DE3333227C2

DE3333227C2 -

Info

Publication number: DE3333227C2
Application number: DE3333227A
Authority: DE
Inventors: Masao Tama Tokio/Tokyo Jp Ishikawa; Shigeharu Sagamihara Kanagawa Jp Koboshi; Masayuki Hachioji Tokio/Tokyo Jp Kurematsu
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-09-14
Filing date: 1983-09-14
Publication date: 1992-02-06
Also published as: JPS5949537A; DE3333227A1; US4587195A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Verbesserung der Verhinderung der Bildung von Farbflecken (Verfärbung), speziell zur Verhinderung der Bildung von Farbstoffflecken (Verfärbungen), die durch die Behandlung des photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials in einem Farbentwickler und danach in einem Bleichfixierbad hervorgerufen werden.

Ein lichtempfindliches Material für Farbkopierpapier- Verwendungszwecke wird im allgemeinen durch einen Farbnegativfilm belichtet und nacheinander Behandlungsstufen unterworfen, die hauptsächlich umfassen eine Farbentwicklung mittels einer Entwicklerverbindung vom p-Phenylendiamin- Typ, eine Bleichfixierung und ein Waschen, und auf diese Weise entsteht eine Farbkopie (ein Farbabzug).

Die wesentlichen Bedingungen für die praktische Herstellung solcher Farbkopien (Farbabzüge) sind die, daß das Farbwiedergabevermögen und die weiße Farbe (Helligkeit) der unbelichteten Bereiche solcher Farbkopien (Farbabzüge), d. h. die sogenannten weißen Hintergrund-Eigenschaften, ausgezeichnet sein sollten.

In den letzten Jahren besteht die Neigung zum Auftreten einer gelben, roten oder anders gefärbten Verfärbung (Fleckenbildung) insbesondere bei einem farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, wenn das lichtempfindliche Material in einem Farbentwickler und danach in einem Bleichfixierbad behandelt wird. Farbflecken bzw. Verfärbungen dieser Art treten in bemerkenswertem Umfange insbesondere dann auf, wenn sich eine aus einem lichtempfindlichen Material ausgelaugte Substanz, beispielsweise ein Silberhalogenid, in einem Farbentwickler anreichert und ein durch die Belüftung oxidiertes oder ermüdetes Bleichfixierbad in einem Regenerierungsverfahren zur Regenerierung der ausgelaugten Substanzen verwendet wird. Für diese Farbflecken (Verfärbungen) können verschiedene Ursachen in Betracht gezogen werden, unter anderem eine Farbfleckenbildung (Verfärbung), die bekanntlich hervorgerufen wird durch Umsetzung der Oxidationsprodukte einer Farbentwicklerverbindung in einem Bleichfixierbad mit in einem lichtempfindlichen Material enthaltenen Kupplern. Eine andere Fleckenbildung (Verfärbung), die ebenfalls bereits bekannt ist, besteht darin, daß aus einem lichtempfindlichen Material ausgelaugte Substanzen, Komponenten eines Bleichfixierbades oder dgl. an dem lichtempfindlichen Material haften oder in einen Randbereich eindringen, wenn das Bleichfixierbad in einem laufenden Verfahren konzentriert wird. Es sind bereits Verfahren bekannt, die dem Zweck dienen sollen, die obengenannten Probleme zu lösen, beispielsweise ein Verfahren zur Verhinderung der Farbfleckenbildung (Verfärbung), wie es in der japanischen Patentpublikation (nachstehend als OPI-Patentpublikation bezeichnet) 102 640/1976 beschrieben ist, bei dem eine Alkylaminoverbindung einem Bleichfixierbad zugesetzt wird; ein anderes Verfahren zur Verhinderung der Fleckenbildung (Verfärbung), ist in der japanischen OPI-Patentpublikation 71 639/1973 beschrieben, bei dem eine Art von Purpurrotkupplern, die in einem lichtempfindlichen Material enthalten sein soll, mit einem Härter kombiniert wird; ein weiteres Verfahren ist in der geprüften japanischen Patentpublikation 23 179/1976 beschrieben, bei dem ein Oxid einer Art von Aminoverbindungen einem Bleichfixierbad zugesetzt wird; und dgl.

Neben den obengenannten Verfahren zur Verhinderung der Farbfleckenbildung (Verfärbung) sind auch bereits Verfahren zur Verringerung der Beeinträchtigung (Verschlechterung) des weißen Hintergrundes bekannt, die auf eine Farbfleckenbildung (Verfärbung) zurückzuführen ist, bei denen das spektrale Reflexionsvermögen dieser weißen Hintergrundbereiche gleichmäßig erhöht wird durch Einarbeitung eines Aufhellers in ein lichtempfindliches Material oder durch Zugabe desselben zu einer Behandlungs- bzw. Entwicklungsflüssigkeit.

