JPH03132656A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法および処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ハロゲン化銀感光材料の処理方法および処理
装置に関する。

〈従来の技術〉 ハロゲン化銀感光材料（以下、感光材料という。）は、
露光後、現像、脱銀、水洗、安定化等の工程により処理
される。　現像には現像液、脱銀処理には漂白液、漂白
定着液、定着液、水洗には水道水またはイオン交換水、
安定化処理には安定液がそれぞれ使用される。　各処理
液は通常３０〜４０℃に温度調節され、感光材料はこれ
らの処理液中に浸漬され処理される。

このような処理には、通常、自動現像機等の処理装置が
用いられており、感光材料は上記処理液を満たした処理
槽間を順次搬送されて処理される。

このような処理のうち、漂白定着液や定着液等の定着能
を有する処理液を用いた脱銀処理では、処理中にて、処
理液中に銀錯塩、あるいは臭化物イオンやヨウ化物イオ
ン等のハロゲン化物イオンが蓄積し、定着成分の活性度
が低下し疲労するという現象が生じる。

これを防止するために、処理の際に、定着能を有する処
理液の補充液を補充し、使用済の処理液を処理槽からオ
ーバーフロー液として排出する方式が採用されている。

このような感光材料の処理に際しても、近年、ミニラボ
等の台頭により、装置の小型化や省スペース化等が望ま
れてきており、このようなことから処理液の使用量や補
充量を低減することが要望されている。

また、このことは、近年、環境保全、資源節減が望まれ
てきていることからも、要望されることである。

なかでも、オーバーフロー液から銀を回収し、同時に再
生することは、このような観点から特に望まれることで
ある。

実際、このような銀回収法は種々試みられており、 １）銀よりもイオン化傾向の大きい金属と液とを接触さ
せる方法（金属置換法） ２）不活性銀塩な形成する試薬を添加する方法（沈殿法
）や還元沈殿法、 ３）イオン交換樹脂を用いる方法（イオン交換法） ４）銀を電解機の陰極上に析出させる方法（電解法） などが挙げられる。

これらの方法についての詳細はＭ、　Ｌ、５ｃｈｅｒｌ
ｂ。

著ｒＰｒｅｓｅｎｔ　５ｔａｔｕｓ　ｏｆ　５ｉｖｅｒ
　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｉｎＭｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒ
ｅ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、　Ｊ、　ＳＭＰＴＥ、
。

７４．５０４〜５１４頁、１９６５年）に記載されてい
る。

より具体的には、１）の方法では例えばスチールウール
やアルミウールな用いて、鉄やアルミニウムと銀とを置
換する方法が知られている。

２）の方法としては、例えば硫化ソーダを加えて硫化銀
を沈殿させて銀を回収する方法が知られている。

また、還元沈殿法ではハイドロサルファイド等を用いる
方法が知られている。

４）の電解法それ自体は極めて古（から知られた方法で
あり、たとえばエム−エル、シュライバーの解説（Ｊ、
　ｏｆ　ｔｈｅ　ＳＭＰＴＥ　７４．５０５頁１９６５
）にこれらの先行技術の例を多くみることができる。　
また、この方法において、電流効率を向上させたり、電
解時の電流密度等をコントロールする上で、種々の改良
がなされており、このような改良法については、特願昭
６３−２５３３８号に挙げた文献中に記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、上記１）の方法では、排出された定着液から銀
を回収できるが、鉄イオンやアルミニウムイオンが多く
含まれる定着液ができてしまい、水酸化物などの沈殿が
発生するので再利用する上で難点があった。

また、上記２）の方法では、硫化ソーダの悪臭が強く、
再利用できないこと、一方還元沈殿法では、銀粒子が細
かく濾過して回収するときに長時間を要し、回収に手間
どったり、処理液の特性が変化したりすること、などの
点で実用上問題があった。

また、上記３）の方法は、処理液の再生や再利用の点で
は何ら問題はないが、樹脂の銀錯塩吸着容量が極めて小
さく実用的でない。　さらに、イオン交換樹脂は高コス
トであることから再生して再使用することが試みられて
いるが、その再生作業が煩雑であった。

さらに、上記４）の方法では、銀を効率良く回収できる
ものの、定着液成分であるチオ硫酸ナトリウムおよび保
恒剤がかなりの程度酸化分解し、再利用に際しては、上
記の薬剤を補充する必要があり、操作が煩雑であった。

　また、装置が大きくなり、ミニラボ等に設置するもの
としては不向きであった。

本発明は、第一に、定着能を有する処理液に蓄積する銀
元素を効率よ（、かつ簡便に除去することができ、この
結果、定着能を有する処理液の使用量を減少させること
ができ、銀回収が容易であるハロゲン化銀感光材料の処
理方法を提供することを目的としている。

また、第二に、上記目的に加えて、装置の小型化を図る
ことができるハロゲン化銀感光材料の処理装置を提供す
ることを目的としている。

く課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明は下記の構成（１）
　　　（２）を有する。

（１）露光後のハロゲン化銀感光材料を現像し、定着能
を有する処理液で処理するに際し、前記処理液と錯化剤
とを接触させて水に不溶な高分子銀錯体を生成させ、前
記処理液から銀元素を除去することを特徴とするハロゲ
ン化銀感光材料の処理方法。

（２）現像後のハロゲン化銀感光材料に定着能を荷する
処理を施すハロゲン化銀感光材料の処理装置であって、 定着能を有する処理液を満たした処理槽と、この処理槽
に接続した循環路とを有し、この循環路中に高分子銀錯
体を生成する錯化剤を収納した銀元素除去手段を配設し
たことを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理装置。

〈作用〉 本発明によれば、ハロゲン化銀感光材料（以下、感光材
料）を現像後、定着能を有する処理液で処理するに際し
、錯化剤、好ましくは高分子配位子と前記処理液とを接
触させ、前記処理液に含有される銀元素と前記錯化剤と
により高分子銀錯体を生成させ沈殿物として除去してい
るので、前記処理液中の銀元素を効率よく、かつ簡便に
除去することができる。　この除去効率の良化は、錯化
剤が水溶性であるため銀補足率が高（なることに起因す
ると考えられ、かっこのような錯化剤はコスト的にも安
価である。

このため、前記処理液の補充量を減少でき、銀回収が容
易となる。

また、定着能を有する処理液と水溶性の錯化剤とが接触
するように構成された銀元素除去手段を処理槽の循環路
に設置しているので、処理装置の小型化を図ることがで
きる。

〈具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀感光材料の処理方法は、現像後の
ハロゲン化銀感光材料（以下、感光材料という。）を定
着能を有する処理液で処理するに際し、前記処理液と錯
化剤とを接触させて水に不溶な高分子銀錯体を生成させ
、これにより前記処理液から銀元素を除去しつつ処理す
るものである。

本発明において用いられる錯化剤は、通常、高分子配位
子である。　この高分子配位子は、いわゆるキレート樹
脂と呼ばれるものであり、高分子中の配位子との間で錯
体を形成し、処理液中の銀イオンを選択的に捕集する機
能を有する。

この場合、形成される高分子銀錯体は、水に不溶なもの
である。　また、このものは、高分子中ないし高分子間
に銀キレートが形成されたキレート高分子であることが
多いが、キレート環を形成せずに単に銀が配位して付加
した高分子であってもよい。

上記の高分子配位子において、銀と錯体を形成する場合
の配位原子は、Ｎ、Ｓであることが好ましく、このよう
な配位原子を有する高分子配位子の具体例については、
北条舒正編「キレート樹脂・イオン交換樹脂」講談社す
イエンティフィク（１９７６）　Ｐ　８〜２０の記載と
、そこに引用された文献を参照することができる。

