JPS6370856A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 °本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
るものであり、特に水洗水量を大幅に節減して連続運転
しても、水洗槽や安定化槽にバクテリアによる濁りやカ
ビが発生することがない処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程に含まれて
いる水洗工程等について、環境保全上、水資源上又はコ
スト上の問題から、水量を低減する方向が示唆されてき
た。例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ
・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジョン・エ
ンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　
Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻
、２４８〜２５３頁（１９５５年５月号）の“ウォータ
ー・フロー・レイン・イン・イマージョン・ウオシング
・オブ・モーション・ピクチャー・フィルム（Ｗａｔｅ
ｒ　　Ｆｌｏｗ　　Ｒａｔｅｓ　　ｉｎ　　ｌｙ＋ｍｅ
ｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｉｎｇ　　ｏｆＭｏｔｉｏｎ　Ｐ
ｉｃｔｕｒｅ　Ｆｉｌｍ　’ｊ：、ス・アール・ゴール
ドワイザ−（Ｓ、Ｒ，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ　）著によ
れば、水洗タンクを多段にし、水を向流させること１こ
より水洗水量を削減する方法が提案されている。又、米
国特許第４．３３６．３２４号明細書には、漂白定着処
理後、実質的に水洗工程を経ることなく安定化処理して
節水を行うシステムが提案されている。

これらの方法は、節水に有効な手段として各種自動現像
機に採用されている。

しかしながら、単に節水を行うと水洗槽内の水の滞留時
間が増大し、水洗槽内にバクテリアが繁殖して濁りや浮
遊物が生じる。更に種々のカビが著しく繁殖しやすくな
る。

このようなバクテリアやカビ、は水洗過程においてカラ
ー感光材料に付着し、処理後の品質を著しく損なう結果
となる。又、このような状態で水洗したカラー感光オ料
には処理後の保存中にカビが発生するという大きな問題
を抱えている。以上のほかに、バクテリアやカビの繁殖
は水洗槽に備えられた槽内の循環用ポンプやフィルター
を短期間につまらせたり、水を腐敗させて悪臭を発生す
るなど解決すべき種々の問題が生じる。

このような問題の解決策として、特開昭５７−８５４２
号公報にはインチアゾロン系抗菌剤（防ばい剤）、ベン
ゾイソチアゾロン系抗菌剤（防ばい剤）を水洗浴に添加
する方法が開示されている。

このような抗菌剤は上記問題の解決に有効ではあるが水
洗工程に続（乾燥工程で加熱されるため、揮散して作業
環境の安全性を損なう可能性もあり、排気装置の設置等
余分な投資が必要となる。又、抗菌剤の使用は処理後の
カラー感光材料がべとついて、接着しやす（なるなどの
弊害もあり、前記問題はまだ十分には解決されていない
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明の目的は、水洗水量を大幅に節減しても水
洗槽内又は安定化槽内にバクテリアやカビが発生して問
題を起すことのない処理方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、水洗液又は安定液の補充量を特定の量とし
、かつ水洗槽又は安定化槽中のカルシウムイオン及びマ
グネシウムイオンの量を特定の量以下にし、さらに特定
のヒドロキシ安息香酸エステルの存在下で水洗及び／又
は安定化処理を行うこにより解決できた。

すなわち、°本発明は、露光済みのハロゲン化銀写真感
光材料を現像した後、定着能を有する処理工程に続き、
水洗工程及び／又は安定化工程により該感光材料を処理
する方法であって、水洗槽及び／又は安定化槽の少なく
とも最終槽中のカルシウム及びマグネシウム化合物のい
ずれもが、カルシウム及びマグネシウムとして５ｍｇ／
Ｉｌ以下であり、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表わされるヒ
ドロキシ安息香酸エステルの存在下で水洗及び／又は安
定化処理を行うとともに水洗液及び／又は安定液の補充
量が処理する感光材料の単位面積当り前浴からの持込量
の２〜５０倍の量であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供する。

（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはアラル
キル基を表わす。） 式〔Ｉ〕のＲのアルキル基またはアラルキル基は置換基
を有していてもよく、該置換基としてはアリール基（例
えばフェニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基（例工ばメトキシ基）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモ
イル基）、ハロゲン原“子（例えばフッ累、塩素、臭素
など）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基など）、スルホニル基（例えばメチ
ルスルホニル基）が挙げられる。この置換基が２つ以上
あるときは同じでも異なってもよい。

Ｒとして好ましい基は無置換アルキルであり、その中で
もメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、および、ｎ−
ブチル基が好ましく、最も好ましいものはｎ−ブチル基
である。

本発明では、０−１ｍ−１ｐ−ヒドロキシ安息香酸エス
テルのいずれをも用いることができるが、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エステルを用いるのが好ましい。

これらのヒドロキシ安息香酸エステルは通常のエステル
合成法（たとえば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アルコー
ルおよび硫酸を７０〜８０℃に加温し、反応後放冷し、
析出するエステルを脱色後エタノールにより再結晶する
）により容易に合成できる。また市販品を容易に手に入
れることが可能である。

本発明においてヒドロキシ安息香酸エステルの存在下で
水洗及び／又は安定化処理を行う方法としては、感光材
料中に該エステルを含有させておく方法、水洗水、安定
液に添加しておく方法などがあげられる。

ヒドロキシ安息香酸エステルは感光材料中のいかなる層
、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、表面保護層に添
加してもよい。

ヒドロキシ安息香酸エステルの添加量は感光材料１ｍ２
当り０．００１〜０．０５ｇ、好ましくは０、００５〜
０．０３　ｇである。その添加方法は、写真性能に影響
を与えない溶媒（たとえば、水、メタノール、エタノー
ノペ酢酸エチルなど）に溶解して、もしくは粉体のまま
、感光材料を製造するいかなる工程においても添加する
ことができる。

水洗液又は安定液中へのヒドロキシ安息香酸エステルの
添加量は、０．０１〜３．０　ｇ　／　Ｉ　、より好ま
しくは０．０３〜０．５　ｇ　／　ｉ’である。尚、ヒ
ドロキシ安息香酸エステルを水洗工程や安定化工程の前
浴、例えば漂白定着浴に添加しておき、水洗液や安定液
中は持ち込ませてもよい。

本発明において水洗とは、カラー感光材料に付着又は吸
蔵された処理液成分、並びに処理の過程で不要となった
感光材料構成成分を洗い出すことによって、処理後の性
能を確保するための工程である。

