JPS6352140A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特に水洗水量を大幅に節減して連続
運転しても、水洗浴にバクテリアによる濁りやカビが発
生することもなく、かつ処理後の感光材料がすぐれた保
存性を有する処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化ｉ艮写真感光材料の処理工程に含まれ
ている水洗工程等について、環境保全上、水資源上又は
コスト上の問題から、水量を低減する方向が示唆されて
きた９例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オ
ブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジョン・
エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃ
ｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ
　Ｔｅｌｅｗｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４
巻、２４８〜２５３頁（１９５５年５月号）の１ウオー
ター・フロー・レイン・イン・イマージョン・ウオシン
グ・オブ・モーション・ピクチャー・フィルム（Ｗａｔ
ｅｒ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅｓ　ｉｎ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏ
ｎ−Ｗａｓｈｉｎｇ　ｏｆＭｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒ
ｅ　Ｆｉｌｍ　”ニス・アール・ゴールドワイザ−（Ｓ
、Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ）著によれば、水洗タンク
を多段にし、水を向流させることにより水洗水量を削減
する方法が提案されている。又、米国特許第４，３３６
．３２４号明細書には、漂白定着処理後、実質的に水洗
工程を経ることなく安定化処理して節水を行うシステム
が提案されている。

これらの方法は、節水に有効な手段として各種自動現像
機に採用されている。

しかしながら、単に節水を行うと水洗槽内の水の滞留時
間が増大し、水洗槽内にバクテリアが繁殖して濁りや浮
遊物を生じる。更に種々のカビが著しく繁殖しやすくな
る。

このようなバクテリアやカビは水洗過程においてカラー
感光材料に付着し、処理後の品質を著しく損なう結果と
なる。以上のほかに、バクテリアやカビの繁殖は水洗槽
に備えられた槽内の循環用ポンプやフィルターを短期間
につまらせたり、水を腐敗させて悪臭を発生するなど解
決すべき種々の問題が生じる。

このような問題の解決策として、特開昭５７−８５４２
号公報にはイソチアゾロン系抗菌剤（防ぽい剤）、ベン
ゾイソチアゾロン系抗菌剤（防ばい剤）を水洗浴に添加
する方法が開示されている。

このような抗菌剤は上記問題の解決に有効ではあるが水
洗工程に続（乾燥工程で加熱されるため、揮散して作業
環境の安全性を損なう可能性もあり、排気装置の設置等
余分な投資が必要となる。又、抗菌剤の使用は処理後の
カラー感光材料がべとついて、接着しやすくなるなどの
弊害もあり、前記間Ｊはまだ十分には解決されていない
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明の第１の目的は、水洗水量を大幅に節減し
ても水洗槽内にバクテリアやカビが発生して問題を起す
ことのない処理方法を提供することにある。又、第２の
目的は、抗菌剤や防カビ剤を使用しなくても水洗水量を
大幅に節減できる処理方法を提供することにある。以上
の目的に加え、第３の目的は節水処理を効果的に実施で
きる処理装置を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、水洗液の補充量を特定の量とし、かつ水洗
槽中のカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの量を
特定の量以下にするとともに特定のキレート剤を含有さ
せることによって解決できた。

すなわち、本発明は、露光済みのノーロゲン化銀カラー
写真感光材料を発色現像した後、定着能を有する処理工
程に続き、水洗処理工程により該感光材料を処理する方
法であって、水洗処理液が処理する感光材料の単位面積
当り前浴からの持込量の２〜５０倍の量で補充され、か
つ水洗槽中のカルシウム及びマグネシウム化合物のいず
れもがカルシウム及びマグネシウムとして５ｍｇ／ｌ以
下であるとともに、該水洗処理液にカルシウム及びマグ
ネシウムとのキレート安定度定数が６以上のキレート剤
を含有させることを特徴とするノＡロゲン化銀カラー写
真感光材料を処理する方法を提供する。

本発明において水洗とは、カラー感光材料に付着又は吸
蔵された処理液成分、並びに処理の過程で不要となった
感光材料構成成分を洗い出すことによって、処理後の性
能を確保するための工程である。

そして、本発明では該水洗工程を２槽以上の多数槽で構
成するのが望ましく、好ましくは２〜６槽、より好まし
くは２〜４槽で構成し、かつ水洗補充液の量を処理する
感光材料の単位面積当り前浴からの持込み量の２〜５０
容量倍、好ましくは、３〜３０倍の量で、多段向流方式
で補充するのがよい。これに加えて、本発明では、該水
洗工程における少なくとも最終槽中の水洗液中に存在す
るカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の量が、カ
ルシウム及びマグネシウムとしていずれも５ｍｇ／ｌ以
下となるようにする。特に好ましくは、最前槽を除く水
洗槽中のカルシウム及びマグネシウム濃度が５ｍｇ／ｌ
、より好ましくは３■／ｌ以下とする。尚、各槽中のカ
ルシウム及びマグネシウム化合物の量を前記のようにす
るには、公知の種々の方法により行うことができるが、
例えばイオン交換樹脂又は逆浸透装置により、使用する
水洗処理液（補充液を含む）中のカルシウム及びマグネ
シウム化合物の含有量を低下させる。

上記イオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂が
使用可能であるが、Ｃａ、　ＭｇをＮａと置換するＮａ
型のカチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。

又、Ｈ型のカチオン交換樹脂も使用可能であるが、この
場合処理水のｐｔｉが酸性になるため、ＯＨ型アニオン
交換樹脂とともに用いるのが好ましい。

尚、前記イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基を
有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このような
イオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成■製部品名
ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ或いはダイヤイオンＰＫ−２１
’６などを挙げることができる。これらのイオン交換樹
脂の基体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニ
ルベンゼンの仕込量が４〜１６％のものが好ましい。Ｈ
型のカチオン交換樹脂と組合せて用いることができるア
ニオン交換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体を基体とし、交換基として３級アミン又は４級ア
ンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ま
しい。このようなアニオン交換樹脂の例としては例えば
同しく三菱化成側製の商品名ダイヤイオン５Ａ−１０Ａ
或いはダイヤイオンＰＡ−４１８などを挙げることがで
きる。

これらイオン交換樹脂によって、水中のカルシウム及び
マグネシウムを除去するには、公知の方法を全て用いる
ことができるが、好ましくは、イオン交換樹脂を充てん
したカラム内に通水することが好ましい。通水する際の
速度は、１時間当り、樹脂体積の１〜１００倍であり、
好ましくは５〜５０倍である。

本発明に用いる逆浸透処理装置としては、公知のものを
制限なく用いることができるが、逆’＆Ｍ膜の面積が３
ｄ以下、使用圧力が３０ｋｇ／ｍ以下、特に好ましくは
２．？以下、２０ｋｇ／ｍ以下の超小型の装置を用いる
のが望ましい。そして、このような小型の装置を用いる
と、作業性もよく、十分な節水効果が得られる。さらに
、活性炭や磁場などを通すこともできる。

尚、逆浸透処理装置の具備する逆浸透膜としては、酢酸
セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸膜、
ポリアクリロニトリル摸、ポリビニレンカーボネート膜
、ポリエーテルサルホン膜等を用いることができる。

又、送液圧力は通常５〜６０ｋｇ／ｃｕｔが用いられる
が本発明の目的を達成するには、３０ｋｇ／ｃｏ１以下
で十分であり、１０ｋｇ／ａｎ！以下の低圧逆浸透装置
と称せられるものでも十分用いることができる。

逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラ−
型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロフト型のいず
れも用いることができる。

