DE3310956A1

DE3310956A1 - Verfahren zur behandlung eines farbphotographischen, lichtempfindlichen materials

Info

Publication number: DE3310956A1
Application number: DE19833310956
Authority: DE
Inventors: Shinzo Kishimoto; Kiyohiko Minami Ashigara Kanagawa Yamamuro
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-03-25
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1983-09-29
Also published as: JPS6327706B2; US4446225A; JPS58163940A

Description

Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen, lichtempfindlichen Materials

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Behandlung eines belichteten farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials (nachfolgend als farbphotographisches lichtempfindliches Material bezeichnet), umfassend die Entwicklung, das Bleichen und die Fixierung (nachfolgend bezeichnet mit farbphotographischer Behandlung). Die Erfindung betrifft insbesondere ein Bleichverfahren, bei dem das Bleichen beschleunigt wird und so die Behandlungszeit verkürzt wird, trotzdem ein ausreichender Bleichvorgang gewährleistet und ein Farbphoto mit guter Bildqualität zur Verfügung gestellt wird.

Die grundsätzlichen Verfahrensschritte bei der Behandlung von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien sind die Stufe der Farbentwicklung und die Stufe des Entfernens des Silbers. Das belichtete farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial wird einer Farbentwicklung unterzogen, wobei das Silberhalogenid reduziert wird mit dem Farbentwicklermittel zu Silber und das oxidierte Farbentwicklungsmittel wiederum reagiert mit einem Farbbildner zu einem Farbbild. Danach wird das farbphotographischo Material der Verfahrensstufe zur Entfernung des Silbers zugeführt, in der das vorher gebildete Silber oxidiert wird mit einem Oxidationsmittel (im allgemeinen als Bleichmittel bezeichnet) und dann gelöst wird mit einem Mittel unter Bildung eines Silberionenkomplexes (im allgemeinen als Fixiermittel bezeichnet). Nur aus einem auf diese Weise behandelten farbphotographischen Material kann ein Farbbild gebildet werden. Zusätzlich zu den oben angegebenen Grundverfahrensschritten der Farbentwicklung und der Silberentfernung schließt die praktische Entwicklungsbehandlung auch noch andere Verfahrensschritte ein , z.B. solche zur Aufrechterhai-

tung der photographischen und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Bildes oder zur Verbesserung der Konservierung bzw. Lagerung des Bildes. So gibt es z.B. ein Härtungsbad, das dazu dient, ein zu starkes Aufweichen der lichtempfindlichen Schicht während der photographischen Behandlung zu verhindern, ein Bad um die Entwicklungsreaktion abzustoppen, ein Bad zur Stabilisierung des Bildes und ein Bad zur Entfernung der Rückschicht vom Träger.

· .

Die Entfernung des Silbers kann nach zwei unterschiedlichen Verfahren durchgeführt werden: Bei dem einen Verfahren wird ein Bleichbad und ein Fixierbad verwendet und bei dem anderen einfacheren Verfahren wird das Bleichen und Fixieren in einem Bad,enthaltend sowohl ein Bleichmittel als auch ein Fixiermittel, durchgeführt, um das Verfahren zu beschleunigen.

Als Bleichmittel werden aufgrund der guten Oxidationskraft im allgemeinen rotes Blutlaugensalz und Ferrichlorid verwendet. Bei der Verwendung einer Bleichlösung oder einer Bleich-Fixierlösung, die rotes Blutlaugensalz enthält, besteht jedoch die Möglichkeit, daß über die Photolyse wichtige Cyanidverbindungen gebildet werden, die zu einer Umweltverschmutzung führen. Daher müssen die Abfallösungen so lange behandelt werden, bis sie vollständig giftfrei sind. Die Ferrichlorid enthaltenden Bleichlösungen haben den Nachteil, daß sie die Behälter, in denen die Lösungen gelagert werden, aufgrund des sauren pH-Wertes und der Oxidationskraft der Lösung korrodieren. Außerdem wird Eisenhydroxid in einer Emulsionsschicht während des Waschens des Materials nach dem Bleichen mit Wasser ausgefällt und somit besteht die Gefahr von Verfärbungen.

Kaliumdichromat, Chinonverbindungen und Kupfersalze, die ebenfalls als Bleichmittel verwendet werden, besitzen nur eine geringe Oxidationskraft und sind außerdem

schwierig zu handhaben.

In den letzten Jahren ist insbesondere ein Ferriionenkomplexsalz.-für die Behandlung von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet worden und zwar insbesondere zur Beschleunigung und zur Vereinfachung des Bleichens und aus Gründen der Unbedenklichkeit hinsichtlich der Umweltverschmutzung. Als Komplexsalz ist z.B. einsetzbar das Aminopolycarbonsäureferriionenkomplexsalz, insbesondere das Eisen(III)-ethylendiamintetraacetatkomplexsalz. Da die Ferriionen-.komplexsalze jedoch eine relativ geringe Oxidationskraft besitzen, ist die Bleichkraft auch entsprechend gering. Eine Bleichlösung oder Bleich-Fixierlösung enthaltend das Komplexsalz als Bleichmittel kann z.B. dann mit Vorteil eingesetzt werden, wenn ein farbphotographisches, lichtempfindliches Low-Speed-Silberhalogenidmaterial, enthaltend z.B. eine Silberchlorbromidemulsion als Hauptkomponente, gebleicht oder bleichfixiert werden soll. Diese Lösung ist jedoch nicht in der Lage, das Silber vollständig zu entfernen aufgrund der unzureichenden Bleichkraft oder der Bleichvorgang muß für eine entsprechend lange Zeit durchgeführt werden, wenn ein farbphotographisches lichtempfindliches Hochgeschwindigkeitssilberhalogenidmaterial (farbsensibilisiert), enthaltend eine Silberchlorbromjodidemulsion oder eine SiI-berbromjodidemulsion als Hauptkomponente behandelt werden soll. Dies ist z.B. der Fall bei lichtempfindlichen Farbumkehrmaterialien, enthaltend eine Emulsion mit einer größeren Menge Silber für photographische Zwecke oder bei lichtempfindlichen Farbnegativmaterialien für photographische Zwecke.

Als Bleichmittel sind aber auch Persulfate einsetzbar. Persulfate werden in Bleichlösungen im allgemeinen zusammen mit einem Chlorid verwendet. Die Persulfat enthaltende Bleichlösung besitzt jedoch eine geringere Bleichkraft als die Förrikomplexsalze-Lösung, so daß bei

der Verwendung von Persulfat-Bleichlösungen entsprechend lange Bleichzeiten benötigt werden.

Wie oben dargelegt, besitzen Bleichmittel, die keine ° Umweltverschmutzung verursachen oder die Lagergefäße oder Vorrichtungen korrodieren, eine geringe Bleichwirkung, Es besteht daher das Bedürfnis, die Bleichkraft von Bleichlösungen oder Bleich-Fixierlösungen, enthaltend ein Bleichmittel mit schwacher Bleichwirkung, insbesondere Ferriionenkomplexsalze oder Per sulfat zu verbessern. Um die Bleichwirkung der Bleichlösung oder Bleich-Fixierlösung, enthaltend ein Ferriionenkomplexsalz, z.B. Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat, als Bleichmittel zu verbessern,ist vorgeschlagen worden

,ä_er Prozeßlösung verschiedene Beschleunigungsmittel zuzusetzen.

Geeignete Bleichbeschleunigungsmittel sind z.B. Thioharnstoffderivate (vgl. JA-PS 8 506/70, US-PS 3 706 561) und Selenharnstoffderivate (vgl. JA-OS ' (OPI) 280/7D₁ fünfgliedrige Mercaptoverbindungen (vgl. GB-PS 1138842), Thioharnstoffderivate, Thiazolderivate und Thiadiazolderivate (vgl. CH-PS 336257). Diese Bleichbeschleunigungsmittel zeigen jedoch keine ausreichende Wirkung hinsichtlich der Beschleunigung des Bleichens oder sie haben den Nachteil, daß sie in der Prozeßlösung nicht stabil sind. Diese bekannten Prozeßlösungen sind daher nur für eine kurze Zeit wirksam und können nicht über längere Zeit gelagert werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Behandlung von farbphotographischen Materialien zur Verfugung zu stellen, bei dem keine giftigen Materialien verwendet werden, bei dem keine Umweltverschmutzungsprobleme auftreten und das eine sehr gute Bleichgeschwindigkeit aufweist. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Bleichen oder zum Bleich-Fixieren zur Verfügung zu

—ft —

stellen,bei dem die Bleichwirkung verstärkt ist,ohne daß dadurch andere photographische Eigenschaften beeinträchtigt werden und bei dem Bleichmittel mit relativ geringer Bleichwirkung verwendet werden können, z.B. Eisenkomplexsalze oder ein Persulfat. Das gewünschte Verfahren soll eine erhöhte Bleichgeschwindigkeit ermöglichen und die verwendeten Bleichlösungen sollen stabil sein. Das gewünschte Bleichverfahren soll geeignet sein zum Bleichen oder zum Bleich-Fixieren von lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien mit hoher photographischer Geschwindigkeit.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Vorbehandlung eines belichteten photographischen Materials in einem Bad, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I-a) oder (I-b) vor dem Bleichen oder durch Verwendung einer Bleichlösung oder Bleich-Fixierlösung, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel (I-a) oder (I-b):

R¹
I , . .

