JP2648911B2

JP2648911B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び装置

Info

Publication number: JP2648911B2
Application number: JP61131632A
Authority: JP
Inventors: 章安倍; 佳弘藤田; 敏雄小清水; 和広相川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-06-06
Filing date: 1986-06-06
Publication date: 1997-09-03
Anticipated expiration: 2012-09-03
Also published as: JPS62288838A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、特に水洗水量を大幅に節減して連
続運転しても、水洗浴にバクテリアによる濁りやカビが
発生することもなく、かつ処理後の感光材料がすぐれた
保存性を有する処理方法に関するものである。本発明
は、さらに該処理方法を効率的に行うための処理装置に
関するものである。

〔従来の技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程に含まれ
ている水洗工程等について、環境保全上、水資源上又は
コスト上の問題から、水量を低減する方向が示唆されて
きた。例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オ
ブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジョン・
エンジニアズ（Journal of the Society of Motion Pic
ture and Television Engineers）第64巻、248〜253頁
（1955年５月号）の“ウオーター・フロー・レイツ・イ
ン・イマージョン・ウオシング・オブ・モーション・ピ
クチャー・フィルム（Water Flow Rates in Immersion-
Washing of Motion Picture Film"エス・アール・ゴー
ルドワイザー（S.R.Goldwasser）著によれば、水洗タン
クを多段にし、水を向流させることにより水洗水量を削
減する方法が提案されている。又、米国特許第4,336,32
4号明細書には、漂白定着処理後、実質的に水洗工程を
経ることなく安定化処理して節水を行うシステムが提案
されている。

これらの方法は、節水に有効な手段として各種自動現
像機に採用されている。

しかしながら、単に節水を行うと水洗槽内の水の滞留
時間が増大し、水洗槽内にバクテリアが繁殖して濁りや
浮遊物を生じる。更に種々のカビが著しく繁殖しやすく
なる。

このようなバクテリアやカビは水洗過程においてカラ
ー感光材料に付着し、処理後の品質を著しく損なう結果
となる。又、このような状態で水洗したカラー感光材料
には処理後の保存中にカビが発生するという大きな問題
を抱えている。以上のほかに、バクテリアやカビの繁殖
は水洗槽に備えられた槽内の循環用ポンプやフィルター
を短期間につまらせたり、水を腐敗させて悪臭を発生す
るなど解決すべき種々の問題が生じる。

このような問題の解決策として、特開昭57-8542号公
報にはイソチアゾロン系抗菌剤（防ばい剤）、ベンゾイ
ソチアゾロン系抗菌剤（防ばい剤）を水洗浴に添加する
方法が開示されている。このような抗菌剤は上記問題の
解決に有効ではあるが水洗工程に続く乾燥工程で加熱さ
れるため、揮散して作業環境の安全性を損なう可能性も
あり、排気装置の設置等余分な投資が必要となる。又、
抗菌剤の使用は処理後のカラー感光材料がべとついて、
接着しやすくなるなどの弊害もあり、前記問題はまだ十
分には解決されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明の第１の目的は、水洗水量を大幅に節減
しても水洗槽内にバクテリアやカビが発生して問題を起
すことのない処理方法を提供することにある。又、第２
の目的は、水洗水量を節減しても、処理後のカラー感光
材料にカビが発生しやすくなることのない処理方法を提
供することにある。更に第３の目的は、抗菌剤や防カビ
剤を使用しなくても水洗水量を大幅に節減できる処理方
法を提供することにある。以上の目的に加え、第４の目
的は節水処理を効果的に実施できる処理装置を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、水洗液の補充量を特定の量とし、かつ水
洗槽中のカルシウムイオン及びマグネシウムイオンの量
を特定の量以下にすることによって解決できた。

すなわち、本発明は、露光済みのハロゲン化銀カラー
写真感光材料を発色現像した後、定着能を有する処理工
程に続き、水洗処理工程により該感光材料を処理する方
法であって、水洗処理液が処理する感光材料の単位面積
当り前浴からの持込量の２〜50倍の量で補充され、かつ
未使用の水洗処理補充液中のカルシウム及びマグネシウ
ム化合物のいずれもがカルシウム及びマグネシウムとし
て5mg/l以下になるように予め該水洗処理補充液を処理
したのち水洗槽に補充することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する。

本発明において水洗とは、カラー感光材料に付着又は
吸蔵された処理液成分、並びに処理の過程で不要となっ
た感光材料構成成分を洗い出すことによって、処理後の
性能を確保するための工程である。

