DE3787207T2

DE3787207T2 - Verfahren zur Behandlung von photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien und Vorrichtung dafür.

Info

Publication number: DE3787207T2
Application number: DE87108210T
Authority: DE
Inventors: Akira C O Fuji Photo Film Abe; Kazuhiro C O Photo Film Aikawa; Yoshihiro C O Photo Fil Fujita; Toshio C O Photo Fil Koshimizu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-06-06
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2007-06-06
Also published as: DE3787207D1; EP0248450A2; EP0248450B1; AU606597B2; AU7389787A; US5055381A; EP0248450A3; CA1300959C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien, welches das Entwickeln eines belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das Fixieren des entwickelten lichtempfindlichen Materials und dann das Waschen des fixierten Materials mit einem Waschwasser, worin das Waschwasser mit einer Waschwassernachfüllösung ergänzt wird, umfaßt, und eine Vorrichtung zum Ausführen dieses Verfahrens.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine Trübung aufgrund der Ausbreitung von Bakterien und das Wachstum von Pilzen in dem Waschbad unterdrückt, selbst wenn die Behandlung kontinuierlich durchgeführt wird, wobei im wesentlichen die Menge an Waschwasser gespart wird. Somit wird ein ausgezeichnet behandeltes lichtempfindliches Material zur Verfügung gestellt. In der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird dieses Behandlungsverfahren erfolgreich ausgeführt.
Kürzlich ist vorgeschlagen worden, die Menge an Waschwasser, die beim Waschen mit Wasser und anderen Behandlungsschritten zum Behandeln von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien verwendet wird, im Hinblick auf den Umweltschutz, die Erschöpfung von Wasservorräten und eine gesteigerte Wirtschaftlichkeit zu vermindern. Zum Beispiel wird eine solche Methode zum Vermindern der Waschwassermenge von S.R. Goldwasser in seinem Artikel mit dem Titel "Water Flow Rates in Immersion-Washing of Motion Picture Film", Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, 64, 248- 253 (1955) vorgeschlagen, in welcher eine Verminderung der Waschwassermenge erreicht wird durch Einsatz eines Mehrstufenwaschsystems, welches die Verwendung einer Vielzahl von Waschtanks und das Durchleiten von Wasser im Gegenstrom einschließt. Desgleichen beschreibt das US-Patent Nr. 4,336,324 ein anderes Verfahren, welches den direkten Übergang von gebleichten und fixierten lichtempfindlichen Materialien zu einem Stabilisierungsverfahren umfaßt, ohne daß sie im wesentlichen durch ein Waschverfahren hindurchgehen, um die Menge an Waschwasser zu sparen. Diese Verfahren sind in verschiedenen Arten von automatischen Behandlungsanlagen als wirkungsvolle Mittel zur Wassereinsparung eingesetzt worden.
Wenn jedoch die Wassereinsparung vorgenommen wird, ohne andere Mittel einzusetzen, wird die Verweilzeit des Wassers in dem Waschbad wesentlich erhöht, was zu der Ausbreitung von Bakterien führt und seinerseits die Bildung von suspendierten Materialien und die Zunahme der Trübung des Waschwassers verursacht. Darüberhinaus können sich verschiedene Pilze ausbreiten.
Die Ausbreitung von Bakterien und Pilzen setzt die Qualität der behandelten (farb)lichtempfindlichen Materialien (im folgenden einfach als "lichtempfindliches Material (lichtempfindliche Materialien)" bezeichnet) herab, da die Bakterien und Pilze sich auf den lichtempfindlichen Materialen abscheiden. Zusätzlich bleibt das unvermeidbare Problem bestehen, daß Pilze und/oder Bakterien sich sehr stark auf den unter solchen Bedingungen behandelten Materialien während der Lagerung ausbreiten. Neben diesen Problemen führt die Ausbreitung von solchen Mikroorganismen z. B. dazu, daß eine Umwälzpumpe und Filter, die in den Wasch- und Stabilisierungsbädern vorhanden sind, in sehr kurzer Zeit verstopft werden, und daß das Wasser verdirbt und einen üblen Geruch freisetzt.
Um solche Probleme zu lösen sind viele Versuche unternommen worden, z. B. schlägt die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 57-8542 ein Verfahren vor, welches die Zugabe eines antibakteriellen oder fungiziden Mittels, wie Mittel vom Isothiazolontyp, Mittel vom Benzoisothiazolontyp zu dem Waschbad und/oder Stabilisierungsbad, umfaßt.
Die Zugabe eines solchen antibakteriellen oder fungiziden Mittels löst erfolgreich die vorstehenden Probleme. Jedoch kann ihre Anwesenheit in diesen Bädern die Sicherheit des Arbeitsumfelds beeinträchtigen, da sie in dem Trocknungsverfahren im Anschluß an das Waschverfahren erwärmt werden und in die Umgebungsatmosphäre verdampfen. Deshalb ist eine zusätzliche Investition zum Einbau eines Abluftsystems oder dergleichen erforderlich. Außerdem ist unter Bedingungen hoher Temperatur, wie sie im Sommer wahrscheinlich bestehen, welche die Ausbreitung von Bakterien und Pilzen begünstigen, die Wirksamkeit dieser antibakteriellen und/oder fungiziden Mittel zur Unterdrückung ihrer Ausbreitung nicht ausreichend Insbesondere wird, wenn eine automatische Behandlungseinrichtung längere Zeit, z. B. mehr als 2 Tage, unter solchen Bedingungen einer hohen Temperatur, welche die Ausbreitung von Mikroorganismen begünstigen, angehalten wird, das Überziehen der Flüssigkeitsoberflächen durch schwebende Bakterien und/oder Pilze (im folgenden als "bakterielles Schwebematerial" bezeichnet) nicht vollständig verhindert. Dieses bakterielle Schwebematerial, welches gebildet wird, während die automatische Behandlungseinrichtung angehalten wird, neigt dazu, an den lichtempfindlichen Materialien anzuhaften, wenn sie mit dem Film in Kontakt gebracht werden, indem z. B. sie durch das Waschbad hindurchgeführt werden oder indem erneut die automatische Behandlungseinrichtung gestartet wird, was zu zusätzlichen schweren Störungen führt. Deshalb ist es im allgemeinen erforderlich, antibakterielle Mittel zuzugeben, selbst wenn die automatische Behandlungseinrichtung außer Betrieb ist, um die Ausbreitung von Bakterien und/oder Pilzen oder die Bildung von bakteriellem Schwebematerial zu unterdrücken, oder es sind vor dem erneuten Starten der automatischen Behandlungseinrichtungen Behandlungen wie die Entfernung des Wassers in den Bädern erforderlich. Darüberhinaus verursacht die Verwendung dieser antibakteriellen Mittel Nebenwirkungen der Art, daß sie die behandelten lichtempfindlichen Materialien ziemlich klebrig machen und diese Materialien dazu neigen, aneinander oder an andere Materialien anzuhaften. Somit ist bis jetzt noch kein Verarbeitungsverfahren für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien vorgeschlagen worden, welches vollständig die vorstehenden Probleme eliminieren kann.
Demgemäß ist es die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein Verfahren zum Behandeln von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, eindeutig die Ausbreitung von Bakterien und Pilzen in Waschbädern zu unterdrücken, ohne antibakterielle oder fungizide Mittel zu verwenden, wobei wesentlich die Menge an Waschwasser vermindert wird, und eine Vorrichtung zum Behandeln von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien zur Verfügung zu stellen, welche die erfolgreiche Durchführung dieses Behandlungsverfahrens ermöglicht.
Es wurde gefunden, daß die vorstehenden Nachteile des herkömmlichen Verfahrens zum Behandeln von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien wirksam eliminiert werden können, indem die Menge an Waschwasser, die in das Waschbad nachgefüllt werden soll, auf einen spezifischen Bereich eingegrenzt wird und gleichzeitig die Menge an Calciumionen und Magnesiumionen, die in dem Waschbad vorhanden sind, auf nicht mehr als einen spezifischen Wert beschränkt wird. Demgemäß wird die zuvor erwähnte Aufgabe mit einem Verfahren zum Behandeln von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien gelöst, welches das Entwickeln eines belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das Fixieren des entwickelten lichtempfindlichen Materials und dann das Waschen des fixierten Materials mit einem Waschwasser umfaßt, worin das Waschwasser mit einer Waschwassernachfüllösung nachgefüllt wird, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Volumen der Nachfülllösung ein- bis fünfzigmal das Volumen der Flüssigkeit ist, die durch das lichtempfindliche Material überführt wird, und daß die Menge von jeweils der Calcium- und Magnesiumverbindungen, die in dem letzten Bad in dem Waschwasserprozeß anwesend sind, auf nicht mehr als 5 mg/l, bezogen auf das Gewicht elementaren Calciums oder Magnesiums, reduziert ist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zum Behandeln eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials zur Verfügung, welche ein Bad für das Entwickeln des belichteten, lichtempfindlichen Materials, ein Bad für das Fixieren des entwickelten, lichtempfindlichen Materials und Bäder für das Waschen mit Wasser umfaßt, wobei die Vorrichtung ein Mittel zur Zufuhr einer Waschwassernachfüllösung in einer Menge von ein- bis fünfzigmal das Volumen der Flüssigkeit, die durch das lichtempfindliche Material von dem den Waschwasserbädern vorhergehenden Bad pro Flächeneinheit des lichtempfindlichen Materials überführt wurde, und ein Mittel zur Reduzierung der Menge jeweils der Calcium- oder Magnesiumverbindungen in dem nachgefüllten Waschwasser, das dem letzten Waschwasserbad zugefügt wird, auf nicht mehr als 5 mg/l, bezogen auf das Gewicht elementaren Calciums oder Magnesiums, umfaßt.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden in größerer Ausführlichkeit erläutert mit Bezug auf die beigefügten Abbildungen, in denen:
die Fig. 1 und 3 bis 6 schematische Darstellungen sind, die Vorrichtungen zum Ausführen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, und
die Fig. 2 eine schematische Darstellung ist, die eine Vorrichtung zum Bestrahlen von Waschwasser mit ultravioletten Strahlen veranschaulicht, welche in der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Wasserwaschen" ein Verfahren zum Auswaschen der Behandlungsflüssigkeit, die an die behandelten lichtempfindlichen Materialien anhaftet oder durch diese absorbiert wurde, ebenso wie von Komponenten der lichtempfindlichen Materialien, die während der Behandlung nutzlos geworden sind, und ist somit ein Verfahren zum Aufrechterhalten der Leistungsfähigkeit der nachfolgenden Behandlungsbäder und/oder der Gewährleistung verschiedener Eigenschaften der behandelten lichtempfindlichen Materialien, wie der Lagerbeständigkeit von Bildern. Deshalb schließt das hier angesprochene Waschverfahren alle Verfahren ein, soweit die zuvor erwähnten Zwecke oder Wirkungen mit Sicherheit erreicht werden, selbst wenn Flüssigkeiten mit irgendeiner Zusammensetzung darin verwendet werden.
Somit kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auf alle Waschverfahren in einer Reihe von Entwicklungsbehandlungen für lichtempfindliche Materialien angewendet werden, ungeachtet dessen, ob das Waschverfahren ein Zwischenwaschen, ein letztes Waschen oder dergleichen ist.
Das Verfahren dieser Erfindung wird im Detail erläutert. Es ist wünschenswert, daß das Wasserwaschverfahren mindestens zwei Waschbäder, vorzugsweise 2 bis 6 Bäder, noch mehr bevorzugt 2 bis 4 Bäder umfaßt, und es ist auch wünschenswert, die Waschwassernachfüllösung im Gegenstrom in die Bäder in einer Menge von ein- bis fünfzigmal, vorzugsweise zwei- bis fünzigmal das Volumen der Flüssigkeit, die durch das behandelte lichtempfindliche Material von einem dem Waschbad vorhergehenden Bad pro Flächeneinheit davon überführt wird, und noch mehr bevorzugt von drei- bis dreißigmal das Volumen davon einzubringen. Außerdem wird in dem Verfahren dieser Erfindung die Menge an Calcium- und Magnesiumverbindungen, die zumindest im Waschwasser in dem letzten Waschbad in dem Waschverfahren eingeschlossen ist, auf 5 mg/l oder weniger, ausgedrückt als elementares Calcium bzw. Magnesium, reduziert. Es ist besonders bevorzugt, die Konzentration von Calcium und Magnesium in den Bädern, mit Ausnahme des ersten Waschbades, auf nicht mehr als 5 mg/l, mehr bevorzugt nicht mehr als 3 mg und am meisten bevorzugt 2 mg/l oder weniger einzustellen.
Die Einstellung der Menge an Magnesium- und Calciumverbindungen in jedem Waschbad kann durch jedes bekannte Verfahren erreicht werden. Zum Beispiel kann ihre Menge in dem Waschwasser (einschließlich des Nachfüllwassers) auf nicht mehr als den oben erwähnten Wert reduziert werden durch Verwenden einer Ionenaustauschmethode, einer Methode, die Zeolith einsetzt und einer Umkehrosmosemethode. Diese Methoden können allein oder in Kombination verwendet werden.
In der Ionenaustauschmethode können verschiedene Ionenaustauschharze verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dafür sind diejenigen vom Na-Typ, die in der Lage sind Ca, Mg gegen Na auszutauschen. Zusätzlich können auch kationische Ionenaustauschharze vom H-Typ verwendet werden. Jedoch ist es in diesem Fall vorzuziehen, das Harz zusammen mit einem Anionenaustauschharz vom OH-Typ zu verwenden, da der pH des behandelten Wassers sauer wird, wenn ein Ionenaustauschharz vom H-Typ allein verwendet wird.
In dieser Hinsicht sind bevorzugte Ionenaustauschharze stark saure Kationenaustauschharze, die hauptsächlich aus Styrol- Divinylbenzol-Copolymer zusammengesetzt sind und Sulfonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppe haben. Solche Ionenaustauschharze sind kommerziell erhältlich. Das Grundcopolymer dieser Ionenaustauschharze umfaßt vorzugsweise 4 bis 16 Gew.-% Divinylbenzol, bezogen auf das eingesetzte Gesamtgewicht der Monomeren zum Zeitpunkt der Herstellung. Darüberhinaus sind bevorzugte Beispiele von Anionenaustauschharzen, die in Kombination mit Kationenaustauschharzen vom H-Typ verwendet werden können, stark basische Anionenaustauschharze, die hauptsächlich Styrol-Divinylbenzol-Copolymer umfassen und tertiäre oder quartäre Ammoniumgruppen als Ionenaustauschgruppe haben. Diese sind ebenfalls kommerziell erhältlich.
Alle bekannten Verfahren können eingesetzt werden, wenn in dem Waschwasser enthaltene Calcium- und Magnesiumionen mit diesen Ionenaustauschharzen entfernt werden. Jedoch ist es bevorzugt, das zu behandelnde Waschwasser durch eine Säule zu leiten, die mit einem solchen Ionenaustauschharz gepackt ist. Die Flußrate des Wassers in der Säule ist im allgemeinen ein- bis hundertmal das Volumen des gepackten Harzes pro Stunde, vorzugsweise fünf- bis fünfzigmal.
Darüberhinaus kann die Einstellung des Gehalts an Calcium- und Magnesiumverbindungen auch bewirkt werden, indem anstelle der Ionenaustauschharze ein Chelatharz verwendet wird, wie eines von denen, die Aminopolycarbonsäuresalz an ihren Enden haben, welche Metallionen durch eine Chelatbildungsreaktion einfangen können.
Die in der Vorrichtung dafür eingebaute Membran zur Umkehrosmose schließt z. B. eine Membran aus Zelluloseacetat, eine Membran aus Ethylzellulose-Polyacrylsäure, eine Membran aus Polyacrylnitril, eine Membran aus Polyvinylencarbonat und eine Membran aus Polyethersulfon ein.
Der Druck zum Durchleiten von Flüssigkeit durch die Membran liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 60 kg/cm². Jedoch ist es ausreichend, einen Druck von nicht mehr als 30 kg/cm² zu verwenden, um die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu erreichen und eine sogenannte Niederdruckumkehrosmosevorrichtung, die bei einem Druck von 10 kg/cm² oder weniger betrieben wird, kann ebenfalls in der vorliegenden Erfindung erfolgreich verwendet werden.
Die Struktur der Membran für die Umkehrosmose kann vom Spiral-, Röhren-, Hohlfaser-, gefalteten oder Stab-Typ sein.
Zeolithe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind wasserunlösliche Aluminiumsilicate, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind:
Na(AlO&sub2;)x·(SiO&sub2;)y·Z(H&sub2;O)
In der vorliegenden Erfindung können Zeolithe vom A-Typ mit der vorstehenden allgemeinen Formel, in welcher x = y ist, und Zeolithe vom X-Typ, in denen x von y verschieden ist, verwendet werden. Insbesondere sind Zeolithe vom X-Typ bevorzugt wegen ihrer hohen Ionenaustauschkapazität im Hinblick auf sowohl Calcium als auch Magnesium.
Zeolithe mit verschiedenen Partikelgrößen sind bekannt. Jedoch sind diejenigen mit einer Partikelgröße von mehr als 0,55 mm (30 mesh) bevorzugt, wenn sie in eine Säule gepackt sind, um mit dem Waschwasser in Berührung zu kommen.
Darüberhinaus ist es in dem Verfahren dieser Erfindung bevorzugt mit ultravioletten Strahlen Waschwasser zu bestrahlen, welches in mindestens einem Bad, ausgewählt aus den Waschwasserbädern und ihren Hilfstanks, eingeschlossen ist, was die Unterdrückung der Ausbreitung von Pilzen ermöglicht.
Die darin verwendete Ultraviolettlichtquelle kann eine Ultraviolettlampe wie eine Niederdruck-Quecksilberdampfentladungsröhre sein, die Licht bei 253,7 nm Wellenlänge emittiert. In der vorliegenden Erfindung sind diejenigen bevorzugt, die eine Leistung von bakteriziden Strahlen im Bereich von 0,5 W bis 7,5 W haben.
Die Ultraviolettlampe kann außerhalb oder innerhalb des zu bestrahlenden Wassers angebracht sein.
Wie bereits oben erläutert wird ein antibakterielles oder fungizides Mittel nicht notwendigerweise in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet. Jedoch können sie verwendet werden, was von dem Zweck abhängt.
Diese antibakteriellen und fungiziden Mittel, die in dem Verfahren verwendet werden können, schließen z. B. antibakterielle Mittel vom Isothiazolontyp, wie 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on; antibakterielle Mittel vom Benzoisothiazolontyp, wie 1,2-Benzoisothiazolin-3-on; Triazolderivate, wie Benzotriazol; antibakterielle Mittel vom Sulfamidtyp, wie Sulfanilamid; pilzhemmende Mittel vom Organoarsenidtyp wie 10,10'-Oxybisphenoxyarsin und diejenigen die in "Bokin Bobaizai No Kagaku (Chemie der antibakteriellen und pilzhemmenden Mittel)", Hiroshi HORIGUCHI, Society of Hygienic Engineerings, mit dem Titel "Techniques for Sterilization, Pasteurization and Mold Control" beschrieben sind, ein.
Jedes der Waschwasserbäder sollte auf einen pH 5 bis 9 eingestellt sein und der pH des Waschwassers, welches diesen Bädern zugeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 9, noch mehr bevorzugt von 6 bis 8.
Eine Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte des Reduzierens der Menge an Calcium- und Magnesiumverbindungen, die in der Waschwassernachfüllösung enthalten sind, welche in dem Wasserwaschverfahren verwendet wird, auf nicht mehr als jeweils 5 mg/l, bezogen auf elementares Calcium und Magnesium, vorzugsweise auf 3 mg/l oder weniger und mehr bevorzugt 2 mg/l und das gleichzeitige Sterilisieren der Waschwassernachfüllösung und dann das Einbringen dieser in ein Waschbad des Wasserwaschprozesses. Die Einstellung der Menge an Calcium- und Magnesiumverbindungen, die im Waschwasser vorhanden sind, kann wie oben erläutert erreicht werden.
In dieser Ausführungsform bedeutet der Ausdruck "Sterilisierungsverfahren", daß Mikroorganismen wie Bakterien und Pilze, die in dem Wasser vorhanden sind, welches als Waschwasser, und/oder Waschwasser, zu dem gewünschte Komponenten zugegeben sind, verwendet werden soll, getötet, entfernt oder zahlenmäßig verringert werden, bevor sie durch die Waschwasserbäder hindurchgeführt werden.
Die Sterilisierung kann erreicht werden z. B. durch Zugabe einer Verbindung mit einer antibakteriellen Wirkung zu dem Nachfüllwasser, welches als Waschwasser oder Waschwasser, welches notwendige Komponenten enthält, verwendet wird, durch Filtrieren dieser durch einen Filter mit nicht mehr als 0,8 um Porengröße, durch Erhitzen dieser oder durch Bestrahlen dieser mit Ultraviolettstrahlen. Jedoch sind vom Standpunkt der Zuverlässigkeit der Sterilisierungswirkung und der Größe der synergistischen Wirkung auf die Reduktion des Gehalts an Calcium- und Magnesiumverbindungen die Zugabe von Verbindungen mit einer sterilisierenden Wirkung und die Filtration mit einem Filter mit einer Porengröße von 0,8 um oder weniger bevorzugt.
Besonders bevorzugte Beispiele der Verbindungen mit einer sterilisierenden Wirkung schließen Verbindungen ein, die aktive Halogenatome freisetzen, wie hypochlorige Säure, Dichlorisocyanursäure, Trichlorisocyanursäure und Salze davon. Zusätzlich zu den in Zusammenhang mit dem ersten Verfahren aufgeführten schließen Beispiele dafür weiter Verbindungen ein, welche Silberionen freisetzen, wie Silbernitrat, Silberchlorid, Silberoxid oder dergleichen.
Unter diesen sind Verbindungen, die aktive Halogenatome oder Silberionen freisetzen, bevorzugt, da sie eine hohe synergistische Wirkung auf die Reduktion der Menge von Calcium- und Magnesiumverbindungen ergeben. Konkrete Beispiele dafür sind wie folgt:
(Verbindungen, die aktive Halogenatome freisetzen)
1. Natriumhypochlorit;
2. Natriumdichlorisocyanurat;
3. Trichlorisocyanursäure;
4. Chloramin T;
5. Chloramin B;
6. Dichlordimethylhydantoin;
7. 2-Brom-4'-hydroxyacetophenon;
8. 1,4-Bisbromacetoxy-2-buten;
(Verbindungen, die Silberionen freisetzen)
9. Silbernitrat;
10. Silberchlorid;
11. Silberbromid;
12. Silberfluorid;
13. Silberperchlorat;
14. Silberchlorat;
15. Silberacetat;
16. Silbersulfat;
17. Silbercarbonat;
18. Silberphosphat;
19. Silbersulfit;
20. Silbersilicat;
21. Silberbromat;
22. Silbernitrit;
23. Silberiodat;
24. Silberlactat.
Unter diesen sind bevorzugt Natriumhypochlorit, Natriumdichlorisocyanurat, Trichlorisocyanursäure. Natriumhypochlorit wird dem Waschwasser in Form einer 5- bis 15%igen alkalischen wäßrigen Lösung zugegeben. Natriumdichlorisocyanurat und Trichlorisocyanursäure sind kommerziell erhältlich in verschiedener Form wie Pulver, Granulat, Tabletten oder dergleichen, und sie können in Abhängigkeit von den ins Auge gefaßten Zwecken verwendet werden. Solche Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Im Hinblick auf den Sterilisationseffekt werden diese Verbindungen mit einer sterilisierenden Wirkung in einer möglichst hohen Menge verwendet, jedoch werden sie hier vorzugsweise in einer so niedrig wie möglichen Menge verwendet, da durch Verwendung eines großen Überschusses einer solchen Verbindung die Eigenschaften der behandelten lichtempfindlichen Materialien stark beeinträchtigt werden. Deshalb werden die Verbindungen, die aktive Halogenatome freisetzen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 100 mg pro Liter Waschwasser, bezogen auf reine Verbindungen- und mehr bevorzugt von 1 bis 50 mg/l und am meisten bevorzugt von 3 bis 30 mg/l verwendet. Wenn Verbindungen, die Silberionen freisetzen, verwendet werden, wird die Menge der Verbindungen so eingestellt, daß die Konzentration von Silberionen in dem zu behandelndem Waschwasser in dem Bereich von 0,005 bis 10 mg/l Waschwasser und mehr bevorzugt 0,02 bis 1 mg/l liegt. In dieser Hinsicht wird darauf hingewiesen, daß diese Verbindungen zu der Waschwassernachfüllösung zugegeben werden sollten, bevor diese zu einem Waschbad als Nachfüllösung zugegeben wird. Dies deshalb, weil wenn die Verbindungen dem Nachfüllwasser zugegeben werden, nachdem dieses in das Bad eingebracht wurde, d. h., wenn sie zu dem in dem Waschbad enthaltenen Wasser zugegeben werden, diese Verbindungen möglicherweise durch die Wirkung von Komponenten desaktiviert werden, die aus einem vorhergehenden Bad überführt worden sind und somit in dem Waschbad vorhanden sind, z. B. durch Reduktionsmittel wie Thiosulfate, Sulfite; Oxidationsmittel wie Ethylendiamintetraacetat-Eisen(III)-Komplex ebenso wie durch Komponenten, die aus den lichtempfindlichen Materialien herausgelöst sind, z. B. Silbersalze, Gelatine oder dergleichen, wenn Verbindungen die aktive Halogenatome freisetzen, verwendet werden, während, wenn Verbindungen, die Silberionen freisetzen, verwendet werden, die Silberionen in Silberthiosulfat umgewandelt werden und als Folge davon ihre sterilisierende Wirkung verlieren. Somit ist ihre Zugabe zu dem Nachfüllwasser vor dem Einbringen in das Waschbad von kritischer Bedeutung.
Die Zugabe dieser Verbindungen mit einer sterilisierenden Wirkung kann z. B. ausgeführt werden durch direktes Zugeben dieser zu der Waschwassernachfüllösung, die in einem Hilfstank gelagert wird, in Form eines Pulvers, von Tabletten, Granulaten oder dergleichen oder durch ihre Zugabe zu der Wassernachfüllösung, nachdem sie in zusätzlichem Wasser aufgelöst wurden. Außerdem können sie allmählich gelöst werden, indem sie in fester Form in einem geeigneten Behälter verpackt mit der Waschwassernachfüllösung in Berührung gebracht werden. Natriumhypochlorit und Silbernitrat sind kommerziell in Form einer Lösung erhältlich und können deshalb in einem solchen Fall, so wie sie sind oder nachdem sie mit einer geeigneten Menge Wasser verdünnt wurden zu dem Nachfüllwasser zugegeben werden.
Gemäß dieser Ausführungsform wird die Sterilisation der Waschwassernachfüllösung auch durch Filtern dieser durch einen Filter mit einer Porengröße von 0,8 um oder weniger bewirkt. Der hierin verwendete Filter sollte eine Porengröße von nicht mehr als 0,8 um, um die Eliminierung von Mikroorganismen wie Bakterien und Pilze, die möglicherweise in dem Nachfüllwasser vorhanden sind, sicherzustellen, vorzugsweise von nicht mehr als 0,5 um und am meisten bevorzugt 0,3 um oder weniger haben. Solche Filtermaterialien schließen z. B. Zelluloseacetat, Ethylzellulose, Polyacrylsäure, Polyacrylnitril und Polyvinylencarbonat ein, und unter dem Gesichtspunkt der Haltbarkeit ist Zelluloseacetat wie Triacetylzellulose vor den anderen bevorzugt. Solche Filter sind kommerziell erhältlich. Mikroorganismen wie Bakterien und Pilze können wirksam abfiltriert werden, indem das Nachfüllwasser durch einen dieser Filter geleitet wird.
In dieser Ausführungsform brauchen Mikroorganismen wie Bakterien und Pilze nicht vollständig aus dem Nachfüllwasser durch die Sterilisierungsbehandlung entfernt werden. Die Wirkung der vorliegenden Erfindung kann erwartet werden, wenn die Anzahl lebender Bakterien, die in der behandelten Waschwassernachfüllösung vorhanden sind, nicht größer als 10³ und vorzugsweise 10² oder weniger ist. Dies ist ein wichtiges Ergebnis des synergistischen Effekts, der zusammen mit der Einstellung des Gehalts von Calcium- und Magnesiumverbindungen in der Waschwassernachfüllösung erhalten wird.
Mit anderen Worten haben die Erfinder gefunden, daß wenn ihr Gehalt auf maximal 5 mg/l reduziert wird, die Ausbreitung von Bakterien und Pilzen in dem Waschwasserbad extrem unterdrückt wird und infolgedessen verschiedene Schwierigkeiten, die mit der Bildung von bakteriellem Schwebematerial einhergehen, wirksam eliminiert werden können, selbst wenn eine automatische Behandlungseinrichtung während eines langen Zeitraums angehalten wird, wie zuvor bereits erwähnt. Darüberhinaus tritt, selbst wenn die Waschwassernachfüllösung in einem Nachfülltank über einen langen Zeitraum gelagert wird, ein Verderben des Nachfüllwassers niemals während seiner Lagerung auf.
In dieser Ausführungsform kann die Behandlung zur Reduzierung des Gehalts an Calcium- und Magnesiumverbindungen und zur Sterilisation der Nachfüllflüssigkeit in jeder Reihenfolge ausgeführt werden, jedoch ist es bevorzugt die Reduktion des Calcium- und Magnesiumgehalts zuerst und dann die Sterilisationsbehandlung auszuführen, um das Nachfüllwasser vor jeder Kontamination, die möglicherweise nach der Sterilisationsbehandlung verursacht werden könnte, zu bewahren.
Das Verfahren gemäß der Ausführungsform kann weithin auf Wasserwaschbehandlungen für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien angewandt werden, insbesondere auf Wasserwaschbehandlungen, in denen die Menge des Nachfüllwassers sehr stark reduziert wird mit dem Ziel, Wasser zu sparen. Zum Beispiel ist es bevorzugt das Verfahren auf Wasserwaschbehandlungen anzuwenden, bei denen die behandelten lichtempfindlichen Materialien ein Flüssigkeitsvolumen aus dem dem Waschwasserbad vorhergehenden Bad transportieren und das Nachfüllwasser in einer Menge von ein- bis fünfzigmal das Volumen, das durch das lichtempfindliche Material (pro Flächeneinheit davon) aus dem vorhergehenden Bad überführt wurde, zugegeben wird. Es wird am meisten bevorzugt angewendet, wenn das Waschbad im Anschluß an ein Bad, welches fixieren kann, angeordnet ist, und die Menge des Nachfüllwassers ein- bis fünfzigmal die Menge ist, die aus dem Bad, welches fixieren kann, überführt worden ist. In diesem Fall wird das Nachfüllwasser vorzugsweise in einer Menge von zwei- bis fünfzigmal, mehr bevorzugt drei- bis dreißigmal davon und am meisten bevorzugt fünf- bis zwanzigmal davon zugeführt.
Bei dem Wasserwaschen gemäß der Ausführungsform ist der pH des Waschwassers nicht kritisch, jedoch wird er gewöhnlich auf 3 bis 10 und vorzugsweise 4 bis 9 eingestellt.
Zu dem Waschwasser, wie es in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können verschiedene Arten von Verbindungen je nach Bedarf zugegeben werden, obwohl es bevorzugt ist keine anderen Zusätze als antibakterielle oder fungizide Mittel (in der Ausführungsform) zu verwenden. Jedoch ist es auch günstig, chelatbildende Mittel wie Ethylendiamintetraessigsäure, die dazu dienen, das Verderben von Wasser wie hartem und weichem Wasser in Waschwasserbädern zu unterdrücken; Metallionen, wie Kupferionen, welche die pilzhemmende Wirkung verstärken oder dergleichen zu verwenden.
Der Ausdruck "Stabilisierungslösung", so wie er hier verwendet wird, bedeutet Lösungen, die in der Lage sind, eine Bildstabilisierungswirkung zu ergeben, die nicht durch einfaches Waschen von lichtempfindlichen Materialien mit Wasser, wie oben erläutert, erreicht werden kann, und ein Beispiel dafür ist eine Stabilisierungslösung, die Formalin als Bildstabilisierungsmittel enthält.
In den meisten Fällen wird eine solche Stabilisierungslösung im allgemeinen im letzten Behandlungsschritt verwendet. In solchen Fällen werden zum Zweck der Verhinderung der Bildung von Trocknungsspuren verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln wie nicht-ionische oberflächenaktive Mittel zu der Stabilisierungslösung als Mittel zur Wasserentziehung zugegeben. Darüberhinaus ist es auch möglich, ein chelatbildendes Mittel, wie eines der oben aufgeführten, und Salze davon zu verwenden, z. B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, um die Zersetzung von Formal in durch darin enthaltene Mikroorganismen zu verhindern.
Diese Aminocarbonsäuren, Aminophosphonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren und Salze davon werden im allgemeinen in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² Mol/l und vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup4; bis 5 · 10&supmin;³ Mol/l verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die folgenden Verbindungen vom Isothiazolintyp zu der Stabilisierungslösung als Sterilisierungsmittel zugegeben werden.
1) 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on;
2) 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on;
3) 2-Methyl-5-phenyl-4-isothiazolin-3-on;
4) 4-Brom-5-chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on;
5) 2-Hydroxymethyl-4-isothiazolin-3-on;
6) 2-(2-Ethoxyethyl)-4-isothiazolin-3-on;
7) 2-(N-Methylcarbamoyl)-4-isothiazolin-3-on;
8) 5-Brommethyl-3-(N-dichlorphenylcarbamoyl)-4-isothiazolin- 3-on;
9) 5-Chlor-2-(2-phenylethyl)-4-isothiazolin-3-on;
10) 4-Methyl-2-(3,4-dichlorphenyl)-4-isothiazolin-3-on.
Die oben aufgeführten Verbindungen werden in einer Menge von 1 bis 100 mg/l und vorzugsweise 3 bis 30 mg/l in der Stabilisierungslösung eingesetzt.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Verbindungen kann die Stabilisierungslösung andere verschiedene Verbindungen einschließen, z. B. eine Vielzahl von Puffermitteln zum Einstellen ihres pH-Werts, wie Borat, Metaborat, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriges Ammoniak, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, die in einer geeigneten Kombination verwendet werden.
Weiterhin können verschiedene Arten von Ammoniumsalzen als Mittel zum Einstellen des pH-Werts der Emulsionsschicht des photographischen Materials nach der Behandlung zugegeben werden, welche z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat einschließen.
Die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, wie oben erklärt, können erfolgreich ausgeführt werden unter Verwendung einer Vorrichtung zum Behandeln von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien. Eine bevorzugte Ausführungsform einer solchen Vorrichtung ist in Fig. 1 gezeigt.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, umfaßt die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung hauptsächlich ein Bad L&sub1; zur Farbentwicklung, ein Bad L&sub2; zum Bleichen und Fixieren, ein erstes Waschwasserbad T&sub1;, ein zweites Waschwasserbad T&sub2;, ein drittes Waschwasserbad T&sub3;, Vorrichtungen UV&sub1; und UV&sub2; zum Aussenden von ultravioletten Strahlen, eine mit einem Ionenaustauschharz gepackte Säule IC, einen Hilfstank A und eine Pumpe P. Darüberhinaus ist es bevorzugt, eine Vorrichtung zu verwenden, die eine Ultraviolett-Lampe UV, die an eine Energiezufuhr 1 angeschlossen ist, eine Röhre 2 als Behälter der Ultraviolett-Lampe UV und eine wasserbeständige Abdeckung 3 aus Gummi, wie in Fig. 2 gezeigt, umfaßt. Wenn die Vorrichtung zum Bestrahlen des Waschwassers mit ultraviolettem Licht verwendet wird, wird das Waschwasser in die Behälterröhre 2 durch einen Einlaß 4 eingeführt und dann aus einem Auslaß 5 herausgeführt, nachdem es mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wurde. Zusätzlich liegt das Ionenaustauschharz IC vorzugsweise in einer Form vor, die automatisch durch ein neues ersetzt werden kann.
Vorrichtungen wie sie in den Fig. 3 bis 6 gezeigt sind, können ebenfalls in den Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden und die gleiche Wirkung, wie oben dargelegt, kann erwartet werden. In diesen Fig. 3 bis 6 bedeuten die Bezugsbuchstaben RP und K eine Vorrichtung zur Umkehrosmose bzw. eine Kaskadenablaßleitung, und andere Bestandteile sind die gleichen wie die in Fig. 1 gezeigten.
Die Behandlungszeit der Wasserwaschbehandlung in diesen Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung liegt im allgemeinen im Bereich von 20 sec bis 3 min, vorzugsweise 30 sek bis 2 min und die Behandlung wird bei einer Temperatur von 20 bis 40ºC und vorzugsweise 30 bis 38ºC ausgeführt.
Die Behandlungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene Verfahren zum Behandeln von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien angewendet werden. Das Behandlungsverfahren der Erfindung wird im folgenden in größerer Ausführlichkeit hauptsächlich in Verbindung mit dem Behandlungsverfahren für farblichtempfindliches Silberhalogenidmaterial erläutert, doch ist es selbstverständlich, daß die Verfahren auf die Behandlung von anderen lichtempfindlichem Silberhalogenidmaterial als farblichtempfindlichen Materialien angewendet werden können.
Die Behandlungsschritte für farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, auf die die Verfahren dieser Erfindung angewendet werden können, sind z. B. wie folgt:
A. Farbentwicklung - Bleichen und Fixieren - Wasserwaschen - Trocknen;
B. Farbentwicklung - Wasserwaschen - Bleichen und Fixieren - Wasserwaschen - Trocknen;
C. Farbentwicklung - Bleichen - Fixieren - Wasserwaschen - Trocknen;
D. Farbentwicklung - Bleichen - Bleichen und Fixieren - Wasserwaschen - Trocknen:
E. Farbentwicklung - Bleichen - Bleichen und Fixieren - Wasserwaschen - Trocknen;
F. Farbentwicklung - Fixieren - Bleichen und Fixieren - Wasserwaschen - Trocknen;
G. Farbentwicklung - Bleichen - Wasserwaschen - Fixieren - Wasserwaschen - Stabilisierung - Trocknen;
H. Farbentwicklung Bleichen - Fixieren - Wasserwaschen - Stabilisierung - Trocknen;
I. Farbentwicklung - Bleichen - Bleichen und Fixieren - Wasserwaschen - Stabilisierung - Trocknen;
J. Farbentwicklung - Bleichen und Fixieren - Wasserwaschen - Stabilisierung - Trocknen;
K. Farbentwicklung - Fixieren - Bleichen und Fixieren - Wasserwaschen - Stabilisierung - Trocknen.
Jedes der Behandlungsbäder wird nun unten erläutert.

