JPS6374059A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
ものであり、特に水洗水量を大幅に節減して連続運転し
ても、水洗浴や安定浴にバクテリアによる濁りやカビが
発生ずることもなく、かつ処理後の感光材料がすぐれた
保存性を有する処理方法に関するものである。本発明は
、さらに処理後の感光材料の接着性を悪化させることの
ない処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程に含まれて
いる水洗工程等について、環境保全上、水資源上又はコ
スト上の問題から、水量を低減する方向が示唆されてき
た。例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ
・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジョン・エ
ンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ　ｏｆ　！、１ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎ
ｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６
４巻、２４８〜２５３頁（１９５５年５月号）の“ウォ
ーター・フロー・レイン・イン・イマージョン・ウオシ
ング・オブ・モーション・ピクチャー・フィルム（１す
ａｔｅｒ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅｓ　ｉｎ　Ｉｍｍｅｒｓ
ｉｏｎ−１すａｓｈｉｎｇｏｆＭｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔ
ｕｒｅ　Ｆｉｌｍ　”ニス−アール・ゴールドワイザ−
（Ｓ、　Ｒ，Ｇｏｌｃｌｗａｓｓｅｒ　）著によれば、
水洗タンクを多段にし、水を向流させることにより水洗
水量を削減する方法が提案されている。又、米国特許第
４．３３６．３２４号明細書には、漂白定着処理後、実
質的に水洗工程を経ることなく安定化処理して節水を行
うシステムが提案されている。

これらの方法は、節水に有効な手段として各種自動現像
機に採用されている。

しかしながら、単に節水を行うと水洗槽内の水の滞留時
間が増大し、水洗槽内にバクテリアが繁殖して濁りや浮
遊物を生じる。更に種々のカビが著しく繁殖しやすくな
る。

このようなバクテリアやカビは水洗過程においてカラー
感光材料に付着し、処理後の品質を著しく損なう結果と
なる。又、このような状態で水洗したカラー感光材料に
は処理後の保存中にカビが発生するという大きな問題を
抱えている。以上のほかに、バクテリアやカビの繁殖は
水洗槽に備えられた槽内の循環用ポンプやフィルターを
短期間につまらせたり、水を腐敗させて悪臭を発生する
など解決すべき種々の問題が生じる。

このような問題の解決策として、各種防菌・防パイ剤を
添加することが行われている。このうち、水に難溶性の
防菌・防ハイ剤を用いる場合には安全性が高く写真性能
に影響を与えることのない溶剤、例文Ｉｆエタノール、
プロパツール、エチレングリコールなどに該防腐剤等を
溶解して用いているが、これろを用いると該有機材料が
処理後の感光材料のゼラチン膜中に残留し、感光材料の
表面がべたつき感光材料を重ねたときに接着しやすくな
るという欠点が生じてしまう。

〔発明が解決しようとする問題点ご 従って本発明の第１の目的は、水洗水量を大幅に節減し
ても水洗槽内にバクテリアやカビが発生して問題を起す
ことのない処理方法を提供することにある。又、第２の
目的は、水洗水量を節減しても、処理後のカラー感光材
料にカビが発生しやすくなることのない処理方法を提供
することにある。更に第３の目的は、処理後の感光材料
の接着性を悪化させることのない処理方法を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、水洗工程、及び／又は安定化工程で用いる
処理液を、あらかじめ水に難溶性の防菌・防パイ剤に接
触させることによって解決できた。

すなわち、本発明は、露光済みのハロゲン化銀写真感光
材料を現像処理するにあたり、水洗及び／又は安定化工
程で用いる処理液を水に難溶１生の防菌・防ばい剤と固
液又は液液接触させることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法を提供する。

本発明において水洗とは、感光材料に付着又は吸蔵され
た処理液成分、並びに処理の過程で不要となった感光材
料構成成分を洗い出ずことによって、処理後の性能を確
保するための工程である。

一方、安定化とは水洗で得られないレベルにまで画像の
保存性を向上させる工程である。

そして、本発明ではこれらの工程を２槽以上の多数（曹
で構成するのが望ましく、好ましくは２〜６槽、より好
ましくは２〜４槽で構成し、かつ水洗及び／又は安定化
工程で用いる処理液の補充量を、処理する感光材料の単
位面積当り前浴からの持込み量の２〜５０容量倍、好ま
しくは、３〜３０倍の市で、多段向流方式で補充するの
がよい。

参　　これに加えて、本発明では、これらの工程で使用
する処理液を難溶性の防菌防ばい剤と接触させることを
特徴とするが、ここで用いる水に難溶性の防菌・防ばい
剤とはバクテリア、カビ、藻等の微生物の増殖を抑制す
る作用を持つ常温で固体または液体の化合物で、２０℃
の蒸留水Ｌｏｏｍβに対する溶解度が０．１ｇ以下のも
のをいう。該化合物の具体例を以下に示すが、本発明は
これらによって何ら限定されるものではない。

（Ｉ）２−　（２−チアゾリル）ペンズイミダゾーノペ
２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−　（
４−チアゾリルメチル）ベンズイミダゾール等の２−チ
アゾｔＪ　）レベンズイミダゾール化合物 （ＩＩ）２，４．６−）リクロロフエノール、２゜４．
５−）ＩＪブロモフェノール、ノくラクロロメタキシレ
ノール等のノ＼ロゲン化フェノール化合物 （ＩＩＩ）　１［）、　　１０’−オキシビスフェノキ
シアルシン （ＩＶ）バラヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル等の７（ラ
ヒドロキシ安息香酸エステル化合物 （Ｖ）デトラクロロインフクロニトリルこれらのうち、
特に（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合１勿力（効力および持続
性の点で好ましし）が、ｔエカへでもノくラクロロメタ
キシレノール、ｔｏ、１０’−Ａｍキシビスフェノキシ
アルシンが特に好ましＧ）。

