JPH02176747A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用自動現像機及びそれを用いた処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料（
以下、感光材料ということもある）用自動現像機及びそ
れを用いた処理方法に関し、スラッジ発生がなく漂白液
の低補充化可能となる自動現像機及びそれを用いた処理
方法に関する。

［従来の技術］ 感光材料の処理においては、発色現像処理と脱銀処理と
が必須である。

一般に発色現像処理においては発色現像主薬により露光
されるハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとともに、
酸化された発色現像主薬はカプラーと反応して色素画像
を与える。脱銀処理においては、酸化剤（漂白剤と通称
す）の作用により、発色現像処理で生じた金属銀が酸化
され、しかるのち、定着剤によって溶解され脱銀される
。

この脱銀工程を経ることによって、感光材料に色素画像
のみが残る。

この脱銀工程は、漂白処理と定着処理とが別個に行われ
る場合と、漂白及び定着処理が同時に行われる場合とが
ある。

通常は上記の基本工程のほかに、画像の写真的、物理的
品質を保つ、あるいは画像の保存性をよくするためなど
の種々の補助的工程を含んでいる。例えば硬膜浴、停止
浴、画像安定浴、水洗浴による各処理工程等である。

従来、漂白剤としては、赤血塩や重クロム酸等の酸化剤
が公害等の問題となるため、エチレンジアミン四酢酸第
２鉄錯塩（Ｅｌ）ＴＡ−Ｆｅ）やジエチレントリアミン
ペンタ酢酸第２鉄錯ａｉ　（ＤＴＰＡ−Ｆｅ）が使用さ
れていた。

かかるＥＤＴＡ−Ｆｅ等は、漂白反応によってＦｅ（ｍ
）がＦｅ（Ｈ）に還元される。従来この還元されたＥＤ
ＴＡ−Ｆｅ　（ＩＩ　）錯塩は再生され、薬品量を補正
し、補充液として使用されている。

従来、かかる再生を行うには、漂白液のエアレーション
法が採用されている。ＥＤＴＡ・Ｆｅを漂白剤として用
いた漂白液のエアレーションにおいては、一般にエアレ
ーションノズルとして塩ビパイプに径が０．５〜２．０
ｍｍ程度の穴を数個ないし数十個あけたものが用いられ
ている。また孔径を小さくした多孔質材本＋１を使用す
ることも知られているが（特開昭５８−４２０４８号）
、スラッジによる目詰まりを起す欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 近年、迅速処理という要請のもとに、漂白刃のより強い
プロピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（ＰＤＴＡ−Ｆｅ
）が用いられるようになってきた。

一方、コストダウン及び廃液の少量化をはかる観点から
、処理液の低補充化が進められている。

漂白剤であるＰＤＴＡ−Ｆａは漂白反応によってＦｅ（
ｍ）がＦｅ（ＩＩ）に還元され、漂白槽内にＰＤＴＡ・
Ｆｅ（ＩＩ）が蓄積し、低補充化処理ではこの蓄積が顕
著にみられる。

こノタメ、エアレーション手段を用いてＦｅ（ＩＩ　）
をＦｅ（ｍ）に酸化し、再生してＦｅ（ＩＩ）蓄積をな
くさんとしている。

しかし、従来の孔径０．５〜２．０ｍｍのノズルを用い
てエアレーション処理を行っていると、黒色微細なスラ
ッジが発生するという問題があった。

そこで本発明は漂白刃の強い漂白剤を用いてもスラッジ
の発生がなく漂白液の低補充化を可能にする自動現像機
及びそれに用いる処理方法を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、　ＥＤＴＡ−ＦｅやＤＴＰＡｅＦｅテはエアー吐出
穴径によるエアレーション効率に格別大きな差はないが
、−・一般式［Ａ］ないし［Ｂ］の漂白剤を用いた場合
には吐出穴径により、必要なエア量が大幅に少なくてよ
いことを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明に係る感光材料の処理方法は、発色現像処
理槽と漂白処理槽を有する自動現像機を用い、発色現像
処理に引き続き漂白処理するハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法において、漂白液が下記一般式［Ａ］
及び／又は［Ｂ］で示される化合物の第２鉄錯塩を含有
し、かつ前記漂白液を、　３００　ｇ　ｍ以下の孔径を
有する多孔質製のエアレーションノズルを用いてエアレ
ーションすることを特徴とする。

また本発明に係る自動現像機は１発色現像処理槽と漂白
処理槽と該漂白液をエアレーションするだめのエアレー
ションタンクを宥するハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法用の自動現像機において、該漂白液が下記一
般式［Ａ］及び／又は［Ｂ］で示される化合物の第２鉄
錯塩を含有し、該エアレーションタンク内に配設された
エアレーションノズルが３００　ｐ、　ｍ以下の孔径な
有する多孔質体であることを特徴とする。

一般式［Ａ］ １式中、Ａ、−Ａ、はそれぞれ同一でも異ってもよく、
−ＣＨ２０Ｈ、−（ＯＯＭ又は−ＰＯ３ＭＩＭ２を表す
。

に、Ｍｌ、Ｍ２はそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリ
ウム又はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６の置換
、未置換のアルキレン基を表し、分岐部分を含む炭素数
の合計が３以上である。］一般式［Ｂ］ ［式中、Ａ１−Ａ４は前記一般式［Ａ］記載と同義であ
り、ｎは１〜８の整数を表す。またＢ、及びＢ２は同一
でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜５の置換
、未置換のアルキレン基（例えばエチレン、プロピレン
、ブチレン、ペンタメチレン等）を表す。置換基として
は水酸基、炭素数１〜３の低級アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基）等が挙げられる。］ 以下、本発明について更に詳述する。

本発明の漂白液に用いられる漂白剤は前記−・般式［Ａ
］及び／又は［Ｂ］で示される化合物の第２＃、錯塩で
ある。

次に一般式［Ａ］で示される化合物について詳述する。

Ａ１−Ａ４はそれぞれ同一でも異っていてもよく、ＣＨ
２０Ｈ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ３Ｍ＋１１２　を表し、
Ｘ、Ｍｌ、ｘ２はそれぞれ水素原子、ナトリウム、カリ
ウム又はアンモニウムを表す。Ｘは炭素数３〜６の置換
、未置換のアルキレン基（例えばプロピレン、ブチレン
、ペンタメチレン等）を表ス。

置換基としては水酸基、炭素数１〜３のアルキル基が挙
げられる。

以下に、前記一般式［Ａ］で示される化合物の好ましい
具体例を示す。

（Ａ−１） （Ａ−６） （Ａ−７） （Ａ−２） （Ａ−８） （Ａ （Ａ （Ａ （Ａ−１０） （Ａ−５） （Ａ （Ａ−１２） これら（Ａ−１）〜（Ａ−１２）の化合物は、前記以外
に、これらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウ
ム塩を任意に用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらの第
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物例の中で、本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ａ−１）、（Ａ４）、（Ａ−７）、（
Ａ−９）であり、とりわけ特に好ましいものは（Ａ−１
）、（Ａ−９）である。