Farbentwicklungslösung

Eine zur Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel vom primären aromatischen Amintyp als Hauptkomponente enthält. Obwohl Aminophenolverbindungen als Farbentwicklungsmittel brauchbar sind, werden Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp bevorzugt.
Als Beispiele für letztere können eingeschlossen werden 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin oder Sulfat, Hydrochlorid, Phosphat, p-Toluolsulfonat, Tetraphenylborat und p-(t-Octyl)-benzolsulfonat davon. Diese Diamine sind im allgemeinen im Salzzustand stabiler als im freien Zustand und deshalb werden die Salze bevorzugt verwendet.
Beispiele der Derivate vom Aminophenoltyp sind o-Aminophenol, p-Aminophenol, 4-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-methylphenol, 2-Oxy-3-amino-1,4-Dimethylbenzol.
Zusätzlich können die in L.F.A. Mason "Photographic Processing Chemistry", Focal Press (1966), Seiten 226-229, den US- Patenten Nrn. 2,193,015 und 2,592,364 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 48-64933 beschriebenen verwendet werden.
Diese Farbentwicklungsmittel können, wenn nötig, in Kombination verwendet werden.
Eine Farbentwicklungslösung enthält im allgemeinen ein pH- pufferndes Mittel wie Carbonat, Borat und Phosphat von Alkalimetallen; einen Entwicklungsverzögerer oder Antischleiermittel wie Bromid, Jodid, Benzimidazole, Benzthiazole und Mercaptoverbindungen; ein Konservierungsmittel wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Triethanolamin, Verbindungen, die in DEOS Nr. 2622950 beschrieben sind, Sulfit und Hydrogensulfit; ein organisches Lösungsmittel wie Ethylenglykol; einen Entwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quartäre Ammoniumsalze, Amine, Thiocyanat und 3,6-Thiaoctan-1,8-diol; einen farbstoffbildenden Kuppler; einen konkurrierenden Kuppler; ein keimbildendes Mittel wie Natriumborhydrid; ein Entwicklungshilfsmittel wie 1-phenyl-3-pyrazolidon; ein Verdickungsmittel; einen Chelatbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure; Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, Aminopolycarbonsäuren wie die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 58-195845 beschriebenen, 1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure, organische Phosphonsäuren wie die in Research Disclosure 18170 (Mai 1979) beschriebenen, Aminophosphonsäuren wie Aminotris (methylenphosphonsäure) und Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Phosphonocarbonsäuren wie die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 52-102726, 53-42730, 54-121127, 55-4024, 55-4025, 55-126241, 55-65955 und 55-65956, und Research Disclosure 18170 (Mai 1979) beschriebenen.
Das Farbentwicklungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 30 g, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15 g pro Liter einer Farbentwicklungslösung verwendet. Der pH der Farbentwicklungslösung ist im allgemeinen 7 oder höher und ganz allgemein etwa 9 bis etwa 13. Ferner ist es möglich eine Hilfslösung zu verwenden, in der die Konzentrationen von Halogeniden, ein Farbentwicklungsmittel und dergleichen eingestellt werden, um die Menge einer Nachfüllösung für das Farbentwicklungsbad zu verringern.
In dem Verfahren dieser Erfindung ist es bevorzugt, daß die Farbentwicklungslösung im wesentlichen frei von Benzylalkohol ist, der oben als Beispiel eines Entwicklungsbeschleunigers aufgeführt ist. In dieser Hinsicht bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen frei von", daß Benzylalkohol in der Farbentwicklungslösung in einer Menge von 2 ml oder weniger pro Liter der letzteren, vorzugsweise 0,5 ml oder weniger und am meisten bevorzugt gar nicht vorhanden ist. Wenn Benzylalkohol nicht in der Farbentwicklungslösung enthalten ist, wird eine ausgezeichnetere Wirkung erhalten.
Die Behandlungstemperatur in der Farbentwicklungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 50ºC und mehr bevorzugt von 30 bis 40ºC. Die Verarbeitungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 20 sec bis 10 min und mehr bevorzugt von 30 sec bis 5 min.