一方、安定化工程とは水洗では得られないレベルにまで
画像の保存性を向上せしめる工程である。

水洗水量を節減する場合、バクテリアやカビの発生が問
題となるが、その対応として殺菌剤や防ばい剤、例えば
、・ベンゾトリアゾール頚、インチアゾロン化合物、そ
の他ジャーナル・オブ・アンチバクチリアル・アンド・
アンチフニンガル・エージｚ　ンツ（Ｊ、Ａｎｔｉｂａ
ｃｔ、＾ｎｔｉｆｕｎｇ、Ａｇｅｎｔｓ）　ｖｏｌ。

１１、　Ｎｏ、５．　ｐ２０７〜２２３　（１９８３）
に記載の化合物および堀口博著“防菌防黴の化学”に記
載の化合物を水洗液や安定液に添加することができる。

又、硬水軟化剤として、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸等のキレート剤を添加することも
できる。

安定化工程においてはホルマリン等のアルデヒド化合物
や界面活性剤を添加した水溶液が用いられる。その他安
定化液中には、画像を安定化する目的で各種化合物が添
加される。例えば処理後の膜ｐＨを調整するための各種
の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メクホウ酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカ
ルボン酸等を組み合わせて使用）、水洗水に添加し得る
と同様のキレート剤、殺菌剤や防ばい剤、その他用途に
応じて螢光増白剤を加えることもできるし、塩化アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオ
硫酸アンモニア水、等各種のアンモニウム塩を添加する
ことができる。

本発明では該水洗又は安定工程を２槽以上の多数槽で構
成するのが望ましく、好ましくは２〜６槽、より好まし
くは２〜４槽で構成し、かつ水洗又は安定化補充液の量
を処理する感光材料の単位面積当り前浴からの持込み量
の２〜５０容量倍、好ましくは、３〜３０倍の量で、多
段向流方式で補充するのがよい。尚、この場合、補充量
を感光材料１ｍ″当り、５１以下好ましくは２１以下、
特に好ましくは２β〜１００ｍＪ’とするのがよい。こ
れに加えて、本発明では、該水洗又は安定化工程におけ
る少なくとも最終槽中の水洗液又は安定液中に存在する
カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の量が、カル
シウム及びマグネシウムとしていずれも５＋ｎｇ／ｆ！
以下となるようにする。特に好ましくは、最前槽を除く
水洗槽又は安定化槽中のカルシウム及びマグネシウム濃
度が５ｍｇ／Ｃより好ましくは３ｍｇ／ｊ’以下とする
。尚、各槽中のカルシウム及びマグネシウム化合物の量
を前記のようにするには、公知の種々の方法により行う
ことができるが、例えばイオン交換樹脂又は逆浸透装置
により、使用する水洗液又は安定液（補充液を含む）中
のカルシウム及びマグネシウム化合物の含有量を低下さ
せるのがよい。

上記イオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂が
使用可能であるが、Ｃａ５）、ＩｇをＮａと置換するＮ
ａ型のカチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。

又、Ｈ型のカチオン交換樹脂も使用可能であるが、この
場合処理水のｐＨが酸性になるため、ＯＨ型アニオン交
換樹脂とともに用いるのがよい。

尚、前記イオン交換樹脂はスチレンージビニルベ゛ンゼ
ン共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基
を有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このよう
なイオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成開裂商品
名ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ或いはダイヤイオンＰＫ−２
１６などを挙げることができる。これらのイオン交換１
封脂の基体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビ
ニルベンゼンの仕込量が４〜１６％のものが好ましい。

Ｈ型のカチオン交換樹脂と組合せて用いることができる
アニオン交換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体を基体とし、交換基として３級アミン又は４級
アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好
ましい。このようなアニオン交換樹脂の例としては例え
ば同じく三菱化成αη製の商品名ダイヤイオン５Ａ−１
０Ａ或いはダイヤイオンＰＡ−４１８などを挙げること
ができる。

これらイオン交換（封脂によって、水中のカルシウム及
びマグネシウムを除去するには、公知の方法を全て用い
ることができるが、好ましくは、イオン交換樹脂を充て
んしたカラム内に通水することが好ましい。通水する際
の速度は、１時間当り、樹脂体積の１〜１００倍であり
、好ましくは５〜５０倍である。

本発明に用いる逆浸透処理装置としては、公知のものを
制限なく用いることができるが、逆浸透膜の面積が３　
ｍ’以下、使用圧力が３０ｋｇ／ｍ’以下、特に好まし
くは２　ｍ’以下、２０ｋｇ／ｍ”以下の超小型の装置
を用いるのが望ましい。そして、このような小型の装置
を用いると、作業性もよく、十分な節水効果が得られる
。さらに、活性炭や磁場などを通すこともできる。

尚、逆浸透処理装置の具備する逆浸透膜としては、酢酸
セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸膜、
ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネート膜
、ポリエーテルサルホン膜等を用いることができる。

又、送液圧力は通常５〜６０ｋｇ／ｃ＋＋Ｉが用いられ
るが本発明の目的を達成するには、３０ｋｇ／ｃｄ以下
で十分であり、１０ｋｇ／ｃｕｔ以下の低圧逆浸透装置
と称せられるものでも十分用いることができる。

逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラ−
型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロッド型のいず
れも用いることができる。

又、本発明において、各水洗槽又は安定化槽のｐｔ＋は
５〜９であり、これらの櫓に供給される水洗液又は安定
液のｐＨは４〜９の範囲のものが好ましく、より好まし
くは５〜８である。

本発明の水洗又は安定化工程は、上記に加えて、処理時
間１０秒〜３分、好ましくは２０秒〜２分で行うのが好
ましく、処理を２０〜４０℃、好ましくは３０〜３８℃
で行うのがよい。

本発明の処理方法は、種々の黒白又はカラー写真感光材
料に適用され、例えばカラー写真感光材料の処理プロセ
スとしては次のものがあげられる。

Ａ９発色現像−漂白定着一水洗一乾煤 Ｂ、　　／／　　　−水洗一漂白定着一水洗一乾燥Ｃ，
／／　　　−漂白一定着〜水洗−乾燥ｐ、　　〃　　−
ｔｔ−漂白定着一定着一水洗一乾燥Ｅ　、　　／／　　
　　／／　　−漂白定看一水洗一乾煤上ＭＥ、プロセス
において、水洗工程に代えて、又はその次に安定化工程
を設けることができる。

以下、上記処理工程についてｉ！胡する。

発色現像 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩、
テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類
は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ましく
使用される。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２−
メチルフェノールへ　２−アミノ−３−メチルフェノー
ル、３−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。