本発明では、上記のようにカルシウムイオン及びマグネ
シウムイオンを低下させるが、さらにカルシウムイオン
及びマグネシウムイオンと錯体を形成したときに、その
安定剤定数が６以上、好ましくは８以上のキレート剤を
水洗処理水に含有させる。

ここで安定度定数（ＫＸＡ）は、次式で表わされるもの
をいう。

ここで、〔ＭＡ〕は金属キレートのモル濃度、ＣＭＩは
金属イオンのモル濃度、〔Ａ〕はキレート剤陰イオンの
モル濃度である。

このような安定度定数を有するキレート剤は、上野景平
著“金属キレ−）Ｉ”（南江堂発行）、同位化学研究所
発行の“ドータイト試薬総合カタログ第１３版”、及び
シレン（Ｌ、Ｇ、　５ｉｌｌｅｎ　ｅｔａｌ、）ら、“
金Ｒ譜体の安定度定数（ＳｔａｂｉｌｉｔｙＣｏｎｓｔ
ａｎｔ　ｏｆ　！、Ｉｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｌｅｘ）　”
　ｌ　９５４ケミ力ルソサエテイー発行）などに記載さ
れたキレート化合物から容易に選ぶことができる。

これらのキレート剤のうち、具体的には、次のものが例
示される。

安定度定数 Ｃａ　　　　Ｍｇ エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　　１０．８５　
　８．６９本発明のキレート剤及びそれらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩などの可溶性塩の１種又は２種以
上の混合物を使用するのが好ましい。尚、該キレート剤
の含有量は任意であるが、水洗処理液１）当り３Ｘ１０
−’〜３×１０４モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜
Ｉ　Ｘ　１０−”モルとするのがよい。

本発明ではさらに、水洗槽及びその補助タンクから選ば
れる少なくとも１つの槽内の液に紫外線を照射するのが
好ましく、このようにすると−層カビの繁殖を抑制する
ことができる。

本発明に用いる紫外線ランプとしては、波長２５３．７
ｎｍＯ線スペクトルを発する低圧水銀露見放電管が用い
られる。本発明においては特に殺菌線出力Ｑ、５　Ｗ〜
７．５Ｗのものが好ましく用いられる。

紫外線ランプは、液外に設置して照射する方法であって
もよいし、又、液中に設置して液中から照射する方法で
あってもよい。

本発明では上記のように特に抗菌剤、防ぽい剤の添加を
必要としないが、目的に応じて抗菌剤、防ばい剤を使用
することは任意である。

このような抗菌剤、防ぽい剤としては、例えば、５−ク
ロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オンのようなイソチ
アゾロン系抗菌剤、■、２−ベンゾイソチアゾリンー３
−オンに代表されるベンゾイソチアゾロン系抗菌剤、ベ
ンゾトリアゾールの如きトリアゾール誘導体、スルファ
ニルアミドの如きスルファミド系抗菌剤、１０．１０’
−オキシビスフェノキシアルシンの如き有機ヒ素系防ぽ
い剤その他堀口博著「防菌防黴剤の化学」衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」に記載の抗菌剤、防
ぽい剤を使用することができる。

又、本発明において、各水洗水槽のｐＨは５〜９であり
、これらの槽に供給される水洗水のｐＨは４〜９の範囲
のものが好ましく、より好ましくは６〜８である。

本発明の水洗工程は、上記に加えて、処理時間２０秒〜
３分、好ましくは３０秒〜２分で行うのが好ましく、処
理を２０〜４０℃、好ましくは３０〜４０℃で行うのが
よい。

本発明の処理方法は１．カラー写真感光材料の種々のプ
ロセスに通用され、例えば次のものがあげられる。

Ａ０発色現像−漂白定着一水洗一乾燥 Ｂ、　〜　　−水洗一漂白定着一水洗一乾燥Ｃ２〜　　
−漂白一定着一水洗一乾燥 り、　　〃　　−一一漂白定着一定着一水洗一乾燥Ｅ、
　　＃　　　＋＃−漂白定着−水洗一乾燥Ｆ、　　　〃
　　一定着一漂白定着一水洗一乾燥上記Ａ−Ｆのほかに
、Ａ−Ｆの水洗と乾燥の関に安定化工程を設けた処理に
も適用することもできる。

以下、上記処理浴について説明する。

ｌ亘里圭 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩
、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩
、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ　−（ｔ−オクチル）ベ
ンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミ
ン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ま
しく使用される。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２−
メチルフェノール、２−７ミノー３−メチルフェノール
、３−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（
１９６６年）　　（’Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ。

＠Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″＋　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　）の
２２６〜２２９頁、米国特許２．１９３．０１５号、同
２．５９２．３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。必要に応じて２種以上の
発色現像主薬を組み合わせて用いることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤；臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤；ヒ
ドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許出
＠（ＯＬＳ）第２６２２９５０号に記載の化合物、亜硫
酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリ
コールのような有機溶剤：ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類、チ
オシアン酸塩、３．６−チアオクタン−１，８−ジオー
ルのような現像促進剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤；１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘
性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および
、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物などに代表
されるアミノポリカルボン酸、ｌ−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１′−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロー
ジャー１８１７０（１９７９年５月）記載の有機ホスホ
ン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレン
ジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ　’　、　Ｎ　’−テトラメ
チレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２
−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１
２１）２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５
号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、
同５５−６＋）９５６号、およびリサーチ・ディスクロ
ージャー１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤を含有することができる
。

カラー現像主薬は、一般に発色現ａ液１）あたり約０．
１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１
βあたり約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。また、発
色現像液のｐＨは通常７以上であり、最も一般的には、
約９〜約１３で用いられる。また発色現像液はハロゲン
化物、カラー現像主薬等の濃度を調整した補充液を用い
て、補充量を低減することもできる。

尚、本発明においては現像促進剤として前記したベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない方が好ましい。

ここでいう実質的に含有しないとは、カラー現像液１）
当り２　ｒａｉｌ以下好ましくは０．５＋＊β以下更に
好ましくは全く含有しないことである。ベンジルアルコ
ールを含有しない場合、本発明はよりすぐれた効果を発
揮する。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃が好ま
しく、更に好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は
２０秒〜１０分より好ましくは３０秒〜５分である。

漂白２、漂白　　ら、　　ン 本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イオ
ンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸ある
いはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。アミ
ノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩は
アミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸の
アルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩であ
る。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如
きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指環式
アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリールアミ
ン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複素
環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテ
トラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレン
ジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’　　　）り酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ　、
　　Ｎ　’　、　　Ｎ　’　−）り酢酸トリナトリウム
塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−トリ酢酸トリアンモニウム塩 １．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸 １．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩 １．３−ジアミノプロパンテトラ酢酸 １．３−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 １．３−ジアミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ　’　、　Ｎ　’−
テトラメチレンホスホン酸 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以
上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種類
以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレー
ト剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい、鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が
好ましくその添加量は、カラーネガフィルムの如き撮影
用カラー写真窓光材料の漂白液においては０．１〜１モ
ル／ｌ、好ましくは０．２〜０．４モル／ｌであり、ま
たその漂白定着液においては０．０５〜０．５モル／ｉ
、好ましくは０．１〜０．３モル／ｌである。また、カ
ラーペーパーの如きプリント用カラー写真感光材料の漂
白液又は漂白定着液においては０．０３〜０．３モル／
Ｉ！、好ましくは０．０５〜０．２モル／ｌである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許
第１．２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３
７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２
３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、
同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同
５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサー
チ・ディスクロージャーＩＶｉＣＬ１７１２９号（１９
７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に
記載されている如き千アプリジン誘導体；特公昭４５−
８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２
７３５号、米国特許第３，７０６．５６１号に記載のチ
オ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開
昭５８−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６
６．４１０号、同２，７４８．４３０号に記載のポリエ
チレンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、
同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４
−３５７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−
１６３９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオン等
を挙げることができる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３．８９３．８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物（
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化アン
モニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要
に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐
酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、
酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、
有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム
塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防
止剤などを添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、３．６−シチアー１，８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ
尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これ
らを１種あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また、特開詔５１−１５５３５４号に記載された定
着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組
み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アン
モニウム塩の使用が好ましい。