このようななかでも、本発明においては、配位原子とし
てＳを含む高分子配位子が好ましい。

具体的には、配位基としてジチオカルバミン基およびそ
の誘導基（−ＮＨ−ＣＳ２Ｍ）　　チオール基およびそ
の誘導基（−ＳＭ）を有するものが特に好ましい。

この場合、配位基は、水溶性基であることが好ましく、
上記においてＭはＨの他、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｃａ
等のアルカリ土類金属、Ａβなどの金属カチオンや、場
合によっては。

オニウムイオン等であることが好ましい。

このような水溶性の配位基を有することにより、処理液
中の銀元素と反応が進行しやす（銀元素の除去効率が向
上する。

このような高分子配位子は、水溶液ないし分散液として
用いるのが好ましい。　水溶液における濃度は２〜１０
０％程度とすればよい。

本発明のように、処理後の液を再利用する場合には濃厚
液の方が希釈されずに済むため、その濃度をより好まし
くは４０〜８０％程度とする方が使い易い。

また、高分子配位子の数平均分子量は、１０．０００以
上、好ましくは３０，０００以上、特には３０，０００
〜３００，０００であることが好ましい。

また、分子当りの配位基数は１モル以上、より好ましく
は１０〜２５０モルであるのがよしＡｏ さらに、高分子配位子の水に対する溶解度は水１００ｇ
に対し１ｇ以上、より好ましくは４０〜９００ｇである
のがよい。

このようなものを用いることによって、生成される高分
子銀錯体が沈殿しやす（なり、再使用に供される処理液
との分離が容易となる。

本発明において、好ましく用いられる高分子配位子の具
体例を以下に示すが、これら番こび長足されるものでは
ない（なお、Ｍは前記と同義であり、で、ｍ、ｎは正の
整数を表わす）釧 ３Ｍ 銀 （９）　−ＣＨ，−ＣＨ（ＮＯ（，３２Ｍ＋ＣＩ（２−
ＣＩ　（ＮＨＣ３２Ｍ−）−ＣＨ２〜（１０）　−ＣＨ
２−ＣＨ（Ｎ）ＩＣ：Ｓ２Ｍ−）−ＣＨ２−ＣＨ（Ｓ１
１８＋０（２−（１１） １ Ｇ−０−ＣＨ，ＣＨ（ＮＨＣ３２Ｍ）　ＣＨ２本発明に
おいて、高分子配位子は処理液に蓄積する銀元素の当量
より少なめに添加してもよく、銀１モルに対して高分子
配位子を０．６〜１．３モル、好ましくは０．８〜１．
０モル程度とするのがよい。

このように添加しても、処理液中の銀元素は十分に除去
することができ、再使用に供される処理液に高分子配位
子が残存しても上記範囲の添加では写真性能に影響する
ことはない。

なお、本発明における錯化剤は、低分子の多座配位子で
あって銀イオンで配位しながら重合体を生成して高分子
銀錯体を生成するものであってよい。

これらにおいて、生成する高分子銀錯体の分子量は１．
０００以上、好ましくは５，０００〜２０，０００であ
るのがよい。　そして、沈殿生成した高分子銀錯体１ｇ
中には銀が０．　１〜０．７ｇ程度捕集される。

本発明において、上記のように、錯化剤を用いることに
よって、定着能を有する処理液中におけろ溶存銀イオン
の１／３以上、好ましくは１／２以上が除去される。

通常、このような溶存銀イオンは、感光材料の種類およ
び感光材料に対する処理液の補充量によって異なるが、
銀として２〜２０ｇ／ｊ程度であり、除去によって０．
０１〜４ｇ７２程度となる。

具体的に、撮影用感光材料を例として挙げれば、溶存銀
イオンが銀として５ｇ７２以上となるが、除去によって
好ましくは、２　ｇ／ｊ以下となる。　また、プリント
用感光材料では、溶存銀イオンが銀として２ｇ／を以上
となるが、除去によって好ましくは０．５ｇ／ｊ以下と
なる。

本発明における定着能を有する処理液による処理は、補
充を行うことな（、一定量の処理液である量の感光材料
を処理するバッチ処理であっても、補充方式を採用した
連続処理であってもよいが、−殻内には、連続処理とす
るのがよい。

バッチ処理にては、適宜、処理液の全部あるいは一部を
取り出して、この処理液に高分子配位子を添加し、銀元
素を除去してもよい。

また、連続処理にては、オーバーフロー液に高分子配位
子を添加し、銀元素を除去し、その後、補充液の一部と
して再使用してもよい。

ただし、銀元素の除去効率や装置の小型化の点からする
と、処理槽に循環路を設け、この循環路内で、高分子配
位子と接触させて、銀元素を除去することが好ましい。

本発明においては、銀元素を除去しつつ処理するが、銀
元素を除去するのは、処理中であっても、処理の開始時
であっても、休止時であってもよく、特に制限はないが
、処理中に行うことが好ましい。

本発明において、銀元素を除去しつつ定着能を有する処
理液で処理することによって、この処理１夜は、バッチ
処理において、その使用量を２０〜８０％程度減少させ
ることができ、一方連続処理においては補充量を２０〜
８０％程度減少させることができる。

そして、このように処理ａｆｆｉを減少させても、脱銀
不良は生じない。　また、場合によってはその処理時間
を短縮することができる。

さらには、定着能を有する処理液における成分の量を減
少させることができる。

具体的には、定着剤等の全成分を２０〜８０％程度減少
させることができる。

本発明においては、さらに、イオン交換樹脂等によりハ
ロゲン元素を除去する方法を併用することができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料の処理方法を実施する際
に適用される本発明の処理装置として、第１図には定着
槽１の構成例が示されている。

定着槽１の槽１１内には、感光材料Ｓを定着処理する定
着液１０が満たされており、定着槽１には定着液１０を
槽１１内から取り出して戻す循環路を形成する循環部１
２が設置されている。

循環部１２には、定着液１０を上記のように循環させる
循環ポンプ１３と循環バイブ１６とが設置されており、
循環バイブ１６内で定着液１０の流路１６１が形成され
る。

循環バイブ１６には、容器３１内に収納された高分子配
位子（キレート樹脂）の水溶液（ないし水分散液）３０
をポンプ１４によって汲み上げ、循環されてきた定着液
１０に接触させるためのバイブ１７に接続されている。

この場合、上記の水溶液３０の濃度は、前記のように、
２〜１００％、好ましくは４０〜８０％とすればよい。

このような濃度とすることによって、銀元素が効率よく
除去される。

また、流路１６１には、高分子配位子の水溶液３０と接
触・混合した定着液を流入し、この定着液から水に不溶
な高分子銀錯体を沈澱させて銀元素を除去する銀元素除
去手段２０が配設されている。

銀元素除去手段２０は、その底部に貯溜する高分子銀錯
体の沈澱物の上昇を阻止するメツシュ状の板２１、およ
び沈澱物を分離した後の定着液をｆ過するフィルタ一部
２２を有する。

このとき、メツシュ状の板２１は、その材質をステンレ
ス、合成樹脂等とすればよく、フィルタ一部２２のフィ
ルター材料は、ガラスウール、合成樹脂ウール、不織布
等とすればよい。

従って、上記構成では、定着槽ｌに感光材料Ｓが搬入さ
れて、定着液ｌＯにより定着処理が施される。

この定着処理中にて、定着液１０は循環部１２を通じて
循環される。

この場合、循環される定着液ＩＯは、流路１６１内にて
、図示矢印Ａ方向に流れ、銀元素除去手段２０内のフィ
ルタ一部２２を通過することによってか過されて、定着
液１０中の浮遊物が除去された後、図示矢印Ｃ方向に流
れて、槽１１内に戻される。

この循環中、必要に応じて、容器３１内に収納された高
分子配位子の水溶液３０がポンプ１４によって汲み上げ
られ、管１７内に吐出されてＡ方向から流入された定着
液１０と接触・混合される。

その後、銀元素除去手段２０に流入され、この際、銀イ
オンが高分子配位子と瞬時に反応して捕集され、水に不
溶な高分子銀錯体が形成される。　そして、その沈澱物
がその底部に貯溜される。