そして、本発明では該水洗工程を２槽以上の多数槽で
構成するのが望ましく、好ましくは２〜６槽、より好ま
しくは２〜４槽で構成し、かつ水洗補充液の量を処理す
る感光材料の単位面積当り前浴からの持込み量の２〜50
容量倍、好ましくは、３〜30倍の量で、多段向流方式で
補充するのがよい。これに加えて、本発明では、該水洗
工程における少なくとも最終槽中の水洗液中に存在する
カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の量が、カル
シウム及びマグネシウムとしていずれも5mg/l以下とな
るようにする。特に好ましくは、最前槽を除く水洗槽中
のカルシウム及びマグネシウム濃度が5mg/l、より好ま
しくは3mg/l以下とする。尚、各槽中のカルシウム及び
マグネシウム化合物の量を前記のようにするには、公知
の種々の方法により行うことができるが、例えばイオン
交換樹脂又は逆浸透装置により、使用する水洗処理液
（補充液を含む）中のカルシウム及びマグネシウム化合
物の含有量を低下させる。

上記イオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂
が使用可能であるが、Ca、MgをNaと置換するNa型のカチ
オン交換樹脂を用いるのが好ましい。又、Ｈ型のカチオ
ン交換樹脂も使用可能であるが、この場合処理水のpHが
酸性になるため、OH型アニオン交換樹脂とともに用いる
のがよい。

尚、前記イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基
を有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このよう
なイオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成（株）製
商品名ダイヤイオンSK-1B或いはダイヤイオンPK-216な
どを挙げることができる。これらのイオン交換樹脂の基
体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニルベン
ゼンの仕込量が４〜16％のものが好ましい。Ｈ型のカチ
オン交換樹脂と組合せて用いることができるアニオン交
換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を
基体とし、交換基として３級アミン又は４級アンモニウ
ム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。こ
のようなアニオン交換樹脂の例としては例えば同じく三
菱化成（株）製の商品名ダイヤイオンSA-10A或いはダイ
ヤイオンPA-418などを挙げることができる。

これらイオン交換樹脂によって、水中のカルシウム及
びマグネシウムを除去するには、公知の方法を全て用い
ることができるが、好ましくは、イオン交換樹脂を充て
んしたカラム内に通水することが好ましい。通水する際
の速度は、１時間当り、樹脂体積の１〜100倍であり、
好ましくは５〜50倍である。

尚、逆浸透処理装置の具備する逆浸透膜としては、酢
酸セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸
膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネー
ト膜、ポリエーテルサルホン膜等を用いることができ
る。

又、逆液圧力は通常５〜60kg/cm²が用いられるが本発
明の目的を達成するには、30kg/cm²以下で十分であり、
10kg/cm²以下の低圧逆浸透装置と称せられるものでも十
分用いることができる。

逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラ
ー型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロッド型のい
ずれも用いることができる。

本発明ではさらに、水洗槽及びその補助タンクから選
ばれる少なくとも１つの槽内の液に紫外線を照射するの
が好ましく、このようにすると一層カビの繁殖を抑制す
ることができる。

本発明に用いる紫外線ランプとしては、波長253.7nm
の線スペクトルを発する低圧水銀蒸気放電管が用いられ
る。本発明においては特に殺菌線出力0.5W〜7.5Wのもの
が好ましく用いられる。

紫外線ランプは、液外に設置して照射する方法であっ
てもよいし、又、液中に設置して液中から照射する方法
であってもよい。

本発明では上記のように特に抗菌剤、防ばい剤の添加
を必要としないが、目的に応じて抗菌剤、防ばい剤を使
用することは任意である。

このような抗菌剤、防ばい剤としては、例えば、５−
クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンのようなイソ
チアゾロン系抗菌剤、1,2−ベンゾイソチアゾリン−３
−オンに代表されるベンゾイソチアゾロン系抗菌剤、ベ
ンゾトリアゾールの如きトリアゾール誘導体、スルファ
ニルアミドの如きスルファミド系抗菌剤、10,10′−オ
キシビスフェノキシアルシンの如き有機ヒ素系防ばい剤
その他堀口博著「防菌防黴剤の化学」衛生技術会編「微
生物の滅菌、殺菌、防黴技術」に記載の抗菌剤、防ばい
剤を使用することができる。

又、本発明において、各水洗水槽のpHは５〜９であ
り、これらの槽に供給される水洗水のpHは４〜９の範囲
のものが好ましく、より好ましくは６〜８である。

次に本発明の処理を行うために用いる処理装置の１例
を第１図に示す。

第１図において、L₁は発色現像槽、L₂は漂白定着槽、
T₁は第１水洗槽、T₂は第２水洗槽、T₃は第３水洗槽、UV
₁、UV₂は紫外線照射装置、ICはイオン交換樹脂、Ａは補
助タンク、Ｐはポンプである。尚、UV₁及びUV₂は、第２
図に示すように、電源コード１に接続した紫外線ランプ
UVを収納管２に入れ、ゴム製防水カバー３で封をし、入
口４から水を入れ、出口５から排出する構造のものを用
いるのが好ましい。又、ICは自動交換可能の形態とする
のがよい。