この他り、Ｆ、Δ、メソン著［フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（
１９６６年）　（Ｌ、Ｆ、Ａ、！、４ａｓｏｎ。

”　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　”　、　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ
　）の２２６〜２２９頁、米国特許２．１９３．０１５
号、同２．５９２．３６４号、特開昭４８−６４９３３
号などに記載のものを用いてもよい。必要に応じて２種
以上の発色現像主薬を組み合わせて用いることもできる
。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩１剤；臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール頚もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤゛またはカブリ防止剤；
ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許
量ＩＷＪ（ＯＬＳ）第２６２２９５０号に記載の化合物
、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類、チオシアン酸塩、３，６−チアオクタン−１，８−
ジオールのような現像促進剤；色素形成カプラー；競争
カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核
剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、
Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸
および、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物など
に代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１′−ジホスホン酸、リサーチ・ディス
クロージャー１８１７０（１９７９年５月）記載の有機
ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、二
手レンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレン
ホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０
２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１
２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同
５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５
−６５９５６号、およびリサーチ・ディスクロージャー
１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホノカルボ
ン酸などのキレート剤を含有することができる。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液１１あたり約０．
１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１
！あたり約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。また、発
色現像液のｐＨは通常７以上であり、最も一般的には、
約９〜約１３で用いられる。まだ発色現像液はハロゲン
化物、カラー現像主薬等の濃度を調整した補充液を用い
て、補充量を低減することもできる。

尚、本発明においては現像促進剤として前記したベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない方が好ましい。

ここでいう実質的に含有しないとは、カラー現像液１１
当り２ｍ１以下好ましくは０．５ｍ４７以下更に好まし
く・は全く含有しないことである。ベンジルアルコール
を含有しない場合、本発明はよりすぐれた効果を発揮す
る。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃が好ま
しく、更に好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は
２０秒〜１０分より好ましくは３０秒〜５分である。

漂白液、漂白定着液、定着液 本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イオ
ンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸ある
いはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。アミ
ノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩は
アミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸の
アルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩であ
る。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如
きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指環式
アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリールアミ
ン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複素
環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテ
トラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレン
ジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、　
Ｎ“′、Ｎ′−トリ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、’Ｎ’−）り酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−）り酢酸トリアンモニウム塩 １．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸 １．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩 １．３−ジアミノプロパンテトラ酢酸 １．３−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジアンモニウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 クリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 １．３−ジアミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 エチレ°ンジアミンーＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
レンホスホン酸 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい、二方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以
上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種類
以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレー
ト剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が
好ましくその添加量は、カラーネガフィルムの如き撮影
用カラー写真感光材料の漂白液においては０．１〜１モ
ル／Ｉ！、好ましくは０．２〜０．４モル／ｌであり、
またその漂白定着液においては０．０５〜０．５モル／
ｉ、好ましくは０．１〜０．３モル／ｌである。また、
カラーペーパーの如きプリント用カラー写真感光材料の
漂白液又は漂白定着液においては０．０３〜０．３モル
／Ｉ！、好ましくは０．０５〜０．２モル／ｌである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許
第１．２９０．８１２号、同２．０５９．９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３
７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２
３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、
同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同
５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサー
チ・ディスクロージャーＮα１７１２９号（１９７８年
７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載さ
れている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０
６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３．７０６．５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第１．１２７．７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６、４
１０号、同２．７４８．４３０号に記載のポリエチレン
オキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９
−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５
７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１６３
９４０号ね載の化合物および沃素、臭素イオン等を挙げ
ることができる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許第
１．２９０．８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記
載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物（
例えば臭化カリウム、臭化す）　ＩＪウム、臭化アンモ
ニウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナト
リウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化
アンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。

必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸
、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリラ
ム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩：チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、３，６−シチアー１．８−
オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ
尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これ
らを１種あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また、特開昭５１−１５５３５４号に記載された定
着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組
み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アン
モニウム塩の使用が好ましい。

Ｉｆ当りの定着剤の量は０．３〜２モルが好ましく、特
に撮影用カラー写真感光材料の処理においては０．８〜
１．５モル、プリント用カラー写真感光材料の処理にお
いては、０．５〜１モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜
１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。ｐＨが
これより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシア
ン色素のロイコ化が促進される。

逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れかつスティンが発
生し易くなる。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤とじて亜硫酸塩
（例えば亜硫酸す）　ＩＪウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム
、など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。こ
れらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０
．５０モル／１含有させることが好ましく、更に好まし
くは０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加の一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

本発明で処理される感光材料としては、例えば黒白へ’
−バー　、黒白ネガフィルム、カラーペーパーやカラー
ネガフィルムが挙げられる。

まずカラーペーパーとしては、臭化銀含有率１０モル％
以上の塩臭化銀が用いられる。又カブリを増加させずに
十分な感度を有する乳剤を得るには臭化銀含有率が２０
モル％以上であることが好ましいが特に迅速性を要する
場合には１０モル％以下あるいは５モル％以下を用いる
こともある。

特に、１モノｃ％以下の純塩化銀に近い乳剤は迅速現像
が可能であるために好ましい。

また、本発明で処理されるカラーネガフィルムの写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、
沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは
２モル％から２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀で
ある。

上記感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤として平板状粒
子を用いることによって、増感色素による色増感効率の
向上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シ
ャープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワ
ーの向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。

ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚みの
比が５以上のものであり、例えば８を越えるものや５以
上８以下のものがある。

上記感光材料中にはカラーカプラーを添加することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう、有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および閉鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４
３　（１９７８年１２月）■−り項および同１８７１７
　（１９７９年１１月）に引用された特許に記載されて
いる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の口
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カシラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

上記カラーカプラーのうちイエローカプラーとしては、
オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが
代表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２
．４０７．２１０号、同第２．８７５．０５７号および
同第３．２６５．５０６号などに記載されている。

本発明には、二車量イエローカプラーの使用が好ましく
、米国特許第３．４０８．１９４号、同３．４４７．９
２８号、同３．９３３．５０１号および同第４．０２２
．６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエロー
カプラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許
第４、４０１．７５２号、同第４．３２６．０２４号、
ＲＤ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１．４
２５．０２０号、西独出願公開第２．２１９．９１７号
、同第２．２６１．３６１号、同第２．３２９．５８７
号および同第２．４３３．８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