次に一般式［Ｂ］で示される化合物について詳述する。

Ａ１−Ａ４は前記と同義であり、ｎは１〜８の整数を表
すｅＢｌ及びＢ２は同一でも異っていてもよく、それぞ
れ炭素数２〜５の置換、未置換のアルキレン基（側光Ｊ
ｆエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等
）を表す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）等が挙
げられる６以下に、前記一般式［Ｂ］で示される化合物
の好ましく具体例を示す。

（Ｂ−１） （Ｂ−２） （Ｂ−３） （Ｂ　−４） （Ｂ （Ｂ （Ｂ−７） これら（１３−１）〜（Ｂ−７）の化合物は、前記以外
に、これらのナトリウム１ｎ、カリウム塩又はアンモニ
ウム用を任意に用いることができる。

本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、これらのＳ
２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

前記化合物例の中で１本発明において特に好ましく用い
られるものは、（Ｂ−１）、（Ｂ−４）、（Ｂ−７）で
あり、とりわけ特に好ましいものは（Ｂ−１）である。

本発明においては一般式［Ａ］又は［Ｂ］で示される化
合物を各々単独で用いてもよいし、併用してもよい。

これら、一般式［Ａ］及び［Ｂ］で示される化合物の第
２鉄錯塩はその銀漂白性の観点から漂白液１１当り好ま
しくは０．１０モル〜１．５モル／文の範囲であり、よ
り好ましくは０．２〜０．５モル／文の範囲である。こ
の好ましい範囲の上限は、コスト及び溶解性の観点から
決められる。

本発明の漂白液において、上記一般弐［Ａ］又は［Ｂ］
で示される化合物と併用して好ましい漂白剤としては以
下のものが包含される。

［Ａ’−１］　　エチレンジアミン四酢酸またはその塩
（アンモニウム、ナトリウム、 カリウム、トリエタノールアミン等 の塩） ［Ａ′−２１）ランス−１，２−シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸またはその塩（ｌｌ） ［Ａ′−３］　　ジヒドロキシエチルグリシン酸または
その塩（ｌｌ） ６エ チレンジアミンテトラキスメチレン ホスホン ニトリロトリスメチレンホスホン酸 またはその塩（ｌｌ） ジエチレントリアミンペンタキスメ チレンホスホン酸又はその場（ｌｌ） ジエチレントリアミン五酢酸または そのａｉ（ｌｌ） エチレンジアミンジオルトヒドロキ シフェニル酢酸またはその塩（ｌｌ） ヒドロキシエチルエチレンジアミン 三酢酸またはその塩（／／） エチレンジアミンジプロピオン酸ま たはその塩（ｌｌ） ［Ａ′−１１］　　エチレンジアミンジ酢酸またはその
塩（ｌｌ） ヒドロキシエチルイミノジ酢酸また はその塩（ｌｌ） ニトリロトリ酢酸又はその塩（ｌｌ） ［Ａ　　′−１２コ ［Ａ’−１０１ ［Ａ′−９］ ［Ａ’−７］ ［Ａ′−６］ ［Ａ′−４］ ［Ａ’−１３］ ［Ａ′−８コ ［Ａ’−５コ ［Ａ′−１４］　　ニトリロ三プロピオン酸またはその
塩（ｌｌ） ［Ａ′−１５］　　　）リエチレンテトラミン六酢酸ま
たはその塩（ｌｌ） ［Ａ′−１８］　　エチレンジアミン四プロピオン酸ま
たはその塩（〃） 」−記のものを挙げることができるが、もちろんこれら
の例示化合物に限定されない。

これらの化合物では特にＡ′−　１　、　Ａ’−　２　
、　Ａ′−７が好ましい。

アミノポリカルボン酸鉄（ｍ）錯塩は錯塩の形で使用し
てもよいし、鉄（ｍ）塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２
鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄
などとアミノポリカルボン酸またはその塩を用いて溶液
中で鉄（ｍ）イオン錯塩を形成させてもよい．錯塩の形
で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよいし、ま
た２種類以上の錯塩を用いてもよい。一方、第２鉄塩と
アミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形成する
場合は第２鉄塩を１種類または２種類以上使用してもよ
い。更にアミノポリカルボン酸を１種類または２種類具
」二使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノ
ポリカルボン酸を鉄（Ｉ［ｌ）イオン錯塩を形成する以
上に過剰に用いてもよい、アミノポリカルボン酸及び鉄
錯塩は、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、
またはトリエタノールアミン塩として用いてもよく、こ
れらを２種類以上併用してもよい。

また上記の鉄（ＩＩ＋）イオン錯体を含む漂白液には鉄
以外のコバルト、銅、ニッケル、亜鉛等の金属イオン錯
塩が入っていてもよい。

本発明の漂白液のｐＨは３〜７の範囲が好ましく、本発
明の効果の点からとりわけ好ましいは、ｐ）Ｉ　３．８
〜６の範囲であり、最も好ましくはｐ）１４．０〜５．
０の範囲である。

本発明の漂白液の処理の温度は５℃〜ａｏ”ｃが好まし
く、特に２０℃〜４５℃で使用されることが好ましく、
より望ましくは２５℃〜４２℃である。

本発明に係る漂白液の好ましい補充量は感光材料１００
ｃｍ”当り７ｒａｌ以下であり、特に好ましくは０．５
ｍ文〜５ＩＩ１文である。

本発明の漂白液は、液を再生するためにエアレージせン
される。エアレーションは漂白処理槽とは別個に設けら
れるエアレションタンク内テ行われる。

該エアレーションタンク内に有するノズルは、３００川
ｍ以下、好ましくは１〜１００　ｐ、　ｍの孔径を有す
る多孔体のものが用いられる。孔径が３００　ｐ、　ｍ
を越えると、スラッジの発生が見られるようになり好ま
しくない。

かかる多孔体としては、当該孔径を有するパイプ、ボア
又は網目構造体あるいは焼結体等があり、その材質は、
チタン、ガラス、プラスチック等が用いられる。

上記孔径は孔が円形の場合をいうが、円形でない場合は
円形に換算した径をいう。

本発明においてエア量は感材処理面積（有効面積）１ｍ
′当り３０１以上が好ましく、より好ましくは１００１
以上１０４１以下である。

また本発明においてエア量は、ノズル面積に対して０．
０１〜ＪＯ又／ｍ：ｎ−ｃｒｒ？が好ましく、より好ま
しくは０．０５〜５文／＋＊ｉｎ−ｃｍ’である。

ここにノズル面積とは、漂白液とエアレーションノズル
先端の多孔体の接触する面積であり供給するエアーは通
常の空気を用いてもよいが加温された空気、高濃度酸素
含有空気等を用いてもよい。エアーの供給圧は特に限定
されないが、０．０５〜５ｋｇ／ｃｒｎ’の範囲であれ
ばよい。