さらに本発明では第３〜第６図に示す装置を用いるこ
ともできる。ここで各図中、RPは逆浸透装置、Ｋはカス
ケード排管を示し、他は第１図と同じ意味である。

本発明の水洗工程は、上記に加えて、処理時間20秒〜
３分、好ましくは30秒〜２分で行うのが好ましく、処理
を20〜40℃、好ましくは30〜38℃で行うのがよい。

本発明の処理方法は、カラー写真感光材料の種々のプ
ロセスに適用され、例えば次のものがあげられる。

A.発色現像−漂白定着−水洗−乾燥 B. 〃 −水洗−漂白定着−水洗−乾燥 C. 〃 −漂白−定着−水洗−乾燥 D. 〃 −〃 −漂白定着−定着−水洗−乾燥 E.〃−〃−漂白定着−水洗−乾燥以下、上記処理浴について説明する。

発色現像本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、
テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類
は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ましく
使用される。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２
−メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノー
ル、３−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press）の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤；臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤；ヒ
ドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許出
願（OLS）第2622950号に記載の化合物、亜硫酸塩または
重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類、チオシアン酸
塩、3,6−チアオクタン−1,8−ジオールのような現像促
進剤；色素形成カプラー；競走カプラー；ナトリウムボ
ロンハイドライドのような造核剤;1−フェニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチ
レンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ト
リエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭58-195845
号記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン
酸、リサーチ・ディスクロージャー18170（1979年５
月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホ
スホン酸）、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラ
メチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52
-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55-4024
号、同55-4025号、同55-126241号、同55-65955号、同55
-65956号、およびリサーチ・ディスクロージャー18170
号（1979号５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレ
ート剤を含有することができる。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液１あたり約0.
1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１あ
たり約1g〜約15gの濃度で使用する。また、発色現像液
のpHは通常７以上であり、最も一般的には、約９〜約13
で用いられる。また発色現像液はハロゲン化物、カラー
現像主薬等の濃度を調整した補充液を用いて、補充量を
低減することもできる。

尚、本発明においては現像促進剤として前記したベン
ジルアルコールを実質的に含有しない方が好ましい。

ここでいう実質的に含有しないとは、カラー現像液１
当り2ml以下好ましくは0.5ml以下更に好ましくは全く
含有しないことである。ベンジルアルコールを含有しな
い場合、本発明はよりすぐれた効果を発揮する。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃が好まし
く、更に好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜
10分より好ましくは30秒〜５分である。

漂白液、漂白定着液、定着液本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用
いられる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２鉄イ
オンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あ
るいはそれらの塩などのキレート剤との錯体である。ア
ミノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩
はアミノポリカルボン酸あるいはアミノポリホスホン酸
のアルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩で
ある。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リ
チウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン
の如きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指
環式アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリール
アミン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き
複素環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホ
ン酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例とし
ては、エチレンジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリナトリウム塩エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩 1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジアンモニウム塩ニトリロトリ酢酸ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩イミノジ酢酸ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミンテトラ酢酸グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラプロピオン酸フェニレンジアミンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第
２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、
硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯
塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合は、１
種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用
いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類
以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種
類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレ
ート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用い
てもよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましくその添加量は、カラーネガフィルムの如き撮
影用カラー写真感光材料の漂白液においては0.1〜１モ
ル/l、好ましくは0.2〜0.4モル/lであり、またその漂白
定着液においては0.05〜0.5モル/l、好ましくは0.1〜0.
3モル/lである。また、カラーペーパーの如きプリント
用カラー写真感光材料の漂白液又は漂白定着液において
は0.03〜0.3モル/l、好ましくは0.05〜0.2モル/lであ
る。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,29
0,812号、同2,059,988号、特開昭53-32736号、同53-578
31号、同37418号、同53-65732号、同53-72623号、同53-
95630号、同53-95631号、同53-104232号、同53-124424
号、同53-141623号、同53-28426号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開
昭50-140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導
体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第1,127,715号、特開昭58-16235号に記載の沃
化物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポ
リエチレンオキサイド類；特公昭45-8836号に記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭49-42434号、同49-59644
号、同53-94927号、同54-35727号、同55-26506号および
同58-163940号記載の化合物および沃素、臭素イオン等
を挙げることができる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,2
90,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好まし
い。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オ
クタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿
素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これら
を１種あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また、特開昭51-155354号に記載された定着剤と多
量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせ
からなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本
発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム
塩の使用が好ましい。

