JPS61149949A - ハロゲン化銀写真感光材料用処理液の管理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料用処理液の管理方法
に関し、更に詳しくは安定化液中の亜硫酸イオン濃度を
簡易分析法により検出し、この検出値を基に亜硫酸イオ
ン濃度を管理することによって、安定化液を長期間に互
って安定に使用することが可能になるハロゲン化銀写真
感光材料用処理液の管理方法に関する。

［従来技術］ 一般に像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料は種々
の処理工程によって処理されて画像が形成される０例え
ば発色現像−漂白定着−水洗あるいは発色現像−漂白一
定着一水洗又は現像一定着−水洗といった工程で処理さ
れる。

ところが近年、環境保全や水資源の確保、コストの低減
という目的で大量に使用されている水沈水を大巾に減少
させる方法が種々提案されている。中でも特開昭５７−
８５４３号公報に記載されているような多段向流安定化
処理技術や特開昭５８−１３４６３６号公報に記載され
ているようなビスマス錯塩を含有した安定化液による処
理技術が知られている。

これら安定化液による処理技術は水洗処理工程を実質的
に省略し、更に処理後の色素画像の安定性を増すという
上で画期的な方法であるといえる。

安定化処理は定着液又は漂白定着液のような定着能を有
する処理液を用いる工程に引続き行われ、通常安定化処
理槽が複数槽でかつ向流法により最終槽から安定化液を
補充しながら処理される。また徹底的に可溶性残留物を
洗い出す水洗処理工程とは違い安定化処理はハロゲン化
銀写真感光材料によって前浴の処理液成分が安定化処理
工程に成る一定の量が持ち込まれ蓄律する。もちろんそ
の際前浴の処理液成分を成る一定の濃度範囲に保つため
にハロゲン化銀写真感光材料によって持ち込まれる安定
化液の補充量は制御される。

［発す１が解決しようとする問題点］ しかしながら前述したように安定化処理は可溶性の処理
液成分を大量の水によって徹底的に除去する水洗処理と
は異なり、種々の問題が生じ易い。例えば、安定化液の
滞留時間が長くなることによるカビや水あかの発生、定
着能を有する処理液（定着液又は漂白定着液）から持ち
込まれる可溶性銀錯塩、多くの場合チオ硫酸銀の分解に
よる硫黄及び硫化銀の発生（硫化）等である。

中でも硫黄や硫化銀の発生は色素画像に対し致命的な損
害を与える０例えば硫黄や硫化銀がハロゲン化銀写真感
光材料の処理、特にカラーネガ処理工程において生じた
場合は、硫黄又は硫化銀がハロゲン化銀写真感光材料表
面のゼラチン中にとりこまれ、プリント時にいわゆる白
抜は部分が多発するなどして商品価値を全くなくしてし
まう等の写真性能上重大な問題を引起こす。

従って上記問題を解決することは、安定化処理を実用化
していく上で緊急かつ重要なことだと言わざるを得ない
。

従来から定着液又は漂白定着液中のチオ硫酸塩又はチオ
［８銀錯体の分解を防止するために亜硫酸塩が多く使用
されているが、安定化液にもチオ硫酸塩又はチオ硫酸銀
錯体の分解を防止する上で亜硫酸塩は有効である。亜硫
酸塩を安定化液に含有させる方法としては、ハロゲン化
銀写真感光材料によって持ち込まれる前浴の処理液例え
ば定着液又は漂白定着液中に多量の亜硫酸塩を含有させ
る方法、安定化液の補充液に亜硫酸塩を含有させる方法
等が考えられる。

しかしながら前者の方法の場合、ハロゲン化銀写真感光
材料によって持ち込まれる亜硫酸塩を含有する定着液又
は漂白定着液は多段向流安定化処理の場合、通常１７２
〜１／１０００倍に稀釈されるため、後浴はど亜硫酸塩
濃度が低く、従って長期に亘って滞留した場合、硫化が
生じ易い、又少量処理の場合、安定化処理浴に亜硫酸塩
が全く供給されないため、上記と同様の問題を生じる。

更に漂白定着液に多量の亜硫酸塩を添加した場合、亜硫
酸塩による有機酸第２鉄錯塩の還元反応が起こり、その
結果ロイコ体の生成や脱銀性が劣化する等の問題があり
好ましくない。