本発明の漂白液には、臭化アンモニウム、塩化アンモニ
ウムの如きハロゲン化物を通常添加して用いることが好
ましく、雄加量が０．１〜５モル／交であることが好ま
しく、特に０．３〜３モル／文の範囲が好ましい。

なお、本発明の漂白液には、各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。

本発明において漂白液による処理に引き続いて定着能を
有する処理液により処理される。この定着能を有する処
理液（定着液及び漂白定着液）には所謂定着剤が必須で
ある。

定着剤としては、ハロゲン化銀と反応して水溶液の錯塩
を形成する化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、或いはチ
オ尿素、チオエーテル、又は沃化物等のハロゲン化物等
が挙げられる。

これら定着剤の他に更に定着液及び漂白定着液には、硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等
の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含
むことができる。

更にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させ
ることが望ましい、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のｐｔ＋緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド類等の通隼定着液及び漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

前記定着剤は処理液１文当り　０．１モル以上で用いら
れ、本発明の目的の効果の点から好ましくは０．８モル
〜４モルの範囲、特に好ましｌｉｏ、１１モル〜３．０
モルの範囲、とりわけ特に好ましくは１．１モル〜２．
０モルの範囲で用いられる。

本発明に係わる定着能を有する処理液が漂白定着液の場
合、該漂白定着液に用いられる漂白剤としては、アミン
カルボン酸又はアミノホスホン酸の第２鉄錯塩が好まし
い。

本発明の方法を実施する際には、定着液又は漂白定着液
から公知の方法で銀回収してもよい。

例えば電気分解法（仏閣特許２，２９９，８８７号明細
書記載）、沈殿法（特開昭５２−７３０３７号公報記載
、独国特許２，３３１，２２０号明細書記載）、イオン
交換法（特開昭５１−１７１１４号公報記載、独国特許
２．５４８，２３７号明細書記載）及び金属置換法（英
国特許１，３５３，８０５号明細書記載）等が有効に利
用できる。

本発明に係わる定着液及び漂白定着液はその補充量が感
光材料１ｍ″当り８００膳見以下の際に、本発明の目的
の効果をより良好に奏する。とりわけ感光材料１ｍ’当
り　２０ＩＩｆＬ〜６５０腸見、とりわけ特に３０ｍｆ
Ｌ〜４００＋＋４の際に顕著な効果を得る。

また、本発明に係わる定着液及び漂白定着液中に、沃化
物（沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化リチウム等）及び／又はチオシアン酸塩（例えば
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム等）を０．１ｇ／ｌ〜５００ｇ／
文含有することが好ましい。特に沃化物は０．３ｇ／文
〜５ｇ／ｌ、チオシアン酸塩は１０ｇ／又〜５００ｇ／
文の際に良好な結果を得る。

本発明に係る定着液及び漂白定着液のｐＨは４〜８の範
囲で用いられることが好ましく、より好ましくは５〜７
．５である。

本発明の定着液及び漂白定着液は亜硫酸塩及び亜硫酸放
出化合物を含有することができ、該亜硫酸放出化合物と
しては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫耐カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、アセトアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウム、プロピオンアルデヒド重亜硫酸
ナトリウム、ブチルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、コ
ハク酸アルデヒド重亜硫酸ナトリウム、グルタルアルデ
ヒドビス重亜硫酸ナトリウム、β−メチルグルタルアル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム、マレイン酸ジアルデヒ
ドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物は、定着液又は
漂白定着液１１当り亜硫酸として少なくとも０．１モル
あることがよ（０，１２モル／文〜０．６５モル／文の
範囲が好ましく、０．１５モル／文〜０．５０モル／見
の範囲が特に好ましい、とりわけ特に０．２０モル／文
〜０．４０モル／交の範囲が好ましい。

ただし、これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物のモル
数は亜硫酸に換算した値で示しである。

本発明に係わる定着液又は漂白定着液の処理時間は３分
４５秒以下であることが好ましく、より好ましくは２０
秒〜３分２０秒、特に好ましくは３０秒〜３分、とりわ
け特に好ましくは４０秒〜２分の範囲である。

また、漂白時間は任意に選択できるが、本発明の目的及
び迅速性の点からとりわけ１分３０秒以下が好ましく、
特に１０秒〜７０秒、とりわけ特に２０秒〜５５秒が好
ましい。

本発明の処理方法においては、漂白液、定着液及び漂白
定着液に強制的液撹拌を付与することが好ましい。この
理由は迅速処理適性の観点からである。

かかる強制的液撹拌については、特願昭６３−４８！３
１１１号（以下、本出願人による先願特許願という）の
明細書第６４頁〜６８頁に記載しである。

本発明に係わる処理方法の好ましい具体的処理工程を以
下に示す。但し、本発明はこれらに限定されない。

（１）発色現像→漂白→定着→木洗 （２）発色現像→漂白→定着→水洗→安定（３）発色現
像→漂白→定着→安定 （４）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定（５
）発色現像→漂白→漂白定着→水洗（６）発色現像→漂
白→漂白定着→水洗→安定（７）発色現像→漂白→漂白
定着→安定（８）発色現像→漂白→漂白定着→第１安定
→第２安定（又は続けて第３安定） これらの工程中でもとりわけ（３）、（４）、　（７）
、（８）が好ましく、とりわけ特に（３）、（４）が好
ましい。

本発明の漂白液による処理の前に使用される発色現像液
に用いられる芳香族第１級アミン発色現像主薬は、種々
のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている
公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。

また、これらの化合物は、一般に発色現像液１９、につ
いて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは　１
文について約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

アミンフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン等が
含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤はＮ。

Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
け、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物としてはＮ、Ｎ−ジエチルｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ〜フェニレンジアミン塩酸
地、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミン
）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４アミノアニリン硫＃坩、　
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン
、４−アミノ−３−メチルＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、
４−アミノ−Ｎ−（２＝メトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネート等を
挙げることができる。

本発明に係る発色現像液は、現像液に通常用いられるア
ルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等を含
むことができ、更に種々の添加剤、例えばヘンシルアル
コール、ハロゲン化銀アルカリ金属、例えば臭化カリウ
ム又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例え
ばシトラジン酸等を含有してもよい、また本発明におい
ては保恒剤としてヒドロキシルアミン系化合物を含有し
てもよい。

ヒドロキシルアミン系化合物は下記一般式において、Ｒ
１及びＲ２はそれぞれアルキル基又は水素原子を表すが
、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、同一でも異っ
てもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好まし
い、ＲＩ及びＲ２のアルキル基は置換基を有するものも
含み、また、Ｒ１及びＲ２は結合して環を構成してもよ
く１例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を構成
してもよい。

ヒドロキシルアミン系化合物の具体的化合物は、米国特
許３，２８７，１２５号、同３，２９３，０３４号及び
同３，２８７，１２４号等に記載されているが、以下に
特に好ましい具体的例示化合物を示す。

以下余白 ３０〜３１ ３３゛ これらの化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫耐塩
、ｐ−）ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、
酢酸塩等の形で用いられる。