１当りの定着剤の量は0.3〜２モルが好ましく、特
に撮影用カラー写真感光材料の処理においては0.8〜1.5
モル、プリント用カラー写真感光材料の処理において
は、0.5〜１モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜
10が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。pHがこれ
より低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色
素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱
銀が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸
塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、
など）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。こ
れらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モ
ル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜
0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加の一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加しても良い。

このような感光材料としては、例えばカラーペーパー
やカラーネガフィルムが挙げられる。

まずカラーペーパーとしては、臭化銀含有率10モル％
以上の塩臭化銀が用いられる。又カブリを増加させずに
十分な感度を有する乳剤を得るには臭化銀含有率が20モ
ル％以上であることが好ましいが特に迅速性を要する場
合には10モル％以下あるいは５モル％以下を用いること
もある。特に、１モル％以下の純塩化銀に近い乳剤は迅
速現像が可能であるために好ましい。

また、本発明に用いられるカラーネガフィルムの写真
乳剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀
および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。
好ましいハロゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む、
沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは
２モル％から25モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に平板状粒
子を用いることによって、増感色素による色増感効率の
向上を含む感度の向上、感度と粒状性の関係の改良、シ
ャープネスの改良、現像進行性の改良、カバリングパワ
ーの向上、クロスオーバーの改善などが達成できる。

ここで平板状ハロゲン化銀粒子とは、その直径／厚み
の比が５以上のものであり、例えば８を越えるものや５
以上８以下のものがある。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう、有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および閉鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（197
8年12月）VII-D項および同18717（1979年11月）に引用
された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された
二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好ま
しい。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカ
プラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同3,447,9
28号、同3,933,501号および同第4,022,620号などに記載
された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,024
号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020号、
西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同第2,
329,587号および同第2,433,812号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
061,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1-c〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディス
クロージヤー24220（1984年６月）および特開昭60-3355
2号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・
ディスクロージヤー24230（1984年６月）および特開昭6
0-43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2-
b〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に
記載のピラゾロ〔1,5-b〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に
好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および欧
州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。特願昭59-93605号、同59-26427
7および同59-268135に記載されたナフトールの５−位に
スルホンアミド基、アミド基などが置換したシアンカプ
ラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発明で好
ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好
ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413
号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。

さらに、酸化防止剤、発色増強剤、紫外線吸収剤、シ
アン、マゼンタ及び／又はイエロー色素画像の退色防止
剤、混色防止剤、ステイン防止剤、カブリ防止剤、分光
増感剤、染料、硬膜剤、界面活性剤、帯電防止剤、現像
促進剤や脱銀促進剤などを添加することができる。

本発明では上記成分を用いて、公知の種々の層構成を
有する感光材料が処理対象とされる。好ましい層構成と
しては、下記のものが例示され、支持体としては、写真
感光材料に通常用いられているプラスチックフィルム、
紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金属な
どが例示され、なかでもバライタ紙やポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体のポリエチレン中に白色顔料（例
えば酸化チタン）を含むものが好ましい。これらは例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclozur
e）誌No.17643の23〜27頁やNo.18716の648〜650頁特に
記載されているが例示される。

（ｉ）支持体−BL-MC-GL-MC-RL-PC（２）‐PC（１）（ii）支持体−BL-MC-RL-MC-GL-PC（２）‐PC（１）（iii）支持体−RL-MC-GL-MC-BL-PC（２）‐PC（１）（iv）支持体−RL-MC-BL-MC-GL-PC（２）‐PC（１）（ｖ）支持体−BL（２）‐BL（１）‐MC-GL（２）‐GL
（１）‐MC-RL（２）‐RL（１）‐PC（２）‐PC（１）ここでPC（１）とPC（２）は非感光性層、MCは中間
層、BLは青色乳剤層、GLは緑感性乳剤層及びRLは赤感性
乳剤層を示す。

〔発明の効果〕

従来、より硬水を軟水化して炭酸カルシウム等の沈殿
生成を防止する方法は知られていた。しかしながら、本
発明の効果は単に硬水を軟水化したものではなく、更に
補充水量を規定することにより得られた予測しがたいも
のである。

