DE3411879A1 - Farbentwickler und verfahren zur behandlung von lichtempfindlichen farbphotographischen silberhalogenidmaterialien unter verwendung des farbentwicklers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Farbentwickler mit erhöhter Stabilität und ein Verfahren zur Behandlung von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung des neuen Farbentwicklers.

Farbentwickler für die Behandlung von lichtempfindliehen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien (nachfolgend als lichtempfindliche Materialien bezeichnet) haben einen großen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der Materialien.

Farbentwickler enthalten im allgemeinen ein aromatisches primäres Amin ι-Entwicklungsini ttel, das einen Farbstoff durch Kupplung mit einem Kuppler bildet. Diese Entwicklungsmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie im Laufe der Zeit durch den Einfluß des Luftsauer-Stoffs oder durch im Farbentwickler enthaltene Metallionen oxidiert werden. Dadurch werden die photographischen Eigenschaften beeinträchtigt. Es ist versucht worden, diesen Nachteil durch den Zusatz von Sulfiten als Antioxidationsmittel für Farbentwicklungsmittel zu unterbinden. Die Menge der zu verwendenden Sulfite ist jedoch begrenzt, daß sie die Kupplungsreaktion zwischen den Entwicklungsmitteln und den Kupplern beeinträchtigen. Daher werden in Farbentwicklern Sulfite nicht in den Mengen verwendet,wie esbeiSchwarz-Weiß-

35 Entwicklern üblich ist.

Aus der US-PS 3 141 771 ist bekannt, daß Hydroxylamine als Antioxidantien in Kombination mit Sulfiten verwendet werden können. Die Zersetzung der Hydroxylamine wird jedoch in Anwesenheit von Schwermetallionen, ζ. B. Eisenionen oder Kupferionen, beschleunigt, wobei dann Ammoniak gebildet wird. Der gebildete Ammoniak beeinträchtigt jedoch die Eigenschaften der Farbphotographien erheblich. Daher ist die Verwendung von Hydroxylaminen nicht von Vorteil, da die Stabilität der Farbentwickler unzureichend verbessert wird.

Des weiteren sind Verbindungen vorgeschlagen worden, die die Zersetzung der Hydroxylamine in den Farbentwicklern unterbinden sollen, z. B. Hydroxaminsäure (US-PS 4 055

15 426) , Dihydroxynaphthalinverbindungen (JA-OS (OPI)

49828/77), Saccharide (US-PS 4 124 391), Alkanolamine (US-PS 4 170 478), Polyalkylenimine (US-PS 4 252 892), a-Aminocarbonylverbindungen (US-PS'en 4 155 764 und 4 142 895), Glukonsäuren (JA-OS (OPI) 75647/81 und 41448/80), Hydroxyaceton und Dihydroxyaceton (US-PS 3 615 503 und GB-PS 1 306 176), 2-Anilinoethanol (US-PS 3 823 017) und aromatische Polyhydroxyverbindungen (JA-OS (OPI) 47038/81 und 32140/81 und US-PS 3 746 544).

Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß die Stabilität der Farbentwickler nur unzureichend verbessert wird, daß sie relativ teuer sind und daß die Menge der zugegebenen Verbindung relativ hoch ist und daß darüber hinaus die hinzugesetzten Verbindungen die photographischen Eigenschaften beeinträchtigen. Diese Zusätze sind daher für die Praxis nicht geeignet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Farbentwickler mit erhöhter Stabilität zur Verfügung zu stellen und ein Verfahren vorzuschlagen für die Be-

-Ί-

handlung von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, bei dem ein Farbentwickler mit erhöhter Stabilität eingesetzt werden kann, und wobei der Farbentwickler möglichst keine Veränderungen

5 über einen langen Lagerzeitraum aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst durch einen Farbentwickler bzw. ein Verfahren zur Entwicklung von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung eines Farbentwicklers, der wenigstens eine der allgemeinen Verbindungen (I)

COOX

(D

(Y)n

enthält, worin X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist. Y als Substituent an der Phenylgruppe für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Nitrogruppe, SuI-fonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe und η für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der X für ein Wasserstoffatom, ein Alkälimetallatom, eine Ammoniumgruppe/ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht. Geeignete Alkalimetallatome sind Natrium, Kalium und Lithium. Geeignete Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 5 C-Atomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl. Geeignete Arylgruppen sind solche mit 6 bis 12 C-Atomen einschließlich der Phenylgruppe und der Naphthy1gruppe, wobei die Phenylgruppe besonders bevorzugt ist. Die Alkylgruppen und

3411879 -δι Arylgruppen können substituiert sein, wobei geeignete Substituenten z. B. Halogenatome, wie Chlor, Brom, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methoxy und Ethoxy, Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen, Aldehydgruppen, Nitrogruppen und Aminogruppen sind. Y, der Substituent an der Phenylgruppe, steht für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbonsäu-

10 regruppe. Geeignete Beispiele für Halogenatome sind

Fluor, Brom, Chlor und Jod. Die Alkylgrüppen und Alkoxygruppen können jeweils 1 bis 10 C-Atome, insbesondere 1 bis 5 C-Atome, aufweisen, ζ. B. Meth-yl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy usw. Die Alkylgrüppen und Alkoxygruppen können substituiert sein, wobei als Substituenten besonders geeignet sind Halogenatome, Hydroxylgruppen, Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen. Die Aminogruppe kann substituiert sein mit einer niederen Alkylgruppe, z. B. Methyl und Ethyl. Die Sulfonsäuregruppe und Carbonsäuregruppe kann in Form eines Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes vorliegen.

Die Zahl η ist O oder eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 0, 1 oder 2.