発色現像液中の」二記ヒドロキシルアミン系化合物の濃
度は、通常０．１ｇ／文〜５０ｇ／ｌ、好ましくはＩｇ
／又〜３０ｇ１文、さらに好ましくは３ｇ／文〜２０ｇ
／文である。

さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、またメタノー
ル、ジメチルフォルムアミド又はジメチルスルフオキシ
ド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。

また、本発明に用いられるカラー現像液には必要に応じ
て酸化防止剤として、亜鉛酸基、テトロン酸、テトロン
イミド、２−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセト
ン、芳香族第２アルコール。

ヒドロキサム酸、ペントースまたはヘキソース。

ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル等が含有され
てもよい。

また本発明に係わる発色現像液中には、金属イオン封鎖
剤として、種々なるキレ−１・剤を併用することができ
る。例えば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸等の７ミノボリカルポン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
等の有機ホスホン酸。

アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチレンジ
アミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン
酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホス
ホノブタン−１，２，４−）リカルポン酸等のホスホノ
カルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸
等のポリリン酸等が挙げられる。

本発明の発色現像液は、その発色現像主薬濃度が１．５
Ｘ　１０−２モル／又以上であることが好ましく、より
好ましくは２．ＯＸ　１０−２モル／文以上である。

これらの発色現像液のｐＨは、通常７以上であり、最も
一般的には約１０〜約１３である。発色現像の処理時間
は特に制限はないが５秒〜１８０秒で本発明の効果がよ
り顕著となり、特に好ましくは１０秒〜　１２０秒であ
る。処理温度は３０°Ｃ〜８０°Ｃが好ましく、より好
ましくは３５°Ｃ〜６０°Ｃである。

定着処理又は漂白定着処理後の処理工程は、水洗処理、
安定化処理、水洗代替安定化処理、リンス等種々の処理
を行うことができ、例えば、特開昭５７−８５４２号公
報、同５１１−１２［１５３３号公報、同６〇−２２０
３４５号公報、同１１２−７５４５１号公報、同Ｅｉ３
−８５８２８号公報、同８３−１３８３４Ｅ１号公報、
同８３−２４４０３８号公報、公開技報ａ７−ｔｓａ４
号等に開示されたもの等を挙げることができる。

次に本発明に用いられる自動現像機について説明する。

第１図は自動現像機の一例を示す説明図である。同図に
おいて、１は発色現像処理槽（ＣＤタンク）、２は該処
理槽１に隣接して設けられる漂白処理槽（ＥＬタンク）
である。

３は定着処理槽（Ｆ　ｉ　ｘタンク）、４は水洗代替安
定化処理槽（ＳＴタンク）である。Ｘはいずれもオーバ
ーフロー管である。

第２図において、５は漂白液を受は入れエアレーション
するためのエアレーションタンクである。該エアレーシ
ョンタンク５内にはエア吐出用のノズル６が配設され、
該ノズル６にはエア管７を介してエアポンプ８に連結さ
れている。

エアレーションタンク５内には、漂白タンク２のヘッド
圧により液が充満し、両タンク内の液面が等しくなった
位置でつりあう。

エアポンプ８を始動し、エア供給すると、タンク５内の
液からエアによる泡が発生し、タンク内液容量が増加し
全て漂白タンク２に戻る。即ち、エアによる泡が破泡す
るためである。

本発明においては、この破泡して生じる漂白液は該エア
レーションタンク５にもどされることなく、返送管９を
介して漂白槽２に返送され再使用されることが好ましい
。

ノズル６はパイプに孔をあけたものでよいし、エア管７
の先端に多孔質体を固着したものでもよい。

第３図に示す例は、第２図に示す例におけるエアレーシ
ョンタンク５の開口面積を変えた場合を示すものである
。当該開口面積は第２図においてはＡ１の部分の面積で
あり、第３図においてはＡ２の部分の面積である。

本発明において、エアレーションタンク内の漂白液の上
部の開口面積とエア流量比は、好ましくは０．０１−１
０Ｅｊ　／ｃｍ’　１ｉｎテあり、より好ましくは０．
１〜２．０１／ｃｒｎ’　・ｌ１ｉｎである。

また、第２図及び第３図に示す例では、漂白タンク２か
らエアレーションタンク５にヘッド圧によって送液して
いたが、これに限定されず、第４図に示すように送液ポ
ンプｌＯを用いてもよい。

さらに同図に示すようにエアレーション用の多孔質ノズ
ル６に側方からエア供給されるようにしてもよい。

なお上記例において、Ｆは感光材料である。

次に、本発明の処理対象である感光材料について説明す
る。

本発明に用いるハロゲン化銀カラー写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に発色現像主薬の酸化
体と反応して漂白促進剤を放出する化合物（以下ＥＡＲ
化合物と称する）を含有する際に本発明の目的の効果を
より良好に奏する。

好ましく用いられるＢＡＲ化合物としては、特願昭８３
−３２５０１号明細書第２３３〜２５２頁記載の一般式
［ＢＡＲ−Ａ］及び［ＢＡＲ−Ｂ］で表される化合物が
挙げられ、これらＢＡＲ化合物の具体的例示化合物とし
ては特願昭６３−３２５０１号明細書第２５２〜２７４
頁記載の（１）〜（７７）の化合物が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、用いられるハロゲン化銀乳剤として沃化銀含有
率の異なる２相以上の相から構成されているハロゲン化
銀粒子であって、該平均沃化銀含有率が該粒子の外縁相
の沃化銀含有率よりも高いハロゲン化銀粒子を含有する
ｌ＼ロゲン化銀乳剤であることが本発明効果が有効に発
揮され好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて粒子の平均沃化銀含有率が粒子の外縁相の沃化銀
含有率よりも高いことは以下の方法によって測定できる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が、粒径／粒子の
厚さの平均値が５未満であるハロゲン化銀粒子を含む乳
剤の場合、蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含
有率（Ｊｌ）とＸ線光電子分光法で求めた粒子表面の沃
化銀含有率（Ｊ２）を比べたときＪｌ＞Ｊ２なる関係を
満足するものである。

ここで言う粒径は粒子の投影面積が最大となる面の外接
円の直径である。

Ｘ線光電子分光法について説明する。

Ｘ線光電子分光法による測定に先立って、乳剤を以下の
ように前処理する。まず、乳剤にプロナーゼ溶液を加え
、４０’Ｏで１時間攪拌してゼラチン分解を行う０次に
遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄み液を除去した
後、プロナーゼ水溶液を加え、上記の条件で再度ゼラチ
ン分解を行う。

この試料を再び遠心分離し、上澄み液を除去した後、蒸
留水を加え乳剤粒子を蒸留水中に再分散させ、遠心分離
し、上澄み液を除去する。この水洗操作を３回繰返した
後、乳剤粒子をエタノール中に再分散させる。これを鏡
面研磨したシリコンウェハ上に薄く塗布して測定試料と
する。