即ち、本発明によれば、複数水洗槽の最終水洗槽にお
けるカルシウム及びマグネシウム濃度は5mg/l以下に抑
えられ、これに伴って更に前前槽の水洗水中のカルシウ
ム、マグネシウム濃度も5mg/l付近に抑えられる。この
ようなカルシウム、マグネシウム濃度と、前浴の持ち込
み量に対し２〜50倍の補充量との組み合わせによって、
水洗槽におけるバクテリア及びカビの発生が抑止され、
且つ処理後のカラー写真感光材料にもカビが発生しにく
くなるという特異な効果が得られのである。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表
１に示す層構成の多層カラー印刷紙を作成した。塗布液
は下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）
4.4gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）7.9mlを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀（臭化銀1mol％、Ag70g/kg含有）に
下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀1mol当り5.0×10
^-4mol加え青感性乳剤としたものを90g調製した。乳化分
散物と乳剤とを混合溶解し、表１の組成となる様にゼラ
チン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。第２層〜
第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5
−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

各乳剤層のトラジェーション防止染料としては次の染
料を用いた。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

（ｊ）溶媒（iso C₉H₁₈O_３Ｐ＝Ｏ以上のように作成したカラー印画紙を82.5m/m巾に裁
断したのち自動プリンターで露光し、自動現像機により
表−２に記載の処理工程に従った処理を行なった。

用いた各処理液処方は以下の通りである。

＜水洗水＞下記水質の井水をＨ形強酸性カチオン交換樹脂（三菱
化成（株）製、ダイヤイオンSK-1B）とOH型強塩基性ア
ニオン交換樹脂（三菱化成（株）製、ダイヤイオンSA-1
0A）充てんしたカラムに通水して軟水化処理したのち水
洗水として用いた。

処理量は１日180mとし、６日間毎日処理した。６日間の
処理終了後、最終水洗槽内の水を100mlの試験管に分取
し、各々に塩化カルシウム（CaCl₂・2H₂O）と塩化マグ
ネシウム（MgCl₂・6H₂O）を表−４に記載のカルシウ
ム、マグネシウム濃度になるように添加した。添加後、
25℃の空気恒温槽に10日間保有し、10日後の水洗水の濁
り、並びにカビの発生を調べた。

尚、濁りの度合は700nmの光に対する吸光度（光路長1
0mm）と目視観察、カビの発生は目視観察にて評価し
た。

表−４の如く、カルシウム、マグネシウムの両方を本
発明の範囲である5mg/l以下にすることにより、濁りと
カビの発生を長期間抑制できる。

三菱化成（株）製、ダイヤイオンSK-1Bの基本構造実施例２下記のカラー印画紙P₁〜P₄を作製した。

カラー印画紙P₁：実施例−１、表−１に記載のカラー印
画紙カラー印画紙P₂：実施例−１、表−１において、第７層
を下記組成としたカラー印画紙ゼラチン 1.33g/m² ポリビニルアルコールのアクリル酸変性共重合体 0.17g/m² （変性度17％）カラー印画紙P₃：下記の表−５に記載カラー印画紙P₄：下記の表−５において、第７層を下記
組成としたカラー印画紙ゼラチン 1.46g/m² ポリビニルアルコールのアクリル酸変性共重合体 0.16g/m² （変性度17％）以上のほかに、分光増感剤は実施例−１と同様のもの
を用いた。

カラー印画紙P₁（巾82.5m/m）を自動プリンターで露
光したのち自動現像機により表−６に記載の処理（Ｉ）
に供した。処理（Ｉ）において、本発明を含む５つの水
洗方法を実施し、その効果を比較した。

水洗方法Ａ（比較例）：下記水質の水道水をカラー印画
紙1m当り30ml補充した。

pH7.1 カルシウムイオン 21mg/l マグネシウムイオン 9mg/l 水洗方法Ｂ（比較例）：水洗方法Ａに記載の水道水に防
カビ剤、沈澱防止剤として特開昭57-8542号にて公知の
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアジリン−３−オ
ンを１当り0.5g添加し、これをカラー印画紙1m当り30
ml補充した。

水洗方法Ｃ（比較例）：図−６に記載の如く、補充用の
水洗水貯留槽、及び最終水洗槽に定格消費電力4Wの石英
ガラス製低圧水銀灯紫外線ランプ（主成分波長2537Å）
を設置した。

水洗水貯留槽内に水洗方法Ａに記載の水道水を入れ、水
洗水貯留槽及び最終水洗槽内の水に自動現像機の稼動中
紫外線を連続照射しながら、この水道水をカラー印画紙
1m当り30ml補充した。

水洗方法Ｄ（本発明）：水洗方法Ａに記載した水道水を
Na形強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成（株）製、商品
名ダイヤイオンSK-1B）で処理し、下記の水質としたも
のを、カラー印画紙1m当り30ml補充した。

pH 6.9 カルシウムイオン 1.6mg/l マグネシウムイオン 0.5mg/l 水洗方法Ｅ（本発明）：水洗方法Ｄに記載したイオン交
換処理水を水洗方法Ｃに記載したと同様の方法で紫外線
照射しながら、カラー印画紙1m当り30ml補充した。