A-CCH₂VCH-NHC-S-R-0

. _n3 (I-b) /^k

worin A für eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring, der substituiert sein kann steht, R für

2 ein Wasserstoffatom oder eine Carboxygruppe steht, R ein einwertiges Metallatom, insbesondere Natrium, Lithium oder Kalium, eine Ammoniumgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

t 3

-S-C-NH-CH-(CH₂V_1n-A -S-C-N^

I oder ,1 \_R4

^U . -0 '

3 4
ist, R und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, die mit einer Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, insbesondere Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, einem Halogenatom , einer Carboxygruppe, -SO₂H, -SO..H oder dem obigen Rest A substituiert sein kann, m für1 oder 2 steht und η eine ganze Zahl von 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 ist.

Der Substituent für die Aminogruppe des Restes A ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, die substituiert sein kann mit einer Hydroxygruppe, einer Methoxygruppe oder einer Ethoxygruppe. Die Aminogruppe des Restes A kann substituiert sein mit einer oder zwei Alkylgruppen. Der stickstoffhaltige heterocyclische Ring des Restes A ist vorzugsweise ein 5-gliedriger oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring, enthaltend N, O oder S. Geeignete Beispiele sind gesättigte heterocyclische Ringverbindungen, wie Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin und Morpholin und ungesättigte heterocyclische Ringverbindungen, wie Imidazol, Triazol und Indol. Die heterocyclischen Ringverbindungen können substituiert sein mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, die wiederum substituiert sein kann mit einer Hydroxylgruppe, einer Methoxygruppe oder einer Ethoxygruppe.

2 3 4

Die Alkylgruppen der Reste R , R und R enthalten vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome. Geeignete Beispiele sind Methyl, Ethyl und Propyl. Geeignete Substituenten für die Alkylgruppe sind die Halogenatome, die Hydroxylgruppe, Alkoxy-, Carboxy-Gruppe, -SO₃H und -SO₂H. Geeignete Beispiele für substituierte Alkylgruppen gemäß den

ο 3 4
Resten R^, R oder R sind z.B. die folgenden Reste:

-CH₂Cl, -CH₂CII₂OH, -CH₂CH₂OCH₃, -CH₂CH₂OC₂H₅,

-CH₀CHCH,, -CH₇COOH, -CH₇CH₀COOH, -CH₇CH₇CH₇COOH, -CH₂SO₅II, ,.-CH₁CII₇SO-H, -CH₇CH₂CH₇SO₃H, -(CH₇J₄SO₃H, -CH₂SO₂H, -CH₇CH₂SO₅H, -(CHj)₅SO₂[I, und

Geeignete substituierte Alkylgruppen sind aber auch die folgenden Gruppen: -CH₀CH₉-A,

R¹ OH R¹

I I I

-(CH-),-A, -CH₇SCNHChCCHJ-A, -C[[₇CHCH₇SCNHCH(CH₇) -A

Lo u I! 2.IU L. Il *"

Il 1 Il

0 R¹ 0

₁₅ oder -CCH₇) SO₀(CH₇) ,-SOiHCH(CH₇) -A.

Besonders bevorzugt in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Verbindungen sind nachfolgend zusammen-20 gefaßt:

CH _χ

25 _CH S—-V"! J₁

³ O

n-b)-C2)_

30 ^CI:13\

CH,^" ²' ^r
³ 0

C-I-b)-(3)

CH,^

^J NCH₁CH,CH,SCNHCH CH-^ . *· ² - If ^J

-CH,NHCSCh₇COOH

cnS ² ■" H

^J

C₂H

NCH^CH₉CH-NHCSC-H Z-Z Z ι» Ζ Ii

CH.

"⁵^NCH₉CH₇CH-NHCSCH-COOh

CH ti

*

₉^

■" -NCH₇CH-CH-NHCSCh₇CH-OI! CH- ^{2 2 2} H ² "

^Λ

(I-a)-(3) HOCH.

^{ώ 2}^XCILCHXILNHCSCH-CH₇COOh

HOCFLCH. - " - H ^{L L}

2 2 λ

CH₃

H,CH₂CH,NHCSCH₂CH₂SO Jl O

CH_TNHCH,CH-XHCSCH,CH,CH-COOH 3 .-„22,

(I-a)-(ll)

HOCH,CH-NHCH₇CH,NHCSCH,CH,N 2 2 2 2 ji 2

CH

CH /CH

ChN'

Il

CH^OCH-CH,

^{J Z} ^\CH₇CH-CH₇NHCSCH,CH, NH, CH-OCH-CH₀ - ^{l L} H ² " "

/CH ■> >VCHCHCH

C₇H _χ /CH

- ^NCH₂Cn₂CIf₇NHCSCH₇CHCH₂S-CNHCfI₂CH₂CH₂

²⁵ O OH O ^Λ

CH ^

NCH₉CH₉CH₇SCNHCh₇CH₉OH CH, ^ Z - Z υ ZZ

^J ■ O

CH CH₇CH₇OH

NCH₇CH₇S-CN ^L " CH, " " H ^CH₇CH₉OH

• ° 0

CNCH₇CH₇NHCSCtI₇COOH 2 2 „ 2

0 NCH₇Cn₇CH^NHCSCH₇CH₇N

Υ^α'²

QX)IIO

^N\^C

M 1

Cl-a)-C21)

CH₇CHNHCSCH_?C00H

Ί II "

C(X)HO

CH

CH.

CH CH NHCSNa 2

CH 2

j, 0

CH

³^

CH,

NCH₇CH₇NnCS-NH

CH₃

N-CH₇CH₇NI(CSMa

^{2 2} I!

(I-a)-C25)

CH, /CH,

"³^MCH₇CH₇NHCS-S-CNHCh₇CH₀N' CH-^ " ² (I Il ^{Z ώ} XH-

^J 0 0 ^J

Cl-a) -C26)

O NCH₇CH₉CH₉NHCS-SCNHCh₇CH₇CH₉-N O χ , 2 Z 2 ■ „ J! 2 2 2 ^_{n /}

OO .

CH, j

,CH₉Ch₉NHCSCH₉CH₉N;

a c. W LL

-cn.

'CH.

N N.

N-CH₂CH_?NHCSCH₇COOH

O N-CH₉CH₇NHCSCH₇CH₉CH₉CH₉SO^h \/ 22 it 2222j

r~\

CH,CIINIICSCIi₇CH-,-M

COOHO

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden z.B. gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.

R¹

A-(CH₂) CHNH₉ ♦ CCÄ.ÜCCi, + A-(CH,) CHNCO CA) (B)

R¹.

R²SH A-(CH₇) CHNHCS-R² ^ - m „

(I-a)

5 O

_n4^^NH ⁺ CCA₃OCCa. * ^NCC*

U ^J η ^ ' I!

(D)

A(CH₇) SCM' 2 α ,j

0 (I-b)

12 3

worin A, R , R , R , R , m und η die gleichen Bedeutungen haben wie bei der oben angegebenen allgemeinen Formel (I-a) und (I-b). 35

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I-a) können leicht hergestellt werden durch Umsetzung eines Iso-

2 cyanats (B) mit einem Alkylmercaptan (R SH), wobei

das isocyanat (B) erhältlich ist durch die Umsetzung einer in Dichlormethan oder Tetrahydrofuran gelösten Aminoverbindung (A) mit einem Phosgendimer /TCF (TrichlormethylcJhlorf ormiat)J7.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-b) können leicht hergestellt werden durch Umsetzung eines Carbamoylchlorids (D) mit einem Aminoalkylmercaptan oder einem Alkylmercaptan,das mit einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring substituiert ist (A-(CH₂J_nSH),

wobei das Carbamoylchlorid (d) erhältlich ist durch die Umsetzung eines Amins (C) und TCF.