上記カラーカプラーのうちマゼンタカプラーとしては、
オイルプロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノ
アセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾ
ロトリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、
その代表例は、米国特許第２．３１１．０８２号、同第
２、３４３．７０３号、同第２．６００．７８３号、同
第２．９０８．５７３号、同第３．０６２．６５３号、
同第３．１５２．８９６号および同第３．９３６．０１
５号などに記載されている。二車量の５−ピラゾロン系
カプラーの離脱基として、米国特許第４．３１０．６１
９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４．
３５１．８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好
ましい。また欧州特許第７３、６３６号に記載のバラス
ト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては゛、米国特許第３
．０６１．４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３．７２５．０６７号に記載
されたピラゾロ［５，１−ｃ”ｌ　　（１，２，４〕ト
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２
０　（１９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２
号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デ
ィスクロージャー２４２３０（１９８４年６月）および
特開昭６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール
順が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で米国特許第４．５００．６３０号に
記載のイミダゾ１”１．２−ｂ）ピラゾール類は好まし
く、米国特許第４．５４０．６５４号に記載のピラゾロ
［１，５−ｂ）（１，２，４〕　）リアゾールは特に好
ましい。

上記カラーカプラーのうちシアンカプラーとしては、オ
イルプロテクト型のナフトール系およびフェノール系の
カプラーがあり、米国特許第２、４７４．２９３号に記
載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第４．
０５２．２１２号、同第４．１４６．３９６号、同第４
．２２８．２３３号および同第４．２９６．２００号に
記載された酸累原子離脱型の二当量ナフトール系カプラ
ーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプラ
ーめ具体例は、米国特許第２．３６９．９２９号、同第
２．８０１．１７１号、同第２．７７２．１６２号、同
第２、８９５．８２６号などに記載されている。湿度お
よび温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ま
しく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．
７７２．００２号に記載されたフェノール核のメター位
にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラー、米国特許第２．７７２．１６２号、同第３
．７５８．３０８゛号、同第４．１２６．３９６号、同
第４、３３４．０１１号、同第４．３２７．１７３号、
西独特許公開第３．３２９．７２９号および欧州特許第
１２１．３６５号などに記載された２、５−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３．４
４６．６２２号、同第４．３３３．９９９号、同第４．
４５１．５５９号および同第４、４２７．７６７号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーな
どである。特願昭５９−９３６０５号、同５９−２６４
２７７号および同５９”２６８１３５号に記載されたナ
フトールの５−位にスルホンアミド基、アミド基などが
置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れ
ており、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第４．１６３．６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第４、００４．９２９号、同第４
．１３８．２５８号および英国特許第１．１４６．３６
８号などに記載のマゼンタ着色シアン。

カプラーなどが典型例として挙げられる。

さらに、酸化防止剤、発色増強剤、紫外線吸収剤、シア
ン、マゼンタ及び／又はイエロー色素画像の退色防止剤
、混色防止剤、スティン防止剤、カプリ防止剤゛、分光
増感剤、染料、硬膜剤、界面活性剤、帯電防止剤、現像
促進剤や脱銀促進剤などを添加することができる。

本発明では上記成分を含有する、公知の種々の層構成を
有する感光材料が処理対象とされる。支持体としては、
写真感光材料に通常用いられている三酢酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などが例示され、カラーペーパーの場合には、バライ
タ紙やポリエチレンでラミネートした紙支持体のポリエ
チレン中に白色顔料（例えば酸化チタン）を含むものが
好まし５人。これらは例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｚｕｒｅ　）誌
Ｎα１７６４３の２３〜２７頁や魔１８７１６の６４８
〜６５０頁に記載されているものが例示される。

〔発明の効果〕

従来、硬水を軟水化して炭酸カルシウム等の沈殿生成を
防止する方法は知られていた。しかしながら、本発明の
効果は単に硬水を軟水化したもので°はなく、ヒドロキ
シ安息香酸エステルの存在下で水洗及び／又は安定化を
行い、更に水洗水、安定液の補充水量を規定することに
より得られた予測しがたいものである。

即ち、本発明によれば、複数槽からなる場合、水洗又は
安定化槽の最終槽におけるカルシウム及びマグネシウム
濃度は５■７１以下に抑えられ、これに伴って更に前槽
の水洗液又は安定液中のカルシウム、マグネシウム濃度
も５Ｉｌ１ｇＺｌ付近に抑えられる。このようなカルシ
ウム、マグネシウム濃度と、ヒドロキシ安息香酸エステ
ルを使用することと、更に前浴の持ち込み量に対し２〜
５０倍の補充量との組み合わせによって、水洗又は安定
化槽におけるバクテリア及びカビの発生が抑止さ゛れる
という特異な効果がｆ％られのである。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表１
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）　１９．１　ｇ及び色像安定剤
ら）４．４ｇに酢酸エチル２７．２　ｍ　１及び溶媒（
Ｃ）７．９ｍ！！を加え溶解し、この溶液を１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｍｌを含む１０％
ゼラチン水溶液１°８５ｍＩ！に乳化分散させた。一方
墳臭化銀（臭化銀／ｍ０１％、へｇ７０ｇ／ｋｇ含有）
に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀ｌ　ｍｏ　１当
り５．　ＯＸ　１０−’ｍｏ　１加え青感性乳剤とした
ものを９０ｇ調製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶解
し、表１の組成となる様にゼラチン濃度を調節し、第１
層塗布液を調製した。第２層〜第７層用塗布液も第１層
塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤
としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−５−トリア
ジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１ｍ０１当り５．　Ｑ　ｘ　ｌ　Ｑ−’
ｍｏ　ｆ！添加）赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀’１ｍｏＲ当り１．　ＯＸ　１０−’ｍ
ｏ！添加）各乳剤層のイラジェーション防止染料として
は次の染料を用いた。

緑感性乳剤層： 赤感性乳剤層： カブラ−など本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ） イエローカブラー （Ｃ）　　溶媒 （ｅ）　　マゼンタカプラー （ｆ）　　色像安定剤 しｉ３　　　しｌ′１３ ２：１混合物（重量比） Ｑ−、）　　紫外線吸収剤 の１：５：３混合物（モル比） （ｉ）　　混色防止剤 Ｈ （ｊ）　　溶媒 （１ｓｏ　ＣｓＨ＋ｓＯす「Ｐ＝０ Ｃｋｌ シアンカプラー （ｊ）色像安定剤 （ホ） 溶媒 以上のように作成したカラー印画紙を８２．５ｍ／ｍ巾
に裁断したのち自動プリンターで露光し、自動現像機に
より表−２に記載の処理工程に従った処理を行なった。