これらの化合物は一種のみで用し）でもよ）５）力（二
種以上併用するのが好ましい。

本発明では水洗処理液を上記防菌・防（アシ）剤ｊと固
液又は液液接触させる。具体的には、（ａ）　　穴の開
いたプラスチ・ツク製や木製、金属製等の容器に上記防
菌・防ばい剤を詰めておき、水洗タンク中に吊り下げる
。

（ｂ）　　防菌・防ばい剤を紙や布、または多孔性フィ
ルム等の水透過性の袋に詰めて、水洗処理槽中に吊り下
げる。

（Ｃ）　　固体状の防菌・防ばい剤をペレット状に固め
て水洗処理槽の底に沈める。

（ｄ）　　液体状の防菌・防ばい剤をスポンジ等に浸透
させたものを水洗処理槽に入れる。

（ｅ）　　ペレット状の防菌・防ばい剤を循環フィルタ
ー中に組み込む。

（ｆ）　　プラスチックに練り込んだものを水洗処理槽
に入れる。

が例示されるように固液接触するのが好ましいが、これ
らに限定されることなく、要は処理液が固液または液液
接触できればどのような態様でもよい。

これらのうち、防菌防ばい剤を処理液の循環回路に設置
すると良好な接触が行なえ、すぐれた防菌防ばい効果が
得られるので好ましい。

本発明では、さらに防菌・防ばい剤を固定化したり、処
理液との接触面積を調節する目的で、バイングー、増量
剤として各種化合物と混合しても良い。接触面積を調節
する方法としてはこの他に容器の形状、穴の数、大きさ
等を変えること等が考えられる。

本発明は、上記構成を基本とするが、該水洗及び／又は
安定化工程における少くとも最終槽中の液中に存在する
カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の量が、カル
シウム及びマグネシウムとしていずれも５ｍｇ／ｌ以下
となるようにするのが望ましい。特に好ましくは、最前
槽を除く処理槽中のカルシウム及びマグネシウム濃度が
５ｍｇ／ｌ、より好ましくは３ｍｇ／ｌ以下とする。尚
、各＋（Ｖ中のカルシウム及びマグネシウム化合物の量
を前記のようにするには、公知の種々の方法により行う
ことができるが、例えばイオン交換値（脂又は逆浸透装
置により、使用する水洗処理液（補充液を含む）中のカ
ルシウム及びマグネシウム化合物の含有量を低下させる
。

上記イオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂が
使用可能であるが、Ｃａ、ＭｇをＮａと置換するＮａ型
のカチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。

又、Ｈ型のカチオン交換樹脂も使用可能であるが、この
場合処理水のｐＨが酸性になるため、ＯＨ型アニオン交
換位１脂とともに用いるのがよい。

尚、前記イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基を
有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このような
イオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成和製商品名
ダイヤイオン５Ｋ−ＩＢ或いはダイヤイオンＰＫｉ１６
などを挙げることができる。これらのイオン交換樹脂の
基体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニルベ
ンゼンの仕込量が４〜１６％のものが好ましい。Ｈ型の
カチオン交換樹脂と組合せて用いることができるアニオ
ン交換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体を基体とし、交換基として３級アミン又は４級アンモ
ニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい
。このようなアニオン交換樹脂の例としては例えば同し
く三菱化成Ｇ２〕製の商品名ダイヤイオン５Ａ−１ＯＡ
或いはダイヤイオンＰＡ−４１８などを挙げることがで
きる。

これらイオン交換（もｔ脂によって、水中のカルシウム
及びマグネシウムを除去するには、公知の方法を全て用
いることができるが、好ましくは、イオン交換樹脂を充
てんしたカラム内に通水することが好ましい。通水する
際の速度は、１時間当り、樹脂体積の１〜１００倍であ
り、好ましくは５〜　　＊５０倍である。

本発明に用いる逆浸透処理装置としては、公知のものを
制限な（用いることができるが、逆浸透膜の面積が３ｍ
′以下、使用圧力が３０ｋｇ／ｍ’以下、特に好ましく
は２　ｍｓ以下、２０ｋｇ／ｍ’以下の超小型の装置を
用いるのが望ましい。そして、このような小型の装置を
用いると、作業性もよく、十分な節水効果が得られる。

さらに、活性炭や磁場などを通すこともできる。

尚、逆浸透処理装置の具備する逆浸透膜としては、酢酸
セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸膜、
ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネート膜
、ポリエーテルサルホン膜等を用いることができる。

又、送液圧力は通常５〜６０ｋｇ／ｃｆｆｌが用いられ
るが本発明の目的を達成するには、３０ｋｇ／ｃｎｆ以
下で十分であり、１０ｋｇ／ｃｆｆｌ以下の低圧逆浸透
装置と称せられるものでも十分用いることができる。

逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラ−
型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロンド型のいず
れも用いることができる。

本発明ではさらに、水洗又は安定化槽及びその補助タン
クから選ばれる少なくとも１つの槽内の液に紫外線を照
射するのが好ましく、このようにすると一層カビの繁殖
を抑制することができる。

本発明に用いる紫外線ランプとしては、波長２５３．７
ｎｍの線スペクトルを発する低圧水銀蒸気放電管が用い
られる。本発明においては特に殺菌線出力０．５Ｗ〜７
．５Ｗのものが好ましく用いられる。

紫外線ランプは、液外に設置して照射する方法であって
もよいし、又、液中に設置して液中から照射する方法で
あってもよい。

又、本発明において、各水洗及び／又は安定化槽のｐＨ
は５〜９であり、これらの槽に供給される処理水のｐＨ
は４〜９の範囲のものが好ましく、より好ましくは６〜
８である。

本発明の水洗及び／又は安定化工程は、上記に加えて、
処理時間２０秒〜３分、好ましくは３０秒〜２分で行う
のが好ましく、処理を２０〜４０℃、好ましくは３０〜
３８℃で行うのがよい。