Besonders bevorzugt von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind solche, in denen η für 0 steht und X eine Alkylgruppe ist, die substituiert sein kann oder eine Phenylgruppe ist, die substituiert sein kann und solche Verbindungen, in denen η 1 oder 2 ist und Y für eine Sulfonsäuregruppe, Nitrogruppe, Carbonsäuregruppe, ein Halogenatom, insbesondere Chloratom, eine Aminogruppe, die substituiert sein kann oder eine Hydroxylgruppe steht.

Besonders geeignete Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend aufgelistet.

I -

-

CJl _ COOH

OH

COOH

OH

1-2

1-4

COOCH.

OH

COOH

C£ " OH

1-5

1-6

COOC,H_ ⁶

OH

HO ^ COOH

OH

1-7

1-8

.COOH

HO OH

OH

COOH

OH

- ίο -

1-9

I - 10

NaO₀S _Λ COOH \,

OH

NaO₃S ^ COOH

OH

SO₃Na

- 11

1-12

COOH

OH

COOH

OH

NO.

1-13

1-14

^H2^N

COOH

OH

COOH

OH

1-15

1-16

COOH

HOOC OH

H₃C

COOH

OH

1-17

1-18

H₃CO

COOH

OH

CS.

Ci- JL COOH

1-19

1-20

COOH

OH

COOCH₀CH₀ / 2

OH

OH

1-21

1-22

CH.

COOH

OH CH(CH-.) CH.

COOH

HO OH

1-23

1-24

OCH.

H₃C

COOH

OH HOOC _Λ COOH

OH

1-25

1-26

HOOC _Λ COOH

OH COOH

HO

COOH

HOOC OH

1-27

1-28

;ν

H₃C

COOH

OH F₃C ^ COOH

OH

1-29

1-30

COO

OH

COOCH₂CH₂OH

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen 1-1■ 1-2, 1-8, 1-9, 1-10, 1-11, 1-12, 1-13, 1-14, 1-24 und 1-25.

Die Menge der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die in dem Farbentwickler verwendet werden kann, liegt bei etwa 0,01 bis etwa 10 g, insbesondere bei 0,05 bis 5 g pro Liter Farbentwickler.

Der erfindungsgemäße Farbentwickler kann verschiedene Farbentwicklungsmittel enthalten. Besonders geeignet sind hierbei aromatische primäre Amine, wie p-Phenylendiaminderivate. Geeignete Beispiele für p-Phenylendiaminderivate sind nachfolgend angegeben.

D-1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin

D-2 2-Amino-5-diethylaminotöluol

D-3 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol

D-4 4-[N-Ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)amino]anilin

D-5 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)amino]anilin

D-6 N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-

aminoanilin

D-7 N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfon-

amid

D-8 Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin

D-9 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin

D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-p-ethoxyethylanilin

D-11 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-butoxyethylanilin

Die p-Phenylendiaminderivate können in Form ihrer Salze als Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate verwendet werden. Die oben angegebenen Verbindungen sind ζ. B. beschrieben in den US-PS'en 2 193 015, 2 552 241, 2 566 271, 2 592 364, 3 656 950 und 3 698 525, Die Menge des aromatischen primären Amins liegt vorzugsweise bei ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 g, insbesondere bei 0,5 bis 10g pro Liter Entwickler.

Obwohl die Hydroxylamine im Farbentwickler in der Form als freies Amin verwendbar sind, werden sie jedoch vorzugsweise als wasserlösliche Säuresalze eingesetzt, z. B. als Sulfate, Oxalate, Chloride, Phosphate, Carbonate und Acetate. Die verwendeten Hydroxylamine können substituiert oder nichtsubstituiert sein. Die Hydroxylamine können außerdem substituiert sein mit einer Alkylgruppe am Stickstoffatom. Die bevorzugten Hydroxylamine sind die gemäß der folgenden allgemeinen Formel (II),

OH 20 ■

R-N-H (II)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, die substituiert sein kann, ist.

Die oben genannten Hydroxylamine können in Form der wasserlöslichen Säuresalze eingesetzt werden, wobei insbesondere die bevorzugt sind, in denen R ein Wasserstoff atom ist. Die Menge des verwendeten Hydroxylamins liegt bei etwa 0,1 bis 20 g, vorzugsweise bei 1 bis 10 g pro Liter Farbentwickler.

Für den erfindungsgemäßen Farbentwickler geeignete Hydroxylamine sind nachfolgend zusammengefaßt.

OH

H-I H₂N

OH H - 2 CH₃NH

OH

H - 3 C H NH

^{2 5}

OH I H - 4 C₃H₇NH

OH

H - 5 HOC₂H₄NH

Der erfindungsgemäße Farbentwickler kann verschiedene organische oder anorganische Chelatisierungsmittel enthalten.

Geeignete anorganische Chelatisierungsmittel sind Natriumtetrapolyphosphat und Natriumhexametäphosphat. Geeignete organische Chelatisierungsmittel sind organische Carbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphorsäuren, Aminophosphorsäuren und organischen Phosphorcarbonsäuren.

Von den organischen Carbonsäuren sind insbesondere geeignet Acrylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, ündecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itacc^nsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure. Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die oben angegebenen Verbindungen.

Von den Aminopolycarbonsäuren sind insbesondere geeignet die Iminodiessigääure, Nitrilotriessigsäure, Nitrilotr!propionsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintetraessigsäure, Glykoläther-diamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure und 1,2-Diaminopropantetraessigsäure. Zusätzlich dazu sind noch geeignet die Verbindungen, die beschrieben sind in JA-OS (OPI) 25632/77, 67747/80, 102624/82 und der JA-PS 40900/78.

Des weiteren kann Hydroxyalkylidendiphosphorsäure (vgl. US-PS'en 3 214 454 und 3 794 591) und die Verbindungen, die in der DE-OS 2 227 639 und in Research Disclosure, Nr. 18170 beschrieben sind, verwendet werden.