１）当りの定着剤の景は０．３〜２モルが好ましく、特
に逼影用カラー写真感光材料の処理においては０．８〜
１．５モル、プリント用カラー写真感光材料の処理にお
いては、０．５〜１モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜
１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。ｐＨが
これより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシア
ン色素のロイコ化が促進される。

逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れかつスティンが発
生し易くなる。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．５
０モル／１含有させることが好ましく、更に好ましくは
０．０４〜０．４０モル／１である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加の一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

本発明の対象となる感光材料としては、例えばカラーペ
ーパーやカラーネガフィルムが挙げられる。

まずカラーペーパーとしては、臭化銀含有率１０モル％
以上の塩臭化銀が用いられる。又カブリを増加させずに
十分な感度を有する乳剤を得るには臭化銀含有率が２０
モル％以上であることが好ましいが特に迅速性を要する
場合には１０モル％以下あるいは５モル％以下を用いる
こともある。

特に、１モル％以下の純塩化銀に近い乳剤は迅速現像が
可能であるために好ましい。

また、本発明に用いられるカラーネガフィルムの写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、
沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは
２モル％から２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀で
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワー
の向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。

ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚みの
比が５以上のものであり、例えば８を越えるものや５以
上８以下のものがある。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカンプリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう、有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および閉鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３
　（１９７８年１２月）■＝Ｄ項および同１８７１７　
（１９７９年１）月）に引用された特許に記載されてい
る。

怒光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カンプリング活性位が水素原子の口
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い、さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．４０
７，２１０号、同第２．８７５．０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている０本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８．１９４号、同３，４４７．９２８号、同
３，９３３．５０１号および同第４．０２２．６２０号
などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあ
るいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４．４０
１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、ＲＤ１８０
５３（１９７９年４月）、英国特許第Ｌ　４２５．０２
０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同第２．
２６１，３６１号、同第２．３２９，５８７号および同
第２．４３３，８１２号などに記載された窒素原子離脱
型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる。

α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる
。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２．３１），０８２号、同第２．３
４３，７０３号、同第２．６００．７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同第３．０６２，６５３号、同第３
．１５２．８９６号および同第３、９３６．０１５号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第４，３１０．６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３５１
．８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい
。また欧州特許第７３．６３６号に記載のバラス）５を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．７２５，０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）　　（１，２，４）トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
（１９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号に
記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディス
クロージャー２４２３０（１９８４年６月）および特開
昭６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第４．５００．６３０号に記載
のイミダゾ（１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米
国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ（１，
５−ｂ）（１，２，４））リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４．２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４．０５２
，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４．２２
８．２３３号および同第４．２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２．７７２．１６２号、同第２．
８９５．８２６号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７７２
．００２号に記載されたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、米国特許第２，７７２．１６２号、同第３，７５
８．３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４．３
３４．０１）号、同第４，３２７，１７３号、西独特許
公開筒３．３２９，７２９号および欧州特許第１２Ｌ３
６５号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置換フ
ェノール系カプラーおよび米国特許第３．４４６．６２
２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１．５
５９号および同第４．４２７，７６７号などに記載され
た２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にアシ
ルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである。

特願昭５９−９３６０５号、同５９−２６４２７７およ
び同５９−２６８１３５に記載されたナフトールの５−
位にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシアン
カプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明
で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい、米国特許第４．１６３．６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第４　、００４　、９２９号、同
第４．１３８．２５８号および英国特許１．１４６，３
６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが
典型例として挙げられる。

さらに、酸化防止剤、発色増強剤、紫外線吸収剤、シア
ン、マゼンタ及び／又はイエロー色素画像の退色防止剤
、混色防止剤、スティン防止剤、カブリ防止剤、分光増
悪剤、染料、硬膜剤、界面活性剤、帯電防止剤、現像促
進剤や脱ｉ艮促進剤などを添加することができる。

本発明では上記成分を用いて、公知の種々の層構成を有
する感光材料が処理対象とされる。好ましい層構成とし
ては、下記のものが例示され、支持体としては、写真感
光材料に通常用いられているプラスチックフィルム、紙
、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金属など
が例示され、なかでもバライタ紙やポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体のポリエチレン中に白色顔料（例え
ば酸化チタン）を含むものが好ましい。これらは例えば
リサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｚｕｒｅ）誌Ｎｌ　１７６４３の２３〜２７頁
や魚１８７１６の６４８〜６５０頁特に記載されている
が例示される。

（ｉ）　　支持体−ＢＬ−ＭＣ−ＧＬ−ＭＣ−ＲＬ−Ｐ
　Ｃ（２）−Ｐ　Ｃ（１） （ｉｉ　）　　支持体−ＢＬ−ＭＣ−ＲＬ−ＭＣ−ＧＬ
−Ｐ　Ｃ＋２）−Ｐ　Ｃ（１） （ｉｉｉ　）　　支持体−ＲＬ−ＭＣ−ＣＡＬ−ＭＣ−
ＢＬ−Ｐ　Ｃ＋２１−　Ｐ　Ｃ（１） （ｉｖ）　　支持体−ＲＬ−ＭＣ−ＢＬ−ＭＣ−ＧＬ−
Ｐ　Ｃ（２）　−Ｐ　Ｃ（１） （ｖ）　　支持体−Ｂ　Ｌ　ｆ２）　−Ｂ　Ｌ　ｆ２）
　−Ｍ　Ｃ−Ｇ　Ｌ　ｆ２）−Ｇ　Ｌ　（１）−Ｍ　Ｃ
−ＲＬ　（２）　−ＲＬ　（１）−Ｐ　Ｃ＋２１−ＰＣ
（１） 、：、ニー　テＰ　Ｃ（ｔＪとＰＣ（２１は非感光性層
、ＭＣは中間層、ＢＬは青色乳剤層、ＧＬは緑怒性乳剤
層及びＲＬは赤感性乳剤層を示す。

〔発明の効果〕

従来、より硬水を軟水化して炭酸カルシウム等の沈殿生
成を防止する方法は知られていた。しかしながら、本発
明の効果は単に硬水を軟水化したものではなく、更に補
充水量を規定するとともに特定のキレート剤を含有させ
たことにより得られた予測しがたいものである。

即ち、本発明によれば、複数水洗槽の最終水洗槽におけ
るカルシウム及びマグネシウム濃度は５ｍｇ／２以下に
抑えられ、これに伴って更に前前槽の水洗水中のカルシ
ウム、マグネシウム濃度も５ｒｒｇ／Ｉｌ付近に抑えら
れ、これらがキレート剤と錯体を形成することになる。