本発明の処理方法は、黒白やカラー写真感光材料の種々
のプロセスに適用され、例えば次のものがあげられる。

Ａ０発色現像−漂白定着一水洗一乾燥 Ｂ　、　　／／　　　−水洗一漂白定着一水洗一乾燥Ｃ
，／／　　　−漂白一定着一水洗一乾燥Ｄ　、　　／／
　　　　ｔｔ−漂白定着一定着一水洗一乾燥Ｅ　、　　
／／　　　、　／／　　−漂白定着一水洗一乾燥これら
のプロセスにおいて、水洗処理の代わりに、又は水洗処
理の後に安定化処理を設けることができる。

以下、上記処理浴について説明する。

発色現像 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３〜メチル−４−アミ７−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩、
テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類
は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ましく
使用される。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、○−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール、１１−アミノ−２
−メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノー
ル、３−オキソ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（
１９６６年）　　（Ｌ、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ。

’　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″、　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　）
の２２６〜２２９頁、米国特許２．１９３．０１５号、
同２．５９２．３６４号、特開昭４８−６４９３３号な
どに記載のものを用いてもよい。必要に応じて２種以上
の発色現像主薬を組み合わせて用いることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤；臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤；ヒ
ドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許出
願（ＯＬＳ）第２６２２９５０号に記載の化合物、亜硫
酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリ
コールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン頚、チ
オシアン酸塩、３，６−チアオクタン−１，８−ジオー
ルのような現像促進剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー：ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤：１
−フェニル−３−ビラゾリドンのような補助現像薬；粘
性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および
、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物などに代表
されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１′−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロー
ジャー１８１７０（１９７９年５月）記載の有機ホスホ
ン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホ
ン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０２７２
６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号
、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−
１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５
９５６号、およびリサーチ・ディスクロージャー１８１
７０号（１９７９年５月）記載のホスホノカルボン酸な
どのキレート剤を含有することができる。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液１βあたり約０．
１ｇ〜約３０ｇｌ５ｌ）濃度、更に好ましくは、発色現
像液１βあたり約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。ま
た、発色現像液のｐＨは通常７以上であり、最も一般的
には、約９〜約１３で用いられる。また発色現像液はハ
ロゲン化物、カラー現像主薬等の濃度を調整した補充液
を用いて、補充量を低減することもできる。

尚、本発明においては現像促進剤として前記したベンジ
ルアルコールを実質的に含有しない方が好ましい。

ここていう実質的に含有しないとは、カラー現像液１１
当り２ｍ４２以下好ましくは０．５ｍβ以下更に好まし
くは全く含有しないことである。ベンジルアルコールを
含有しない場合、本発明はよりすぐれた効果を発揮する
。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃が好ま
しく、更に好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は
２０秒〜１０分より好ましくは３０秒〜５分である。

漂白液、漂白定着液、定着液 本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イオ
ンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸ある
いはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。アミ
ノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩は
アミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸の
アルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩であ
る。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如
きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指環式
アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリールアミ
ン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複素
環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、 エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテ
トラ酢酸テトラ（トリメチルアンモニウム）塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレン
ジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−）り酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−）り酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−）り酢酸トリアンモニウム塩 １．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸 １．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩 １．３−ジアミノプロパンテトラ酢酸 １、　３−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジアンモニウム
塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸 フェニレンジアミンテトラ酢酸 １．３−ジアミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンポスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスポン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリポスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以
上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種類
以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレー
ト剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が
好ましくその添加量は、カラーネガフィルムの如き撮影
用カラー写真感光材料の漂白液においては０．１〜１モ
ル／Ａ、好ましくは０．２〜０．４モル／ｌであり、ま
たその漂白定着液においては０．０５〜０．５モル／ｌ
、好ましくは０．１〜０．３モル／ｌである。また、カ
ラーペーパーの如きプリント用カラー写真感光材料の漂
白液又は漂白定着液においては０．０３〜０．３モル／
ｌ、好ましくは０．０５〜０．２モル／ｌである。

又、添杓液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許
第１．２９０．８１２号、同２．０５９．９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３
７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２
３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、
同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同
５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサー
チ・ディスクロージャーＮα１７１２９号（１９７８年
７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載さ
れている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０
６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３．７０６．５６１号に記載のチオ尿素
誘導体：西独特許第１．１２７．７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６、４
１０号、同２．７４８．４３０号に記載のポリエチレン
オキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９
−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５
７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１６３
９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオン等を挙げ
ることができる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第３．８９３．８５８号、西独特許第
１．２９０．８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記
載の化合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物（
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化アン
モニウム）の再ノ１０ゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム
、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有するＨ１類以上の無機酸
、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウ
ム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕
防止剤などを添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸す）　ＩＪウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、３，６−シチアー１，
８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭５１−１５５３５４号に記載され
た定着剤と多重の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸
アンモニウム塩の使用が好ましい。

１β当りの定着剤の量は０．３〜２モルが好ましく、特
に撮影用カラー写真感光材料の処理においては０．８〜
１．５モル、プリント用カラー写真感光材料の処理にお
いては、０．５〜１モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜
ＩＯが好ましく、更には５〜９が特に好ましい。ｐＨが
これより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシア
ン色素のロイコ化が促進される。

逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れかつスティンが発
生し易くなる。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これら
の化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．５
０モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ましくは
０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加の一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

水洗処理 単なる水、前記脱イオン水、ＥＤＴ△や１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸又はこれらの塩など
のキレート剤などを添加した水が用いられる。

安定化処理 安定工程においては、ホルマリン等のアルデヒド化合物
や界面活性剤などを添加した水が用いられる。その他安
定化浴中には、画像を安定化する目的で各種化合物が添
加される。例えば処理後の膜ｐＨを調整するための各種
の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカ
ルボン酸等を組み合わせて１吏用）、水洗水に添加し得
ると同様のキレート剤、殺菌剤、その他用途に応じて蛍
光増白剤を加えることもできるし、塩化アンモニウム、
亜硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム、等各種のアンモニウム塩を添加することがで
きる。