Als Aminophosphorsäuren können verwendet werden Aminotri(methylenphosphorsäure), Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphorsäure usw. Außerdem können verwendet werden die Verbindungen, die beschrieben sind in Research Disclosure, Nr. 18170, in JA-OS (OPI) 208554/82, 61125/79, 29883/80 und 97347/81.

Als organische Phosphorcarbonsäuren können verwendet werden die Verbindungen, die beschrieben sind in JA-OS (OPI) 102726/77, 42730/78, 12127/79, 4024/80, 4025/80,

126241/80, 65955/80, 65956/80 und Research Disclosure, Nr. 18170.

Diese Chelatisierungsmittel können verwendet werden in Form der Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze. Die Chelatisierungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des eingesetzten Chelati-

-4 -1

sierungsmittel liegt bei 1x10 bis 1 χ 10 Mole,

—3 —2

insbesondere bei 1 χ 10 bis 1x10 Mole pro Liter

10 Farbentwickler.

Besonders bevorzugte Beispiele für Chelatisierungsmittel sind die organischen Phosphorsäuren und die Aminophosphorsäuren.
15

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Farbentwicklers liegt vorzugsweise bei etwa 9 bis 12, insbesondere bei 9 bis 11.

Der Farbentwickler kann andere bekannte Zusätze enthalten, die in üblichen Farbentwicklern verwendet werden, z. B. alkalische Mittel und pH-Puffersubstanzen, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumtriphosphat, Kaliumtr!phosphat, Kaliummetaborat und/oder Borax. Dem Farbentwickler können Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat, Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, Borsäure, Alkalimetallnitrate und Alkalimetallsulfate hinzugesetzt werden als Puffersubstanzen, zur Erhöhung der Ionenstärke oder zur Verbesserung der Herstellung der Lösung.

Gewünschtenfalls können geeignete Entwicklungsbeschleuniger zum Farbentwickler hinzugesetzt werden, z. B. Pyridiniumverbindungen oder andere kationische Verbin-

düngen, kationische Farbstoffe, wie Phenosafranin und neutrale Salze wie Thalliumnitrat und Kaliumnitrat (vgl. US-PS 2 648 604, JA-PS 9503/69 und US-PS 3 171 247),Polyethylenglykol und deren Derivate und nichtionische Verbindungen, wie Polythioether (vgl. JA-PS 9304/69, US-PS 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 1271 organische Lösungsmittel (vgl. JA-PS 9509/69 und BE-PS 682 862), organische Amine, Ethanolamin, Ethylendiamin und Diethanolamin. Des weiteren können als Beschleuniger hinzugesetzt werden die Verbindungen, die beschrieben sind in Photographic Processing Chemistry, Focal Press Co., London (1966), Seiten 40 bis 43. Weiterhin können hinzugesetzt werden Benzylalkohol und Phenylethylalkohol (US-PS 2 515 147) und Pyridin, Hydrazin und Amine gemäß Nippon Shashin Gakkaishi, Journal of the Society of Photographic Science and Technology of Japan, Band. 14, Seite 74 (1952). Des weiteren können verwendet werden Thioetherverbindungen, wie sie beschrieben sind in US-PS 3 201 242, insbesondere Ethylendiamin, Benzylalkohol und Thioetherverbindungen.

In dem erfindungsgemäßen Farbentwickler können außerdem enthalten sein Natriumsulfit, Kaliumsulf it, Kaliumh.ydrogensulfit und Natriumhydrogensulfit als Konservierungsmittel.

Es können in dem erfindungsgemäßen Farbentwickler auch gewünschtenfalls geeignete Antischleiermittel enthalten sein/ z. B. anorganische Antischleiermittel wie a,lka.lisehe Metallhalogenide, z. b. Kaliumbromid, Natriumbromid und Kaliumjodid und organische Antischleiermittel, wie stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, z. B. Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazoly!benzimidazole 2-Thiazolyl-

methylbenzimidazol und Hydroxyazaindolidin und mit einer Mercaptogruppe substituierte heterocyclische Verbindungen, wie i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzthiazol. Außerdem können mit Mercaptogruppen substituierte aromatische Verbindungen, wie Thiosalicylsäure, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind aber stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen. Diese Antischleiermittel werden aus dem lichtempfindlichen Material ausgelaugt und sammein sich in der Farbentwicklerlösung während der photographischen Entwicklung an.

Der erfindungsgemäße Farbentwickler kann für die Umkehrfarbentwicklung Vergleichskuppler, Schleiermittel und Kompensierungsentwicklungsmittel enthalten.

Geeignete Vergleichskuppler sind Citrazinsäure, J-Säure und Η-Säure. (Vgl. US-PS 2 742 832, JA-PS 9504/69, 9506/ 69, 9507/69, US-PS'en 3 520 690, 3 560 212 und 3 645 737).

Als Schleiermittel können alkalische Metallborhydride, Aminoboran und Ethylendiamin verwendet werden und zusätzlich die Verbindungen, die beschrieben sind in JA-PS 38816/72.

Als Kompensierungsentwicklungsmittel können eingesetzt werden p-Aminophenol, N-Benzyl-p-aminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidone (vgl. JA-PS 41475/70 und 19037/71).

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

kann das farbphotographische Diffusionstransferverfahren verwendet werden (US-PS'en 3 227 551 und 3 227 552). In diesem Fall kann der Kuppler in eine andere Schicht gg während der Entwicklung diffundieren, oder es kann auch notwendig werden, den Kuppler zu transferieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden für das Entwicklungssystem (vgl. US-PS'en 2 376 6 79, 2 322 027 und 2 801 171), bei dem farbbildner eingearbeitet sind in das lichtempfindliche Material. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch angewendet werden für ein Entwicklungssystem (vgl. US-PS'en 2 252 718, 2 592 243 und 2 580 970) bei dem Farbbildner enthalten sind im Farbentwickler.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar für die Entwicklung aller üblichen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, z. B. Farbnegativfilme, Farbpapiere, Farbpositivfilme und Farbumkehrfilme.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Farbnegativfilm, Farbpositivfilme, Farbpapiere usw., die bildweise belichtet sind, einer Behandlung gemäß den nachfolgenden Verfahrensschritten unterzogen:

20

(1) Farbentwicklung, Bleichen, Spülen, Fixieren, Spülen, Stabilisieren, Trocknen;

(2) Farbentwicklung, Bleich-Fixierung, Spülen, Stabilisieren, Trocknen; und

(3) Farbentwicklung, Abstoppen-Fixieren, Bleich-Fixieren, Spülen, Stabilisieren, Trocknen.