従って、このようなカルシウム、マグネシウム濃度と、
前浴の持ち込み量に対し２〜５０倍の補充量との組み合
わせによって、水洗槽におけるバクテリア及びカビの発
生が抑止され、且つ処理後のカラー写真感光材料にもカ
ビが発生しにくくなるという特異な効果が得られるので
ある。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表１
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラーｆａ）　１９．１　ｇ及び色像安定剤
（ｂ）４．４ｇに酢酸エチル２７．２　ｍ　ｌ及び溶媒
ＦＣ１７，９ｍｌを加え溶解し、この溶液を１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８　ｍ　ｌを含む１
０％ゼラチン水溶液１８５ｍｌに乳化分散させた。−方
塩臭化銀（臭化１ｉ／ｍｏ１％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有
）に下記に示す前窓性増感色素を塩臭化ＳＲ１ｎｅｏ　
１当り５．ＯＸ　１０−’ｍｏｊ！加え青感性乳剤とし
たものを９０ｇ調製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶
解し、表１の組成となる様にゼラチン濃度を調節し、第
１層塗布液を調製した。第２層〜第７層用塗布液も第１
層塗布液と同様の方法で１）製した。各層のゼラチン硬
化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−５−）
リアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増悪剤としては次のものを用いた。

前窓性乳剤層 緑感性乳剤層 （ハロゲン化１！　ｌ　ｌｓｏ　１当り４．０　Ｘ　１
０−’ｍｏｌ添加）赤悪性乳剤層 （ハロゲン化Ｓ１）＋ａｏ１当り１．０ｘｌＯ−’ｍｏ
１添加）各乳剤層のトラジェーション防止染料としては
次の染料を用いた。

緑感性乳剤層： 赤感性乳剤層： ３０３Ｋ　　　　　　　　　　　　　Ｓ　Ｏｓにカプラ
ーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の通りで
ある。

［ａｌ　　イエローカプラー ＣＩ （ｃｌ　　溶媒 ｔｅｌマゼンタカプラー（Ｍ５３） Ｉｌ ［ｆｌ　　色像安定剤 ２：１混合物（重量比） （ｈｌ　　紫外線吸収剤 の１：５：３混合物（モル比） ｆｉｌ　　混色防止剤 Ｈ Ｈ ０）溶媒 （ｉｓｏ　Ｃｄｌ＋ｓＯ＋ｒ−Ｐ＝＋０ｔｋｌ　　シア
ンカプラー Ｃ１ （ｋ、） （ｊ）色像安定剤 （ホ）溶媒 以上のように作成したカラー印画紙を８２．５　ｍ／ｍ
巾に裁断したのち自動プリンターで露光し、自動現像機
により表−２に記載の処理工程に従った処理を行なった
。

用いた各処理液処方は以下の通りである。

く発色現像液〉 母液　　　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　８００　　ｍｌ　　
　　８００　　ｍ１ｌ−ヒドロキシエチリ　　１．５　
ｍ　ｌ　　　１．５　ｍ　１デン−１，１−ジホス ホン酸（６０％溶液） 塩化リチウム　　　　　　１．０　ｇ　　　　１．０　
ｇジエチレントリアミン　　　Ｉｇ　　　　　Ｉｇ五酢
酸 ４．５−ジヒドロキシ　　１．０　ｇ　　　　　１．５
　ｇ−ｍ−ベンゼンジス ルホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　０．５　ｇ　　　　１．０　
ｇ臭化カリウム　　　　　　０．１　ｇ　　　　　−塩
化ナトリウム　　　　　１．５　ｇ　　　　　−アデニ
ン　　　　　　　　３０　ｍｇ　　　　６０　ｍｇ炭酸
カリウム　　　　　　４０ｇ　　　　４０゜Ｎ−エチル
−Ｎ　−４，５ｇ　　　　１）．０　ｇ（β−メタンス
ルホン アミドエチル）−３ −メチルー４−アミ ノアニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン・　　３．０　ｇ　　　　　４．０
　ｇ硫酸塩 蛍光増白剤（住友化学　　１．０　ｇ　　　　２．０　
ｇｅｌｌＷｈｉｔｅｘ　４） ポリ　（エチレンイミン）　　３．０ｇ　　　　３．０
ｇ（５０％水溶液） 水を加えて　　　　　　　１０００　ｍ　ｌ　　　１０
００　ｍ　１ＫＯＨにて　　　　　　ｐ）１）０．２５
　　　ｐａｌ　１０．８０く漂白定着液〉 母液　　　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　７００　ｍｌ　　　　
７００　ｍｊ！チオ硫酸アンモニウム　　１５０　ｍｌ
　　２００ｍ１（７０％） 亜硫酸ナトリウム　　　　　１８　ｇ　　　　　２５　
ｇエチレンジアミン四　　　５５　ｇ　　　　　６５　
ｇ酢酸鉄（ｍ）アンモ ニウム エチレンジアミン四　　　　５　ｇ　　　　　１０　ｇ
酢酸 アンモニア水又は酢酸にて ｐＨ６，７５６，５０ 水を加えて　　　　　　１０００　ｍ　ｌ　　１０００
　ｒｒｒ　！！く水洗水〉 水洗水としては、下記Ａ−Ｈを用いた。

Ａ：表−３に記載の水質の井水。

Ｂ：水洗水ＡをＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成
ｎ）製、ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ）とＯＨ型強塩基性ア
ニオン交換樹脂（三菱化成■製、ダイヤイオン５Ａ−１
０Ａ）を充てんしたカラムに通水して脱塩処理すること
により表−３に記載の水質を得た。

Ｃ：水洗水ＡにＩ　Ｘ　１０−３モル／ｌのＥＤＴＡを
添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１，０に調整した。

Ｄ−Ｈ：水洗水Ｂに表−４に記載のキレート剤をそれぞ
れｌＸｌ０−Ｓモル／ｌ添加し、水酸化ナトリウムでｐ
）１７．０に調整した。

表−３水洗水の水質 以上の各水洗水を用い、それぞれについて、１日に前記
カラー印画紙を１８０ｍずつ６日間毎日８時間ずつ処理
した０通常、自動現像機を停止すると最終水洗槽内の水
にカビが発生しやすく、これが再運転のときにプリント
に付着して斑点状の異物となる。６日間の稼動後約２５
℃の室内に２０日間停止して、最終水洗浴中の濁りとカ
ビの発生を下記の基準で調べた。

濁　　゛　　　　　　　　　　　　　　カ　　ビ（−）
　　　濁りなし　　　　　　カビなしく＋）　　　濁り
発生（程度小）　カビ発生（程度小）（＋＋）　　　　
　〃（程度中）　　　〜　　（程度中）（＋＋＋）　　
　　　〃（程度大）＃（程度大）尚、濁りの度合は目視
観察で評価し、さらに７００ｎｍの光に対する吸光度（
光路長１０＋ｎ）を測定した。カビの発生も目視観察に
て評価し１こ。

使用したキレート剤と結果とをあわせて表−４に示す。

表中、イミノ酢酸及びニトリロトリ酢酸の安定度定数は
、次の通りである。

支足スＺ歎 ｃＡ　　　　　」Ｌ イミノ酢酸　　　　　　　２．５９　　　　　２．９４
ニトリロトリ酢酸　　　　６．４１　　　　　５．４６
表−４の結果から明らかに、カルシウム、マグネシウム
の両方を本発明の範囲である５　ｒｒｇ　／　ｌ以下に
し、かつ特定のキレート剤を存在させると、濁りとカビ
の発生を長期間抑制できることがわがる。

三菱化成■製、ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢの基本構造 実施例２ 下記のカラー印画紙Ｐ１〜Ｐ４を作製した。

カラー印画紙Ｐ１：実施例−１．表−１に記載のカラー
印画紙 カラー印画紙Ｐ２：実施例−１、表−１において、第７
層を下記組成とし たカラー印画紙 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．３３ｇ／耐ポリビ
ニルアルコールの　　　　０．１７．／％アクリル酸変
性共重合体 （変性度１７％） カラー印画紙Ｐ３：下記の表−５に記載カラー印画紙Ｐ
４：下記の表−５において、第７層を下記組成としたカ
ラ ー印画祇 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．４６ｇ／ｍポリビ
ニルアルコールの　　　　０．１６ｇ／　ｒｒｉアクリ
ル酸変性共重合体 （変性度１７％） 表−５ 表−５ マゼンタカプラー（ｎ） 以上のほかに、分光増悪剤は実施例−１と同様のものを
用いた。