尚、上記水洗水や安定化液に添加できるアミノカルボン
酸、アミノホスホン酸、ホスホン酸、ホスホノカルボン
酸、及びこれらの塩は、５　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１
０−２モル／ｆ！の量で添加して用いるのが好ましく、
これらの化合物の具体例としては以下のものがあげられ
る。

△−１ Δ−２ Δ−３ 八−・１ ｔｌＬＪＬＪｔ、：ｌｈＵ　　　　　ＵＩＩ３　　　　
　　　ＵｔｂＬ：ＬＩＬＩＨＡ−６ Δ−７ Δ−８ Δ−９ Δ−１０ 八−冊 １ｈｔｈＰ　　　　Ｕ　　　　ｌ’Ｌ］３１１゜叶 ここでアミノカルボン酸、アミノホスホン酸、ホスホン
酸、ホスホノカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、
カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、マグネシ
ウム塩等が使用されるが特にはナトリウム塩、カリウム
塩が好ましい。

処理対象となる感光材料としては、例えば黒白ペーパー
、黒白フィルム、カラーペーパーやカラーネガフィルム
が挙げられる。

まずカラーペーパーとしては、臭化銀含有率１０モル％
以上の塩臭化銀が用いられる。又カブリを増加させずに
十分な感度を有する乳剤を得るには臭化銀含有率が２０
モル％以上であることが好ましいが特に迅速性を要する
場合には１０モル％以下あるいは５モル％以下を用いる
こともある。

特に、１モル％以下の純塩化銀に近い乳剤は迅速現像が
可能であるために好ましい。

また、本発明に用いられるカラーネガフィルムの写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、
沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは
２モル％から２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀で
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒子
を用いることによって、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シア
ープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワー
の向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。

ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚みの
比が５以上のものであり、例えば８を越えるものや５以
上８以下のものがある。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第−級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう、有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および閉鎖もしくは複累
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクローシアー（ＲＤ）１７６４３
　（１９７８年１２月）〜’ＩＩ−Ｄ項および同１８７
１７　（１９７９年１１月）に引用された特許に記載さ
れている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の回
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布重量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２．４０
７．２１０号、同第２．８７５．０５７号および同第３
．２６５．５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８．１９４号、同３．４４７．９２８号、同
３、９３３．５０１号および同第４．０２２．６２０号
などに記載された酸累原子離脱型のイエローカプラーあ
るいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４．４０
１．７５２号、同第４．３２６．０２４号、ＲＤ１８０
５３　　（１９７９年４月）、英国特許第１．４２５．
０２０号、西独出願公開束２．２１９．９１７号、同第
２．２６１．３６１号、同第２．３２９．５８７号およ
び同第２．４３３．８１２号などに記載された窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアンアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２．３１１．０８２号、同第２．３
４３．７０３号、同第２．６００．７８８号、同第２．
９０８．５７３号、同第３、０６２．６５３号、同第３
．１５２．８９６号および同第３、９３６．０１５号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第４．３１０．６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第４．３５１
．８９７号に記載されたアＩＪ−ルチオ基が特に好まし
い。また欧州特許第７３．６３６号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

ビラソロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
０６１．４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃＥ　　（１，２，４］トリア
ゾール頚、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
（１９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号に
記載のピラゾロテトラゾール順およびリサーチ・ディス
クロージャー２４２３０（１９８４年６月）および特開
昭６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール頌が
挙げられる。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第４．５００．６３０号に記載のイミダゾ［
１，２−ｔ））ピラゾール類は好ましく、米国特許第４
．５４０．６５４号に記載のピラゾロ〔１，５〜ｂ）［
：１，２．４〕　）リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．４７４．２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４．０５２
．２１２号、同第４．１４６．３９６号、同第４、２２
８．２３３号および同第４．２９６．２００号に記載さ
れた酸累原子離脱型の二当塁ナフトール系カブラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２．３６９．９２９号、同第２．８
０１．１７１号、同第２．７７２．１６２号、同第２、
８９５．８２６号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７７２
．００２号に記載されたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、米国特許第２．７７２．１６２号、同第３．７５
８．３０８号、同第４．１２６．３９６号、同第４、３
３４．０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独特許
公開第３．３２９．７２９号および欧州特許第１２１．
３６５号などに記載された２、５−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラーおよび米国特許第３．４４６．６
２２号、同第４．３３３．９９９号、同第４．４５１．
５５９号および同第４、４２７．７６７号などに記載さ
れた２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどである
。特願昭５９−９３６０５号、同５９−２６４２７７お
よび同５９−２６８１３５に記載されたナフトールの５
−位にスルホンアミド基、アミド基などが置換したシア
ンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発
明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第４．１６３．６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第４、００４．９２９号、同第４
．１３８．２５８号および英国特許１、１４６．３６８
号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型
例として挙げられる。

さらに、酸化防止剤、発色増強剤、紫外線吸収剤、シア
ン、マゼンタ及び／又はイエロー色素画像の退色防止剤
、混色防止剤、スティン防止剤、カブリ防止剤、分光増
感剤、染料、硬膜剤、界面活性剤、帯電防止剤、現像促
進剤や脱銀促進剤などを添加することができる。

本発明では上記成分を用いて、公知の種々の層構成を有
する感光材料が処理対象とされる。好ましい層構成とし
ては、下記のものが例示され、支持体としては、写真感
光材料に通常用いられているプラスチックフィルム、紙
、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金属など
が例示され、なかでもバライタ紙やポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体のポリエチレン中に白色顔料（例え
ば酸化チタン）を含むものが好ましい。これらは例えば
リサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌Ｎｏ、　１７６４３の２３〜２
７頁やＮα１８７１６の６４８〜６５０頁特に記載され
ているが例示される。