Bleich-, Bleich-Fixier- und Fixier-Flüssigkeiten

Die photographischen Emulsionsschichten werden nach der Farbentwicklung gewöhnlich einer Bleichbehandlung unterzogen. Das Bleichen kann zur gleichen Zeit wie eine Fixierbehandlung ausgeführt werden, was Bleich-Fixieren genannt wird, oder kann getrennt davon ausgeführt werden. Bei der Bleich-Fixierbehandlung kann ein Gegenstromergänzungsverfahren verwendet werden, worin zwei oder mehr Bäder vorhanden sind und die Bleich-Fixierlösung zu dem späteren Bad zugefügt wird und eine überfließende Flüssigkeit des späteren Bades in das erstere Bad eingebracht wird.
Ein Beispiel eines Bleichmittels, das in der Bleichflüssigkeit oder der Bleich-Fixierflüssigkeit in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Eisen(III)-Ionen-Komplex, der ein Komplex aus einem Eisen(III)-Ion mit einem Chelatbildner wie Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure oder Salzen dieser ist. Die Aminopolycarbonsäuresalze oder Aminopolyphosphonsäuresalze sind ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz oder wasserlösliches Aminsalz von Aminopolycarbonsäure oder Aminopolyphosphonsäure. Das Alkalimetall ist z. B. Natrium, Kalium und Lithium und Beispiele für die wasserlöslichen Amine sind Alkylamine wie Methylamin, Diethylamin, Triethylamin und Butylamin; alicyclische Amine wie Cyclohexylamin; Arylamine wie Anilin, m-Toluidin; heterocyclische Amine wie Pyridin, Morpholin und Piperidin.
Typische Beispiele der Chelatbildner wie Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure und Salze dieser sind wie folgt Ethylendiamintetraessigsäure;
Dinatriumethylendiamintetraacetat;
Diammoniumethylendiamintetraacetat;
Tetra(trimethylammonium)ethylendiamintetraacetat;
Tetrakaliumethylendiamintetraacetat;
Tetranatriumethylendiamintetraacetat;
Trinatriumethylendiamintetraacetat;
Diethylentriaminpentaessigsäure;
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat;
Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure;
Trinatriumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triacetat;
Triammoniumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triacetat;
1,2-Diaminopropantetraessigsäure;
Dinatrium-1,2-diaminopropantetraacetat;
1,3-Diaminopropantetraessigsäure;
Diammonium-1,3-diaminopropantetraacetat;
Nitrilotriessigsäure;
Trinatrium-nitrilotriacetat;
Cyclohexandiamintetraessigsäure;
Dinatriumcyclohexandiamintetraessigsäure;
Iminodiessigsäure;
Dihydroxyethylglycin;
Ethyletherdiamintetraessigsäure;
Glykoletherdiamintetraessigsäure;
Ethylendiamintetrapropionsäure;
Phenylendiamintetraessigsäure;
1,3-Diaminpropanol-N,N,N',N'-tetrametyhlenphosphonsäure;
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure;
1,3-Propylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure.
Das Eisen(III)-Ionen-Komplexsalz kann in einer Form von einem oder mehreren zuvor hergestellten Komplexsalzen verwendet werden oder kann in Lösung unter Verwendung eines Eisen(III)- Salzes wie Eisen(III)-Sulfat, Eisen(III)-Chlorid, Eisen(III)- Nitrat, Eisen(III)-Ammoniumsulfat und Eisen(III)-Phosphat und eines Chelatbildners wie Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure und Phosphonocarbonsäure gebildet werden. Wenn das Komplexsalz in einer Lösung gebildet wird können ein oder mehrere Eisen(III)-Salze verwendet werden und auch ein oder mehrere Chelatbildner verwendet werden. Sowohl im Fall des vorab hergestellten Komplexsalzes als auch in dem in situ gebildeten kann der Chelatbildner in einer Überschußmenge verwendet werden, die größer ist als die zum Bilden des gewünschten Eisen(III)-Ionensalzes erforderliche. Unter Eisenkomplexen ist ein Komplex aus Eisen(III)-Ionen mit Aminopolycarbonsäure bevorzugt und die davon verwendete Menge liegt im Bereich von 0,1 bis 1 Mol/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol/l im Fall einer Bleichflüssigkeit für farblichtempfindliche photographische Materialien wie Farbnegativfilme. Andererseits wird die Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol/l in der Bleich-Fixierflüssigkeit dafür verwendet. Darüberhinaus wird sie in einer Menge von 0,03 bis 0,3 Mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,02 Mol/l im Fall der Bleich- und Bleich-Fixierflüssigkeit für farblichtempfindliche Materialien zum Drucken, wie Farbpapier verwendet.
Zu der Bleichflüssigkeit und der Bleich-Fixierflüssigkeit kann ein Bleichbeschleuniger je nach Bedarf zugegeben werden. Beispiele für brauchbare Bleichbeschleuniger sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe wie die im US-Patent Nr. 3,893,858, den deutschen Patenten Nrn. 1,290,812 und 2,059,988; den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 53-32736, 53-57831, 53-37418, 53-65732, 53-72623, 53-95630, 53-95631, 53-104232, 53-124424, 53-141623 und 53-28426; und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschriebenen; Thiazolinderivate wie die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 50-140129 beschriebenen; Thioharnstoffderivate wie die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 45-8506; den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 52-20832, 53-32735; und dem US-Patent Nr. 3,706,561 beschriebenen; Jodide wie die im deutschen Patent Nr. 1,127,715 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 58-16235 beschriebenen; Polyethylenoxide wie die in den deutschen Patenten Nrn. 966,410 und 2,748,430 beschriebenen; Polyaminverbindungen wie die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 45-8836 beschriebenen; ebenso wie Verbindungen, die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 49-42434, 49-59644, 53-94927, 54-35727, 55-26506 und 58-163940 beschrieben sind; und Jod- und Bromionen. Unter dem Gesichtspunkt einer hohen Beschleunigungswirkung sind Verbindungen mit einer Mercapto- oder Disulfidgruppe unter anderen bevorzugt und insbesondere sind diejenigen, die im US-Patent Nr. 3,893,858, dem deutschen Patent Nr. 1,290,812 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 53-95630 beschrieben sind, bevorzugt.
In der Bleich- oder Bleich-Fixierlösung, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Bromide wie Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid, Chloride wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid, oder Jodide wie Ammoniumiodid als Rehalogenierungsmittel enthalten sein. Wenn nötig, können eine oder mehrere anorganische oder organische Säuren und Alkali- oder Ammoniumsalze davon, die als pH-Puffer wirken können, wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure, Antikorrosionsmittel wie Ammoniumnitrat und Guanidin zugegeben werden.
Das in der Fixier- oder Bleich-Fixierflüssigkeit verwendete Fixiermittel kann jedes herkömmliche sein, z. B. Thiosulfate wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate wie Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat; Thioether oder Thioharnstoffe wie Ethylenbisthioglykolsäure, 3,6-Dithia-1,8-octandiol, welche wasserlösliche Silberhalogenidlöslichmachende Mittel sind. Diese Mittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Ferner kann die spezielle Bleich-Fixierlösung, die aus einer Kombination eines Fixiermittels und einer großen Menge Halogenid wie Kaliumiodid besteht, die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 51-155354 beschrieben ist, in dem Bleich-Fixierverfahren verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung sind Thiosulfate bevorzugt, insbesondere Ammoniumthiosulfat.
Die Konzentration des Fixiermittels in der Fixier- oder Bleich-Fixierbehandlung ist vorzugsweise 0,3 bis 2 Mol/l. Insbesondere im Fall der Behandlung von farblichtempfindlichen photographischen Materialien ist die Menge davon im Bereich von 0,8 bis 1,5 Mol/l und im Fall von farblichtempfindlichen Materialien zum Drucken, liegt sie im Bereich von 0,5 bis 1 Mol/l.
Im allgemeinen beträgt der pH-Wert der Fixier- oder Bleich- Fixierlösung vorzugsweise 3 bis 10, mehr bevorzugt 5 bis 9. Dies ist so, weil wenn der pH-Wert niedriger als die untere Grenze ist, die entsilbernde Wirkung verstärkt ist, aber die Flüssigkeiten beeinträchtigt sind und der Cyanfarbstoff dazu neigt, in den Leukofarbstoff umgewandelt zu werden, wogegen wenn der pH-Wert über der oberen Grenze liegt, die Entsilberungsrate extrem herabgesetzt ist und die Neigung besteht, daß leicht Verfärbungen verursacht werden.
Um den pH einzustellen können zu den Flüssigkeiten z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Bicarbonate, Ammoniak, Ätznatron, Ätzkali, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat nach Bedarf zugegeben werden. Ferner können auch verschiedene fluoreszierende Aufheller, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Polyvinylpyrrolidon oder organische Lösungsmittel wie Methanol zu der Bleich-Fixierflüssigkeit zugegeben werden.
Die Bleichflüssigkeit und Bleich-Fixierflüssigkeit, so wie sie hier verwendet werden, enthalten eine Sulfitionen-freisetzende Verbindung als Konservierungsmittel wie Sulfite, z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit; Bisulfite, z. B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit; und Metabisulfite, z. B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit. Diese Verbindungen sind vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,5 Mol/l, ausgedrückt als Sulfitionen, und mehr bevorzugt 0,04 bis 0,40 Mol/l, vorhanden.
Außerdem können andere Konservierungsmittel wie Ascorbinsäure, Carbonylbisulfitaddukt oder Carbonylverbindungen verwendet werden, obwohl die Bisulfite allgemein als Konservierungsmittel verwendet werden.
Zusätzlich zu den vorstehenden Verbindungen ist es auch möglich, puffernde Mittel, fluoreszierende Aufheller, Chelatbildner und pilzhemmende Mittel je nach Bedarf zuzugeben.
Die lichtempfindlichen Materialien, auf die die vorstehende Behandlung angewendet wird, sind z. B. monochromatisches Papier, monochromatische Negativfilme, Farbpapier oder Farbnegativfilme.
Zuallererst wird in der Emulsionsschicht des Farbpapiers Silberchlorbromid mit einem Silberbromidgehalt von 10 Mol-% oder mehr bevorzugt verwendet. Darüberhinaus beträgt der Silberbromidgehalt vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, um eine Emulsion mit einer ausreichenden Empfindlichkeit zu erhalten, ohne eine unerwünschte Zunahme der Schleierbildung zu verursachen, und insbesondere wenn bei der Farbentwicklungsbehandlung Schnelligkeit erforderlich ist, kann der Silberhalogenidgehalt auf höchstens 10 Mol-% oder höchstens 5 Mol-% reduziert werden. Insbesondere ist die Verwendung einer Emulsion mit einem Silberbromidgehalt von 1 Mol-% oder weniger, welche fast reines Silberchlorid ist, bevorzugt, da sie das Farbentwicklungsverfahren beschleunigt.
Die photographische Emulsionsschicht der Farbnegativfilme, wie sie hier verwendet wird, kann jedes der folgenden Silberhalogenide enthalten: Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid. Bevorzugt sind Silberiodbromid und Silberiodchlorbromid mit einem Silberiodidgehalt von nicht mehr als 30 Mol-%. Am meisten bevorzugt sind Silberiodbromide mit einem Silberiodidgehalt von 2 bis 25 Mol-%.
Die Silberhalogenidkörner in den photographischen Emulsionen können sogenannte reguläre Körner mit einer regulären Kristallform wie kubisch, oktaedrisch oder tetradekaedrisch sein. Alternativ dazu können die Körner eine irreguläre Kristallstruktur wie kugelförmig haben oder solche mit Kristallfehlern wie einer Zwillingsebene oder eine zusammengesetzte Form davon sein.
Im Hinblick auf die Korngröße des Silberhalogenids können die Körner feine Körner mit einer Größe von 0,1 um oder weniger oder große Körner mit einem Durchmesser der projizierten Fläche von bis zu 10 um sein. Die photographische Emulsion kann eine monodisperse sein, die Silberhalogenidkörner mit einer engen Korngrößenverteilung enthält oder eine polydisperse, die Körner mit einer breiten Größenverteilung enthält.
Photographische Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, können z. B. nach den Verfahren hergestellt werden, die beschrieben sind in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967; G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966; und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964. Das heißt, irgendeines der sauren Verfahren, neutralen Verfahren und ammoniakalischen Verfahren kann verwendet werden. Ferner kann ein Einzelstrahlverfahren, ein Simultanstrahlverfahren oder eine Kombination davon verwendet werden, um ein lösliches Silbersalz mit einem löslichen Halogensalz umzusetzen. Ein Verfahren zum Bilden von Körnern unter Bedingungen eines Silberionenüberschusses, d. h., ein sogenanntes Umkehrstrahlverfahren, kann verwendet werden. Als eines der Simultanstrahlverfahren kann auch ein Verfahren verwendet werden, wo der pAg in einer flüssigen Phase, in der Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, d. h., ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren. Dieses Verfahren ergibt eine Silberhalogenidemulsion, in der die Kristallform regulär ist und die Korngröße annähernd einheitlich ist.
Es ist auch möglich, mindestens zwei Silberhalogenide zu vermischen, die getrennt voneinander gebildet worden sind.
Die vorstehend erwähnte Silberhalogenidemulsion mit regulären Körnern wird-erhalten durch Kontrollieren des pAg und des pH während der Bildung der Körner. Einzelheiten sind z. B. in Photographic Science and Engineering, Band 6, Seite 159-165 (1962), Journal of Photographic Science, Band 12, Seite 242 251 (1964), dem US-Patent Nr. 3,655,394 und dem UK-Patent Nr. 1,413,748 offenbart.
Eine typische monodisperse Emulsion enthält Silberhalogenid, dessen durchschnittliche Korngröße größer als 0,1 um ist, und von dem mindestens etwa 95 Gew.-% eine Korngröße innerhalb der durchschnittlichen Korngröße ± 40% haben. Eine Emulsion, die Silberhalogenid enthält, dessen durchschnittliche Korngröße etwa 0,25 bis 2 um ist und von dem mindestens 95 Gew.-% oder Prozent der Anzahl eine Korngröße innerhalb der durchschnittlichen Korngröße ± 20% hat, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Verfahren zur Herstellung einer solchen Emulsion sind in den US-Patenten Nrn. 3,574,628 und 3,655,394 und dem UK-Patent Nr. 1,413,748 beschrieben. Ferner können monodisperse Emulsionen, wie sie in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 48-8600, 51-39027, 51-83097, 53-137133, 54-48521, 54-99419, 58-37635 und 58- 49938 beschrieben sind, bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Verwendung von flachen Körnern in der in der Erfindung verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsion kann eine gesteigerte Empfindlichkeit ergeben, welche eine Verbesserung der Effizienz einer Farbsensibilisierung durch Sensibilisierungsfarbstoffe, eine verbesserte Beziehung zwischen Empfindlichkeit und Körnigkeit, eine verbesserte Schärfe, eine Verbesserung beim Fortschreiten der Entwicklung, eine verbesserte Deckfähigkeit und ein verbessertes Cross-over einschließt.
Das flache Silberhalogenidkorn, wie es hier verwendet wird, hat ein Verhältnis des Durchmessers zur Dicke von 5 oder mehr, wie mehr als 8 oder zwischen 5 und 8.
Der Ausdruck "Durchmesser des Silberhalogenidkorns", der hier verwendet wird, bedeutet einen Durchmesser eines Kreises, der die gleiche Fläche wie die projizierte Fläche des Korns hat. In der vorliegenden Erfindung ist der Durchmesser der flachen Silberhalogenidkörner 0,3 bis 5,0 um, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 um.
Ihre Dicke beträgt 0,4 um oder weniger, vorzugsweise 0,3 um oder weniger, mehr bevorzugt 0,2 um oder weniger.
Im allgemeinen ist ein flaches Silberhalogenidkorn ein scheibenartiges Korn mit zwei Oberflächen, die zueinander parallel sind. Demgemäß wird die vorstehend erwähnte "Dicke" als die Entfernung zwischen den beiden parallelen Oberflächen, die ein flaches Silberhalogenidkorn ausmachen, ausgedrückt.
Flache Silberhalogenidkörner, in denen die Korngröße und/oder ihre Dicke monodispers gemacht sind, können verwendet werden, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11386 beschrieben.
Die Monodispergierung von flachen Silberhalogenidkörnern, die oben erwähnt ist, bedeutet ein Dispersionssystem, in dem 95% der darin dispergierten Körner eine Korngröße haben, die in dem Bereich der zahlendurchschnittlichen Korngröße ± 60%, vorzugsweise ± 40% liegen. "Zahlendurchschnittliche Korngröße" bedeutet hier den zahlendurchschnittlichen Durchmesser der projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner.
Die in der Emulsion, die in der Erfindung verwendet wird, enthaltenen Silberhalogenidkörner machen 50% oder mehr der gesamten projizierten Fläche, mehr bevorzugt 70% oder mehr, insbesondere 90% oder mehr, aus.
Bevorzugtes flaches Silberhalogenid ist aus Silberbromid, Silberiodbromid, Silberchlorbromid, Silberchloriodbromid, Silberchlorid oder Silberiodchlorid zusammengesetzt. Silberiodchlorid ist besonders bevorzugt in lichtempfindlichen Hochgeschwindigkeitsmaterialien. Wenn Silberiodchlorid verwendet wird, beträgt der Gehalt an Silberiodid gewöhnlich 40 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 20 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 15 Mol-% oder weniger. Außerdem sind Silberchlorbromid und Silberbromid besonders bevorzugt in lichtempfindlichen Materialien zum Drucken.
Die flachen Körner können eine homogene Zusammensetzung haben oder aus zwei oder mehreren Phasen mit verschiedenen Halogenzusammensetzungen zusammengesetzt sein.
Wenn z. B. Silberiodbromid verwendet wird können flache Silberiodbromidkörner eine Schichtstruktur haben, die aus mehreren Phasen mit verschiedenen Jodidgehalten zusammengesetzt ist. Zum Beispiel beschreiben die japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 58-113928 und 59-99433 bevorzugte Beispiele einer Halogenidzusammensetzung von flachen Silberhalogenidkörnern und die Halogenidverteilung in den Körnern. Grundsätzlich werden relative Gehalte von Jodid, die in flachen Silberhalogenidkörnern in jeder Phase eingeschlossen sind, vorzugsweise gewählt in Abhängigkeit von den Entwicklungsbedingungen für die lichtempfindlichen Materialien, die diese flachen Silberhalogenidkörner enthalten (wie die Menge des Lösungsmittels für Silberhalogenid in einer Entwicklungslösung) usw.
Die flachen Silberhalogenidkörner können Silberhalogenidkristalle vom zusammengesetzten Typ sein, in denen Oxidkristalle wie PbO und Silberhalogenidkristalle wie Silberchlorid verbunden sind, und Silberhalogenidkristalle, die durch epitaxiales Wachstum (wie Kristalle, in denen Silberchlorid, Silberiodbromid oder Silberiodid epitaxial auf Silberbromidkristall wächst, oder Kristalle, in denen Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder Silberchloriodbromid epitaxial auf hexagonalem oder octaedrischen Silberiodid wächst) sein. Beispiele für diese sind in den US-Patenten Nrn. 4,435,501 und 4,463,087 beschrieben.
Was die Stellen von Silberhalogenidkristallen betrifft, auf denen die Bildung eines latenten Bildes stattfindet, können Körner, die ein latentes Bild hauptsächlich an der Oberfläche der Körner geben, oder Körner die ein latentes Bild hauptsächlich in dem inneren Teil der Körner ergeben, verwendet werden. Dies kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, in Abhängigkeit von z. B. der Verwendung der lichtempfindlichen Materialien, welche die vorgenannten flachen Silberhalogenidkörner enthalten, und der Tiefe in dem Korn, bis zu der eine Entwicklungslösung, die zum Behandeln der lichtempfindlichen Materialien verwendet werden soll, eindringen kann, um ein latentes Bild zu entwickeln.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Verwenden der flachen Silberhalogenidkörner gemäß der vorliegenden Methode ist ausführlich in Research Disclosure Nr. 22534 (Januar 1983) und Nr. 25330 (Mai 1985) beschrieben, worin das Verfahren der Verwendung dieser, z. B. auf einer Basis der Beziehung zwischen der Dicke und den optischen Eigenschaften von flachen Silberhalogenidkörnern, offenbart ist.
Körner können eine homogene Kristallstruktur haben oder Silberhalogenidzusammensetzungen haben, die zwischen ihrem inneren Teil und ihrem äußeren Teil sich unterscheiden, oder sie können eine Schichtstruktur haben. Solche Körner für die Emulsion sind im UK-Patent Nr. 1,027,146, den US-Patenten Nrn. 3,505,068 und 4,444,877 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 58-143331 beschrieben. Mehr als zwei Arten von Silberhalogeniden, die verschiedene Zusammensetzungen haben, können durch epitaxiale Verbindung verbunden werden. Alternativ dazu kann Silberhalogenid mit anderen Verbindungen als Silberhalogenid verbunden werden, wie etwa Silberrhodanid (rhodan silver) und Bleioxid. Solche Körner für die Emulsion sind in den US-Patenten Nrn. 4.094,684; 4,142,900; 4,459,353; 4,349,622; 4,395,478; 4,433,501; 4,463,087; 3,656,962 und 3,852,067; dem UK-Patent Nr. 2,038,792 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 59-162540 beschrieben.
Es ist auch möglich ein Gemisch von Körnern mit verschiedenen Kristallformen zu verwenden.
Lösungsmittel für das Silberhalogenid sind brauchbar, um die Reifung zu erleichtern. Zum Beispiel ist es bekannt, daß eine Überschußmenge von Halogenionen in einen Reaktor gegeben wird, um die Reifung zu erleichtern. Deshalb ist es klar, daß es möglich ist, die Reifung nur durch das Einbringen einer Halogenidsalzlösung in einen Reaktor zu erleichtern. Andere Reifungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Diese Reifungsmittel können vorab zu einem Dispersionsmedium in einen Reaktor zugegeben werden, bevor Silber- und Halogenidsalze zugegeben werden, oder sie können in einen Reaktor gleichzeitig mit der Zugabe von einem oder mehreren Halogenidsalzen, Silbersalzen und Entflockern eingebracht werden. Alternativ dazu können die Reifungsmittel getrennt im Schritt der Zugabe von Halogenidsalzen und Silbersalzen eingebracht werden.
Als von Halogenionen verschiedene Reifungsmittel werden Ammoniak- oder Aminoverbindungen, Thiocyanatsalze wie Alkalimetallthiocyanate, insbesondere Natrium- oder Kaliumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat genannt. Die Verwendung von Thiocyanat-Reifungsmitteln ist in den US-Patenten Nrn. 2,222,264, 2,448,534; und 3,320,069 beschrieben. Thioether-Reifungsmittel, die gegenwärtig auf diesem Gebiet verwendet werden und in den US-Patenten Nrn. 3,271,157; 3,574,628 und 3,737,313 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden. Alternativ dazu können Thionverbindungen, die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 53-82408 und 53- 144319 beschrieben sind, verwendet werden.
Die Eigenschaften von Silberhalogenidkörnern können in Gegenwart von verschiedenen Verbindungen während der Silberhalogenidbildung- und -fällung eingestellt werden. Solche Verbindungen können in einen Reaktor vorher eingebracht werden oder gemäß einer herkömmlichen Weise zugegeben werden, während ein oder mehrere Salze zugegeben werden. Wie in den US-Patenten Nrn. 2,448,060; 2,628,167; 3,737,313; und 3,772,031; und Research Disclosure, Band 134 (Juni 1975), 13452, beschrieben, können die Eigenschaften von Silberhalogenid in Gegenwart von solchen Verbindungen wie Kupfer, Iridium, Blei, Bismuth, Cadmium, Zink, Chalkogenen wie Schwefel, Selen und Tellur, Gold und Edelmetallen der Gruppe VII beim Schritt der Silberhalogenidbildung- und -fällung eingestellt werden. Silberhalogenidemulsionen können durch innere Reduktion von Körnern während ihrer Bildung und Fällung sensibilisiert werden, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58-1410 und Moiser et al., Journal of Photographic Science, Band 25, 1977, 19-27 beschrieben ist.
Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann ausgeführt werden unter Verwendung einer aktiven Gelatine, wie in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Macmillan, 1977, Seite 67-76 beschrieben ist. Alternativ dazu kann die chemische Sensibilisierung unter Verwendung von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium oder einem Gemisch dieser Sensibilisierungsmittel bei einem pAg von 5 bis 10, einem pH von 5 bis 8 und einer Temperatur von 30 bis 80ºC ausgeführt werden, wie es in Research Disclosure, Band 120, 12008 (April 1974) und ebenda, Band 34, 13452 (Juni 1975), den US-Patenten Nrn. 2,642,361; 3,297,446; 3,772,031; 3,857,711; 3,901,714; 4,266,018; und 3,904,415 und dem UK-Patent Nr. 1,315,755 beschrieben ist. Vorzugsweise wird die chemische Sensibilisierung in Gegenwart von Goldverbindungen und Thiocyanatverbindungen oder schwefelhaltigen Verbindungen, die in den US-Patenten Nrn. 3,857,711; 4,266,018; und 4,054,457 beschrieben sind, oder anderen schwefelhaltigen Verbindungen wie Hypo, Thioharnstoffverbindungen, Rhodaninverbindungen, ausgeführt. Die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart von chemischen Sensibilisierungshilfsmitteln durchgeführt werden. Brauchbare chemische Sensibilisierungshilfsmittel sind z. B. Verbindungen, die dafür bekannt sind, daß sie die Schleierbildung hemmen und die Empfindlichkeit während der chemischen Sensibilisierung steigern, wie Azainden, Azapyridazin und Azapyrimidin. Beispiele von chemischen Sensibilisierungsmodifizierungshilfsmitteln sind in den US-Patenten Nrn. 2,131,038; 3,411,914; und 3,554,757; der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 58-126526; und G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966) Seiten 138-143 beschrieben. Zusätzlich zu oder anstelle der chemischen Sensibilisierung ist es möglich eine Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von z. B. Wasserstoff, wie in den US-Patenten Nrn. 3,891,446 und 3,984,249 beschrieben, durchzuführen. Die Reduktionssensibilisierung kann durch Verwendung von solchen Reduktionsmitteln wie Zinnchlorid, Thioharnstoffdioxid und Polyamin oder durch eine Behandlung bei niedrigen pAg (z. B. unter 5) und/oder Behandlung bei hohem pH (z. B. oberhalb 8) wie in den US-Patenten Nrn. 2,518,698; 2,743,182; und 2,743,183 beschrieben, durchgeführt werden. Ferner ist es möglich, die Farbsensibilisierung durch die in den US-Patenten Nrn. 3,917,485 und 3,966,476 beschriebene chemische Sensibilisierung zu verstärken.
Photographische Silberhalogenidemulsionen, die in der Erfindung verwendet werden, können durch Methinfarbstoffe oder andere spektral sensibilisiert werden. Zu verwendende Farbstoffe schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Besonders brauchbare Farbstoffe sind diejenigen, die zu Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen gehören. In diesen Farbstoffen können alle üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendeten Kerne (Ringe) als basisch reaktive heterocyclische Kerne eingesetzt werden. Im einzelnen können der Pyrrolinkern, Oxazolinkern, Thiazolinkern, Pyrrolkern, Oxazolkern, Thiazolkern, Selenazolkern, Imidazolkern, Tetrazolkern, Pyridinkern usw; Kerne, die durch Kondensieren eines alicyclischen Kohlenwasserstoffrings mit den zuvor erwähnten Kernen zusammengesetzt sind; und Kerne, die durch Kondensieren eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings mit den vorgenannten Kernen zusammengesetzt sind, wie der Indoleninkern, Benzindoleninkern, Indolkern, Benzoxazolkern, Naphthooxazolkern, Benzthiazolkern, Naphthothiazolkern, Benzselenazolkern, Benzimidazolkern, Chinalinkern, verwendet werden. Diese Kerne können Substituenten an ihren Kohlenstoffatomen haben.
Für Merocyaninfarbstoffe oder komplexe Merocyaninfarbstoffe können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie der Pyrrazolin-5-on-Kern, Thiohydantoinkern, 2-Thiooxazolidin- 2,4-dionkern, Thiazolin-2,4-dionkern, Rhodaninkern, Thiobarbitursäurekern, als Kern mit einer Ketomethylenstruktur verwendet werden.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird oft verwendet, insbesondere zum Zweck der Supersensibilisierung.
Substanzen, die keine spektrale Sensibilisierungswirkung an sich haben, oder Substanzen, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren und Supersensibilisierung aufweisen, können in die Emulsionen zusammen mit den sensibilisierenden Farbstoffen aufgenommen werden. Zum Beispiel können Aminostilbenverbindungen, die mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe substituiert sind, wie die in den US-Patenten Nr. 2,933,390 und 3,635,721 beschriebenen, ein Kondensat aus einer aromatischen organischen Säure und Formaldehyd, wie im US-Patent Nr. 3,743,510 beschrieben, Cadmiumsalze und Azaindenverbindungen aufgenommen werden. Die in den US-Patenten Nrn. 3,615,613; 3,615,641; 3,617,295; und 3,635,721 beschriebenen Kombinationen sind besonders brauchbar.
Wenn die erfindungsgemäße Emulsion spektral sensibilisiert wird, kann dies auf jeder Stufe der Herstellung der Emulsion durchgeführt werden.
Im allgemeinen werden spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe zu einer chemisch sensibilisierten Emulsion vor der Auftragung zugegeben. Alternativ dazu beschreibt das US-Patent Nr. 4,425,426 zum Beispiel ein Verfahren, in dem die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe zu der Emulsion vor oder im Verlauf der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden. Zusätzlich ist ein Verfahren, in welchem die spektralen Sensibilisierungsmittel der Emulsion vor der vollständigen Bildung von Silberhalogenidkörnern zugegeben werden, in den US-Patenten Nrn. 2,735,766; 3,628,960; 4,183,756 und 4,225,666 beschrieben.
Insbesondere beschreiben die US-Patente Nrn. 4,183,756 und 4,225,666, daß eine Vielzahl von Vorteilen wie die Verbesserung der photographischen Empfindlichkeit und die Verstärkung des Adsorptionsvermögens von Silberhalogenidkörnern für spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe dadurch erhalten werden, daß die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe zu der Emulsion zugegeben werden, nachdem stabile Keime zum Bilden von Silberhalogenidkörnern gebildet worden sind.
Bekannte Additive für Photographien, die in die lichtempfindlichen photographischen Materialien, wie sie hier verwendet werden, aufgenommen werden können, sind desgleichen in der Research Disclosure Nrn. 17643 und 18716 beschrieben und die betreffenden Passagen davon sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Additive chemisches Sensibilisierungsmittel Seite rechte Spalte empfindlichkeitssteigerndes Mittel dto. spektrales Sensibilisierungsmittel, Supersensibilisierungsmittel Antischleiermittel, Schleierstabilisierungsmittel lichtabsorbierendes Mittel, Filterfarbstoff, UV-absorbierendes Mittel bis Seite linke Spalte Mittel gegen Verfärbung Spalte Härter Bindemittel Weichmacher, Gleitmittel Beschichtungshilfsmittel Oberflächenaktivator antistatisches Mittel
Zum Zweck der Erhöhung der Empfindlichkeit, der Verstärkung des Kontrastes oder der Beschleunigung der Entwicklung können photographische Emulsionsschichten in den photographischen Materialien, die in der Erfindung eingesetzt werden, z. B. Polyalkylenoxid oder Derivate davon, wie Ether, Ester und Amin; Thioetherverbindungen, Thiomorpholine, quartäre Ammoniumsalze, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone enthalten. Zum Beispiel können diejenigen, die in den US-Patenten Nrn. 2,400,532; 2,423,549; 2,716,062; 3,617,280; 3,772,021; und 3,808,003; und dem UK-Patent Nr. 1,488,991 beschrieben sind, verwendet werden.