一方、後者の安定化液の補充液に亜硫酸塩を含有させる
場合は、例えば少量のハロゲン化銀写真感光材料処理し
か行われない場合、亜硫酸塩の補充が余りされないため
に亜硫酸が劣化し、前者の場合と同様硫化が生じる。又
処理量の多い日が続き亜硫酸塩が過剰に安定化処理槽に
補充された場合、数日間の放置でカビやバクテリヤが発
生し易くなる等の欠点を生じる。

従って、従来の方法では効果的に硫化を防止し、更にカ
ビやバクテリヤの発生の少ない安定化液を長期に亘って
維持、管理することは非常に困難であった。

なお、漂白定着液については、その中の亜硫酸イオンを
検出する方法は公知であるが、この方法は誰もが簡単に
亜硫酸イオン濃度を検出できるものではなく、亜硫酸イ
オン検出のための操作法に従い何ステップも操作したり
、又注意深く操作しなければならない。

従って本発明の目的は、長期に亘って硫化を防止できる
安定化液の管理方法を提供することにあり、他の目的と
して誰でもが容易に操作、管理できる方法を提供するこ
とが挙げられる。

［問題を解決するための手段］ 本発明者は上記目的を解決すべく鋭意研究した結果、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を処理するハロゲン化銀写真感
光材料用処理液の管理方法において、前記処理液の１つ
である安定化液中の亜硫酸イオン濃度を簡易分析法によ
り検出し、この検出値を基に該安定化液を管理すること
によって達成できることを見い出した。

更に好ましい実施態様として亜硫酸イオン濃度の検出値
に基づいて不足分の亜硫酸塩を補充する補充液を用いる
こと、そして、この場合、補充用の亜硫酸塩を１．０×
１０−５モル／１以上含有する補充液を用いることによ
ってより効果的に管理することができる。更に亜硫酸イ
オン壊変の検出が簡易分析用のテスト紙による濃度又は
色の変化によって行われることが本発明を実施する上で
特に好ましい。

本発明における安定化処理とは定着液又は漂白定着液に
よる処理後直ちに安定化処理し、実質的に水洗処理を行
わない安定化処理のための処理を指し、該安定化処理に
用いる処理液を安定化液と゛いい、該安定化液を用いる
浴又は槽を安定化処理浴又は安定化処理槽という、但し
１本発明の安定化処理の前に、望むならばリンス又は少
量水洗を含んでもよい。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明の亜硫酸イオン濃度を簡易分析法によって検出す
る方法は沈澱法による方法、呈色反応による方法、脱色
反応法による方法等が挙げられる。

［１］沈澱法による方法としては具体的には下記の方法
が挙げられる。

（１−１）　Ｂａ（Ｎｏ　３　）　ｚ又はＢａ（４２法
（１−２）　５ｒ（Ｎｏ　３　）　２法（＋−３）　Ｇ
ａ（Ｎｏ　３　）　２法（１−４）　　Ｐｂ（１：Ｈｘ
　　Ｃ００）ｚ　　法（＋−５）　ＡｇＮｔｈ法 （１−８）　Ｈｚ　０２法 （１−７）　Ｃ１ｚ　、Ｂｒｚ、■２法（１−８）　Ｈ
ｇ１ｌｌｉ見２法 （１−９）　ＳｎＣｎＣ法 ［２］呈色反応による方法としては下記の方法が挙げら
れる。

（２−１）　ＣｏＬ＋アジ化物の誘導酸化による方法（
２−２）　Ｘｌ（ＯＨ）ｚの誘導酸化による方法（２−
３）ニトロプルシドナトリウム法（２−４）ニトロプル
シド亜鉛法 （２−５）　ＮａＦｅ（ＳＯ４）　ｚ法（２−６）ホル
マリン法 ［３１脱色反応による方法としては下記の方法が挙げら
れる。