一方、その上澄み液は、フィルタ一部２２を通過して流
路１６１内に戻されて、再び槽１１内に流入される。

この場合、高分子配位子の水溶液３０に接触させる割合
は、定着液１０に蓄積される銀景との関係を求めて予め
設定しておけばよい。

通常は、定着液１０の総循環量の１０〜１００％程度と
すればよい。

定着液１０と接触させる高分子配位子は、前記のように
、添加して用いればよい。

このようにしても、銀元素の除去は十分てあリ、未反応
の高分子配位子が槽１１内に流入するのを防止すること
ができる。

銀元素除去手段は、第１図に示されるものに限定される
わけではなく、第２図に示されるものであってもよい。

第２図に示される銀元素除去手段は、その構成において
第１図に示されるものと基本的に変わるところはないが
、その底部２６が勾配を有し、沈澱物の取り出し口２５
およびフィルター部２２の上部にさらに多孔性（孔径２
５〜５０μ）の焼結型ポリエチレン製等のフィルター２
３が設置されている点で主に異なる。

従って、上記構成では、六方向から導入された定着液と
Ｂ方向から導入された高分子配位子の水溶液とが接触・
混合されて、流入されるが、高分子銀錯体の沈澱物は底
部２６をその勾配にそって移動し、その取り出し口２５
から取り出される。

一方、上澄み液はフィルタ一部２２およびフィルター２
３を介して槽ｌｌ内に戻される。

本発明において、定着液と高分子配位子の水溶液とは、
強く撹拌しながら混合することが好ましい。　また、沈
澱を生成させる時は、静置の状態とすることが好ましい
。

このようなことから、第３ａ図に示されるように、図示
六方向から導入される定着液の導入バイブ４１および混
合後、銀元素除去手段に導入するためのバイブ４５の管
径を、図示Ｂ方向から導入される高分子配位子の水溶液
と混合される付近の混合部のバイブ４２および高分子配
位子の水溶液を導入するバイブ４３の管径より３〜３０
倍程度大きくする構成とすることが好ましい。　このと
き、高分子配位子の水溶液は、バイブ４３から減圧状態
で供給され、この水溶液の導入は、導入バイブ４３に設
置された電磁弁４４を開とすることによって行われる。

また、第３ｂ図に示されるように、バイブ４５内の液中
にじゃま柱４６を設置して、混合液をより強烈に撹拌す
ることも好ましい。

さらに、例えば第１図に示されるような銀元素除去手段
２０を複数個設けてもよい。　また、第４図に示される
ように銀元素除去手段２０を、６個、交換可能に設置し
、順次交換して使用する構成とすることも好ましい。

このときは、１個の銀元素除去手段２０にて、沈澱物が
メツシュ板２１下部近くまで貯溜したときに、交換する
ようにすることができ、場合によっては、使い捨てとす
ることもでき操作が簡便となる。

本発明における定着能を有する処理液は、定着作用を有
する化合物である定着剤を含有するもので、具体的には
、前記の定着液、漂白定着液を挙げることができる。

本発明における定着液または漂白定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー１．８−オクタン
ジオール等のチオエーテル化合物およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あ
るいは２種以上混合して使用することができる。　本発
明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウム
塩の使用が好ましい。　　１リットル当りの定着剤の量
は０．３〜２モルが好ましい。

本発明における定着液や漂白定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウムなど）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニ
ウムなど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウムなど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。

　これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して、約０．０
２〜０．５０モル／リットル含有させることが好ましく
、さらに好ましくは、０　、　０４〜０　、　２５　モ
ル／　’）　ットルである。　保恒剤としては、亜硫酸
塩の添加が一般的であるが、その他アスコルビン酸やカ
ルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等
を添加してもよい。

本発明に用いられる漂白定着液において用いられる漂白
剤としては、第２鉄イオン錯体または第２鉄イオンとア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あるいはそ
れらの塩などのキレート剤との錯体である。　アミノポ
リカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩はアミ
ノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸のアル
カリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩である。

　アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウ
ムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンのよう
なアルキルアミン、シクロヘキシルアミンのような指環
式アミン、アニリン、ｍ−１−ルイジンのようなアリー
ルアミン、およびピリジン、モルホリン、ピペラジンの
ような複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例としては
、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテト
ラ酢酸ジナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ジ
アンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（
トリメチルアンモニウム）塩、エチレンジアミンテトラ
酢酸テトラカリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テ
トラナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸トリナ
トリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレ
ンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ。

Ｎ’　　Ｎ’−）−り酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（
β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’トリ酢酸トリナ
トリウム塩、エチレンジアミン−Ｎ＝（β−オキシエチ
ル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−トリ酢酸トリアンモニウム塩
、１．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸、１，２〜ジア
ミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩、１．３−ジア
ミノプロパンテトラ酢酸、１．３−ジアミノプロパンテ
トラ酢酸ジアンモニウム塩、ニトリロトリ酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサンジアミン
テトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナト
リウム塩、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン
、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエー
テルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロ
ピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸、１．３−ジ
アミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’
Ｎ°−テトラメチレンホスホン酸、１．３−プロピレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチレンホ
スホン酸などを挙げることができるが、もちろんこれら
の例示化合物に限定されない。

鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩
、例えば硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩１．硝酸第二鉄塩
、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポ
リカルボン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤と
を用し１て溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよ
い。　錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用い
てもよいし、２種類以上の錯塩を用いてもよい。　一方
、第二鉄塩とキレート剤を用いて溶液中で錯塩を形成す
る場合は第二鉄塩を１種類または２種類以上使用しても
よい。　また、いずれの場合にも、キレート剤を第二鉄
イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。　鉄
錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。

その添加量は、通常、０．０２〜１モル／リットル、好
ましくは０．０６〜０．６モル／リットルである。

また、漂白定着液には、必要に応じて漂白促進剤を使用
することができる。　有用な漂白促進剤に具体例として
は、米国特許筒１，２９０．８１２号、西独特許筒１，
２２９，８１２号、同第２．０５９，９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−
３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６
２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号
、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、
同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載され
ているようなチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０
６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許筒１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許筒９６６．４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレン
オキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９
−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５
７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１６３
９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオン等を挙げ
ることができる。　なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が、促進効果が大きい点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３．８５８号、西独特許
筒１．２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に
記載の化合物が好ましい。

その他、漂白定着液は、臭化物（例えば、臭化カリウム
、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（
例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム）または沃化物（例えば沃化アンモニウム）の再ハロ
ゲン化剤を含むことができる。　必要に応じ、硼酸、硼
砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリ
ウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのＤ
Ｈ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこ
れらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸
アンモニウム、グアニジンなどの腐食防止剤などを添加
することができる。

本発明における漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、
３〜１０が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。

ｐｌ（を調節するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、
硝酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソ
ーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カノウム等を添加すること
ができる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有することができる。

さらには、緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明を適用できる感光材料の処理方法としては、 黒白現像一定着一水洸一乾燥 発色現像一漂白定着→水洗→乾燥 発色現像−漂白一定着→水洗→乾燥 発色現像→漂白→漂白定着→水洗→乾燥黒白現像−水洗
−反転処理（カブらせ露光またはカブらせ浴処理）−カ
ラー現像→漂白→定着→水洗→乾燥 黒白現像−水洗→カラー現像−漂白定着−水洗一乾燥 等が挙げられる。　さらには、各処理工程に中間水洗を
設けた処理方法であってもよい。

その他、必要に応じて前硬膜浴、中和塔等の諸工程が組
合わされる。

さらには、水洗処理のかわりに実質的な水洗工程を設け
ず、いわゆる°゛安定化処理°゛だけを行なうなどの簡
便な処理方法を用いることもできる。

本発明において現像処理に用いる黒白現像液には、ジヒ
ドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）　　３−
ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）　アミンフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノール）等の公知の現像主薬を単独あるいは組
合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から構成される。