Die obengenannten Verbindungen der allgemeinen Formel werden erfindungsgemäß als Bleichbeschleunigungsmittel verwendet und sind in dem Bleichbad, dem Bleich-Fixierbad oder in einem Vorbehandlungsbad davon oder in dem Bleichbad oder dem Bleich-Fixierbad und in dem Vorbehandlungsbad davon enthalten. Die Menge der den Lösungen hinzugesetzten erfindungsgemäßen Verbindung hängt ab von der Prozeßlösung,der Art des photographischen Materials, das behandelt werden soll, der Prozeßtemperatur und der notwendigen Zeit für die Durchführung der Be-

—5 handlung. Im allgemeinen liegt die Menge bei 1 χ 10 bis

_3 1 Mol/l der Prozeßlösung, insbesondere bei 1 χ 10 bis 1 x 10" Mol/l. Wenn die hinzugegebene Menge jedoch klein ist, führt dies zu einer geringen Bleichbeschleunigungswirkung, während dann, wenn eine überschüssige Menge verwendet wird, eine Ausfällung gebildet wird, die zur Verfärbung der Materialien führt. Es sollte die jeweilige Menge abgestimmt werden auf den jeweiligen Behändlungsfall.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden zu der Prozeßlösung hinzugegeben, nachdem sie vorher in Wasser, einer alkalischen Lösung oder einer organischen Säure gelöst worden sind. Falls notwendig, kann ein organisches Lösungsmittel für das Lösen der Verbindung benutzt werden,

sofern dieses Lösungsmittel keinen nachteiligen Einfluß auf den Bleichbeschleunigungseffekt hat.

Wenn die erfindungsgemäße Verbindung in einem Vorbehandlungsbad, das dem Bleichbad oder dem Bleich-Fixierbad vorgeschaltet ist verwendet wird, dann kann das Vorbehandlungsbad unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Die einfachste Zusammensetzung des Vorbehandlungsbades ist eine wäßrige Lösung, enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung in gelöster Form. Die wäßrigen Lösungen können auch Säuren, wie Essigsäure, Borsäure, alkalische Mittel, wie Natriumhydroxid usw. öder Salze, wie Natriumsulfit, -acetat, -thiosulfat, -borat, -carbonat und/oder -bicarbonat enthalten. Der pH-Wert der Vorbehandlungsbäder ist nicht von großer Bedeutung. Der pH-Wert sollte jedoch nicht zu hoch sein, damit keine Verfärbungen des behandelten Materials entstehen können. Der pH-Wert der Vorbehandlungsbäder liegt vorzugsweise bei etwa 9 oder darunter. Das Vorbehandlungsbad kann weiterhin, falls notwenig, Mittel enthalten, die Ausfällungen verhindern, z.B. verschiedene Chelatverbindungen, Härter, wie Alaun oder Aldehyde, pH-Puffersubstanzen, Halogensalze als Fixiermittel, Antioxidantien, wie Sulfite, Hydroxylamin, Hydrazin usw., Antischwellmittel, wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und Tenside.

Zwischen das Vorbehandlungsbad und das Bleichbad oder Bleich-Fixierbad kann z.B. eine Wasserwaschstufe, eine Verfahrensstufe zum Abstoppen der Entwicklung oder eine Verfahrensstufe zum Abstoppen der Fixierung eingeschaltet sein. Auch in diesen Fällen führt die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung zum Vorbehandlungsbad zu einer Bleichbeschleunigungswirkung. In dem Fall, in dem die erfindungsgemäße Verbindung jedoch allein im Vorbehandlungsbad enthalten ist, ist das Vorbehandlungsbad vorzugsweise direkt vor das Bleichbad oder Bleich-Fixierbad geschaltet.

In der Bleichlösung oder in der Bleich-Fixierlösung gemäß der Erfindung wird ein Bleichmittel mit geringer Bleichwirkung verwendet. Der als Bleichmittel verwendete Ferriionenkcjnplex ist ein· Komplex aus Ferriionen und einem Chelatisierungsmittel, z.B. Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphorsäure oder ein Salz davon. Als Aminopolycarbonsäuresalze oder Aminopolyphosphorsäuresalze können die Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder die wasserlöslichen Aminsalze davon verwendet werden. Die Alkalimetallsalze erfassen die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze und die wasserlöslichen Amine erfassen die Alkylamine, wie Methylamin, Diethylamin, Triethylamin und Butylamin, die cyclischen Amine, wie Cyclohexylaniin, Arylamine, wie Anilin, m-Toluidin und heterocyclische Amine, wie Pyridin, Morpholin und Piperidin.

Geeignete Beispiele für Chelatisierungsmittel dieser Äminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphorsäuren und deren Salze sind:
Ethylendiamintetraessigsäure,

Dinatriumethylendiamintetraacetat, Diammoniumethylendiamintetraacetat, Tetra(trimethylammonium)~ethylendiamintetraacetat, Tetrakalium-ethylendiamintetraacetat, Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat, Trinatrium-ethylendiamintetraacetat, Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatrium-diethylentriaminpentaacetat, Ethylendiamin-N-(ß-hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure, Trinatrium-ethylendiamin-N-(ß-hydroxyethyl)-N,N',N¹-triacetat,

Triammonium-ethylendiamin-N-(ß-hydroxyethyl)-N,N¹,N'-triacetat,

Propylendiamintetraessigsäure,
Dinatrium-propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure,

Trinatriumnitrilotriacetat,

Cyclohexandiamintetraessigsäure,

Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat, Iminodiessigsäure,
Dihydroxyethylglycin,
Ethyläther-diamintetraessigsäure, Glykoläther-diamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphorsäure/

Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphorsäure, 1,S-Propylcndiamin-N/N/N¹,N'-tetramethylenphosphorsäure usw.

Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die oben angegebenen Chelatisierungsmittel beschränkt.

Die Ferriionenkomplexsalze können in Form von Komplexsalzen verwendet werden oder sie können auch in situ in der Lösung gebildet werden unter Verwendung von Ferrisalz, z.B. Ferrisulfat, -chlorid, -nitrat, -ammoniumsulfat oder -phosphat und ein Chelatisierungsmittel, z.B. Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphorsäure oder Phosphorcarbonsäure. Wenn sie in Form der Komplexsalze verwendet werden, werden sie einzeln oder auch in Form der Gemische verwendet. Wenn sie jedoch in der Lösung in situ gebildet werden, unter Verwendung eines Ferrisalzes und eines Chelatisierungsmittels, dann kann ein Ferrisalz oder auch mehrere Ferrisalze verwendet werden. Daneben können die Chelatisierungsmittel einzeln oder auch mehrfach in verschiedener Form verwendet werden.

Das Chelatisierungsmittel muß jedoch in einer überschüssigen Menge verwendet werden, um das Ferriionenkomplexsalz zu bilden.

Die Bleichlösung oder Bleich-Fixierlösung enthaltend die oben angegebenen Ferriionenkomplexe kann zusätzlich noch Komp]exo anderer Metalle enthalten, z.B. des Kobalts, oder Kupfers oder des Wasserstoffperoxids.

Die in der Bleichlösung oder der Bleich-Fixierlösung gemäß der Erfindung verwendeten Persulfate sind Alkalimetallpersulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat usw. und Anunoniumpersulf at. Die erfindungsgemäßen

° Bleichbeschleunigungsmittel sind auch für Persulfate wirksam. Besonders gute Effekt zeigen die erfindungsgemäßen Bleichbeschleunigungsmittel jedoch im Zusammenhang mit der Verwendung von Ferriionenkomplexsalzen.

Die erfindungsgemäße Bleichlösung kann Rehalogenierungsmittel enthalten, z.B. Bromide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid, Chloride, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid und zwar zusätzlich zu dem Bleichmittel wie Perriionenkomplexsalzen und den oben angegebenen Verbindungen. Des weiteren können hinzugesetzt werden Mittel, die den pH-Wert abpuffern und die in üblichen Bleichlösungen verwendet werden, z.B. anorganische Säuren, organische Säuren und Salze davon, wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumeitrat und Weinsäure.

Die Menge des zugesetzten Bleichmittels liegt bei 0,1 bis 2 Mole/1 Bleichlösung und der pH-Wert der Bleichlösung liegt bei 3,0 bis 8,0, insbesondere 4,0 bis 7,0, wenn ein Perriionenkomplexsalz verwendet wird,und bei 1,0 bis 7,0, insbesondere 1,5 bis 3,0, wenn ein Persulfat verwendet wird.
30

Für die erfindungsgemäßen Bleich-Fixierbäder können übliche Fixiermittel verwendet werden, z.B. wasserlösliche Silber-lösende Mittel, wie Thiosulfate, z.B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Animoniumnatriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und Kaliumthiocyanat,Thioätherverbindungen, wie Ethylenbisthioglykolsäure, 3,6-Dithia-1,8-octandiol und Thioharnstoffe, wobei diese Verbindungen

•^ allein oder in Kombination eingesetzt werden können. Daneben können spezielle Bleichfixiermittel eingesetzt werden, wie sie beschrieben sind in der JA-OS (OPI) 155354/80 und eine große Zahl von Halogenidverbindungen, z.B. Kaliumjodid. In den Bleich-Fixiermischungen liegt das Ferriionenkomplexsalz in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol/1 vor und die Menge des Fixiermittels liegt bei 0,2 bis 4 Mol/1 Bleich-Fixierlösung.