（３−１）　ｆｕｃｂＳｉｎ又はｍａｌａｃｈｉｔｅ　
’ｇｒｅｅｎ法による亜硫酸イオンの還元性を用いた色
素ロイコ化反応がある。

本発明の安定化液中の亜硫酸イオン濃度を検出する方法
としては特に好ましく用いられるのは呈色及び脱色反応
による簡易分析法である。

又これらの簡易分析法を実施する上で好ましくは分析ス
テップ数ができるだけ少ない方法であり、２ステツプ以
下であることが本発明を実施する上で好ましい。

ここでいうステップとは試料溶液を採取する工。

程を除いた検出に必要な処理工程数をさす０例えばマラ
カイトグリーンを使用して亜硫酸イオン濃度を検出する
場合、試料を採取し、バッファー剤を入れ、更にマラカ
イトグリンを添加して脱色によって亜硫酸イオン濃度を
検知する方法は２ステツプである。一方、テスト紙の変
色や脱色を確認する方法は１ステツプであり、特に好ま
しい方法である０本発明においてはマラカイトグリーン
を使用する場合、亜硫酸イオン濃度に対応する色相標と
、成る一定量の八ツファ一剤、マラカイトグリーンが入
ったサンプル管又はテスト紙及び−定の試料溶液を採取
できるピペットが予め準備されており、測定時サンプル
管にピペットで採取した安定化液を添加して色相を観察
し１色相標（色度標）と対応させることによって亜硫酸
イオン濃度を検出する方法、更には亜硫酸イオンと反応
して脱色又は呈色する化合物をテスト紙に含有させたテ
スト紙を使用して、上記のマラカイトグリーン法と同様
テスト紙を試料に浸漬させ、色相の変化と色相標を対応
させることで検出する方法、亜硫酸イオンと反応して沈
澱を生じ易いＢａ（ＮＯ！　）　２、ＢａＣ１ｚ等を使
用し、沈澱量によって検出する方法等が考えられるが、
本発明においては成る一定濃度範囲の亜硫酸イオンを含
有しているか否か、正常なのか異常なのかが即座にしか
も簡易的に検出できればよいのであって、亜硫酸イオン
濃度を精度よく検出することは必ずしも必要ではない。

従って本発明を実施する上では正常か異常かの判断が即
座にできるような色相標と亜硫酸イオン検出用テスト紙
を使用すること′が最も好ましｌ／＼。

テスト紙を用いる場合、呈色又は脱色によって亜硫酸イ
オン濃度を検出するが、具体的には前記脱色又は呈色反
応する化合物等をテスト紙に含有させて使用するが、市
販されている亜硫酸テスト紙１例えばメルク社製サルフ
ァイドテストペーパー等のテスト紙を使用してもかまわ
ない。

以下本発明の亜硫酸イオン検出用のテスト紙の調製法つ
いて説明する。

［Ｎａｚ　　（Ｆｅ（ＯＮ）ｓ　ＮＯ）　・８２０含有
テスト紙］Ｎａｚ　　（Ｆｅ（ＯＮ）ｓ　ＮＯ）　ｅ　
　Ｈ２０、Ｚｎ５Ｑ４をバライタ紙１ｃｒｎ’当り各々
５．０＋ｗｇ　、　１０．０腸ｇ含有するように浸み込
ませるか、又はゼラチンに分散して上記の量になるよう
に塗布してテスト紙を作成する。

このテスト紙は亜硫酸塩と反応して赤色を呈す。

［マラカイトグリーン含有テスト紙］ マラカイトグリーン、ヘキシレングリコールをバライタ
紙１ｃｍ’当り各／／　４．Ｏｍ　ｇ、８０．０ｍｇ含
有するように上記と同様の方法で作成する。

このテスト紙は弱アルカリ性溶液で亜硫酸塩によって脱
色される。

［マラカイトグリーン含有テスト紙］ マラカイトグリーン含有テストと同様の方法である。

この方法もまた弱アルカリ性溶液で亜硫酸塩によって脱
色されるため、バッファー剤と併用して使用することが
必要である。

［ホルマリン法］ ホルマリンを中性溶液に加えるとアルカリ性を呈するこ
とから、そのアルカリ性を利用してフェノールフタレイ
ンで検知スる。

ホルマリンを含有したテスト紙を中性溶液に保たれた試
料溶液及びフェノールフタレイン含有溶液にテスト紙を
浸漬後、直ちに取り出して無色から赤色の変化によって
亜硫酸塩の濃度を検知する。

［Ｇｏ”＋アジ化物の誘導酸化による方法］Ｃａ”にア
ジ化ナトリウムＮａＮ　ｆｆを加えると紫色の錯イオン
を生じる。これは空気酸化によって徐々に契色のＧｏ　
　アジ化錯イオンに変わるが、Ｓ０３の存在によって著
しく促進される。