表−２処理工程 ＊水洗水の前浴からの持込みは８２．５ｍ／ｍ巾１ｍ当
り２．５　ｍ　ｌであった。従って水洗浴への補充水量
は６倍である。

用いた各処理液処方は以下の通りである。

く発色現像液〉 母液　　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ　ｒ！８
００ｍ　ｌトリエタノールアミン　　　　　８．０　ｇ
　　１０．０　ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシ　４．２
ｇ　　６．０ｇルアミン 螢光増白剤（４，４’−シア　３．Ｏｇ　　４．０ｇミ
ノスチルベン系） エチレンジアミン四酢酸　　　１．０ｇ　　１．５ｇ炭
酸カリウム　　　　　　　　３０．０　ｇ　　３０．０
　ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　１．４ｇ　　０．
１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ　　５．０ｇ　　７．
０ｇ−エチル−Ｎ−（β−（メ タンスルホンアミド）エチ ル）−ｐ−フ二二レンジアミン 硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　１β　　　１１ｐＨ１０
，１０１０，５０ く漂白定着液〉 母液＝補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
０ｍＩＥＤＴＡＦｅ　（ＩＩＩ）ＮＨ４−２Ｈ２０６０
ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ２０４ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１２０ｍＩｔ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　１１ｐＨ５，５ く水洗水〉 表−３に示す水質の井水をＨ形強酸性カチオン交換樹脂
（三菱化成■製、ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ）とＯＨ形強
塩基性アニオン交換樹脂（三菱化成■製、ダイヤイオン
５Ａ−１０Ａ）充てんしたカラムに通水して軟水化処理
したのち水洗水として用いた。

三菱化成開裂、ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢの基本構造表−
３水洗水の水質 処理量は１日１８０ｍとし、６日間毎日処理した。６日
間の処理終了後、最終水洗槽内の水を１００ｒｒ＋ｊ！
の試験管に分散し、各々に塩化力ルシラム（ＣａＣ１２
・２Ｈ２０）と塩化マグネシウム（λＩｇｃ　Ｉ！２　
　・６Ｈ２０）を表−４に記載のカルシウム、マグネシ
ウム濃度になるように添加した。さらに表−４に記載の
量だけｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルを添加した。

添加後、２５℃の空気恒温槽；こ１５°日間保有し、１
５日後の水洗水の濁り、並びにカビの発生を調べた。

尚、濁りの度合は７００ｎｍの光に対する吸光度（光路
長１０ｍｍ）と目視観察、カビの発生は目視観察にて評
価した。

表中の記号は次の意味を有する（以下同じ）。

く濁り〉　　　　　　　　くカと〉 （−）濁り・着色認められず　　　カビを諒められず（
＋）濁り・春色発生（程度小）　カビ発生（程度小）（
−＋＋）（程度中）　　　　　　（程度中）（ｌ＋）／
ｌ（程度大）　　　　　　（程度大）表−４から明らか
なように、水洗水中のカルシウム、マグネシウムの両方
を本発明の範囲である５ｍｇ／ｉ以下にし、かつｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ｎ−ブチルを使用すると、濁りとカビ
の発生を長期間抑制できることがわかる。

実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチルの代わりにｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ｎ−プロピル又はｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチルを使用した以外は実施例１と同様の処理を行っ
たところ、実施例１と同様の結果が得られた。

実施例３ 下記のカラー印画紙Ｐ、−Ｐ、を作製した。

カラー印画紙Ｐ１　：実施例１、表−１に記載のカラー
印画紙 カラー印画紙Ｐ２　：実施例１、表−１において、第７
層を下記組成と したカラー印画紙 ゼラチン　　　　　　　　　　１．３３ｇ／ｍ’ｐ−ヒ
ドロキシ安息呑酸　　　　０．　Ｏ１ｇ／ｍ２ｎブチル ポリビニルアルコールの　　　　０．１７ｇ／ｍ２アク
リル酸変性共重合体 （変性度１７％） カラー印画紙Ｐ３　＝下記の表−５に記載カラー印画紙
Ｐ４　：下記の表−５において第７層を下記組成とした
カ ラー印画紙 ゼラチン　　　　　　　　　　１．４６ｇ／ｍ’ポリビ
ニルアルコールの　　　　０．１６ｇ＃＋２アクリル酸
変性共重合体 （変性度１７％） ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　０．　Ｏ１ｇ／ｍ２ｎ
ブチル カラー印画紙Ｐ、：カラー印画紙Ｐ、のｐ−ヒドロキシ
安息香酸ｎブ チルを０．０３ｇ／ｍ’にし た以外はカラー印画紙Ｐ と同組成のカラー印画紙 マゼンタカプラー（ｎ） 以上のほかに、分光増感剤は実施例−１と同様のものを
用いた。

カラー印画紙Ｐ＋及びＰ２　　（巾８２．５ｍ／ｍ　）
を自動プリンターで露光したのち自動現像機により表−
６に記載の処理（１）に供した。処理（Ｉ）において、
本発明を含む３つの水洗方法を実施し、その効果を比較
した。

表−６処理（Ｉ）の工程 水洗方法Ａ：下記水質の水道水をカラー印画紙１ｍ当り
３０ｍ１補充した。

ｐＨ７，１ カルシウムイオン　　　　２５ｍｇ／ｆマグネシウムイ
オン　　　ｌｏｍｇ／４２水洗方法Ｂ：水洗方法へに記
載の水道水に防カビ剤、沈澱防止剤として特開昭６１− ３５４４６号にて公知のスルファニ ルアミドを１１当り０．５ｇ添加し、 これをカラー印画紙１ｍ当り３Ｑｍｉ７補充した。

水洗方法Ｃ：水洗方法Ａに記載した水道水をＮａ形強酸
性カチオン交換甜脂（三菱化成 ０１製、商品名ダイヤイオン５Ｋ−Ｉ Ｂ）で処理し、下記の水質としたも のを、カラー印画紙１ｍ当り３（１ｍｊｌ！補充した。

ｐＨ゛６．９ カルシウムイオン　　　２．２ｍｇ　／　ｊ！マグネシ
ウムイオン　　１．０ｍｇ／Ｊ水洗方法Ａ−Ｃを含む処
理において、いずれも８、２５ｍ／ｍ巾の印画紙Ｐ１及
びＰ２をそれぞれ毎日１８０ｍ、６日間処理した後５日
間停止させ、その後に各水洗槽内の液の状態（濁り、カ
ビ）と、最終水洗槽における水洗水中のカルシウム、マ
グネシウム濃度を測定した。

