DE2433695A1

DE2433695A1 - Verfahren zur verarbeitung von farbenphotographischem material

Info

Publication number: DE2433695A1
Application number: DE2433695A
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Iwano; Isao Shimamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-07-13
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1975-01-30
Also published as: JPS5644424B2; GB1466285A; US3997348A; FR2237223A1; JPS5036126A; FR2237223B1

Description

Fuji Photo Film Co., Ltd.
Fo. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Verfahren zur Verarbeitung von farbenphotographischem Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von farbenphotographischem Material, insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung von Fleckenbildung in farbenphotographischen Bildern.

Die Verarbeitung von farbenphotographischem Halogensilbermaterial umfaßt auch eine Stufe der Entfernung von entwickeltem Silber aus der Halogensilber-Emulsionsschicht oder -schichten (die sogenannte Bleichstufe), das heißt, eine Stufe, in der Silberbilder, deren Bildung gleichzeitig mit der Entwicklung erfolgt, entfernt werden, so daß nur Färbstoffbilder zurückbleiben, die durch die Reaktion zwischen oxydierten Farbentwicklern und Farbkupplern gebildet werden. In einer solchen Stufe werden im allgemeinen Bleichmittel, wie Eisen-(III)-cyanide, Eisen-(IIl)-aminopolycarbonsäure-Komplexsalze oder Eisen-(Ill)-Salze, verwendet.

Es ist darauf hingewiesen worden, daß die Verwendung von Eisen-(Ill)-Salzen verschiedene Vorteile mit sich bringt. In diesem Fall kommt es jedoch beim Waschen bzw. Wässern .oder Fixieren im Anschluß an. die Bleichstufe zu Fleckenbildung, und manchmal bleiben gpringp Silbermaigen zur.üßk ~.~ r--■. -Ha. solche Flecken und restli-

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ches Silber den kommerziellen Wert der schließlich erhaltenen Bilder schmälern, ist die Verhinderung bzw. Entfernung von Fleckenbildung oder restlichem Silber erwünscht.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, eine farbenphotographische Verarbeitungsmethode zur Verfügung zu stellen, bei der die Flockenbildung verhindert werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine farbenphotographische Verarbeitungsmethode zur Verfügung zu stellen, die das Zurückbleiben von Silber nach dem Bleichen verhindert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein farbenphotographisches Verarbeitungsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem ausgezeichnete Farbstoffbilder erhalten werden können. .

Im Rahmen umfangreicher Untersuchungen wurde gefunden, daß die vorgenannten Aufgaben dadurch gelöst werden können, daß man die farbenphotographischen Materialien unter Verwendung einer ein Eis en-(IH)-SaIz enthaltenden Bleichlösung bleicht und dann das photographische Material unter Verwendung einer organischen Säurelösung verarbeitet. Mit anderen V/orten handelt es sich bei der Erfindung um ein verbessertes Verfahren hinsichtlich Entwickeln, Bleichen und Fixieren von belichteten, farbenphotographischen Halogensilbermaterialien, das das Bleichen des photographischen Materials mit einer ein Eisen—(Hl)-SaIz enthaltenden Bleichlösung und die Verarbeitung des photographischen Materials in einem eine organische Säure enthaltenden Bad umfaßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Entwickeln, Bleichen und Fixieren von belichteten photographischen Halogensilbermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das photographische Material unter Verwendung einer ein Eisen—(III)-SaIz enthaltenden Bleichlösung bleicht und dann das photographische Material unter Verwendung einer Lösung verarbeitet, die

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eine organische Säure enthält.

Das Bleichvermögen von Eisen-(III)-Salzen ist für den photographischen Bleichvorgang außerordentlich wirksam. Vermutlich gehen jedoch die Flecken, sowie der Verbleib von Silber bei der Verwendung von Eisen-(III)-Salzen auf eben diese Eisen-(III)- , Salze zurück, die in bestimmter Form in dem verarbeiteten photographischen Material, verbleiben. Deshalb ist die Verwendung eines eine organische Säure enthaltenden Bades für die Neutralisation der Eisen-(III)-Salze geeignet.

Bei dem organische Säuren enthaltenden Bad handelt es sich im Prinzip um eine wässrige Lösung einer organischen Säure. Dieses Bad kann zu jedem Zeitpunkt nach dem Bleichen verwendet werden und wird vorzugsweise vor dem Fixieren, insbesondere zwischen dem Bleichen und Fixieren, angewendet.

Bei organischen Säuren handelt es sich um bekannte Verbindungen, die vorzugsweise wasserlöslich sind. Von dieser Definition werden zum Beispiel aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, organische Phosphonsäuren und Salze hiervon umfaßt.

Besonders bevorzugt werden aliphatische Carbonsäuren und hier wiederum diejenigen der allgemeinen Formel I

R - COOM (I),

in der R e-iien. Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen), einen Alkenylrest (vorzugsweise ait 1 bis 6 C-Atomen), einen Alkylrest mit 1, 2 (der mehr Hydrorylgruppen und/oder Carboxylgruppen (vorzugsweise 1 bis 12"C-Atome), oder einen Alkenylrest mit 1, 2 oder mehr Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen) bedeutet, und It ein Wasserstoff atom, eine Ammoniumgruppe oder ein Alkalimetallatom (zum Beispiel ein Natrium- oder Kaliuniatora) ist.

Beispiele für Säuren der allgemeinen Formel I sind Essig—, Pro-

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pion—, Butter—, Isovalerian—, Capron—, Caprin-, Laurin—, Acryl-, Croton-, Propiol-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Undecandicarbon-, Malein-, Fumar-, Citracon-, Mesacon-, Itacon-, Glykol-, Milch-, ß-Hydroxypropion-, Tartron-, Äpfel-, Oxalessig-, Wein- oder citronensäure, sowie die Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze hiervon.

Von diesen Verbindungen werden Dicarbonsäuren (zum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure usw.),/Hydroxycarbonsäuren (zum Beispiel Glykolsäure, Weinsäure und Citronensäure), Hydroxydicarbonsäuren und Hydroxytricarbonsäuren besonders bevorzugt·

Weitere Beispiele für geeignete organische Säuren sind die Aminopolycarbonsäuren. Aminopolycarbonsäuren sind seit langem bekannt und zum Beispiel in der DT-PS 866 605, den GB-PS 746 567 und 933 008, sowie den US-PS 3 227 552 und 3 582 322 beschrieben. Besonders bevorzugte Aminopolycarbonsäuren besitzen die allgemeinen Formeln II oder III

0 0
Il II

MOCR₁-A-R₂-C-OM (II)

0
Il

MO-C-Rj-N-R^-W

I (HD

0 R₈ 0

Il I I! .

MO-C-R₃-N-R₁I-C-OM ··

wobei A eine Hydrocarbylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder der Rest =NRg (wobei Rg ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe darstellt) ist; R₁, R₂, R^, R. und R₅ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe bedeuten, n _ei_n Wasserstoff atom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe (z.B. nicht-substituiert oder eine wasserlösliche Amingruppe) und V den Rest -COOM j . wobei M die vorgenannte Bedeutung hat, oder einen Hydroxyalkylrest bedeuten.

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Diese Aminopolycarbonsäuren können in Form eines Alkalimetallsalzea (zum Beispiel des Natrium-, oder Kaliumsalzes), eines Ammoniumsalzes oder wasserlöslichen Aminsalzes, zum Beispiel mit einem substituierten Amin, das mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einem Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert ist, verwendet werden. Beispiele für solche Aminopolycarbonsäuren und geeignete Substituenten hierfür sind in der US-PS 3 582 322 beschrieben.

Besonders bevorzugte Beispiele für Aminopolycarbonsäuren der vorgenannten allgemeinen Formel sind nachfolgend angegeben:

Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatriumäthylendiamintetraacetat, Diammoniumäthylendiamintetraacetat, Tetra-( trimethylammonium)-äthylendiamintetraacetat, Tetrakaliumäthylendiamintetraacetat, Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, Trinatriumäthylendiamintetraacetat, Diäthylentriaminpentaessigsäure_s Pentanatriumdiäthylentriaminpentaacetat, Äthylendiamin-N-( ß-hydroxyäthyl)-N,N»,N¹ -triessigsäure, Natriumäthylendiamin-N-( ß-hydroxyäthyl)-N,N» ,N'-triacetat, Triammoniumäthylendiamin-N-( ß-hydroxyäthyl)-N, N¹ ,N'-triacetat, .