Die Bleich-Fixierlösung kann die obengenannten Zusatzstoffe .ρ enthalten, die der Bleichlösung zugesetzt worden sind und außerdem Konservierungsmittel, wie Sulfite, z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit, Hydroxylamin, Hydrazin, Aldehyd-Bisulfit-Addukte,ζ.B. Acetalacetaldehyd-Natriumbisulfit-Addukt. Daneben kann die Lösung auch ver-,e schiedene fluoreszierende glanzbildende Mittel, Entschäumer, Tenside, organische Lösungsmittel, wie Methanol und bekannte Blix-Beschleunigungsmittel, z.B. Polyaminverbindungen, wie sie in der JA-PS 8836/70 beschrieben sind, Thioharnstoffderivate gemäß JA -OS 8506/70, Jodide gemäß DE-PS 1 127 715, Polyethylenoxide gemäß DE-PS 966 410, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen gemäß DE-PS 1 290 812 und andere Isoharnstoffe enthalten. Der pH-Wert der Bleich-Fixierlösung liegt im allgemeinen bei 4,0 bis 9,0, vorzugsweise 5,0 bis 8,0.

Die in einer erfindungsgemäßen Farbentwicklungslösung

eingesetzten primären aromatischen Aminfarbentwicklungsmittel erfassen einen weiten Bereich von bekannten Verbindungen für die Verwendung in den verschiedenen farbg_ photographischen Prozessen, z.B. Aminoplienol- und p-Phenylendiaminderivate. Diese Verbindungen werden aus Gründen der Stabilität vorzugsweise in Form der Salze, wie Hydrochloride oder Sulfate eingesetzt. Sie wer-· den verwendet in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 g/l, vorzugsweise 1 bis 15 g/l Farbentwicklerlösung. Die Entwicklungsmittel vom Aminophenolg typ sind z.B. o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-hydroxytoluol, 2-Amiiio-3-hydroxytoluol, 2~Hydroxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol.

Besonders geeignete Farbentwicklungsmittel vom primären

aromatischen Amintyp sind Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiaminverbindungen, worin die Alkylgruppe und die Phenylgruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann. Besonders bevorzugt davon sind Ν,Ν-Diethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, N-Methyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)toluol, N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,ΝΙΟ diethylanilin, 4-Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin, p-Toluolsulfonat.

Die alkalische Farbentwicklungslösung, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann gegebenenfalls zusätzlich zu dem oben angegebenen primären aromatischen Aminfarbentwicklungsmittel noch verschiedene Zusätze enthalten, die üblicherweise zu Farbentwicklerlösungen zugesetzt werden, z.B. alkalische Mittel, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, alkalische Metallsulfite, alkalische Metallbisulfite, Alkalimetailthiocyanate,

Alkalimetallhalogenide, Benzylalkohol, Wasserenthärtungsmittel und Verdickungsmittel. Der pH-Wert der Farbentwicklungslösung liegt im allgemeinen bei 7 oder darüber, vorzugsweise bei etwa 9 bis 13.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar für Farbumkehrverfahren. Als Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung wird in diesem Verfahren eine Schwarz-Weiß-Primärentwicklungslösung verwendet, für die Umkehrbehandlung des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials oder es wird das verwendet, das für die Behandlung von schwarz-weiß-lichtempfindlichen Materialien verwendet wird. Zusätzlich kann die Lösung verschiedene bekannte Zusätze enthalten, die üblicherweise Schwarz-Weiß-Entwicklerlösungen zugesetzt sind.

Geeignete Zusätze sind Entwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, p-Methylaminophenolsulfat (Metol) und

-24-

Hydrochinon, Konservierungsmittel, wie Sulfite, Beschleunigungsmittel, wie alkalische Mittel z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, anorganische oder organische Inhibitoren, z.B. Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol, Methylbenzothiazol, Wasserenthärtungsmittel, wie Polyphosphorsäuresalze und kleine Mengen an Entwicklungsverzögerer, wie Jodide oder eine Mercaptoverbindung.

Die bekannten farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel behandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere vorteilhaft einsetzbar für die Behandlung von Kuppler enthaltenden mehrschichtigen negativfarbphotographischen lichtempfindlichen Materialien oder photographischen lichtempfindlichen Farbdruckmaterialien oder für die Behandlung von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien, die bestimmt sind für das Farbumkehrverfahren. Außerdem können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch behandelt werden photographische lichtempfindliche Röntgenstrahlmaterialien, einschichtige spezielle farbphotographische lichtempfindliche Materialien und farbphotographische lichtempfindliche Materialien enthaltend ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel, z.B. 3-Pyrazolidon gemäß US-PS 2 751 297, 3 902 905, JA-OS (OPI) 64339/81, 85748/81 und 85749/81 und eine Farbentwicklungsmittelvorstufe gemäß US-PS 2 478 400, 3 342 597, 3 342 599, 3 719 492, 4 214 047 und JA-OS (OPI) 135628/78. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch durchgeführt werden, wenn ein Kuppler in der Entwicklungslösung enthalten ist.

Die photographische Emulsionsschicht der in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien kann jedes übliche Silberhalogenid verwendet werden, z.B. Silberbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid, Silberchlorbromid und Silberchlorid. Die Korngröße des Silberhalogenids in der photographischen Emulsion ist nicht beschränkt hin-

sichtlich der durchschnittlichen Teilchengröße (Teilchendurchmesser) hinsichtlich der kugelförmigen Teilchen und ähnlicher Teilchen und der Kantanlänge bei würfelförmigen Teilchen angegeben als Mittelwert bezogen auf eine Teilfläche oder projektierte Fläche. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt vorzugsweise 3 μΐη oder weniger. Die Teilchengrößenverteilung kann schmal oder auch breiter sein.

Die Silberhalogenidteilchen können eine reguläre Kristallform aufweisen, z.B. würfelförmig oder Oktaederform oder eine irreguläre Kristallform aufweisen, wie Kugelform oder Plattenform oder können in gemischter Form vorliegen oder können eine Mischung von Teilchen der verschiedensten Form enthalten.

Die Silberhalogenidteilchen können einen Innenteil und eine Oberflächenschicht aufweisen, die unterschiedlich voneinander oder gleichartig in der Phasenzusammensetzung sind. Zusätzlich können Silberhalogenidteilchen von der Art verwendet werden, die ein latentes Bild, vorzugsweise auf der Oberfläche der Teilchen bilden und es können Teilchen von der Art verwendet werden, die ein latentes Bild innerhalb der Kerne bilden.

Die photographische Emulsion für das erfindungsgemäße Verfahren kann hergestellt werden nach dem Verfahren beschrieben bei P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966), V.L. Zelikman, Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press, 1964). Jedes saure Verfahren, neutrale Verfahren oder ammoniakalische Verfahren kann eingesetzt werden. Für die Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem lösli-.35 . chen Halogenidsalz kann jedes einseitige Mischen und/oder gleichzeitiges Mischen verwendet werden.

Ein Verfahren zur Bildung von Kristallkeimen in der

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Gegenwart von überschüssigen Silberionen (Umkehrmischverfahren) kann eingesetzt werden. Als Simultanmischverfahren kann das sogenannte Doppeljetverfahren eingesetzt werden, bei dem der pAg-Wert in einer flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird. Das Verfahren liefert eine Silberhalogenidemulsion, enthaltend Silberhalogenidteilchen mit einer regulären Kristallform und einer etwa gleichförmigen Teilchengröße.

Zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, die getrennt voneinander hergestellt worden sind, können vermischt werden und eingesetzt werden.

Während der Bildung oder während des physikalischen Reifens der Silberhalogenidemulsionen können vorhanden sein Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder die Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder die Komplexsalze davon, Eisensalze oder die Komplexsalze davon.
20

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Negativemulsionen, die latente Oberflächenbilder bilden und direkte Umkehremulsionen verwendet werden. Geeignete Beispiele für die letzteren Emulsionen sind Emulsionen, die innere latente Bilder bilden und vorverschleierte direkte Umkehremulsionen.

Geeignete Silberhalogenidemulsionen vom Typ der Bildung innerer latenter Bilder erfassen z.B. die Umkehremulsionen gemäß US-PS 2 592 250, 3 206 313, 3 447 927, 3 761 276 und 3 935 014, Kern/Uandtypemulsionen und Emulsionen enthaltend ein Fremdmetall.

Geeignete Beispiele Cür kernbildende Mittel für diese Emulsionstypen sind Hydrazine gemäß US-PS 2 588 982 und 2 563 785, Hydrazide und Hydrazone gemäß US-PS 3 227 552, quartäre Salze gemäß GB-PS 1 283 835, JA-PS 38164/74, US-PS 3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615,

Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem kernbildenden Substituenten im Farbstoffmolekül gemäß US-PS 3 718 4 70 und Acylhydrazinophenylthioharnstoffverbindungen gemäß US-PS 4 030 925 und 4 031 127.