発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば
フェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン等）を用い
ることができる。

現像液はそのほかアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、現像抑制剤ないしカ
ブリ防止剤等を含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、何機溶剤、現
像促進剤、色素形成カプラー　競争カプラー、かぶらせ
剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレー
ト剤、酸化防止剤、アルカリ剤、溶解助剤、界面活性剤
、消泡剤等を含んでいてもよい。

本発明におけるカラー（発色）ないし黒白現像液の処理
温度は、３０℃〜５０℃が好ましく、さらに好ましくは
３３℃〜４２℃である。　また、本発明における現像処
理は現像液を補充する補充方式であっても、また無補充
方式であってもよい。

本発明における漂白液としては、前述の漂白定着液から
定着剤を除いたものなどを挙げることができる。

水洗工程に用いられる水洗水には、水道水、イオン交換
水等を用いることができ、必要に応じて公知の添加剤を
含有させることができる。

例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン
酸等のキレート剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止す
る殺菌剤、防ばい剤、マグネシウム塩、アルミニウム塩
等の硬膜剤、乾燥負荷、ムラを防止するための界面活性
剤などを用いることができる。　または、Ｌ、　Ｅ、　
Ｗｅｓｔ。

”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ″Ｐ
ｈｏｔ、Ｓｃｉ、ａｎｄ　Ｅｎｇ、。

ｖｏｌ、９　Ｎｏ、６　Ｐ３４４−３５９（１９６５）
等に記載の化合物を用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
する処理液が用いられる。　例えば、ｐＨ３〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。　安定液には、必
要に応じて蛍光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ばい剤
、硬膜剤、界面活性剤等を用いることができる。

本発明における感光材料は種々のカラーおよび黒白感光
材料のいずれであってもよい。　例えば、カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポ
ジフィルム、カラー反転印画紙、製版用写真感光材料、
Ｘ線写真感光材料、黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マ
イクロ用感光材料等が挙げられる。

本発明における感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および
塩化銀のいずれを用いてもよい。　好ましいハロゲン化
銀は３モル％以下の沃化銀を含む塩臭化銀、沃臭化銀、
または沃塩臭化銀である。

本発明において、定着機能を有する処理液で処理するに
際して、銀元素を除去しつつ処理するため、上記のいか
なるハロゲン化銀組成の感光材料をも効率よく処理する
ことができる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は橋長を粒子サイズとし、投影面積に基づ（平均で
表わす）は粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれ
でもよい。

粒子サイズとしては０．０１〜５μｍ程度のものが好ま
しい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものでもよい。　種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
（、粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ　　社刊
、１９６７年）　、　Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　　刊、１９６
６年）　　Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ著　Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。　すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでもよ（、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては片側混合法
、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

沈殿形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンス
ルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル
化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。　化学増
感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ１）３　Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ
Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｌｌｓｃｈａｆｔ、　　１９６８
　）　６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることがで
きる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメヂルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。　このような
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャー（ＲＤ）　ｖａｔ。

１７６　Ｉｔｅｍ　Ｎｏ、　１７６４３　（１９７８年
１２月）および同ｖｏ１．１８７．　Ｎｏ、１８７１６
　　（１９７９年１１月）に記載されており、その該当
箇所を下記の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に記載箇所を示す。

ＲＤ　　１７６４３ １　化学増感剤　　　２３頁 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤　　２３〜２４頁 強色増感剤 ４　増白剤　　　　　２４頁 ５　カブリ防止　　２４〜２５頁 剤、安定剤 ６　カプラー　　　　２５頁 ７　有機溶媒　　　　２５頁 ８　光吸収剤、　　　２５〜２６頁 フィルター染料、 紫外線吸収剤 ＲＤ　　１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 界面活性剤 １５　　スタチック ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６５０頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 ２７頁 同上 本発明に使用されるハロゲン化銀カラー感光材料には種
々のカラーカプラーを使用することかできる。　例えば
リサーチ・ディスクロージャー　１９７８年１２月、１
７６４３　Ｖｌｌ　−Ｄ項および同、１９７９年１１月
、１８７１７に引用された特許に記載されたシアン、マ
ゼンタおよびイエロー色素形成カプラーが代表例として
挙げられる。　これらのカプラーは、バラスト基の導入
により、もしくは２量体以上の多量体化により耐拡散性
としたものであることが好ましく、また４当量カプラー
でも２当量カプラーでもよい。　生成色素が拡散して粒
状性を改良するようなカプラー　カップリング反応に伴
って現像抑制剤などを放出し、エツジ効果あるいは重層
効果をもたらすＤＩＲカプラーも使用できる。

さらに、高感度化のためにカップリング反応に伴って現
像促進作用を有する基、もしくはハロゲン化銀をかぶら
せる作用を有する基を放出する、例えば特開昭５７−１
５０８４５号、同５９−５０４３９号、同５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号、および特願昭５８
−１４６０９７号などに記載の化合物も使用できる。

また、カラーカプラーとしては、４当量カプラーの使用
比率が低い程本発明の化合物の効果が得られやすい。　
感光材料中に含まれるすべてのカプラーのうち４当量カ
プラーの占める割合が具体的には、５０モル％以下であ
ることが好ましく、４０モル％以下がより好ましく、特
に３０モル％以下が好ましい。

イエローカプラーとしては、酸素原子もしくは窒素原子
で離脱する、α−ピバロイルまたはα−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーが好ましい。　これら２当量カプ
ラーの特に好ましい具体例としては、米国特許筒３，４
０８，１９４号、同第３，４４７．９２８号、同第３９
３３．５０１号および同第４，０２２，６２０号などに
記載された酸素原子離脱型のイエローカプラー　あるい
は米国特許筒３．９７３．９６８号、同第４，３１４，
０２３号、特公昭５８−１０７３９号、特開昭５０−１
３２９２６号、西独出願公開筒２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２．３２９．５８７号
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーが挙げられる。　マゼン
タカプラーとしては、５−ピラゾロン系カプラー、米国
特許筒３，７２５，０６７号に記載されたピラゾロ［５
，１−ｃ］　　［１，２，４］　　トリアゾール類、ま
たは欧州特許筒１１９，８６０号に記載のピラゾロ［５
，１−ｂｌ　　［１，２，４］　　トリアゾールなどが
使用できる。　カップリング活性位に窒素原子またはイ
オウ原子で結合する離脱基により２当量化したマゼンタ
カプラーも好ましい。　シアンカプラーとしては、湿度
および温度に対して堅牢なカプラーが好ましく使用され
、その代表例としては米国特許筒３，７７２．００２号
などに記載されたフェノール系カプラー；特開昭５９−
３１９５３号、特願昭５８−４２６７１号および特開昭
５８−１３３２９３号公報などに記載された２、５−ジ
アシルアミノフェノール系カプラー；米国特許筒４．３
３３，９９９号などに記載された２−位にフェニルウレ
イド基を有し５−位にアシルアミノ基を有するフェノー
ル系カプラー；および特願昭５９−９３６０５号明細書
などに記載されたナフトール系カプラーなどが挙げられ
る。

発色色素の主吸収の短波長側に存在する不要の複吸収を
補正するために、イエローまたはマゼンタ着色のカラー
ドカプラーを併用してもよい。　これらのカプラーは、
通常炭素数１６〜３２のフタル酸エステル類またはリン
酸エステル類などの高沸点有機溶媒に必要に応じて酢酸
エチルなどの有機溶媒を併用して、水性媒体中に乳剤分
散させ使用する。　カラーカプラーの標準的な使用量は
、感光性ハロゲン化銀の１モルあたり、好ましくはイエ
ローカプラーでは０．０１ないし０．５モル、マゼンタ
カプラーでは０．００３ないし０．３モル、またシアン
カプラーでは０．００２ないし０．３モルである。