カラー印画紙ｐ、（巾８２．５ｍ／ｍ）を自動プリンタ
ーで露光したのち自動現像機により表−６に記載の処理
（１）に供した。処理（１）において、本発明を含む５
つの水洗方法を実施し、その効果を比較した。

表−６処理（＋）の工程 水洗方法Ａ：下記水質の水道水をカラー印画紙１（比較
例）　ｍ当り３０ｍ１補充した。

ｐＨ７，３ カルシウムイオン　　３６■／１ マグネシウムイオン　１４■／１ 水洗方法Ｂ：水洗方法Ａに記載の水道水に防カビ（比較
例）　剤、沈澱防止剤として特開昭５７−８５４２号に
て公知の５−クロロ− ２−メチル−４−イソチアシリン− ３−オンを１）当り０．５ｇ添加し、 これをカラー印画紙１ｍ当り３０ ｍ１補充した。

水洗方法Ｃ：水洗方法Ａに記載した水道水をＮａ形（本
発明）　強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成■製、商品
名ダイヤイオンＳＫ−Ｉ Ｂ）で処理し、下記の水質としたも のにＥＤＴＡをＩ　Ｘ　Ｉ　ＣＶ”Ｍ／Ｉ！添加し、Ｎ
ａＯＨにてｐＨを７．０に調整したものを、カラー印画
紙１ｍ当り３０ ｍ１補充した。

ｐＨ７，４ カルシウムイオン　　　１．５＋！１ｒ／Ｎマグネシウ
ムイオン　　０．６■／！ 水洗方法Ｄ：水洗方法Ｃに記載した中のＥＤＴＡ（本発
明）　をメチル−ＥＤＴＡに代えた。

水洗方法Ｅ：第１図に記載の如く、補充用の水洗水貯留
槽及び最終水洗槽に、段面線 出力０．５Ｗの紫外線ランプ（低圧水 銀蒸気放電管）を設置した。

水洗水としては、水洗方法Ｃに記 載のものを用い、補充は１、水洗水 貯留槽内にストックされた水洗水が 印画紙１ｍ当り３　Ｑ　ｍ　ｌ補充されるようにした。

このようにして、自動現像機の稼 動中、紫外線ランプを点灯し、処理 した。

図中、Ｌｌは発色現像槽、Ｌｚは漂白定着槽、Ｔ、は第
１水洗槽、Ｔ２は第２水洗槽、Ｔ、は第３水洗槽、ＵＶ
＋　、ＵＶｔは紫外線照射装置、ＩＣはイオン交換樹脂
、Ａは補助タンク、Ｋはカスケード、Ｐはポンプである
。

水洗方法Ａ−Ｅを含む処理においては、いずれも８２．
５ｍ／ｍ巾の印画紙Ｐ＋を毎日１８０ｍ、７日間処理し
たのち７日停止させ、その後に各水洗槽内の液状（濁り
、カビ）と、最終水洗槽における水洗水中のカルシウム
、マグネシウム濃度を測定した。次に再度カラー印画紙
Ｐ、及びＰｔを処理し、印画紙の汚れ（スティン及びカ
ビ等の付着）と、印画紙を重ね合せた場合の接着性を評
価した。

尚、カルシウム、マグネシウムの測定−よ、原子吸光光
度法によって行なった。

次にカラー印画紙Ｐ３を用い表−７に記載した処理（ｎ
）において水洗方法Ａ−Ｅを比較した。

処理工程並びに発色現像液として、以下の組成のものを
用いた以外は全て処理（１）におけると同様である。

表−７処理（ＩＩ）の工程 く発色現像液・処理（ｎ）用〉 母液　　　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ　ｌ　　　
　８００ｍ　１）−ヒドロキシエチリデ　１．５ｍ　ｌ
　　　　１．５ｍ　１ンー１．１−ジホスホン 酸（６０％溶液） ジエチレントリアミン　　１．０ｇ　　　　１．０ｇ五
酢酸 ベンジルアルコール　　　　１６ｍ　ｌ　　　　２０ｍ
　ｊ！ジエチレングリコール　　　Ｉｏｍｌ　　　　ｌ
Ｏｍ　！！亜硫酸ナトリウム　　　　　２．０　ｇ　　
　　２．５　ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　　３．０　ｇ
　　　　　３．５　ｇ臭化カリウム　　　　　　　１．
０　ｇ　　　　　−炭酸ナトリウム　　　　　　　３０
　ｇ　　　　　３５　ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−６，０
ｇ　　　　８．０　ｇメタンスルホンアミド エチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・ 硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　１０００ｍ　１２　１００
０ｍ　１）ｐＨ１０，２５１０，６０ ６日間の処理に続く４日停止後、再度カラー印画紙Ｐ、
と更にＰ４を処理し同様の評価を行なった。

以上の結果を全てまとめて表−８に掲載した。

表−８に示した如（、水道水をそのまま使用した水洗方
法Ａでは水洗水の濁り、着色が著しく、且つ印画紙の汚
れも非常に多い、また５−クロロ−２−メチル−４−イ
ソチアゾリン−３−オンを用いた水洗方法Ｂでは、カビ
は抑制されるが、水洗水の著しい着色を生じ、印画紙に
しみ込んで著しい汚れを発生し且つ、接着性も悪化した
。

これに対して、本発明によれば、接着性を悪化させるこ
とな（、目的を達成できることがわかる。

又、印画紙の第７槽にポリビニルアルコールのアクリル
変性共重合体を添加したｐｇ　、ｐ、は本発明において
接着性が低下しないことがわかる。

実施例３ 次に水洗水量と本発明の効果の関係を示す。

本実施例において使用したカラー印画紙は、実施例−２
に記載のカラー印画紙Ｐ２である。

処理工程は同じ〈実施例−２、表−６に記載の処理（１
）の工程であり、使用した処理液も処理（１）に関する
ものである。

水洗水としては、下記水質の水道水（Ａ）並びにこれを
イオン交換処理し、これにＥＤＴＡを加えた水洗水（Ｂ
）を用いた。

水道水（Ａ）　　：　　ｐＨ６，８ カルシウムイオン　　３６■／ｌ マグネシウムイオン　１４ｍｇ／ｊ’ 水洗水（Ｂ）：　ｐＨ６，６ カルシウムイオン　　１．３■／ｌ マグネシウムイオン　０．５ｍｇ／ ！ＥＤＴＡ　・２Ｎａ　　４００ｇ／ｊ！使用したイオ
ン交換樹脂は、三菱化成■製のポーラス形強酸性カチオ
ン交換樹脂ＰＫ−２１６である。

本実施例における処理の詳細は、表−１０に示す如くで
ある。

以上の如（７日間処理した時点で、最終水洗槽（第３Ｆ
り中のカルシウム、マグネシウム濃度を、原子吸光光度
法で測定するとともに、各水洗槽内の水の濁りと処理さ
れたカラー印画紙への付着物の有無を調査した。

表−１０の補足 ＊１　水洗浴に入る直前において試料１ｍを採取し、直
ちに蒸留水ｌｌに浸漬し、３０℃に保温して１０分間マ
グネチソクスクーラーで攪拌した０次にこの液を採取し
、液中のチオ硫酸イオン濃度Ｃ＋　　（ｇ／ｌ）を定量
、同時に前浴の定着液中のチオ硫酸イオン濃度Ｃｔ　　
（ｇ／ｌ）を定量し、次式により持ち込み量Ａ（ｍｆｆ
ｉ）を算出した。