Die Silberhalogenidemulsionen können als sogenannte Pr imitiveinuls ionen ohne chemische Sensibilisierung eingesetzt werden. Aber im allgemeinen werden die Emulsionen chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibili- IQ sierung kann durchgeführt werden gemäß den Verfahren beschrieben in Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968).

Geeignete chemische Sensibilisierungsverfahren sind die Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen oder aktiver Gelatine, die mit Silberionen reagiert, die Reduktionssensibilisierung unter Verwendung eines Reduktionsmittels und die Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung einer Edelmetallverbindung, z.B. Gold. Geeignete Schwefelsensibilisationsmittel sind Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und andere Verbindungen (vgl. US-PS 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955). Geeignete Mittel für die Reduktionssensibilisierung sind Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen (vgl. US-PS 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637). Geeignete Edelmetalle für die Sensibilisierung sind Komplexsalze mit Metallen der Gruppe VIII, z.B. Platin, Iridium und Palladium und Goldkomplexe (vgl. US-PS 2 399 083, 2 448 060 und GB-PS 618 061).

Photographische Emulsionen können auch spektral sensibili-₃g siert werden mit Methinfarbstoffen oder ähnlichen Farbstoffen, z.B. Cyaninfarbstoffe, Merocyanin-, Compositcyanin-, Compos!t-merocyanin-, Holopolarcyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und Hemioxonol-Farbstoffe. Besonders ge-

eignete Farbstoffe sind die Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Composit-merocyaninfajrbstof fe .

Geeignete Sensibiiisierungsfarbstoffe sind z.B. beschrieben in der DE-PS 929 080, US-PS 2 231 658, 2 493 748,

2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 655 394, 3 656 959,

3 672 897, 3 694 217, GB-PS 1 242 588 und JA-PS 14030/69.

Zusätzlich zu der Silburhalogcnidemulsionsschicht mit der oben angegebenen Lichtempfindlichkeit kann eine im wesentlichen licht-unempfindliche feinkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden zur Verbesserung der Körnigkeit oder der Schärfe oder anderer Eigenschaften. Eine solche im wesentlichen lichtunempfindliche feinkörnige Emulsionsschicht kann aufgebracht werden auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder zwischen die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine kolloidale Silberschicht (Gelbfilterschicht oder Antilichthofschutzschicht).

Das lichtempfindliche farbphotographische Material kann ein Polyalkylenoxid oder deren Äther, ein Esteraminderivat, eine Thioätherverbindung, ein Thiomorpholin, eine quartäre Ammoniumverbindung, ein Urethanderivat, ein Harnstoffderivat, ein Imidazolderivat oder ein 3-Pyrazolidon enthalten und zwar zum Zwecke der Erhöhung der Empfindlichkeit oder des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Entwicklung (vgl. US-PS 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021, 3 808 003).

Geeignete Binder für die photographische Emulsionsschicht oder andere geeignete Schichten sind Gelatine und andere hydrophile Kolloide, z.B. Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Hochpolymeren, Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, Zuckerderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und verschiedene synthetische hydrophile Substanzen, z.B.

Homopolymere oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, partialacetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyniethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol.

Geeignete Gelatineverbindungen erfassen säurebehandelte Gelatine, enzymbehandelte Gelatine (Bull Soc. Sei. Phot. Japan Nr. 16, S. 30 (1966) und kalkbehandelte Gelatine und Gelatinehydrolysate oder die enzymatisch zersetzten Produkte. Geeignete Gelatinederivate sind solche, die erhalten werden bei Umsetzung der Gelatine mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden und Epoxidverbindüngen (vgl. US-PS 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846, 3 312 553, GB-PS 861 414, 1 033 189, 1 005 784, JA-PS 26845/67).

Geeignete Gelatinepfropfpölymere sind hochmolekulare Pfropfpolymerprodukte der Gelatine, hergestellt durch Aufpfropfen von Gelatine auf Homopolymere und Copolymere des Vinylmonomers, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester oder Amide davon, Acrylonitril und Styrol. Besonders geeignet sind Pfropfpolymere der Gelatine und eines Polymers, das mit Gelatine verträglich ist, z.B. das Polymer der Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylmethacrylat (vgl. US-PS

2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884).

Geeignete synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen sind beschrieben in· DE-OS 2 312 708, US-PS

3 620 751, 3 879 205 und JA-PS 7561/68.

Es können die verschiedensten Verbindungen in das in den erfindungsgemäßen Badlösungen behandelte lichtempfindliche Material eingesetzt werden, z.B. Antischleiermittel oder Stabilisatoren, z.B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzo-

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triazole, Benzimidazole, insbesondere nitro- oder halogensubstituierte Derivate; heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, wie i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Mercaptopyrimidine; Heteroringverbindungen enthaltende Mercaptoverbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe, z.B. einer Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion, Azaindene, wie Tetraazaindene, insbesondere 4-Hydroxy-sabstituierte-( 1 , 3, 3a, 7)-tetraazaindene, Benzolthiosulfonsäuren und Benzolsulfinsäuren. Weitere spezielle Beispiele und Einsetzungsmöglichkeiten sind beschrieben in der US-PS 3 954 474, 3 982 947, 4 021 248 und JA-PS 28660/77.

• Das photographische lichtempfindliche Material kann einen organischen oder anorganischen Härter in seinen photographischen Emulsionsschichten oder anderen geeigneten Schichten enthalten, z.B. Chromsalze, wie Chromalaun, Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, aktive Halogenide,, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure, wobei diese Verbindungen allein oder in Kombination eingesetzt werden können.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien können in ihren photographischen Emulsionsschichten oder anderen geeigneten Schichten verschiedene Tenside für die verschiedensten Zwecke enthalten, z.B. zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften,der antistatischen Eigenschaften,der Gleiteigenschaften, der Emulsionsdispergierbarkeit, die Antihafteigenschaften und die photographischen Eigenschaften, wie die Entwicklungsbeschleunigung, den Kontrast und die

Empfindlichkeit. Es können z.B. nichtionogene Tenside eingesetzt werden, z.B. Saponin, (Steroidtyp), Alkylenoxidderivate, wie Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/-Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykol-alky1-äther oder Polyethylenglykol-alkylaryläther, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitester, Polyalkylenglykol-alkylamin oder -amid, Silicon-Polyethylenoxid-Addukte, Glycidolderivate, wie Alkenylsuccinsäure-polyglycerid, Alkylphenol-polyglycerid,· mehrwertige Alkohol-

*0 fettsäureester, Zuckeralkylester, anionogene Tenside, mit einer sauren Gruppe, z.B. einer Carboxygruppe, Sulfogruppe, Phosphogruppe, Schwefelsäureestergruppe oder einer Phosphorsäureestergruppe, wie Alkylcarbonsäuresalz, Alkylsulfonsäuresalz, Alkylbenzolsulfonsäuresalz, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalz, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyItaurinsäure, Sulfosuccinsäureester, SuIfoalkyl-polyoxyethylenalkylphenylather, Polyoxyethylen-alkylphosphorsäureester, amphotere Tenside, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminoxide und kationische Tenside, wie Alkylaminsälze, aliphatische oder aromatische quartäre Ammoniumsalze, heterocyclische quartäre Ammoniumsalze, wie Pyridiniumsalz und Imidazoliumsalz, und Phosphoniumsalze oder Sulfoniumsalze aliphatitscher Verbindungen oder enthaltend einen Heteroring. "

Das photographische lichtempfindliche Material enthält in seinen photographischen Emulsionsschichten farbbildende Kuppler, die geeignet sind eine Farbe zu bilden durch eine oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Amin als Entwicklungsmittel, z.B. einem Phenylendiaminderivat oder einem Aminophenolderivat während des Farbentwicklungsprozesses. Geeignete Beispiele sind Magentakuppler einschließlich des 5-Pyrazolonkupplers, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler, Gelbkuppler einschließlich Acylacetamidkuppler, wie Benzoylacetanilide,

PivaloylacclaniIide, und Cyankuppler, wie Naphtholkuppler, Phenolkupp1or. Von den ob.igen Kupplern sind insbesondere die nicht-diffusionsfähigen Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe, genannt Ballastgruppe, geeignet. Die Kuppler sind 4-Äquivalent-Kuppler oder 2-Äquivalent-Kuppler. Es können auch gefärbte Kuppler, die einen farbkorrigierenden Effekt haben, oder Kuppler eingesetzt werden, die in der Lage sind, einen Entwicklungsinhibitor während der Entwicklung (DIR-Kuppler) freizusetzen. Zusätzlich zu den DIR-Kupplern können DIR-Kupplungsverbindungen verwendet werden, die in der Lage sind, ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt zu bilden und die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen und es können weiterhin auch DIR-Redoxverbindungen eingesetzt werden.