本発明に使用できる支持体は、前述のＲＤ１７６４３の
２８頁および同１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁
左欄に記載されている。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記組成の各層を重層塗布して、多層カラー感光材料を
作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｍ”単位で表した量を、またカプラー　添加剤およ
びゼラチンについてはｇ　／　ｍ　２単位で表した量を
、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モ
ルあたりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ゼラチン カプラーＣ−１ 紫外線吸収剤ＵＶ−１ 紫外線吸収剤ＵＶ−２ 分散オイル０ｉｌ−１ 同上　　０ｉ１−２ 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径Ｏ。

ゼラチン カプラーＣ−２ 分散オイル０ｉｌ−１ ０，２ １，３ ０，０６ ０，１ ０，２ ０，０１ ０、Ｏｌ ０７　μ） ０．１５ １．０ ０．０２ ０．１ 第３層（第１赤感乳削層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比２．５
、平均粒径０．３μ、内部高ＡｇＩ　型）　　　　　　
　　　　　　　　銀　　０．４ゼラチン　　　　　　　
　　　　　０・６増感色素Ｉ　　　　　　　　　　１．
ＯＸ　１０−’増感色素ＩＩ　　　　　　　　　３．０
Ｘ１０−’増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　　ｌＸｌ
０−５カプラーＣ−３０，０６ カブラーＣ−４０，０６ カブラーＣ−８０，０４ カプラーＣ−２０，０３ 分子ａオイルＯｉ　１−１　　　　　　０．０３同上　
　Ｏｉ　ｌ　−３０，０１２ 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、直径／厚みの比４．Ｏ
１平均粒径０．７μ、内部高ＡｇＩ　型）　　　　　　
　　　　　　　　銀　　０．７増感色素工ＬＸ　１０−
’ 増感色素ＩＩ　　　　　　　　　　　３ｘｌＯ−’増感
色素１１Ｔ　　　　　　　　　　１ｘｌＯ−’カプラー
Ｃ−３０，２４ カプラーＣ−４０，２４ カプラーＣ−８０，０４ カプラーＣ−２０，０４ 分散オイル０ｉｌ−１０，１５ 同上　　０ｉｌ−３０，０２ 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、直径／厚みの比１．
３、平均粒径０．８μ、内部高ＡｇＩ　型）　　　　　
　　　　　　　　　銀　　ｉ、。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０増感色素Ｉ　
　　　　　　　　　ＩＸ　１０−’増感色素ＩＩ　　　
　　　　　　　３ＸｌＯ−’増感色素ＩＩＩ　　　　　
　　　　　ｌＸｌ０−’カプラーＣ−６０，０５ カプラーＣ−７０，１ 分散オイルＯｉ　１−１　　　　　　０．０１同上　　
０ｉｌ−２０，０５ 第６層（中間Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｌ・０化合物Ｃｐ　
ｄ　−Ａ　　　　　　　　　０．０３分散オイルｏｉｌ
−１０，０５ 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、直径／厚みの比２．５
、平均粒径０．３μ、内部高ＡｇＩ　型）　　　　　　
　　　　　　　　銀　　０．３増感色素ＩＶ　　　　　
　　　　　５Ｘ１０−’増感色素ＶＩ　　　　　　　　
　３．０Ｘ１０−５増感色素ｙ　　　　　　　　　　　
２Ｘ　１０−’ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．
０カプラーＣ−９０，２ カプラーＣ−５０，０３ カプラーＣ−１０，０３ 化合物Ｃｐ　ｄ　−ＣＯ，０１２ 分散オイルＯｉ　１−１　　　　　　０．５第８層（第
２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比４．０
、平均粒径０．６μ、内部高ＡｇＩ　型）　　　　　　
　　　　　　　　銀　　０．４増感色素ＩＶ　　　　　
　　　　　５Ｘ１０−’増感色素Ｖ　　　　　　　　　
　２Ｘ　１０〜４増感色素Ｖｌ　　　　　　　　　Ｏ，
３Ｘ１０−’カプラーＣ−９０，２５ カプラーＣ−１０，０３ カプラーＣ−１００，０１５ カプラーＣ−５０，０１ 化合物Ｃｐ　ｄ　−ＣＯ，０１２ 分散オイル０ｉｌ−１０，２ 第９層（第３緑感乳剤Ｍ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 の比１．２、平均粒径１．Ｏ ＡｇＩ型）　　　　　　　　銀 ゼラチン 増感色素Ｗ 増感色素■ カプラーＣ−１３ カプラーＣ−１２ カプラーＣ−９ カプラーＣ−１ カプラーＣ−１５ 分散オイル０ｉｌ−１ 同上　　０ｉ１−２ 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン 黄色コロイド銀 化合物Ｃｐ　ｄ　−、Ｂ 分散オイル０１１− 直径／厚み μ、内部高 ０．８５ １．０ ３．５Ｘ　　１０−’ １．４Ｘ　　１０−’ ０．０１ ０．０３ ０．２０ ０．０２ ０．０２ ０．２０ ０．０５ １．２ ０．０８ ０．１ ０．３ 第１１Ｍ（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、直径／厚みの比
１．５、平均粒径０．５μ、内部高ＡｇＩ型）　　　　
　　　銀　０．４ゼラチン　　　　　　　　　　　　１
．０増感色素ＩＸ　　　　　　　　　　　２ＸＩＯ−’
カプラーＣ−１４０，９ カプラーＣ−５０，０７ 分散オオイル　ｉ　ｌ　−１０，２ 第１２層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、直径／厚みの比４．
５、平均粒径１．３μ、内部高Ａｇｌ　型）　　　　　
　　　　　　　　　銀　　０．４ゼラチン　　　　　　
　　　　　　０．６増感色素ＩＸ　　　　　　　　　　
ｌＸｌ０−’カプラーＣ−１４０，２５ 分散オオイル　ｉ　ｌ　−１０，０７ 第１３層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．８紫外線吸収剤
ＵＶ−１０，１ 同上　　　ＵＶ−２０，２ 分散オイルＯｉ　１−１　　　　　　０．０１分散オイ
ル０ｉｌ−２０，０１ 第１４層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０，０７μ）０．５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　０．４５ポリメチルメタクリレ
一ト粒子 （直径１．５μ）０．２ 硬膜剤Ｈ−１０，４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル ０．０１２ ホルムアルデヒドスカベンジャー５−１０．５ ホルムアルデヒドスカベンジャー５−２０．５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

ＵＶ’−１ ＵＶ−２ １１−１ １１−２ １１−３ −１ リン酸トリクレジル フタル酸ジブチル フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） −２ Ｃ−３ −４ −８ −９ ｍ　＝ ０ ｍ　＝　２５ ｍｏｌ、ｗｔ。

約 ２０．０００ −５ −６− ７ ｎ口 ー１０ −１１ しｙ Ｃ−１２ Ｃ−１３ ｐｄ−Ｂ ｐａ−ｃ 増感色素■ 増感色素ＩＩ ｌＪ し葛 −１４ −１５ ｐｄ−Ａ 増感色素Ｉ１１ 増感色素ＩＶ 増感色素■ ２Ｈ５ ｌ 増感色素ＶＩ 増感色素ｒｘ 増感色素■ −１ −１ Ｃ１１２＝ＣＨ−ＳＯ２−ＣＨ□−ＣＯＮ）Ｉ−ＣＨ２
ＣＩ＋□＝ＣＨ−３Ｑ□−Ｃ１（□−ＣＯＮＨ−ＣＨ２
ＣＨ１ 増感色素■ Ｃ２Ｈ。