Zum Zweck der Verhinderung der Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien oder zur Stabilisierung der photographischen Leistung können verschiedene Verbindungen in der photographischen Silberhalogenidemulsion enthalten sein, die in der vorliegenden Methode verwendet wird. Zu nennen sind Antischleiermittel oder Stabilisatoren, z. B. Azole wie Benzothiazolium salze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriadine; Thioketoverbindungen wie Oxazolinthion; Azaindene wie Triazaindene, Tetraazaindene, insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1, 3, 3a, 7) Tetraazaindene und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonamid.
Verschiedene Farbkuppler können in die in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien eingearbeitet werden. "Farbkuppler" bedeutet hierin eine Verbindung, die in der Lage ist, durch eine Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels einen Farbstoff zu bilden. Typische Beispiele für brauchbare Farbkuppler schließen Verbindungen vom Naphthol- oder Phenoltyp, Verbindungen vom Pyrazolon- oder Pyrazoloazoltyp und lineare oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen ein. Cyan-, Magenta- und gelbe Farbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) VII-D; und 18717 (November 1979) zitierten Patenten beschrieben.
Die in lichtempfindlichen Materialien eingearbeiteten Farbkuppler werden vorzugsweise dadurch nicht diffusionsfähig gemacht, daß sie mit Ballastgruppen versehen oder polymerisiert werden. 2-Äquivalent-Kuppler, die mit Kupplungseliminierungsgruppen substituiert sind, sind mehr vorzuziehen als 4-Äquivalent-Kuppler, in denen ein Wasserstoffatom sich an einer kupplungsaktiven Stelle befindet, da die Menge des aufgetragenen Silbers vermindert werden kann. Außerdem können Kuppler, in denen ein gebildeter Farbstoff eine geeignete Diffusionsfähigkeit hat, nicht-Farbkuppler, DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor durch eine Kupplungsreaktion freisetzen oder Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, ebenfalls verwendet werden.
Ein typischer Gelbkuppler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Acylacetamidkuppler vom ölgeschützten Typ. Beispiele für solche sind in den US-Patenten Nrn. 2,407,210; 2,875,057; und 3,265,506 beschrieben. 2-Äquivalent-Gelbkuppler werden vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet. Typische Beispiele für solche sind die Gelbkuppler vom Sauerstoffatom-eliminierenden Typ, die in den US-Patenten Nrn. 3,408,194; 3,447,928; 3,933,501; und 4,022,620 beschrieben sind, oder die Gelbkuppler vom Stickstoffatom-eliminierenden Typ, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58-10739, den US-Patenten Nrn. 4,401,752 und 4,326,024, Research Disclosure (RD) 18053 (April 1979), dem UK-Patent Nr. 1,425,020, DEOS Nrn. 2,219,917; 2,261,361; 2,329,587; und 2,433,8l2 beschrieben sind. Kuppler vom α-Pivaloylacetanilid-Typ sind ausgezeichnet im Hinblick auf die Echtheit, insbesondere Lichtechtheit, des gebildeten Farbstoffs. Kuppler vom α-Benzoylacetanilid-Typ ergeben eine hohe Farbdichte.
Magentakuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Kuppler vom ölgeschützten Typ von Indazolon, Cyanoacetyl oder vorzugsweise pyrazoloazol, wie solche vom 5-Pyrazolon- und Pyrazolotriazoltyp ein. Unter den Kupplern vom 5-Pyrazolontyp sind Kuppler, deren 3-Position mit einer Arylamino- oder Acylaminogruppe substituiert ist, vom Standpunkt der Farbphase und Farbdichte des gebildeten Farbstoffs bevorzugt. Typische Beispiele für solche sind in den US-Patenten Nrn. 2,311,082; 2,343,703; 2,600,788; 2,908,573; 3,062,653; 3,152,896; und 3,936,015 beschrieben. Eine Eliminierungsgruppe der Kuppler vom 2-Äquivalent-5- pyrazolontyp ist vorzugsweise eine Stickstoffatom-eliminierende Gruppe, die im US-Patent Nr. 4,310,619 beschrieben ist, und eine Arylthiogruppe, die im US-Patent Nr. 4,351,897 beschrieben ist. Der Kuppler vom 5-Pyrazolontyp mit Ballastgruppen, der im europäischen Patent Nr. 73,636 beschrieben ist, ergibt eine hohe Farbdichte.
Als Beispiele für Kuppler vom Pyrazoloazoltyp werden Pyrazolobenzimidazole, die in dem US-Patent Nr. 3,061,432 beschrieben sind, vorzugsweise Pyrazol[5,1-c][1, 2, 4]triazole, die im US-Patent Nr. 3,725,067 beschrieben sind, Pyrazolotetrazole, die in Research Disclosure 24220 (Juni 1984) und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 50-33552 beschrieben sind, und Pyrazolopyrazole, die in Research Disclosure 24230 (Juni 1984) und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 60-43659 beschrieben sind, erwähnt. Imidazo[1,2-b]pyrazole, die im US-Patent Nr. 4,500,630 beschrieben sind, sind bevorzugt wegen der kleinen gelben Nebenabsorption des gebildeten Farbstoffs und der Echtheit. Pyrazolo[1, 5-b][1, 2, 4]triazol, das im US-Patent Nr. 4,540,654 beschrieben ist, ist besonders bevorzugt.
Als Magentakuppler ist es bevorzugt, eine Kombination von 2-Äquivalent-Magentakupplern des Pyrazoleliminierungstyps, wie diejenigen, die im US-Patent Nr. 4,367,282 beschrieben sind, mit 2-Äquivalent-Magentakupplern vom Arylthiogruppeeliminierungstyp, wie diejenigen, die in den US-Patenten Nrn. 4,366,237 und 4,522,915 beschrieben sind, zu verwenden.
Cyankuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Naphthol- oder Phenolkuppler vom ölgeschützten Typ ein. Typische Kuppler vom Naphtholtyp sind im US-Patent Nr. 2,474,293 beschrieben. Typische bevorzugte 2-Äquivalent-Naphtholkuppler vom Sauerstoffatomeliminierungstyp sind in den US-Patenten Nrn. 4,052,212; 4,146,396; 4,228,233; und 4,296,200 beschrieben. Beispielhafte Kuppler vom Phenoltyp sind in den US-Patenten Nrn. 2,369,929; 2,801,171; 2,772,162; und 2,895,826 beschrieben.
Cyankuppler, die gegen Feuchtigkeit und Wärme beständig sind, werden vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet. Beispiele für solche sind Cyankuppler vom Phenoltyp mit einer Alkylgruppe höher als einer Methylgruppe an einer Metaposition eines Phenolkerns, wie im US-Patent Nr. 3,772,002 beschrieben; 2,5-Diacylaminosubstituierte Kuppler vom Phenoltyp, wie in den US-Patenten Nrn. 2,772,162; 3,758,308; 4,126,396; 4,334,011; und 4,327,173; DEOS Nr. 3,329,729 und dem europäischen Patent Nr. 121,365 beschrieben; und Kuppler vom Phenoltyp mit einer Phenylureidogruppe an der 2-Position und einer Acylaminogruppe an der 5-Position, wie in den US-Patenten Nrn. 3,446,622; 4,333,999; 4,451,559; und 4,427,767 beschrieben. Cyankuppler, in denen die 5-Position von Naphthol mit einer Sulfonamid- oder Amidgruppe substituiert ist, wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 60-237448, den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 59-264277 und 59-268135 beschrieben, sind ausgezeichnet bezüglich der Echtheit des erzeugten Bildes und können auch vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Um eine unnötige Absorption in der kurzwelligen Region des aus Magenta- und Cyankupplern gebildeten Farbstoffs zu kompensieren, ist es bevorzugt, einen gefärbten Kuppler zusammen in farblichtempfindlichen Materialien zu verwenden, die zum Photographieren verwendet werden. Beispiele für solche sind der gelbgefärbte Magentakuppler, der im US-Patent Nr. 4,163,670 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57-39413 beschrieben ist, der magentagefärbte Cyankuppler, der in den US-Patenten Nrn. 4,004,929 und 4,138,258 und dem UK-Patent Nr. 1,146,368 beschrieben ist.
Die Körnigkeit kann dadurch verbessert werden, daß zusätzlich ein Kuppler verwendet wird, der einen Farbstoff bilden kann, der mäßig diffusionsfähig ist. Als solche Unschärfekuppler sind einige Magentakuppler im US-Patent Nr. 4,366,237 und UK-Patent Nr. 2,125,570 genau beschrieben und einige Gelb-, Magenta- und Cyankuppler sind im europäischen Patent Nr. 96,570 und DEOS Nr. 3,234,533 genau beschrieben.
Farbstoffbildende Kuppler und die bereits erwähnten speziellen Kuppler können Dimere oder höhere Polymere sein. Typische Beispiele für polymerisierte farbstoffbildende Kuppler sind in den US-Patenten Nrn. 3,451,820 und 4,080,211 beschrieben. Beispiele für polymerisierte Magentakuppler sind im UK-Patent Nr. 2,102,173, dem US-Patent Nr. 4,367,282, den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 60-75041 und 60-113596 beschrieben.
Um die für lichtempfindliche Materialien erforderlichen Eigenschaften zu ergeben, können zwei oder mehr Kuppler zusammen in einer einzelnen lichtempfindlichen Schicht verwendet werden, oder der gleiche Kuppler kann in zwei oder mehrere verschiedene lichtempfindliche Schichten eingebracht werden.
Die zu verwendende Standardmenge der gefärbten Kuppler ist 0,001 bis 1 Mol und die bevorzugte Menge davon ist 0,01 bis 0,5 Mol für Gelbkuppler, 0,003 bis 0,3 Mol für Magentakuppler und 0,002 bis 0,3 Mol für Cyankuppler pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids.
Die lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können einen Kuppler enthalten, der bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, d. h., einen sogenannten DIR- Kuppler.
Beispiele für den DIR-Kuppler sind diejenigen, die einen Entwicklungsinhibitor vom heterocyclischen Mercaptotyp freisetzen, wie im US-Patent Nr. 3,227,554 beschrieben; diejenigen, die Entwicklungsinhibitoren von Benzotriazolderivaten freisetzen, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58-9942 beschrieben; sogenannte farblose DIR-Kuppler, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51-16141 beschrieben sind; diejenigen, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Entwicklungsinhibitor mit Zersetzung von Methylol nach der Eliminierung freisetzen, wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 52-90932 beschrieben; diejenigen, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, womit eine intramolekulare nukleophile Reaktion nach der Eliminierung einhergeht, wie im US-Patent Nr. 4,248,962 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 57-56837 beschrieben; diejenigen, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, indem ein Elektronentransfer über ein konjugiertes System nach der Eliminierung hervorgerufen wird, wie in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 56-114946, 57-154234, 57-188035, 58-98728, 58-209736, 58-209737, 58-209738, 58-209739 und 58-209740 beschrieben; diejenigen, die einen diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor freisetzen, dessen entwicklungsinhibierende Fähigkeit in einem Entwicklungsbad desaktiviert wird, wie in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 57-151944 und 58-217932 beschrieben; und diejenigen, die reaktive Verbindungen freisetzen, um einen Entwicklungsinhibitor durch Reaktion in einer Membran während der Entwicklung zu bilden oder um einen Entwicklungsinhibitor inaktiv zu machen, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 59-182438 und 59-184248 beschrieben.
Unter den genannten DIR-Kupplern sind Kuppler, die vorzugsweise in Kombination mit dem Kuppler, wie er in der Erfindung verwendet wird, verwendet werden, Kuppler vom Entwicklungslösungsdesaktivierungstyp, wie sie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 57-151944 beschrieben sind, Kuppler vom Zeitgebertyp, wie sie im US-Patent Nr. 4,248,962 und der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 57-154234 beschrieben sind und Kuppler vom Reaktionstyp, wie sie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 60-184248 beschrieben sind. Insbesondere bevorzugt sind die DIR-Kuppler vom Entwicklungslösungsdesaktivierungstyp, die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 57-151944, 58-217932, 50-218644, 60-225156, und 60-233650 beschrieben sind, und die DIR-Kuppler vom Reaktionstyp, die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 60-184248 beschrieben sind.
Die lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können eine Verbindung enthalten, die ein Keimbildungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger oder Vorläufer davon (im folgenden als "Entwicklungsbeschleuniger und andere" bezeichnet) in Form von Bildern während der Entwicklung freisetzt. Beispiele für solche Verbindungen sind in den UK-Patenten Nrn. 2,097,140 und 2,131,188 beschrieben und sind Kuppler, die einen "Entwicklungsbeschleuniger und andere" durch eine Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels freisetzen, d. h., DAR-Kuppler.
Der aus dem DAR-Kuppler freigesetzte "Entwicklungsbeschleuniger und andere" hat vorzugsweise eine adsorbierende Gruppe für Silberhalogenid. Beispiele für solche DAR-Kuppler sind in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 59-157638 und 59-170840 beschrieben. Besonders bevorzugt sind DAR-Kuppler, die N-Acyl-substituierte Hydrazine mit einem monocyclischen oder kondensierten cyclischen Heteroring als adsorbierende Gruppe bilden, die an einem Schwefel- oder Stickstoffatom von einer kupplungsaktiven Stelle eines photographischen Kupplers eliminiert werden. Beispiele für solche Kuppler sind in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 60-128446 beschrieben.
Verbindungen, die einen entwicklungsbeschleunigenden Bestandteil in einem Kupplerrest haben, wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 60-37556 beschrieben, und Verbindungen, die einen Entwicklungsbeschleuniger durch eine Redoxreaktion mit einem Entwicklungsmittel freisetzen, wie in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 60- 107029 beschrieben, können ebenfalls in die lichtempfindlichen Materialien, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eingearbeitet werden.
Die DAR-Kuppler werden vorzugsweise in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion der in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien eingebracht. Vorzugsweise enthält mindestens eine lichtempfindliche Schicht im wesentlichen nicht-lichtempfindliche Silberhalogenidkörner, wie in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 59-172640 und 60-128429 beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien können Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Catecholderivate, Ascorbinsäurederivate, farblose Kuppler und Sulfonamidphenolderivate als Antifarbschleiermittel oder Farbvermischungsinhibitor enthalten.
Bekannte entfärbungsverhindernde Mittel können in den lichtempfindlichen Materialien, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, verwendet werden, wie Hydrochinone, 6-Hydroxycumarone, 5-Hydroxycumarone, Spirocumarone, p-Alkoxyphenole, gehinderte Phenole wie Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine und Ether- und Esterderivate, die durch Silylierung oder Alkylierung der phenolischen Hydroxylgruppe dieser Verbindungen erhalten werden. Weiter können Metallkomplexe wie (Bissalicylaldoximat)nickelkomplex und (Bis-N,N-dialkyldithiocarbamat)nickelkomplex ebenfalls verwendet werden.
UV-Absorptionsmittel können zu einer hydrophilen kolloidalen Schicht in den lichtempfindlichen Materialien zugegeben werden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Zum Beispiel können mit einer Arylgruppe substituierte Benzotriazole, die in den US-Patenten Nrn. 3,553,794 und 4,236,013, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51- 6540 und dem europäischen Patent Nr. 57,160 beschrieben sind; Butadiene, die in den US-Patenten Nrn. 4,450,229 und 4,195,999 beschrieben sind; Cinnamate, die in den US-Patenten Nrn. 3,705,805 und 3,707,375 beschrieben sind; Benzophenone, die im US-Patent Nr. 3,215,530 und dem UK-Patent Nr. 1,321,355 beschrieben sind; und eine polymere Verbindung mit UV-absorbierenden Resten, die in den US-Patenten Nrn. 3,761,272 und 4,431,726 beschrieben ist, verwendet werden. Fluoreszierende Aufheller mit einer uv-absorbierenden Eigenschaft, die in den US-Patenten Nrn. 3,499,762 und 3,700,455 beschrieben sind. Typische UV-Absorptionsmittel sind diejenigen, die in Research Disclosure 24239 (Juni 1984) beschrieben sind.
Die lichtempfindlichen Materialien, die in der Erfindung verwendet werden können, können ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, z. B. als Auftragungshilfsmittel oder als Antistatikum, zur Verbesserung des Gleitens, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion oder zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, wie zur Entwicklungsbeschleunigung, zur Kontrastentwicklung und Sensibilisierung, einschließen.
Die lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, können wasserlösliche Farbstoffe in hydrophilen kolloidalen Schichten enthalten, die als Filterfarbstoffe dienen, und weiter dazu dienen, Bestrahlung oder Lichthofbildung zu verhindern, usw. Als solche Farbstoffe werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, vorzugsweise verwendet. Daneben sind auch Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe brauchbar. Es ist möglich einen öllöslichen Farbstoff durch ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren zu emulgieren und ihn zu hydrophilen Kolloidschichten zuzugeben.
Um eine lipophile Verbindung wie einen photographischen Kuppler in eine hydrophile organische Kolloidschicht der lichtempfindlichen Materialien einzubringen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können verschiedene Verfahren wie ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren, Latexdispersionsverfahren, ein Feststoffdispersionsverfahren und ein Alkalidispersionsverfahren angewendet werden. Ein geeignetes Verfahren kann in Abhängigkeit von der chemischen Struktur und den physikochemischen Eigenschaften einer einzubringenden Verbindung ausgewählt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Kuppler können z. B. zu einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, vorzugsweise nach dem Latexdispersionsverfahren oder noch mehr bevorzugt dem Öl-in-Wasser- Dispersionsverfahren zugegeben werden. In dem Öl-in-Wasser- Dispersionsverfahren werden die Kuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von 175ºC oder höher (im folgenden als Öl bezeichnet) gelöst, wobei, wenn nötig, ein niedrig siedendes Hilfslösungsmittel mitverwendet wird, und sie werden in Wasser oder einer wäßrigen Bindemittellösung aus z. B. Gelatine, vorzugsweise in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, fein dispergiert.
Typische hochsiedende organische Lösungsmittel sind Phthalate, die in den US-Patenten Nrn. 2,272,191 und 2,322,027, den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 54-31728 und 54-118246 beschrieben sind; Phosphate und Phosphonate, die in den US-Patenten Nrn. 3,676,137, 4,217,410, 4,278,757, 4,326,022 und 4,353,979 beschrieben sind; Benzoate die im US-Patent Nr. 4,080,209 beschrieben sind; Amide die in den US-Patenten Nrn. 2,533,514, 4,106,940 und 4,127,413 beschrieben sind; Alkohole und Phenole, die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 51-27922, 53-13414 und 53-130028; und dem US-Patent Nr. 2,835,579 beschrieben sind; aliphatische Carbonsäureester, die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn. 51-26037, 51-27921, 51-149028, 52-34715, 53-1521, 53-15127, 54-58027, 56-64333 und 56-114940, den US-Patenten Nrn. 3,748,141, 3,779,765, 4,004,928, 4,430,421 und 4,430422 beschrieben sind; Aniline, die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 58-105147 beschrieben sind; Kohlenwasserstoffe, die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nrn.
50-62632 und 54-99432 und dem US-Patent Nr. 3,912,515 beschrieben sind; Lösungsmittel, die in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 53-146622, den US-patenten Nrn. 3,689,271, 3,700,454, 3,764,336, 3,765,897, 4,075,022 und 4,239,851 und DEOS Nr. 2,410,914 beschrieben sind. Zwei oder mehrere hochsiedende organische Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden. Zum Beispiel ist eine Kombination von Phthalat und Phosphat im US-Patent Nr. 4,327,175 beschrieben.
Ein Dispersionsverfahren durch Polymere, das in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 51-59943, den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 51-39853 und 56-126830, den US-Patenten Nrn. 2,772,163 und 4,201,589 beschrieben ist, kann ebenfalls verwendet werden.
Gelatine wird als Bindemittel oder Schutzkolloid bevorzugt, welches in einer Emulsionsschicht oder Zwischenschicht der in der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materialien, verwendet werden kann, obwohl andere hydrophile Kolloide ebenfalls verwendet werden können. Zum Beispiel Proteine wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin und Kasein; Zellulosederivate wie Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose und Zellulosesulfate; Natriumalginat; Zuckerderivate wie Stärkederivate; verschiedene synthetische hydrophile Homopolymere oder Copolymere wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholteilacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
Für Gelatine kann kalkbehandelte Gelatine zur allgemeinen Verwendung, säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine, die in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) beschrieben ist, verwendet werden. Ferner kann hydrolysierte Gelatine verwendet werden.
Anorganische oder organische Härter können in einer photographischen lichtempfindlichen Schicht oder jeder hydrophilen Kolloidschicht, welche eine Rückschicht in den lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, bildet, eingeschlossen werden. Zum Beispiel werden Chromat, Aldehyde wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen wie Dimethylolharnstoff als Beispiele genannt. Aktive Halogenverbindungen wie 2,4- Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin und aktive Vinylverbindungen wie 1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-Bisvinylsulfonylacetamidethan und Vinylpolymere mit einer Vinylsulfonylgruppe an Seitenketten sind bevorzugt, da diese Verbindungen rasch hydrophile Kolloide wie Gelatine härten, um stabile photographische Eigenschaften zu ergeben. N-Carbamoylpyridiniumsalze und Haloamidiniumsalze sind ebenfalls ausgezeichnet im Hinblick auf die Härtungsgeschwindigkeit.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann angewandt werden, um mehrfarbiges photographisches Mehrschichtenmaterial mit mindestens zwei schichten mit verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten, die auf einem Träger angebracht sind, zu behandeln. Natürliche farbphotographische Mehrschichtenmaterialien, die gemäß dieser Erfindung behandelt werden, haben üblicherweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Substrat. Die Reihenfolge der Anordnung dieser schichten ist nicht auf eine spezielle eingeschränkt und kann nach Bedarf ausgewählt werden. Die Schichtenanordnung ist vorzugsweise in der Reihenfolge von rotempfindlichen Schichten, grünempfindlichen Schichten und dann blauempfindlichen Schichten von dem Substrat aus. Es ist möglich, daß eine Emulsionsschicht mit einer bestimmten Farbempfindlichkeit aus mehr als einer Emulsionsschicht mit verschiedenen Empfindlichkeiten zusammengesetzt ist, um die erreichbare Empfindlichkeit zu steigern. Es ist auch möglich, solche Schichten zu verwenden, die aus einem dreischichtigen Aufbau bestehen, um die Körnigkeit zu verbessern. Ferner kann eine nicht-farbempfindliche Schicht zwischen zwei oder mehr Emulsionsschichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit sein. Es ist gleichermaßen möglich, daß zwischen Emulsionsschichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit eine andere Emulsionsschicht mit einer verschiedenen Farbempfindlichkeit eingeschoben ist.
In mehrfarbigen photographischen Mehrschichtenmaterialien können Filterschichten zum Absorbieren von Licht mit spezifischen Wellenlängen und/oder Schichten zur Verhinderung einer Lichthofbildung vorhanden sein. Die zuvor erwähnten organischen Farbstoffe ebenso wie kolloidale Silberkörner können in diesen lichtabsorbierenden schichten verwendet werden.
Zum Zweck der Erhöhung der Empfindlichkeit durch Reflexion von Licht und zum Einfangen von entwicklungsinhibierenden Substanzen kann eine nicht-lichtempfindliche feinkörnige Silberhalogenidemulsion in einer oder mehreren nicht-lichtempfindlichen Schichten von mehrfarbigen photographischen Mehrschichtenmaterialien verwendet werden.
Im allgemeinen sind cyanbildende Kuppler in rotempfindlichen Emulsionsschichten eingeschlossen; magentabildende Kuppler in grünempfindlichen Emulsionsschichten; und gelbbildende Kuppler in blauempfindlichen Emulsionsschichten. Jedoch sind auch andere Kombinationen erlaubt. Zum Beispiel wird eine IR- empfindliche Schicht kombiniert, um quasi-Farbphotographien oder -materialien, die einem Halbleiterlaser ausgesetzt werden sollen, zu ergeben. Ferner ist es möglich, einen Kuppler zuzumischen, der einen Farbstoff bildet, der eine andere Farbe als die Komplementärfarbe einer empfindlichen Lichtwellenlänge einer jeden Schicht bildet, um einen unnatürlichen Farbton zu vermeiden, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 33-3481 beschrieben.
In den photographischen Materialien, auf die die Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden, werden photographische Emulsionsschichten und andere Schichten auf ein herkömmliches flexibles Substrat wie einen Plastikfilm, Papier und Stoff oder ein starres Substrat wie Glas, Keramik oder Metalle aufgetragen. Beispiele für brauchbare flexible Substrate sind Filme, die aus einem synthetischen oder halbsynthetischen Polymer wie Zellulosenitrat, Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat, zusammengesetzt sind, Barytpapier und Papier, das mit einem α-Olefinpolymer wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Buten-Copolymer beschichtet oder laminiert ist. Das Substrat kann mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sein. Es kann zum Abschirmen von Licht schwarz gemacht sein. Die Oberfläche des Substrates wird im allgemeinen grundiert, um eine gute Adhäsion mit einer photographischen Emulsionsschicht oder dergleichen zu ergeben. Es ist möglich die Substratoberfläche einer Glimmentladung, Koronaentladung, Bestrahlung mit UV-Licht oder Flammenbehandlung vor oder nach dem Grundieren auszusetzen.
Zum Beschichten der Oberfläche des Substrates mit photographischen Emulsionsschichten oder hydrophilen Kolloidschichten können verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren verwendet werden, wie ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Beschichtungsverfahren mit Walzen, ein Gießlackierverfahren und ein Extrusionsbeschichtungsverfahren. Falls erforderlich können die in den US-Patenten Nrn. 2,681,294; 2,761,791; 3,526,528; und 3,508,947 beschriebenen Beschichtungsverfahren zum gleichzeitigen Beschichten mit Mehrfachschichten verwendet werden.
Verschiedene Belichtungsmittel können für die lichtempfindlichen Materialien eingesetzt werden, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden können. Alle Lichtquellen, die Strahlen aussenden, die der empfindlichen Wellenlänge der lichtempfindlichen Materialien entsprechen, können als Beleuchtungsquelle oder beschreibende Lichtquelle verwendet werden. Natürliches Licht (Sonnenlicht), Glühlampen, Halogenlampen, Quecksilberlampen, Leuchtstofflampen, Blitzlichtquellen wie Stroboskoplampen und metallverbrennende Blitzlichtlampen werden gewöhnlich verwendet. Ferner können auch Gaslaser, Farbstofflaser oder Halbleiterlaser, Leuchtstoffdioden und Plasmalichtquellen verwendet werden. Fluoreszierendes Licht, das aus einem fluoreszierenden Körper, der durch Elektronenstrahlen oder dergleichen (Kathodenstrahlröhre usw.), angeregt ist, oder ein Belichtungsmittel aus einer Kombination von Mikroverschlußgruppierungen unter Verwendung von Flüssigkristall (LCD) oder Bleizirconattitanat (PLZT), welches mit Lanthan dotiert ist, und eine Lichtquelle einer linearen oder planaren Form können ebenfalls verwendet werden. Die spektrale Verteilung des zur Belichtung verwendeten Lichts kann unter Verwendung eines Farbfilters je nach Bedarf geregelt werden.
Die vorliegende Erfindung wird eingesetzt, um lichtempfindliche Materialien zu behandeln, die aus den vorgenannten Komponenten zusammengesetzt sind und eine Vielzahl von bekannten Arten des Schichtaufbaus haben. Bevorzugte Arten des Aufbaus sind unten angegeben, in welchen als Substrat z. B. flexible Substrate wie Kunststoffilme, Papier und Stoffe; Glas, Porzellan und Metalle erwähnt werden können. Unter diesen sind Barytpapier und Papier, das mit einem Polyethylenfilm laminiert ist, in dem ein weißes Pigment wie Titanoxid und/oder ein blaufärbender Farbstoff wie Ultramarin Blue eingearbeitet ist, bevorzugt. Beispiele dafür sind diejenigen, die in Research Disclosure Nr. 17643, Seiten 23-27 und ebenda Nr. 18716, Seiten 648-650 beschrieben sind.
(i) Substrat-BL-MC-GL-MC-RL-PC(2)-PC(1);
(ii) Substrat-BL-MC-RL-MC-GL-PC(2)-PC(1);
(iii) Substrat-RL-MC-GL-MC-BL-PC(2)-PC(1);
(iv) Substrat-RL-MC-RL-MC-GL-PC(2)-PC(1);
(v) Substrat-BL(2)-BL(1)-MC-GL(2)-GL(1)-MC-RL(2)-RL(1)- PC(2)-PC(1)
Worin PC(1) und PC(2) nicht-lichtempfindliche Schichten bedeuten, MC eine Zwischenschicht, BL eine blauempfindliche Emulsionsschicht, GL eine grünempfindliche Emulsionsschicht und RL eine rotempfindliche Emulsionsschicht bedeutet.
Bisher ist bekannt gewesen, daß die Bildung von Ausfällungen wie Calciumcarbonat durch Enthärten von hartem Wasser verhindert werden kann. Jedoch werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung, sowohl durch Enthärten von hartem Wasser als auch durch Beschränken der Menge von Nachfüllwasser auf einen bestimmten Bereich und/oder Sterilisieren von Waschwasser vor der Zuführung zu Waschbädern sicher erreicht. Deshalb sind diese Effekte das Ergebnis der synergistischen Wirkungen dieser zwei oder drei Faktoren und sind niemals aus den oben genannten, bekannten Tatsachen erwartet worden.
Die vorliegende Erfindung kann wirkungsvoll auf die Behandlung aller (farb)lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien wie Farbpapier, monochromatisches Papier, Umkehrfarbpapier, Farbpositivfilme, Farbnegativfilme, monochromatischen Negativfilme, Farbumkehrfilme, monochromatischen Umkehrfilme, Röntgenfilme, Mikrofilme, Kopierfilme, direkt positiven Filme, Druckfilme und Tiefdruckfilme angewendet werden.
Die Behandlungsverfahren für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung werden im folgenden in größerer Ausführlichkeit mit Bezug auf Arbeitsbeispiele erläutert und die praktisch erhaltenen Wirkungen werden außerdem im Vergleich mit Vergleichsbeispielen diskutiert.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Papier mit einer Schichtenstruktur, wie sie in der folgenden Tabelle 1 beschrieben ist, wurde auf einem Papiersubstrat hergestellt, dessen beide Oberflächen mit Polyethylenfilmen laminiert waren. Jede Beschichtungsflüssigkeit wurde gemäß den folgenden Verfahren hergestellt.