チオ硫酸イオンの定量はホルムアルデヒドを添加して亜
硫酸イオンをマスキングしたのち酸性ヨード滴定法によ
って行なつたや ＊２　試料１ｍ当りの補充水量である。

以上の結果を表−１）に掲載した。

表−１）の結果から明らかなように、補充倍率が２〜５
０の範囲で水洗水の濁り、印画紙への付着物の発生防止
を有効に図ることができる。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
怒光材料Ｎ１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｉ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す
。

（試料Ｎ　１　） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・銀０．１８ゼラ
チン　　　　　　　　　　　・・・　１．４０第２層；
中間層 ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　・・・　０．１８Ｃ−１
・・・　　０．０７ Ｃ−３・・・　　０．０２ Ｕ−１・・・　　０．０８ Ｕ−２・・・　　０，０８ ＨＢＳ−１・・・　　０．１０ ＨＢＳ−２・・・　　０．０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．０４第３
層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．８μ）　　　　　　・・・恨０．５０増感
色素■　　　　　　　　・・・　６．９Ｘ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　１．８ＸＩＯ−ゝ増感
色素■　　　　　　　　・・・　３．１Ｘ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　４．０Ｘ１０−’Ｃ−
２・・・　０．１４６ ＨＢＳ−１・・・　０．００５ Ｃ−１０・・・０．００５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．２０第４
Ｎ；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．８５μ）　　　　　・・・銀１．１５増感
色素■　　　　　　　　・・・　５．ｌＸ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　１．４Ｘ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　２．３Ｘ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　３．０Ｘ１０−’Ｃ−
２・・・　　０．０６０ Ｃ−３・・・　　ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ 本発明の化合物（３５）　　　　　・・・　Ｏ，ＯＯ４
ＨＢＳ−１・・・　　０．０　０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．５０第５
１；第３赤悪乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．５μ）　　　　　　・・・恨１．５０増怒
色素■　　　　　　　　・・・　５．４Ｘ１０−’増悪
色素■　　　　　　　　・・・　１．４Ｘ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　２．４Ｘ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　３．ｌＸ１Ｏ−ＳＣ−
５・・・　０．０１２ Ｃ−３・・・　０．　ＯＯ３ Ｃ−４・・・　０．００４ ＨＢＳ−１・・・　　０．３２ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．６３第６
１：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．０６第７
層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．８μ）　　　　　　・・・銀０．３５増悪
色素■　　　　　　　　・・・　３．０Ｘ１０−ゝ増感
色素■　　　　　　　　・・・　１．０Ｘ１０”’増感
色素■　　　　　　　　・・・　３．８Ｘ１０−’Ｃ−
６・・・　０．１２０ Ｃ−１・・・　０．０２１ Ｃ−７・・・　０．０３０ Ｃ−８・・・　０．０２５ ＨＢＳ−１・・・　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　０．７０第８層
；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．８５μ）　　　　　・・・銀０．７５増怒
色素■　　　　　　　　・・・　２．ｌＸ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　７．０Ｘ１０−’増感
色素■　　　　　　　　・・・　２．６Ｘ１０−’Ｃ−
６・・・　　０．０　２　１ Ｃ−８・・・　　０．０　０　４ Ｃ−１・・・　　０．００２ Ｃ−７・・・　　０．０　０３ ＨＢＳ−１・・・　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．８０第９
層；第３緑惑乳剤層 沃臭化銀（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．５μ）　　　　　　・・・銀１．８０増怒
色素■　　　　　　　　・・・　３．５Ｘ１０−Ｓ増感
色素■　　　　　　　　・・・　８．０Ｘ１０−″′増
怒色素■　　　　　　　　・・・　３．０Ｘ１０−’Ｃ
−１６・・・　０．０１２ Ｃ−１・・・　０．００１ ＨＢＳ−２・・・　０．６９ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１．７４第１
０層；イエローフィルター層 黄色コロイド恨　　　　　　　　　・・・恨０．０５２
．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　・・・　０．０３ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　・・・　０．９５第１）層；
第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、 平均粒径０．６μ）　　　　　　・・・銀０６２４増感
色素■　　　　　　　　・・・　３．５Ｘ１０−’Ｃ−
９・・・　０．２７ Ｃ−８・・・　ｏ、ｏｏｓ ＨＢＳ−１・・・　０．２８ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・　１．２８第１２
層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．０μ）　　　　　　・・・銀０．４５増感
色素■　　　　　　　　・・・　２．ｌＸ１０−’Ｃ−
９・・・　０．０９８ ＨＢＳ−１・・・　０．０３ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．４６第１
３眉；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、 平均粒径１．８μ）　　　　　　・・・銀０．７７増怒
色素■　　　　　　　　・・・　２．２Ｘ１０−’Ｃ−
９・・・　　０．０３６ ＨＢＳ−１・・・　　０．０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　０．６９第１
４層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、 平均粒径０．０７μ）　　　　　・・・銀０．５Ｕ−１
・・・　０．１） ｔＪ−２・・・　０．１７ ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル　・・・　０．０１２Ｈ
ＢＳ−１・・・　０，９０ 第１５層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径約１．５μｍ）　　　　　・・・　０．５４３−
１　　　　　　　　　　　　　・・・　０．１５３−２
　　　　　　　　　　　　　・・・　０．１０ゼラチン
　　　　　　　　　　・・・　０．７２各層には上記組
成物の他にゼラナン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を添加し
た。

（試料Ｎ２、Ｎ３） 試料Ｎ１の第３層および第４層に添加されてｂするＣ−
１０をＣ−１）およびＣ−１２４こ等モルで置き換えた
以外は試料Ｎ１と同様にして試料Ｎ２、およびＮ３をそ
れぞれ作製した。

０ｉｌ Ｃ−４Ｃ−６ Ｃ１Ｈ＋ｄｔ） Ｉ″　　　　　　○ Ｕ　　　　　　　” Ｃ−９ Ｃ−１０ Ｈ ０）Ｉ Ｃ−４２（米国特許第３２２７５５４号に記載されてい
るカプラー）リ　　　　　　　　　　　　　　　−−Ｈ
ＢＳ−１）リクレジルフォスフエートＨＢＳ−２ジブチ
ルフタレート Ｈ−１（：Ｉ（２，ＣＩ（−Ｓｏｔ−ＣＩ１２ＣＯＮＩ
ｌ−ｃＨ。

ＣＨぴＣＨＳｏｗ　　ＣＬ　　Ｃ０Ｎ）Ｉ　　ＣＬ増悪
色素 Ｃ，Ｈ。

夏 ｚＨｓ ■ Ｃ，Ｈ。

増感色素Ｘ Ｃ！ＨＳ ■ このように作製したカラーネガフィルム（Ｎｌ−Ｎ３）
を３５ｍ／ｍ巾に裁断したのち、カラーネガフィルムＮ
１を用いて、屋外にて標準的な被写体の撮影を行なった
。これを、自動現像機を用いて表−１２の処理工程及び
下記処理液にて処理した。

表−１２処理工程 工程　　処理時間　処理温度　タンク容ｉｔ　　　　　
補充量＊発色現像　２’３０’　　　３８℃　　　８４
！　　　　　　　　１５ｍｊ！漂白定着　３′００″　
　３８℃　　　Ｂ１　　　　　　　２５ｍ１安定　　　
　３Ｑ　’　　　　３５℃　　　４ｇ　　　　　　　　
５ｍｌ＊：感光材料３５ｍ／ｍ巾１ｍ長さ当り上記処理
工程において水洗■、■、■は■から■への向流水洗方
式とした。次の各処理液の組成を示す。