Propylendiamintetraessigsätire, Natriumpropylendiamintetraacetat, Nitrilotriessigsäure,

Natriumnitrilotriacetat, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Natriumcyclohexandiamintetraacetat, Iminodiessigsäure,

Dihydroxyäthylglycin,

Äthylätherdiamintetraessigsäure, Glykolätherdiamintetraessigsäure, Äthylendiamintetrapropionsäure oder Phenylendiamintetraessigsäure.

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Weitere Beispiele für organische Säuren sind die organischen Phosphonsäuren. Hierbei handelt es sich um bekannte Verbindungen, von denen die Aminopolymethylenphosphonsäuren (oder die wasserlöslichen Salze hiervon) wirksam sind. Die Aminopolymethylenphosphonsäuren besitzen die allgemeine Formel IV

R₇N(CH₂PO₃M'₂)₂ (IV)₁

in der M^f ein Wasserstoff atom oder ein Kation ist, das die Wasserlöslichkeit gewährleistet (zum Beispiel ein Alkalimetallkation, wie ein Natrium- oder Kaliumkation, ein Ammonium-, Pyridinium-, Triäthanolammonium- oder Trimethylammoniumion); und R₇ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen (zum Beispiel eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe), einen Arylrest (zum Beispiel eine Phenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, p-Carboxyphenyl- oder ein wasserlösliches Salz einer p-Carboxyphenylgruppe (zum Beispiel ein Natrium- oder Kaliumsalze), einen Aralkylrest (zum Beispiel eine Benzyl-, ß-Phenäthyl- oder o-Acetamidobensylgruppe, insbesondere eine solche mit 7 bis 9 C-Atomen), einen alicyelisülien Best (zum Beispiel eine Cyclohexyl— o.der Cy©lopsntylgruppe), oder einen heterocyclischen Rest (zum Beispiel eine Pyrrolidylmethyl-, Pyrrolidylbutyl-, Benzothiazolylmethyl- oder Setrahydrochinolylmethylgruppe) bedeutet. E₇ kann substituiert sein (dies ist besonders dann bevorzugt, wenn R₇ einen Alkylrest bedeutet) mit einer Hydroxylgruppe, einem Alkoxyrest (zum Beispiel einer Methoxy— oder Äthoxygruppe), einem Halogenatom (zum Beispiel einem Chloratom), oder zum Beispiel dem Rest -PO-JK^, -CH₂PO₃M^ oder -N(CH₂PO₃M¹ ₂)₂, wobei M* die vorgenannte Bedeutung hat.

Beispiele für Phosphonsäuren der allgemeinen Formel IV sind:

Äthylendiamin-Ν,Ν,N*,N»-tetramethylenphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, 1 ,a-Cyclohexandiamin-NjNjN· ,N¹-tetramethylenphosphonsäure, o-Carboxyanilin-N, N-dimethylenphosphonsäur e, Propylamin-N,N-dimethylenphosphonsäure,

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4-( N-Pyrrolidino )-butylamin-M, N-bis-( methyl enphosphonsäure ), 1₉ 3~BIaminopropanol-N,N,N* , N »-tetramethyl enphosphonsäure, ' ₉ S^rOpandiamin-N, N, N· _f N· -tetramethyl enphosphonsäure, 1,6-Hexandiamin-N,N,N^s,N^f-tetramethylenphosphonsaure, o-Ac e t amidobenaylamin-N, N-dimethyl enphosphonsäure, o-Toluidin-N,N-&imetfejlenpho8phonsäure oder 2-Pyridylamin-N, N-dime thylenphosphonsäur e.

Weitere Beispiele für geeignete organische Phosphonsäuren sind die Verbindungen der allgemeinen Formel V

R₈R₉C(PO₃M* ₂)₂ (ν),

in der R« ein Wasserst off atom oder den oben definierten Alkylrest, Aralkylrestj alicyclischen Rest, heterocyclischen Rest oder den Rest -P(KM¹ ₂ bedeutet; und R„ ein Wasserstoff atom, ©ine Hydroxylgruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt, wobei der vorgenannte substituierte Alkylrest oder Rest -POJA¹P mit M¹ die vorgenannte Bedeutung haben.

Beispiele für geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel V

1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure, Äthyliden-1,1,1-triphosphonsäure oder 1-Hydroxy-2-phenyläthyliden-1,1-diphosphonsäure,

Diese organischen Phosphonsäuren sind in der ÜS-PS 3 617 282 beschrieben.

Diese organischen Säuren können allein oder in Kombination verwendet werden, wobei die Anwendung im allgemeinen in einer Mengs toi etwa o,1 bis 400 g/l, vorzugsweise 1 bis 200 g/l erfolgt.

Das organische Säun=n enthaltende Bad (das Flecken verhindernde Bad) kann weiterhin anorganische Salze, wie Carbonate, Phosphate, Borate oder Hydroxide, enthalten.

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Erfindungsgemäß bezeichnet der Ausdruck "Bleichlösung" eine Lösung, die ein Eisen-(IH)-SaIz als Bleichkomponente enthält· Der hier verwendete Ausdruck Eisen-(HI)-SaIz bzw. Ferrisalz bezeichnet ein wasserlösliches Eisen-(IH)-SaIz. Beispiele hierfür sind Eisen-(III)-chlorid, -sulfat, -nitrat, -bromid,- -phosphat, -perchlorat,Ammonium-eisen-(III)-sulfat_} Eisen-(IZ0-citrat, -oxalat oder -acetat. · Das Eisen-

(HI)-SaIz oxydiert metallisches Silber und wird zu einem Eisen-(H)-SaIz reduziert. Da die Bleichlösung in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird, sind die Eisen-(III)-Salze vorzugsweise wasserlöslich. Es können beliebige Eisen-(III)-Salze verwendet werden, die der angegebenen Bedingung genügen. Geeignete Bleichlösungen und die Komponenten und Mengen hierzu sind iii der ÜS-PS 3 582 322 beschrieben.

Im allgemeinen ist die Bleichlösung sauer und besitzt vorzugsweise einen pH von 3 oder darunter, insbesondere einen pH von nicht über 2. Zu diesem Zweck enthält die Lösung eine Mineralsäure und/oder eine organische Säure. Insbesondere enthält die Bleichlösung vorzugsweise eine organische Säure unter dem Gesichtspunkt der Bleichwirkung. In dieser Hinsicht kann die gleiche organische Säure verwendet werden, die vorstehend unter dem Gesichtspunkt der Fleckenverhinderung beschrieben worden ist. Aliphatisch^ Carbonsäuren und organischen Phosphonsäuren werden besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete Mineralsäuren sind Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Bromwasserstoff- oder Chlorsäure. °

Die Bleichlösung kann verschiedene photographische Zusatzstoffe enthalten. Besonders bevorzugt enthalten die Bleichlösungen ein Rehalogenxsierungsmittel. Beispiele für geeignete Rehalogenisierungsmittel sind Alkalimetallhalogenide (vorzugsweise Alkalimetallbromide) und Ammoniumhalogenide (vorzugsweise Ammoniumbromid ·). Spezielle Beispiele hierfür sind Kaliumbromid, Natriumbromid, Natriumchlorid, oder Ammoniumbromid. Dieses Rehalogenisierungsmittel wird der Bleichlösung in einer Menge von etwa 20 bis 300 g, vorzugsweise 50 bis 200 g, jeweils pro 1 1 der Bleichlösung, einverleibt.