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht

Zu 19,1 g eines Gelbkupplers (a) und 4,4 g eines Farbstoffbildstabilisators (b) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 7,9 ml Lösungsmittel (c) zugegeben und die daraus hervorgehende Lösung wurde in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung welche 8 ml einer 10%igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, dispergiert, um eine Emulsion zu bilden. Andererseits wurden 90 g einer blauempfindlichen Emulsion hergestellt durch Zugeben des folgenden blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs zu einer Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt = 1 Mol-%; Menge des Silbers = 70 g/kg) in einer Menge von 5,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol des Silberchlorbromids. Die emulgierte Dispersion und die oben hergestellte blauempfindliche Emulsion wurden vermischt und die Konzentration der Gelatine wurde so eingestellt, daß die in Tabelle 1 beschriebene Zusammensetzung erhalten wurde, und somit wurde die Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht hergestellt.
Beschichtungsflüssigkeiten für die zweiten bis siebten Schichten wurden ebenfalls gemäß Verfahren, die ähnlich zu dem für die Herstellung der ersten Schicht sind, hergestellt. In jeder dieser Schichten wurde das Natriumsalz von 1-Oxy- 3,5-dichlor-s-triazin als Härter für Gelatine verwendet.
Die folgenden spektralen Sensibilisatoren wurden in jeder der Emulsionen verwendet:
Blauempfindliche Emulsionsschicht:
(Zugegebene Menge = 5,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Grünempfindliche Emulsionsschicht:
(Zugegebene Menge = 4,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
(Zugegebene Menge = 7,0 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Rotempfindliche Emulsionsschicht:
(Zugegebene Menge = 1,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Die folgenden Farbstoffe wurden in jeder der Emulsionen als strahlungsbeständiger Farbstoff verwendet:
Grünempfindliche Emulsionsschicht:
Rotempfindliche Emulsionsschicht:
Die Strukturformel der Verbindungen wie der Kuppler, die in diesem Beispiel verwendet wurden, waren wie folgt
(a) Gelbkuppler
(b) Farbstoffbildstabilisator:
(c) Lösungsmittel
(e) Magentakuppler
(f) Farbstoffbildstabilisator:
(g) Lösungsmittel
(2 : 1 (Gewichtsverhältnis)-Gemisch)
(h) Ultraviolettabsorptionsmittel:
(1 : 5 : 3 Gemisch (molares Verhältnis))
(i) Farbvermischungsinhibitor:
(j) Lösungsmittel
(k) Cyankuppler
(1 : 1 Gemisch (molares Verhältnis))
(1) Farbstoffbildstabilisator:
(1 : 3 : 3 Gemisch (molares Verhältnis))
(m) Lösungsmittel: Tabelle 1 Schichten hauptsächliche Zusammensetzung verwendete Menge Schicht (Schutzschicht) Gelatine (UV absorbierende Schicht) UV-Absorptionsmittel Lösungsmittel (Rotempfindliche Schicht) Silberchlorbromid Cyankuppler Farbstoffbildstabilisator UV-absorbierende Schicht Farbvermischungsinhibitor (Grünempfindliche Schicht) Magentakuppler (Farbvermischungs-hemmende Schicht) (Blauempfindliche Schicht) Gelbkuppler Substrat Papier laminiert mit Polyethylen (auf der Seite der ersten Schicht gelegenes Polyethylen enthält ein weiches Pigment (TiO&sub2;) und einen blaufärbenden Farbstoff (Ultramarin Blue))
Das so hergestellte photographische Papier wurde in ein langes bandartiges Papier von 82,5 mm Breite geschnitten, sie wurden mit Licht durch einen Autoprinter belichtet und dann durch eine automatische Entwicklungsmaschine, gemäß jedem der folgenden Behandlungsschritte, die in Tabelle 2 gezeigt sind, behandelt. Tabelle 2 Schritt Behandlungsschritte Temperatur ºC Behandlungszeit Tankvolumen nachgefüllte Menge (pro 1 m Papier m. einer Breite v. 82,5 mm) Farbentwicklung Bleich-Fixieren Wasserwaschen Mehrstufen- und Gegenstromsystem
Jede der Behandlungsflüssigkeiten, die in diesen Schritten verwendet wurde, hatte die folgende Zusammensetzung: (Farbentwicklungsflüssigkeit) Komponente Mutterlauge Nachfüllflüssigkeit Wasser 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60% Lösung) Lithiumchlorid Diethylentriaminpentaessigsäure 4,5-Dihydroxy-m-benzoldiphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumbromid Natriumchlorid Adenin Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Hydroxylaminsulfat fluoreszierender Aufheller (Whitex 4: hergestellt und verkauft von Sumitomo Chemical Company, Ltd.) Polyethylenimin (50%ige wäßrige Lösung) Wasser (Menge, die ausreicht, um 1 l von jeder der Lösungen zu erhalten) pH (KOH) (Bleich-Fixierflüssigkeit) Komponente Mutterlauge Nachfüllflüssigkeit Wasser Ammoniumthiosulfat Natriumsulfit Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat Ethylendiamintetraessigsäure pH (durch die Zugabe von wäßrigem Ammoniak oder Essigsäure eingestellt) Wasser (Menge, die ausreicht, um 1 l der angestrebten Lösungen zu erhalten) (Waschwasser)
Brunnenwasser mit den folgenden Eigenschaften wurde durch eine Säule durchgeleitet, die mit einem stark sauren Kationenaustauschharz vom H-Typ und einem stark basischen Anionenaustauschharz vom OH-Typ gepackt war, die beide kommerziell erhältlich sind, und das daraus hervorgehende enthärtete Wasser wurde als Waschwasser verwendet. Tabelle 3 Eigenschaften des Waschwassers Vor dem Ionenaustausch Nach dem Ionenaustausch pH Calciumionen Magnesiumionen Chlorionen Rückstand nach der Verdampfung
Die Behandlung wurde mit einer Geschwindigkeit von 180 m/Tag durchgeführt und eine solche Behandlung wurde 6 Tage lang wiederholt. Nach der 6-tägigen Behandlung wurde das Wasser in dem letzten Wasserwaschbad entnommen, um es in Reagenzgläser von 100 ml Volumen einzufüllen und dann wurden Calciumchlorid (CaCl&sub2;·2H&sub2;O) und Magnesiumchlorid (MgCl&sub2;·6H&sub2;O) zu jedem Reagenzglas zugegeben, um die in Tabelle 4 aufgeführten Calcium- und Magnesiumkonzentrationen zu erhalten. Danach wurden diese Gläser in einer mit Luft thermostatierten Kammer bei 25ºC 10 Tage lang gehalten und dann wurden die Proben auf die Trübung des Waschwassers und die Ausbreitung von Pilzen zu diesem Zeitpunkt untersucht.
Das Maß der Trübung wurde durch die Extinktion bei 700 nm (optische Weglänge = 10 mm) und visuelle Beobachtung bestimmt, während die Ausbreitung von Pilzen mittels visueller Beobachtung geschätzt wurde. Tabelle 4 Schätzung der Trübung und des Pilzwachstums No. Ca-Konzentration Mg-Konzentration Trübung Extinktion Visuelle Beobachtung Pilzwachstum (visuelle Beobachtung) Erfindung Vergleichsbeispiel Trübung Pilzwachstum Erläuterung der Zeichen nicht beobachtet beobachtet (in geringem Maß) (in geringem Ausmaß) (in gewissem Maß) (in gewissem Ausmaß) (in hohem Maß) (in hohem Ausmaß)
Wie aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, ist es klar, daß die Zunahme der Trübung und der Ausbreitung von Pilzen mit Sicherheit während eines langen Zeitraums verhindert werden kann durch Herabsetzen der Konzentration von sowohl Calcium als auch Magnesium in dem Waschwasser auf nicht mehr als 5 mg/l.
Die grundlegende molekulare Struktur von Diaion SK-1B, das von Mitsubishi Chemical Industries Ltd. erhältlich ist, ist wie folgt:

Beispiel 2

Die folgenden vier Arten von farbphotographischem Papier P&sub1; bis P&sub4; wurden hergestellt:
Farbphotographisches Papier P&sub1;: Farbphotographisches Papier beschrieben in Tabelle 1 von Beispiel 1.
Farbphotographisches Papier P&sub2;: Ähnlich dem farbphotographischen Papier P&sub1;, mit der Ausnahme, daß die 7. Schicht die folgende Zusammensetzung hatte:
Gelatine 1,33 g/m² mit Acrylsäure modifiziertes Polyvinylalkoholcopolymer 0,17 g/m² (Modifikationsgrad = 17%)
Farbphotographisches Papier P&sub3;: Farbphotographisches Papier mit einer Schichtstruktur und Zusammensetzung jeder Schicht, wie in Tabelle 5 gezeigt.
Farbphotographisches Papier P&sub4;: Ähnlich dem farbphotographischen Papier P&sub3;, mit der Ausnahme, daß die 7. Schicht die folgende Zusammensetzung hatte:
Gelatine 1,46 g/m² mit Acrylsäure modifiziertes Polyvinylalkoholcopolymer 0,16 g/m² (Modifikationsgrad = 17%) Tabelle 5 Schicht hauptsächliche Zusammensetzung verwendete Menge Schicht (Schutzschicht) Gelatine (UV-absorbierende Schicht) UV-Absorptionsmittel UV-absorbierendes Lösungsmittel (rotempfindliche Schicht) Silberchlorbromid Cyankuppler Kupplerlösungsmittel Farbvermischungsinhibitor Lösungsmittel für Farbvermischungsinhibitor (grünempfindliche Schicht) Magentakuppler Kupplerlösungsmittel Schichht (Zwischenschicht) Gelatine Farbvermischungsinhibitor Lösungsmittel für Farbvermischungsinhibitor (blauempfindliche Schicht) Silberchlorbromid Gelbkuppler Kupplungslösungsmittel Substrat Papier laminiert mit Polyethylenfilmen, in denen das auf der Seite der ersten Schicht gelegene Polyethylen ein weißes Pigment (wie TiO&sub2;) und einen blaufärbenden Farbstoff wie Ultramarin Blue enthält. Magentakuppler
Zusätzlich zu den vorstehenden Verbindungen wurden die gleichen spektralen Sensibilisatoren wie im Beispiel 1 verwendet.
Nach der Belichtung des farbphotographischen Papiers P&sub1; (82,5 mm Breite) mit Licht unter Verwendung eines Autoprinters wurde es durch eine automatische Entwicklungsmaschine gemäß der Behandlung (1), die in Tabelle 6 gezeigt ist, behandelt. Bei der Behandlung (1) wurden fünf Arten von Wasserwaschverfahren einschließlich der vorliegenden Erfindung durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse wurden miteinander verglichen. Tabelle 6 Schritte der Behandlung (I) Schritt Temperatur Behandlungszeit Tankvolumen nachgefüllte Menge Farbentwicklung Bleichfixieren Wasserwaschen Mehrstufen-Gegenstromsystem die nachgefüllte Menge wurde im folgenden beschrieben
Wasserwaschverfahren A: Leitungswasser mit den folgenden (Vergleichsbeispiel) Eigenschaften wurde in einer Menge von 30 ml pro Längeneinheit (1 m) des farbphotographischen Papiers nachgefüllt.
pH 7,1
Calciumionen 21 mg/l
Magnesiumionen 9 mg/l
Wasserwaschverfahren B: Waschwasser (Vergleichsbeispiel) umfaßt das gleiche Leitungswasser wie in dem Wasserwaschverfahren A und 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazilin-3-on, das in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 57-8542 als pilzhemmendes Mittel und Suspendiermittel beschrieben ist, in einer Menge von 0,5 g pro Liter Leitungswasser und das daraus hervorgehende Waschwasser wurde mit einer Rate von 30 ml pro Längeneinheit (1 m) des farbphotographischen Papiers nachgefüllt.
Wasserwaschverfahren C: Wie in Fig. 6 gezeigt ist, wurden (Vergleichsbeispiel) Niederdruckquecksilber-UV-Lampen mit Quarzglas mit einer Nennleistung von 4 W (Hauptwellenlänge ist 2537 A) an einem Waschwasserlagertank zum Nachfüllen und ein letztes Wasserwaschbad angebracht. Leitungswasser ähnlich zu dem im Wasserwaschverfahren A wurde in den Waschwasserlagertank eingebracht und das Leitungswasser wurde in einer Menge von 30 ml pro Längeneinheit (1 m) des farbphotographischen Papiers nachgefüllt, wobei das Wasser in dem Lagertank und dem letzten Wasserwaschbad ununterbrochen mit UV-Licht während des Betriebs der automatischen Entwicklungsmaschine bestrahlt wurde.
Wasserwaschverfahren D: Leitungswasser ähnlich zu dem im Wasserwaschverfahren A wurde mit einem (vorliegende Erfindung) kommerziell erhältlichen stark sauren Kationenaustauschharz vom Na-Typ behandelt, um Waschwasser mit den folgenden Eigenschaften zu erhalten, und das Wasser wurde in einer Menge von 30 ml pro 1 m des farbphotographischen Papiers nachgefüllt.
pH 6,9
Calciumionen 1,6 mg/l
Magnesiumionen 0,5 mg/l
Wasserwaschverfahren E: Das mit einem Ionenaustauschharz, wie (vorliegende Erfindung) im Wasserwaschverfahren D behandelte Wasser wurde in einer Menge von 30 ml pro 1 m des farbphotographischen Papiers nachgefüllt, wobei das Wasser mit UV-Licht wie im Fall des Wasserwaschverfahrens C bestrahlt wurde.
In den Verarbeitungsverfahren einschließlich der Wasserwaschverfahren A bis E wurde das farbphotographische Papier P&sub1; mit 82,5 mm Breite mit einer Geschwindigkeit von 180 m pro Tag 6 Tage lang behandelt und dann wurde die Behandlung 4 Tage lang unterbrochen. Danach wurde der Zustand (Trübung und Anwesenheit von Pilzen) von jedem der Wasserwaschbäder und die Calcium- und Magnesiumkonzentrationen des Waschwassers, welches in dem letzten Wasserwaschbad enthalten war, bestimmt. Dann wurden das farbphotographische Papier P&sub1; ebenso wie P&sub2; weiter in den gleichen Verfahren und Bädern behandelt, um das Maß der Kontamination (Flecken und Abscheidung von Pilzen oder dergleichen auf dem behandelten photographischen Papier) ebenso wie seine Adhäsionseigenschaften, wenn zwei Blätter des behandelten photographischen Papiers übereinander gelegt wurden, zu bestimmen. Die Konzentrationen von Calcium und Magnesium wurden mittels Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.
Darüber hinaus wurden bei einer Behandlung (11), wie sie in Tabelle 7 gezeigt ist, in der das farbphotographische Papier P&sub3; eingesetzt wurde, die erhaltenen Ergebnisse zwischen den Wasserwaschverfahren A bis E verglichen. Die Behandlung (11) war identisch mit der Behandlung (1) mit Ausnahme der Verwendung der folgenden Behandlungsschritte und der Farbentwicklungsflüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung. Tabelle 7 Schritte der Behandlung (II) Schritt Temperatur Behandlungszeit Tankvolumen nachgefüllte Menge Farbentwicklung Bleichfixieren Wasserwaschen Mehrstufen-Gegenstromsystem (die nachgefüllte Menge wurde im folgenden beschrieben) (Farbentwicklungsflüssigkeit für die Behandlung (II)) Komponente Mutterlauge Nachfüllflüssigkeit Wasser 1-Hydroxyethyliden-1,1,-diphosphonsäure (60%ige Lösung) Diethylentriaminpentaessigsäure Benzylalkohol Diethylenglykol Natriumsulfit Hydroxylaminsulfat Kaliumbromid Natriumcarbonat N-ethyl-N-(β-methansulfonamidethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Wasser (erforderliche Menge, um 1000 ml der angestrebten Flüssigkeiten zu bilden) pH
Das farbphotographische Papier P&sub3; wurde 6 Tage lang behandelt, gefolgt von einer Unterbrechung der Behandlung während 4 Tagen und dann wurde die Behandlung mit dem Farbpapier P&sub3; und P&sub4; fortgesetzt, um die Abschätzung der gleichen Eigenschaften wie zuvor vorzunehmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8 Nr. Behandlung Wasserwaschverfahren Konzentration in dem letzten Wasserwaschbad Zustand der Flüssigkeit in jedem Wasserwaschbad Trübung Farbe der Flüssigkeit Pilzwachstum Farbfotographisches Papier Kontaminante Adhäsionseigenschaften Bemerkungen Die Flüssigkeit war schwarz gefärbt Vergleichsbeispiel vorliegende Erfindung Tabelle 8 (Fortsetzung) Nr. Behandlung Wasserwaschverfahren Konzentration in dem letzten Wasserwaschbad Zustand der Flüssigkeit in jedem Wasserwaschbad Trübung Farbe der Flüssigkeit Pilzwachstum Farbfotographisches Papier Kontaminante Adhäsionseigenschaften Bemerkungen Vergleichsbeispiel vorliegende Erfindung Tabelle 9 Erklärung der in Tabelle 8 auftretenden Zeichen Trübung. Farbe der Flüssigkeit Pilzwachstum Kontaminante (Verfärbungen. Abscheidung) Adhäsionseigenschaften nicht beobachtet keine Adhäsion beobachtet (in geringem Maß) (in geringem Ausmaß) (in gewissem Maß) (in gewissem Ausmaß) (in hohem Maß) (in hohem Ausmaß)
Abschätzung der Adhäsionseigenschaften:
Die in Tabelle 8 aufgeführten Adhäsionseigenschaften wurden gemäß dem folgenden Verfahren bestimmt: Nachdem die gesamte Oberfläche eines photographischen Papiers belichtet worden war, wurde es in Stücke von 3,5 cm · 6 cm Größe geschnitten und anschließend wurden sie in einer kontrollierten Kammer, die bei 25º C und einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 80% gehalten wurde, 2 Tage lang aufbewahrt. Dann wurden Teile (3,5 · 3,5 cm) von zwei von ihnen aufeinandergelegt, eine Belastung von 500 g aufgebracht und sie weiter in einer kontrollierten Kammer, die bei 35º C und RH von 80% gehalten wurde, 3 Tage lang aufbewahrt. Danach wurden sie abgezogen und die aufeinandergelegten Oberflächen wurden im Hinblick auf die Adhäsion beobachtet.
Wie aus den in Tabelle 8 aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde gefunden, daß alle Trübungen, Verfärbungen von Flüssigkeiten und Kontaminanten in jedem Wasserwaschverfahren A, B und C beobachtet wurden, in denen die Konzentrationen von Calcium und Magnesium außerhalb des durch die vorliegende Erfindung definierten Bereichs lagen, während im Verfahren dieser Errindung sie überhaupt nicht beobachtet wurden. Dies bedeutet, daß das Behandlungsverfahren dieser Erfindung ziemlich wirksam ist, um die vorstehenden Nachteile zu eliminieren. In den Wasserwaschverfahren B, in dem 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on verwendet wurde, wurde das Pilzwachstum eindeutig gehemmt. Jedoch färbte sich die Flüssigkeit sehr schwarz und das photographische Papier verursachte Verfärbungen (Farbflecken), während die Adhäsionseigenschaften ebenfalls extrem hoch waren. Im Gegensatz dazu waren in der vorliegenden Erfindung die Adhäsionseigenschaften niedrig genug und das Pilzwachstum wurde wirksam unterdrückt. Insbesondere wird gefunden, daß das Pilzwachstum sehr wirksam verhindert wird, wie aus den beim Wasserwaschverfahren E beobachteten Ergebnissen ersichtlich ist.
Außerdem wurde auch gefunden, daß die Verwendung eines farbphotographischen Papiers, in dem die 7. Schicht ein Acrylsäure-modifiziertes Polyvinylalkoholcopolymer enthält, eine verbesserte Adhäsionseigenschaft in dem Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung ergibt.

Beispiel 3

Das gegenwärtige Beispiel wurde ausgeführt, um die Beziehung zwischen den Wirkungen der vorliegenden Erfindung und der Menge des verwendeten Waschwassers zu erläutern.
Das in diesem Beispiel verwendete farbphotographische Papier war das gleiche wie das in Beispiel 2 verwendete, d. h. das farbphotographische Papier P&sub2;. Außerdem waren die hierin verwendeten Behandlungsschritte ebenfalls die gleichen wie die in Beispiel 2 (Tabelle 6) und die Behandlungsflüssigkeiten waren die in der Behandlung (I) verwendeten.
Als Waschwasser wurden Leitungswasser und entsalztes Wasser, welches mit einem Gerät zur Umkehrosmose behandelt worden war, welche die folgenden Eigenschaften hatten, in diesem Beispiel verwendet. Eigenschaften des verwendeten Leitungswassers: pH Ca-Ionen Mg-Ionen Eigenschaften des verwendeten entsalzten Wassers
Das hierin verwendete Gerät zur Umkehrosmose war mit einer spiralförmigen Membran für Umkehrosmose aus Polysulfon mit einer Fläche von 1,3 m² versehen und die Entsalzungsbehandlung wurde unter einem Druck von 13 kg/m² durchgeführt.
Die Details der Behandlungen in diesem Beispiel sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Details der Behandlung Durchlauf Menge, die aus dem vorhergehenden Bad überführt wird Menge des nachgefüllten Wassers Verhältnis Art des Waschwassers behandelte Menge Leitungswasser entsalztes Wasser
Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, wurden nach einer 6-tägigen Behandlung die Calcium- und Magnesiumkonzentrationen in dem Waschwasser in dem letzten Bad (3. Bad) mittels Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt und ebenso wurde es auf die Trübung des Wassers, die Gegenwart oder Abwesenheit von Abscheidungen auf dem behandelten farbphotographischen Papier und auf das Wachstum von Pilzen auf dem behandelten farbphotographischen Papier, wenn es unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit gehalten wurde, hin untersucht.
In Tabelle 10 wurde die "Menge der Flüssigkeit, die durch das behandelte Papier aus dem vorhergehenden Bad überführt wird (A)" in der folgenden Weise bestimmt: Eine Probe von 1 m Länge wurde genommen kurz bevor das farbphotographische Papier während der Behandlung in das Wasserwaschbad eintrat und unmittelbar danach wurde die Probe in 1 l destilliertes Wasser eingetaucht und anschließend bei 30º C gehalten, wobei mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Dann wurde ein Flüssigkeitsvolumen davon genommen, quantitativ auf die Konzentration von darin enthaltenen Thiosulfationen C&sub1; (g/l) hin analysiert, zur gleichen Zeit wurde auch die Konzentration von Thiosulfationen C&sub2; (g/l) der Fixierlösung im vorhergehenden quantitativ bestimmt und somit wurde die Menge an Flüssigkeit (A) (ml)), die aus dem vorhergehenden Bad überführt worden war, gemäß der folgenden Gleichung abgeschätzt:
C&sub1; · (1000 + A)/A = C&sub2;
in diesem Zusammenhang wurde die quantitative Bestimmung von Thiosulfationen durch saure Jodtitration nach der Zugabe von Formaldehyd zu der Probe zum Maskieren der ebenfalls vorliegenden Sulfitionen durchgeführt.
Außerdem bedeutet "Menge des nachgefüllten Wassers (B)" in Tabelle 10, diejenige pro Längeneinheit (1 m) der Probe (farbphotographisches Papier).
Die Untersuchung des Pilzwachstums auf dem behandelten photographischen Papier wurde wie folgt durchgeführt: Ein Stück mit Wasser angefeuchteter saugfähiger Baumwolle wurde in eine Plastikschale (eine Laborschale) gegeben und ein Stück (2 cm · 2 cm) des farbphotographischen Papiers wurde auf die innere Oberfläche eines Schalendeckels gegeben und dann wurde die Schale durch das Aufsetzen des Deckels geschlossen, ohne daß das Stück mit der saugfähigen Watte in Berührung kommt. Alle bei dieser Untersuchung verwendeten Gegenstände wie die Schale, die saugfähige Watte usw. wurden zuvor vor der praktischen Verwendung sterilisiert.
Das Stück des farbphotographischen Papiers wurde somit bei 250 C zwei Wochen lang aufbewahrt und dann beobachtet, ob Pilze wuchsen oder nicht.
Die somit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle 11 Durchlauf Art des Waschwassers Konzentration in dem letztem Bad Calcium Magnesium Verhältnis Trübung des Waschwassers Grad der Abscheidung Wachstum auf dem photographischen Papier Vergleichsbeispiel Leitungswasser entsalztes Wasser vorliegende Erfindung Erklärung der Zeichen: (Trübung des Waschwassers) (-) nicht beobachtet (+) beobachtet (in geringem Maß) ( ) beobachtet (in gewissem Maß) ( ) beobachtet (in hohem Maß) (Maß der Abscheidung) keine Abscheidung beobachtet (in geringem Maß) beobachtet (in gewissem Maß) beobachtet (in hohem Maß) (Pilzwachstum auf dem Papier) kein Wachstum beobachtet (in geringem Maß) beobachtet (in gewissem Maß) beobachtet (in hohem Maß)

Beispiel 4

Es wurde ein farblichtempfindliches Mehrschichtenmaterial (im folgenden als Probe N1) hergestellt, indem die folgenden Schichten, von denen jede die unten angegebene Zusammensetzung hatte, in Reihenfolge auf einem Substrat aus Zellulosetriacetat-Film, welcher mit einer Grundierung versehen war, auf getragen wurden.

(Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht)

in der folgenden Zusammensetzung wurde jede Komponente durch die aufgetragene Menge, ausgedrückt als g/m², dargestellt, während im Fall von Silberhalogenid die Menge durch die aufgetragene Menge, die als reduzierte Menge von elementarem Silber ausgedrückt ist, dargestellt wurde, vorausgesetzt, daß die Mengen von Sensibilisierungsfarbstoffen und Kupplern dargestellt sind durch die aufgetragene Menge, die als molare Menge pro Moleinheit des in der gleichen Schicht eingeschlossenen Silberhalogenids ausgedrückt ist.

(Probe N1)

1. Schicht: Lichthof verhindernde Schicht
schwarzes kolloidales Silber 0,18 (Ag)
Gelatine 1,40
2. Schicht: Zwischenschicht
2,5-Di-tert-pentadecylhydrochinon 0, 18
C-1 0,07
C3 0,02
U-1 0,08
U-2 0,08
HBS-1 0, 10
HBS-2 0,02
Gelatine 1,04
3. Schicht: erste rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion 0,50 (Ag) (Agi-Gehalt = 6 Mol-%; durchschnittliche Partikelgröße = 0,8 um
Sensibilisierungsfarbstoff IX 6,9 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 3,1 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 4,0 · 10&supmin;&sup5;
C-2 0,146
HBS-1 0,005
C-10 0,0050
Gelatine 1,20
4. Schicht: zweite rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion 1,15 (Ag) (Agi-Gehalt = 5 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,85 um)
Sensibilisierungsfarbstoff IX 5,1 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilsierungsfarbstoff III 2,3 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,0 · 10&supmin;&sup5;
C-2 0,060
C-3 0,008
C-10 0,004
HBS-1 0,005
Gelatine 1,50
5. Schicht: dritte rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion 1,50 (Ag) (Agi-Gehalt = 10 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 1,5 um)
Sensibilisierungsfarbstoff IX 5,4 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,4 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,1 · 10&supmin;&sup5;
C-5 0,012
C-3 0,003
C-4 0,004
HBS-1 0,32
Gelatine 1,63
6. Schicht: Zwischenschicht
Gelatine 1,06
7. Schicht: erste grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion 0,35 (Ag) (Agi-Gehalt = 6 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,8 um)
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,0 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1,0 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,8 · 10&supmin;&sup4;
C-6 0,120
C-1 0,021
C-7 0,030
C-8 0,025
HBS-1 0,20
Gelatine 0,70
8. Schicht: zweite grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion 0,75 (Ag) (AgI-Gehalt = 5 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,85 um)
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,1 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 7,0 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,6 · 10&supmin;&sup4;
C-6 0,021
C-8 0,004
C-1 0,002
C-7 0,003
HBS-1 0,15
Gelatine 0,80
9. Schicht: dritte grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion 1,80 (Ag) (AgI-Gehalt = 10 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 1,5 um)
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,5 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 8,0 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,0 · 10&supmin;&sup4;
C-16 0,012
C-1 0,001
HBS-2 0, 69
Gelatine 1,74
10. Schicht: Gelbfilterschicht
gelbes kolloidales Silber 0,05 (Ag)
2,5-Di-tert-pentadecylhydro- 0, 03 chinon
Gelatine 0,95
11. Schicht: erste blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion 0,24 (Ag) (AgI-Gehalt = 6 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,6 um)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 3,5 · 10&supmin;&sup4;
C-9 0,27
C-8 0,005
HBS-1 0,28
Gelatine 1,28
12. Schicht: zweite blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion 0,45 (Ag) (AgI-Gehalt = 10 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 1,0 um)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,1 · 10&supmin;&sup4;
C-9 0,098
HBS-1 0,03
Gelatine 0,46
13. Schicht: dritte blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodbromidemulsion 0,77 (Ag)
(AgI-Gehalt = 10 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 1,8 um)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,2 · 10&supmin;&sup4;
C-9 0,036
HBS-1 0,07
Gelatine 0,69
14. Schicht: erste Schutzschicht
Silberjodbromidemulsion 0,5 (Ag) (AgI-Gehalt = Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,07 um)
U-1 0,11
U-2 0,17
Butyl-p-hydroxybenzoat 0, 012
HBS-1 0,90
15. Schicht: zweite Schutzschicht
Polymethylmethacrylatpartikel 0,54 (Durchmesser = etwa 1,5 um)
S-1 0,15
S-2 0,10
Gelatine 0,72
Zu jeder Schicht wurden ein Gelatinehärter H-1 und ein oberflächenaktives Mittel zusätzlich zu den zuvor erwähnten Komponenten gegeben.