（発色現像液） 母液（ｇ）　　’４充液（ｇ） ジエチレン　　　　　　　　１．０　　　１．１トリア
ミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリ　　　２．０　　　２．２デンー
１．１−ジホス ホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　４．０　　　４．９炭酸カ
リウム　　　　　　　３０．０　　　４２．０臭化カリ
ウム　　　　　　　１．６− 沃化カリウム　　　　　　　２．０■　　−ヒドロキシ
アミン　　　　　２．４　　　３．６４−（Ｎ−エチル
−５，０７，３ Ｎ−β−ヒドロキ シエチルアミノ） −２−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　１）　　１）ｐ　Ｈ１０，
００１０，０５ （漂白定着液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） エチレンジアミン四　　　６０．０　　　６６．０酢酸
第２鉄アンモ ニウム塩 エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム 亜硫酸ナトリウム　　　　１２゜０　　　２０．０チオ
硫酸アンモニウム　　２２０ｍβ　　２５０ｍｆ（７０
χＷ／Ｖ水溶液） 石肖酸アンモニウム　　　　　１０．０　　　　１２．
０下記の漂白促進剤　　　　　Ｑ、５　　　　０．７ア
ンモニア水　　　　　　１３．Ｏｍ　ｌ　　　１２．０
水を加えて　　　　　　　　１）　　１ｆｐＨ６，７６
，５ 水洗方法その他の処理条件は表−１３の如くである。

＊３　実施例３に記載したと同様である。

＊４３５１）／１）巾１ｍ長さ当りである。

表−１３における水洗水Ｃ及びＤは次の０通りである。

水洗水Ｃ：水道水 ｐＨ７，４ カルシウムイオン　　４２■／２ マグネシウムイオン　１０■／ｌ 水洗水り二上記水道水を面積１．３ｎ？のポリエーテル
サルホン膜をもつ逆浸透装置にて圧力１３ｋｇ／ｃｄ　
　で処理した。この処理水にＥＤＴＡ、２Ｎａを添加し
た。

ｐＨ７，１ カルシウム　　２．５ｍｇ／Ｉ２ マグネシウム　０．５ｍｇ／２ ＥＤＴＡ、２Ｎａ　　　２００ｍｇ／ｊ！表−１３に示
した如く、それぞれ１４日間処理した時点で最終水洗槽
（第３槽）中のカルシウム、マグネシウム濃度を原子吸
光光度法で測定するとともに、各水洗槽内の水の濁りを
調べた。

次にカラーネガフィルムＮ１〜Ｎ３を処理し、実施例−
３に記載したと同様の方法で、高湿度子に保存した場合
のカラーネガフィルム上でのカヒの発生を調べた。

表−１４に示したように、補充倍率が４０倍、４倍の本
発明の範囲においては、カルシウム、マグネシウム濃度
を本発明の範囲にし、かつＥＤＴＡを添加することによ
り、水洗水の濁り並びにカラーネガフィルム上でのカビ
の発生を著しく抑制することができる。

実施例５ 実施例１または実施例４において、該実施例で用いたイ
エローカプラー、シアンカプラーおよびマゼンタカプラ
ーの一部又はすべてを、下記のカプラーに変更したカラ
ーペーパーもしくはカラーネガフィルムについて、実施
例１もしくは４と同様ｊ二本発明に従ったキレート剤を
含有する脱塩水で水洗する以外は全く同様の現像処理を
行ったところ、いずれも同様の漫れた効果を得た。