水洗方法Ａ〜Ｅを含む処理においては、いずれも82.5
m/m巾の印画紙P₁を毎日180m、６日間処理したのち４日
停止させ、その後に各水洗槽内の液状（濁り、カビ）
と、最終水洗槽における水洗水中のカルシウム、マグネ
シウム濃度を測定した。次に再度カラー印画紙P₁とこれ
に加えてP₂を処理し、印画紙の汚れ（ステイン及びカビ
等の付着）と、印画紙を重ね合せた場合の接着性を評価
した。

尚、カルシウム、マグネシウムの測定は、原子吸光光
度法によって行なった。

次にカラー印画紙P₃を用い表−７に記載した処理（I
I）において水洗方法Ａ〜Ｅを比較した。処理工程並び
に発色現像液として、以下の組成のものを用いた以外は
全て処理（Ｉ）におけると同様である。

６日間の処理に続く４日停止後、再度カラー印画紙P₃
と更にP₄を処理し同様の評価を行なった。

以上の結果を全てまとめて表−８に掲載した。

表−８に示した如く、最終水洗槽でのカルシウム、マ
グネシウム濃度が本発明の範囲外である水洗方法Ａ、
Ｂ、Ｃでは、いずれも液の濁り、着色汚れが悪化する
が、本発明の水洗方法によれば、著しく改善されている
ことがわかる。５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オンを用いた水洗方法Ｂでは、カビの発生
は抑制されるが、液の著しい黒化現象が発生し、印画紙
に汚れ（ステイン）を発生するほか、接着性を悪化させ
る欠点がある。一方本発明ではこのような接着性の悪化
を起すことなくカビの発生を抑制することができる。特
に、水洗方法Ｅの如く、カルシウム、マグネシウム濃度
を5mg/l以下にすることと、紫外線照射を併用すること
により、カビをより効果的に抑制することができる。

又、第７層にポリビニルアルコールのアクリル変性共
重合体を添加したカラー印画紙は、本発明の方法におい
て、接着性を良化させることを示している。

実施例３次に水洗水量と本発明の効果の関係を示す。

本実施例において使用したカラー印画紙は、実施例−
２に記載のカラー印画紙P₂である。

処理工程は同じく実施例−２、表−６に記載の処理
（Ｉ）の工程であり、使用した処理液も処理（Ｉ）に関
するものである。

水洗水としては、下記水質の水道水並びにこれを逆浸
透処理装置により処理した脱塩水の２種を用いた。

水道水の水質:pH 6.6 カルシウムイオン 26mg/l マグネシウムイオン 8mg/l 脱塩水の水質:pH 6.8 カルシウムイオン 1.6mg/l マグネシウムイオン 0.3mg/l 使用した逆浸透処理装置は面積1.3m²のポリスルホン
製スパイラル型逆浸透膜を有するものであり、脱塩処理
は圧力13kg/m²にて実施した。

本実施例における処理の詳細は、表−10に示す如くで
ある。

以上の如く６日間処理した時点で、最終水洗槽（第３
槽）中のカルシウム、マグネシウム濃度を、原子吸光光
度法で測定するとともに、各水洗槽内の水の濁りと処理
されたカラー印画紙への付着物の有無、並びに処理され
たカラー印画紙を高湿度下に保存した場合の印画紙上で
のカビの発生を調査した。

表−10の補足＊１水洗浴に入る直前において試料1mを採取し、直ち
に蒸留水１に浸漬し、30℃に保温して10分間マグネチ
ックスターラーで攪拌した。次にこの液を採取し、液中
のチオ硫酸イオン濃度C₁（g/l）を定量、同時に前浴の
定着液中のチオ硫酸イオン濃度C₂（g/l）を定量し、次
式により持ち込み量Ａ（ml）を算出した。

チオ硫酸イオンの定量はホルムアルデヒドを添加して亜
硫酸イオンをマスキングしたのち酸性ヨード滴定法によ
って行なった。

＊２試料1m当りの補充水量である。

印画紙上でのカビ発生試験の詳細は下記のとおりであ
る。

水を含ませた脱脂綿をプラスチック製のシャーレに入
れ、そのフタの内側に、2cm×2cmの大きさに裁断した印
画紙を貼り付け、脱脂綿に接触しないようにしてフタを
かぶせた。シャーレ、脱脂線等、使用した器具は全て滅
菌処理されたものである。