Geeignete Beispiele für Magentafarbbildungskuppler sind beschrieben in US-PS 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908, 3 891 445, DE-PS 1 810 464, DE-OS 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959,

2 424 467, JA-PS 6031/65 und JA-OS (OPI) 20826/76, 13041/65, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76, 55122/78.

Geeignete Beispiele für gelbbildende Kuppler sind beschrieben in den US-PS'en 2 875 057, 3 265 506,

3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072, 3 891 445, DE-PS 1 547 868, DE-OS 22 19 917, 22 61 361, 24 14 006, GB-PS 1 425 020, JA-PS 10783/76 und JA-OS (OPI) 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77, 115219/77.

Geeignete Beispiele für Cyankuppler sind beschrieben in den US-PS'en 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411, 4 004 929, DE-OS 2 414 830, 2 454 329 und JA-OS (OPI) 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77 und 90932/77.

Geeignete gefärbte Kuppler sind beschrieben in den US-PS¹-en 3 476 560, 2 521 908, 3 034 892, JA-PS 2016/69, 22335/63, 11304/67, 32461/49, JA-OS (OPI) 26034/76 und

42121/77 und DE-OS 24 18 959.
5

Geeignete DIR-Kuppler einschließlich der o-Aminoazo-DIR-Kuppler sind beschrieben in US-PS 3 148 062, der Thioäther-DIR-Kuppler in US-PS 3 227 554, 2-Benzotriazol-DIR-Kuppler, in US-PS 3 617 291, 1-Benzotriazolyl-DIR-Kuppler in DE-OS 24 14 006, JA-OS (OPI) 82424/77 und 117627/77, stickstoffhaltiger heterocyclisch substituierter Essigsäureester-DIR-Kuppler in JA-OS (OPI) 30591/75 und 82423/77, 2-Äquivalent-DIR-Cyankuppler in DE-OS 25 27 652, JA-OS 90032/77 und 146828/76, Malonsäurediaraid-DIR-Kuppler in JA-OS (OPI) 69624/77.

Die DIR-Kupplungsverbindungen, die keine Farbe bilden, erfassen die cyclischen Thioäther-DIR-Verbindungen der GB-PS 1 423 588, DE-OS 24 05 442, 25 23 705, 25 29 350, 24 48 063, US-PS 3 938 996, die Thiöätherketten bildenden DIR-Verbindungen, die keine Farbe bilden gemäß US-PS 3 632 345 und 3 928 041, die Benzotriazolyl-DIR-Verbindungen, die keine Farbe bilden gemäß JA-OS (OPI) 147716/75, 105819/76 und 67628/77, die Picolinium-DIR-Kupplungsverbindungen gemäß JA-OS (OPI) 72433/76.

Die DIR-Redox-Verbindungen umfassen die DIR-Hydrochinone gemäß US-PS 3 639 417, DE-OS 24 60 202 und US-PS 3 297 445 und die DIR-Redoxkuppler gemäß JA-OS (OPI) 57828/77.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien können ein Entwicklungsmittel enthalten wie es beschrieben ist in Research Disclosure, Vol. 176, S. 29 unter der Bemerkung "Developing agents".

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten lichtempfindlichen Materialien können einen Farbstoff

als Filterfarbstoff oder für andere Zwecke enthalten,z.B. zur Verhinderung der Lichtstreuung. Derartige Farbstoffe sind beschrieben in Research Disclosure Vol. 176, S. 25-26.
5

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien können weiterhin enthalten Antistatikmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, Schmiermittel, UV-Strahlen absorbierende Mittel, Fluoreszenzmittel, Mittel zur Verhinderung von Luftschleierbildung usw.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder die anderen geeigneten Schichten werden auf einen Träger aufgebracht, wie dies beschrieben ist in Research Disclosure, Vol. 176, S. 27-28.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formeln (I-a) oder (I-b) hat den Vorteil, daß es die Entfernung des Silbers in einer ausreichend kurzen Zeit ermöglicht und zwar selbst dann, wenn als Bleichmittel ein schwach wirkendes Bleichmittel verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Mittel (I-a) und (I-b) haben keine nachteilige Wirkung auf die photographischen Eigenschaften, z.B. auf die Farbbildung, die Empfindlichkeit oder hinsichtlich unerwünschter Verfärbungen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind in den verwendeten Behandlungsbädern stabil über eine lange Zeit, so daß die Bäder problemlos gehandhabt und gelagert werden können.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein mit eineir Unterschicht versehener Cellulosetriacetatfilmträqor wird nacheinander beschichtet mit den folgenden Emulsionslösungen um photographische lichtempfindliche

Farbumkehrmaterialien herzustellen.

Erste Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)ϊ Es wird eine Emulsionslösung hergestellt durch Zugabe von 1000 g Silberbromjodemulsion (Silberjodid: 5 MoI-I), enthaltend 10 g Silberhalogenid und 5 g Gelatine pro 100 g Emulsion, 500 g Gelatinelösung, enthaltend einen Cyankuppler (O1) darin emulgiert und dispergiert (Molverhältnis von Silber zu Kuppler = 7 : 1), 50 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines Stabilisators (Ä-1), 50 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines Beschichtungsmittels (T-1), und 20 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung eines Härters (H-1). Die Schichtdicke im Trockenzustand betrug 4 μΐη.

Zweite Schicht (Zwischenschicht):

Es wurde eine Gelatinelösung hergestellt aus 1000 g einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung, 100 g einer wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend ein Mittel (A-2) zur Verhinderung von Verfärbungen, emulgiert und dispergiert darin, 50 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines Beschichtungsmittels (T-1) und 20 ml einer 2 %igen wäßrigen Härterlösung. Die Schichtdicke im trockenen Zustand betrug 1 μΐη.

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht):

Es wurde eine Emulsionslösung hergestellt, indem man zu 1000 g einer Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%), enthaltend 10 g Silberhalogenid und 5 g Gelatine pro 100 g Emulsion,hinzugibt 700 g einer Gelatinelösung, enthaltend einen Magentakuppler (C-2) emulgiert und dispergiert darin mit einem Molverhältnis von Silber zum Kuppler wie 7 : 1, 50 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines Stabilisators (A-1), 50 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines Beschichtungsmittels (T-1) und 20 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung eines Härters (H-1). Die damit hergestellte Schicht besaß eine Schichtdicke im Trockenzustand von 4 μιιι.

Vierte Schicht (Gelbfilterschicht):

Es wurde einu Lösung hergestellt durch Zugabe von 100 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines Beschichtungsmittels (T-1) und 20 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung eines Härters (H-1) zu 1000 g einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend dispergiert darin kolloidales Silber. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Schicht verwendet mit einer Silbermenge von 0,5 mg/100 cm².

Fünfte Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht):

Es wurde eine Emulsionslösung hergestellt durch Zugabe zu 1000 g einer Silberbromjodidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%), enthaltend 10g Silberhalogenid und 5 g Gelatine pro 100 g Emulsion von 500 g einer Gelatinelösung, enthaltend emulgiert und dispergiert darin ein Gelbkuppler (C-3) im Molverhältnis von Silber zu Kuppler wie 7 : 1, 50 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines Stabilisators (A-1)_/ so ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung als Beschichtungsmittel (T-1) und 20 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung eines Härters (H-1). Die Schichtdicke betrug als trockene Schicht 4 um.

Sechste Schicht (Schutzschicht):

Es wurde eine Gelatinelösung hergestellt durch Zugabe von 100 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines Beschichtungsmittel (T-1) und 20 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung eines Härters (H-1) zu einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung. Die Lösung wurde aufgeschichtet zu einer Dicke nach

Trocknung von 1 μπ\.
30

OH

CA^ ^A^ ..NHCl)CHO ■</ \yC-H, , (tert) 35

Emulgierverfahren:

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Ethylacetat-gelöst und ,die erhaltene Lösung wurde zu-

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iSiqqu/I as -Xivdii?, nov n.hnj-.LXn'r.iJVJoM ^i:

Emij,l..gieryer.f ahren: ,.. . . . ··'"--.■.

Die. .Emulgierung wurde durchqoführt in der gleichen Weise wie. beim Cyankuppler JC-1) angegeben, "jedoch mit" der Ausnahme, daß 75 g eines Magentakupplefs (C-2)" anstelle des Cyankupplers (C-1) verwendet wurden.

■// Λ V

Emulgierverfahren:

Die Eraulgierurig ^Jwürae'dVrch9eriih'rt:^;ifn_rdelr- .gleichen Weise wie beim Cyankuppler (Q-f)~%nqeqeben, \ .jedcjch mit der Ausnahme, daß 90 g eines^Geibkupplers te-3) ;-ktristelle des Cyankupplers (c-1) verwendet wurden.