（ｉ）　　支持体−ＢＬ−ＭＣ−ＧＬ−ＭＣ−ＲＬ−Ｐ
　Ｃ（２）−ｐ　Ｃ（１） （１１）　　支持体−Ｂ　Ｌ　−Ｍ　Ｃ−ＲＬ−Ｍ　Ｃ
−Ｇ　Ｌ−Ｐ　Ｃ（２）−Ｐ　ＣＤ） （ｉｉｉ　）　　支持体−ＲＬ−ＭＣ−ＧＬ−ＭＣ−Ｂ
Ｌ−Ｐ　Ｃ（２）−Ｐ　ＣＩ） （ｉｖ）　　支持体−ＲＬ　　ＭＣＢＬ−ＭＣ−ＧＬ−
Ｐ　Ｃ（２）−Ｐ　Ｃ（１） （ｖ）　　支持体−Ｂ　Ｌ（２）−Ｂ　Ｌ（１）−〜Ｉ
ＩＣ−Ｇ　Ｌ　（２）−ＧＬ（１）−ＭＣ−ＲＬ（２）
−ＲＬ（１）−ＰＣ（２）−ＰＣ（１） ここでＰＣ（１）とＰＣ（２）は非感光性層、ＭＣは中
間層、ＢＬは青色乳剤層、ＧＬは緑感性乳剤層及びＲＬ
は赤感性乳剤層を示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、水洗工程及び／又は安定化工程で用い
る処理液を特定の防菌防ハイ剤に接触させることによっ
て、水洗及び安定化槽におけるバクテリア及びカビの発
生を極めて効果的に防止できるとともに処理後の写真感
光材料に影響を与えることのない処理方法が提供される
。又、水洗処理液としてカルシウム、マグネシウム化合
物の含有量がカルシウム及びマグネシウムに換算して５
ｍｇ／ｊ！以下に低下させたものを用いると一層すぐれ
た効果が得られる。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表１
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）　１９．１　ｇ及び色像安定剤
ら）４．４ｇに酢酸エチル２７．２　ｍ　１．及び溶媒
（Ｃ）７．９ｒｒ＋１を加え溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｍＡを含む１
０％ゼラチン水溶液１８５ｍβに乳化分散させた。一方
塩臭化銀（臭化銀／ｍｏｂ％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）
に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１ｍｏＪ当り５
．　ＯＸ　１０−’ｍｏ　１２加え青感性乳剤としたも
のを９０ｇ調製した。乳化分数物と乳剤とを混合溶解し
、表１の組成となる様にゼラチン濃度を調節し、第１層
塗布液を調製した。第２層〜第７層用塗布液も第１層塗
布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤と
しては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 緑感性乳剤層 （ハロゲン化ｉｉａ１ｍｏｆ当り４．　ＯＸ　Ｉ　Ｏ−
’ｍｏ　Ａ’添加）赤感性乳剤層 （ハロゲン化ｍ１ｍｏＡ当り１．　ＯＸ　ｌ　Ｏ−’ｍ
ｏＲ７ｇ加）各乳剤層のトラジェーション防止染料とし
ては次の染料を用いた。

１．１感性乳剤層： 赤感性乳剤層： カプラーなど本実施例に用いた化合物の＋１′？Ｉｉａ
式は下記の通りである。

（ａ）　　イエローカプラー ｒｏ Ｃ１（３ （Ｃ）　　溶媒 甲　　　　　０ （「）色像安定剤 （ｆｌＯ＃″Ｉ媒 口１＋ ２：１混合物（重量比） （１１）紫外線吸収剤 の１：５３混合物（モル比） （１）混色防止剤 ○ＩＩ Ｏ［（ （Ｊ）溶媒 （ｉＳｏ　　ＣりＩＬ、［１つ−１−Ｐ−Ｄ（ｋ〕／γ
ンカブラー ゝ［β （ｋｌ） （β）色像安定剤 ｔＪｆｌ）溶媒 Ｃβ （ｋ２） 以上の感光材の調製に使用した乳剤を表−２に示す。

得られたカラー印画紙を像様露光した後、フジカラーペ
ーパープロセンサーＦＲｐＨ５を改ｉ＆した自動現像機
を用いて表−３に記載の処理工程にて処理した。

処理は８．２５　ｃｍ巾のカラー印画紙を１日６００ｍ
ずつ連続１５日間行なった。（以後、ランニング処理と
呼ぶ）尚、水洗液としてはタンク液、補充液とも水道水
を使用した。この水道水のカルシウム及びマグネシウム
イオン含有量を原子吸光法で分析したところそれぞれ３
０ｐｐｍ　、　６ｐｐｍであった。

用いた各処理液処方は以下の通りである。

く発色現像液〉 母液　　　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　８００　　ｍｆ　　
　　８００　　ｍｆｆ１−ヒドロキシエチリ　　１．５
ｍρ　　］、、］５ｍＡデンー１．１−ジホ スン酸（６０％溶液） 塩化リチウム　　　　　　１．０ｇ　　　　１．０ｇジ
エチレントリアミン　　　Ｉｇ　　　　　Ｉｇ五酢酸 ４．５−ジヒドロキシ　　１．Ｏｇ　　　　　１．５ｇ
−ｍ−ベンセ゛ンジス ルホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　０．５ｇ　　　　ｉ、０ｇ臭
化カリウム　　　　　　０．１ｇ　　　　　＝塩化ナト
リウム　　　　　１．５ｇ　　　　　−アデニン３０ｍ
ｇ　　　　３０ｍｇ 炭酸カリウム　　　　　　４０ｇ　　　　４０ｇＮ−エ
チル−Ｎ−４，５ｇ　　　　８．０ｇ（β−メタンスル
ホン アミドエチル）−３ 一メチルー４−アミ ノアニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン・　　３．０ｇ　　　　４．ｌＬｇ
硫酸塩 蛍光増白剤（住友化学　　１．０ｇ　　　　２．０ｇ（
Ｉｉｌ’１ｈｉｔｅｘ　４） ポリ　（エチレンイミン）　　３．０ｇ　　　　　３．
０ｇ（５０９６水溶液） 水を加えて　　　　　　１０００　ｍ　ｌ　　１０００
　ｍ　１ＫＯＨにて　　　　　　ｐＨ１０，２５ｐＨ１
０，８０〈漂白定着液〉 母液　　　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　４００　ｍｌ　　　
４００　ｍβチオ硫酸アンモニウム　　１５０ｍβ　　
３００ｒ＋１（７０％） 亜硫酸ナトリウム　　　　１５　ｇ　　　　　３０　ｇ
エチレンジアミン四　　　５５　ｇ　　　　１１０　ｇ
酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモ ニウム エチレンジアミン四　　　　５　ｇ　　　　　１０　ｇ
酢酸 ２−メルカプト−５−アミ ノ−３，４−チアジアゾ ール　　　　　　　　　Ｉｇ　　　　　１ｇアンモニア
水又は酢酸にて ｐＨ７，０６，５０ 水を加えて　　　　　　１０００　ｍｌ　１０００　ｍ
、βランニング処理が終了した後、水洗■および■のタ
ンク液をそれぞれ１．２βずつ１４分割し、経時テスト
装置を用いて表−４の各条件で経時変化を調べた。経時
テスト装置は作動時には液温を３０℃に保ち、また毎分
１リツトルの流量で循環させることができるものであり
、液開口面積は５０ｃｍ２である。１日８時間ずつ作動
させ、残りの時間装置を静止状態にして１５日日間時テ
ストを行なった。毎日、作動させる前に、液中の浮遊・
　　物及びカビの発生を目視観察し、濁りやカビが発生
ずるまでの日数を５周べた。