Vor der Farbentwicklung kann ein Vorbehandlungsbad oder ein Härterbad eingesetzt werden, wobei auch die Verfahrensschritte des Spülens und der Stabilisierung nach der Bleichstufe ausgelassen werden können.

Die Farbumkehrfilme werden im allgemeinen einer Behänd-

lung unterzogen, die gekennzeichnet ist durch die folgenden Verfahrensschritte: —

(4) Schwarz-Weiß-Entwicklung, Abstoppen, Spülen,

Schleierbildung, Farbentwicklung, Abstoppen, Spülen, Bleichen, Spülen, Fixieren, Spülen, Stabilisieren, Trocknen; und

(5) Schwarz-Weiß-Entwicklung, Spülen, Schleierbildung, Farbentwicklung, Spülen, Beschleunigung, Bleichen,

Fixieren, Spülen, Stabilisieren, Trocknen.

Es können auch die Verfahrensschritte (4) und (5) und ein Vorbehandlungsbad und ein Vorhärterbad und ein Neutralisierungsbad eingesetzt werden und gewünschtenfalls kann auch ein Bleich-Fixierbad verwendet werden. Es ist auch möglich, daß Abstoppbad, das Stabilisierungsbad und das Spülen nach der Farbentwicklung, das Spülbad und das Beschleunigungsbad nach dem Bleichbad wegzulassen. Für das Verschleierungsbad Schmiermittel wie tert.-Butylamin, Boran, Natriumborhydrid, ein Zirin/Aminopolycarbonsäurekomplexsalz und Natriumborhydrid können verwendet werden. Alternativ dazu kann das Verschleierungsbad weggelassen werden bei Zugabe des Schleiermittels zum Farbentwicklungsbad. Anstelle des Schleiermittelbades kann auch eine Wiederbelichtung verwendet werden.

Obwohl die oben angegebene Verfahrensfolge _(1) bis (5) für die photographische Entwicklung gemäß der Erfindung von Vorteil ist, ist die Erfindung doch nicht auf diese Verfahrensfolge beschränkt. Das erfind.ungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei etwa 20 bis 60⁰C für eine Zeit 30 s bis 10 min durchgeführt.

Als farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, kommen alle farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien infrage, die einer Farbentwicklung unterzogen werden, z. B. Farbnegativfilme, Farbpapiere, Farbpositivfilme und Farbumkehrfilme.

Die photographischen Emulsionen, die für die Herstellung der lichtempfindlichen Materialien einsetzbar sind, sind beschrieben in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel Co.-Verlag (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press Co. (1966) und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press Co. (1964). Es ist jedes übliche Verfahren einsetzbar, ζ. Β. das saure Verfahren, neutrale Verfahren und das Ammoniakverfahren. Es kann das einfache Jet-Verfahren und/oder das Doppel-Jet-Verfahren verwendet werden, bei dem lösliche Silbersalze und lösliche Halogenide miteinander umgesetzt werden.

Es kann auch das Verfahren verwendet werden, bei dem Silberhalogenidkörner gebildet werden in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen, das sog. Rückmischverfahren. Daneben kann auch das kontrollierte Doppel-Jet-Verfahren verwendet werden, bei den die pAg-Konzentration in der flüssigen Phase, .in der das Silberhalogenid gebildet wird, auf einen konstanten Wert gehalten wird.

Jedes Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberehlorid kann als Silberhalogenid für die Herstellung der photographischen Emulsionsschichten der lichtempfindlichen Materialien verwendet werden. Bei der Bildung der Silberhalogenidkörner oder beim physikalischen Reifungsvorgang können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Iridiumkomplexsalze, Rhodiumsalze oder Rhodium-

komplexsalze, Exsensalze oder Eisenkomplexsalze, verwendet werden.

Die photographischen Emulsionen, die in die lichtempfindliehen Materialien eingesetzt werden, können einer Spektralsensibilisierung unter Verwendung von Methinfarbstoffen ausgesetzt werden. Geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignet sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und zusammengesetzte Merocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können alle üblichen Keime enthalten, die üblicherweise in basischen heterocyclischen

15 Keimen in Cyaninfarbstoffen vorliegen.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind z. B. beschrieben in der DE-PS 929 080, den ÜS-PS'en 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, 4 025 349, 4 046 572, GB-PS 1 242 588, JA-PS¹en T4030/69 und 24844/77.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein, oder in Kombination verwendet werden, wobei die Kombinationen oft für die Supersensibilisierung eingesetzt werden.

Farbstoffe, die an sich keine Spektralsensibilisierung bewirken oder Substanzen, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren aber eine Supersensibilisierung bewirken, können enthalten sein in den Emulsionen in Kombination mit den Sensibilisierungsfarbstoffen. Solche Verbindungen sind z. B. Aminostilbenverbindungen, die substituiert sein können mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe (vgl. US-PS¹ en 2 933 390 und

35 3 635 721), aromatische organische Säure/Formaldehyd-

Kondensate (vgl. US-PS 3 743 510), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen usw. (vgl. US-PS'en 3 61$ 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721).