Neuerdings besteht jedoch vom Standpunkt der Umweltverschmutzung oder Wirtschaftlichkeit aus betrachtet die Neigung, Farbentwickler und Bleichfixierbäder für die Verwendung zu regenerieren oder weniger zu ergänzen, und bei der Anwendung der schnellen photographischen Entwicklung bzw. Behandlung nimmt die Neigung dieser Farbfleckenbildung (Verfärbung) zu, wenn die Behandlung bzw. Entwicklung bei einer hohen Temperatur von nicht weniger als 30°C durchgeführt wird. Um diesen Tendenzen gerecht zu werden, wurden Verfahren entwickelt, mit denen es gelungen ist, die Farbflecken (Verfärbungen) zu verhindern, die durch eine geringere Ergänzung oder durch eine Hochtemperatur- und Schnellentwicklung hervorgerufen werden, und insbesondere die Flecken (Verfärbungen), die durch das Reaktionsprodukt von nicht-umgesetzten Kupplern in einem lichtempfindlichen Material mit den Oxidationsprodukten einer Farbentwicklerverbindung hervorgerufen werden, diese konventionellen Verfahren haben jedoch überhaupt keinen Effekt auf Flecken bzw. Verfärbungen, die durch einen Sensibilisierungsfarbstoff, einen Antibestrahlungsfarbstoff oder dgl. hervorgerufen werden. Daher war man bestrebt, ein wirksames Verhinderungsverfahren zu entwickeln.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Behandlung eines photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials zu finden, das verbessert ist in bezug auf die Verhinderung der Farbfleckenbildung (Verfärbung), die hervorgerufen wird durch eine geringere Ergänzung oder durch eine Hochtemperatur- und Schnellentwicklung, und insbesondere der Farbflecken bzw. Verfärbungen, die hervorgerufen werden durch einen Sensibilisierungsfarbstoff, einen Antibestrahlungsfarbstoff oder dgl.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß das obengenannte Ziel erfindungsgemäß mit einem Verfahren erreicht werden kann, bei dem ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial zuerst bildmäßig belichtet und dann mit einem Farbentwickler entwickelt wird, der mindestens zwei Arten von Aufhellern vom Triazylstilben- Typ enthält, bei denen der Unterschied zwischen den maximalen Fluoreszenzwellenlängen λ_max der Fluoreszenzspektren zwischen den beiden Aufhellern nicht weniger als 4 mµm beträgt.

Erfindungsgemäß ist unter der maximalen Fluoreszenzwellenlänge λ_max die Wellenlänge zu verstehen, bei der die maximale Fluoreszenzintensität auftritt.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Aufheller vom Triazylstilben- Typ der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) verwendet:

worin X₁, X₂, Y₁ und Y₂ jeweils eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, wie z. B. ein Chlor-, Bromatom oder dgl., eine Morpholino-Gruppe, eine Alkoxygruppe, wie z. B. Ethoxy, Methoxy oder eine Methoxyethoxygruppe, eine Aryloxygruppe, wie z. B. Phenoxy, oder eine p-Sulfophenoxygruppe, eine Alkylgruppe, wie z. B. Methyl oder Ethyl, eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl oder Methoxyphenyl, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, wie z. B. Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Dimethylamino, Cyclohexylamino, β-Hydroxyethylamino, Di-(β- hydroxyethylamino)amino, β-Sulfoethylamino, N-(β-Sulfoethyl)- N′-methylamino, N-(β-Hydroxyethyl)-N′-methylamino oder dgl., und eine Arylaminogruppe, wie z. B. Anilino, o-, m-, p-Sulfanilino, o-, m-, p-Chloranilino-, o-, m-, p-Toluidino-, o-, m-, p-Carboxyanilino, o-, m-, p-Hydroxyanilino, Sulfonaphthylamino-, o-, m-, p-Aminoanilino und dgl. bedeuten.

Konkrete Beispiele für Verbindungen mit der obengenannten Formel (I) sind nachstehend angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf diese Verbindungen beschränkt ist.

Beispielhafte Verbindungen

Die obengenannten beispielhaften erfindungsgemäßen Aufheller vom Triazylstilben-Typ können unter Anwendung eines üblichen Verfahrens synthetisiert werden, wie es beispielsweise in "Brightening Agents", Society of Synthetic Industry, Seite 8, 1976, beschrieben ist.