Ｘ線光電子分光法による測定には、装置としてＰＨＩ社
ｉ１Ｊ　ＥＳＣＡ／ＳＡＭ５８０型を使用し、励起用Ｘ
線にＨｇ−ＫｃＸ線、Ｘ線源電圧１５ＫＶ、　Ｘ線源電
流４０ｍＡ、パスエネルギー５０ｅＶの条件で行う。

表面ハライド組成を求めるためにＡｇ５ｄ、　Ｂｒ５ｄ
。

Ｉｄ３／２電子を検出する。

組成比の算出は各ピークの積分強度を用いて、相対感度
係数法により行う、　Ａｇ５ｄ、　Ｂｒ５ｄ、　１３ｄ
３／２相対感度係数としてそれぞれ５．１０．０．８１
．４．５９２を使用することにより、組成比を原子パー
セントを単位として与えられる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒
子の厚さの平均値が５未満である粒子を含む場合には粒
子サイズ分布が単分散性であることが好ましい、単分散
性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径〒を中心に±２０％
の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン
化銀粒子重量の８０％以上であるものを言い、好ましく
は７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

ここに、平均粒径〒は１粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉと　ｒｉ３との積ｎｉＸ　ｒｉ３が最大となるときの
粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４拍
５人する）。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする）。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚
さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤の場
合、前述の蛍光Ｘ線分析法によって求めた平均沃化銀含
有率（Ｊｌ）とＸ線マイクロアナリシス法を用いハロゲ
ン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より８０％以上離
れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀含有率の測定
値の平均値（Ｊ３）を比べたときＪｌ＞Ｊ３なる関係を
満足するものである。

Ｘ線マイクロアナリシス法について説明する。

エネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装置した
電子顕微鏡観察用グリッドにハロゲン化銀粒子を分散し
、液体窒素冷却にて１粒子がＣＲＴ視野に入るように倍
率を設定し、一定時間ＡｇＬα、　ＩＬα線の強度を積
算する。ＩＬα／ＡｇＬαの強度比と予め作成しておい
て検量線を用いて沃化銀含有率を算出することができる
。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である平板状ハロゲ
ン化銀乳剤において粒径／粒子の厚さの平均値は６以上
１００以下がより好ましく、７以上５０以下が特に好ま
しい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満である本発明のハロ
ゲン化銀乳剤におけるＸ線光電子分光法による粒子表面
の沃化銀含有率（Ｊ２）は６乃至０モルであることが好
ましく、より好ましくは５乃至０モル％であり、特に好
ましくは４乃至０．０１モル％である。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上である本発明の平板
状ハロゲン化銀乳剤におけるＸ線マイクロアナリシス法
によるハロゲン化銀粒子の粒径方向に対して中心部より
８０％以上離れたハロゲン化銀結晶上で測定した沃化銀
含有率の測定値の平均値（Ｊ３）は６乃至０モル％であ
ることが好ましく、より好ましくは５乃至０モル％であ
り、特に好まＬ＜は４乃至０．０１モル％である。平板
状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．５〜０．０１１Ｌ
ｍが好ましく、特に好ましくは０．３〜０．０５　ｇ　
ｍである。平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒径は０．５〜３０ｇｍが好ましく、よ
り好ましくは　１．０〜２０ル閣である。

本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚さの
平均値が５未満であるハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
ることが好ましく、コア／シェル型であることが好まし
い０本発明に好ましく用いられる前述の粒径／粒子の厚
さの平均値が５以上である平板状ハロゲン化銀乳剤は沃
化銀が粒子中心部に局在したものであることが好ましい
。

粒径／粒子の厚さの平均値が５未満であるコア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の異なる２相以上
の相から構成されている粒子構造からなり、沃化銀の含
有率が最高である相（コアと称する）が最表面層（シェ
ルと称する）以外であるハロゲン化銀粒子からなるもの
である。

最高の沃化銀含有率を有する内部相（コア）沃化銀含有
率は６〜４０モル％のものを好ましく用い得るが、より
好ましくは８〜３０モル％、特に好ましくは１０〜２０
モル％である。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満
が好ましく、さらに好ましくはＯ〜４，０モル％である
。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は体積で１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１
５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％である。

またコア部の占める割合は体積で粒子全体の１０〜８０
％とするのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間相
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜８０％、更
には２０〜５５％がよい。シェルと中間層、中間層とコ
アの沃化銀含有率差はそれぞれ３モル％以上であること
が好ましく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モル％
以上であることが好ましい。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀であること
が好ましく、その平均沃化銀含有率は４〜２０モル％が
好ましく、より好ましくは５〜１５モル％である。また
本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有してもよ
い。

コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は、特開昭！１ｉ９−
１７７５３５号、同　［１０−１３８５３８号、同５１
１−５２２３８号、同Ｇｏ−１４３３３１号、同８０−
３５７２８号及び同８０−２５８５３８号等に開示され
た公知の方法によって製造することができる。

特開昭［１０−１３８５３８号実施例記載の方法のよう
にコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を種粒子から出発し
て成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲ
ン組成領域をもつことがあり得る。

このような場合、種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成の
ものを用い得るが、沃化銀含有率が１０モル％以下の沃
臭化銀又は臭化銀が好ましい。

また種粒子の全ハロゲン化銀に占める割合は体積で５０
％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ１例えば日本写真学会、昭和５８年度年次大会講
演要旨東に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体
、八面体のような正常晶でもよく、双晶から成っていて
もよく、またこれらの混合物であってもよいが正常晶で
あることが好ましい。

粒径／粒子の厚さの平均値が５以上であって沃化銀が粒
子中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤におい
て、中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の８０％以下
が好ましく、特に６０〜ｌＯ％が好ましい、中心部の沃
化銀含有率は５〜４０モル％が好ましく、特に１０〜３
０モル％が好ましい。中心部の高沃度含有相をとりまく
低沃度含有相（周辺部）は沃化銀の含有率が０〜１０モ
ル％、より好ましくは０．１〜６．０モル％である沃臭
化銀から成ることが好ましい。

沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭５９−９９４３３号等に開示された公知の方法
によって得ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀写真感光材料中の全ハロゲン化銀
乳剤の平均の沃化銀含有率は０．１乃至１５モル％であ
ることが好ましく、より好ましくは０．５乃至１２モル
％であり、特に好ましくは１乃至６モル％である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、ハロゲン化銀カラー感光材料中の全ハロゲン化
銀乳剤の平均粒径は２．０用−以下が好ましく、より好
ましくは０．１乃至１．０ｐ、ｍ以下、特に好ましくは
０．２乃至０．８　ｇ　ｍである。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料には一般には開鎖ケト
メチレン基を有するカラーカプラーを含むことができる
。

カラーカプラーは例えば６−１４−又は２−当量カプラ
ーであることができる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好ましい
。