このようにして、25℃で２週間保存し、印画紙上での
カビの発生を確認した。

以上の結果を表−11に掲載した。

実施例４下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料N1を作製した。

（感光層組成）各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素とカプラーについては、同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料N1）第１層；ハレーション防止層黒色コロイド銀 …銀0.18 ゼラチン … 1.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン … 0.18 Ｃ−１ … 0.07 Ｃ−３ … 0.02 Ｕ−１ … 0.08 Ｕ−２ … 0.08 HBS-1 … 0.10 HBS-2 … 0.02 ゼラチン … 1.04 第３層；第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.8μ） …銀0.50 増感色素IX … 6.9×10^-5 増感色素II … 1.8×10^-5 増感色素III … 3.1×10^-4 増感色素IV … 4.0×10^-5 Ｃ−２ … 0.146 HBS-1 … 0.005 C-10 …0.0050 ゼラチン … 1.20 第４層；第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.85μ） …銀1.15 増感色素IX … 5.1×10^-5 増感色素II … 1.4×10^-5 増感色素III … 2.3×10^-4 増感色素IV … 3.0×10^-5 Ｃ−２ … 0.060 Ｃ−３ … 0.008 C-10 … 0.004 HBS-1 … 0.005 ゼラチン … 1.50 第５層；第３赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径1.5μ） …銀1.50 増感色素IX … 5.4×10^-5 増感色素II … 1.4×10^-5 増感色素III … 2.4×10^-4 増感色素IV … 3.1×10^-5 Ｃ−５ … 0.012 Ｃ−３ … 0.003 Ｃ−４ … 0.004 HBS-1 … 0.32 ゼラチン … 1.63 第６層：中間層ゼラチン … 1.06 第７層；第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.8μ） …銀0.35 増感色素Ｖ … 3.0×10^-5 増感色素VI … 1.0×10^-4 増感色素VII … 3.8×10^-4 Ｃ−６ … 0.120 Ｃ−１ … 0.021 Ｃ−７ … 0.030 Ｃ−８ … 0.025 HBS-1 … 0.20 ゼラチン … 0.70 第８層；第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.85μ） …銀0.75 増感色素Ｖ … 2.1×10^-5 増感色素VI … 7.0×10^-5 増感色素VII … 2.6×10^-4 Ｃ−６ … 0.021 Ｃ−８ … 0.004 Ｃ−１ … 0.002 Ｃ−７ … 0.003 HBS-1 … 0.15 ゼラチン … 0.80 第９層；第３緑感乳剤層沃臭化銀（沃化銀10モル％、平均粒径1.5μ）…銀1.80 増感色素Ｖ … 3.5×10^-5 増感色素VI … 8.0×10^-5 増感色素VII … 3.0×10^-4 C-16 … 0.012 Ｃ−１ … 0.001 HBS-2 … 0.69 ゼラチン … 1.74 第10層；イエローフィルター層黄色コロイド銀 …銀0.05 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン … 0.03 ゼラチン … 0.95 第11層；第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.6μ） …銀0.24 増感色素VIII … 3.5×10^-4 Ｃ−９ … 0.27 Ｃ−８ … 0.005 HBS-1 … 0.28 ゼラチン … 1.28 第12層；第２青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径1.0μ） …銀0.45 増感色素VIII … 2.1×10^-4 Ｃ−９ … 0.098 HBS-1 … 0.03 ゼラチン … 0.46 第13層；第３青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径1.8μ） …銀0.77 増感色素VIII … 2.2×10^-4 Ｃ−９ … 0.036 HBS-1 … 0.07 ゼラチン … 0.69 第14層；第１保護層沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ） …銀0.5 Ｕ−１ … 0.11 Ｕ−２ … 0.17 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル … 0.012 HBS-1 … 0.90 第15層；第２保護層ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約1.5μｍ） … 0.54 Ｓ−１ … 0.15 Ｓ−２ … 0.10 ゼラチン … 0.72 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

（試料N2、N3）試料N1の第３層および第４層に添加されているC-10を
C-11およびC-12に等モルで置き換えた以外は試料N1と同
様にして試料N2、およびN3をそれぞれ作製した。

HBS-1 トリクレジルフォスフェート HBS-2 ジブチルフタレートこのように作製したカラーネガフィルム（N1〜N3）を
35m/m巾に裁断したのち、カラーネガフィルムN1を用い
て、屋外にて標準的な被写体の撮影を行なった。これ
を、自動現像機を用いて表−12の処理工程及び下記処理
液にて処理した。

上記処理工程において水洗、、はからへの
向流水洗方式とした。次の各処理液の組成を示す。

《安定液》ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度 10） 0.3g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05g 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 水洗方法その他の処理条件は表−13の如くである。