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Weiterhin können der Bleichlösung bekannte Zusatzstoffe einverleibt werden, deren Verwendung in Bleichlösungen oder Bleichfixierlösungen üblich ist. Solche Zusatzstoffe sind zum Beispiel Nitrate (wie Natriumnitrat), Sulfite, Mercaptoverbindungen (wie Mercaptotriazol), pH-Puffer (zum Beispiel Borat, Oxalat, Acetat, Carbonat oder Phosphat), Fleckenverhinderungsmittel (zum Beispiel Formamidinosulfirisäure), die in der bekanntgemachten JA-PA 8 836/70 beschriebenen Polyamine, die in der GB-PS 1 192 481 beschriebenen Alkylamine, die in der DT-PS 966 410 beschriebenen Polyäthylenoxide oder die in der DT-PS 1 290 812 beschriebenen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt die einzelnen Schritte des Entwickeins, Bleichens und Fixierens. Diese Stufen, sowie geeignete Verarbeitungslösungen, die hierzu verwendet werden können, sind in der US-PS 3 582 322 beschrieben. Vorzugsweise bedeutet hier und im folgenden der Ausdruck Entwicklung die Färb-, entwicklung; in einigen Fällen ist jedoch hiermit die Schwarzweiß ent wicklung oder die Schwarzweißentwicklung und Farbentwicklung gemeint«, Die vorgenannten drei Stufen müssen nicht notwendigerweise kontinuierlich durchgeführt werden, und andere Stufen können vor oder nach jeder Stufe durchgeführt werden. Solche zusätzlichen Stufen sind zum Beispiel die Anwendung eines Stoppbades, eines Bildstabilisierungsbades, eines Härterbades, eines Neutralisierungsbades oder die Wässerung (einschließlich Spülung) . In einigen Fällen können zusätzlich eine Bleichstufe und eine Fixierstufe angewendet werden.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Farbentwickler handelt es sich um eine wässrige alkalische Lösung eines bekannten aromatischen primären Amins, die vorzugsweise Benzylalkohol in einer Menge von nicht unter 1 g pro Liter oder, in einigen Fällen, unter etwa 1 g pro Liter, enthält. Beispiele für Farbentwickler sind Phenylendiaminderivate, wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin-sulfat, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-ß-methansulfoamidoäthylanilin-sesquisulfat-mono-

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hydrat, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-JF-ß-hydroxyäthylanilin-sulf at oder 3-Methyl-4-amino-If,ir-diäthylanilin--hydrochlorid. Weiterhin können dem Entwiekler bekannte Entwieklerzusatzstoffe, wie Alkalimetallsulfite, -carbonate, -hydrogensulfite, -bromide oder -jodide, Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger oder Lösungsmittel (zum Beispiel Diäthylglykol) einverleibt werden.

In Fall der Entwicklung eines Farbkuppler-freien, lichtempfindlichen, farbenphotographischen Materials wird ein Farbentwickler verwendet, der einen Farbkuppler enthält (beschrieben in US-PS 2 252 718, 2 592 243 und 2 590 970).

Auf der anderen Seite wird im Fall der Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf die Schwarzweißentwicklung eine alkalische wässrige Lösung verwendet, die Hydroxybenzole (zum Beispiel Hydrochinon, ChIorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon öder 2,5-Dimethylhydrochinon), 3—Pyrazolidone (zum Beispiel 1-Phenyl-3-pyrazolidon, i-Phenyl-z^-methyl^-pyrazolidon, 1-Phenyl~4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, t-»Piienyl-4-äthyl-3-pyrazolidon oder 1-Phenyl-5-raetliyl-»3-pyrazolidon), Aminophenole (wie O-Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methyl-o-aminophenol, N-Methylp-aminophenol oder 2,4-diaminophenol), Pyrogallol, Ascorbinsäure, i-Aryl-3-aminopyrazoline (wie 1-p~Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, 1—(p-Methylaminophenyl)—3-pyrazolin, 1-(p-Aminophenyl)~ 3-aminopyrazolin oder 1-(p~Amino-m-methylphenyl)-3-aminopyrazolin), oder Gemische hiervon als Entwickler enthält. Sowohl die Schwarzweißentwickler, als auch die Farbentwickler besitzen pH-Werte von etwa 9 bis 13, vorzugsweise 10 bis 12,5.

Die Stufen, die nach der Bleichstufe durchgeführt werden können, umfassen ein Fixierbad, ein Bildstabilisierungsbad und die Wässerung (oder das Spülen), das vor und/facernach diesen Stufen durchgeführt werden kann.

Beim Fixieren können alle herkömmlichen Fixierlösungen verwendet werden. Als Fixiermittel wird ein Ammonium-, Natrium-= ©der Ka-

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liumthiosulfat in einer Menge von etwa 50 bis 200 g/l verwendet, Me Pixierlosungen können weiterhin Stabilisatoren (zum Beispiel Sulfite oder Metahydrogenstilfite)_s Härtungsmittel (zum Beispiel Kaliumalaun) oder pH-Puffer (zum Beispiel Acetate oder Borate) enthalten. Die Fixierlösung besitzt im allgemeinen einen pH von nicht unter etwa 3«

Im Hinblick auf das Bildstabilisierungsbad können die in den US-PS 2 515 121, 2 518 686 und 3 140 177 beschriebenen Methoden angewendet werden«,

Wo die vorgenannten drei zusätzlichen Stufen so ausgelegt sind, daß sie die Funktion des Flecken entfernenden Bades der Erfindung erfüllen, wird der pH jedes Bades zum Alkalischen hin eingestellt.

Die lichtempfindlichen photographischen Materialien, auf die das Verfahren der Erfindung anwendbar ist, enthalten zumindest eine Halogensilber-Emulsionsschichte Bei der Halogensilberemulsion handelt es sich um eine Emulsion, die durch Dispergieren eines Silberhalogenids, zum Beispiel Silberchlorid, Silberjodid, SiI-"berbromidg Silberchlorbromid, Silberbromjodid oder Silberchlor-Tbromjodid, in einem hydrophilen Kolloid (Bindemittel) hergestellt wird. Beispiele für geeignete hydrophile Kolloide sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate (zum Beispiel Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose), Polysaccharide (zum Beispiel Agar-Agar, Natriumalginat oder Stärkederivate), oder synthetische hydrophile Kolloide (zum Beispiel Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Acrylsäuree©polymerisate, Polyacrylamid, oder Derivate hiervon). Gegebenenfalls kann ein verträgliches Gemisch aus zwei oder mehr der vorgenannten Kolloide verwendet werden. Am gebräuchlichsten ist die Verwendung von Gelatine. Die Gelatine kann vollständig oder teilweise durch einen synthetischen hoch-molekularen Stoff oder durch ein sogenanntes Gelatinederivat ersetzt werden. Ihre Herstellung erfolgt so, daß man Gelatine mit einem Reagens umsetzt, das eine Gruppe besitzt, die mit den im GelatinemoleküT enthal-

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tenen funktioneilen Gruppen (das heißt, den Amino-, Imino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen) zu reagieren vermag, oder um ein Pfropfcopolymerisat, das durch Pfropfen einer Molekülkette eines anderen hoch-molekularen Stoffs auf Gelatine hergestellt worden ist. Geeignete Reagentien zur Herstellung der Gelatinederivate sind zum Beispiel die in der US-PS 2 614 928 beschriebenen Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, die in der US-PS 3 118 766 beschriebenen Säureanhydride, die in der bekanntgemachten JA-PA 5 514/64 beschriebenen Bromessigsäuren, die in der bekanntgemachten JA-PA 26. 845/67 beschriebenen Phenylglycidyläther, die in der US-PS 3 132 945 beschriebenen Vinylsulfone, die in der GB-PS 861 414 beschriebenen N-Allylvinylsulfonamide, die in der US—PS 3 I86 846 beschriebenen Maleinsäureamide, die in der US-PS 2 594 293 beschriebenen Acrylnitrile, die in der' US-PS 3 312 553 beschriebenen Polyalkylenoxide, die in der bekanntgemachten JA-PA 26 845/67 beschriebenen Epoxy verb indungen, die in der US-PS 2 763 639 beschriebenen Säureester oder die in der GB-PS 1 033 I89 beschriebenen Alkansultone. Beispiele für hoch-molekulare Stoffe, die auf Gelatine aufgepfropft werden können, sind in den US-PS 2 763 625, 2 83I 767 und 2 956 884; Polymer Letters, 5 (1967) 595, Phot. Sei. Eng., 9 (1965) I48 und J. of Polymer Sei., A-1, 9, (1971) 3199 beschrieben. Im allgemeinen finden Homopolymerisate oder Copolymerisate von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivaten hiervon (zum Beispiel Ester, Amide oder Nitrile), oder Styrol breite Anwendung. Hiervon werden hydrophile Vinylpolymerisate, die eine gewisse Verträglichkeit mit Gelatine besitzen, wie Homopolymerisate oder Copolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat, besonders bevorzugt.