(Proben N2 und N3)

Diese Proben N2 und N3 wurden nach den gleichen Verfahren wie denen zur Herstellung der Probe N1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß C-10, welches in den Zusammensetzungen der 3. und 4. Schicht verwendet wurde, durch C-11 bzw. C-12 ersetzt wurde.
C - 12 (Der im US-Patent Nr. 3,227,554 beschriebene Kuppler)
H B S - 1 Tricresylphosphat
H B S - 2 Dibutylphthalat
Sensibilisierungsfarbstoff
Sensibilisierungsfarbstoff X
So hergestellte Farbnegativfilme (Proben N1, N2 und N3) wurden in lange bandartige Filme von 35 mm Breite geschnitten. Dann wurde ein Standardobjekt im Freien photographiert, wobei der Farbnegativfilm (Probe N1) verwendet wurde. Danach wurde der Farbnegativfilm mit einer automatischen Entwicklungsmaschine gemäß den Behandlungsschritten, die in Tabelle 12 gezeigt sind und unter Verwendung der unten angegebenen Behandlungsflüssigkeiten behandelt. Tabelle 12 Behandlungsschritte Schritt Behandlungszeit Behandlungstemperatur Tankvolumen nachgefüllte Menge* Farbentwicklung Bleichfixieren Wasserwaschen (siehe Tabelle 13) Stabilisierung * Dies wurde ausgedrückt als Menge pro Längeneinheit (1 m) des lichtempfindlichen Materials (Breite: 35 mm).
In den vorhergehenden Behandlungsschritten wurden die Wasserwaschschritte (1) bis (3) gemäß dem Gegenstromwasserwaschsystem von (3) bis (1) durchgeführt. Jede Behandlungsflüssigkeit hatte die folgende Zusammensetzung: (Farbentwicklungsflüssigkeit) Komponente Mutterlauge Nachfüllösung Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylamin 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilin, Sulfat Wasser (erforderliche Menge, um 1 Liter der angestrebten Lösungen zu erhalten) pH (Bleichfixierflüssigkeit) Komponente Mutterlauge Nachfüllösung Eisen(III)ammoniumethylendiamin-tetraacetat Dinatrium-ethylendiamintetraacetat Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat (70% (w/v) wäßrige Lösung) Ammoniumnitrat Bleichmittel wäßriges Ammoniak Wasser (erforderliche Menge, um 1 Liter dieser Lösung zu bilden) pH (Stabilisierungslösung) Komponente Mutterlauge Nachfüllösung Formalin Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad = 10) Wasser pH
Wasserwaschbehandlungen und andere Bedingungen der Behandlung sind in Tabelle 13 unten gezeigt. Tabelle 13 Bedingungen der Behandlung Durchlauf aus dem vorhergehenden Bad (A)*3 überführte Menge Menge der Wassernachfüllung Verhältnis Eigenschaften des Waschwassers und Nachfüllwaschwassers behandelte Menge Leitungswasser Ionenaustauschwasser
*3 Dies ist das gleiche wie in Beispiel 3 beschrieben.
*4 Dies ist der Wert bezogen auf die Längeneinheit (1 m) des behandelten lichtempfindlichen Materials (Breite = 35 mm).
*5 Die Eigenschaften des Leitungswassers waren wie folgt:
pH 7,4
Ca-Ionen 35 mg/l
Mg-Ionen 6 mg/l
*6 Dieses Ionenaustauschwasser wurde erhalten durch Behandeln des vorstehenden Leitungswassers mit einem stark sauren Kationenaustauschharz vom Na-Typ (hergestellt und verkauft unter dem Markennamen Diaion SE-1B von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und hatte die folgenden Eigenschaften:
ph 6,9
Ca-Ionen 2,5 mg/l
Mg-Ionen 0,8 mg/l
Nachdem die Behandlung wie in Tabelle 13 gezeigt 10 Tage lang fortgesetzt worden war, wurden die Konzentrationen von Calcium und Magnesium in dem letzten Wasserwaschbad (3. Bad) mittels Atomabsorptions-Spektroskopie bestimmt und ebenso wurde auch die Trübung des Wassers in jedem der Waschwasserbäder untersucht.
Danach wurden die Farbnegativfilme N1, N2 und N3 behandelt und dann wurden diese Filme daraufhin untersucht, ob das Pilzwachstum auf den behandelten Farbnegativfilmen beobachtet wurde oder nicht, wenn sie unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit gehalten wurden. Erhaltene Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14 Durchlauf Konzentration in dem letzten Waschwasserbad Calcium Magnesium Verhältnis Trübung des Waschwassers Art des Farbnegativfilms Pilzwachstum Vergleichsbeispiel vorliegende Erfindung Die Bedeutungen der Zeichen (-), (+), (++) und (+++), die in dieser Tabelle erscheinen, sind bereits oben im Zusammenhang mit Tabelle 11 angegeben worden.
Wie aus den in Tabelle 14 angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, wird deutlich, daß die Erfindung es ermöglicht, die Trübung des Waschwassers und das Pilzwachstum auf den untersuchten Farbnegativfilmen zu unterdrücken, indem die Menge des in dem Waschwasser nebeneinander vorliegenden Calciums und Magnesiums begrenzt wird, wenn das Verhältnis (B/A) 50 und 10 ist, welche innerhalb des von der vorliegenden Erfindung definierten Bereichs sind.

Beispiel 5

Farbpapier und Farbnegativfilme wurden nach den gleichen Verfahren wie denen in Beispiel 1 oder Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Gelbkuppler, Cyankuppler und Magentakuppler, wie sie darin verwendet werden, teilweise oder vollständig durch diejenigen, die unten aufgeführt sind, ersetzt wurden, und die daraus hervorgehenden Farbpapiere und Farbnegativfilme wurden gemäß den in Beispiel 1 oder 4 beschriebenen entwickelt, mit der Ausnahme, daß ein entsalztes Wasser verwendet wurde, welches die in der vorliegenden Erfindung definierten Anforderungen erfüllte, um das behandelte Papier oder die Filme zu waschen. Die gleichen ausgezeichneten Ergebnisse wie in den Beispielen 1 und 4 wurden erhalten.
Gelbkuppler
Magentakuppler
Cyankuppler

Beispiel 6

Die Verfahren, wie sie in Beispiel 4 beschrieben sind, wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Behandlungsschritte und ein Entwickler, eine Bleichflüssigkeit und eine Bleich-Fixierflüssigkeit mit den unten beschriebenen Zusammensetzungen eingesetzt wurden. Dementsprechend ergab das Wasserwaschverfahren der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse. Wie im Fall von Beispiel 4. Tabelle 15 Behandlungsschritte (Temp. = 38ºC) Schritt Behandlungszeit Tankvolumen nachgefüllte Menge* Farbentwicklung Bleichen Bleichfixieren Wasserwaschen Stabilisierung * Dieser Wert wird ausgedrückt als derjenige pro Längeneinheit (1 m) des farbphotographischen Papiers (35 mm Breite).
In den vorstehenden Behandlungsschritten wurden die Wasserwaschschritte (1) und (2) gemäß dem Gegenstromwaschsystem von (2) bis (1) durchgeführt. Darüberhinaus wurde die mit der Nachfüllung der Bleichflüssigkeit einhergehende überfließende Flüssigkeit in das Bleich-Fixierbad eingebracht. (Farbentwicklungsflüssigkeit) Komponente Mutterlauge Nachfüllflüssigkeit Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylamin 4-(N-Ethyl-N-β-Hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser (zur Bildung von 1 l der gewünschten Lösungen erforderliche Menge) pH

(Bleichflüssigkeit)

Komponente Mutterlauge und Nachfüllflüssigkeit (g)
Ammoniumbromid 100
Eisen(III)-ammonium-ethylendiamin- 120 tetraacetat
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0
Ammoniumnitrat 10,0
Bleichbeschleuniger 2,0 (N(CH&sub3;)&sub2;-(CH&sub2;)&sub2;-S-S-(CH&sub2;)&sub2;-N(CH&sub3;)&sub2;)
wäßriges Ammoniak 17,0 (ml)
Wasser (zur Bildung von 1 l der gewünschten Lösung erforderliche Menge)
pH 6,5 (Bleich-Fixierflüssigkeit) Komponente Mutterlauge Nachfüllflüssigkeit Ammoniumbromid Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammoniumnitrat Natriumsulfit wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung wäßriges Ammoniak Wasser (zum Erhalten von 1 l der gewünschten Lösung erforderliche Menge) pH

Beispiel 7

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Papier (im folgenden als Probe P&sub5; bezeichnet) mit einer Schichtstruktur wie in der folgenden Tabelle 15 beschrieben wurde auf einem Papiersubstrat, dessen beide Oberflächen mit Polyethylenfilmen laminiert waren, hergestellt. Jede der in diesem Beispiel verwendeten Beschichtungsflüssigkeiten wurde gemäß den folgenden Verfahren hergestellt:
(Probe P&sub5;)

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die 1. Schicht

Der Gelbkuppler (a) (19,1 g) und ein Farbbildstabilisator (b) (4,4 g) wurden zu 27,2 ml Ethylacetat und 7,9 ml Lösungsmittel (c) zugegeben und darin gelöst und die daraus hervorgehende Lösung wurde in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ml 10%ige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, dispergiert, um eine Emulsion zu bilden. Andererseits wurden 90 g einer blauempfindlichen Emulsion durch Zugabe des blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, zu einer Silberchlorbromidemulsion (AgBr-Gehalt = 80 Mol %; Ag-Gehalt = 70 g/kg der Emulsion) in einer Menge von 7,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro 1 Mol des Silberchlorbromids hergestellt. Die emulgierte Dispersion und die oben hergestellte blauempfindliche Emulsion wurden miteinander vermischt und die Konzentration der Gelatine wurde so eingestellt, daß sie mit der in Tabelle 16 aufgeführten Zusammensetzung übereinstimmte, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die 1. Schicht zu erhalten.
Beschichtungsflüssigkeiten für die 2. bis 7. Schicht wurden ebenfalls nach Verfahren hergestellt, die dem zur Herstellung der ersten Beschichtungsflüssigkeit ähnlich sind. In jeder dieser Schichten wurde das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlors-triazin als Härter für Gelatine verwendet.
In diesem Beispiel 7 waren spektrale Sensibilisierungsmittel, Farbstoffe als bestrahlungsbeständige Farbstoffe, die für jede Emulsion verwendet wurden, die gleichen, wie die in Beispiel 1 verwendeten, vorausgesetzt, daß in der blauempfindlichen Emulsionsschicht die entsprechende Verbindung in einer Menge von 7,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Moleinheit des Silberhalogenids verwendet wurde.
Die Strukturen der Verbindungen wie der Kuppler oder dergleichen sind bereits im Hinblick auf Beispiel 1 beschrieben worden, mit Ausnahme der folgenden Verbindungen:
Rotempfindliche Emulsionsschicht
Gelbkuppler (a)
Magentakuppler (e) Tabelle 16 Schicht hauptsächliche Zusammensetzung verwendete Menge (Schutzschicht) Gelatine Acrylsäure-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikationsgrad = 17%) (UV-absorbierende Schicht) UV-Absorptionsmittel Lösungsmittel (rotempfindliche Schicht) Silberchlorbromidemulsion (AgBr-Gehalt = 70 Mol-%) Cyankuppler Farbstoffbildstabilisator (UV-absorbierende Schicht) Farbvermischungsinhibitor (grünempfindliche Schicht) Magentakuppler Schicht (Farbvermischungshemmende Schicht) Gelatine Farbvermischungsinhibitor Silberchlorbromidemulsion (AgBr-Gehalt = 80 Mol-%) (blauempfindliche Schicht) Gelbkuppler Farbstoffbildstabilisator Lösungsmittel Substrat Papier laminiert mit Polyethylenfilmen, der auf der Seite der ersten Schicht gelegene Polyethylenfilm enthält ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen blaufärbenden Farbstoff (Ultramarine Blue).
Das so hergestellte mehrschichtige farbphotographische Papier wurde zu einem langen bandartigen Papier mit 82,5 mm Breite geschnitten, dann unter Verwendung eines Autoprinters belichtet, und danach durch eine automatische Entwicklungsmaschine entsprechend den folgenden, in der Tabelle 17 unten gezeigten Bearbeitungsschritten verarbeitet. Tabelle 17 Schritt Temperatur Behandlungszeit Tankvolumen nachgefüllte Menge* Farbentwicklung Bleichfixieren Wasserwaschen dreistufiges Gegenstromwasserwaschsystem * Die Menge wird ausgedrückt als diejenige pro Längeneinheit (1 m) des behandelten farbphotographischen Papiers (82,5 mm Breite).
Bei der obigen Behandlung betrug die Menge der in das Waschbad (1) durch das behandelte farbphotographische Papier aus dem Bleich-Fixierbad überführten Bleich-Fixierflüssigkeit 2,5 ml pro Längeneinheit (1 m) des photographischen Papiers (82,5 mm Breite) und die Menge des nachgefüllten Waschwassers war zwölfmal die Menge der überführten Bleich-Fixierflüssigkeit.
Jede der Behandlungsflüssigkeiten, die in diesen Schritten verwendet wurden, hatte die folgende Zusammensetzung. (Farbentwicklungsflüssigkeit) Komponente Mutterlauge Nachfüllflüssigkeit Wasser 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%ige Lösung) Diethylentriaminpentaessigsäure Benzylalkohol Ethylenglykol Natriumsulfit Hydroxylaminsulfat Kaliumbromid Natriumcarbonat Dinatrium-4,5-dihydroxy-m-benzoldisulfonat Fluoreszierender Aufheller (Stilben-Typ) N-Ethyl-N-(β-methan-sulfonamidethyl)-3-methyl-4-aminoanilin-sulfat Wasser (zum Erhalten von 1 l der gewünschten Flüssigkeiten erforderliche Menge) pH (Bleich-Fixierflüssigkeit) Komponente Mutterlauge Nachfüllflüsssigkeit Wasser Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) Natriumsulfat Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraessigsäure Ethylendiamintetraessigsäure Wasser (zum Erhalten von 1 l der gewünschten Flüssigkeiten erforderliche Menge) pH (wäßriges Ammoniak oder Essigsäure)

(Waschwasser)

(A) Brunnenwasser mit den folgenden Eigenschaften wurde über eine mit stark saurem Kationenaustauschharz vom H-Typ (hergestellt und verkauft unter dem Markennamen Diaion SA-1B von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) und einem stark basischen Anionenaustauschharz vom OH-Typ (hergestellt und verkauft unter dem Markennamen Diaion SA-10A von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) gepackte Säule geleitet, um das Brunnenwasser zu enthärten und das daraus hervorgehende weiche Wasser wurde als Waschwasser verwendet (im folgenden als Waschwasser (A) bezeichnet). Tabelle 18 Eigenschaften des Waschwassers vor dem Ionenaustausch nach dem Ionenaustausch pH Calciumionen Magnesiumionen Chlorionen Rückstand nach Verdampfung
(B) Waschwasser (B) wurde durch Zugeben von Natriumdichlorisocyanurat zu dem vorstehenden Ionenaustauschwasser (Waschwasser (A)) in einer Menge von 10 mg/l des letzteren hergestellt.
(C) Waschwasser (C) wurde durch Zugeben von Silbernitrat zu dem Waschwasser (A) in einer Menge von 0,3 mg/l hergestellt.
(D) Waschwasser (D) wurde durch Zugeben von Natriumdichlorisocyanurat zu dem Brunnenwasser, bevor dieses der Ionenaustauschbehandlung unterworfen wurde, in einer Menge von 10 mg/l erhalten.
Das oben beschriebene farbphotographische Papier wurde mit einer Geschwindigkeit von 180 m/Tag 6 Tage lang behandelt, wobei jedes der vorstehenden Waschwasser (A) bis (D) und diejenigen verwendet wurden, zu denen Calciumchlorid (CaCl&sub2;·2H&sub2;O) und Magnesiumchlorid (MgCl&sub2;·6H&sub2;O) zugegeben worden waren, so daß die Konzentrationen davon mit denen, die in der folgenden Tabelle 19 aufgeführt sind, übereinstimmten.
Danach wurde jedes Waschwasser in einem Reagenzglas gesammelt, anschließend bei Raumtemperatur (etwa 25ºC) gehalten und die Zeit (Tage), die vergingen, bis die Bildung eines bakteriellen Schwebematerials auf der Oberfläche des gesammelten Wassers beobachtet wurde, wurde bestimmt. Tabelle 19 Nr. Waschwasser Calcium-Konzentration Magnesium-Konzentration Zeit (Tage), die vergingen, bis die Bildung von bakteriellem Schwebematerial beobachtet wurde vorliegende Erfindung mindestens 10 Tage Vergleichsbeispiel 1 Tag
Wie in Tabelle 19 gezeigt ist, ist klar, daß die Bildung von bakteriellem Schwebematerial im wesentlichen unterdrückt wird durch Vermindern der Konzentrationen von Calcium und Magnesium auf nicht mehr als jeweils 5 mg/l und gleichzeitiges Sterilisieren des Waschwassers.

Beispiel 8

Die Verfahren, die denjenigen in Beispiel 6 entsprechen, wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein photographisches Papier (im folgenden als Probe P&sub6; bezeichnet), welches gemäß einer unten angegebenen Weise hergestellt wurde, anstelle des farbphotographischen Papiers P&sub5; verwendet wurde, und daß die Mutterlauge und die Nachfüllflüssigkeit für die Farbentwicklung, aus der Benzylalkohol und Ethylenglykol entfernt worden waren, verwendet wurde, und es wurde der gleiche Test wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 20-2 zusammengefaßt.

(Probe P&sub6;)

Auf einem Papiersubstrat, dessen beide Oberflächen mit Polyethylenfilmen laminiert waren, wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Papier mit einer Schichtstruktur, wie sie in Tabelle 20-1 gezeigt ist, hergestellt. Die verwendeten Beschichtungsflüssigkeiten wurden gemäß den folgenden Verfahren hergestellt:

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die 1. Schicht

Ein Gelbkuppler (a) (19,1 g) und ein Farbstoffbildstabilisator (b) (4,4 g) wurden zu 27,2 cm³ Ethylacetat und 7,7 cm³ Lösungsmittel (c) zugegeben und darin gelöst und die daraus hervorgehende Lösung wurde in 185 cm³ einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 cm³ 10%ige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, dispergiert, um eine Emulsion zu bilden. Andererseits wurde eine weitere Emulsion hergestellt durch Zugeben des folgenden blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs zu einer Silberchlorbromidemulsion (AgBr-Gehalt = 90,0 Mol %; Ag-Gehalt = 70 g/kg der Emulsion) in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid. Diese zwei oben hergestellten Emulsionen wurden miteinander vermischt und die Zusammensetzung so eingestellt, daß sie mit der in Tabelle 20-1 übereinstimmte, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die 1. Schicht zu erhalten. Andere Beschichtungsflüssigkeiten für die 2. bis 7. Schicht wurden ebenfalls in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, hergestellt. Als Härter für Gelatine wurde in jeder Schicht das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin verwendet.
Als spektraler Sensibilisierungsfarbstoff in jeder Schicht wurden die folgenden Verbindungen verwendet.
Blauempfindliche Emulsionsschicht
(Zugegebene Menge = 5,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Grünempfindliche Emulsionsschicht
(Zugegebene Menge = 4,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
(Zugegebene Menge = 7,0 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Rotempfindliche Emulsionsschicht
(Zugegebene Menge = 0,9 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol silberhalogenid)
Die folgende Verbindung wurde zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben:
Außerdem wurde zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht jeweils 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in einer Menge von 8,5 · 10&supmin;&sup5;, 7,7 · 10&supmin;&sup4; bzw. 2,5 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Ferner wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-tetraazainden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 1,2 · 10&supmin;² bzw. 1,1 · 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Zum Zweck der Verhinderung von Bestrahlung wurden die folgenden Farbstoffe zu den Emulsionsschichten zugegeben: Tabelle 20-1 Schicht hauptsächliche Zusammensetzung verwendete Menge (Schutzschicht) Gelatine Acrylsäure-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikationsgrad = 17%) flüssiges Paraffin (UV-absorbierende Schicht) UV-Absorptionsmittel Lösungsmittel (rotempfindliche Schicht) Silberhalogenidemulsion Cyankuppler Farbstoffbildstabilisator Polymer Farbvermischungsinhibitor (grünempfindliche Schicht) Magentakuppler Schicht (Farbvermischungshemmende Schicht) Gelatine Farbvermischungsinhibitor (blauempfindliche Schicht) Silberhalogenidemulsion Gelbkuppler Farbstoffbildstabilisator Lösungsmittel Substrat Papier laminiert mit Polyethylenfilmen (der auf der Seite der ersten Schicht gelegene Polyethylenfilm enthält ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen blaufärbenden Farbstoff (Ultramarine Blue)).
(a) Gelbkuppler
(b) Farbstoffbildstabilisator
(c) Lösungsmittel
(d) Farbvermischungsinhibitor
(e) Magentakuppler
(f) Farbstoffbildstabilisator
(g) Farbstoffbildstabilisator
(h) Lösungsmittel
2 : 1 (Volumenverhältnis)-Gemisch aus (h&sub1;) und (h&sub2;)
(i) UV-Absorptionsmittel
2 : 9 : 8 (Gewichtsverhältnis)-Gemisch aus (i&sub1;), (i&sub2;) und (i&sub3;)
(j) Farbvermischungsinhibitor
(k) Lösungsmittel
(l) Cyankuppler
(m) Farbstoffbildstabilisator
5 : 8 : 9 (Gewichtsverhältnis)-Gemisch aus (m&sub1;), (m&sub2;) und (m&sub3;)
(n) Polymer
Durchschnittliches Molelkulargewicht: 35. 000
(o) Lösungsmittel Tabelle 20-2 Nr. Waschwasser Calcium-Konzentration Magnesium-Konzentration Zeit (Tage), die vergingen, bis die Bildung von bakteriellem Schwebematerial beobachtet wurde vorliegende Erfindung 7 Tage Vergleichsbeispiel mindestens 10 Tage
Wie aus Tabelle 20-2 ersichtlich ist, kann gemäß dem Behandlungsverfahren dieser Erfindung, in welchem die Konzentration sowohl von Calcium als auch von Magnesium nicht mehr als 5 mg/l in dem nachgefüllten Waschwasser betrug, und letzteres auch sterilisiert wurde, die Bildung von bakteriellem Schwebematerial im wesentlichen unterdrückt werden.