Es ist bereits bekannt, einen Aufheller, wie er oben erwähnt ist, einer Behandlungs- bzw. Entwicklerflüssigkeit zuzusetzen, wie in den geprüften japanischen Patentpublikationen 35 240/1971 und 20 975/1974, in der japanischen OPI-Patentpublikation 85 323/1973 und dgl. beschrieben. Jeder dieser Aufheller hat die Aufgabe, ultraviolette Strahlen abzuschirmen oder einen Aufhellungseffekt auf ein lichtempfindliches Material auszuüben. Andererseits wurde erfindungsgemäß nun gefunden, daß eine Farbfleckenbildung (Verfärbung) und insbesondere eine Fleckenbildung (Verfärbung), wie sie durch einen Sensibilisierungsfarbstoff, einen Antibestrahlungsfarbstoff und dgl. hervorgerufen wird, dadurch verhindert werden kann, daß ein Farbentwickler mit mindestens zwei Arten von Aufhellern vom Triazylstilben-Typ versetzt wird, bei denen die Differenz zwischen den maximalen Fluoreszenzwellenlängen ihrer Fluoreszenzspektren nicht weniger als 4 mµm beträgt. Dies ist ein wirklich neuartiges Phänomen.

Die Ziele der Erfindung können nicht erreicht werden durch Zugabe nur einer Art der erfindungsgemäßen Aufheller vom Triazylstilben-Typ, sondern können nur erzielt werden bei Verwendung von zwei oder mehr Arten derselben, bei denen jeweils die Differenz der maximalen Fluoreszenzwellenlängen bei 4 mµm oder mehr liegt. Die Ziele der Erfindung können vorzugsweise erreicht werden und es können ausgezeichnete, fleckenfreie Bilder erhalten werden, wenn die Aufheller vom Triazylstilben-Typ in einer Kombination verwendet werden, in der ihre maximalen Fluoreszenzwellenlängen λ_max 433 bis 438 mµm bzw. 419 bis 443 mµm betragen und die Differenz zwischen den maximalen Fluoreszenzwellenlängen 4 mµm oder mehr beträgt.

Die Aufheller vom Triazylstilben-Typ werden erfindungsgemäß verwendet durch Zugabe in eine geeignete Behandlungsflüssigkeit, die Ziele der Erfindung können jedoch nicht erreicht werden, wenn ihre Zugabemenge nicht mehr als 0,3 g pro Liter einer Farbentwicklerlösung beträgt. Wenn nicht weniger als 10 g verwendet werden, tritt eine Inhibierung der Entwickelbarkeit, eine Fluoreszenzauslöschung oder ein ungünstiges photographisches Verhalten, wie z. B. eine Nicht-Farbwiederkehr, auf. Der Triazylstilben-Aufheller ist daher erfindungsgemäß in einer Zugabemenge von 0,3 bis 10 g, vorzugsweise von 0,5 bis 5 g pro Liter einer Behandlungs- bzw. Entwicklerflüssigkeit enthalten.

Wie vorstehend angegeben, werden in Kombination mindestens zwei Arten von Aufhellern vom Triazylstilben-Typ verwendet, bei denen die Differenz der λ_max der Fluoreszenzspektren nicht weniger als 4 mµm gegenüber dem anderen Aufheller beträgt. Die Mengen an Aufheller vom Triazylstilben-Typ, dessen λ_max eine lange Wellenlänge hat, und des Aufhellers, dessen λ_max eine kurze Wellenlänge hat, die zugegeben werden müssen, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 : 5 bis 5 : 1, insbesondere von 1 : 3 bis 2 : 1.

Die Art der Zugabe der Aufheller vom Triazylstilben-Typ ist die, daß sie gemeinsam oder unabhängig voneinander in Form von Pulvern oder in Form einer wäßrigen Lösung derselben in den Zusammensetzungen einer vorbereiteten Behandlungs- bzw. Entwicklungschemikalie enthalten sind.

Gute Ergebnisse sind auch erhältlich, wenn sie in Form von Pulvern oder in Form einer wäßrigen Lösung zum Zeitpunkt der Herstellung der Behandlungsflüssigkeit oder nach der Herstellung derselben zugegeben werden.

Die jeweiligen maximalen Fluoreszenzwellenlängen der erfindungsgemäß zu verwendenden Aufheller vom Triazylstilben- Typ erhält man nach dem in "Dyes and Chemicals", Band 8, Nr. 5, Seite 22, 1963, beschriebenen Verfahren.

Bei den in den erfindungsgemäßen Farbentwicklern zu verwendenden Farbentwicklerverbindungen handelt es sich um primäre aromatische Aminverbindungen und besonders bevorzugte Vertreter sind Farbentwicklerverbindungen vom p-Phenylendiamin- Typ, wie z. B. 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin, 3-β- Methansulfonamidoethyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methoxy- 4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methoxy-4-amino- N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin, 3-Acetamid-4-amino-N,N- diethylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, N-Ethyl-N-β- [β-(β-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl-3-methyl-4-aminoanilin, N-Ethyl-N-β-(β-methoxyethoxy)ethyl-3-methyl-4-amino-anilin und ihre Salze, wie z. B. ein Sulfat, Chlorid, Sulfit, p- Toluolsulfonat und dgl.

Diese Farbentwicklerverbindungen sollen im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 1 bis 15 g pro Liter eines verwendeten Farbentwicklers verwendet werden.