Die Halogensilberemulsionen können unter Anwendung "bekannter Methoden hergestellt werden (zum Beispiel nach der Einstrahlmethode, der Doppelstrahlmethode oder einer kontrollierten Strahlmethode)»oder durch Vermischen eines wasserlöslichen Silbersalzes (zum Beispiel Silbernitrat) mit einem wasserlöslichen Halogenid in Gegenwart von Wasser und einem hydrophilen Kolloid,

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gefolgt von der physikalischen Reifung und der chemischen Reifung (zum Beispiel Goldsensibilisierung und/oder Schwäelsensibilisierung)·

Die Halogensilberemulsion kann, während ihrer Herstellung oder unmittelbar vor der Beschichtung, mit Spektralsensibilisatoren ( zum Beispiel Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff en,. oder Gemischen hiervon, beschrieben in den US-PS 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545,

2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964, 3 522 052,

3 527 641, 3 615 613, 3 515 632, 3 617 295, 3 635 721 und

3 694 217), Stabilisatoren (zum Beispiel 4-Hydroxy-6-methyl-1, 3,3a-7-tetrazainden), Sensibilisatoren (zum Beispiel den in der US-PS 3 619 198 beschriebenen Verbindungen), Antischleiermitteln (zum Beispiel Benzotriazol oder 5-Nitrobenzimidazol), Poly— äthylenoxid, Härtungsmitteln (zum Beispiel Aldehyden, wie Formaldehyd oder Glyoxal; Nicht-Aldehyden, zum Beispiel Mucochlorsäure, oder 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin, beschrieben in den US-PS 3 288 775, 2 732 303, 3 635 718, 3 232 763, 2 732 316, 2 586 168, 3 103 437, 3 017 280, 2 983 611, 2 725 294, 2 725 295, 3 100 704, 3 091 537, 3 321 313 und 3,543 292), oder Beschichtungshilfsmitteln (wie Saponin, Natriumlaurylsulfat, Dodecylphenol-Polyäthylenoxid-Äther oder Hexadecyltrimethylammoniumbromid)j versetzt werden.

Das in den so erhaltenen Emulsionen enthaltene Silberhalogenid besitzt vorzugsweise eine mittlere Korngröße von etwa 0,2 bis 1,5 p.

Wenn das Verfahren der Erfindung auf das System angewendet wird, in dem ein oder mehrere Farbkuppler in den lichtempfindlichen Materialien enthalten sind (beschrieben in den US-PS 2 376 679,

2 322 027 und 2 801 171), so kann mindestens, eine Halogensilber-Emulsionsschicht einen Farbkuppler (das heißt eine Verbindung, die mit dem oxydierten Farbentwickler unter Bildung eines Farbstoffs reagiert) enthalten. Geeignete Blaugrünkuppler sind in den US-PS 2 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924,

3 311 476, 3 458 315, 3 582 322 und 3 591 383 beschrieben. Geeignete Purpurkuppler sind in den US-PS 2 600 788, 2 983 6O8,

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3 006 759, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 337 344, 3 419 391, 3 419 8θ8, 3 476 560 und 3 582 322 beschrieben. Geeignete Gelbkuppler sind in den US-PS 3 277 157, 3 415 652, 3 447 928, 3 311 476, 3 408 194, 2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 157, 3 551 156 und 3 582 322 beschrieben.

Im allgemeinen werden in der Farbenphotographie Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler verwendet. Geeignete Blaugrünkuppler sind zum Beispiel diejenigen, die eine Naphthol- oder Phenolstruktur als grundlegende Struktur besitzen und bei der Kupplung einen Indoanilinfarbstoff zu bilden vermögen. Geeignete Purpurkuppler sind zum Beispiel diejenigen, die einen 5-Pyrazolonring mit einer aktiven Methylengruppe als grundlegendes Skelett besitzen. Geeignete Gelbkuppler sind zum Beispiel diejenigen, die eine Benzoylacetanilid-, Pivalylacetanilid- oder Acylacetanilidstruktur mit einer aktiven Methylengruppe, mit oder ohne einem Substituent in Kupplungsstellung, enthalten. Der Grund hierfür liegt darin, daß die erfindungsgemäße Bleichlösung ein ausreichendes Oxydati ons vermögen zur erheblichen Steigerung der Farbdichte besitzt·

Die Farbkuppler von Pyrazolontyp besitzen zum Beispiel die allgemeine Formel

in der R* einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rest bedeutet, und R" ein Alkylrest, eine Carbamylgruppe, eine Aminogruppe oder Amidogruppe ist.

Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind:

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1 -p-sek. -Amylphenyl-O-n-amyl-S-pyrazolon, 2-C yanoac e t yl-5- (p-s ek-amylbenzoylamino) -cumar on, 2-Cyanöacetylcumaron-5-( N-n-amyl-p-tert. -amylsulf anilid), 2-0yanoacetylc\xmaron-5-sulfon-N~n-butylanilid, 1_p-Laurylpiienyl-3-methyl-5-pyraz5olon, 1 -ß-Naphthyl-3~amyl-5-\pyrazolon,

1-p-Nitrophenyl-3-n~amyl-=5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-acetylamino-5~pyrazolon,

1-Phenyl-3-n-valerylamino"5™pyrazolon, 1-Phenyl-3-chloΓacetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(m-aminobenzoyl)-amino-5--pyrazolon_t 1-p-Phenoxyphenyl-3^p-tert.-amyloxybenzoyl)-amino-5-pyrazolon, 1-(2· ,4» ,6'-!Erichlorphenyl)-3-l3enzamido-5-pyrazolon_> 1-(2· ,4^t-Dichlorphenyl)-3-^"-(2"^t ,4^llf~di-ter1:.-amylphenoxyacetamido)-benzamido7-5-pyrazolon oder 1-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-^^M-(2"' ,4" '-di-tert.-amylphenoxyacet amido )-benzamido/-5-pyrazolon.

Weiterhin können folgende Kuppler verwendet werden: 1-(2^f ,4' ,6^t-Trichlorphenyl)-3-(2^t?-chlor-5"-tetradecan-amidoanilino)—5—pyrazolon,

1-(2^t _f4^t,6^t-Trichlorphenyl)-3-(2^ll-chlor-5"-/N-3"^f-(2^ttll,5^ll"-dit ert. -pentylphenoxy) -propyl7-sulf amoylanilino )-5-pyrazolon, 1-( 2',4^jO' -Trichlorphenyl)-3-( 2^l»-chlor-4"-tetradecyloxycar"bonylanilino)-5-pyrazolon,

1-(2',6*-Dichlor-4^f-tetradecyloxycar'bonylphenyl)-3-(2,4-dichloranilino)-5-pyrazolon₉

1-(2· ,4' _t6^t-Trichlorphenyl)-3-{2"-chlor-5^ll-^"^t-(3""-tert.-butyl-4""-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido7-anilino 1 -5-pyrazolon,

1_(2»,4»,6^l-Trichlorphenyl)-3-(2"-chlor-5"-tetradecan-amidoanilino)-5-pyrazolon,

1-(2»,4',6'-a?richlorphenyl)-3- { 3"-^f₀C -2"· ,4^IM-di-tert.-pentyl-phenoxy)-acetaiflido7-^^enzamido ^. -5-pyτazolon-4-yl-benzylcarbonat,

1-(2^l,4^l,6^l-Trichlorphenyl)-3- { 3"-^~ot -(3^IM-pentadecylphenoxy)-butyramido7-benzamido J^ -5-pyrazolon-4-yl-äthylcarbonat oder 1-(2· ,4' ,6'-Trichlorphenyl)-3- {2"-rta.QT-5"-C<f* -(2"' ,4"'-ditert.-pentylphenoxy)-propylsulfamoyl7'-anilino "^ -5-pyrazolon-4-yl-benzylcarbonat.

409885/1319

Auch die in der GB-PS 1 143 553, sowie den US-PS 3 337 344 und 3 582 322 beschriebenen Farbkuppler können verwendet werden.

Beispiele für 4-Äquivälent-Farbkuppler, die gelbe Farbstoffe zu bilden vermögen, zum Beispiel die Farbkuppler des Benzoylacetanilid- oder Pivaloylacetanilid-Typs, sind die in der GB-PS 1 113 038, sowie den US-PS 3 337 344 und 3 582 322 beschriebenen Kuppler, sowie folgende Verbindungen:

oC - χ 3—/~oC -m-Pentadecylphenoxy)-butyramido/-benzoyl Z -2-chloracetanilid,

öl - ·[ 3-/~oC -2,4-Di-tert.-_!-amylphenoxy)-butyramido7-benzoylJ 2-methoxy-aeetanilid,

cC - -T 3-/~oC -2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido7-benzoyl j 2-chlor-acetanilid,

2-Chlor-3^f -£A- (2,4-di-t ert. -amylphenoxy ) -butyramidoj-benzoylacetanilid,

(Ji - Ί 3-/~oC -2,4-I>i-tert.-amylphenoxy)-acetaniido7-benzoyl ^ benzoylacetanilid oder

oC -Pivalyl-2,5-dichlor-4-^N^f-(n-octadecyl)-N'-methylsulf amyl/-acetanilid.