＊３実施例３に記載したと同様である。

＊４ 35m/m巾1m長さ当りである。

＊５水道水の水質は下記の如くである。

pH 7.4 カルシウムイオン 35mg/l マグネシウムイオン 6mg/l ＊６上記水道水をNa形強酸性カチオン交換樹脂（三菱
化成（株）製、商品名：ダイヤイオンSE-1B）で処理し
て以下の水質としたものを用いた。

pH 6.9 カルシウム 2.5mg/l マグネシウム 0.8mg/l 表−13に示した如く、それぞれ10日間処理した時点で
最終水洗槽（第３槽）中のカルシウム、マグネシウム濃
度を原子吸光光度法で測定するとともに、各水洗槽内の
水の濁りを調べた。

次にカラーネガフィルムN1〜N3を処理し、実施例−３
に記載したと同様の方法で、高湿度下に保存した場合の
カラーネガフィルム上でのカビの発生を調べた。

表−14に示したように、補充倍率が50倍、10倍の本発
明の範囲においては、カルシウム、マグネシウム濃度を
本発明の範囲にすることにより、水洗水の濁り並びにカ
ラーネガフィルム上でのカビの発生を著しく抑制するこ
とができる。

実施例５実施例１または実施例４において、該実施例で用いた
イエローカプラー、シアンカプラーおよびマゼンタカプ
ラーの一部又はすべてを、下記のカプラーに変更したカ
ラーペーパーもしくはカラーネガフィルムについて、実
施例１もしくは４と同様に本発明に従った脱塩水で水洗
する以外は全く同様の現像処理を行ったところ、いずれ
も同様の優れた効果を得た。

実施例６処理工程及び現像液、漂白液、漂白定着液の組成を下
記のように変更した以外は実施例４と同様にして実施し
たところ、本発明の水洗方法によれば、実施例４におけ
る結果と同様に、優れた効果が得られた。

表−15 処理工程（温度38℃）工程処理時間タンク容量補充量＊発色現像３分15秒 10l 38ml 漂白１分00秒 4l 18ml 漂白定着３分15秒 10l 27ml 水洗 40秒 4l − 水洗１分00秒 4l 27ml 安定 40秒 4l 18ml 上記処理工程において、水洗とは、からへの
向流水洗方式とした。また漂白液の補充に伴うオーバー
フロー液は、漂白定着液中に導入されるようにした。

《漂白液》母液、補充液共通（ｇ）臭化アンモニウム 100 エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩 120 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 硝酸アンモニウム 10.0 下記の漂白促進剤 2.0 アンモニア水 17.0ml 水を加えて１ pH 6.5

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図〜第６図は、本発明の処理方法を実施
するための装置の概略図であり、第２図は紫外線照射装
置の概略図である。図中、L₁は発色現像槽、L₂は漂白定着槽、Ｔは水洗槽、
UVは紫外線照射装置、ICはイオン交換樹脂、RPは逆浸透
装置を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小清水敏雄南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者相川和広南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭60−220345（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−241053（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−43749（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−97530（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−157242（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−8543（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−263939（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−43741（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−151650（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】露光済みのハロゲン化銀カラー写真感光材
料を発色現像した後、定着能を有する処理工程に続き、
水洗処理工程により該感光材料を処理する方法であっ
て、水洗処理液が処理する感光材料の単位面積当り前浴
からの持込量の２〜50倍の量で補充され、かつ未使用の
水洗処理補充液中のカルシウム及びマグネシウム化合物
のいずれもがカルシウム及びマグネシウムとして5mg/l
以下になるように予め該水洗処理補充液を処理したのち
水洗槽に補充することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。
【請求項２】水洗処理工程が２槽以上の多数槽からな
り、かつ水洗液の補充が多段向流方式で行われる特許請
求の範囲第（１）項記載の方法。
【請求項３】該未使用の水洗処理補充液をイオン交換樹
脂又は逆浸透装置により、カルシウム及びマグネシウム
化合物の含有量のいずれをも、カルシウム及びマグネシ
ウムに換算して5mg/l以下に低下させる特許請求の範囲
第（１）項記載の処理方法。
【請求項４】水洗槽及びその補充タンクから選ばれる少
なくとも１つの槽内の液に紫外線が照射される特許請求
の範囲第（１）項記載の処理方法。
【請求項５】発色現像処理槽、定着能を有する処理槽及
びこれらに続く水洗槽を含む、露光済みのハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理装置において、水洗槽の最終
槽に供給する未使用の水洗処理補充液中のカルシウム及
びマグネシウム化合物の含有量をカルシウム及びマグネ
シウムとしてそれぞれ5mg/l以下にするイオン交換装置
又は逆浸透装置を設けたことを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理装置。
【請求項６】水洗槽が多段向流方式の多数槽からなる特
許請求の範囲第（５）項記載の装置。
【請求項７】水洗槽及びその補充タンクから選ばれる少
なくとも１つの槽内の液に紫外線を照射する装置が設け
られている特許請求の範囲第（５）項記載の装置。