Die obengenannten Farbentwicklerverbindungen können einzeln oder in Kombination mit zwei Arten derselben verwendet werden und sie können auch gemeinsam mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung, wie Hydrochinon, verwendet werden, wenn dies erforderlich ist.

Die erfindungsgemäßen Farbentwickler können neben den obengenannten Farbentwicklerverbindungen eine alkalische Substanz, wie sie üblicherweise verwendet wird, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsulfat, Natriummetaborat, Siliciumdioxidsand und dgl., enthalten; und außerdem können sie auch eine Vielzahl von Zusätzen, wie z. B. Benzylalkohol; ein halogeniertes Alkalimetall, wie Kaliumbromid; ein Entwicklungsreguliermittel, wie z. B. Citrazinsäure; ein Konservierungsmittel, wie schweflige Säure; einen Chelatbildner, wie z. B. ein Phosphat (z. B. ein Polyphosphat), eine Aminopolycarbonsäure (z. B. Nitriloessigsäure und 1,3-Diamino-2-propantetraessigsäure), eine Oxycarbonsäure (z. B. Citronensäure und Gluconsäure), 1-Hydroxyethyliden- 1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und dgl. enthalten. Die pH-Werte der Farbentwickler betragen normalerweise etwa 9 bis etwa 13. Dieser Typ von Farbentwicklungsverfahren, in denen die obengenannten Farbentwickler verwendet werden, umfaßt ein Verfahren, bei dem eine Schwarz-Weiß-Entwicklung und eine Farbentwicklung in Kombination verwendet werden wie in einem Farbumkehrverfahren.

Es können die verschiedensten Bleichmittel in den erfindungsgemäß zu verwendenden Bleichfixierbädern verwendet werden. So haben beispielsweise Metallkomplexsalze einer organischen Säure die Funktion, metallisches Silber zu oxidieren, das in einem Entwicklungsverfahren gebildet wird, wobei dieses in ein Silberhalogenid übergeht, und gleichzeitig haben die Metallkomplexsalze die Funktion, die unentwickelten Farbbereiche eines Färbemittels zu entwickeln. Die Struktur derselben ist die, daß Metallionen von Eisen, Kobalt, Kupfer oder dgl. mit einer organischen Säure, wie z. B. Aminocarbonsäure, Oxalsäure oder Citronensäure, koordiniert sind. Die am meisten bevorzugten organischen Säuren, die zur Herstellung der Metallkomplexsalze der obengenannten organischen Säuren verwendet werden können, sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren der folgenden Formel (II) oder (III):

worin A₁, A₂, A₃, A₄, A₅ und A₆ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe und Z eine Kohlenwasserstoffgruppe, Sauerstoff, Schwefel oder N-A₇ bedeuten, worin A₇ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aliphatische Carbonsäure darstellt.

Diese Aminopolycarbonsäuren können ein Alkalimetallsalz, ein Ammoniumsalz oder ein wasserlösliches Aminsalz sein. Typische Beispiele für Aminopolycarbonsäuren mit der obengenannten Formel (II) oder (III) und die anderen Typen von Aminopolycarbonsäuren sind die folgenden Verbindungen:

Beispielhafte Verbindungen

(B-1) Ethylendiamintetraessigsäure
(B-2) Diethylentriaminpentaessigsäure
(B-3) Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triessigsäure
(B-4) Propylendiamintetraessigsäure
(B-5) Nitrilotriessigsäure
(B-6) Cyclohexandiaminotetraessigsäure
(B-7) Iminodiessigsäure
(B-8) Dihydroxyethylglycin
(B-9) Ethylätherdiamintetraessigsäure
(B-10) Glykolätherdiamintetraessigsäure
(B-11) Ethylendiamintetrapropionsäure
(B-12) Phenylendiamintetraessigsäure
(B-13) Dinatriumethylendiamintetraacetat
(B-14) Tetra- (oder Tri-)methylammoniumethylendiamintetraacetat
(B-15) Tetranatriummethylendiamintetraacetat
(B-16) Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat
(B-17) Natriumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N′,N′-triacetat
(B-18) Natriumpropylendiamintetraacetat

Als Bleichfixierbäder, die erfindungsgemäß zu verwenden sind, wird angewandt eine Flüssigkeit, enthaltend ein Bleichmittel, das darin enthalten ist, wie z. B. ein Metallkomplexsalz, beispielsweise ein Eisenkomplexsalz, einer organischen Säure, wie vorstehend beschrieben, und ein Silberhalogenidfixiermittel, das darin enthalten ist, wie z. B. ein Thiosulfat, ein Thiocyanat, ein Thioharnstoff und dgl. Neben den Bleichmitteln und den Silberhalogenidfixiermitteln kann auch ein Bleichfixierbad verwendet werden, das eine geringe Menge einer zugegebenen Halogenverbindung, wie Kaliumbromid, enthält, ein anderer Typ von Bleichfixierbädern, die dagegen eine große Menge einer zugegebenen Halogenverbindung, wie Kaliumbromid, enthalten, oder ein weiterer spezieller Typ davon, der eine Kombination aus einem Bleichmittel und einer derart großen Menge einer Halogenverbindung wie Kaliumbromid enthält. Als obengenannte Halogenverbindungen können neben Kaliumbromid auch Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Lithiumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid, Kaliumjodid, Ammoniumjodid und dgl. verwendet werden.