従ってテスト紙として使用する場合、Ｇｏ　　化合物を
予め含有させたテスト紙を準備しておき、ＮａＮ３及び
０−ｔｏｌｉｄｉｎｅ溶液中に試料を入れ、テスト紙で
検出するものである。この場合０−ｔｏｌｉｄｉｎｅの
効果によって色は紫色から青色に変わる。

本発明においては亜硫酸イオン濃度を簡易分析法により
検出した後、この検出値を基に亜硫酸イｔオ°ン濃度を
管理することが必要であるが、亜硫酸イオン濃度を管理
する方法としては簡易分析法によって検出された亜硫酸
濃度と本来必要な亜硫酸濃度との差引不足分を補充する
方法がある。

補充する方法としては亜硫酸塩を粉剤又は液剤として単
液又は他の添加剤と一緒に補充することが好ましい、よ
り好ましくは液剤として重液又は他の添加剤と一緒に補
充することである。又亜硫酸塩を補充する際カップ等の
使用によって必要量を補充してもよいし、補充液として
補充装置を用いて補充してもよい、好ましくは補充装置
を用いて自動又手動補充した方が簡易であり、好ましい
方法である。

本発明において使用される亜硫酸塩は、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウム、メタ屯亜硫酸アンモニウム、ハ
イドロサルファイド、アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリ
ウム、プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ブチ
ルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アルデヒド
ビス重亜硫酸ナトリウム、グルタルアルデヒドビス重亜
硫酸ナトリウム、β−メチルグルタルアルデヒドビス重
重亜硫ナナトリウムマレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫
酸ナトリウム、アセトン重亜硫酸ナトリウム、ブタノン
重亜硫酸ナトリウム、ペンタノン重亜硫酸ナトリウム、
２．４−ペンタジオンビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではなく、亜硫酸イ
オンを放出ないし形成するものであればいかなる化合物
でもよい。

１−２唾硫酸塩は安定化液中にｔ、ｏｘ＋ｏ−５モル／
文以［−になるような量が添加されることが好ましい、
即ち、例えば補充液として添加する場合は少なくとも補
充液１！Ｑ当り亜硫酸塩１−ＯＸＩＯ−５モル以１−含
有することが好ましい。

本発明の亜硫酸イオン濃度を検出する方法において、安
定化液中の定着液又は漂白定着液の濃度が、安定化液の
１／２〜１／１０００となるような、安定化処理槽の、
亜硫酸イオン濃度を検出するのが好ましい、特に好まし
い濃度範囲は１／３〜１１５０Ｇである。即ち、本発明
者の検討によれば、定着液又は漂白定着液中の可溶性銀
錯塩が上記の範囲にある時、硫化が非常に起きやすく、
又カビやバクテリヤの発生も生じ易いことが明らかにな
った。定着液又は漂白定着液が安定化液に対して１／２
を越えて混入した場合、ハロゲン化銀写真感光材料によ
る前浴からの多量の亜硫酸塩の持ち込みにより比較的硫
化は生じにくい、又濃度が１／１０００未満の場合、可
溶性錯塩銀及び可溶性鉄塩の濃度が極端に低く、硫化が
生じても実用上問題がない範囲である。従って安定化液
中の亜硫酸イオン濃度を管理する場合、定着液又は漂白
定着液が安定化液に対し１／２〜１／１０００の濃度範
囲の安定化液中の亜硫酸濃度を管理することによって安
定化液の硫化を有効に防止できる。

本発明の安定化液としては、処理後水素イオンを放出し
うる化合物を含有することができる。

処理後水素イオンを放出しうる化合物とは、安定化液へ
の添加により乾燥後の乳剤膜面ＰＨ値が安定化液ＰＨ値
に比較して、０．５以上低下させる効果を持つものであ
る。具体的な物質としては、アンモニウムイオン、メチ
ルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、ジエチルアミン等およびこれらの塩又はこれら
を放出する化合物である。これらの化合物のうち、好ま
しいものは、アンモニウムイオンであり、水溶液中でア
ンモニウムイオンを放出するアンモニウム化合物である
。具体的には例えばアンモニア水、臭化アンモニウム、
７＆＃７ンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、チオ硫
酸アンモニウム、・亜硫酸アンモニウム、エチレンジア
ミン四酢酸アンモニウム、ジエチレントリアミン五酢酸
第２鉄アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄ア
ンモニウム、ジエチレントリアミン五酢酸アンモニウム
、１−ヒドロキシエチリデン１．１−ジホスホン酸アン
モニウム、リン酸アンモニウム、亜すン醜アンモニウム
、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フル
オロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウム、フッ化水素アン・モニウム、ＷＬｒ＊水
素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム。

１ｉホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン
酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム
、安息香酸アンモニウム、カルバミン醜アンモニウム、
クエン醜アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸ア
ンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニ
ウム、シュウ醇水素アンモニウム、フタル酸水素アンモ
ニウム、酒石酸水素アンモニウム、乳酸アンモニウム、
リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュ
ウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸
アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニ
ウム、サルチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム
、スルファミン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、
チオグリコール酸アンモニウム、２，４．６１リニトロ
フエノールアンモニウム等がある。

アンモニウム化合物のうち、特に好ましくは、チオ硫酸
アンモニウム、アンモニア水（水酸化アンモニウム）、
硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、五ホウ酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウ
ムであり、最モ好ましくはチオ硫酸アンモニウムである
。

処理後水素イオンを放出しうる化合物の添加量は安定化
液１！；Ｌ当り、　　１．０×１０−’モル以上が好ま
しく、より好ましくは０゜００１〜５．０モルの範囲で
あり、更に好ましくは０．００２〜１．０モルの範囲で
ある。

本発明に用いられる安定化液のｐｉは特に限定されない
が、好ましくはｐｈ　２．０〜８〜５の範囲であり、更
に好ましくはＰＨ４，０〜９．０の範囲であり。

特に好ましくはｐＨ６，０〜８．０の範囲である。

本発明の安定化液に含有することができるｐＨ調製剤は
、一般に知られているアルカリ剤又は酸剤のいかなるも
のも使用できる。処理後水素イオンを放出しうる化合物
は、安定化液のｐｔｉ値と緩衝能力によって添加量を変
えて、乾燥後のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤膜面ｐ
Ｈを３．０〜８．０の範囲にできることが好ましく、乳
剤膜面ｐＨ３，２〜８．８の範囲にできることが更に好
ましく、最も好ましい乳剤膜面ｐＨは３．７〜６．０の
範囲である。

」二記の乳剤膜面のｐＨとはハロゲン化銀写真感光材料
の色素含有層にわずかの純水をもって膨潤した状態での
水素イオンモル濃度の逆数の常用対数をいい、該ｐＨの
測定法としては通常のＰＨメーターを用いてガラス電極
によりカロメル電極を参照極として測定する。純水によ
り最低の表面液ＭｐＨを測定するためにフラット型複合
１本電極が一般に用いられる。

更に、本発明における安定化液は鉄イオンに対するキレ
ート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有するこ
とができる。

ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｅｎ
・Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ著、”　５ｔａｂｉｌｉｔ７
　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ　　
Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ″　、　　Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｌｏｎｄｏｎ（１９８４）、
　Ｓ、Ｃｈａｂｅｒｅｋ＠Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌ＋著、
”　ＯｒｇａｎｉｃＳｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅ
ｎｔｓ″、　Ｗｉｌｅ！（１９５８）等により一般に知
られた定数を意味する。

本発明の安定化液に好ましく用いられる鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤として
は、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤
、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙
げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Ｆｅ
３＋）　を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない、即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノソロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニブロビオン
酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢
醸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
醜、ｌ−ヒト１０キシエチリデン−１，１′−ジホスホ
ン酸、　１，１′−ジホスホンエタン−２−カルボン酸
、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、
１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−
トリカルボン酸。

カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリ
ウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン醜
ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリ
アミン五酢酸、ニトリロ三酢酸。

１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸や
これらの塩が特に好ましく用いられる。更に好ましくは
、アンモニウム塩が用いられることである。

上記キレート剤の使用量は安定化液１見当り０．０１〜
５０ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇの
範囲である。