イエローカプラー Ｉ Ｃ１ｌｌｓＣＬ”　　’＼ｃ６）Ｉｓ マゼンタ−カブラ− ンアンカブラー ｚＨｓ

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の処理方法を実施するための装置の概
略図である。 図中、Ｌ、は発色現像槽、Ｌｘは漂白定着槽、Ｔは水洗
槽、ＵＶは紫外線照射装置を示す。 第１図 特許庁長官　　黒　１）明　胡　　殿 １事件の表示　　　昭和６１年特許願第１９６９１８号
３、補正をする者 事件との関惧　　出願人 名　称　　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４代
理人 ５、補正命令の日付　　自　　発 ｐ、？ｉ’ｉ正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説
明の欄１、　明細書を次のように訂正する。 ２、明細書５３頁の表−３の水洗水Ｂの塩素イオンの項
の”３２ｍｇ／ｊ！”をｒ　３．２ｍｇ／　Ｉ！　Ｊと
、蒸発残留物の項の“１６０ｍｇ／β”をｒ　１６．　
Ｏｍｇ／Ｅ」と訂正する。 ３、明細書１０８頁の末尾に、下記を追加する。 ７実施例６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフノルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなるカラーネガフィル
ムを作成した。 （感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ゴ単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはｇ／ｍ″単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたり
のモル数で示した。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　・・・０．４ゼラチン　　　
　　　　　・・・１．３カラードカプラーＣ−Ｉ　　　
・・・０．０６紫外線吸収剤ｕ−１・・・０．１ 同上　　　　Ｕ−３・・・０．２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０１ 同上　　　０ｉ１−２　　　・・・０．０１第２層（中
間層） ゼラチン　　　　　　　　・・・１．０カラードカプラ
ー〇−■　・・・０．０２分散オイルＯｉｌ〜１　　　
・・・０．１第３層（第１赤感乳剤層） ゼラチン　　　　　　　・・・０．６ 増感色素１　　　　　　・・・１．０Ｘ１０−’増感色
：ｉ２　　　　　　・・・３．０ｘｌＣ１−’増感色素
３　　　　　・・・・ｌ　Ｘ　１０−５カプラーｃ−ｍ
　　　　　　・・・０．０６カプラーＣ−ＩＶ　　　　
　　・・・０．０６カブラーＣ−■　　　　　・・・０
．０４カプラーｃ−ｎ　　　　　　・・・０．０３分散
オイル○１ｌ−１・・・０．０３ 同上　　　０１）−３　　・・・０．０１２増誌色零１
　　　　　　・・・Ｉ　Ｘ　１０−’増感色素２　　　
　　　・・・３　Ｘ　１０−’増感色素３　　　　　　
・・・Ｉ　Ｘ　１０−５カプラーｃ−ｍ　　　　　　・
・・０．２４カプラーＣ−１’Ｖ　　　　　　・・・０
．２４カプラーＣ−■　　　　　・・・０．０４カプラ
ーＣ−■　　　　　・・・０．０４分散オイルＯｉ１〜
１　　・・・０．１５同上　　　０ｉ１−３　　　・・
・０．０２第５層（第３赤感乳剤層） ゼラチン　　　　　　　・・・１．０ 増、惑色素１　　　　　　・・・Ｉ　Ｘ　１０−’増、
察色素２　　　　　　・・・３　Ｘ　１０−’増感色素
３　　　　　　・・・Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’カプラーＣ−
■　　　　　　・・・０．０５カプラーＣ−■　　　　
　・・・０．１分散オイル０１）−１　　・・・０．０
１同上　　　○ｉ　ｌ−２・・・０．０５第６層（中間
層） ゼラチン　　　　　　　　・・・１．０化合物Ｃｐｄ−
Ａ　　　　　　・・・０．０３分散オイル○１ｌ−１・
・・０．０５ 第７層（第１緑感乳剤層） 増感色素４　　　　　　　・・・５　Ｘ　１０−’増感
色素５　　　　　・・・０．３Ｘ１０−’増感色異■　
　　　　　・・・２　Ｘ　１０−’ゼラチン　　　　　
　　　・・・１．０カプラーＣ−ＩＸ　　　　　　・・
・０．２カプラーＣ−Ｖ　　　　　　・・・０．０３カ
プラーＣ−１・・・０．０３ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ・・・０．０１２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．５ 第８１層（第２緑感乳剤層） 増感色素４　　　　　　・・・５　Ｘ　１　ｏ−４増感
色素５　　　　　　　・・・２　Ｘ　１０−’増感色素
６　　　　　　　・・０．３Ｘ１０−’カプラーＣ−Ｉ
Ｘ　　　　　　・・・０．２５カプラーＣ−１・・・０
．０３ カプラーＣ−Ｘ　　　　　・・・０．０１５カプラーＣ
−Ｖ　　　　　　・・・０．０１化合物Ｃｐｄ−Ｃ・・
・０．０１２ 分散オイル○１）−１　　　・・・０．２第９層（第３
緑感乳剤層） ゼラチン　　　　　　　・・・１．０ 増感色素７　　　　　・・・３．５Ｘ１０−’増感色素
８　　　　　・・・１．４Ｘ１０−’カプラーＣ−ＸＩ
　　　　　・・・０．０１カプラーｃ−ｘｎ　　　　　
・・・０．０３カプラーｃ−ｘｍ　　　　　・・・０．
２０カプラーＣ−Ｉ　　　　　　・・・０．０２カプラ
ーＣ−ＸＶ　　　　　・・・０．０２分散オイル０ｉｌ
−１・・・０．２０ 同上　　　０ｉｌ−２・・・０，０５ 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　・・・１．２黄色コロイド銀
　　　　　・・・０．１６化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　
　・・・０．１分散オイル○１ｌ−１・・・０．３ 第１）層（第１青感乳剤層） ゼラチン　　　　　　　　・・・１．０増感色素９　　
　　　　　・・２　Ｘ　Ｉ　Ｑ−’カプラーＣ−）Ｈ’
Ｖ　　　　　・・・０．９カプラーＣ−■　　　　　・
・・０．０７分散オイル０ｉｌ−１・　・・０．２ 第１２層（第２青感乳剤層） ゼラチン　　　　　　　　・・・・０，６増感色素９　
　　　　　　・・・Ｉ　Ｘ　１０−’カプラーＣ−ＸＩ
Ｖ　　　　　・・・０．２５分散オイル０ｉｌ−１・・
・０．０７ 第１３層（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　・・・０．８紫外線吸収剤Ｕ
−１・・・０．１ 同上　　　　Ｕ−１・・・０．２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０１ 分散オイル０ｉｌ−２・・・０．０１ 第１４層（第２保護層） ゼラチン　　　　　　　　・・・０．４５硬膜剤Ｈ−１
・・・０．４ ホルムアルデヒド スカベンジャーＳ−１・・・０．５ 〃　　　Ｓ−２・・・０．５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。 次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示したニ ０ｉ１−１　　リン酸トリクレジル ０ｉ１−２　７タル酸ジブチル ○ｉ　ｌ−３７タル酸ビス（２−エチルヘキシル） に Ｕニ Ｃ−■ Ｃ−■ Ｃ−■ Ｈ，Ｃ−Ｃ−Ｃ！１３ Ｃ）１２ Ｃ（口Ｈ３）＋ Ｃ−■ Ｈ −ＩＸ Ｃ−ｘ 口１ Ｃ−Ｘ＋ −ｘｎ ＩＶ −Ｘｆｆｌ −ＸｒＶ 増感色素ｌ 増感色素２ 増感色素３ （［Ｈ２）　３ＳＯ，ｉ（−＼（Ｃ２）Ｉｓ）増感色素
４ 増感色素５ 増感色素７ （ＣＨ，）　、５Ｏ３）１ 増感色素９ ＩＱ＋ （ＣＨ２）、ＳＯ，（ＣＨ２）、ＳＯ，）Ｉ−Ｎ（ＣＪ
Ｓ）３Ｃ）１２＝Ｃ）１−５Ｏ２−Ｃ）１２−ＣＯＮＨ
−ＣＨ２Ｃ）１２＝ＣＨ−３Ｏ２−ＣＩＩ２−ＣＯ＼）
Ｉ−ＣＬＣｐｄ−に のように作成したカラーネガフィルムを３５ｍ／ｍ巾に
裁断したのち、屋外にて標準的な被写体の撮影を行い、
自動現像機により表−１５記載の処理工程に従った処理
を行なった。 以上の処理温度は、発色現像、漂白、漂白定着において
は３８℃、水洗においては３５℃である。上記処理にお
いて、水洗■、■、■は多段向流方式にした。 また、漂白液のオーバーフローは漂白定着液に導入させ
た。 以下にこの処理に用いた処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ジエチレン　　　　　　１．０　　　１．１亜硫酸ナト
リウム　　　４．０　　　４．４炭酸カリウム　　　　
３０．０　　３２．０臭化カリウム　　　　　１．４　
　　０．７沃化カリウム　　　　　１．３ｍｇ　　　−
ヒドロキシアミン　　　２．４　　　２．６ｐＨ１０，
００１０，０５ （漂白液） 母液、補充液共通軸） 臭化アンモニウム　　　　　　１００ 硝酸アンモニウム　　　　　　　１０．０下記の漂白促
進剤　　　　　　　　２．０アンモニア水　　　　　　
　　　１７．０ｍｌ水を加えて　　　　　　　　　　　
　１）ｐ８　　　　　　　　　　　　　　　６．５（漂
白定着液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） 臭化アンモニウム　　　５０．０　　−亜硫酸ナトリウ
ム　　　１２．０　　　２０．０アンモニア水　　　　
１０．０ｍｌ 水を加えて　　　　　　Ｉｆ　　　　　１ｆｐＨ７，３
８，０ （水洗水） 水洗水Ｅ：実施例−４、水洗水Ｃと同じ水道水 水洗水Ｆ：上記水洗水Ｅを下記の単位構造を有するキレ
ート樹脂（三菱化 成Ｇｌ製、商品名ダイヤイオンＣ Ｒ−１０）と接触させ、カルシ ラム及びマグネシウムを３ｍｇ／ ｌ以下にしたのち、エチレンジ アミン四酢酸二ナトリウム塩を １００ｍｇ／Ａ添加し、水洗水と して用いた。 以上の２つの水洗水を用いた処理において、それぞれ３
５ｍ／ｍ巾の感光材料を１日３０ｍずつ１）間に５日、
計１５日処理をしたのち１０日間停止した。 １０日後の水洗水槽内の状態を観察した。 表−１６

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光済みのハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
   色現像した後、定着能を有する処理工程に続き、水洗処
   理工程により該感光材料を処理する方法であって、水洗
   処理液が処理する感光材料の単位面積当り前浴からの持
   込量の２〜５０倍の量で補充され、かつ水洗槽中のカル
   シウム及びマグネシウム化合物のいずれもがカルシウム
   及びマグネシウムとして５ｍｇ／ｌ以下であるとともに
   、該水洗処理液にカルシウム及びマグネシウムとのキレ
   ート安定度定数が６以上のキレート剤を含有させること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
2. （２）水洗処理工程が２槽以上の多数槽からなり、かつ
   水洗液の補充が多段向流方式で行われる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
3. （３）水洗処理液がイオン交換樹脂又は逆浸透装置によ
   り、カルシウム及びマグネシウム化合物の含有量のいず
   れもが、カルシウム及びマグネシウムに換算して５ｍｇ
   ／ｌ以下に低下されている特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
4. （４）水洗槽及びその補充タンクから選ばれる少なくと
   も１つの槽内の液に紫外線が照射される特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
5. （５）発色現像が、実質的にベンジルアルコールを含有
   しない発色現像液を用いて行なわれる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。