Die vorgenannten Verbindungen sind Beispiele für Gelbkuppler vom 4-Äquivalenttyp, die einem photographischen Material einverleibt sein können, auf das das Verfahren der Erfindung anwendbar ist. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur auf die vorgenannten Farbkuppler beschränkt. Im Unterschied zu Farbkuppler vom 2—Äquivalenttyp führen diese Farbkuppler in einer Bleichfixierlösung leicht zu einer ungenügenden Färbung, da, bei der Bildung der Farbstoffe über die Kupplungsreaktion, diese Farbstoffe über eine verhältnismäßig stabile Leukoverbindung gebildet werden. Die Verarbeitungsstufe der Erfindung ermöglicht jedoch, selbst bei Verwendung dieser Farbkuppler, eine ausreichende Farbbildung, und bewirkt eine erhebliche Verminderung der Schwierigkeit im Hinblick auf die Freisetzung schädigender Substanzen.

409885/13

Es versteht sich von selbst, daß lichtempfindliche Materialien, die einen oder mehrere bekannte 2-Äquival ent kuppler enthalten, nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitet werden können.
Solche Farbkuppler sind zum Beispiel die in der US-PS 3 582 332 beschriebenen Kuppler und die folgenden Verbindungen:

409885/1319

CH₃ CH s-C-COCHCONH-//

CH₃ 0

CS,

NHCO(CH₂)SO

CeHix(t)

SO 2-

OCH

CH₃

CHs-C-COCHCONH

I I CH₃ 0

NHCO(CH₂)SO

C₅H₁,(t)

coon

CH₃ I

COOC nH₂ 9 (n)

Ch₃-C-COCHCONH-^

ι ι V/

O=C C=O

409885/1319

CH₃ CH 8-C-COCHCONH

I I

CH₃ O

COCH₃ ^Ci

NHCO(CH₂)JO

C₅H₁1(t)

CH₃ 0-C —COCHCONH SO₂NH(CH₂) „0

CH _3/N

=O

C₅H₁₁Ct)

Ci,

OCH₃ ;/ ^-ΝΗπηπΗηη-// \

O=C C=O

C₂H₅ NHCOCHO-// ^XVC ₅H11 (t)

C₅H₁₁Ct)

COOCt,H₉(n)

A 0 9885/13 ⁽j

CHs COOCi₂H₂₅Cn)

COCHCONH O=C ^C=O

OCH

SO₂N

C₈Hi₇ C₈Hi₇

O=C

0OH

COCHCONH

O=C
HN-

COOCi₂H₂₅(Ii)

C=O

C-CH₃ CH₃

409885/1319

CHs

(/ \\-COCHCONH O

C00Ci₂H₂₅(n)

C₂H₅ NHCOCH₂O

C₅HnCt)

N CA

O=C C=O

C₅H₁₁

C₂H₅

NHCOCHO

CH₃0-(/ ^Xy COCHCONH CO

C₅H₁₁Ct)

C₅HnCt)

C*

409885/1319

f/ ^ VCOCHCONH

ν=/ I

C00C_I%H₂₉(n)

0»C C=O

C.H_i9(n)

OCH₃

C=O

NHCOCHO-// C₂H₅

OCH₃

(C₂Hs)₂NOaS

(f ^vnhcochco

OCH₃ C₅HnCt)

NHCOCHO·// C₂H₅

409885/1319

C₂H₅

NHCOCHO

COCHCONH I 0

O=C-CH₅

CsHii(t)

C₅HnCt)

OCH,

COCHCONH

O=C C=O

C₅HnCt)

NHCOCH₂O-

CH₁

CH -C-COCHCONH-C.

' I I \

CHj

C=O

NHC0C₁₅Hsi(n)

409885/1 3*19

Cl

O=C C=O

I

CH₂ CH₂

OCH₃ OCH₈

NHCOCHCO-^ ^VCOCHCONH·

(n)H₁₇C_e0C Π O

O=C C=O O=C C=O

COC₈H₁₇Cn)

il

COOCH,

CH₂

409885/1319

OCH₃

O=O C=O COOCI₂H₂ s (η)

^{0=0 C=0} OCH,

COCHCONH

C00C₁₂H₂₅(n)

COOH CH₃

Ch₃-C-COCHCONH

CH₃ jIj

COOH

409885/1319

C₂H₅ NHCOCHO·// ^)-C₅Hi i.(t)

CHs /

CHs-C-COCHCONH-^ \) C₅H₁ i(t)

CH,

HC NH

CH₂

CH₂
HC NH

XX.

N
^CH»

• ^CH» \ !H 3-C— COCHCONH-VV

CH, ""=< ^c>n*

NHCOCHO-(/ \yC ₅H j χ (t)

C₅Hn(t)

C₂H₅ NHCOCHO-// ^V

CH₁O-/' V-COCHCONH-/' A C₅H₁₁Ct).

CA CH₂-S

40988571319

C2H5

NHCOCHO

CHs /

CHs-C-COCHCONH-^/ 7

YY

CH₂ 0

PCH,

COCHCONH

COOCH₃

CH₈-C S

CH₃

C₂Hs NHCOCH-O

CHs I CHs-C-COCHCONH

CH₃

C₅Hn(t)

C₅H_xl(t)

409885/1319

CH₃ COOCH-COOCI₂H₂5(η)

CH₃—

V¹S*^⁰ Gl

C₂H₅ NHCOCHOX/ ^xVCsHii(t)

CH₃ /

CHe—C—COCHCONH (/ V

Ah₃

Yr °'

CH₂ N-CH₂-

C₅H₁₁Ct)

409885/1319

NHCO(CH₂)SO

CHs
CHs- C—COCHCONH-//

CA CH₃ γ

CHs—C-COCHCONH-V V

JH₃ V C

CsHn(t)

NHCO(CH₂)

C₅H_xl(t)

H₂C N-CH₃

C
H₂

HsCO-// ^)-COCHCONH

sHn(t)

NHCOCHO I

C2H-5

CsHxi(t)

N-C2H5

H₂

409886/1319

cz

CH₃

C—COCHCONH-^ Λ ' C₅H,i(t) CHs-C—COCHCONH

■ ■ L

L ι

. /\ > NHCOCHOV/ C C^ j V-

I I C₂H₅

:c ο

H₂

CHs CiI

(J 7—COCHCONH—(/

\ /O COOCI₂H₂ s(n)

C C

Ha

(CH_s)sCCOCHCONH-(/ ^x) C₅Hi

NHCOCHO-^ Y-C₅H₁! (t) C₂H₅ ~~

409885/1319

(CH₃)sCCOCHCONH ! x

NHCO(CHz)₃O

C₈H₁₁Ct)

NHCO(CHz)₃O-// M-C₅H₁₁Ct H₃CO-// \\cOCHCONH

CA

NHCOCHOV/ \ CzH₅

C₅H₁₁Ct)

H₃CO

I χ NHCOCHO//
I
C₂H₅

f/ \\ C₅H₁₁Ct)

NHCO(CH₂) jO-// ^Yc₅H₁ j(t)

CH₃ Cl

cochconih/ \

COOC

409885/1319

CHs

OCH

=/ I

COCHGONH

COOC

(t)HnCs

C₅HnCt)

OHCCONH

C₂H₅

I X

OCH.

COOCH-COOC I CHs

β(η)

In den vorstehenden Verbindungen ist X eine abkuppelnde Gruppe, einschließlich der folgenden (zusätzlich zu den vorgenannten):

	Ι	^CO	I	OC	CO	I	OC	CO
		-A	J	H-C —	I — 0		H₁C-C-	— 0
oc"		•	CH₃		CH₃
H₂ σ-

409885/1319

OC CO

H₂C N - CH₂

OC CO

OC CO OC CO

H₃C - C N - (CH₂)₂0H

OC CO

H₃C - C N -

CH₃

OC CO

H₃C - C

CH₃

ν - (CH₂)₃n; C2H5 C₂H₅

409885/1319

OC CO

HsC - C N - CH₂- CH = CH₂

CH₃ -

OC

CO

H₃C - C N

- (CH₂J₃OCH₃

OC

co

.N.