この他に安定化液に添加できる化合物としては、有機酸
塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等
）　、　ｐＨ緩衝剤（リン酸、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等
）、防ぽい剤（フェノール誘導体、カテコール誘導体、
イミダゾール誘導体、トリアゾール誦導体、サイアベン
ダゾール誘導体。

有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライム
コントロール剤として知られている防ぽい剤等）あるい
はスルファ剤、蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ
、　Ｍｇ、　Ｚｎ、Ｎｉ、　　Ａｎ、Ｓｎ、　Ｔｉ、Ｚ
ｒ等の金属塩等がある。

安定化処理に際しての処理温度は１５℃〜５０℃が好ま
しく、より好ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。

本発明に係る安定化処理での安定化液ないし補充液の供
給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後
浴に供給して前浴からオーバーフローさせることが好ま
しい、又、に２亜硫酸塩その他の化合物を添加する方法
としては、安定化処理槽に濃厚液として添加するか、ま
たは安定化処理槽に供給する安定化液に上記亜硫酸塩そ
の他の化合物及び他の添加剤を加え、これを安定化液補
充液に対する供給液とする等各種の方法があるが、どの
ような添加方法によって添加してもよい。

本発明における安定化処理槽はｌ槽でもよいが、望まし
くは２〜３槽である。これ以上多くてもよいが９槽以下
であることが好ましい。

本発明における亜硫酸イオン濃度を検出する方法は、安
定化処理工程を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法であればいかなる処理工程にも適用できる。

以下具体的な処理工程を示す、但し、安定化処理を単に
安定と記す、また安定化処理槽を２以上の槽とした場合
、第１安定、第２安定、・・・と記す。

（１）発色現像→漂白定着→少量水洗峠安定（２）発色
現像→漂白定着→安定 （３）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（４）
発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→安定 （５）発色現像→停止→漂白定着→安定（６）発色現像
→漂白→水洗→定着→水洗→安定（７）発色現像→漂白
→定着→水洗→安定（８）発色現像→漂白→定着→第１
安定呻第２安定（９）発色現像→漂白→少量水洗→定着
→少量水洗→水洗→安定 （ｌＯ）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→
少量水洗→水洗峠安定 （１１）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗峠安定 （１２）黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現像
→漂白→定着→水洗（又は省略）→安定（１３）前硬膜
→中和→黒白現像→停止→発色現像→漂白→定着→水洗
（又は省略）→安定 これらの処理工程において必要に応じて本発明の安定化
処理工程後に画像の安定化及び硬膜を目的としてホルマ
リンや活性剤を添加した補助浴を設けてもよい。

以下本発明の管理方法の具体例について述べる。

カラーネガティブ処理における安定化処理４槽カスケー
ド向流方式の第３槽の管理方法の代表例は次の通りであ
る（週に１回の測定）。

メルク社製の亜硫酸濃度テスト紙を安定化処理槽の第３
槽に軽く浸漬した後取り出し３０秒間自然放置する。そ
の後テスト紙の色によって、色相標と比較して安定化液
中の亜硫酸イオン濃度を測定する。赤色を呈した場合は
亜硫酸塩が０．５以上であって処理続行可能である。ピ
ンクを呈した場合は亜硫酸塩０．０５程度であり、処理
は可能であるが、注意を要する０次に、無色の場合、亜
硫酸塩はほぼ０であり、即座に処置をとる必要がある。

処置としては亜硫酸塩含有溶液を手動又は自動補充し、
前記テスト紙によってビンクル赤色になるまで前記処置
を行う、一般的にはタンク容量、亜硫酸濃度によって添
加する亜硫酸塩量は決まる。

ビンクル赤色になったら処理を続行できる。

次にカラーペーパー処理における安定化液の管理方法の
代表例は次の通りである。この例の場合安定化処理槽は
３槽力スケード向流方式になっており、安定化処理槽第
１槽の管理方法を示している。

安定化処理槽第１槽から液を採取し、その中から液約１
．０■交試験管にとり、この液を予め酢酸アンモニウム
１０％溶液２．１文とマラカイトブリーフ２％溶液約０
．２５ｍＪ１の入った混合液に添加し、混合液の色相と
色相標とを比べ亜硫酸イオン濃度を決定する。