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されている；
アゲ７７の研究報告０１ｉｔｔｅｉｌｕｎｇｉｎａｕｓ
　ｄｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｎ　ｄｅｒ　Ａｇｆａ）、レーフェルクーゼン／ミュ
ンヘン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ／Ｍｕｎｃｈａｎ）、Ｖ
ｏｌ、ｍ　、ｐ、１１１（１８６１）中ダブリュー・ペ
ルツ（Ｗ、Ｐｅ１ｚ）による「カラーカプラー」（Ｆａ
ｙｂｋｕｐｐｌｅｙ）　；ケイもペン力タラマン（Ｋ。

Ｖｅｎｋａｔａｒａ＋ｍａｎ）、「ザ・ケミストリーＯ
才ブ・シンセティック・ダイブＪ　　（Ｔｈｅ　Ｃｈａ
ｍｉＳｔｒｙ　ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ）　
、　Ｖｏｌ、４．３４１〜３８７、アカデミツク・プレ
ス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ　（Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）、４版、３５３−３８２頁；及
びリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ。

１７８４３、セクション■に記載のものが好ましい。

本発明においては、とりわけ特開昭８３−１０８６５５
号明細書、第２６頁に記載されるがごとき一般式［Ｍ−
１］で示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例示
マゼンタカプラーとしては特開昭８３−１０８８５５号
明細書、第２１１〜３４頁記載のＮｏ、ｌ〜Ｎｏ、？？
が挙げられる。〕 同じく第３４頁に記載されている一般式［Ｃ工］又は［
Ｃ−ＩＩ　］で示されるシアンカプラー（具体的例示シ
アンカプラーとしては、同明細書、第３７〜４２頁に記
載の（ｃ′−ｉ）〜（Ｃ’８２）、（Ｃ″−１）〜（Ｃ
″−３ｔ（）が挙げられる）、同じく第２０頁に記載さ
れている高速イエローカプラー（具体的例示イエローカ
プラーとして、同明細書第２１〜２６頁に記載の（Ｙ′
−１）〜（Ｙ’−３９）が挙げられる）を本発明の感光
材お１に組合せて用いることが本発明の目的の効果の点
から好ましい。

本発明においては、本発明の感光材料に含窒素複素環メ
ルカプト化合物を組合せて用いる際には１本発明の目的
の効果を良好に奏する。

これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては
、特開昭８３’−１０８８５５号明細書、第４２〜４５
頁記載の（Ｉ’−１）〜（Ｉ　′−８７）が挙げられる
。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては、例えば下表に示したリサ
ーチ・ディスクロージャーのＲＤ−１７８４３及びＲＤ
−１８７１８に記載の化合物が挙げられる。

塚　　加　　剤　　　Ｒｆｌ−１７８４３ＲＤ−１８７
１８頁　分類　　頁　　分類 化学増感剤　２３ｍ　　　８４８　　右上増感色票　２
３１Ｖ　　　８４８右−８４９左現像促進剤　２９　Ｘ
ＸＩ　　　８４８−右上かぶり防止剤　　２４ＶＴ　　
　　８４９−右下安　　定　　剤　　　　　／／　　　
　　　　　　　１１色汚染防止剤　　２５　　■　　　
６５０左−右画像安定剤　２５　■ 紫外線吸収剤　　２５〜２８■　　８４８右〜６５０左
フイＪジター染料　　　　／／　　　　　　　　／／増
　　白　　剤　　　２４　　Ｖ 硬　　化　　剤　　　２８Ｘ　　　　　　８５１　　右
塗布助剤　２Ｂ〜２７ＸＩ　　８５０右界面活性剤　２
８〜２７Ｘ［Ｅｉ５０右可　　塑　　剤　　　２７　　
）０１　　　　　　　　　／／ス　　ベ　　リ　　剤　
　　　　　ｌ／スタチック　防止剤　　　　２７　　Ｘ
［Ｉ　　　　　　　　　　／／マット剤　２８　　Ｘ■
　６５０左 バインダー　２１（ＩＫ　　　８５１左感光材料の支持
体として通産の支持体を用いることができ、それは例え
ばセルロースエステル、例えばセルロースアセテートの
支持体及びポリエステルの支持体である６紙の支持体も
また適当であり、そしてこれらは例えばポリオレフィン
、特にポリエチレンまたはポリプロピレンで被覆するこ
とができる；これに関して１配リサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ、１７８４３、セクションＸ■参照。

本発明においては、感光材料として、感光材料中にカプ
ラーを含有するいわゆる内式現像方式で処理される感光
材料であれば、カラーペーパーカラーネガフィルム、カ
ラーポジフィルム、スライド用カラー反転フィルム、映
画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転フィルム、
反転カラーベーパー等任意の感光材料に適用することが
できる。

［発明の効果］ 本発明によれば、漂白刃の強い漂白剤を用いてもスラッ
ジの発生がなく漂白液の低補充化を可能にする自動現像
機及びそれに用いる処理方法を提供することができる。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例　ｌ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料（カラーネガ）を作成した。