H - C NH

I
0C_HH₉(n) OC

H-C

I
OC₂Hs

CO

NH

OC

CO

H-C NH

OC

CO

(n)H₇C₃ C NH

OC₂H₅

409885/1319

OC CO

HsC- C N -

OC₂H₅

OC CO

LJ

C₂H₅

OC CO

I C₁H₉(Ii)

OC CO

HjC - C N(CH₂) sOH

CH₃

OC CO

H₂C NCOCH₃

co

HsC C N(CHa) sOCOCHs

CHs

OC CO

HsC - C N(CH₂)sOCHs

I H

409885/1319

K i

CO OC \ CO

I Ii

H₁C C N(CH₂ )|OCH₃ H C NH

CH₁ . N(C₂H₅J₂

N N

OC CO OC CO

I /"Λ I N

H₉C C N(CH₂), - N ) H₂C-—N(CH₂Jj - N Ό

CH,

[₂)s - N \

Diese Kuppler können nach herkömmlichen Verfahren, zum Beispiel den in den US-PS 3 277 155 und 3 408 194, der DT-OS 2 057 941, den US-PS 2 350 138» 2 359 332, 2 407 210, 2 875 057, 3 265 506, 3 341 331, 3 409 439, 3 551 155, 3 551 156 und 3 649 279, der GB-PS 1 261 156 und der ÜS-PS 1 296 411 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden.

Geeignete Beispiele für Purpurkuppler sind in den vorgenannten amerikanischen Patentschriften beschrieben.

Beispiele für Blaugrünkuppler sind in den vorgenannten amerikanischen Patentschriften beschrieben. Spezielle Beispiele sind:

5-(p-Amylphenoxybenzolsulfamino)-T-naphthol, 5-( N-Benzyl-N-naphthalinsulf amino )-1 -naphthol, 5-(N-Benzyl-N-n-valerylamino)-1-naphthol, 5-Caproylaaino-1-naphthol, 2-Chlor-5-( p-nitrobenzoyl-ß-o-hydr oxyäthylamino ) -1 -naphthol, 2-Chlor-5-palmitylamino-1-naphthol, 2,2»-Dihydroxy-5,5^f-dibromstilben, 5-Diphenyläthersulfamido-i-naphthol,

409885/1319

1-Hydroxy-2-(n-sek-amylphenyl)-naphthamid, 5-Phenoxyacetamino-1-naphthol, '

Monochlor-5-(N- ^-phenylpropyl~N-p-sek-amylbenzoylamino)-1-· naphthol,

2-Aeetylamino-5-methylphenol,
2-Benzoylamino-3,5-dimethylphenol,

1-Hydroxy-2-^"cC -(2,4-di-tert .-amylphenoxy-n-buty^T^naphthamid ,oder
2-( 4^M-tert ,-Amyl-3 · -phenoxybenzoylamino )-phenol.

Weiterhin sind die in der US-PS 3 582 322 offentarten.Verbindungen geeignet.

Die so hergestellte Halogensilberemulsion wird auf einen Träger, zum Beispiel eine Glasplatte, Kreidepapier, ein harzbeschichtetes Papier, eine Celluloseacetatfolie oder eine Polyäthylenteiqpht hai at folie, zum Beispiel unter Anwendung einer Tauchbeschichtung, einer Breitschlitzdüse, einer Glasstabmethode, einer Extrudier-Rakelmethode oder einer zweiseitigen Beschichtungsmethode,. aufgebracht. Anschließend wird getrocknet.

Die durch Beschichtung erhaltene Emulsionsschicht eines lichtempfindlichen photographischen Halogensilbermaterials enthält vorzugsweise drei Schichten, das heißt eine bläuempfindliche· Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht. Mindestens eine der vorgenannten Schichten kann, in einigen Fällen, zwei oder mehr Schichten enthalten. So kann zum Beispiel die grünempfindliche Schicht eine hoch-empfindliche Schicht und eine weniger empfindliche Schicht enthalten. Darüber hinaus kann erforderlichenfalls zusätzlich eine Schutzschicht (eine oberste Schicht), eine Zwischenschicht, eine FiIt er schicht, eine Lichthofschutzschicht, eine Hickschicht oder eine andere bekannte Schicht vorgesehen . sein.

Das Verfahren der Erfindung ist auf die Verarbeitung von herkömmlichen farbenphotographischen Halogensilbermaterialien,

409885/1319

wie Farbnegativfilme, Farbpapier, Farbpositivfilme, Farbumkehrfilme für Diapositive, Farbumkehrfilme für Kinefilme oder Fernseh-Fexburakehrfilme, anwendbar· -

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Verhinderung der Fleckenbildung und das Verbleiben von Silber, was oft beobachtet wird, wenn ein Eisen-( HI)-SaIz als Bleichmittel verwendet wird. Demzufolge sind die schließlich erhaltenen Farbstoffbilder von außerordentlicher Klarheit und hoher Dichte. Das Verfahren der Erfindung ist somit zur Herstellung technisch erheblich verbesserter und somit auch kommerziell wertvollerer Bilder geeignet.

Eine weitere Auswirkung des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß durch Waschen oder Fixieren nach dem Bleichen unter Verwendung eines Eisen-(lII)-Salzes hervorgerufene Schädigungen (das heißt_ibeim Waschen wird das Abwasser so mit Eisen-(IH)-Ionen verunreinigt, daß eine Wasseraufbereitung in großem Umfang erforderlich wird, und beim Fixieren ist die Fixierlösung mit Eisen-(III)-Ionen verunreinigt, was eine Verkürzung der Lebensdauer der Fixierlösung mit sich bringt) vermieden werden können. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine erhebliche Verminderung der Verunreinigung der Fixierlösung mit Eisen-(III)-Ionen und eine ausgeprägte Kontrolle der Abgabe von Eisen-(III)—Ionen ins Abwasser erlaubt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile—, Prozent-, Verhältnis— und sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

i-Hydroxydodecyl-2-naphthamid und 1-Hydroxy-4-2^l-äthylcarbonylphenylazo-2-naphthamid als Blaugrünkuppler werden in und mit einer rot empfindlichen Bromjodsilberemulsion, die 7 Molprozent Silberjodid enthält, emulgiert bzw. vermischt. 1-(2·,6'-Dichlor-4'-methoxy)-3- { 3^M-/~*oC -(2^Itf ,4"'-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-phenylureido^ -5-pyrazolon und 1-(2^f,6^f-Dichlor-4^f-

' 409885/1319

methoxy)-3- \ 3"-/"oC ~(2^IM ,4^lll-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-phenylureido-4-4^Mt-methoxyphenylazo]-5-pyrazalon als Purpurkuppler werden in und mit einer grünempfindlichen Bromjodsilbsremulsion emulgiert bzw. vermischt. oC - £ 3-^₀C -(2,4~Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido7-benzoyl j -2-methoxyacetanilid als Gelbkuppler wird mit einer blauempfindlichen Bromjods über emulsion emulgiert bzw. vermischt. Mit diesen drei Emulsionen wird in der angegebenen Reihenfolge eine Cellulosetriacetatfolie zur Herstellung eines farbenphotographischen Negativmaterials beschichtet. Dieses Material wird unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und anschließend zwei Verarbeitungsverfahren bei 24 ⁰C unter Anwendung folgender Verarbeitungslösungen unterworfen: ' ■ · ■- ·-..-■■*- ·-";--:-

Verarbeitung A	Zeit (mini	Verarbeitung B	Zeit (min)
Verarbeitungsstufe	12	Verarbeitungsstufe	12
Farbentwicklung	4	Farbentwicklung	4
Stoppen	4	Stoppen	^4
Härten	4	Härten	u --■■
Wässern	6	Wässern	6
Bleichen	2	Bleichen	2
Wässern	4	organisches Säurebad	4
Fixieren	8	Fixieren	8
Wässern	Wässern

Die Rezepturen der Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

Farbentwickler	5 ml
Benzylalkohol	0,5 g
Natriumhydroxid	3 ml
Diäthylenglykol	2 g
Natriumhexametaphosphat	2 g
Natriumsulfit	2 g
Kaliumbromid
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-ß-	5 g
hydroxyäthylanilin-sulfat	0,5 g
Metaborsäure

409885/1319

Natriummetaborat 77 g

Wasser, ergänzt zu \ 1 Liter

Stopplösung

Eisessig 20 ml

Natriumacetat 8g '

Wasser, ergänzt zu 1 liter ·

Härtungslösung

Formaldehyd (40 #) 20 ml

Natriumcarbonat (Monohydrat) 12 g

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

Bl&ichlösung

Eisen-(lII)-chlorid (6 H₃O) 100 g

Citronensäure . 20 g

konzentrierte Salzsäure 10 ml

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

Fixierlösung

Dinatriumäthylendiamintetraacetat 2 g Ammoniumthiosulfat 120 g

Natriumsulfit 12g

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

Organische Säure-Bad

Citronensäure 20 g

Kaliumeitrat ·. 10 g Wasser, ergänzt zu 1 Liter

Die Verarbeitung A wird zu Vergleichszwecken durchgeführt. Bei der Verarbeitung B handelt es sich um das Verfahren der Erfindung.