−２ 上記のカラー写真感光材料を露光したのち、それぞれ自
動現像機を用い以下に記載の方法で（漂白定着液の累積
補充量が２４ρになるまで）処理した。

工程 発色現像 漂　　白 定　　着 水洗（１） 処理時間 ３分１５秒 ２分ｌＯ秒 ３分１５秒 ４０秒 処理温度 ３８℃ ３８℃ ３８℃ ３５℃ 補充量 ５ｍ１ ｍ９ ２０ｍ１！ （２）から（１）への向 流配管方式。

タンク容量 １０１！ ｅ ｅ ｅ 水洗（２）１分００秒 安　　定　　　　４０秒 乾　　燥　　　１分１５秒 ３５°Ｃ ３８℃ ５５℃ ３０ｍ１！ ０ｍ２ ２ ｅ 補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たり。

次に処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン 五酢酸 １−ヒドロキシエチリ チン−１，１−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ （β−ヒドロキシ エチル）アミノ］ ２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて Ｈ 母液（ｇｌ １．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５ｍｇ ２．４ ４．５ １、ＯＩｔ １０．０５ 補充液（ｇ） １．１ ３．２ ４．４ ３７．０ ０．７ ２．８ ５．５ ■、Ｏｅ 】０．１０ （漂白液）母液、補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （単位ｇ） １２０．０ １０．０ １００．０ １Ｏ１０ ０、００５モル １５．０ｍｆｆ１ １．０２ ６．３ （定着液）母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジアミ
ン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　５．０亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　１２．０チオ硫酸アンモニウム水
溶液 （７０％）　　　　　　　　　　　２８０　ｍＮアンモ
ニア水（２７％）　　　　　　６．０ｍｌ水を加えて　
　　　　　　　　　　１．０でｐＨ６，７ （水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトｌＲ１２０Ｂ）とＯＨ型アニオ
ン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填し
た麻床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウ
ムイオン濃度を３ｍｇ／ｊ以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／ｉと硫酸ナトリ
ウム０．１５ｇ／ｊを添加した。　この液のｐＨは６．
５〜７．５の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（３
７％）　　　　　　　　２．Ｏｒｎｔポリオキシエチレ
ン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０）　　　　　　０．３エチレンジアミ
ン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５水を加えて
　　　　　　　　　　　１ｉｐｌ　　　　　　　　　　
　　　　　５．０〜８．０これを処理ＩＡという。

次に、処理ＩＡにおいて、第１図に示される漂白定着槽
を適用して同様に処理した。

この場合、高分子配位子としては前述の例示化合物（９
）を用い、濃度は８０％とした。

また、高分子配位子の水溶液と接触させる割合は、漂白
定着液の総循環量の５０％程度とした。

これを処理ＩＢとする。

処理ＩＢにおける補充量は、３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たり
９ｍｊとした。

また、処理ＩＡにおいて、循環部番こ陰イオン交換樹脂
（三菱化成■製ダイヤイオン５Ａ１０Ａ）を充填したカ
ラムを設置してＡロゲン元素を除去して処理した。　な
お、このときの樹脂１ｇ当たりの累積補充量番よ、２０
ｍＱとした・ これを処理ＩＣとする。

処理ＩＣにおける補充量Ｃよ、３５ｍｍ巾１ｍ当たり１
７ｍ２とした。

処理ＩＡ、ＩＢ、ＩＣにおし１て、処理？斉みの感光材
料の未露光部を蛍光Ｘ線分析番こより残存銀量（ｌ１ｇ
／ｃ＋ｎ”）を求めたところ、５ｔずれも５〜８　ｕｇ
／ｃｍ２でほぼ完全に定着（脱銀）されていた。

さらにセンシトメトリー露光し、感光材料の露光部につ
いても同様に残存銀量を調べたところ８〜１０μｇ／ｃ
ｍ”であり、はぼ完全Ｉこ脱銀されていた。

これらについて、表１にまとめる。

表 １ 除去手段 Ａｇ量 （３５ｍｍＸＩｍ当たり） ＩＡ（比　較）　　　　　　　　　　　６．３ｇ／ｆ！
　　　　　　２０＋ｎ１！ＩＢ（本発明）　高分子配位
子　　　０．７ｇ／ｌ　　　　　　　９ｍｊＩｃ（比　
較）　陰イオン交換樹脂　６．３ｇ／ｌ　　　　　　１
７ｍｊ表１に示されるように、本発明の処理ＩＢでは銀
元素を効率よく除去することができるため、補充量を大
巾に減少させることができる。

また、ハロゲン元素のみを除去する処理１ｃとの比較に
よっては銀元素を除去する方がより効果的であることが
わかる。

また、処理ＩＡ〜１ｃにおける定着液部分を取り出し、
定着終了時間を求めた。　結果を以下に示す。

処　　理　　　　　定着終了時間 ＬＡ（比較）　　　　　２分４５秒 ＩＢ（本発明）　　　　２分１３秒 Ｉｃ（比較）　　　　　２分４０秒 上記結果より、本発明の処理ＩＢでは、定着時間も短縮
できることがわかる。

実施例２ 以下の方法により、ハロゲン化銀感光材料を作製した。

ハロゲン　、感ゝ　゛・ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成のカラー印画紙を作製した。　塗布液は
下記のようにして調製した。

（第−Ｍ塗布液調製） イエローカプラー（ＥｘＹ−１）１９．１ｇおよび色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃ
ｃおよび高沸点溶媒（Ｓｏｌｖ−１）７．７ｃｃ（８，
０ｇ）を加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水
溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。　この乳化分散物と
乳剤ＥＭ７およびＥＭ８とを混合溶解し、以下の組成に
なるようゼラチン濃度を調節し第−層塗布液を調製した
。　第二層から第七暦月の塗布液も第−層塗布液と同様
の方法で調製した。　各層のゼラチン硬化剤としては１
−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Ｃｐｄ−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。　数字は塗布量（ｇ／ｍ２）
を表わす。　ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす
。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青
味染料を含む。］ 第−層（青感層） 増感色素（ＥｘＳ−１）で分光増感された単分散塩化銀
乳剤（ＥＭ７）　　　、０．１５増感色素（ＥｘＳ−１
）で分光増感 された単分散塩化乳剤（ＥＭ８）・・・ｏ、１５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　・・・１．８６イエローカ
ブラー（ＥｘＹ−１）　　・・・０．８２色像安定剤（
Ｃｐ　ｄ　−２）　　　　　−０，１９溶媒（Ｓｏ　１
　ｖ−１）　　　　　　　−０，３５第二層（混色防止
層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．９９混色
防止剤（Ｃｐ　ｄ　−３）　　　　　・＝０．０８第三
層（緑感Ｍ） 増感色素（ＥｘＳ−２，３）で分光 増感された単分散塩化銀乳剤 （ＥＭ９）　　　　　　　　　　　・０．１２増感色素
（ＥｘＳ−２，３）で分光 増感された単分散塩化銀乳剤 （ＥＭ　１０）　　　　　　　　　　・・・０．２４ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．２４マゼン
タカプラー（ＥｘＭ−１）　　・・０．３９色像安定剤
（Ｃｐ　ｄ　−４）　　　　　・０．２５色像安定剤（
Ｃｐ　ｄ　−５）　　　　　・−・０．１２溶媒（Ｓｏ
　１　ｖ−２）　　　　　　　−０，２５第四層（紫外
線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・弓、６０紫外線
吸収剤 （Ｃｐｄ−６／Ｃｐｄ−７／Ｃｐｄ−８＝３／２／６　
：重量比）・・・０．７０ 混色防止剤（Ｃｐ　ｄ　−９）　　　　　・０．０５溶
媒（Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ−３）　　　　　　　−・−０，４
２第五層（赤感層） 増感色素（ＥｘＳ−４，５）で分光 増感された単分散塩化銀乳剤 （ＥＭＩＩ）　　　　　　　　　　　・・・０．０７増
感色素（ＥｘＳ−４，５）で分光 増感された単分散塩化銀乳剤 （ＥＭ１２）　　　　　　　　　　　・・・０．１６ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．９２シアン
カプラー（ＥｘＣ−１）　　　−・−１，４６シアンカ
ブラー（ＥｘＣ−２）　　　・・弓、８４色像安定剤 （Ｃｐｄ−７／Ｃｐｄ−８／Ｃｐｄ−１０＝３／４／２
　：重量比）・・・０．１７ 分散用ポリ？−（Ｃｐｄ−１１）　　−＝−０，１４溶
媒（Ｓ　ｏ　１　ｖ　−１）　　　　　　　・・・０．
２０第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・０．５４紫外
線吸収剤 （Ｃｐｄ−６／Ｃｐｄ−８／Ｃｐｄ−１０＝　１１５／
３　：重量比）・・・０．２１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　・・・０．０８第
七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　・・・１．３３ポリ
ビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）　・・・０．１７流動パ
ラフイン　　　　　　　　　・・・０．０３また、この
時、イラジェーション防止用染料としては、（Ｃｐｄ−
１２、ｃｐｄ−１３）を用いた。