第１暦：ハレーション防止層（）ＩＣ−１）黒色コロイ
ド銀　　　　　・・・０．２２紫外線吸収剤（ＵＶ−１
）　　　　・０．２０カラードカプラー（ＣＣ−＋）　
　・・・０．０５カラードカプラー（ＣＭ−２）　　・
・・０．０５高沸点溶媒（ｏｉｌ−１）　　　　・・・
０．２０ゼラチン　　　　　　　　・・・１．４第２層
：中間層（ＩＬ−１） 紫外線吸収剤（ｕｖ−ｔ）　　　　・・・ｏ、ｏｔ高沸
点溶媒（ｏｉｌ−１）　　　　−・０．０１ゼラチン　
　　　　　　　・・・１．４第３層：低感度赤感性乳剤
層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｓ−＋） 沃臭化銀乳剤（Ｅ、−２） 増感色素（Ｓ−１） ・・・２．５　　Ｘｌ０−４ （モル／銀ＩＥル） ・・・１．０ ・・・０．５ 増感色素（Ｓ−２） ・・・２．５　　Ｘｌ０−４ （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） ・・・０．５Ｘ１０ （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−４）”　　・・４．２シアンカプ
ラー（（ｌｉ−２）″　　・・・０．０８カラードシア
ンカプラー（Ｃ（ｌｉ−１）・・・０．０５ ・・・０．００２ ・・・０．５ ・・・１．４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 高沸点溶媒（ｏｉｌ−１） ゼラチン 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ、−３） 増感色素（Ｓ−１） ・・２．０ ・・・２．ＯＸｌ０−４ （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） ・・２．ＯＸｌ０−４ （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） ・・・０．Ｉ　　Ｘｌ０−４ （モルｌ銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１）″　　・・・０．１５シアン
カプラー（Ｃ−２）″　　・・・０．０１８シアンカプ
ラー（Ｃ−３）″　　・・４．１５カラードシアンカプ
ラー（ＣＯ−１） ・・・０．０１５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（ｏｉｌ−１） ゼラチン 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 第６Ｎ＝低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｓ−１） 増感色素（Ｓ−４） 増感色素（Ｓ−５） ・・・０，０５ ・・・０．５ ・・・１．４ ・・・０．５ ・・・１．０ ・・・５．ＯＸｌ０−４ （モル／銀１モル） ・・・１．０Ｘ１０ （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１）″・・・０．５カラードマ
ゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ・・・０．０１５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４）　　　　　・・・０．０２０高
佛点溶媒（ｏｉｌ−２）　　　　・・・０．５ゼラチン
　　　　　　　　・・・１．０第７層：中間！（ＩＬ−
３） ゼラチン　　　　　　　　・・・０８ 高柳点溶媒（ｏｉｌ−１）　　　　・・・０．２第８層
：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅ、−３）　　　　・・・１３増感色素
（ｓ−ｅ）　　　　　・・・１．５　Ｘｌ０−４（モル
／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） ・・・２．５　　Ｘｌ０−４ （モルｌ銀１モル） 増感色素（Ｓ−Ｓ） ・・・０．５　　Ｘｌ０−４ （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２）”・・・０．０８マゼンタ
カプラー（＋１−３）″・・・０．１８カラードマゼン
タカプラー（Ｃ；１４−２）・・・０．０５ ［１１Ｒ化合物（Ｄ−３） 高沸点溶媒（ｏｉｌ−３） ゼラチン ・・・０．０１ ・・・０．５ ・・・１．０ 第９層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 色汚染防止剤（ＳＣニー１） 高沸点溶媒（ａｉｌ−３） ゼラチン 第１０層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ）沃臭化銀乳剤（
Ｅ自−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅ＠−２） 増感色素（Ｓ−１０） （ＹＣ） ・・・０．１ ・・・０．１ ・・・０．１ ・・・０８ イエローカプラー イエローカプラー １１ｒＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（ｏｉｌ−３） ゼラチン 第１１層：高感度青感性乳剤層（Ｂ）Ｉ）沃臭化銀乳剤
（Ｅ＠−４） 沃臭化銀乳剤（Ｅ＠−１） 増感色素（Ｓ−Ｓ） （Ｙ−１）″・・・０．８ （Ｙ−２）”・・・０．１２ ・・・０．０１ ・・・０．１５ ・・・１．０ ・・０．２５ ・・・０．２５ ・・・７．ＯＸｌ０−４ （モル／＠Ｉモル） ・・・０．５０ ・・・０．２０ ・・・１．０　　Ｘｌ０ （モル／銀１モル） 増感色素（ｓ−ｉｏ）　　　　　・・・３．ＯＸｌ０−
’（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）″・・・０．３６イエロー
カプラー（Ｙ−２）″・・・０．０６高佛点溶媒（ｏｉ
ｌ−３）　　　　・・・０．０７ゼラチン　　　　　　
　　・・・１．１第１２層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤　　　・・・０．４（平均粒径０．
０８　ｇ　ｍ、Ａｇｌ　２モル％）紫外線吸収剤（ＵＶ
−１）　　　　−０，１０紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　
　　　・０．０５高１点溶媒（ｏｉｌ−１）　　　　・
・・０，１高佛点溶媒（ｏｉｌ−４）　　　　・・・０
．１ホルマリンスカベンジャ−（Ｉｓ−１）・・・０．
５ ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ９−２）・・・０．２ ゼラチン ・・・１．０ 第１３層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） ・・・０００５ アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２ルＩＩ）　　　　・・・０．１０シアン染
料（ＡＩＣ−１）　　　　・・・０．００５マゼンタ染
料（ＡＩＭ−１）　　　・・・０．０１スヘリ剤（ＷＡ
Ｘ−１）　　　　　　・０．０４ゼラチン　　　　　　
　　・・・０．８尚、各層には上記組成物の他に、塗布
助剤５ｕ−２、分散助剤５ｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ
−２、防腐剤Ｄｒ−１、安定剤５ｔａｂ−１、かぶり防
止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を添加した。

Ｅｍ−１ 平均粒径０．４６μｍ、平均沃化銀含有率７．５％単分
散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 ｍ−２ 平均粒径０．３２　ｐ−ｍ　、平均沃化銀含有率２．０
％単分散性で均一組成の乳剤 Ｅ＋ｎ−３ 平均粒径０．７Ｂｐｍ　、平均沃化銀含宥率６．０％単
分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅ＋ａ−４ 平均粒径０．１１５　ｇ　ＩＮ、平均沃化銀含有率８０
％単分散性の表面紙沃化銀含有型乳剤 Ｅ＋ｉ−１、Ｅ＋ｗ−３及びＥｍ−４は特開昭８０−１
３８５３８号、同８１−２４５１５１号の各公報を参照
に調整した多層構造を有し、主として８面体から成る沃
臭化銀乳剤である。

またＥｍ−１〜Ｅｍ−４はいずれも、粒径／粒子の厚さ
の平均値は１．０であり、粒子の分布の広さはそれぞれ
、１４．１０．１２及び１２％であった。

以下余白 Ｑ Ｑ Ｙ−１“ ｃ−　　ｉ Ｍ−１ Ｑ Ｑ Ｄ Ｖ−２ （（Ｃ１１，＝Ｃ）１ｓＯ，Ｃ１１，）、ＣＣｌ１．Ｓ
Ｏ２（ＣＩ、）、）、Ｎ（ＣＩ＋、）ｔｓＯ，ｌＫ Ｈ Ｈ ｕ ｌ Ｎａ０ｓＳ−ｃ−Ｃ００ＣＩＩＩ（ＣＰ、ＣＦ、）、Ｈ
Ｃ−Ｃ００Ｃ）Ｉｔ（ＣＦ、ＣＦｆ）＋ｌＩｕ Ｎａ０−Ｓ　　ＣＣ００ＣａＨ１゜ ＣＩ。

Ｃ００Ｃ６Ｈ１゜ ｕ ＡＰ ＡＰ ｃ−１ ＩＣ−１ Ｉ ＩＭ−１ ｔａｂ−１ このようにして作製した試料を、露光した後、下記現像
処理を行った。

実験用処理 処理工程、処理時間、処理温度及び補充量は以下の如く
にした。

処理工程　　処理時間　処理温度　補充量発色現像　　
３分１５秒　　３８℃　　　１２ｍ文※ 漂　　　白　　　　　　４５秒　　　３７℃　　　　１
．５＋ａ文定　　　着　　　１分３０秒　　　３７℃　
　　　　１０＋ＪＬ安定化　　８０秒　３７℃　　１Ｏ
ｔｓＬ乾　　　燥　　　　　　６０秒　　　７０℃（補
充量は感光材料１００ｃｍ”当りの値である。）ただし
、定着槽は２槽カウンターカレント（４５秒、２槽）、
及び安定槽は３槽カウンターカレント（２０秒、３槽）
で行った。