尚、カルシウム、マグネシウムの測定は、原子吸光光度
法によって行なった。

次にカラー印画紙Ｐ３、Ｐ４及びＰ、を用い表・−７に
記載した処理（ＩＩ＞において水洗方法Ａ〜Ｃをそれぞ
れ比較した。処理工程並びに発色現像液として、以下の
組成のものを用いた以外は全て処理（１）におけると同
様である。

表−７処理（ｎ）の工程 水洗水の前浴からの持込み量はカラー印画紙１ｍ当り２
．５　ｍ　ｌであった。水洗浴への補充水量が３０ｍ１
であるので補充倍率は１２倍である。

く発色現像液・処理（ｎ）用〉 母液　　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ　１　８
００ｍ　！！１−ヒ）’ｏキシエチリデ　　１．５ｍｌ
１１．５ｍｆンー１．１−ジホスホ ン酸（６０％溶液） ジエチレントリアミン　　　１．０ｇ　　１．０ｇ五酢
酸 ベンジルアルコール　　　　　１６ｍ１２０ｍ１ジエチ
レングリコール　　　　１０ｍ１１０ｍｊ２亜硫酸ナト
リウム　　　　　２．０ｇ　　２．５ｇ硫酸ヒドロキシ
ルアミン　　　　３．０ｇ　　３．５ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　１．０ｇ　　　−炭酸ナトリウム　　　
　　　　３０ｇ　　　３５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−６
，０ｇ　　８．０ｇメタンスルホンアミド エチル）−３−メチル −４−アミノアニリン・ 硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　１０１００Ｏ！　１０００
＋ｎｆ！ｐＨ１０，２５１０，６０ 以上の結果を全てまとめて表−８に掲載した。

表−８に示した如く、比較例の水洗方法Ａ、　Ｂではい
ずれも液の濁り、着色が悪化したりカビの発生があるが
、本発明の方法によれば、これらの問題が著しく改善さ
れていることがわかる。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ　／ｍ２単位で表した量を、またカプラー、添加剤お
よびゼラチンについてはｇ／ｍ２単位で表した量を、ま
た増感色票については同一層内のハロゲン化銀１モルあ
たりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・０．４ゼラチン
　　　　　　　　　　・・・１６３カラードカプラーＣ
−１・・・０．０６紫外線吸収剤ＵＶ−１・・・０．１ 同上　　　　ＬＩＶ−２・・・０．２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０１ 同上　　　０ｉ１−２　　　　　・・・０．０１第２層
（中間層） 微粒子臭化銀　　゛ （平均粒径０．０７μ）　　　　・・・０．１５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　・・・１．０カラードカプラー
Ｃ−２・・・０．０２分散オイル０ｉｌ−１，・・・０
．１ 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比２．５
　　平均粒径０．３μ） ・・・銀１．５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．６増感色素■
　　　　　　　・・・１．０Ｘ１０−’増感色素■　　
　　　　　・・・３．　ＯＸ　１０″″４″４増感　　
　　　　　・・・・Ｉ　Ｘ　１０−５カプラーＣ−３・
・・０．０６ カブラーＣ−４・・・０．０６ カプラーＣ−８・・・０．０４ カプラーＣ−２・・・０．０３ 分散オイル○１ｌ−１・・・０．０３ 同上　　　０ｉ１−３　　　　　・・・０．０１２第゛
４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比３．５
　　平均粒径０．５μ） ・・・銀１．５ 増感色素Ｉ　　　　　　　　　・・・Ｉ　Ｘ　１０−’
増感色素■　　　　　　　　　・・・３ＸＩＯ″″４増
感色素■　　　　　　　　・・・ｌＸｌ０−’カプラー
Ｃ−３・・・０．２４ カプラーＣ−４・・・０．２４ カプラーＣ−８・・・０．０４ カプラーＣ−２・・・０．０４ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．１５ 同上　　　０ｉ１−３　　　　　・・・０．０２第５層
（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、直径／厚みの比１．
５　　平均粒径０．７μ） ・・・銀２．０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０増感色素工
　　　　　　　　　・・・Ｉ　Ｘ　１０−’増感色素■
　　　　　　　　・・・３×１０″″４増感色素■　　
　　　　　　・・・工×１０−ｓカプラーＣ−６・・・
０．０５ カプラーＣ−７・・・０．１ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．Ｏ１ 同上　　　０ｉ１−２　　　　　・・・０．０５第６層
（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１゜０化合物Ｃｐ
ｄ−Ａ　　　　　　　　・・・０．０３分散オイル○１
１−１　　　　・・・０．０５第７層（第１緑感乳剤層
） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比２．
５　　平均粒径０，３μ） ・・・銀１．４ 増感色素■　　　　　　　　・・・５　Ｘ　１０−’増
感色素■　　　　　　　・・・０．３Ｘ１０−’増感色
素■　　　　　　　　・・・２　Ｘ　１０−’ゼラチン
　　　　　　　　　　・・・１．０カプラーＣ−９・・
・０．２ カプラーＣ−５・・・０．０３ カプラーＣ−１・・・０．０３ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．５ 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、直径／厚みの比３．５
　　平均粒径０．５μ） ・・・銀１．４ 増感色素■　　　　　　　　・・・５Ｘ１０″″４増感
色素■　　　　　　　　・・・２　Ｘ　１０−’増感色
素■　　　　　　　　・・０．３ＸｌＯ−’カプラーＣ
−９・・・０．２５ カプラーＣ−１・・・０．０３ カプラーＣ−１０・・・０．０１５ カプラーＣ−５・・・０．Ｏ１ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．２ 第９層（第３緑感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、直径／厚みの比１．
５　　平均粒径０．７μ） ・・・銀１．９ ゼラチン　　　　　　　　　・・・１．０増感色素■　
　　　　　　・・・３．５Ｘ１０−’増感色素■　　　
　　　　・・・１．４Ｘ１０−’カプラーＣ−１１・・
・０．０１ カプラーＣ−１２・・・０．０３ カプラーＣ−１３・・・０．２０ カプラーＣ−１・・・０．０２ カプラーＣ−１５・・・０．０２ 分散オイルＯｉ川用１　　　　・・・０．２０同上　　
　０ｉ１−２　　　　　・・・０．０５第１０層（イエ
ローフィルタ一層） ゼラチン　　　　　　　　　　・、・・１．２黄色コロ
イド銀　　　　　　　・・・０゜１６化合物Ｃｐｄ−Ｂ
　　　　　　　　・・・０．１分散オイル０ｉｌ−１・
・・０．３ 第１１層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比
１．５　　平均粒径０．３μ）・・・銀１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０増感色素■
　　　　　　　　・・・２Ｘ１０″″４カプラーＣ−１
４・・・０．９ カプラーＣ−５・・・０．０７ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．２ 第１２層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀ｌＯ％、直径／厚みの比１．５平均粒
径１．５μ） ・・・銀０．９ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０゜６１、増感色
素■　　　　　　　　・・・Ｉ　Ｘ　１０−’カプラー
Ｃ−１４・・・０．２５ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０７ 第１３層（第１保護Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　・・・０．８紫外線吸収剤
ｕｖ−１・・・０．１ 同上　　　　ＵＶ−２・・・０．２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０１ 分散オイル０ｉｌ−２・・・０．０１ 第１４層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ） ・・・０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．４５ポリメチ
ルメタアクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）・・・０．２ 硬膜剤Ｈ−１・・・０．４ ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１・・・０．５ ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２・・・０．５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料Ｎ、
とした。