¹ A:J. ■

CIl- Λ

ΎΎ\

OH ^ll

₁i(tert)

Emulgierverfahren;

10Og eines Mittels (A-2) zur Verhinderung von Verfärbungen wurde in einer LösuiKjsmittelinischung gelöst von 200 ml Dibutylphthalat und 200 ml Ethylacetat und die so erhal-

20 tene Lösung wurde dann in 500 mg einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung emulgiert.

Id.

²⁵ " " SO-Xa

Die so hergestellten Farbumkehr£ilmproben wurden belichtet in einer genau bestimmten Belichtungsmenge einer Wolframlampe unter Verwendung eines Filters mit 4800⁰K in der Farbtemperatur und dann wurden die Proben entwickelt mit den folgenden Entwicklungsstufen unter Verwendung der verschiedenen Bäder, enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formeln(I-a) oder (I-b) in den Mengen gemäß Tabelle

Erstes Entwicklungsbad	6	min	38°C	1	700	ml
Waschen mit Wasser	ivj	min	Il		2	g
Umkehrbad	2	min	Il	20	g
Farbentwicklungs bad	6	min	Il	30	g
Konditionierungsbad	2	min	Il	30	g
Bleichbad	6	min	Il	2	g
Fixierbad	4	min	Il	2	,5 g
Waschen mit Wasser	4	min	Il	1	,2 g
Stabilisierungsbad	1	min	Normal	2	ml
	Zusammensetzung des ersten Entwicklungsbades	000	ml
	Wasser	10	,1
	Natriumtetrapolyphosphat
	Natriumsulfit
	Hydrochinonmonosulfonat
	Natriumcarbonatmonohydrat










1-Phenyl-4-methyl-4-methoxy-3- pyrazolidon
Kaiiumbromid
Kaliumthiocyanat
Kaliumjodid (0,1 % Lösung)
Wasser bis auf
pH-Wert

-40-1 Umkehrbad

Wasser	700	ml
6-NciLriumsalz der Nitrilo- N, N,N-trimcthylenphosphorsüure	3	g
Zinnchloriddihydrat	1	g
p-Aminophenol	0	,1 g
Natriumhydroxid	8	g
Eisessig	15	ml
Wasser bis auf	1000	ml
Farbentwicklungsbad
Wasser	700	ml
Natriumtetrapolyphosphat	2	g
Natriumsulfit	7	g
Natrium-tert.-phosphat- 12-hydrat	36	g
Kaliumbromid	1	g
Kaliumjodid (0,1 % Lösung)	90	ml
Natriumhydroxid	3	g
Citronensäure	1	,5 g
4-Amino-3-methy1-N-ethy1-ß- hydroxy-ethylanilin-sesquisul- fatmonohydrat	11	g
Ethylendiamin	3	g
Wasser bis auf	1000	ml
Kondxtionierungsbad
Wasser	700	ml
Natriumsulfit	12	g
Natriumethylendiamintetraace- tat-dihydrat	8	g
Eisessig	3	ml
Wasser bis auf	1000	ml

Bleichbad

Wasser 800 ml

Ethylendiamintetraessigsäurenatriumsalz (Dihyd.rat) 2,0 g

_ Eisen(III)-ammoniumethylendi-

amintetraacetat (Dihydrat) 1.20,0 g

Kaliumbromid 100,0 g

Wasser bis auf 1000 ml

Fixierbad

Wasser 800 ml

Ammoniumthiosulfat 80, 0 g

Natriumsulfit 5,0 g

Natriumbisulfit 5,0 g

Wasser bis auf . 1000 ml

Stabilisierungsbad

Wasser 800 ml Formalin (37 Gew.-%) 5,0 ml

Fuji Drywell 5,0 ml

Wasser bis auf 1000 ml

Die Silbermenge, die im Maximaldichteanteil einer jeden Filmprobe, die nach dem obigen Verfahren entwickelt worden ist, zurückbleibt, wurde mittels der Röntgen-²^ strahl-fluorometrischen Analyse gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

-4 2-

	Tabelle 1	zugegebene Menge zum Konditionie- rungsbad	Menge an Rest-Silber (ug/cm²)
Probe	Bleichbeschleuni- gungsmittel		50
1	ohne	2x10~² Mol/1	3,3
2	Verbindung (I-b)-(2)	It	5,2
3	(I-a)-(D	Il	4,0
4	(I-b)-(17)	Il	6,5
5	(I-a)-(19)	Il	8,3
6	It / T—r» \ / OC\

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die Filme, welehe mit einem erfindungsgemäßen Konditionierungsbad behandelt wurden, nur noch so geringe Silbermengen enthalten, daß sie vernachlässigt werden können und somit mit diesen Proben scharfe Farbbilder hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichen einen sehr schnellen Entwicklungsvorgang, ohne daß mit dem Verfahren Umweltprobleme ausgelöst werden.

Beispiel

Es wurde das gleiche Umkehrverfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Konditionierungsbad weggelassen würde, dafür eine Bleich-Fixierlösung der folgenden Zusammensetzung anstelle der Bleichlösung und der Fixierlösung eingesetzt wurde, wobei die Bleichfixierlösung die Verbindung (I-b)-(3) odor (l-a)-(12) der in Tabelle 2 angegebenen Menge enthielt. Die Bleichfixierzeit betrug 6 Minuten. Die Menge des zurückbleibenden Bildes in den Filmproben wurde wie in Beispiel 1 angegeben bestimmt. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Bleich-Fixierbad

Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat-dihydrat

Dinatriumethylendiamintetraacetat

70 %ige wäßrige Ammoniumthiosuifatlösung Natriumsulfit Wasser bis auf pH-Wert

Tabelle

120,0	g
5,0	g
170,0	ml
10,0	g
1000	ml
6,5

Probe Bleichbeschleunigungsmittel

ohne Verbindung (I-b)-(3)

zugegebene
Menge zur
Bleich-Fixierlösung

1x10~² Mol/1

Menge des Restsilbers

(ug/cm²)

120 3,9 5,6

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die Bleichfixierlösung, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, in der gleichen Weise zu einer Beschleunigung der Silberentfernung aus den Filmproben fvhrt und zwar in der gleichen Weise wie dies bei der Zugabe dieser Verbindungen zum Konditionierungsbad der Fall ist.

Beispiel 3

30 Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden Schichten der folgenden Zusammensetzung aufgebracht, um mehrschichtige lichtempfindliche Farbnegativmaterialien herzustellen. .

Schicht 1 Lichthofschutzschicht:

40 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Beschichtungsmittels Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat wurden zu 1 kg einer schwarzen kolloidalen Silberemulsion, enthal-

tend 50 g Schwarzsilber und 100 g Gelatine pro 1 kg Emulsion qegobon und dann wurdo die- Mischung aufgetragen zu einer Schichtdicke im Trockenzustand von

2 μπι.
5

Schicht 2 Gelatinezwischenschicht Die Schichtdicke im Trockenzustand betrug 1,0 um.

Schicht 3 rotempfindliche, gering sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht Es wurde in üblicher Weise eine Silberbromjodidemulsionsemulsion, enthaltend 5 Mol-% Jodid (durchschnittliche Teilchengröße: 0,3 μπι, 100 g Silberhalogenid und 70 g Gelatine pro 1 kg Emulsion) hergestellt. Zu 1 kg der Emulsion wurden 210 ml einer 0,1 %igen methanolischen Lösung eines spektralen Rotsensibilisierungsmittels (Anhydro-5,5-dichlor-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)-thiacarbocyaninhydroxid-pyridiniumsalz) hinzugegeben. Dann wurden 20 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung des 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizins, 400 g einer Cyankuppleremulsion (1) der folgenden Zusammensetzung und 200 g einer Emulsion (2) der folgenden Zusammensetzung hinzugegeben. Abschließend wurden 200 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung eines gefärbten Cyankupplers (CC-1) und 30 ml einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung des 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin-natriumsalzes als Gelatinehärter hinzugegeben. Auf diese Weiss wurde eine rotempfindliche gering sensibilisierte Silberhalogenidemulsionslösung erhalten. Diese Lösung wurde auf den Träger aufgeschichtet in einer Schichtdicke von 3,5 um im Trockenzustand.

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Emulsion ^;:>(f)^:

"GelatrnelOiling "

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giert.

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Emulsion" (2)"'' "^!j ""'""" ''

(i) 10 Gew.-% wäßrige (ii)

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat

Trikresylphosphat

Cyankupplcr (C-101)

DIR-Verbindung (D-1)

Ethylacetat

Heiöstirig"	"-1O0Ö	g *
ulfonat	5	g
	GO	ml
	70	g
	10	g
	100	ml

Die Mischung (ii) wurde auf 55⁰C- erwärmt und dann zu der auf 55°C erwärmten Lösung (i) hinzugegeben und an schließend wurde das Gemisch in einer Kolloidmühle emulgiert. .