Von den erhaltenen photographischen Eigenschaften sind die Minimum-Dichten in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

409885/1319

Photographische Eigenschaften Verarbeitung Rotdichte Gründichte Blaudichte

A 0,14 Q,49 0,62

B .0,10 0,42 0,53

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist "bei der Verarbeitung B unter Anwendung des organische Säure-Bades der Erfindung die Minimum-Dichte niedriger als bei dem Verfahren A, bei dem kein solches Bad verwendet wird. Das Verfahren B ist deshalb vorteilhafter.

Beispiel 2

Ein Kreidepapier wird mit einer eine Gelbkuppler-Emulsionsdispersion enthaltenden Bromsilberemulsion, einer eine Purpurkuppler-Emulsionsdispersion enthaltenden Chlorbromsilberemulsion (Silberchloridgehalt 70 Mplprozent), einer eine Blaugrünkuppler-Emulsionsdispersion enthaltenden Chlorbromsilberemulsion (Silberchloridgehalt 70 Molprozent) und einer einen UV-Absorber enthaltenden Gelatineschicht unter Erzeugung eines Farbpapiers beschichtet. Jede der in dem Farbpapier verwendeten Kuppleremulsionen wird durch Auflösen jedes Kupplers in einem Gemisch aus Dibutylphthalat und Trikresylphosphat, sowie Dispergieren,..als Öl-in-Wasser-Typ, in einer wässrigen Gelatinelösung unter Verwendung von Sorbitanmonolaurat, Türkischrotöl und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispergatoren und Emulgatoren hergestellt. Als Gelb-, Purpur- und Blaugrünkuppler werden oO-(2-Methylbenzoyl)-aceto-(2'-chlor-5»-dodecoxycarbonyl)-anilid, 1-(2*,4* »6*- Trichlorphenyl)-3-£3"-(2^nl,4^Ht-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido7-5-pyrazolon bzw. i-Hydroxy^-chlor^-n-dodecylnaphthamid verwendet.

Die so hergestellten Farbpapiere werden unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und anschließend den folgenden Verarbeitungen bei 30 ⁰C unterworfen.

409885/1319

Verarbeitung A	Zeit (min)	Verarbeitung B	Zeit (min)
Verarbeitungsstufe	6	"- Verarbeitungsstufe	6
Farbentwicklung	2	Farbent wi cklung	CVJ
Stoppen	CVJ	Stoppen	2
Wässern	2	Wässern	2
Bleichen	2	Bleichen	2
Wässern	2	organische Säure-Bad	CVJ
Fixieren	4	Fixieren	4
Wässern	2	Wässern	2
Stabilisieren	Stabilisieren

Die verwendeten Verarbeitungslösungen besitzen folgende Rezepturen: .--'■'.■ :

Farbentwi ekler

Benzylalkohol

Diäthylenglykol

Natriumhydroxid

Natriumsulfit

Kaliumbromid

Natriumchlorid.

Hydroxylaminsulfat

Athylendiamintetraessigsäure 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ßsulfonamidoäthyl)-anilin-sulfat Wasser, ergänzt zu

12	ml
3	,5 ml
CVl	S
2	g
0	,4 g
0	,4 g
4	g
2	8
2	S
VJl	S
1	Liter

Stopplösung

Natriumthiosulfat 10 g Ammoniumthiosulfat (70-prozentig) 30 g

Natriumacetat 5 g

Essigsäure 30 ml

Kaliumalaun 15 g

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

Bleichlösung
Oxalsäure

30 g 409885/1319

Eisen-(IIl)-chlorid (6 HgO)

Kaliumbromid Wasser, ergänzt zu

Fixierlö sung

Dinat riumäthylendi amint etr aace t at Ammoniumthiosulfat Natriumsulfit

Stabilisierungslösung Natriumeitrat (2 H₂O) Borsäure
Natriummetaborat Kaliumalaun Wasser, ergänzt zu

Organische Säure-Bad Oxalsäure
Kaliumoxalat Wasser, ergänzt zu

Die Verarbeitung A wird zu Vergleichs zwecken durchgeführt. Die Verarbeitung B stellt das erfindungsgemäße Verfahren dar.

Von den erhaltenen photographischen Eigenschaften sind die Minimum-Dichten in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Photographische Eigenschaften

Minimum-Di cht e Verarbeitung Rotdichte Grundichte Blaudichte

A 0,12 0,10 1,07

B 0,08 0,07 1,04

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist bei der Verarbeitung B unter Anwendung des organische Säure-Bades der Erfindung die Minimum-Dichte niedriger als bei dem Verfahren A, bei dem kein solches Bad verwendet wird. Das Verfahren B ist deshalb vorteilhafter.

409885/1319

25	g
10	g
1	Liter
2	g
120	g .
12	g
5	g
15	g
3	g
15	g
1	Liter
20	g
20	g
1	Liter

Beispiel 3

1-Hydroxy-4-chlor-2-n-dodecylnaphthamicL als Blaugrünkuppler wird mit und in einer rotempfindlichen Brom j odsilber emulsion (Silberjodidgehalt 7 Molprozent) emulgiert bzw. vermischt. 1-(2^f ,4*-6·- Trichlorphenyl)-3-£S"-(2",4"-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido7—5-pyrazolon wird als Purpurkuppler in und mit einer grünempfindlichen Brornjodsilberemulsion (Silberjodidgehalt 6 Molprozent) emulgiert bzw. vermischt. ct-(2-Methylbenzoyl)— aceto-(2'-chlor-5^f-dodecoxycarbonyl)-anilid wird als Gelbkuppler in bzw. mit einer blauempfindlichen BromJodsilberemulsion (Silber j odidgehalt 6 Molprozent) emulgiert bzw. vermischt. Die erhaltenen Emulsionen werden zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Farbumkehrmaterials auf eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht. Dieses Material wird dann unter Verwendung eines Sensitometers belichtet und den nachfolgenden Verarbeitungen unterworfen.

Verarbeitungsstufe

Vorhärtung Neutralisation erste Entwicklung erstes Stoppen Wässern Färbentwicklung zweites Stoppen Wässern Bleichen Organische Säure-Bad Fixieren Wässern

Die Rezepturen der Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

Vorhärtungslösung

Formalin (37-prozentige wässrige Lösung) 20 ml

Brenztraubenaldehyd (40 fo) _{0 Q} c / ι ο ι η 20 ml

Temperatur ( G)	Zeit (min)
37	2,5
37	0,5
37	3
37	0,5
37	1
37	3,5
37	0,5
37	1
37	2
37	2
37	1
37	1

Schwefelsälire Natriumsulfat Kaliumbromid Borax

Wasser, ergänzt zu

2 ml g 2 g 5 g 1 Liter

Neutraliseerungslösung

Kaliumbromid Eisessig Natriumsulfat Natriumhydroxid Glycin"

Wasser, ergänzt zu g 10. ml g

6 g 10 g

1 Liter

Erster Entwickler

Natriumhexametaphosphat 1-Phenyl-3-pyrazolidon Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Kaliumthiοcyanat

Kaliumiodid (0,1-prozentige wässrige Lösung)