Als Silberhalogenidfixiermittel, die in den Bleichfixierbädern enthalten sein müssen, wird eine Verbindung verwendet, die in der Lage ist, ein wasserlösliches Komplexsalz zu bilden in einem Verfahren der Umsetzung mit einem solchen Silberhalogenid, wie es in einem üblichen Fixierverfahren angewendet wird. Typische Beispiele dafür sind ein Thiosulfat, wie Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, ein Thiocyanat, wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, Thioharnstoff, Thioäther, ein hochkonzentriertes Bromid und ein hochkonzentriertes Jodid.

Andererseits können die obengenannten Bleichfixierbäder unabhängig oder in Kombination enthalten pH-Puffer, die umfassen eine Vielzahl von Salzen, wie z. B. ein Borat, ein Boraxsalz, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, ein Acetat, Natriumacetat und Ammoniumhydroxid. Außerdem kann auch eine Vielzahl von Entschäumungsmitteln oder oberflächenaktiven Mitteln darin enthalten sein. Ferner können darin zweckmäßig auch enthalten sein ein Konservierungsmittel, wie z. B. ein Bleisulfitadditionsprodukt von einem Hydroxylamin, Hydrazin oder einer Aldehydverbindung, ein organischer Chelatbildner, wie z. B. eine Aminopolycarbonsäure, eine Art von Stabilisatoren, wie z. B. Nitroalkoholnitrat, oder ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformaldehyd und Dimethylsulfoxid und dgl.

Es ist nicht immer erforderlich, die Entwicklung und die Bleichfixierung nacheinander durchzuführen, sondern es können auch andere Prozesse, wie z. B. das Härten, das Abstoppen, das Waschen, das Stabilisieren und dgl., vor jedem der obengenannten Prozesse oder danach durchgeführt werden.

Farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, auf die ein Bleichfixierbad für farbphotographische Zwecke gemäß der Erfindung angewendet wird, sind solche, die jeweils einen Träger, wie z. B. ein Blatt Papier, einen Kunstharzfilm, beispielsweise einen üblichen Film, wie Celluloseacetatfilm und Polyethylenterephthalatfilm, Glasplatten und dgl. aufweisen, der beschichtet ist mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht unter Anwendung eines Tauch- oder Luftmesserbeschichtungsverfahrens. Diese Emulsionsschichten werden in einem Verfahren hergestellt, bei dem ein lichtempfindliches Silberhalogenid, wie Silberchlorid und Silberjodidbromid, in einem allgemein bekannten hydrophilen Kolloid, wie Protein, z. B. Gelatine, kolloidalem Albumin, Casein und dgl., einem Cellulosederivat, einem Polysaccharid, einem hydrophilen synthetischen Kolloid und dgl., dispergiert wird. Diese Silberhalogenidemulsionen werden in einem üblichen Verfahren hergestellt, bei dem ein wasserlösliches Silbersalz und eine wasserlösliche halogenierte Substanz in Gegenwart von Wasser und eines hydrophilen Kolloids miteinander gemischt werden und die Mischung dann chemisch reifen gelassen wird. Diesen Emulsionen kann während des Herstellungsverfahrens oder unmittelbar danach ein Additiv für photographische Zwecke, wie z. B. ein Sensibilisierungsfarbstoff, ein Stabilisator, ein Härter, ein Beschichtungshilfsmittel und dgl., zugesetzt werden. Dieser Typ von Emulsionen umfaßt in der Regel drei farbempfindliche Schichten, d. h. eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht, und jede davon kann weiter aufgetrennt sein in zwei oder mehr Schichten, wenn dies erforderlich ist. Außerdem kann in jeder der lichtempfindlichen Emulsionsschichten ein Kuppler vom üblichen Typ, wie er in den geprüften japanischen Patentpublikationen 22 514/71 und 7 344/78 und dgl. beschrieben ist, enthalten sein.