Beispiel 9

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Papier (im folgenden als "Probe P&sub7;" bezeichnet) mit einer Schichtstruktur, die in Tabelle 21 gezeigt-ist, wurde auf einem Papiersubstrat hergestellt, dessen beide Oberflächen mit Polyethylenfilmen laminiert waren. Beschichtungsflüssigkeiten, die zur Herstellung von Probe P&sub7; verwendet wurden, wurden wie folgt formuliert:
(Probe P&sub7;)

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die 1. Schicht:

Ein Gelbkuppler (a) (19,1 g) und ein Farbstoffbildstabilisator (b) (4,4 g) wurden in 27,2 ml Ethylacetat und 7,9 ml Lösungsmittel (c) gelöst und die entstehende Lösung wurde dann in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ml 10%ige Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, dispergiert, um eine Emulsion zu bilden. Andererseits wurde ein blauempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff, wie er unten gezeigt wird, zu einer Silberchlorbromidemulsion (AgBr-Gehalt = 1 Mol-%; Ag-Gehalt = 70 g/kg Emulsion) in einer Menge von 5,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberchlorbromid zugegeben, um 90 g einer blauempfindlichen Emulsion zu erhalten. Die Emulsion und die blauempfindliche Emulsion, die getrennt voneinander oben hergestellt wurden, wurden miteinander vermischt und dann wurde die Gelatinekonzentration des daraus hervorgehenden Gemisches so eingestellt, daß sie mit der in Tabelle 21 übereinstimmte, um eine angestrebte Beschichtungsflüssigkeit für die 1. Schicht zu bilden. Andere Beschichtungsflüssigkeiten für die 2. bis 7. Schicht wurden ebenfalls gemäß den Verfahren, die den oben in Zusammenhang mit der Beschichtungsflüssigkeit für die 1. Schicht beschriebenen entsprechen, hergestellt. Als Härter für Gelatine in jeder dieser Schichten wurde das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin verwendet.
Die folgenden spektralen Sensibilisatoren wurden in jeder entsprechenden Emulsion verwendet:
Blauempfindliche Emulsionsschicht
(Zugegebene Menge = 7 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Grünempfindliche Emulsionsschicht
(Zugegebene Menge = 4 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Rotempfindliche Emulsionsschicht
(Zugegebene Menge = 2 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
In jeder Emulsionsschicht wurden jeweils die folgenden Farbstoffe als bestrahlungsbeständige Farbstoffe verwendet:
Grünempfindliche Emulsionsschicht
Rotempfindliche Emulsionsschicht
Die Verbindungen wie die in dem vorliegenden Beispiel verwendeten Kuppler hatten die folgende Strukturformel:
(a) Gelbkuppler
(b) Farbstoffbildstabilisator
(c) Lösungsmittel
(d) Farbvermischungsinhibitor
(e) Magentakuppler
(f) Farbstoffbildstabilisator
(g) Lösungsmittel
2 : 1 Gemisch (Gewichtsverhältnis) von (g&sub1;) und (g&sub2;)
(h) UV-Absorptionsmittel
1 : 5 : 3 Gemisch (molares Verhältnis) von (h&sub1;), (h&sub2;) und (h&sub3;)
(i) Farbvermischungsinhibitor
(j) Lösungsmittel
(k) Cyankuppler
1 : 1 Gemisch (molares Verhältnis) von (k&sub1;) und (k&sub2;)
(l) Farbstoffbildstabilisator
1 : 3 : 3 (molares Verhältnis)-Gemisch von (l&sub1;), (l&sub2;) und (l&sub3;)
(m) Lösungsmittel Tabelle 21 Schicht hauptsächliche Zusammensetzung verwendete Menge (Schutzschicht) Gelatine Acrylsäure-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikationsgrad = 17%) (UV-absorbierende Schicht) UV-Absorptionsmittel Lösungsmittel (rotempfindliche Schicht) Silberchlorbromidemulsion (AgBr-Gehalt = 1 Mol-%) Cyankuppler Farbstoffbildstabilisator Farbvermischungsinhibitor (grünempfindliche Schicht) Magentakuppler (Farbvermischungshemmende Schicht) Farbvermischungsinhibitor 1. Schicht (blauempfindliche Schicht) Silberchlorbromidemulsion (AgBr-Gehalt = 1 Mol-%) Gelatine Gelbkuppler Farbstoffbildstabilisator Lösungsmittel Substrat Papier laminiert mit Polyethylenfilmen, (der auf der Seite der ersten Schicht gelegene Polyethylenfilm enthält ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen blaufärbenden Farbstoff (Ultramarine Blue)).
Das so hergestellte farbphotographische Papier wurde in kontinuierliche bandartige Stücke mit einer Breite von 82,5 mm geschnitten, worauf sie mit einem Autoprinter belichtet wurden und dann wurde das belichtete Papier mit einer automatischen Entwicklungsmaschine gemäß den folgenden in Tabelle 22 angegebenen Behandlungsschritten behandelt. Tabelle 22 Verarbeitungsschritte Schritt Temperatur Behandlungszeit Tankvolumen nachgefüllte Menge* Farbentwicklung Bleichfixieren Wasserwaschen Mehrstufen-Gegenstromsystem Trocknen * Der Wert wird ausgedrückt als derjenige pro Längeneinheit (1 m) des behandelten farbphotographischen Papiers (82,5 mm Breite).
In den vorstehenden Behandlungsschritten betrug die Menge der durch das farbphotographische Papier, während der Behandlung in das Wasserwaschbad (1) überführten Bleich-Fixierflüssigkeit 2,5 ml pro Längeneinheit (1 m) des Papiers und somit betrug die Menge des nachgefüllten Waschwassers sechsmal diejenige der überführten Bleich-Fixierflüssigkeit.
Die Formulierung der eingesetzten Behandlungsflüssigkeiten war jeweils wie folgt: (Farbentwicklungsflüssigkeit) Komponente Mutterlauge Nachfüllflüssigkeit Triethanolamin N,N-Diethylhydroxylamin Fluoreszierender Aufheller (4,4'-Diaminostilben-Typ) Ethylendiamintetraessigsäure Kaliumcarbonat Natriumchlorid 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-{β-(methansulfonamid)-ethyl}-p-phenylendiamin-sulfat Wasser (zum Erhalten von 1 l der gewünschten Lösungen erforderliche Menge) pH
(Bleich-Fixierflüssigkeit (Mutterlauge und Nachfüllflüssigkeit))
Komponente Menge
EDTA·Fe(III)·NH&sub4;·2H&sub2;O 60 g
EDTA·2Na·2H&sub2;O 4 g
Ammoniumthiosulfat (70%) 120 ml
Natriumsulfit 16 g
Eisessig 7 g
Wasser (Zum Bilden von 1 l der gewünschten Lösungen erforderliche Menge)
pH 5,5
Waschwasser A (Vergleichsbeispiel): Leitungswasser mit den folgenden Eigenschaften:
pH 7,1
Calciumionen 23 mg/l
Magnesiumionen 8 mg/l;
Waschwasser B (Vergleichsbeispiel): Waschwasser B umfaßte das Waschwasser A und 20 mg Natriumdichlorisocyanurat pro 1 l des ersteren;
Waschwasser C (vorliegende Erfindung): Waschwasser C wurde hergestellt, indem das Waschwasser A durch eine mit einem stark sauren Kationenaustauschharz vom H-Typ und einem stark basischen Anionenaustauschharz vom OH-Typ, die beide kommerziell erhältlich sind, gepackte Säule durchgeleitet wurde, um Waschwasser mit den folgenden Eigenschaften zu bilden:
pH 6,9
Calciumionen 1,5 mg/l
Magnesiumionen 0,5 mg/l;
Waschwasser D (vorliegende Erfindung): Dies umfaßte das Waschwasser C und 20 mg Natriumdichlorcyanurat pro 1 l des ersteren;
Waschwasser E (vorliegende Erfindung): Dies wurde hergestellt durch Filtrieren des Ionenaustauschwassers (das zuvor erwähnte Waschwasser C) durch einen kommerziell erhältlichen sterilisierenden Filter mit einer Porengröße von 0,45 um.
Bei der Behandlung, in der das Waschwasser A bis E verwendet wurde, wurde das farbphotographische Papier (Probe P&sub7;) mit 82,5 mm Breite mit einer Geschwindigkeit von 180 m/Tag 6 Tage lang behandelt, gefolgt von einem Betriebsstillstand von 7 Tagen und es wurde beobachtet, ob sich bakterielles Schwebematerial während der Dauer des Betriebsstillstands in jedem der Waschwasserbäder bildete oder nicht. Alternativ dazu wurden die Konzentrationen von Calcium und Magnesium in dem letzten Waschwasserbad zum Zeitpunkt von 6 Tagen der Behandlung durch Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt. Danach wurde die Probe P&sub7; erneut in den gleichen Behandlungsflüssigkeiten behandelt, um das Ausmaß der Kontamination der farbphotographischen Papiere miteinander zu vergleichen. Tabelle 23 Nr. Waschwasser Konzentration in dem letzten Waschwasserbad Bildung einer bakteriellen Membran Maß der Kontamination des photographischen Papiers Vergleichsbeispiel nach 2 Tagen beobachtet vorliegende Erfindung selbst nach 7 Tagen nicht beobachtet
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 23 ersichtlich ist, ist klar, daß die Bildung einer bakteriellen Membran und die Kontamination des farbphotographischen Papiers im wesentlichen unterdrückt oder verhindert werden, indem die Menge von Calcium und Magnesium in dem nachgefüllten Waschwasser begrenzt wird und letzteres sterilisiert wird.
Zusätzlich waren die Konzentrationen von Calcium und Magnesium in dem letzten Waschwasser annähernd gleich denjenigen in der jeweiligen Nachfüllflüssigkeit.
In Tabelle 23 haben die Zeichen (-) bis (+++) die folgenden Bedeutungen:
(-) Kontamination des farbphotographischen Papiers wird nicht beobachtet;
(+) Kontamination davon wird in geringem Maß beobachtet;
(++) Kontamination davon wird in gewissem Maß beobachtet;
(+++) Kontamination davon wird in starkem Maß beobachtet.

Beispiel 10

Der gleiche Test wie in Beispiel 9 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das folgende farbphotographische Papier (im folgenden als Probe P&sub8; bezeichnet) anstelle von Probe P&sub7; verwendet wurde. Folglich wurden Ergebnisse ähnlich zu denjenigen in Beispiel 9 erhalten.

(Probe P&sub8;)

Ein farbphotographisches Mehrschichtenpapier mit einer Schichtstruktur, wie in Tabelle 24 gezeigt, wurde auf einem Papiersubstrat hergestellt, dessen beide Oberflächen mit Polyethylenfilmen laminiert waren. Beschichtungsflüssigkeiten zum Herstellen des photographischen Papiers wurden gemäß den folgenden Verfahren erhalten:

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die 1. Schicht

Ein Gelbkuppler (a) (19,1 g) und ein Farbstoffbildstabilisator (b) (4,4 g) wurden in 27,2 cm³ Ethylacetat und 7,7 cm³ Lösungsmittel (c) gelöst und die daraus hervorgehende Lösung wurde in 185 cm³ 10%iger wäßriger Gelatinelösung, die 8 cm³ 10%iger Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, dispergiert, um eine Emulsion zu bilden. Andererseits wurde der folgende blauempfindliche Sensibilisierungsfarbstoff zu einer Silberchlorbromidemulsion (AgBr-Gehalt = 1,0 Mol-%; Ag-Gehalt = 70 g/kg Emulsion) in einer Menge von 5,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberchlorbromid zugegeben, um eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion zu bilden. Dann wurden die oben getrennt voneinander hergestellte Emulsion und die blauempfindliche Emulsion miteinander vermischt, gefolgt vom Einstellen der Konzentration der Komponenten, so daß sie mit den in Tabelle 24 aufgeführten übereinstimmten, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die 1. Schicht zu bilden.
Andere Beschichtungsflüssigkeiten für die 2. bis 7. Schicht wurden ebenso in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, hergestellt.
In jeder Schicht wurde das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlors-triazin als Härter für Gelatine verwendet.
Die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe wurden in jeder entsprechenden Schicht verwendet:
Blauempfindliche Emulsionsschicht
(Zugegebene Menge = 5,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Grünempfindliche Emulsionsschicht
(Zugegebene Menge = 4,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
und
(Zugegebene Menge = 7,0 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Rotempfindliche Emulsionsschicht
(Zugegebene Menge = 0,9 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Die folgende Verbindung wurde zu der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Außerdem wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu jeder der blauempfindlichen Emulsionsschicht, grünempfindlichen Emulsionsschicht und rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 8,5 · 10&supmin;&sup5;, 7,7 · 10&supmin;&sup4; bzw. 7,5 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Zum Zweck der Verhinderung von Bestrahlung wurden die folgenden Farbstoffe zu den Emulsionsschichten zugegeben: Tabelle 24 Schicht hauptsächliche Zusammensetzung verwendete Menge (Schutzschicht) Gelatine Acrylsäure-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikationsgrad = 17%) flüssiges Paraffin (UV-absorbierende Schicht) UV-Absorptionsmittel Lösungsmittel (rotempfindliche Schicht) Silberhalogenidemulsion Cyankuppler Farbstoffbildstabilisator Polymer Farbvermischungsinhibitor (grünempfindliche Schicht) Magentakuppler Schicht (Farbvermischungshemmende Schicht) Gelatine Farbvermischungsinhibitor (blauempfindliche Schicht) Silberhalogenidemulsion Gelbkuppler Farbstoffbildstabilisator Lösungsmittel Substrat Papier laminiert mit Polyethylenfilmen, (der auf der Seite der ersten Schicht gelegene Polyethylenfilm enthält ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen blaufärbenden Farbstoff (Ultramarine Blue)).
Die Strukturformeln der in dem Beispiel verwendeten Verbindungen sind wie folgt:
(a) Gelbkuppler
(b) Farbstoffbildstabilisator
(c) Lösungsmittel
(d) Farbvermischungsinhibitor
(e) Magentakuppler
(f) Farbstoffbildstabilisator
(g) Farbstoffbildstabilisator
(h) Lösungsmittel
1 : 1 (Volumenverhältnis)-Gemisch von (h&sub1;) und (h&sub2;)
(i) UV-Absorptionsmittel
2 : 9 : 8 Gemisch (Gewichtsverhältnis) von (i&sub1;), (i&sub2;) und (i&sub3;)
(j) Farbvermischungsinhibitor
(k) Lösungsmittel
(l) Cyankuppler
(m) Farbstoffbildstabilisator
5 : 8 : 9 (Gewichtsverhältnis)-Gemisch von (m&sub1;), (m&sub2;) und (m&sub3;)
(n) Polymer
Durchschnittliches Molekulargewicht = 35.000
(o) Lösungsmittel

Beispiel 11

Ein farblichtempfindliches Mehrschichtenmaterial mit den folgenden Schichten der unten angegebenen Zusammensetzungen wurde auf einem Substrat aus einem Zellulosetriacetatfilm, welcher mit einer Grundierung versehen war, gebildet.

(Zusammensetzung des lichtempfindlichen Materials)

In den folgenden Formulierungen wird die aufgetragene Menge von Silberhalogenid und kolloidalem Silber als das Gewicht des Silbers pro Flächeneinheit (1 m²) des lichtempfindlichen Materials ausgedrückt, die Menge der Kuppler, Additive und Gelatine wird als Gewicht dieser pro Flächeneinheit (1 m²) des lichtempfindlichen Materials ausgedrückt und die Menge der Sensibilisierungsfarbstoffe wird als molare Anzahl dieser pro Mol des Silberhalogenids in der gleichen Schicht ausgedrückt.
1. Schicht (Lichthofschutzschicht)
Komponente Menge
schwarzes kolloidales Silber 0,4
Gelatine 1,3
Kuppler C-1 0,06
UV-Absorptionsmittel UV-1 0,1
UV-Absorptionsmittel UV-2 0,2
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,01
2. Schicht (Zwischenschicht)
Komponente Menge
Silberbromid mit feinem Korn (durch- 0,15 schnittliche Korngröße = 0,07 um)
Gelatine 1,0
Kuppler C-2 0,02
Dispersionsöl Öl-1 0,1
3. Schicht (erste rotempfindliche Emulsionsschicht)
Komponente Menge
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 1,5 6 Mol-%; Verhältnis von Durchmesser zu (Ag) Dicke = 2,5; durchschnittliche Korngröße = 0,3 um)
Gelatine 0,6
Sensibilisierungsfarbstoff I 1,0 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff II 3,0 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff III 1 · 10&supmin;&sup5;
Kuppler C-3 0,06
Kuppler C-4 0,06
Kuppler C-8 0,04
Kuppler C-2 0,03
Dispersionsöl Öl-1 0,03
Dispersionsöl Öl-2 0,012
4. Schicht (zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)
Komponente Menge
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 1,5 6 Mol-%; Verhältnis von Durchmesser zu (Ag) Dicke = 3,5; durchschnittliche Korngröße = 0,5 um)
Sensibilisierungsfarbstoff I 1 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff II 3 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff III 1 · 10&supmin;&sup5;
Kuppler C-3 0,24
Kuppler C-4 0,24
Kuppler C-8 0,04
Kuppler C-2 0,04
Dispersionsöl Öl-l 0,15
Dispersionsöl Öl-3 0,02
5. Schicht (dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)
Komponente Menge
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 2,0 10 Mol-%; Verhältnis von Durchmesser zu (Ag) Dicke = 1,5; durchschnittliche Korngröße = 0,7 um)
Gelatine 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff I 1 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff II 3 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff III 1 · 10&supmin;&sup5;
Kuppler C-6 0,05
Kuppler C-7 0,1
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,05
6. Schicht (Zwischenschicht)
Komponente Menge
Gelatine 1,0
Verbindung Cpd-A 0,03
Dispersionsöl Öl-l 0,05
7. Schicht (erste grünempfindliche Emulsionsschicht)
Komponente Menge
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 0,7 6 Mol-%; Verhältnis von Durchmesser zu (Ag) Dicke = 2,5; durchschnittliche Korngröße = 0,3 um)
Sensibilisierungsfarbstoff IV 5 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff V 2 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 0,3 · 10&supmin;&sup4;
Komponente Menge
Gelatine 1,0
Kuppler C-9 0,2
Kuppler C-5 0,03
Kuppler C-1 0,03
Verbindung Cpd-C 0,012
Dispersionsöl Öl-1 0,5
8. Schicht (zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)
Komponente Menge
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 1,4 5 Mol-%; Verhältnis von Durchmesser zu (Ag) Dicke = 3,5; durchschnittliche Korngröße = 0,5 um)
Sensibilisierungsfarbstoff IV 5 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff V 2 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 0,3 · 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-9 0,25
Kuppler C-1 0, 03
Kuppler C-10 0,015
Kuppler C-5 0,01
Verbindung Cpd-C 0,012
Dispersionsöl Öl-1 0,2
9. Schicht (dritte grünempfindliche Emulsionsschicht)
Komponente Menge
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 1,9 10 Mol-%; Verhältnis von Durchmesser zu (Ag) Dicke = 1,5; durchschnittliche Korngröße = 0,7 um)
Gelatine 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,5 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 1,4 · 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-11 0,01
Kuppler C-12 0,03
Kuppler C-13 0,20
Kuppler C-1 0,02
Kuppler C-15 0,02
Dispersionsöl Öl-l 0,20
Dispersionsöl Öl-2 0,05
10. Schicht (Gelbfilterschicht)
Komponente Menge
Gelatine 1,2
gelbes kolloidales Silber 0,16
Verbindung Cpd-B 0,1
Dispersionsöl Öl-1 0,3
11. Schicht (erste blauempfindliche Emulsionsschicht)
Komponente Menge
Monodispergierte Silberiodbromidemulsion 1, 0 (AgI-Gehalt = 6 Mol-%; Verhältnis von (Ag) Durchmesser zu Dicke = 1,5; durchschnittliche Korngröße = 0,3 um)
Gelatine 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff IX 2 · 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-14 0,9
Kuppler C-5 0, 07
Dispersionsöl Öl-1 0,2
12. Schicht (zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)
Komponente Menge
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 0,9 10 Mol-%; Verhältnis von Durchmesser zu (Ag) Dicke = 1,5; durchschnittliche Korngröße = 1,5 um)
Gelatine 0,6
Sensibilisierungsfarbstoff IX 1 · 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-14 0,25
Dispersionsöl Öl-1 0,07
13. Schicht (erste Schutzschicht)
Komponente Menge
Gelatine 0,8
UV-Absorptionsmittel UV-1 0,1
UV-Absorptionsmittel UV-2 0,2
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,01
14. Schicht (zweite Schutzschicht)
Komponente Menge
Silberbromid mit feinem Korn (durch- 0,5 schnittliche Korngröße = 0,07 um)
Gelatine 0,45
Polymethylmethacrylat-Partikel 0,2 (Durchmesser = 1,5 um)
Härter H-1 0,4
n-Butyl-p-hydroxybenzoat 0,012
Formaldehydabfänger S-1 0,5
Formaldehydabfänger S-2 0,5
In jeder dieser Schichten wurde ein oberflächenaktives Mittel als Beschichtungsadditiv zusätzlich zu den zuvor erwähnten Komponenten eingearbeitet. Die so hergestellte Probe wird im folgenden als "Probe N4" bezeichnet.
Der Name oder die Strukturformel der in diesen Beispielen verwendeten Verbindungen wird im folgenden angegeben:
Öl- 1 Tricresylphosphat
Öl-2 Dibutylphthalat
Öl-3 Bis(2-ethylhexyl)phthalat
Sensibilisierungsfarbstoff I
Sensibilisierungsfarbstoff II
Sensibilisierungsfarbstoff III
Sensibilisierungsfarbstoff IV
Sensibilisierungsfarbstoff V
Sensibilisierungsfarbstoff VI
Sensibilisierungsfarbstoff VII
Sensibilisierungsfarbstoff VIII
Sensibilisierungsfarbstoff IX
Das farblichtempfindliche Mehrschichtenmaterial, Probe N4, wurde in kontinuierliche bandartige Stücke mit einer Breite von 35 mm geschnitten und ein Standardobjekt wurde im Freien unter Verwendung der geschnittenen Probe N4 photographiert. Danach wurde die Probe N4 durch eine automatische Entwicklungsmaschine gemäß den in der Tabelle 25 unten beschriebenen Behandlungsschritten behandelt. Tabelle 25 Behandlungsschritte Schritt Behandlungszeit Temperatur Tankvolumen nachgefüllte Menge* Farbentwicklung Bleichen Bleichfixieren Wasserwaschen 2-Stufengegenstromwaschsystem Stabilisierung * Der Wert wird ausgedrückt als derjenige pro Längeneinheit (1 m) des behandelten lichtempfindlichen Materials (35 mm Breite).
In den vorstehenden Behandlungsschritten wurden die Wasserwaschschritte (1) und (2) gemäß einem Gegenstrom-Wasserwaschsystem aus dem Bad (2) in das Bad (1) ausgeführt. Die Behandlungsflüssigkeiten mit den folgenden Zusammensetzungen wurden in diesem Behandlungsverfahren verwendet. (Farbentwicklungsflüssigkeit) Komponente Mutterlauge Nachfüllflüssigkeit Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylamin 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilin-sulfat Wasser (Zum Erhalten von 1 l der angestrebten Lösungen erforderliche Menge) pH

(Bleichflüssigkeit)

Komponente Mutterlauge und Nachfüllflüssigkeit
Ammoniumbromid 100
Eisen(III)ammoniumethylendiamin- 120 tetraacetat
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0
Ammoniumnitrat 10,0
Bleichbeschleuniger 2,0 (N(CH&sub3;)&sub2;-(CH&sub2;)&sub2;-S-S-(CH&sub2;)&sub2;-N-(CH&sub3;)&sub2;)
wäßriges Ammoniak 17,0 (ml)
Wasser (Zum Bilden von 1 l der gewünschten Lösungen erforderliche Menge)
pH 6,5 (Bleich-Fixierflüssigkeit) Komponente Mutterlauge Nachfüllflüssigkeit Ammoniumbromid Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammoniumnitrat Natriumsulfit wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat wäßriges Ammoniak
Wasser (Zum Erhalten von 1 l der gewünschten Lösung erforderliche Menge) pH (Stabilisierungslösung) Komponente Mutterlauge Nachfüllflüssigkeit Formalin Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (durchschnittlicher Polymerisationsgrad = 10)
Wasser (Zum Erhalten von 1 l der gewünschten Lösung erforderliche Menge)
Unter Verwendung der vorstehenden Behandlungsschritte, Behandlungsflüssigkeiten und dem folgenden Waschwasser wurde ein Farbnegativfilm behandelt und die erhaltenen Ergebnisse wurden miteinander verglichen.
Waschwasser A: (Vergleichsbeispiel) Leitungswasser, wie es in Beispiel 9 verwendet wurde (Waschwasser A);
Waschwasser B: (Vergleichsbeispiel) Dies war das Leitungswasser (Waschwasser A) welches Natriumdichlorisocyanurat in einer Menge von 20 mg pro Liter des Waschwasser A enthielt;
Waschwasser C: (vorliegende Erfindung) Dies wurde erhalten, indem das in Beispiel 9 als Waschwasser A verwendete Leitungswasser durch eine mit einem kommerziell erhältlichen stark sauren Kationenaustauschharz vom Na-Typ gepackte Säule geleitet wurde.
Waschwasser D: (vorliegende Erfindung) Dies war das vorstehende Waschwasser C (Ionenaustauschwasser), zu dem Natriumdichlorisocyanurat in einer Menge von 20 mg pro Liter Wasser zugegeben wurde;
Waschwasser E: (vorliegende Erfindung) Dies wurde hergestellt, indem das in Beispiel 8 verwendete Leitungswasser (Waschwasser A) durch eine mit einem kommerziell erhältlichen Zeolith vom X-Typ gepackte Säule hindurchgeleitet wurde und dann Natriumdichlorisocyanurat in einer Menge von 20 mg pro Liter des Ionenaustauschwassers zugegeben wurde.
In allen Behandlungen, in denen die vorstehenden Waschwasser A bis E verwendet wurden, wurde ein Farbnegativfilm (35 mm Breite) mit einer Geschwindigkeit von 30 m pro Tag 10 Tage lang behandelt, worauf das stillstehen der Behandlung während 10 Tagen folgte und auf dieser Stufe wurde beobachtet, ob ein bakterielles Schwebematerial in jedem Waschwasser gebildet wurde oder nicht, während es außer Betrieb war. Danach wurde die Behandlung eines Farbnegativfilms N&sub4; erneut durchgeführt und seine Oberfläche wurde zu Vergleichszwecken auf Kontamination hin untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 26 aufgeführt. Tabelle 26 Behandlung Nr. Waschwasser Konzentration in dem letzten Waschbad Bildung einer bakteriellen Membran Kontamination des Films (Vergleichsbeispiel) (vorliegende Erfindung) Nach 2 Tagen selbst nach 10 Tagen nicht beobachtet
In Tabelle 26 sind die Bedeutungen der Zeichen (-) . . . (+++) wie in Beispiel 9 definiert.
Wie aus den in Tabelle 26 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wird gefunden, daß die vorliegende Erfindung es möglich macht, im wesentlichen die Bildung von bakteriellem Schwebematerial und die Kontamination des Films in dem Waschwasserbad selbst bei der Behandlung des Farbnegativfilms zu unterdrücken.

Beispiel 12

Die Verfahren von Beispiel 11 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß sie die folgenden Behandlungsschritte und Behandlungsflüssigkeiten verwendet wurden und daß das Waschwasser E hergestellt wurde, indem das gleiche Leitungswasser wie zuvor, gemäß einer Umkehrosmosemethode (unter Verwendung eines Zelluloseacetatfilms mit einer Oberfläche von 1 m² und unter einem Druck von 15 kg/cm²) anstelle einer Behandlung mit Zeolith vom X-Typ behandelt wurde. Infolgedessen wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 11 erhalten. Tabelle 27 Schritt Behandlungszeit Behandlungstemperatur Tankvolumen nachgefüllte Menge* Farbentwicklung Bleichfixieren Wasserwaschen 3-Stufen-Gegenstromwasserwaschsystem Stabilisierung * Dies wird ausgedrückt als die Menge pro Längeneinheit (1 m) des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials (35 mm Breite). Darüber hinaus betrug die Menge der aus dem Bleich-Fixierbad in das Wasserwaschbad (1) durch das Material während der Behandlung überführten Bleich-Fixierflüssigkeit 2 ml pro Längeneinheit (1 m) des Materials (35 mm breit).
In den vorstehend erwähnten Behandlungsschritten wurden die Wasserwaschschritte (1) bis (3) gemäß dem Gegenstromwasserwaschsystem aus dem Bad (3) in das Bad (1) ausgeführt. Die Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit war jeweils wie folgt: (Farbentwicklungsflüssigkeit) (Farbentwicklungsflüssigkeit) Komponente Mutterlauge Nachfüllflüssigkeit Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylamin 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methyl-anilin-sulfat Wasser (Zum Erhalten von 1 l der gewünschten Lösungen erforderliche Menge) pH (Bleichfixieren) Komponente Mutterlauge Nachfüllflüssigkeit Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat Dinatriumethylendiamintetraacetat Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat (70% w/v wäßrige Lösung) Ammoniumnitrat Bleichbeschleuniger wäßriger Ammoniak Wasser (Zum Erhalten von 1 l der gewünschten Lösung erforderliche Menge) pH

Beispiel 13

Der gleiche Test wie in Beispiel 11 wurde ausgeführt, wobei die folgenden farblichtempfindlichen, Mehrschichtenmaterialien (im folgenden als Proben N&sub5; bis N&sub1;&sub0; bezeichnet) anstelle von Probe N&sub4; verwendet wurden, und die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 11 wurden erhalten.
Farblichtempfindliche Mehrschichtenmaterialien (Probe N&sub5; bis N&sub1;&sub0;) wurden auf Substraten aus Zellulosetriacetatfilmen, die mit einer Grundierung versehen waren, gebildet, indem in bestimmter Reihenfolge Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen auftragen wurden:

(Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht)

Der jeder Komponente entsprechende Zahlenwert bedeutet die auftragene Menge davon, ausgedrückt als g/m², vorausgesetzt daß die aufgetragene Menge an Silberhalogenid für die auf die Menge an Silber reduzierte Menge steht. Darüberhinaus wird die aufgetragene Menge von verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffen und Kupplern als Mol pro 1 Mol des in der gleichen Schicht enthaltenen Silberhalogenids ausgedrückt.

