合わせて、本発明の目的とする、処理直後
及び保存後のイエローステイン防止効果と、ランニング
のスタート時と終了時での逆浸透膜を透過する水量の変
化、更には、水洗槽内でのパクテリアの繁殖などによる
液濁り（感光材料への付着汚れの原因になる）を調べ
た。イエローステインの変化は未露光部の反射濃度をエ
ックスライト310型フォトグラフィックデンシトメータ
ーで測定し評価した。

尚、各ランニングとも前記カラー印画紙を１日8m²ず
つ20日間処理を行った。

以上のランニングの結果を表−３に掲載した。

（性能評価方法） 処理直後のイエローステインの変化： 各ランニングのスタート時と終了時（20日間ランニン
グ終了時）における、処理済カラー印画紙の未露光部の
イエロー反射濃度の差を測定した。

（濃度差＝終了時濃度−スタート時濃度） 保存後のイエローステインの変化： 各ランニングの終了時における処理済カラー印画紙
を、温度80℃、相対湿度70％の条件下に５日間保存し、
保存前と保存後のイエロー反射濃度の差を測定した。

（濃度差＝５日間保存後の濃度−保存前の濃度） 透過水量： 各ランニングのスタート１日後^＊の透過水量とランニ
ング終了時の透過水量を、１分間メスシリンダーに受け
てその量を測定した。

＊：逆浸透膜は新品の場合、使用初期に著しく透過水量
は変動するため、透過水量が安定する１日使用後の透過
水量を測定した。

実施例２ 実施例１に記載のカラー印画紙、処理液および逆浸透
膜を用い、水洗工程および逆浸透膜の設置は第２図に示
した如くとした。ただし、逆浸透膜への送液圧力は4kg/
cm²、送液流量は２/minに変更した。

また、ランニング条件は表−４のとおりに変更した。
テスト結果を表−５に示す。

実施例３ 実施例２に記載のカラー印画紙および逆浸透膜を用
い、逆浸透膜の設置は第２図に示した如くとした。ただ
し、水洗工程は全て安定工程に変更し、添加化合物は漂
白定着液には添加せず安定液に添加した。

安定液およびその補充液は以下のものを用いた。

安定液：（母液、補充液共通） １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸（60％） 1.5ml/ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 30mg/ 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 0.5g/ 添加化合物（表−６に記載） 0.02モル／ また、ランニング条件は表−６のとおりに変更した。
テスト結果を表−７に示す。

実施例４ ハロゲン化銀カラーネガ感光材料として、フジカラー
スーパーHR II−100（135mmサイズ、24枚撮り）および
フジカラーリアラ（135mmサイズ、24枚撮り）を使用
し、カメラにて撮影後、処理した。すなわち、撮影済カ
ラーネガフィルムを、下記の処理工程及び処理液を用い
てランニングを実施した。

上表において補充量は感光材料1m²当たりである。

以下に、使用した処理液の組成を記す。

水洗液：（母液、補充液共通） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社性アンバーライトIR−120B）と、OH型強塩基性
アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA−400）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウムを添
加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

逆浸透膜は実施例１と同一のものを使用した。また、
逆浸透膜の設置は第３図に示した如くとした。ただし、
第３図の漂白定着槽L₂は漂白槽と定着槽の２槽に分離し
た。また、逆浸透膜への送液圧力は4kg/cm²、送液流量
は２/minの条件で実施した。

ランニングはNo.41〜No.46まで実施し、各ランニング
における、処理直後及び７日間保存後のマゼンタステイ
ン防止効果と、ランニングのスタート時と終了時での逆
浸透膜を透過する水量の変化、更には、カラーネガフィ
ルムの汚れを調べた。

マゼンタステインの変化は未露光部の透過濃度をエッ
クスライト310型フォトグラフィックデンシトメーター
で測定し評価した。

尚、各ランニングとも前記カラーネガフィルム、フジ
カラースーパーHR II−100及びフジカラーリアラを各々
１日当たり0.375m²ずつ合計0.75m²処理し、20日間行っ
た。

以上のランニングの結果を表−９に掲載した。

尚、７日間保存後のマゼンタステインの変化は以下の
ように行った。

各ランニングの終了時における処理済カラーネガフィ
ルムを、温度60℃、相対湿度70％の条件下に７日間保存
し、未露光部の保存前と保存後のマゼンタ透過濃度の差
を測定した。

（濃度差＝７日間保存後の濃度−保存前の濃度） （発明の効果） 本発明の処理方法では、多段向流方式における水洗液
及び／又は安定液を逆浸透膜で長期間連続処理しても、
透過液量の低下や膜の目詰まりが起こらず、処理直後お
よび保存後のイエローステインの発生が防止された優れ
た写真画像を安定して得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は逆浸透膜を組み込んだ自動現
像装置の概略図である。第１図、第２図、第３図におい
て、図中の記号の意味を以下に記す。 1:発色現像槽L₁ 2:漂白定着槽L₂ 3:第１水洗槽W₁ 4:第２水洗槽W₂ 5:第３水洗槽W₃ 6:第４水洗槽W₄ 7:送液ポンプＰ 8:逆浸透膜内蔵耐圧装置R_o 9:濃縮液Ｃ 10:透過水Ｆ 11:補充新鮮水Ｒ 12:向流水洗用配管Ｋ 13:オーバーフロー水OF 14:安定槽S₁

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料をチオ硫酸塩を
   含む定着能を有する浴で処理したのち、３槽以上の多段
   向流方式で水洗及び／又は安定化処理する感光材料の処
   理方法において、スルフィン酸、スルフィン酸塩又はカ
   ルボニル化合物重亜硫酸付加物の少なくとも１種を含有
   する水洗液又は安定液を、該水洗工程の最終槽より１槽
   以上手前の槽又は該安定化工程の最終槽より１槽以上手
   前の槽より導出して、逆浸透膜にて処理し、透過液を該
   水洗液又は安定液を導出した槽よりも後に位置する同工
   程の槽に供給し、濃縮液を該水洗液又は安定液を導出し
   た槽に戻すことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。