· Als Binder oder als Schutzkolloid für die photographischen Emulsionen wird vorzugsweise Gelatine verwendet, es können aber auch gewünschtenfalls andere hydrophile Kolloide eingesetzt werden, z. B. Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere der Gelatine mit anderen PoIynieren, Albumin und Kasein, Saccharidderivate, wie Cellulosederivate, insbesondere Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Celluloseschwefelsäureester, Natriumalginat und Stärkederivate und ein weiter Bereich von hydrophilen synthetischen Polymeren, Homopolymeren oder Copolymeren, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly(N-vinyl-pyrrolidon), Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Geeignete hydrophile synthetische Polymere sind z. B. Verbindungen, wie sie beschrieben sind in DE-OS 2 312 708, US-PS'en 3 620 751, 3 879 205 und JA-PS 7561/68.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar für mehrschichtige polychromatische Photomaterialien enthaltend ein Trägermaterial, worauf wenigstens zwei lichtempfindliche Schichten mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit aufgebracht sind. Mehrschichtige natürliche farbphotographische Materialien besitzen auf dem Trägermaterial wenigstens eine Rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine Grün-empfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Reihenfolge der Anordnung der Rot-empfindlichen, Grün-empfindliehen und Blau-empfindlichen Emulsionsschicht auf dem Trägermaterial ist nicht kritisch und kann entsprechend

gewählt werden. In der Rot-empfindliehen Emulsionsschicht ist im allgemeinen ein Cyan-bildender Kuppler, in der Grün-empfindlichen Emulsionsschicht ein Magentabildender Kuppler und in der Blau-empfindlichen Emulsionsschicht ein Gelb-bildender Kuppler vorhanden. In einigen Fällen kann die Kombination auch unterschiedlich sein.

Die lichtempfindlichen Materialien, die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, können wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe für die verschiedensten Zwecke enthalten, z. B. zur Verhinderung der Streustrahlung. In diesem Fall sind die Farbstoffe in den hydrophilen Kolloidschichten angeordnet. Geeignete wasserlösliche Farbstoffe sind z. B. Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe, wobei insbesondere die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe geeignet sind.

Für den erfindungsgemäßen Farbentwickler können Mittel verwendet werden, die das Ausbleichen verhindern. Die Farbbildstabilisatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Geeignete derartige Mittel sind z. B.

25 die Hydrochinonderivate gemäß US-PS'en 2 36 0 290,

2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659,

2 732 300, 2 735 765, 2 710 801, 2 816 028 und GB-PS 1 363 921 und die Gallussäurederivate gemäß US-PS'en

3 457 079 und 3 069 262 und die p-Alkoxyphenole gemäß den US-PS'en 2 735 765, 3 698 909, JA-PS'en 20977/74 und 6623/77, die p-Oxyphenolderivate gemäß den US-PS'en 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 764 337, JA-OS (OPI) 35633/77, 147434/77 und 152225/77 und Bisphenole gemäß US-PS 3 700 455.

Das lichtempfindliche Material, das in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar ist, kann auch UV-Absorber in den hydrophilen Kolloidschichten enthalten, z. B. Benzotriazolverbindungen, die substituiert sind mit einer Arylgruppe, insbesondere Verbindungen, wie sie beschrieben sind in der US-PS 3 533 794, 4-Thiazolidonverbindungen (US-PS'en 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen gemäß JA-OS (OPI) 2784/71, Zimtsäureester gemäß den US-PS'en 3 705 805 und 3 707 375, Butadienverbindungen gemäß US-PS 4 045 229 und Benzoxazolverbindungen gemäß US-PS 3 700 455. Zusätzlich können auch die Verbindungen eingesetzt werden gemäß US-PS 3 499 762 und JA-OS (OPI) 48535/79.

Das für den erfindungsgemäßen Entwickler einsetzbare Material kann auch UV-absorbierende Kuppler, z. B. auf cx-Naphthol basierende Cyanfarbstoff-bildende Kuppler und UV-absorbierende Polymerverbindungen enthalten. Die UV-Absorber können als Beizmittel einer spezifischen Schicht des photographischen Materials zugegeben werden.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials können Brillanzmittel enthalten, z. B. Stilben, Triazin, Oxazol und Cumarinverbindungen. Diese Brillanzmittel können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Geeignete Beispiele für fluoreszierende Brillanzmittel sind beschrieben in den US-PS'en 2 632 701, 3 269 840, 3 359 102 und den GB-PS' en 852 075 und 1 31,9 763.

Die photographischen Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Materials, die mit dem erfindungsgemäßen Farbentwickler entwickelt werden können, können Kuppler enthalten, die einen Farbstoff durch oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwickler, z. B.

einem Phenylendiaminderivat und Aminophenolderivaten

während der Entwicklung bilden. Geeignete Magentakuppler sind beschrieben in den US-PS'en 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908, 3 891 445, DE-PS 1 810 464, DE-OS'en 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959,

2 424 467, JA-PS 6031/65, JA-OS'en (OPI) 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76, 55122/78 und JA-OS 110943/ 80.

Als Gelbkuppler können insbesondere Benzoylacetoanilid und Bivaloylacetanilidverbindungen verwendet werden (vgl. US-PS'en 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155,

3 582 322, 3 725 072, 3 891 445, DE-PS 1 547 868, DE-OS' en 2 219 917, 2 261 361, 2 414 006, GB-PS 1 425 020, JA-PS 10783/76, JA-OS (OPI) 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82425/77 und 115219/77.

Als Cyankuppler können insbesondere Phenol- und Naphtholverbindungen eingesetzt werden, wie sie beschrieben sind in den US-PS'en 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293,

2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315,

3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411, 4 004 929, DE-OS'en 2 414 830, 2 454 329, JA-OS (OPI) 59838/73, 26034/ 76, 5055/73, 146828/86, 69624/77, 90932/77, 155538/82 und 20454/82.

Als gefärbte Kuppler können insbesondere die Verbindungen eingesetzt werden, wie sie beschrieben sind in den. US-PS'en 3 476 560, 2 521 908, 3 034 892, JA-PS'en 2016/69, 22335/63, 11304/67, 32461/69, JA-OS (OPI) 26034/76, 42121777 und DE-PS 2 418 959.