（試料Ｎ２　） 試料Ｎ１の第１４層にｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルを
０．０１２　ｇ　／ｍ”ＧＫ加した以外は試料Ｎ。

と同組成のものを試ｆ−Ｉ　Ｎ　２　とした。

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

ＵＶ−１ Ｃ−３ ＣＨ。

Ｃ−９ Ｃ−１１ Ｃｐｄ　　Ａ　　　　　　　Ｃｐｄ　　Ｂ増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ■ 増感色素■ ＣＬ　＝ＣＨＳＯ２−ＣＬ　　ＣＯ！１８　　ＣＨ２Ｃ
Ｈｚ＝Ｃ）Ｉ−Ｓｏｗ　　ＣＬ−ＣＯＮＨｆＪＩ２「１ １Ｈ このように作成した多層カラー感光材料を３５ｍ／ｍ巾
に裁断した後、屋外にて標準的な被写体の撮影を行い、
自動現像機により表−９に示す処理を行った。

表−９処理工程（温度３８℃） 発色現像　３分１５秒　　３８℃　　５Ｈ３ｇｍｊ！漂
　　　白　　１分００秒　　３８℃　　　２Ｈｌ１３ｍ
ｆ漂白定着　３分１５秒　　３８℃　　５０１　　２７
ｍｆ！水洗　■　　４０秒　　　３０℃　　２０１　　
−水洗　■　１分００秒　　３０℃　　２０１　　２７
ｍ１！上記処理工程において、水洗■と■は、■から■
への向流水洗方式とした。また漂白液の補充に伴うオー
バーフロー液は、漂白定着液中に導入されるようにした
。

次の各処理液の組成を記す。

発色現像液 母液軸）補充液（ｇ） ジエチレン トリアミン五酢酸　　　　　　１．０　　１．１１−ヒ
ドロキシ エチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　２．０　　２．２亜硫
酸ナトリウム　　　　　　４．０　　４．４炭酸カリウ
ム　　　　　　　　３０．０　　３２．０臭化カリウム
　　　　　　　　　１．４　　０．７沃化カリウム　　
　　　　　　１．３ｍｇ　　　−ヒドロキシアミン　　
　　　　　２．４　　２．６４−（Ｎ−エチル−Ｎ４．
５５．０ −β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２−メ チルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　１６　　１βｐＨ１０，
００１０，０５ 漂白液 母液、補充液共通（ｇ） 臭化アンモニウム　　　　　　　　　°１００エチレン
ジアミン四酢酸第２鉄１２０ アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二　　　　　　１０．０ナトリ
ウム塩 硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　１０．０下記の
漂白促進剤　　　　　　　　　　　２．０アンモニア水
　　　　　　　　　　　　１７．０ｍｌ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　１１ｐＨ６，５ 漂白定着液 母液（ｇ）補充液（ｇ） 臭化アンモニウム　　　　　５０．０　　　−エチレン
ジアミン四酢Ｍ　　　５０．０　　　−第２鉄アンモニ
ウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　５．０　　　１．Ｏｇニナ
トリウム塩 硝酸アンモニウム　　　　　５．０− 下、記の漂白促進剤　　　　　１．０−亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　１２．０　　２０．０チオ硫酸アンモニウ
ム２４０ｍ　Ｉ！　　４００ｍ　Ｉ水溶液（７０％） アンモニア水　　　　　　　１０．０　ｍｌ水を加えて
　　　　　　　　　１１　１１ｐＨ７，３８，３ 水洗水、補充水洗水 イオン交換水（実施例１と同じ） 安定液 母液（ｇ）補充液軸） ホルマリン （３７％ｗ／ｖ）　　　　　　　　２．０ｍ　１　３．
Ｏｍ　Ｒポリオキシエチレン　　　　０．３’　　　　
０．４５−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１以上の条件
により試料Ｎ１及びＮ２をそれぞれ１５００ｍ処理した
。この自動現像機における水洗浴への前浴の持ち込み量
は３５ｍ／ｍ巾１ｍ長さ当り２ｍｊ７であった。従って
水洗浴への補充水量は補充倍率で示すと１３．５である
。

以上の処理が終了した後、水洗■の液を１００ｍ１ずつ
試験管に分は実施例１で使用したのと同じ経時テスト装
置を用い表−１０に示すような各条件で実施例１と同様
に経時テストを行なった。

ただし、経時日数は２０日までとした。結果を表−１０
に示す。表−１０の結果から明らかなように撮影感材の
処理においても、本発明の方法（Ｎα４．５．８．９）
によれば、水洗液にカビの発生しない安定な処理を行な
うことができるのがわかる。また、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ブチルを感材に添加しても効果があることもわかる
（Ｎα８．９）。

実施例５ 実施例４で使用した試料Ｎｌ　、Ｎ２を表−１１にｉ己
載の処理工程で処理した。

水洗水としては、下記質の水道水並びにこれを逆浸透処
理装置により処理した脱塩水の２種を用いた。

水道水の水質：ｐ８６．９ カルシウムイオン　　３０ｍｇ／ｌ マグネシウムイオン　　９ｍｇ／ｉ！ 脱塩水の水質：ｐＨ７，０ カルシウムイオン　　２．５ｍｇ／ｌマグネシウムイオ
ン　０．５ｍｇ／ｌ使 用した逆浸透処理装置は面積１．３　ｍ”のポリスルホ
ン製スパイラル型逆浸透膜を有するものであり、脱塩地
理は圧力１３ｋｇ／ｍ’にて実施した。