さらに各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールＸ　Ｃ（Ｄｕｐ□ｎｊ社）、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、コへり酸エステルおよびＭａｇｅ
ｆａｃｘ　Ｆ−１２０（大日本インキ社製）を用いた。

　ハロゲン化銀の安定化剤として、（Ｃｐｄ−１４，１
５）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

乳剤 形　状　粒子径 （μ） Ｂｒ含量　変動係数水 （ｍｏ１％） ＥＭ　　７ ＥＭ　　８ ＥＭ　　９ ＭＩＯ ＥＭＩＩ ＥＭ１２ 立方体 立方体 立方体 立方体 立方体 立方体 １．１ ０．８ ０．４５ ０．３４ ０．４５ ０．３４ １．０ １．０ １．５ １．５ １．５ １．６ ０．１０ ０．１０ ０．０９ ０．０９ ０．０９ ０．１０ 使用した化合物の構造式を次に示す。

ＥｘＹ−１ ｌ ｘＭ−１ ｘＣ−１ ｘＣ−２ ｘＳ−５ ｃｐａ−２ ｃｐａ−：３ ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＳ−４ ｃｐａ−４ ｃｐａ−５ ｐｃｌ−７ ｒＩ４＋ １１ ｃｐｃｔ−９ Ｃｐｄ−１４ Ｃｐｄ−１０ Ｃｐｄ−１５ Ｈ Ｃｐｄ−１１ ゐ■ Ｃｐｄ ２ ｏｌｖ−Ｉ ｏｌｖ−２ ｏｌｖ−３ ｏｌｖ−４ ジブチルフタレート トリオクチルホスフェート トリノニルホスフェート トリクレジルホスフェート Ｃｐｄ−１３ 処理条件および処理液を次に示す。

カラー現像 漂　　　　　白 定　　　　　着 水　　　　　洗 ３５℃ ３０〜３６℃ ３０〜３６℃ ３０〜３６℃ ４５秒 ４５秒 ４５秒 ４５秒 ６０ｍｊ ０ｍ２ ６０ｍｊ ６０ｍｇ １．１Ｑ １．１２ １、３ｆｆｉ １、１ｆｆｉ ｈ５二」【ｌ羞　　　　　　　　　ｌユニと液　胤り遣
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
１　　８００＋ｒ＋１エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、
Ｎ− テトラメチレンホスホン酸　１．５ｇ　　　１．５ｇト
リエチレンジアミン（１，４− ジアザビシクロ［２，２，２１ オクタン）　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　５．０
ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　２５ｇ　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　７．０ｇジ
エチルヒドロキシルアミン　　４．２ｇ　　　６．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′　−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　２．０ｇ　　　２．５
ｇ水を加えて ０００ｍｊ １０００ｍｌ！ ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５ １亘羞（タンク液と補充液は同じ） 水 エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌｌ　）アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 臭化アンモニウム ００ｍｊ ５ｇ ｇ ０ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１０００１００
Ｏ但しｐＨ（２５℃）を　　　　　　６．０に合わす１
ｉＪ（タンク液と補充液は同じ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８００ｍｊチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　
　ｌｏＯｍｊ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１
７ｇエチレンジアミン四酢酸ナトリウム　　３ｇ水を加
えて １［１００ｍ℃ ｐＨ（２５℃） ６．０に合わす 股止迷（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３　ｐｐ
ｍ以下） 上記条件によりハロゲン化銀感光材料を、１日当り１０
ｍ２の割合で４０日間ランニング処理した。

これを処理２Ａという。

この状態ではカラー現像で約６．４ラウンド（１ラウン
ドは補充量の総量が処理槽の容量に等しくなるまで処理
を行うことをいう）漂白液では３．２ラウンド、定着液
では約３ラウンド、水洗では約１４ラウンドであった。

処理した感光材料については処理の初めと終で写真性の
劣化が全（見られなかった。

残留銀テストとして処理済みの感光材料を硫化ナトリウ
ム０．２％液で３分処理し、ついで水洗を３分行ったが
、硫化銀の黒化は観測されず、十分脱銀されていること
が確認された。

次に、処理２Ａにおいて、第１図に示される定着槽を適
用して同様に処理した。

この場合、高分子配位子としては前述の例示化合物（１
０）を用い、濃度は１００％とした。

また、高分子配位子の水溶液と接触させる割合は、定着
液の総循環量の１００％程度とした。

これを処理２Ｂとする。

処理２Ｂにおける補充量は、８０　ｍｊ／ｍ”とした。

この処理２Ｂにおいても、脱銀は十分であった。

処理ＩＡにおいて、オーバーフロー液にスチールウール
を接触させる従来方法（コダック出版物Ｊ−９Ａ、Ｊ−
１０に記載の方法に準じた方法）を適用するほかは同様
に処理を行った。　これを処理２Ｃとする。

この場合、スチールウール１ｇあたりのオーバーフロー
液の液量なｌｏＯ＋＋＋ｊ程度とし、液を一時的に１０
１２程度貯溜したとき、上澄み液を取り出し、補充液に
混合して用いた。

処理２Ｃにおける補充量は、１２０　ｍｊ／ｍ２とした
。

この処理２Ｃにおいても、脱銀は十分であった。

これらについて表２にまとめる。

表　　　　２ ２Ａ（比　較） ２Ｂ（本発明）　高分子配位子 ２Ｃ（比　較）　スチールウール ５．２ｇ／ゑ ０．２ｇ／ｊ １．３ｇ／ｇ １６０ｍε ０ｍ２ １２０ｍ１！ 表２に示されるように、本発明の処理２Ｂでは補充量を
大幅に減少させることができる。

実施例３ 実施例２における漂白液と定着液とを用いて１：１の割
合で混合して漂白定着液とし、処理工程を以下の様にし
て実施例２の処理２Ａと同様に処理した。

工　　程　　処理温度　　処理時間　　補充量　　タン
ク容量（１ｍ”当り） 発色現像　　　３５℃　　　　４５秒　　　１６０ｍｊ
！　　　　　１．１１漂白定着　　３０−３６℃　　　
５５秒　　　１６０ｎ＋ｊ　　　　　１．３１水　　洗
　　　３０−３６℃　　　４５秒　　　　３６０ｍ１　
　　　　１．１１上記処理２Ａにおいて、実施例２の処
理２Ｂと同様に例示化合物（１０）を用いて処理した。

　これを処理３Ｂとする。

この時、漂白定着液の補充量は８０　ｍｅ／ｍ”であっ
たが、脱銀は十分であった。

また、上記の処理２Ａにおいて、実施例２の処理２Ｃと
同様にスチールウール処理をした。

これを処理３Ｃとする。

この処理３Ｃでは、補充量を１００　ｍｇ／ｍ”まで下
げると脱銀不良が発生し、補充量１２０ｍｅ／ｍ２でよ
うやく脱銀されていた。

以上を表３にまとめる。

表　　　　　　　３ ３Ａ　（比　較）　　　５．３ｇ／Ｑ　　　　　１６０
ｍ１３Ｂ（本発明）　　　０．９ｇ／ｌ　　　　　８０
ｍｆｆ１３Ｃ（比　較）　　　１．１ｇ／ｊ　　　　　
１３０ｍｊ表３に示されるように、本発明の処理３Ｂで
は補充量を大巾に減少させることができる。