35 Als Entwicklungsinhibitoren-freisetzende DIR-Kuppler

können die Verbindungen für die lichtempfindlichen Materialien verwendet werden gemäß US-PS'en 3 227 554, 3617 291, 3 701 783, 3 790 384, 3 632 345, DE-OS'en

2 414 006, 2 454 301, 2 454 329, GB-PS 953 454, JA-OS (OPI) 69624/77, 12335/74 und JA-PS 16141/76.

Zusätzlich zu den DIR-Kupplern können in den lichtempfindlichen Materialien auch Verbindungen enthalten sein, die während des Entwicklungsprozesses Entwicklungsinhibitoren freisetzen, z. B. Verbindungen gemäß den US-PS'en

3 297 445, 3 379 529, DE-OS 2 417 914, JA-OS (OPI) 15271/77 und 91116/78.

Zwei oder mehrere der oben beschriebenen Kuppler können

in der gleichen Schicht gewünschtenfalls vorliegen oder

der gleiche Kuppler kann auch vorgesehen sein in zwei oder mehreren Schichten.

Die Menge des eingesetzten Kupplers liegt im allgemeinen bei 2 χ 10~ bis 5 χ 10 Mol pro Mol Silber in der Emul-

-2 -1

sion, vorzugsweise bei 1x10 bis 5 χ 10 Mol pro Mol

Silber in der Emulsion.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei, falls nicht anders angegeben, alle Teile, Prozente und.Anteile in Form von Gewicht ausgedrückt sind.

30 Beispiel 1

Es wurde ein Farbentwickler hergestellt mit der folgenden Zusammensetzung:

Destilliertes Wasser Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumtriphosphat (Dodecahydrat) Natriumbromid

Kaliumjodid (0,1 %ige wäßrige Lösung)

Natriumhydroxid

4-Amino-N-ethy1-N-(ß-methansulf onamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilin Zusatz (gemäß Tabelle 1) Destilliertes Wasser bis auf pH-Wert

ml

7,5 g

40 g

0,9 g

90,0 ml

3,0 g

11,0 g

ml 11,65

Zu diesem Farbentwickler wurden 1 ppm Pe' -Ionen in Form einer wäßrigen FeCl₃-Lösung hinzugegeben. Dann wurde der Farbentwickler bei 40 C für 14 Tage stehen gelassen.

Die Konzentration des Farbentwicklermittels wurde mit-20 tels der sensitometrischen Methode gemessen» Die Ergebnisse sind in Tabelle ΐ zusammengefaßt.

Tabelle 1

Ver	Zusatz	Farbentwicklungs-	Bemerkungen
such	(3x10~3 Mol/l)	mittel (g/l)
I	-	6,7	Kontrollversuch.
2	Glucosamin	9/0	' Vergleichsbeisp.
	Hydrochlorid (JA-OS (OPI) 57148/77)
3	DiJiydroxyamin (GB-PS 1 306 176)	8,3	Vergleichsbeisp.
4 5	1-1 1-8	10,2 10,6	erfindungsgemäßes Beispiel „
6	1-9	10,5	Il
7	1-11	10,3	Il
8	1-12	10,7	Il

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß die Zerstetzung des Farbentwicklungsmittels ganz erheblich verhindert
wird durch die Zusätze gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 2

Es wurde ein Farbentwickler mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.
10

Destilliertes Wasser	800 mj,
Benzylalkohol	14 ml
Diethylenglykol	10 ml
Natriumsulfit	2 g
Kaliumbromid	0,5 g
Natriumcarbonat	30 g
N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamidoethyl)-3-
methyl-4-aminoanilin-sulfonat	5 g
Hydroxylaminsulfat (nicht eingesetzt bei
dem Beispiel 1 der Tabelle 2)	4,0 g
Zusatz (gemäß Tabelle 2)	3 χ 10~3 Mol/l
Destilliertes Wasser bis auf	1000 ml
pH-Wert	10,0

Zu diesem Farbentwickler wurden 1 ppm an Eisenionen mittels einer wäßrigen FeCl^-Lösung hinzugegeben. Der Farbentwickler wurde dann bei 40⁰C für 20 Tage stehen gelassen. Die Konzentrationen an Hydroxylamin und des Farbentwicklungsmittels wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in

30 Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Ver	Zusatz
such	(3 χ 10"3 Mol/1)
1	(ohne Hydroxy land
2	-
3	Triethanolamin
	(US-PS 4 170 478)
4	Polyethylenimin
	(US-PS 4 252 892)
5	Tiron*
6	1-1
7	1-2
8	1-8
9	1-9
10	1-10
11	1-11
12	1-12
13	1-13
14	1-14
15	1-24

Hydroxylaminsulfat (g/1)

3,0 3,2 3,4 3,3 3,7 3,4 3,8 3,3 3,3 3,2

Farbentwicklungs-	1	(g/i)
mittel	3	,0
4	,6
,2

4,2 4,2

4,6 4,6 4,7 4,7 4,8 4,7 4,8 4,7 4,7 4,6

Bemerkungen

Kontrollversuch

Vergleichsbeispiel

erfindungsgemäßes Beisp.

* i^-Dihydroxi'benzol-S^-disulfonsäure-dinatiriurnsalz gemäß JA-OS (OPI) 47038/81

1 Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß die Zersetzung des Farbentwicklers im wesentlichen verhindert wird in Anwesenheit von Hydroxylamin, daß jedoch der Effekt noch erheblich erhöht wird, wenn daneben noch die erfindungs-

5 gemäß eingesetzte Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) vorliegt. Durch den Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung wird die Zersetzung von Hydroxylamin erheblich zurückgedränkt.