色がピンクであれば処理を続行する。赤紫色であれば亜
硫酸塩がやや少ないが処理続行可能である０次に紫〜青
緑色の場合は亜硫酸イオンが少ないことを示す、従って
、この場合、前記テスト紙と同様の方法によって亜硫酸
塩を補充し、色相がビンクル赤紫色になったら処理を続
行できる。

本発明の管理方法を適用する安定化液によって処理され
るハロゲン化銀写真感光材料としては。

各種ハロゲン化銀写真感光材料のすべてを含む。

このハロゲン化銀写真感光材料としては、例えば一般白
黒用感光材料、特殊白黒用感光材料、カラー用感光材料
、印刷用感光材料、Ｘ線用感光材料等種々のものが挙げ
られる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の実施態様がこれらに限定されるものではない。

実施例　１ 亜硫酸テスト紙（メルク社製）を用いて亜硫酸イオン濃
度検出用の色相標を作成した。

亜硫酸塩として亜硫酸アンモニウムを用い、亜硫酸アン
モニウムの量を安定化液１１につきＯｒｓｇ、ＩＯ履ｇ
、５０厘ｇ、　　１２５膳ｇｔ’　　５００履ｇ添加し
た。更に上記試料溶液中に亜硫酸テスト紙（メルク社製
）を軽く浸漬後取り出し、３０秒放置後乾燥させた。で
きた色相標は表１のようになった。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　０．０２ｇ２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ エチレングリコール　　　　　　　　１．０ｇ２−オク
チル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０１ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−二ホスホン酸アン
モニウム（４０％溶液）　　　　　　３．０ｇＢ１Ｃ１
３Ｑ、８５ｇ ＭｇＳＯ４・７８２０　　　　　　　　　　　Ｇ−２ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム ２５％水溶液）　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水で
１文とし硫酸でｐＨ７，０とする。

以下余白 表１ この色相標を基にカラーペーパー自動現像機ＣＬ−ＲＰ
５００　（小西六写真工業社製）を使用しているカメラ
店の安定化液（３槽力スケード向流方式）の亜硫酸イオ
ン濃度を測定した。測定した槽は第１槽〜第３槽である
。なお比較として法度滴定法により求めた値を参考にし
た。結果を表２に示す。

以下余白 表２ 表２より明らかなように、本発明による亜硫酸テスト紙
を用いた方法は精度よく検出されていることが判る。し
かも亜硫酸テスト紙を用いた方法は約３０秒という短時
間で検出することができた。

実施例　２ 実施例１で亜硫酸イオン濃度を測定したカメラ店に３週
間後出向き、再度第１槽の安定化液の中の亜硫酸イオン
濃度を亜硫酸テスト紙を使用して測定した。結果を表３
に示す。

表３ 上記のように３週間後第１４ａ亜硫酸濃度が即日に比べ
かなり劣化していた（硫化はまだ生じていない範囲であ
る）ため、即日から不足分４３５−ｇ相当の亜硫酸アン
モニウムを添加し、再度亜硫酸テスト紙を用いて亜硫酸
濃度を測定した。結果を表費 ４に示す。

表４ 表４に示す如く不足分の亜硫酸塩を添加した場合でも、
本発明の亜硫酸テスト紙を用いた方法は比較の法度滴定
法とほぼ同等程度に精度よく検出されている。このよう
に１本発明によれば硫化が生じる亜硫酸イオン濃度にな
る以前に、予め簡単な方法で検知して、硫化を防止でき
ることが判る。なお上記のような亜硫酸イオンの検出か
ら処置後までの時間は約１分３０秒で終了した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料を処理するハロゲン化
   銀写真感光材料用処理液の管理方法において、前記処理
   液の１つである安定化液中の亜硫酸イオン濃度を簡易分
   析法により検出し、この検出値を基に該安定化液を管理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用処理
   液の管理方法。
2. （２）前記亜硫酸イオン濃度を管理する方法が、前記検
   出値に基づいて不足分の亜硫酸塩を補充する方法である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料用処理液の管理方法。
3. （３）前記補充用の亜硫酸塩が、補充液１ｌ当り亜硫酸
   塩１．０×１０＾−＾５モル以上含有する補充液である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料用処理液の管理方法。
4. （４）前記亜硫酸イオン濃度の簡易分析法がテスト紙に
   よる濃度又は色の変化による方法であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料用処理液の管理方法。