実施例４ （感光性乳剤の調製） ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（ｔｎ　）カリおよびアン
モニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化
カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えその間ｐＡｇ
を７．８に保つことにより、平均粒子サイズ０．２８μ
で、平均ヨウ化銀含有１０．３モル％の立方体単分散乳
剤を調製した。　この乳剤をフロキュレーション法によ
り脱塩を行ない、その後、銀１モル当り４０ｇの不活性
ゼラチンを加え、て５０℃に保ち、増感色素として５，
５°−ジクロロ−９−エチル−３，３°−ビス（３−ス
ルフォブロビル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当
り１０−３モルのＫＩ温溶液を加え、１５分分間時させ
た後降温した。

（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、４０℃にて、次のヒドラジン誘導
体を７．ｌＸ１Ｏ−’モル／Ａｇ添加し、 Ｈ−Ｃ−ＣＨ３ 下記Ｎｏ、　８化合物を添加し、さらに５−メチルベン
ズトリアゾール、４−ヒドロキシ−１゜３．３ａ、７−
チトラザインデン、下記化合物（イ）　　（ロ）および
ゼラチンに対して３０ｗｔ％のポリエチルアクリレート
およびゼラチン硬化剤として下記化合物（ハ）を添加し
、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０，５μ） Ｎｏ、　８ Ｕ２ を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μ）上に銀量３．４ｇ／ｍ２となるように塗布した。

（イ） （ロ） （ハ） ｌ−１ ３、５ｍｇ／ｍ” １５、０ｍｇ／ｍ２ ゼラチンに対して２．０ｗｔ％ （保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｍ２、ポリ
メチルメタクリレート粒子（平均粒径２，５μ）　０．
３ｇ／ｍ２．下記の方法で作製したＡｇＣｆｆ微粒子（
０，０８μ）をＡｇ量で０．３ｇ／ｍ２になるように、
次の界面活性剤を用いて塗布した。

毘■孟ユｊ Ｃ＋ｚＨｚ８＋５ＯＪａ　３７ｍｇ／ｍ２ＣＨ，Ｃ００
Ｃ，Ｈｌ　３ ＣａＦ、ｔＳＯ□ＮＣＨａＣＯＯＫ ＣＪｙ　　　　　　　　　　　　　２　　、　　５　　
ｍｇ／ｍ２上記の試料を、３２００″にタングステン光
で光学クサビおよび１５０線コンタクトスクリーンを通
して露光後、皿現像法にて次の現像液で３８℃２０秒、
定着液で３８℃２０秒、水洗水で３８℃２０秒処理後乾
燥した。

この時、大金サイズ（５０，８ｃｍｘ６１．Ｏａｍ）を
５０％黒化で１枚当り１００ｍｇの現像液および定着液
を補充し１０００枚処理した。

このような処理を処理４Ａとする。

（現像液） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　５０．０ｇＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール　　　０．３ｇ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　　１８．０ｇホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　　２０．０ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　１１０．０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム　　ｉ、　０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　ｌＯ，０ｇ５−メチルベンゾト
リアゾール　　　　　０．４ｇ２−メルカプトベンツイ
ミダゾール− ５−スルホン酸　　　　　　　　　　　０．３ｇ３−（
５−メルカプトテトラゾール） ベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　０．２ｇ６−シ
メチルアミノー１−ヘキサ ノール　　　　　　　　　　　　　　　　４．　Ｏｇｐ
−トルエンスルホン酸ナトＩＬウム　　　１５．０ｇ５
−スルホサリチル酸　　　　　　　　３０．０ｇ（０，
１４モルん０ 水を加えて１℃（水酸化カリウムでｐＨ１１，７に合わ
せる。） （定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１６０．０ｇチ
オ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　３０．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２２．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム　　ｏ、　Ｉｇ酒石酸　
　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇアンモニア水
（２７％）　　　　　　　　　１０．０ｇ酢酸（９０％
）　　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ硫酸アルミニ
ウム（２７％）　　　　　　　３５．０ｇ水を加えて１
℃（水酸化ナトリウムでｐＨ４，８に合わせる。） 写真性は上記の現像液および定着液で処理した時に黒化
濃度１，５を得るに必要な露光量の逆数を１００として
相対値で示した。　網階調は次式で表わした。

網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量の対数−５
％の網点面積率を与える露光量の対数 網点品質は、視覚的に５段階評価した。　５段階評価は
、「５」が最も良く、「ｌ」が最も悪い品質を示す。　
製版用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で
、「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１
」は実用不可能な品質である。

脱銀性は未露光フィルムを素現した後、定着、水洗、乾
燥した感材を硫化ナトリウム０．２％水溶液で室温３分
、水洗３分、乾燥処理し、黄褐色の発生の有無で評価し
た。　脱銀性が良好なものを○、良好でないものを×と
する。

次に、処理４Ａにおいて、同じ感材、同じ処理液で定着
時間のみ３８℃、１０秒として処理した後全く同様にし
て補充ランニングした。

これを処理４Ｂとする。

この時、実施例１と同様に定着液の皿現像槽の一部に循
環部を設け、キレート樹脂処理するほかは、上記処理４
Ｂと同様な処理を行なった。　これを処理４Ｃとする。

この処理４Ｃにおいて、大全１枚当りの補充量を５０＋
＋＋ｊとした処理を処理４Ｄとする。

以上の処理で写真性および脱銀性を処理４Ａと同様に調
べた。

これらの結果を表４にまとめる。

表　　　　４ ４Ａ（比　較） ４Ｂ（比　較） ４Ｇ（本発明） ４Ｄ（本発明） ２０秒（３８℃） １０秒（３８°Ｃ） １０秒（３８℃） １０秒（３８℃） ００ｍｊ ００ｍｊ ００ｍｊ ０ｍＱ 表４に示されるように、本発明の方法では定着時間の短
縮と同時に定着液の補充量を低減できた。

しかもキレート樹脂処理しても何ら網点品質の劣化はな
かった。

〈発明の効果〉 本発明によれば、定着能を有する処理液に蓄積する銀元
素を効率よく、かつ簡便に除去することができ、処理液
の使用量を減少させることができる。

また、処理装置を小型にすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のハロゲン化銀感光材料の処理装置を
示す概略構成図である。 第２図は、本発明における銀元素除去手段の他の態様を
示す概略構成図である。 第３ａ図および第３ｂ図は、それぞれ、本発明における
銀元素除去手段を説明するための概略構成図である。 第４図は、本発明における銀元素除去手段を説明するた
めの斜視図である。 符号の説明 １・・・処理装置 １２・・・循環部 ２０・・・銀元素除去手段 出　願　人　冨士写真フィルム株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　石　　井　　隔置　　　　　弁理士　
　　増　　１）　達　　哉ＦＩＧ、１ １３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光後のハロゲン化銀感光材料を現像し、定着能
   を有する処理液で処理するに際し、前記処理液と錯化剤
   とを接触させて水に不溶な高分子銀錯体を生成させ、前
   記処理液から銀元素を除去することを特徴とするハロゲ
   ン化銀感光材料の処理方法。
2. （２）現像後のハロゲン化銀感光材料に定着能を有する
   処理を施すハロゲン化銀感光材料の処理装置であって、 定着能を有する処理液を満たした処理槽と、この処理槽
   に接続した循環路とを有し、この循環路中に高分子銀錯
   体を生成する錯化剤を収納した銀元素除去手段を配設し
   たことを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理装置。