Beispiel 3

Es wurde ein mehrschichtiges lichtempfindliches Farbmaterial hergestellt durch Aufschichten einer ersten bis zur 15 sechsten Schicht auf einen Papierträger, wobei der Papierträger auf beiden Seiten mit Polyethylen beschichtet ist. Die erste Schicht ist als unterste Schicht aufgetragen und die sechste Schicht ist als oberste Schicht aufgetragen.

Sechste Schicht (Schutzschicht) Gelatine

Fünfte Schicht (Rot-empfindliche Schicht) Silberchlorbrcmidemulsion

25 (Silberbromid: 50 Mol-%) (be

Gelatine 2- [a-2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butanamid]-4,6-dichlor-5-methylphenol als Cyankuppler Trinonylphosphat als Lösungsmittel für den Kuppler

Vierte Schicht Gelatine 2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-tert.-butylphenyl)-benzotriazol als UV-Absorber Trinonylphosphat als Lösungsmittel für den UV-Absorber

1500	2 - mg/m	2 mg/m
1500	2 mg/m	2 mg/m
250	2 mg/m	2 mg/m
et als Silbe	2 mg/m
1500	mg/m
500	2 mg/m
250
1200
700
250

Dritte Schicht (Grün-empfindliche Schicht) Süberchlorbrcmidemulsicn (Silberbrcmid: 70 Mol-%)

5 Gelatine

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2-chlor-5-tetradecanamido]anilino^2-pyrazolino-5-on als Magentakuppler

o-Cresylphosphat als Lösungsmittel für den Kuppler

Zweite Schicht (Zwischenschicht) Gelatine

Erste Schicht (Blau-empfindliche Schicht)

Silberchlorbromid

(Silberbronid: 80 Mol-%) Gelatine

cHPivaloyl-a- (2,4-dioxo-5,5-dimsthyloxzo-0 lidin-3-yl) -2-chlor-5- [α- (2,4-di-tert. amylphenQxy)butanamido]acetonilid als

2 Gelbkuppler 500 mg/m

Trinonylphosphat als Lösungsmittel für 25

350	2 mg/m
(berechnet als	Silber)
1500	mg/m
400	mg/m
400	2 mg/m
1000	mg/m
350	mg/m
(berechnet als	Silber)
1500	mg/m

den Kuppler 500 mg/m

Trägermaterial

Polyethylen-laminiertes Papier, wobei die Polyethylenschicht in Kontakt steht mit der ersten Schicht enthaltend das Weißpigment TiO₂ und Ultramarin als Blaufarbstoff.

Das wie oben hergestellte lichtempfindliche Material wurde mit Licht durch einen optischen Keil belichtet und dann gemäß den folgenden Verfahrensschritten entwickelt:

	-33-	"3411879
	Temperatur (0C)	Zeit (min)
Farbentwicklung	33	3,5
Bleichfixierung	33	1,5
Spülen	33	3
Trocknen	33	10

Die Zusammensetzung der Behandlungslösungen, die in den jeweiligen Verfahrensstufen verwendet werden, ist nachfolgend aufgelistet:
10

Farbentwickler

Die Farbentwickler weisen die Zusammensetzung der Versuchsbeispiele Nr. 2 bis 15 gemäß Beispiel 2 (Tabelle 2) auf, und zwar direkt nach der Herstellung bzw. nach der Lagerung bei 40⁰C für 20 Tage.

Bleich-Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat 124,5 g

20 Natriummetahydrogensulfit 13,3 g Natriumsulfit (wasserfrei) 2,7 g EDTA-Eisen(III)-ammoniumsalz 65 g Wasser bis auf TOOO ml

pH-Wert 6,7 bis 6,8

Es wurde die Gelb-, Magenta- und Cyan-Reflexionsdichte gemessen unter Verwendung des automatischen Fuji-Densi-

tometers.

Die photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials bei der Behandlung mit dem Farbentwickler direkt nach der Herstellung wurden als Standardwerte genommen. Daneben wurden die photographischen Eigenschaften ermittelt bei Verwendung eines Farbentwicklers na,ch einer Lager· zeit einer vorgegebenen Dauer. Aus den sich daraus ergebenden Werten wurden die Veränderungen hinsichtlich der Dichte als D . und D=2,0 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Versuch Nr.

Vergleichsbeispiel 2 3 4 5

Erfindungsgemäßes Beispiel 6

10 11 12· 13 14 15

Tabelle

Veränderung der photographischen Eigenschaften (ΔD . )

Veränderung der photographischen Eigenschaften ( ad=2 . 0)

R	G	B	R	G	B
+0,06	+0,03	+0,0 3	+0,32	+0,21	+0,30
+0,02	+0;01	+0,02	+0,08	+0,04	+0,06
+0,02	+0,02	+0,02	+0,08	+0,04	+0,06
+0,02	+0,01	+ 0,02	+0,10	+0,05	+0,08
0	0	b	+0,04	+0,03	+0,04
0	0	0	+0,03	+0,02	+0,03
0	0	0	"+O7Ol	0	+0,01
0	0	0	+0,02	+ 0,01	+0,02
0	0	0	0	0	+ 0,01
0	0	0	+0,01	+0,01	+0,01 ·
0	0	0	0	0	+0,01
0	0	0	+0,02	+ 0,01	+0,01
0	0	0	+0,02	+0,01	+0,02
0	0	0	+0.03	+0,01	+0,02

U)

Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß, wenn das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, die Veränderungen hinsichtlich der photographischen Eigenschaften erheblich verringert werden, dies betrifft insbesondere die Veränderungen von D=2,0, die ganz erheblich verringert werden. Damit ist nachgewiesen, daß die Stabilität des erfindungsgemäßen Farbentwicklers über einen langen Lagerzeitraum gegeben ist.