表−１１処理工程 工程　　処理時間　処理温度　タンク容量　　　　補充
量。

発色現像　３’ＯＯ’　　　３８℃　　　８１　　　　
　　１５ｍ１漂白定着　３’００’　　　３８℃　　　
ｇｆ２　　　　　　２５ｍ１’水 氷 水・ 安　　定　　３０’　　　　　３５℃　　　　４　ｌ　
　　　　　　　　’５　ｍＩ！＊：感光材料３５ｍ／ｍ
巾１ｍ長さ当り上記処理工程において水洗■、■、■は
■から■への向流水洗方式とした。次の各処理液の組成
を示す。

（発色現像液） 母液軸）補充液軸） ジエチレン　　　　　　　１．０　　１．１トリアミン
五酢酸 １−ヒドロキシエチリ　　　２．０　　２．２デンー１
．１−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　４．０　　４．９炭酸カリウ
ム　　　　　　３０．０　　３０．０臭化カリウム　　
　　　　　１．６− 沃化カリウム　　　　　　　２．０ｍｇ　　　−ヒドロ
キシアミン　　　　　２．４　　３．６４−（Ｎ−エチ
ル−５，０７，３ Ｎ−β−ヒドロキ シエチルアミノ） −２−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　１１　１１ｐＨ１０，ＯＱ
　　ＩＱ、Ｑ５ （漂白定着液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） エチレンジアミン四　　　　６０．０　　　６６．０酢
酸第２鉄アンモ ニウム塩 エチレンジアミン四　　　　１０．０　　　１１．０酢
酸二ナトリウム 亜硫酸ナトリウム　　　　　１２．０　　　２０．０チ
オ硫酸アンモニウム　　２２０ｍ　１　　２５０ｍ　１
（７０％シフ／ｙ水溶液） 硝酸アンモニウム　　　　　１０．０　　　１２．０下
記の漂白促進剤　　　　　０．５　　　　０．７アンモ
ニア水　　　　　　　１３．０ｍｊ！　　１２．０ｍｌ
水を加えて　　　　　　　　　１−１　　１βｐＨ，６
，７６，５ 水洗方法その他の処理条件は表−１２に示す。

以上の如く１０日間処理し、さらに５日間放置した時点
で、最終水洗槽（第２槽）中のカルシウム、マグネシウ
ム濃度を、原子吸光光度法で測定するとともに、各水洗
槽内の濁りとカビの発生を調査した。これらの結果をま
とめて表−１３に示す。

表−１３に示したように、本発胡によれば水洗水の濁り
及びカビの発生を著しく抑制することができる。

実施例６ 実施例４で使用した感光材料Ｎｌ　、Ｎ２のシアンカプ
ラー（Ｃ−３）を下記の構造のシアンカプラー（Ｃ−１
６）に代えた以外は実施例５と同様な処理を行なったと
ころ、実施例５と同様の結果が得られた。

（Ｃ−１６） 実施例７ 実施例４で使用した感光材料Ｎ１及びＮ２を表１４に記
載の処理工程で処理した。

表−１４処理工程 ＊：感光材料３５ｍ／ｍ巾１ｍ長さ当り上記安定浴の前
浴からの持込みは２ｍｆ！７ｍであったので補充倍率は
２０倍である。

上記処理工程において、安定■、■、■は■→■→■へ
の向流水洗方式とした。

（発色現像液） 実施例−４と同じ （漂白液） 母液軸）補充液（ｇ） １．３−ジアミノプロパ　　４１．５　　　４８．５ン
四酢酸第２鉄アンモ ニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　８０　　　　９３．５第２
鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸　　１０１２ 二ナトリウム塩 アンモニア水　　　　　　　７ｍＪ　　　５ｍｆ硝酸ア
ンモニウム　　　　　１０１２ 臭化アンモニウム　　　　１６０　　　１８０水を加え
て　　　　　　　１０００　ｍ　１　１０００　ｍ　１
ｐＨ５，８５，６ （定着液） 母液軸）補充液軸） エチレンジアミン四酢酸　　ｉ、ｏ　　　　１．２二ナ
トリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　４．０　　　５．０重亜硫
酸ナトリウム　　　　４．６５．８チオ硫酸アンモニウ
ム水　１７５ｍ　１　２００ｍ　！！溶液（７０％） 水を加えて　　　　　　　１０００　ｍ　！！　　１０
００　ｍ　ｌｐＨ６，６６，６ （安定液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ホルマリン（３７％シＪ／ｖ）　　０．７５ｍ　Ｉ！　
　０．９ｍｌポリオキシエチレン−ｐ　　Ｏ，３０，４
５−モノノニルフエニル エーテル（平均重合度１０） ５−クロロ−２メチル−０，００５０，００５４−イン
チアゾリン− ３−オン 水を加えて　　　　　　　１０００　ｍ　１　１０００
　ｍ　１安定液は実施例３の水道水及びイオン交換水の
２種類を使用し調液した。

ランニング処理は１日３０ｍで１０日間行ない、さらに
１０日間放置した時点で各安定液槽内の濁りとカビの発
生を調査した。これらの結果を表−１５に記載した。

表−１５に示したように本発明においては安定液の濁り
及びカビの発生を抑制することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光済みのハロゲン化銀写真感光材料を現像した
   後、定着能を有する処理工程に続き、水洗工程及び／又
   は安定化工程により該感光材料を処理する方法であって
   、水洗槽及び／又は安定化槽の少なくとも最終槽中のカ
   ルシウム及びマグネシウム化合物のいずれもが、カルシ
   ウム及びマグネシウムとして５ｍｇ／ｌ以下であり、か
   つ下記一般式〔 I 〕で表わされるヒドロキシ安息香酸
   エステルの存在下で水洗及び／又は安定化処理を行うと
   ともに水洗液及び／又は安定液の補充量が処理する感光
   材料の単位面積当り前浴からの持込量の２〜５０倍の量
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはアラル
   キル基を表わす。）
2. （２）水洗工程又は安定化工程が２槽以上の多数槽から
   なり、かつ水洗液又は安定液の補充が多段向流方式で行
   われる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）水洗液又は安定液がイオン交換樹脂又は逆浸透装
   置により、カルシウム及びマグネシウム化合物の含有量
   のいずれもが、カルシウム及びマグネシウムに換算して
   ５ｍｇ／ｌ以下に低下されている特許請求の範囲第（１
   ）項記載の処理方法。