Wasser, ergänzt zu 1,0 g

0,3 g 50,0 g

6,0 g 35,0 g

2,0 g

1,0 g 10 ml

1 Liter

Erste und zweite Stopplösung

Essigsäure Natriumacetat Wasser, ergänzt zu 25 ml 3 g 1 Liter

Farbentwickler

Natriumhexametaphosphat Benzylalkohol Natriumsulfit Natrium-tert.-phosphat Kaliumbromid

Kaliumiodid (0,1-prozentige wässrige Lösung)

Natriumhydroxid ^v

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1,0 g

6,0 g 5,0 g 40,0 g 0,2 g 10,0 ml

6,5 g

^Amino-S-methyl-N-äthyl-N-methansulfonamicloäthylanilin-sulfat

Äthylendiarain Wasser, ergänzt zu

10,0 g 8,0 ml 1 Liter

Fixierlösung Natriumthiosulfat Natriumsulfat Wasser, ergänzt zu g g 1 Liter

Als organische Säure-Bad werden folgende 5 Bäder verwendet

Bad 1
Wasser

Bad 2

Weinsäure

Natriumkaliumt artrat Wasser, ergänzt zu g g 1 Liter

Bad 3

Grlykolsäure (50-prozentige Lösung) Natriumhydroxid Wasser, ergänzt zu ml 5 g 1 Liter

Bad 4

Citronensäure Kaliumeitrat Wasser, ergänzt zu g g 1 Liter

Bad 5

Malonsäure
Natriumhydroxid Wasser, ergänzt zu g 5 g 1 Liter

Bei dem Bad 1 handelt es sich zu Vergleichszwecken um Wasser, und bei den Bädern 2 bis 5 um erfindungsgemäße organische Säure-Bäder.

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Photographische Eigenschaften

	Minimum-Dichte	0,10	Blaudichte
Bad	Rotdichte Gründichte	0,06	0,18
1	0,07	0,06	0,07
2	0,04	0,06	0,08
3	0,04	0,07	0,07
4	0,04		0,08
VJl	0,04

Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist bei Verwendung der ausgezeichneten Verarbeitungen der Erfindung (Bäder 2 bis 5) die Fleckenbildung in den stark belichteten Bereichen außerordentlich gering. Auf der anderen Seite tritt eine starke Fleckenbildung in den hochbelichteten Bereichen bei Verwendung des Wasserbades bei der Verarbeitung auf, was außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt.

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Claims

Patentansprüche

,1. Verfahren zum Entwickeln, Bleichen und Fixieren von belichtetem photographischem Halogensilbermaterial, dadurch gekennzeichnet , daß man das photographische Material mit einer Bleichlösung bleicht, die ein Eisen-(III)-SaIz enthält, und dann das photographisehe Material mit einer Lösung behandelt, die eine organische Säure enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1^ dadurch gekennzeichnet, daß man. als organische Säure eine organische Carbonsäure oder eine organische Phosphonsäure verwendet.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure eine organische Carbonsäure der allgemeinen Formel I, II oder III ■

R - COOM (I)

0 0

1 H

MOC - R₁ - A - R₂ -COM (II)

0 oder

Il
MOC-R₃-N-Rv-W

\ ff'.

MOC - R₈ - N - R_k - COM

verwendet, wobei R ein Alkylrest, ein Alkenylrest oder ein hydroxyl- und/oder carboxylsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest ist, A eine Hydrocarbylgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder den Rest =NR/-_f in dem R^ ein Wasser-

' .D O

stoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe ist, bedeutet; R₁, R«, R^, R. und R₁- jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbylgruppe darstellen; M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist. und W den Rest -COOM, wobei M die

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vorgenannte Bedeutung hat, oder einen Hydroxyalkylrest bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Garbonsäure Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Caprinsäure, laurinsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Propiolsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure,- Undecandicarbonsäure, -Maleinsäure, Fumarsäure,- Citraconsäure, Mesaconsäure» Itaconsäure*. Glykolsäure, Milchsäure, ß-Hydroxypropionsäure, Tartronsäure_r Apfelsäure, Oxalessigsäure, Weinsäure, citronensäure,. Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatriumäthylendiamintetraacetat _t Diammoniumäthylendiamintetraacetat, Tetra-(trimethylammonium)-äthylendiamintetraacetat, Tetrakaliumäthylendiamintetraäcetat, Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, Trinatriumäthylendiamintetraacetat, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumdiäthylentriaminpentaacetat, Äthylendiamin-N-Cß-hydroxyäthylJ-NjN¹, N^f-triessigsäure, Natriumäthylendiamin-N-(ß-hydroxyäthyl)-N,N^f,N¹-triacetat, Triammoniumäthylendiamin-N-(ß-hydro— xyäthyl)-N,N',N'-triacetat, Propylendiamintetraessigsäure, Natriurapropylendiamintetraacetat, Nitrilotri— · essigsäure, Natriumnitrilotriacetat, . Cyclohexandiamintetraessigsäure, Natriumcyclohexandiamintetraacetat, Iminodiessigsäure, Dihydroxyäthylglycin, Äthylätherdiamintetraessigsäure, Glykolätherdiamintetraessigsäure, Äthylendiaminteträpropionsäure oder Phenylendiamintetraessigsäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als

(organische Säure eine organische Phosphonsäure der allgemeinen Formel IV oder V

M^₂)₂ (IV)

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R₈R₉C(PO₃M*₂)₂ (ν)

verwendet, wobei M¹ ein Η-Atom oder ein wasserlöslich machendes Kation ist, R₇ einen Alkylrest mit 1 bis 4 G-Atomen, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen alicyclischen Rest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet; Rg ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ein Aralkylrest, ein alicyciischer Rest, ein heterocycleseher Rest oder der Rest.—PO JSI¹ „ istj und R^ ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgruppe[_% einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oderden "Rest ""-PÖCm* ρ "därsteilt .*'"""""'"■ ' ' -' ^ .,.—..,.-,,
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet^ daß man als Alkylrest für R„ und Rq einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest verwendet, der als Substituenten eine Hydroxylgruppe, einen Alkaxyrest, ein Halogenatom, den Rest -PO₃M»₂, den Rest -CH₂POJT₂ oder den Rest -N(CH₂PO₃M^)₂ enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Phosphonsäure Äthylendiamin-NjRjN* ,N'-tetramethylenphosphonsäure , Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, 1 ,^-Cyclohexahdiamin-N,N,N·,N¹ -tetramethylenphosphonsäu— re, o-Carboxyanilin-NjN-dimethylenphosphonsäure, Propylamin-N, N-dimethylenphosphonsäure, 4-(N-Pyrrolidino )-butylarain-N,N-bis-(methylenphosphonsäure), 1,3-Diaminopropanol-N,N,N¹, N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,3-Propandiamin-N,N,N¹,N^ftetramethylenphpsphonsäure, 1 ,β-ΗβχβηάίβΗΐΐη-ϋίνΝ,Ν¹ ,N^f-tetramethylenphosphonsäure, o-Acetamidobenzylamin-N,N-dimethylen- : phosphonsäure, o-Toluidin-N,N-dimethylenphosphonsäure, 2-Pyridylamin-N, N-dimethylenphosphonsäure, 1 -Hydroxyäthyliden-1, 1-diphosphonsäure, Äthylidin-1,1,1-triphosphonsäure, oder 1-Hydroxy-2-phenyläthyliden-1,1-diphosphonsäure verwendet.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisen-(IH)-SaIz Eisen-(IH)-chlorid, -nitrat, -sulfat, -bromid, -phosphat oder -perchlorat, Ammonium-^eisen-(HI)-SuIfat, Eisen-(III)-

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citrat, -oxalat oder -acetat verwendet.
9· Verfahren nach mindestens einem der. vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Säure in einer Menge von etwa 1 bis 200 g pro Liter der Lösung, bei einem pH der Lösung von 3 oder weniger, verwendet.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Halogensilbermaterial verwendet _t das einen Träger und. hierauf" zumindest eine photographische Haiogensilber-Rmulsionsschicht mit einem.hydrophilen Kolloid enthält, das ein Silberhalogenid und hierin dispergiert einen Farbkuppler besitzt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche t bis 10» ,dadurch gekennzeichnet, daß man als photographisches Halogensilbermaterial ein mehrschichtiges photographisches Halogensilbermaterial verwendet, das einen Träger und hierauf mindestens eine blauempfindliche photographische Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, mindestens eine grünempfindliche Halogensilber-Emulsionsschicht mit einem Purpurkuppler und mindestens eine rotempfindliche Halogen— silber-Emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler enthält.

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