経時テスト終了後、表−５に示す処理工程を持つローラ
ートランスポート小型自動現像機を用いてカラー印画紙
を処理し、接着性のテストを行なった。

表−５ 尚、カラー現像液、漂白定着液、水洗液■は前記ランニ
ング処理終了後の処理液を自動現像機タンク内で保存し
たものを用い、水洗液■および■は経時テスト終了後の
液を用いた。各処理とも像露光した８、　２５ｃｍＸ　
１１．７ｃｍの大きさのカラー印画紙１０枚ずつにて行
なった。

上記接着テストは次の方法で行なった。すなわち、表−
５（＝示す処理を行なった印画紙を３５℃、相対湿度８
０％の条件の部屋に、２・１時間放置した後、印画紙１
０枚をそれぞれ２枚ずつの組にして乳剤面を合わせて平
板上に積み重ねた。この上に印画紙と同じ大きさの板（
厚さｌ　ｃｍ塩化ビニル樹脂製）を置き、さらに５ｋｇ
の重りを載せた。この状態で７日間放置した後、重ね合
わせた印画紙を剥がしてその剥離跡を目視し接着性を評
価した。

結果を表４に示す。表中、カビおよび浮遊物の発生は、
液にカビや浮遊物が発生するまでの日数で表わした。ま
た、接着テストの結果は、次の基準で示した。

○：　はとんど接着跡なし Δ；　面全体の１／３以下の接着跡有り×：　面全体の
１／３以上の接着跡有り表４かられかるように、本発明
方法（Ｎｏ、５．８．９．１２）によれば有機溶剤を使
用した場合（Ｎｏ。

２．３．６．１０）に見られるような接着性の悪化をひ
き起こすこともなく、液の安定性を高めることができる
。又、液中に防菌防ばい剤を溶解させるだけの場合（Ｎ
ｏ、４．７．１１）に比べ、本発明によれば、さらに大
きな抑止効果を持つことがわかった。

実施例２ 実施例１のランニング処理において、水洗液のタンク液
及び補充液を水道水からイオン交換水に替スたほかは実
施例１と同様に処理し、カビの発生等と接着性を調べた
。使用したイオン交換水は実施例１の水道水を三菱化成
Ｃ＠製ナナトリウム型強酸性カチオン交換樹脂ＫＩＢで
処理したもので、含有カルシウム、マグネシウムイオン
を原子吸光法で分析したところそれぞれｌｐｐｍ　、０
．３ｐｐｍであった。

結果を表６に示す。イオン交換水を用いた場合、本発明
の方法（Ｎｏ、１７．２０，２１．２４）によれば、水
洗液中のカビを一層有効に防止でき、かつ液中の浮遊物
の発生に対する抑止効果も大きいことがわかった。

実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｍ’単位で表した堡を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはｇ　／　ｍ２単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。