Die Erfindung kann auch auf Verfahren der üblichen Typen von farbphotographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, wie z. B. Farbnegativfilme, Farbpapiere, Farbpositivfilme, Farbumkehrfilme für Diazwecke, kinematographische Farbumkehrfilme, Farbfilme für Fernsehzwecke, Farbumkehrpapiere und dgl. angewendet werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial wurde hergestellt durch Aufbringen jeder der nachfolgend angegebenen Schichten auf einen Träger aus mit Polyethylen beschichtetem Papier jeweils in der angegebenen Reihenfolge, von dem Träger aus gerechnet:

Erste Schicht

Diese Schicht war eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberchloridbromidemulsion, die 95 Mol-% Silberbromid enthielt und in der die Emulsion 350 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt und die sensibilisiert war durch Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes mit der nachstehend angegebenen Struktur in einer Menge von 2,5×10⁻⁴ Mol pro Mol Silberhalogenid (und in der Isopropylalkohol als Lösungsmittel verwendet wurde);

Außerdem enthielt die Emulsion 2,5-Di-t-butylhydrochinon, das gelöst und dispergiert war in Dibutylphthalat, sowie α-[4-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolidyl)]-α- pivalyl-2-chloro-5-[γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butylamid]- acetanilido, einen Gelbkuppler in einer Menge von 2×10⁻¹ Mol pro Mol Silberhalogenid. Diese Emulsion wurde in Form einer Schicht aufgebracht, so daß die Silberbeschichtungsmenge 350 mg/m² betrug.

Zweite Schicht

Diese Schicht war eine Gelatineschicht, die 300 mg/m² Di-t-octylhydrochinon enthielt, das gelöst und dispergiert war in Dibutylphthalat und die 200 mg/m² eines Ultraviolettabsorptionsmittels, d. h. der Mischung 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-[2′- Hydroxy-5′-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-3′-t- butyl-5′-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2′- Hydroxy-3′,5′-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol enthielt. Diese Gelatineschicht wurde in Form einer Schicht aufgebracht, so daß die Gelatinemenge 200 mg/m² betrug.

Dritte Schicht

Diese Schicht war eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberchloridbromidemulsion, die bei 85 Mol-% Silberbromid enthielt. Die Emulsion enthielt 450 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid und war sensibilisiert durch einen Sensibilisierungsfarbstoff mit der nachstehend angegebenen Struktur in einer Menge von 2,5×10⁻⁴ Mol pro Mol Silberhalogenid;

Außerdem enthielt die Emulsion 2,5-Di-t-butylhydrochinon, das gelöst und dispergiert war in dem Lösungsmittel aus Dibutylphthalat und Trikresylphosphat in einem Mengenverhältnis von 2 : 1, sowie 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(2- chloro-5-octadecenylsuccinimidanilino)-5-pyrazolon, einen Purpurrotkuppler, in einer Menge von 1,5×10⁻¹ Mol pro Mol Silberhalogenid. Diese Emulsionsschicht wurde so aufgebracht, daß die Silberbeschichtungsmenge 400 mg/m² betrug, und 2,2,4-Trimethyl-6-lauryloxy-7-t-octylchroman wurde in einer Menge von 0,5 Mol pro Mol der Kuppler als Antioxidationsmittel verwendet.

Vierte Schicht

Diese Schicht war eine Gelatineschicht, die 30 mg/m² Di-t-octylhydrochinon enthielt, das gelöst und dispergiert war in Dibutylphthalat, und die 500 mg/m² eines Ultraviolettabsorptionsmittels, d. h. der Mischung von 2-(2′-Hydroxy-3′,5′-di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2- (2′-Hydroxy-5′-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy- 3′-t-butyl-5′-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2- (2′-Hydroxy-3′,5′-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol in dem jeweiligen Mengenanteil von 2 : 1,5 : 1,5 : 2 enthielt. Diese Gelatineschicht wurde so aufgebracht, daß die Gelatinemenge 2000 mg/m² betrug.

Fünfte Schicht

Diese Schicht war eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberchloridbromidemulsion, die 85 Mol-% Silberbromid enthielt. Ihre Emulsion enthielt Gelatine in einer Menge von 500 g pro Mol Silberhalogenid und war sensibilisiert durch Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes mit der nachfolgend angegebenen Struktur in einer Menge von 2,5×10⁻⁴ Mol pro Mol Silberhalogenid;

Außerdem enthielt die Emulsion 2,5-Di-t-butylhydrochinon, das gelöst und dispergiert war in Butylphthalat, sowie 2,4-Dichloro-3-methyl-6-[γ-(2,4-diamylphenoxy)butylamid]- phenol, einen Blaugrünkuppler, in einer Menge von 3,5× 10⁻¹ Mol pro Mol Silberhalogenid. Diese Emulsion wurde in Form einer Schicht aufgebracht, so daß die Silberbeschichtungsmenge 270 mg/m² betrug.

Sechste Schicht

Diese Schicht war eine Gelatineschutzschicht, die so aufgebracht wurde, daß die Gelatinemenge 1000 mg/m² betrug.

Jede der in der ersten, dritten und fünften lichtempfindlichen Schicht jeweils verwendeten Silberhalogenidemulsionen wurde nach dem in der geprüften japanischen Patentpublikationen 7 772/1971 beschriebenen Verfahren hergestellt und wurde chemisch sensibilisiert durch Verwendung von Natriumthiosulfatpentahydrat und dann wurden ihr jeweils zugesetzt 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, Bis(vinylsulfonylmethyl)äther als Härter und Saponin als Beschichtungshilfsmittel.