※エアレーション： 第３図に示すエアレーションタンクを用い、ノスルを表
１のように変化させてエアレーションを処理と平行して
連続して行った。

エア量は　１５文／ｍｉｎ、ＢＬタンク開口面積（Ａ２
部分の面積）を０．７５ＩＬ／ｃｍ’　・ｍｉｎ、感光
材料１ｒｎ”当り１５００ｉとした。

使用した処理液組成は下記の通りである。

［発色現像タンク液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水素ナ
トリウム　　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　４ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　１．３ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　
　　１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫ｍ塩２．５ｇ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　０．８ｇジエチ
レントリアミン五酸酢酸　　　　２．０ｇ４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロキシルエチル
）アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　４．８ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１文とし
、水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いてｐＨｌｏ、
ｏ［ｉに調整する。

［発色現像補充液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　４０ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　７ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　
　　　　０．５ｇヒドロキシルアミン硫酸１ｌＩｉ　　
　　　　　３　、　ｌ　ｇジエチレントリアミン五酢酸
　　　　　２．０ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ（β−ヒドロキシルエチル）アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　６．０ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて１１とし、水
酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０，１２
に調整する。

［漂白タンク液］ （Ａ−１）又は（Ａ′−１）の Ｆｅアンモニウム塩　　　　　　　　　　０．４モル酢
酸（８０％水溶液）　　　　　　　　　　５ｈｉ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０ｇ水を加えて１文
とし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４，４に
調整する。

［漂白補充液］ 漂白タンク液のｐＨを酪酸でｐ）Ｉ　３．８に調整した
もの。

［定着タンク液及び補充液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　２５０ｇ亜硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　２０ｇ例示［Ａ′−７］　
（アンモニウム塩）２ｇ水を加えて１文とし、酢酸とア
ンモニア水を用いてｐ）ｌ　Ｅｉ、８に調整する。

［安定タンク液及び補充液］ ホルムアルデヒド（３７％溶液）　　　　　１ｍ文５−
クロロ−２−メチル−４ インチアゾリン−３−オン　　　　　　０．０５ｇエマ
ルゲン８１０　　　　　　　　　　　　　Ｉｎ文ホルム
アルデヒド重亜硫酸付加物 ナトリウム　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて１
文とし、アンモニア水及び５０％硫酸にてｐＨ７，０に
調整した６ 以上の処理によって、ゴミ取り用のフィルター表面に発
生したスラッジ量（１個のフィルターより掻き取った量
）を測定した。

その結果を表１に示す。

表 ■ 実施例　２ 実施例１０）Ｎｏ、Ｉ−３及びＮｏ、１−９で漂白剤（
Ａ１）を（Ｂ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）又は（Ａ
−１０）、若しくは（Ａ−１）と（Ｂ−１）の半々のも
のに代えて、同様の実験を行ったところ、（Ａ−１）の
結果と同様の結果が得られ、本発明が有効であることが
判った。

実施例　３ 実施例１において漂白剤（Ａ−１）を使用した漂白液の
ｐＨを硫酸とアンモニアでＩ）Ｈ調整して表２のように
変化させて、実施例１と同様に処理し、フィルター表面
のスラッジ量を測定した。

その結果を表２に示す。

以下余白 表２から明らかなように、本発明はＢＬのｐＨが４．０
〜５．５で特に有効であることが判る。

実施例　４ 実施例１の発色現像処理工程において、現像時間、現像
主薬を表３のように変化させた。漂白剤は（Ａ−１）を
用いた。

スラッジ量は表３に示す通りである。

以下余白 実施例　５ 実施例１において、感材処理面積１ｍ’当りのエア量を
表４のように変化させて同様に処理し、スラッジ量を求
めた。

その結果を表４に示す。

以下余白 上記表より、　１００又／　ｍ’〜１０す／　ｍｌのと
きに特に好ましい効果が得られることが判る。

実施例　６ 実施例１でエアレージ璽ンタンク内の漂白液上部開口面
積とエア流量比を変化させて、同様に処理し、スラッジ
量を求めた。

その結果を表５に示す。

以下余白 上記表より、開口面積とエア流量比は０．１〜２．０文
／ｃｒｒｆ・ｗｉｎで特に良好な結果が得られることが
判る。

実施例　７ 実施例１のＮｏ、　１−８において、エアレーションを
第５図に示す装置を用いて行った。同図において、１１
は循環ポンプ、１２はフィルターである。

その結果を表６に示す。

表　　　　　　　　６ 上記表より、エアレーションタンクから破泡液は、エア
レージ目ンタンクに戻すことなく、直接漂白タンクに戻
すのがより好ましい結果が得られることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の自動現像機の一例を示す説明図、第２
図〜第５図はエアレーション手段の一例を示す説明図で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．発色現像処理槽と漂白処理槽を有する自動現像機を
   用い、発色現像処理に引き続き漂白処理するハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法において、漂白液が下
   記一般式［Ａ］及び／又は［Ｂ］で示される化合物の第
   ２鉄錯塩を含有し、かつ前記漂白液を、３００μｍ以下
   の孔径を有する多孔質製のエアレーションノズルを用い
   てエアレーションすることを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＿１〜Ａ＿４はそれぞれ同一でも異ってもよ
   く、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ＿３Ｍ＿１
   Ｍ＿２を表す、Ｍ、Ｍ＿１、Ｍ＿２はそれぞれ水素原子
   、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表す。Ｘは
   炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基を表し、分
   岐部分を含む炭素数の合計が３以上である。］ 一般式［Ｂ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＿１〜Ａ＿４は前記一般式［Ａ］記載と同義
   であり、ｎは１〜８の整数を表す。またＢ＿１及びＢ２
   は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜５
   の置換、未置換のアルキレン基を表す。］
2. ２．エアレーションを漂白処理槽とは別なエアレーショ
   ンタンクで行うことを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. ３．漂白液をエアレーションタンクに送液して該タンク
   内でエアレーション後、該エアレーションにより発生す
   る泡の破泡により生じる前記漂白液を該エアレーション
   タンクに返送することなく漂白処理槽に実質的に全て返
   送することを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
4. ４．発色現像処理槽と漂白処理槽と該漂白液をエアレー
   ションするためのエアレーションタンクを有するハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法用の自動現像機に
   おいて、該漂白液が下記一般式［Ａ］及び／又は［Ｂ］
   で示される化合物の第２鉄錯塩を含有し、該エアレーシ
   ョンタンク内に配設されたエアレーションノズルが３０
   ０μｍ以下の孔径を有する多孔質体であることを特徴と
   する自動現像機。 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＿１〜Ａ＿４はそれぞれ同一でも異ってもよ
   く、−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ＿３Ｍ＿１
   Ｍ＿２を表す、Ｍ、Ｍ＿１、Ｍ＿２はそれぞれ水素原子
   、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを表す。Ｘは
   炭素数３〜６の置換、未置換のアルキレン基を表し、分
   岐部分を含む炭素数の合計が３以上である。］ 一般式［Ｂ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａ＿１〜Ａ＿４は前記一般式［Ａ］記載と同義
   であり、ｎは１〜８の整数を表す。またＢ＿１及びＢ＿
   ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜
   ５の置換、未置換のアルキレン基を表す。］