第１層（ハレーンヨン防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・０．４ゼラチン
　　　　　　　　　　　・・・１．３カラードカプラー
Ｃ−１・・・０．０６紫外線吸収剤ＵＶ−１・・・０．
１ 同上　　　　ｔＪＶ−２・・・０．２ 分散オイル○１１−１　　　　　・・・０．０１同上　
　　○】１−２　　　　　・・・０．０１第２層（中間
層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ）　　　　・・・０．１５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　・・・１．０カラードカプラ
ーＣ−２・・・０．０２分散オイル０ｉｌ−１・・・０
．１ 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比２．５
　　平均粒径０．３μ） ・・・銀１．５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．６増感色素Ｉ
　　　　　　　・・・１．０ＸＩＯ−’増感色素■　　
　　　　　・・・３．０Ｘ１０−’増感色素■　　　　
　　　・・・・Ｉ　Ｘ　１０−５カプラーＣ−３・・・
０．０６ カプラーＣ−４・・・０．０６ カプラーＣ−８・・・０，０４ カプラーＣ−２・・・０．０３ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０３ 同上　　　０ｉ１−３　　　　・・・０．０１２第４層
（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル９６、直径／μｓみの比３
．５　　平均粒径０．５μ） ・・・１．５ 増感色素１　　　　　　　・・・ｌＸｌ０−’増感色素
■　　　　　　　・・・３　Ｘ　１０−’増感色素■　
　　　　　　・・・ｌＸｌ０−’カプラーＣ−３・・・
　０．２４ カプラーＣ−４・・・　０．２４ カプラーＣ−８・・・　０．０４ カプラーＣ−２・・・　０．０４ 分散オイル○ｉ　Ｉ−１・・・　０，１５同上　　　０
ｉ１−３　　　・・・　０．０２第５層（第３赤感乳剤
層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、直径／厚みの比１．
５　　平均粒径０．７μ） ・・・　銀２．０ ゼラチン　　　　　　　　・・・　１．０増感色素■　
　　　　　　・・・ｌＸｌ０−’増感色票■　　　　　
　　・・・３　Ｘ　１０−’増感色素■　　　　　　　
・・・Ｉ　Ｘ　１０−５カプラーＣ−６・・・　０．０
５ カプラーＣ−７・・・　０，１ 分散オイル○１ｌ−１・・・　０．０１同上　　　０ｉ
１−２　　　・・・　０．０５第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・１．０化合物ｃｐａ
−Ａ　　　　　　・・・０．０３分散オイル０ｉｌ−１
・・・０．０５ 第７層（第１緑感乳剤眉） 沃臭化銀乳化剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比２．
５　　平均粒径０６３μ） ・・・１．４ 増感色素■　　　　　　　・・・５　Ｘ　１０−’増感
色素■　　　　　　　・・０．３Ｘ１０−’増感色素Ｖ
　　　　　　　・・・２ｘ　ｌ　Ｑ’−５ゼラチン　　
　　　　　　　・・・１．０カプラーＣ−９・・・　０
．２ カプラーＣ−５・・・　０．０３ カプラーＣ−１・・・　０．０３ 分散オイル○ｉ　ｌ−１・・・０．５ 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、直径／厚みの比３，５
　　平均粒径０．５μ） ・・・１．４ 増感色素■　　　　　　　・・・５　Ｘ　１０−’増感
色素■　　　　　　　・・・２　Ｘ　１０−’増感色素
■　　　　　　　・・０．３Ｘ１０−’カプラーＣ−９
・・・０．２５ カプラーＣ−１・・・０．０３ カプラーＣ−１０・・・０．０１５ カプラーＣ−５・・・０．０１ 分散オイル０１１−１　　・・・０．２第９層（第３緑
感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１０モル％、直径／厚みの比１．
５　　平均粒径０，７μ） ・・・銀１．９ ゼラチン　　　　　　　　・・・１．０増感色素■　　
　　　　　・・３．５Ｘ１０−’増感色素■　　　　　
　　・・１．４Ｘ１０−’カプラーＣ−１１・・・０．
０１ カプラーＣ−１２・・・０．０３ カプラーＣ−１３・・・０．２０ カプラーＣ−１・・・０，０２ カプラーＣ−１５・・・０．０２ 分散オイル０１１−１　　　・・・０．２０同上　　　
０ｉ１−２　　　・・・０．０５第１０層（イエローフ
ィルターＢ） ゼラチン　　　　　　　　・・・１．２黄色コロイド銀
　　　　　・・・０．１６化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　
・・・０．１分散オイル０１１−１　　　・・・０．３
第１１層（第１青感乳剤Ｍ） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、直径／厚みの比
１．５　　平均粒径０．３μ）・・・銀１．０ ゼラチン　　　　　　　　・・・１．０増感色素■　　
　　　　　・・２　Ｘ　１０−’カプラーＣ−１４・・
・０．９ カプラー５　　　　　　　・・・０．０７分散オイル０
ｉｌ−１・・・０．２ 第１２層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀（沃化銀１０％、直径／厚みの比１．５　　平
均粒径１．５μ） ・・・銀０，９ ゼラチン　　　　　　　　・・・０．６増感色累■　　
　　　　　・・Ｉ　Ｘ　１０−’カプラーＣ−１４・・
・０．２５ 分散オイル○１１−１　　・・・０．０７第１３Ｂ（第
１保護層） ゼラチン　　　　　　　　・・・０．８紫外線吸収剤Ｕ
Ｖ−１・・・０．１ 間上　　　　ＵＶ−２・・・０．２ 分散オイル０１１−１　　・・・０．０１分散オイル０
ｉｌ−２・・・０．０１ 第１４層（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ） ・・・０．５ ゼラチン　　　　　　　　・・・０．４５ポリメチルメ
タアクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）　　・・・０．２ 硬膜剤Ｈ−１・・・０．４ ホルムアルデヒドスカベンジヤー３−１・・・０．５ ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２・・・０．５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料１０
１とした。

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

い ｘ／ｙ＝７／３　（重量比） ’Ｈ−。

〉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・　　　　
−ノ（ｎ）し６　Ｉｆ　ｌ　３ Ｃ−５ Ｃ−１５ Ｈ３ （、−６ ＵビＨ２［：Ｈ２Ｓｅ）Ｉ２ＣＯＯＨ しｙ Ｃ−１２ し２ Ｃｐｄ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　ｃｐｄＢ増感
色増感 色素色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｈ 増感色素■ Ｈ このように作成した多層カラー感光材料を３５ｍ／ｍ巾
に裁断した後、屋外にて標準的な被写体の撮影を行い、
自動現像機により表−７に示す処理を行った。

表−７処理工程（温度３８℃） 発色現像　３分１５秒　３８℃　　５０ρ　　３８ｍβ
漂　　　白　１分００秒　　３８℃　　　２０β　　　
１８ｍβ漂白定着　３分１５秒　３８℃　　５０β　　
２７ｍβ水洗　■　　４０秒　　３０℃　　２Ｎ　　　
　−水洗　■　１分００秒　　３０℃　　２Ｎ　　　２
７ｍｆｆ上記処理工程において、水洗■と■は、■から
■への向流水洗方式とした。また漂白液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は、漂白定着液中に導入されるようにし
た。