(Probe N&sub5;)

1. Schicht (Lichthofschutzschicht)
schwarzes kolloidales Silber 0,18 (Ag)
Gelatine 1,40
2. Schicht (Zwischenschicht)
2,5-Di-tert-pentadecylhydrochinon 0,18
C-1 0,07
C-3 0,02
U-1 0,08
U-2 0,08
HBS-1 0,10
HBS-2 0,02
Gelatine 1,04
3. Schicht (erste rotempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 6 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,8 um) 0,50 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff IX 6,9 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 3,1 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 4,0 ' ± 10&supmin;&sup5;
Kuppler C-2 0,146
HBS-1 0,005
C-10 0,0050
Gelatine 1,20
4. Schicht (zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 5 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,85 um) 1,15 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff IX 5,1 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,3 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,0 · 10&supmin;&sup5;
C-2 0,060
C-3 0,008
C-10 0,004
HBS-1 0,005
Gelatine 1,50
5. Schicht (dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 10 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 1,5 um) 1,50 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff IX 5,4 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,4 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,1 · 10&supmin;&sup5;
C-5 0,012
C-3 0,003
C-4 0,004
HBS-1 0,32
Gelatine 1,63
6. Schicht (Zwischenschicht)
Gelatine 1,06
7. Schicht (erste grünempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 6 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,8 um) 0,35 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,0 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1,0 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,8 · 10&supmin;&sup4;
C-6 0,120
C-1 0,021
C-7 0,030
C-8 0,025
HBS-1 0,20
Gelatine 0,70
8. Schicht (zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 5 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,85 um) 0,75 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,1 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 7,0 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,6 · 10&supmin;&sup4;
C-6 0,021
C-8 0,004
C-1 0,002
C-7 0,003
HBS-1 0,15
Gelatine 0,80
9. Schicht (dritte grünempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 10 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 1,5 um) 1,80 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,5 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 8,0 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,0 · 10&supmin;&sup4;
C-16 0,012
C-1 0,001
HBS-2 0,69
Gelatine 1,74
10. Schicht (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silber 0,05 (Ag)
2,5-Di-tert-pentadecylhydrochinon 0,03
Gelatine 0,95
11. Schicht (erste blauempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 6 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,6 um) 0,24 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 3,5 · 10&supmin;&sup4;
C-9 0,27
C-8 0,005
HBS-1 0,28
Gelantine 1,28
11. Schicht (zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 10 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 1,0 um) 0,45 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,1 · 10&supmin;&sup4;
C-9 0,098
HBS-1 0,03
Gelantine 0,46
12. Schicht (dritte blauempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 10 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 1,8 um) 0,77 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,2 · 10&supmin;&sup4;
C-9 0,036
HBS-1 0,07
Gelatine 0,69
14. Schicht (erste Schutzschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 1 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,07 um) 0,5 (Ag)
U-1 0,11
U-2 0,17
Butyl-p-hydroxybenzoat 0,012
HBS-1 0,90
15. Schicht (zweite Schutzschicht)
Polymethylmethacrylat-Partikel (Durchmesser = 1,5 um) 0,54
S-1 0,15
S-2 0,10
Gelatine 0,72
In jeder Schicht wurde ein Härter der Gelantine (H-1) und ein oberflächenaktives Mittel zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten zugegeben.

(Proben N&sub6; und N&sub7;)

Die Proben N&sub6; und N&sub7; wurden in der gleichen Weise, wie oben im Zusammenhang mit Probe N&sub5; beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß äquivalente Mole von C-11 und C-12 in der dritten und vierten Schicht anstelle von C-10 verwendet wurden. Die Strukturformel oder der Name der Verbindungen, die bei der Herstellung der Proben N&sub5; bis N&sub7; verwendet wurden, war wie folgt. durchschnittliches Molekulargewicht: 30.000 (im US-Patent Nr. 4,477,563 offenbarter Kuppler)
C-12 (im US-Patent Nr. 3,227,554 offenbarter Kuppler)
Sensibilisierungsfarbstoff
Sensibilisierungsfarbstoff X

(Probe N&sub8;)

1. Schicht (Lichthofschutzschicht)
schwarzes kolloidales Silber 0,18 (Ag)
Gelatine 0,40
2. Schicht (Zwischenschicht)
2,5-Di-tert-pentadecylhydrochinon 0,18
C-1 0,07
C-3 0,02
U-1 0,08
U-2 0,08
HBS-1 0,10
HBS-2 0, 02
Gelatine 1,04
3. Schicht (erste rotempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 6 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,8 um) 0,50 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff IX 6,9 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 3,1 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 4,0 · 10&supmin;&sup5;
C-2 0,146
HBS-1 0,40
C-10 0,008
Gelatine 1,20
4. Schicht (zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 5 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,85 um) 1,15 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff IX 5,1 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,3 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,0 · 10&supmin;&sup5;
C-2 0,060
C-3 0,008
C-10 0,004
HBS-2 0,40
Gelatine 1,50
5. Schicht (dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 10 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 1,5 um) 1,50 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff IX 5,4 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,4 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,1 · 10&supmin;&sup5;
C-5 0,012
C-3 0,003
C-4 0,004
HBS-1 0,32
Gelatine 1,63
6. Schicht (Zwischenschicht)
Gelantine 1,06
7. Schicht (erste grünempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 6 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,8 um) 0,35 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,0 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1,0 · 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,8 · 10&supmin;&sup4;
C-6 0,120
C-1 0,021
C-7 0,030
C-8 0,025
HBS-1 0,20
Gelatine 0,70
8. Schicht (zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 5 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,85 um) 0,75 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,1 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 7,0 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,6 · 10&supmin;&sup4;
C-6 0,018
C-8 0,004
C-1 0,002
C-7 0,003
C-11 0,008
HBS-1 0,10
HBS-2 0,05
Gelatine 0,80
9. Schicht (dritte grünempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 10 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 1,2 um) 1,80 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,5 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 8,0 · 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,0 · 10&supmin;&sup4;
C-6 0,011
C-1 0,001
HBS-2 0,69
Gelatine 1,74
10. Schicht (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silber 0,05 (Ag)
2,5-Di-tert-pentadecy1hydrochinon 0,03
Gelatine 0,95
11. Schicht (erste blauempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 6 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,6 um) 0,24 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 3,5 · 10&supmin;&sup4;
C-9 0,27
C-8 0,005
HBS-1 0,28
Gelatine 1,28
12. Schicht (zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 10 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 1,0 um) 0,45 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,1 · 10&supmin;&sup4;
C-9 0,098
HBS-1 0,03
Gelatine 0,46
13. Schicht (dritte blauempfindliche Emulsionsschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 10 Mol-%; durchschnittliches Korngröße = 1,8 um) 0,77 (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,2 · 10&supmin;&sup4;
C-9 0,036
HBS-1 0,07
Gelantine 0,69
14. Schicht (erste Schutzschicht)
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 1 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,07 um) 0,5 (Ag)
U-1 0,11
U-2 0,17
HBS-1 0,90
Gelantine 0,95
15. Schicht (zweite Schutzschicht)
Polymethylmethacrylat-Partikel (Durchmesser = etwa 1,5 um) 0,54
S-1 0,15
S-2 0,05
Gelantine 0,72
Zu jeder dieser Schicht wurde ein Härter für Gelantine (H-1) und ein oberflächenaktives Mittel zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten zugegeben. Die Strukturformel und der Name der beim Herstellen der Probe N&sub8; verwendeten Verbindungen war jeweils wie folgt: durchschnittliches Molekulargewicht: 30.000
Sensibilisierungsfarbstoff

(Probe N&sub9;)

1. Schicht: Lichthofschutzschicht
Eine Schicht aus Gelatine, die schwarzes kolloidales Silber enthält;
2. Schicht: Zwischenschicht
Eine Schicht aus Gelatine, die eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-tert-octylhydrochinon enthält;
3. Schicht: niedrig empfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht (eine Gelatineschicht, die die folgenden Komponenten enthält):
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt: 5 Mol-%) 1,6 g/m² (Ag)
Sensibilisierungs- 6 · 10&supmin;&sup5; Mol farbstoff I pro Mol Ag
Sensibilisierungs- 1,5 · 10&supmin;&sup5; Mol farbstoff II pro Mol Ag
Kuppler EX-1 0,04 Mol pro Mol Ag
Kuppler EX-2 0,003 Mol pro Mol Ag
Kuppler EX-3 0,0006 Mol pro Mol Ag
4. Schicht: hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht (eine Gelatineschicht, welche die folgenden Komponenten enthält):
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 10 Mol-%) 1,4 g/m² (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff I 3 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,2 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Ag
Kuppler EX-4 0,01 Mol pro Mol Ag
Kuppler EX-10 0,01 Mol pro Mol Ag
5. Schicht: Zwischenschicht
Die gleiche Schicht wie die vorstehende 2. Schicht;
6. Schicht: niedrig empfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht (eine Gelatineschicht, die die folgenden Komponenten enthält):
monodisperse Silberiodbromid- 1,2 g/m² emulsion (AgI-Gehalt = 4 Mol-%) (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff III 3 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff IV 1 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Ag
Kuppler EX-5 0,05 Mol pro Mol Ag
Kuppler EX-6 0,008 Mol pro Mol Ag
Kuppler EX-3 0,0015 Mol pro Mol Ag
7. Schicht: hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht (eine Gelatineschicht, die die folgenden Komponenten enthält):
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 10 Mol-%) 1,3 g/m² (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,5 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff IV 0,8 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Ag
Kuppler EX-7 0,017 Mol pro Mol Ag
Kuppler EX-6 0,003 Mol pro Mol Ag
Kuppler EX-8 0,003 Mol pro Mol Ag
8. Schicht: Gelbfilterschicht
Eine Gelatineschicht aus einer wäßrigen Gelatinelösung, die gelbes kolloidales Silber und eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-tert-octylhydrochinon enthält;
9. Schicht: niedrig empfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht (eine Gelatineschicht, die die folgenden Komponenten enthält):
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 4 Mol-%) 0,7 g/m² (Ag)
Kuppler EX-9 0,25 Mol pro Mol Ag
Kuppler EX-3 0,015 Mol pro Mol Ag
10. Schicht: hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht (eine Gelatineschicht, die die folgenden Komponenten enthält):
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 6 Mol-%) 0,6 g/m² (Ag)
Kuppler EX-9 0,96 Mol pro Mol Ag
11. Schicht: erste Schutzschicht
Eine Schicht aus Gelantine, die 5 g/m² (Ag) einer Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 1 Mol-%); durchschnittliche Korngröße = 0,07 um) und eine emulgierte Dispersion eines Ultraviolett-Absorptionsmittel UV-1 enthält;
12. Schicht: zweite Schutzschicht
Eine Schicht aus Gelatine, die Polymethylmethacrylat-Partikel (Durchmesser = etwa 1,5 um) enthält.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Verbindungen enthielt jede Schicht einen Härter für Gelantine (H-1) oder ein oberflächenaktives Mittel. Die zum Herstellen dieser Probe verwendeten Verbindungen waren wie folgt:
Sensibilisierungsfarbstoff I: Pyridiniumsalz von Anhydro- 5,5'-dichlor-3,3'-di-(γ-sulfopropyl)-9-ethylthiacarbocyaninhydroxid.
Sensibilisierungsfarbstoff II: Triethylaminsalz von Anhydro- 9-ethyl-3,3'-di-(γ-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid.
Sensibilisierungsfarbstoff III: Natriumsalz von Anhydro- 9-ethyl-5,5'-dichlor-3,3'-di-(γ-sulfopropyl)oxacarbocyanin.
Sensibilisierungsfarbstoff IV: Natrium von Anhydro- 5,6,5'-6'-tetrachlor-1,1'-diethyl-3,3'-di{β-[β-/γ-sulfopropyl)ethoxy]ethyl}-imidazolocarbocyaninhydroxid. n/m+m'=1=m+m'=1 (Gewichtsverhältnis) Molekulargewicht: etwa 40.000

(Probe N&sub1;&sub0;)

1. Schicht: Lichthofschutzschicht (Eine Schicht aus Gelatine, die die folgenden aufgeführten Komponenten enthält):
Schwarzes kolloidales Silber 0,18 g/m²
Ultraviolettabsorptions- 0,12 g/m² mittel C-1
Ultraviolettabsorptions- 0,17 g/m² mittel C-2
2. Schicht: Zwischenschicht (Eine Schicht aus Gelatine, die die folgenden Komponenten enthält):
2,5-Di-tert-pentadecylhydrochinon 0, 18 g/m
Kuppler C-3 0,03 g/mm²
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 1 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,07 um) 0,15 g/m² (Ag)
3. Schicht: erste rotempfindliche Emulsionsschicht (Eine Gelatineschicht, die die folgenden Komponenten enthält):
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 6 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,6 um) 0,72 g/m² (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff I 7,0 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff II 2,0 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,8 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff IV 2,0 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Kuppler C-4 0,320 g/m²
Kuppler C-5 0,010 g/m²
Kuppler C-3 0,050 g/m²
4. Schicht: zweite rotempfindliche Emulsionsschicht (Eine Gelatineschicht, die die folgenden Komponenten enthält):
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt =10 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 1,5 um) 1,6 g/m² (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff I 5,2 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,5 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,1 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff IV 1,5 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Kuppler C-4 0,050 g/m²
Kuppler C-6 0,210 g/m²
Kuppler C-3 0,090 g/m²
5. Schicht: dritte rotempfindliche Emulsionsschicht (Eine Gelatineschicht, die die folgenden Komponenten enthält):
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt =10 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 2,0 um) 1,6 g/m² (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff I 5,5 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,6 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,2 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff IV 1,5 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Kuppler C-6 0,180 g/m²
Kuppler C-3 0,005 g/m²
6. Schicht: Zwischenschicht (Eine Gelatineschicht)
7. Schicht: erste grünempfindliche Emulsionsschicht (Eine Gelatineschicht, die die folgenden Komponenten enthält):
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 5 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,5 um) 0,55 g/m² (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,8 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff VI 3,0 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff VII 1,2 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber
Kuppler C-7 0,290 g/m²
Kuppler C-8 0,040 g/m²
Kuppler C-9 0,060 g/m²
8. Schicht: zweite grünempfindliche Emulsionsschicht (Eine Gelatineschicht, die die unten angegebenen Komponenten enthält):
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 6 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 1,5 um) 1,5 g/m² (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,7 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff VI 2,1 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff VII 8,5 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Kuppler C-7 0,210 g/m²
Kuppler C-8 0,012 g/m²
Kuppler C-9 0,009 g/m²
Kuppler C-10 0,011 g/m²
9. Schicht: Zwischenschicht (Eine Gelatineschicht)
10. Schicht: dritte grünempfindliche Emulsionsschicht (Eine Gelatineschicht, die die folgenden Komponenten enthält):
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt =10 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 2,0 um) 1,5 g/m² (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,0 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff VI 2,4 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff VII 9,5 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber
Kuppler C-11 0,013 g/m²
Kuppler C-10 0,070 g/m²
11. Schicht: Gelbfilterschicht (Eine Gelatineschicht, die die folgenden Komponenten enthält):
Farbstoff Y-1 2,0 · 10&supmin;&sup4; Mol/m²
2,5-Di-pentadecylhydrochinon 0,031 g/m²
12. Schicht: erste blauempfindliche Emulsionsschicht (Eine Gelatineschicht, die die folgenden Komponenten enthält):
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 6 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,4 um) 0,32 g/m² (Ag)
Kuppler C-12 0,73 g/m²
Kuppler C-13 0,052 g/m²
13. Schicht: zweite blauempfindliche Emulsionsschicht (Eine Gelatineschicht, die die folgenden Komponenten enthält):
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt =10 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 1,0 um) 0,40 g/m² (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,2 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber
Kuppler C-12 0,35 g/m²
14. Schicht: Emulsionsschicht aus fein verteilten Partikeln (eine Schicht aus Gelatine, die die folgenden Komponenten enthält):
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 2 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,15 um) 0,25 g/m² (Ag)
15. Schicht: dritte blauempfindliche Emulsionsschicht (Eine Gelatineschicht, die die folgende Komponenten enthält):
Silberiodbromideemulsion (AgI-Gehalt = 10 Mol-%; durch schnittliche Korngröße = 1,6 um) 1,00 g/m² (Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,3 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber
Kuppler C-12 0,15 g/m²
16. Schicht: erste Schutzschicht (Eine Gelatineschicht, die die folgenden Komponenten enthält):
Ultraviolettabsorptionsmittel C-1 0,14 g/m²
Ultraviolettabsorptionsmittel C-2 0,22 g/m²
17. Schicht: zweite Schutzschicht (Eine Gelatineschicht, die die folgenden Komponenten enthält:
Polymethylmethacrylat-Partikel (Durchmesser = etwa 1,5 um) 0,05 g/m²
Silberiodbromidemulsion (AgI-Gehalt = 2 Mol-%; durchschnittliche Korngröße = 0,07 um) 0,30 g/m² (Ag)
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Verbindungen enthielt jede Schicht 4-Hydroxy-6-methyl(1,3,3a,7)tetraazainden als Stabilisator, einen Härter für Gelatine (H-1) und ein oberflächenaktives Mittel.
Die bei der Herstellung der Probe verwendeten Verbindungen waren wie folgt:
Sensibilisierungsfarbstoff I
Sensibilisierungsfarbstoff II
Sensibilisierungsfarbstoff III
Sensibilisierungsfarbstoff IV
Sensibilisierungsfarbstoff V
Sensibilisierungsfarbstoff VI
Sensibilisierungsfarbstoff VII
Sensibilisierungsfarbstoff VIII Molekulargewicht: etwa 40.000

Beispiele 14

Farbpapiere und Farbnegativfilme wurden gemäß den gleichen Verfahren wie in den Beispielen 7 bis 13 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Teil oder die ganzen Gelbkuppler, Cyankuppler und Magnetakuppler, wie sie in diesen Beispielen verwendet wurden, durch die folgenden ersetzt wurden und diese Farbpapiere und Farbnegativfilme in der gleichen Weise wie in diesen Beispielen offenbart, entwickelt wurden, gefolgt von Waschen mit Waschwasser, aus dem Calcium und Magnesium gemäß der vorliegenden Erfindung entfernt worden waren. Somit wurden ausgezeichnete Ergebnisse, ähnlich den in den Beispielen 7 bis 13 erzielten, beobachtet.
Gelbkuppler

Beispiel 15

Ein kommerziell erhältliches Röntgenstrahlen-empfindliches Material (hergestellt und verkauft unter dem Markennamen HRA von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurde einer laufenden Behandlung unterworfen, wobei ein Entwickler für Röntgenfilme RD-V und eine Fixierflüssigkeit GF-1 verwendet wurden (beide sind kommerziell erhältlich). Tabelle 30 Behandlungsschritte Schritt Temperatur Zeit nachgefüllte Menge Entwicklung Fixieren Wasserwaschen Trocknen * Der Wert wurde ausgedrückt als die Menge pro Quartfilmbogen.
Bei der obigen Behandlung wurde das Wasserwaschen gemäß den Wasserwaschschritten A bis D in Beispiel 7 durchgeführt. Die Behandlung wurde mit einer Rate von 5 Quartfilmbogen pro Tag während 6 Tagen ausgeführt, gefolgt vom Stillstand des Betriebes während 7 Tagen und es wurde beobachtet, ob ein bakterielles Schwebematerial in dem Wasserwaschbad während des Stillstand des Betriebs gebildet wurde. Das Ergebnis war, daß die gleiche Wirkung wie in Beispiel 7 erzielt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien, welches das Entwickeln eines belichteten, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das Fixieren des entwickelten, lichtempfindlichen Materials und dann das Waschen des fixierten Materials mit einem Waschwasser, worin das Waschwasser mit einer Waschwassernachfüllösung ergänzt wird, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Nachfüllösung ein- bis fünfzigmal das Volumen der Flüssigkeit ist, die durch das lichtempfindliche Material von dem dem Waschwasserbad vorhergehenden Bad pro Flächeneinheit des lichtempfindlichen Materials überführt wurde, und daß die Menge von jeweils der Calcium- und Magnesiumverbindungen, die in dem letzten Bad in dem Waschwasserprozeß anwesend sind, auf nicht mehr als 5 mg/l, bezogen auf das Gewicht elementaren Calciums oder Magnesiums, reduziert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von jeweils den Calcium- und Magnesiumverbindungen, die in dem nachgefüllten Waschwasser, das in dem Waschwasserverfahren verwendet wird, anwesend sind, auf nicht mehr als 5 mg/l, bezogen auf das Gewicht elementaren Calciums oder Magnesiums, reduziert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge jeweils der Calcium- und Magnesiumverbindungen, die in dem nachgefüllten Waschwasser anwesend sind, nicht mehr als 3 mg/l, bezogen auf das Gewicht elementaren Calciums oder Magnesiums, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge jeweils der Calcium- und Magnesiumverbindungen, die in dem nachgefüllten Waschwasser anwesend sind, nicht mehr als 2 mg/l, bezogen auf das Gewicht elementaren Calciums oder Magnesiums, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachfüllen des Waschwassers mit einer Menge von dreibis dreißigmal das Volumen der Flüssigkeit, die durch das lichtempfindliche Material von dem dem Waschwasserbad vorhergehenden Bad pro Flächeneinheit des lichtempfindlichen Materials überführt wurde, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcium- und Magnesiumverbindungen durch Behandeln des nachgefüllten Waschwassers mit einem Ionenaustauschharz, Zeolith oder einer Vorrichtung für Umkehrosmose entfernt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschwassernachfüllösung sterilisiert und dann in ein Waschwasserbad eingeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sterilisation des nachgefüllten Waschwassers durch Zugabe eines antibakteriellen oder fungiziden Mittels dazu oder Filtern durch einen Filter mit einer effektiven Porengröße von nicht mehr als 0.8 um durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das antibakterielle oder fungizide Mittel mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen, die ein aktives Halogenatom freisetzen, Verbindungen vom Isothiazolon-Typ, Benzoisothiazolonverbindungen, Organoarsenidverbindungen und Verbindungen, die ein Silberion freisetzen, ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das antibakterielle oder fungizide Mittel mindestens eine Verbindung, die ein aktives Halogenatom freisetzt, ist, und ihre Menge in den Bereich von 0,1 bis 100 mg/l fällt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das antibakterielle oder fungizide Mittel mindestens eine Verbindung, die ein Silberion freisetzt ist, und ihre Menge in den Bereich von 0,005 bis 10 mg/l fällt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Filter eine Porengröße von nicht mehr als 0,5 um aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Filter eine Porengröße von nicht mehr als 0,3 um aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschprozeß nach einem Prozeß durchgeführt wird, mit dem fixiert werden kann, und das lichtempfindliche Material ein farbfotographisches lichtempfindliches Material ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschwasserverfahren ein Mehrstufenwaschsystem ist, das mindestens zwei Waschwasserbäder umfaßt, und daß das Nachfüllen des Waschwassers gemäß einem Mehrstufen- Gegenstromsytem durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nachgefüllte Waschwasser durch eine mit einem Ionenaustauschharz gefüllte Säule geschickt oder mit einer Vorrichtung für Umkehrosmose behandelt wird, um die Menge jeweils der Calcium- und Magnesiumverbindungen, die in dem nachgefüllten Waschwasser anwesend sind, auf nicht mehr als 5 mg/l, bezogen auf das Gewicht elementarer Calcium- oder Magnesiumverbindungen, zu reduzieren.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Bad der Waschwasserbäder und ein Nachfülltank dafür mit UV-Licht bestrahlt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixieren mit einer Fixierlösung oder einer Bleichfixierlösung durchgeführt wird.

19. Vorrichtung zur Behandlung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, welche ein Bad für das Entwickeln des belichteten, lichtempfindlichen Materials, ein Bad für das Fixieren des entwickelten, lichtempfindlichen Materials und Bäder für das Waschen mit Wasser umfaßt, wobei die Vorrichtung ein Mittel zur Zufuhr einer Waschwassernachfüllösung in einer Menge von ein- bis fünfzigmal das Volumen der Flüssigkeit, die durch das lichtempfindliche Material, von dem den Waschwasserbädern vorhergehenden Bad pro Flächeneinheit des lichtempfindlichen Materials überführt wurde, und ein Mittel zur Reduzierung der Menge jeweils der Calcium- und Magnesiumverbindungen in dem nachgefüllten Waschwasser, das dem letzten Waschwasserbad zugefügt wird, auf nicht mehr als 5 mg/l, bezogen auf das Gewicht elementaren Calciums oder Magnesiums, umfaßt.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Reduzieren der Menge jeder der Calcium- und Magnesiumverbindungen eine mit einem Ionenaustauschharz gefüllte Säule oder ein Zeolith oder eine Vorrichtung für Umkehrosmose ist.

21. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Mittel zum Sterilisieren des Waschwassers umfaßt.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Sterilisieren eine Vorrichtung zur Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder eine Vorrichtung zum Filtern des nachgefüllten Waschwasser mit einem Filter mit einer Porengröße von nicht mehr als 0,8 um ist

23. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschwasserbad eine Vielzahl von Bädern eines Mehrstufengegenstromsystems umfaßt.