Beispiel 4

Es wurde ein Farbentwickler mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Destilliertes Wasser 800 ml

Chelatisierungsmittel (gemäß

der Angabe in Tabelle 4)

Benzylalkohol 20 Diethylenglykol

Natriumsulfit

Kaliumbromid

Natriumcarbonat

N-Ethyl-N-(ß-methansulfonamidoethyl)-3-methyl^-aminoanilinsulfonat

Hydroxylaminsulfat

erfindungsgemäße Verbindung

Destilliertes Wasser bis auf 30 pH-Wert

Zu dem obigen Farbentwickler wurden 1 ppm Eisen -Ionen in Form einer wäßrigen FeCl₃~Lösung und 200 ppm Ca⁺ Ionen als Ca (NO₃)₂~Lösung hinzugegeben und dann wurde der Farbentwickler bei 40⁰C für 20 Tage gelagert.

4 χ 10	"3 Mol/l	5,0 g	0,00
1	4 ml	4,0 g ~3 Mol/l
1	0 ml	1000 ml
	2 g	1
	0,5 g
30 g
3 χ 10

Es wurde die Konzentration des Hydroxylamine und des Farbentwicklungsmittels bestimmt. Weiterhin wurde festgestellt, ob es zu einer Ausfällung in der Lösung kam. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.

10 15 20 25 30 35

Tabelle 4

Ver such Nr.	Chelatisierungs- mittel , (4 χ 10 Mol/l)
1	-
2	A
3	B
4	C
5	A
6	B
7	C
8	A
9	B
10	C
11	A
12-	B
13	C
14	A
15	B
16	C

Erfindungsgemäße Verbindung (3 χ 10 ³ Mol/l).

1-9

1-10

1-11

1-12

Hydroxylaminsulfat

(g/l)

0,6

1,5

2,9

2,5

3,2

3,4

3,4

3,3

3,8

3,7

3,2

3,4

3,4·

3,4

3,8

3,8

Farbentwicklungs- mittel (g/i)	Ausfällung	It
3,6 4,1	Ausfällung ohne	Il
4,3	Ausfällung	Il
4,1	ohne	Il
4,6	It
4,6	Il
4,6	Il
4,6	Il
4,8	Il
4,7	Il
4,6	Il
4,6	ti
4,6
4,6
4,8
4,8

U)

-J

OO

»-J

CD

A; NaOOCH₂C .CH^COONa

^ CH-NCH-CH-N

NaOOCH₂C ' ¹ 1 ^{2 2} \ CH-COONa

CH₂COONa

B; CH

H₂O₃P-C-PO₃H₂

10 OH

C; H OPHC_x CH-PO H

NCH₂CH₂N ^ ^{2 3 2}

Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen, daß/ wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung verwendet werden in Kombination mit Chelatisierungsmitteln, die Zersetzung des Hydroxylamins und des Farbentwicklung smittels weitgehend verhindert wird, ohne daß des dabei zu einer Ausfällung kommt, und zwar auch dann nicht/ wenn in der Lösung Kalziumionen vorhanden sind. Wenn die Verbindungen B oder C als Chelatisierungsmittel in Kombination verwendet werden, dann wird die Zersetzung des Hydroxylamins und des Farbentwicklungsmittels. noch weiter zurückgedrängt.

Claims (10)

DIEHL & KRESSIN Patentanwälte · European Patent Attorneys Kanzlei/Office: Flüggenstraße 17 · D-8000 München 19 F-4230-D 30. März 1984 Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa / Japan Farbentwickler und Verfahren zur Behandlung von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung des Farbentwicklers Patentansprüche

1. Farbentwickler, enthaltend wenigstens ein aromati-25 sches primäres Amin -Entwicklungsmittel zur Bildung eines Farbstoffs durch Kupplung mit einem Farbkuppler, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält,

r ir

(D

35 worin X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom,

eine Ammoniumgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, der Substituent Y an der Phenylgruppe ein Halogenatom/ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, ein Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe ist und η für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht.

2. Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X als Alkalimetallatom ein Natriumatom, Kaliumatom oder Lithiumatom ist, X als Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist, X als Arylgruppe eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe ist, wobei die Alkylgruppe und die Arylgruppe substituiert sein kann mit einem oder mehreren Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, SuIfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen, Aldehydgruppen, Nitrogruppen und Aminogruppen und Y ein Fluoratom, Bromatom, Chloratom oder Jodatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine

20 Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist, wobei die

Alkylgruppe und Alkoxygruppe substituiert sein kann mit einem oder mehreren Halogenatomen, Hydroxygruppen, Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen und der Rest Y als Aminogruppe eine Aminogruppe sein kann, die substituiert ist mit einer oder mehreren niederen Alkylgruppen und daß der Rest Y als Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz der Sulfonsäuregruppe und der Carbonsäuregruppe vorliegen kann.

3. Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η für O steht, X eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe oder eine nichtsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe ist oder η für 1 oder 2 steht und Y eine Sulfonsäuregruppe, eine Ni-

35 trogruppe, Carbonsäuregruppe, ein Halogenatom, eine

1 nichtsubstituierte oder substituierte Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe ist.

4. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete aromatische

primäre Amin-Entwicklungsmittel ein p-Phenylendiaminderivat ist.

5. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein Hydroxylamin enthält.

6. Farbentwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylamin gekennzeichnet ist durch die

15 allgemeine Formel (II),

OH R-N-H (II)

worin R ein Halogenatom oder eine nichtsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe ist.

7. Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 g/l Farbentwicklerlösung vorliegt.

8. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 7,dadurch gekennzeichnet,

daß das aromatische primäre Amin in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 20 g/l Farbentwicklerlösung vorliegt.

9. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylamin in einer

Menge von etwa 0,01 bis etwa 20 g/l Farbentwicklerlösung vorliegt.

10. Verfahren zur Behandlung von lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien bei Verwendung eines Farbentwicklers nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial in dem Farbentwickler behandelt, der wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

(I)

worin X, Y und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, enthält.