次の各処理液の組成を記す。

発色現像液 母液（ｇ）　　　補充液（ｇ） ジエチレン　　　　　　１．０　　　　　１．１トリア
ミン五酢酸 １−ヒドロキシ　　　　２．０　　　　　２．２エチリ
デン　−１゜ １−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　４．０　　　　　４．４炭酸カ
リウム　　　　　３０．０　　　　３２．０臭化カリウ
ム　　　　　１．４　　　　　０．７沃化カリウム　　
　　　　１．３ｍｇ　　　　　−ヒドロキシアミン　　
　２．４　　　　　２．６４−（Ｎ−エチル−４，５５
，Ｏ Ｎ−β−ヒドロキシ エチルアミノ）−２＝ メチルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　１ｆ！　　　　　１！ｐＨ１０
，００１０，０５ 漂白液 母液、補充液共通（ｇ） 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１００エチレン
ジアミン四酢酸第２鉄　　　１２０アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二　　　　　　１０．０ナトリ
ウム塩 硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　１０．０下記の
漂白促進剤　　　　　　　　　　２．０アンモニア水　
　　　　　　　　　　　１７．０ｍｆ水を加えて　　　
　　　　　　　　　　　１　βｐ）Ｉ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．５漂白定着液 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） 臭化アンモニウム　　　　５０．０　　　　−エチレン
ジアミン四酢Ｍ　　５０．０　　　　　−第２鉄アンモ
ニウム塩 エチレンジアミン四酢ａ５．Ｑ１．０ ニナトリウム塩 硝酸アンモニウム　　　　　５．０− 下記の漂白促進剤　　　　　１．０− 亜硫酸ナトリウム　　　　１２．０　　　２０．０チオ
硫酸アンモニウム　　２４０　ｍβ　４００ｍ１水溶液
（７０％） アンモニア水　　　　　　１０．０　ｍβ水を加えて　
　　　　　　　ｌｊ２　　　１　βｐ８　　　　　　　
　　　　　７．３　−　８．３安定液 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ホルマリン （３７％ｗ／ｖ）　　　　　’　　２．０ｍ！！　　３
．Ｏｒ＋１ポリオキシエチレン　　　０．３　　　０．
４５−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１β以上の条件
により試料を１５００ｍ処理した。

この自動現像機における水洗浴への前浴の持ぢ込み量は
３５ｍ／ｍ巾１ｍ長さ当り２ｍβであった。

従って水洗浴・＼の補充水量は補充倍率で示すと１３．
５となる。

以上の処理が終了した後、水洗■の液を１．２βずつ１
１個に分は実施例１で使用したのと同じ経時テスト装置
を用い表−８に示すような各条件で実施例１と同様に経
時テストを行なった。ただし、経時日数は２０日までと
した。結果を表−８に示す。表−８の結果から明らかな
ように撮影感材の処理においても、本発明の方法（Ｎｏ
、２７．２９．３０．３１．３３．３５）によれば、水
洗液にカビの発生しない安定な処理を行なうことができ
るのがわかる。特にパラクロロメタキンレノール、１０
．１０’−オキシビスフェノキシアルシンはカビだけで
な（浮遊物も効果的に抑制できることがわかった。

実施例４ 富士写真フィルム０菊製レントゲンフイルムＲＸの４つ
切サイズを同社の現像液ＲＤ−Ｖを使い３５℃で現像し
た後定着液フジＦで定着した。これを６βの水洗水中で
水洗した後乾燥した。

表−９ 温度　　　　　時間　　　？ｉｌｉ充電現像　　　３５
℃　　　　２４秒　　５５ｒｒ＋ｊ２定着　　　３０℃
　　　　２５秒　　７０ｍｊ２水洗　　　２５℃　　　
　３４秒　　７０ｍＡ乾燥　　　５０〜５５℃　　１９
秒 ＊補充量は、４つ切フィルム１枚当りである。

実施例１のＮｏ、　１〜１２と同様にして添加物の効果
を検討した。その結果、４つ切フィルムを毎日５枚、６
日間処理したのち、７日間停止させ、停止期間中におけ
る水洗槽内での微生物膜の生成を観察したところ、実施
例１に記載したと同様の効果が得られた。

手続袖正書 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿　　　　　　　％１、
事件の表示　　　昭和６１年特許願第２２０２１５号２
、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法３、補正をする者 事件との間係　　出願人 名　称　　＜５２０）基土写真フィルｌ、株式会社４、
代理人 τｌ’ｌ　　＋・ ５、補正命令の日付　　自　　　発 （１）　　明細書第５頁最下行〜第６頁３行目の“水洗
水量を・・・第３の目的は、”を削除する。

（２）　　同書第４３頁８行目の“臭化銀／ｍＯβ％、
”を「臭化銀４ｍｏβ％」と補正する。

（３）同、ＩＦ第７６頁の（１′４Δ式”Ｃ−５ を以下の通り補正する。

「 （４）同占第７９頁の構造式 を以下の通り補正する。

（５）同書第８１頁の横Δ式 を以下の通り補正する。

「 （６）同書第８２頁の構造式 ％式％ を以下の通り補正する。

［ 増感色票■ （Ｃ１ｌ、）　、ＳＯ，ｌｌ・Ｎ（Ｃ２１ｓ）。

」 （７）回書第８３頁の＋Ｍ構造 式感色素［■ を以下の通り補正する。

［ 増感色素■ （８〕　　同書第８３頁の構造式 ％式％ （９）同書工８５頁の構造式 増感色素ＩＸ を以下の通り補正する。

「 増感色素ｌＸ ０Ｑ　　同書第８５頁の構造式 ％式％ ［

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光済みのハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
   するにあたり、水洗工程及び／又は安定化工程で用いる
   処理液を、水に難溶性の防菌防ばい剤と固液又は液液接
   触させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
2. （２）処理液が処理する感光材料の単位面積当り前浴か
   らの持込量の２〜５０倍の量で補充される特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）水洗又は安定化工程が２槽以上の多数槽からなり
   、かつ処理液の補充が多段向流方式で行われる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
4. （４）処理液がイオン交換樹脂又は逆浸透装置により、
   カルシウム及びマグネシウム化合物の含有量のいずれも
   が、カルシウム及びマグネシウムに換算して５ｍｇ／ｌ
   以下に低下されている特許請求の範囲第１項記載の処理
   方法。
5. （５）防菌防ばい剤が、ハロゲン化フェノール、チアゾ
   リルベンズイミダゾール又は、１０、１０′−オキシビ
   スフェノキシアルシンである特許請求の範囲第１項記載
   の処理方法。