Nach dem vorgenannten Verfahren hergestellte Proben wurden unter Verwendung eines SAKURA Color Printers, hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd., Japan, eines automatischen Druckers, Licht ausgesetzt und unter Verwendung eines Color Roll Processors, Modell RP-1180 SRC, hergestellt von der Firma Noritsu Koki Co., Ltd., Japan, eines automatischen Prozessors, behandelt bzw. entwickelt, wobei die Proben jeweils 100-Stunden-Prozessen unterworfen wurden und dann wurden die Farbstoffflecken darauf festgestellt.

In den obengenannten Stufen wurden jeweils das Entwicklungsverfahren und das Bleichfixierverfahren kontinuierlich ergänzt (aufgefüllt) durch einen Farbentwicklungsergänzer und einen regenerierten Bleichfixierergänzer jeweils in einer Menge von 325 ml, wenn jeweils 1 m² der Proben behandelt worden war.

Die verwendeten Farbentwicklungsergänzer und Farbentwickler waren folgende:

Farbentwicklungsergänzer

Es wurden die nachstehend angegebenen vier Arten von Zusammensetzung (1), (2), (3) und (4) zugegeben, damit gemischt und dann nacheinander gelöst in einer geeigneten Menge reines Wasser, um daraus beispielsweise 1 l herzustellen, und auf diese Weise wurde 1 l eines Farbentwicklungsergänzers für Farbpapierverwendungszwecke hergestellt. Seine für die Behandlung der Proben erforderliche Menge wurde in geeigneter Weise für den Verwendungszweck bereitgestellt.

Zusammensetzung (1)
Benzylalkohol	20 ml
Ethylenglykol	20 ml
Zusatz (I), d. h. erfindungsgemäßer Aufheller vom Triazylstilben-Typ	2,0 g
Zusatz (II), d. h. erfindungsgemäßer Aufheller vom Triazylstilben-Typ	2,0 g
Wasser	ad 50 ml
Zusammensetzung (2) @	Hydroxylaminsulfat	4 g
Zusammensetzung (3) @	3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilinsulfat	7 g
Zusammensetzung (4) @	Kaliumcarbonat	30 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60%ige Lösung)	1,1 ml
Kaliumsulfit (50%ige Lösung)	5 ml
Kaliumhydroxid	3 g
Wasser	ad 50 ml

Der pH-Wert dieses Ergänzers kann gelegentlich herabgesetzt werden je nach einem zugegebenen Zusatz und der pH-Wert wurde daher durch geeignete Zugabe von Kaliumhydroxid auf pH 10,45 eingestellt, wenn Wasser zur Auffüllung auf 1 l zugegeben wurde.

Farbentwickler

Dem obengenannten Farbentwicklungsergänzer in einer Menge von 800 ml wurde der nachstehend angegebene Farbentwicklungsstarter zugegeben und dann wurde Wasser zum Auffüllen auf 1 l zugegeben, so daß man 1 l Farbentwickler mit einem pH-Wert von 10,20 erhielt. Die für die Behandlung der Proben erforderliche Menge desselben wurde für die Verwendung bereitgestellt.

Farbentwicklungsstarter
Kaliumcarbonat	2,2 g
Kaliumhydrogencarbonat	3,4 g
Kaliumbromid	0,64 g
Kaliumchlorid	0,50 g

Die verwendete Bleichfixierlösung und die verwendete regenerierte Bleichfixierlösung waren folgende:

Bleichfixierlösung

Zusammensetzung (5)
Ethylendiamintetraessigsäure	40 g
Ammoniumsulfit (50%ige Lösung)	30 ml
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)	140 ml
wäßriges Ammoniak (28%ige Lösung)	30 ml
Wasser	ad 250 ml
Zusammensetzung (6) @	Eisen(III)natriumethylendiamintetraacetat	70 g

Die Bleichfixierlösung wurde in der Weise hergestellt, daß die obengenannten Zusammensetzungen (5) und (6) gelöst wurden, so daß der pH-Wert unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak und Essigsäure auf 7,10 eingestellt werden kann und ihre Gesamtmenge durch Zugabe von Wasser auf 1 l gebracht werden kann.

Als Bleichfixierergänzer wurde die obengenannte Bleichfixierlösung in dem laufenden Verfahren und beim Start verwendet und danach wurde der regenerierte Bleichfixierergänzer verwendet.

Regenerierte Bleichfixierlösung
Ethylendiamintetraessigsäure	250 g
Ammoniumsulfit (50%ige Lösung)	140 ml
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung)	350 ml
wäßriges Ammoniak (28%ige Lösung)	95 ml
Wasser	ad 1 l

Das Silber wurde aus 1 l der gebrauchten Bleichfixierlösung, die aus einem automatischen Prozessor übergelaufen war, mittels einer SAKURA Repro-Einheit Modell I, hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd., Japan, zurückgewonnen und 150 ml der Lösung wurden verworfen und die restlichen 850 ml derselben wurden in geeigneter Weise belüftet. Dann wurde die regenerierte Bleichfixierlösung in einer Menge von 150 ml pro 850 ml der obengenannten restlichen Lösung zugegeben zur Herstellung eines regenerierten Bleichfixierergänzers, wie er hier verwendet wurde.

Nachdem wie vorstehend angegeben gearbeitet worden war, wurde das laufende Verfahren für einen Zeitraum von 100 Stunden angewendet, bei den Versuchen für Kontrollzwecke wurde das laufende Verfahren jedoch ohne Zugabe des Zusatzes (I) und/oder des Zusatzes (II) durchgeführt. Ferner wurden die laufenden Verfahren durchgeführt, in denen zu Vergleichszwecken die nachstehend angegebenen, von den erfindungsgemäßen verschiedenen Aufheller verwendet wurden:

Aufheller für Kontrollzwecke (a-1)

Aufheller für Kontrollzwecke (a-2)

Nach den jeweils 100 Stunden dauernden laufenden Prozessen wurde jeweils das spektrale Reflexionsvermögen in bezug auf Farbstoffflecken bei 450 mµm und 510 mµm gemessen unter Verwendung eines Hitachi Spektrophotographen, Modell EPS-3T.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die Proben mit einem hohen spektralen Reflexionsvermögen und daher mit weniger Farbstoffflecken die Proben Nr. 4 und Nr. 5 waren, in denen jeweils die erfindungsgemäßen Aufheller vom Triazylstilben-Typ verwendet wurden, deren λ_max jeweils voneinander verschieden waren um nicht weniger als 4 mµm. Andererseits zeigt die Tabelle auch, daß die Proben Nr. 1, 2 und 3, die außerhalb des Rahmens der Erfindung lagen, und die Proben Nr. 6, 7, 8, 9 und 10 jeweils ein niedriges spektrales Reflexionsvermögen und eine starke Farbstofffleckenbildung aufwiesen. Diese Fakten sind noch deutlicher sichtbar, wenn sie mit dem bloßen Auge betrachtet werden.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Proben hergestellt und bewertet, wobei jedesmal jedoch die Zusätze, wie in der nachstehenden Tabelle II angegeben, geändert wurden:

Tabelle II

Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Proben Nr. 20 bis 23 weniger Farbstoffflecken aufwiesen, repräsentiert durch das spektrale Reflexionsvermögen, als die nicht erfindungsgemäßen Proben.

Daraus geht auch hervor, daß die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden können, wenn nur ein Aufheller wie in den Proben Nr. 12, 13, 15, 16 verwendet wird, oder wenn in Kombination damit Aufheller vom Triazylstilben-Typ verwendet werden, bei denen die jeweiligen λ_max um nicht weniger als 4 mµm voneinander verschieden sind, wie in den Proben Nr. 14, 17, 18 und 19.

Bei der Behandlung eines photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden außerdem ausgezeichnete photographische Eigenschaften, wie z. B. eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, Gradation, Schleierbildung und dgl., erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial zuerst bildmäßig belichtet und danach mit einem Farbentwickler behandelt wird, der mindestens zwei Arten von Aufhellern vom Triazylstilben-Typ enthält, deren maximale Fluoreszenzwellenlängen λ_max der jeweiligen Fluoreszenzspektren um nicht weniger als 4 mµm voneinander verschieden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der zwei Arten von Aufhellern vom Triazylstilben- Typ eine maximale Fluoreszenzwellenlänge λ_max des Fluoreszenzspektrums von 433 bis 438 mµm aufweist und daß die andere Art eine solche von 439 bis 443 mµm aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheller vom Triazylstilben-Typ die allgemeine Formel haben: worin X₁, X₂, Y₁ und Y₂ jeweils eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Morpholinogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe und eine Arylaminogruppe bedeuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheller vom Triazylstilben-Typ in einer Behandlungsflüssigkeit in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 10 g/l enthalten sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen des Aufhellers vom Triazylstilben- Typ mit einer längeren maximalen Fluoreszenzwellenlänge λ_max und des Aufhellers vom Triazylstilben- Typ mit einer kürzeren maximalen Wellenlänge λ_max, die der Behandlungsflüssigkeit zugesetzt werden sollen, jeweils in einem Mengenverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 der Behandlungsflüssigkeit zugegeben werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler eine Farbentwicklerverbindung vom p-Phenylendiamin-Typ enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die maximalen Fluoreszenzwellenlängen der beiden Arten von Aufhellern vom Triazylstilben-Typ um 4 bis 10 mµm voneinander verschieden sind.