Schicht 4 rotempfindliche, hoch-sensibilisierte

SilberhalogenidemuIsionsschicht

Die gleiche Zusammensetzung der Silberhalogenidemulsion wie die der Schicht 3 wurde verwendet mit den folgenden Änderungen:

durchschnittliche Teilchengröße der Emulsion 0,9 \xm Menge an rotempfindlichem Mittel 140 ml

Emulsion (1)' 220 g

Emulsion (2)■ 30 g

Die so hergestellte Silberhalogenidlösung wurde auf den Träger aufgeschichtet in einer Schichtdicke (Trockenzustand) von 2,2 μπι.

Schicht 5 Gelatinezwischenschicht Die Schichtdicke betrug im Trockenzustand o,8 um.

Schicht 6 grünempfindliche, gering sensibilisierte

Silberhalogenidemulsionsschicht Zu 1 kg der gleichen Silberbromjodidemulsion wie die der Schicht 3 wurden nachfolgend hinzugegeben: 180 ml einer 0,1 %igen methanolischen Lösung eines grünempfindlichen Farbstoffs (3,3'-Di(2-sulfoethyl)-

-47-

9-ethylbenzoxacarbocyanin-pyridiniumsalz und 20 ml einer 5 gew.-%igen¹ wäßrigen Lösung von S-Methyl-^-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin. Dann wurden 320 g einer Magentakuppleremuision (3) der folgenden Zusammensetzung und 180 g einer Emulsion (4) der folgenden Zusammensetzung hinzugegeben. Weiterhin wurden 50 ml einer 2 gew.~%igen wäßrigen Lösung eines Gelatinehärters (2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin-natriu.msalz) hinzugegeben, um eine grünempfindliche, gering sensibilisierte Silberhalogenidemulsionslösung herzustellen. Die Lösung wurde aufgeschichtet in einer Schichtdicke (Trockenzustand) von 3,2 μπ\.

Schicht 7 grünempfiridliche hochsensibilisierte Silber-

halogenidemulsionsschicht:

Es wurde die gleiche Zusammensetzung des Silberhalogenids

wie bei der Schicht 6 verwendet, jedoch mit den folgenden Änderungen:

durchschnittliche Teilchengröße der Emulsion ■ 1,0 μπι

Gehalt an Jodid in der Emulsion 6,5 Mol-%

Menge an zugegebenem Grünempfindlichkeitsmittel 100 ml

Emulsion (3) 150 g

Emulsion (4) 30 g

„_ Die so erhaltene Silberhalogenidlösung wurde aufgeschichtet in einer Schichtdicke (Trockenzustand) von 2,2 um.

Emulsion (3)

(i) 10 gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung 1000 g

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 5 g

Trikresylphosphat 80 ml

Magentakuppler (M-101) 50 g

gefärbter Magentakuppler (CM-1) 10g

Ethylacetat 120 ml

-s

die Mischung (ii) wurde auf 55°C erwärmt und dann zu der auf 55⁰C erwärmten Lösung (i) hinzugegeben und anschließend wurde die Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert.

M-IOl

10

CM-I

15 20

^(t)CS^!lJl\

COMH -C CH -N=K V

25 30

Emulsion (4)

(i) 10 gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung

(ii)

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat Triskrcsylphosphat
Magentakuppler (M-101)
gefärbter Magnntakuppler (CM-1) DIR-Verbindung (D-2)
Ethylacetat

1000 g 5 g 80 ml 50 g 10 g 15 g 120 ml

35

Die Mischung (ii) wurde durch Erwärmen auf 55°C umgewandelt, dann zu der auf 55°C erwärmten Lösung (i) gegeben. Anschließend wurde die Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert.

D-2

-49-

Schicht 8 Gelbkolloidalsilberschicht Die Schichtdicke im Trockenzustand betrug. 1,6 μπι

Schicht 9 blauempfindliche, gering sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht:

Es wurde 1 kg der gleichen Silberbromjodidemulsion verwendet wie bei Schicht 3 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß die durchschnittliche Teilchengröße 0,5 μπι betrug, und diese Emulsion, wurde zu 20 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin und 1500 g einer Gelbkuppleremulsion (5) der nachfolgenden Zusammensetzung gegeben. Dann wurden 50 ml einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Gelatinehärters (2-Hydroxy-4,6-dichlor-triazin-natriumsalz) hinzugegebenem eine blauempfindliche, gering sensibilisierte Silberhalogenidemulsionslösung herzustellen. Die Lösung wurde aufgeschichtet zu einer Schichtdicke (Trockenzustand) von 3,0 μΐη.

Emulsion (5)

(i) 10 gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung

(ü)

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat Trikresylphosphat

Gelbkuppler (Y-T) Ethylacetat

1000 g

5 g

80 ml

100 g

120 ml

* Die Mischung (ii) wurde durch Erwärmen auf 55⁰C in einer Lösung umgewandelt und dann zu der auf 55⁰C erwärmten Lösung (i) gegeben und dann wurde die Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert.

L~±

NHCOCHO// ^Vc-H₁, (t)

^iI5°\ \\·«:οακ:ϋΝ!ί

C .,!LOCH M-ClI₉//

Schicht 10 blauempfindliche, hochsensibilisierte Silberhalogenidenmlsionsschicht: Es wurde die gleiche Silberhalogenidemulsion wie bei

Schicht 9 verwendet jedoch mit den folgenden Änderungen: durchschnittliche Teilchengröße der Emulsion 1,1 um Emulsion (5) 300 g

Die so hergestellte Silberhalogenidlösung wurde aufgeschichtet zu einer Schichtdicke (im Trockenzustand) von 2,5 μπι.

Schicht 11 Gelatineschutzschicht: Die Schichtdicke der Schicht betrug im Trockenzustand 1,5 \im.

Die wie oben angegeben hergestellten photographischen Proben wurden belichtet mit einer Belichtungsmenge von gg 25 CMS unter Verwendung einer Wolframlampe und eines Filters unter Einstellung einer Farbtemperatur von 4800⁰K und dann wurden die Proben bei 38°C entwickelt unter Einhaltung der folgenden Behandlungsstufen:

	Farbentwicklung,	-51-	3	min	und	15	S
1.	Vorbehandlungsbad					30	S
2,	Bleichen		4	min	und	20	S
3.	Fixieren		4	min	und	20	S
4.	Waschen		3	min	und	15	S
5.	Stabilisieren					30	S
6.

Die Zusammensetzung der jeweiligen Prozeßlösung ist nachfolgend angegeben. ·,

10 i

Farbentwicklungslösung

Trinatriumnitrilotriacetat

Natr iumsu1f it

Kaliumcarbonat , i

j ι 15 Kaliumbromid ' .

Kaliumjodid
Hydroxylaminsulfat

A-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino) 2-methylanilinsulfat

_n Wasser bis auf

pH-Wert .

Bleichlösung

Eisen(III)ammoniumethylendiamin-

1,9	g
4,0	g
30,0	g
1,4	g
1,3	mg
2,4	g
4,5	g
1	1
10,0

tetraacetat	100,0 g
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat	8,0 g
Ammoniumbromid	150,0 g
Wasser bis auf	1,0 1
pH-Wert	6,0
Fixierlösung
NatriumtetrapoIyphosphat	2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
70 %ige wäßrige Ammoniumthiosulfat-
lösung	175,0 ml
Nafcriumbisulfit	4,6 g
Wasser bis auf	1,0 1
pH-Wert	6,6

1	0,0	ml	1
1	2,0	g
(s.	χ g Tabelle 3)
	1,0
	5-6

-52-

1 Stabilisierungslösung

Formalin (40 %) 8,0 ml

Wasser bis auf 1,0 1

Vorbehandlungsbad Eisessig Natriumsulfit

erfindungsgemäße Verbindung gemäß Tabelle 3

Wasser bis auf pH-Werteinstellung mit NaOH

Daneben wurde ein Behandlungsverfahren durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Vorbehandlungsbad

verwendet wurde, das die erfindungsgemäße Verbindung

nicht enthielt (vgl. Probe 10).

Jede Pilmprobe wurde dann in der gleichen Weise entwickelt wie oben angegeben und die Rest-Silbermenge

im maximalen Dichteanteil der Probe wurde bestimmt mit der Röntgenstrahl-fluorometrischen Analyse. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

²⁵ Tabelle 3

Probe Bleichbeschleuni- zugegebene Menge an

gungsmittel Menge zum Rest-Silber

Vorbehandlungs- _(iig/ma,

bad

10	ohne	(I-a)-(H)	-
11	Verbindung	<I-b)-(16)	2x10~² Mol/l
12	Il	(Ina)-(29)	Il
13	Il	ti

18,5 0,8 2,2 3,7

Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die Proben bis 13 sehr viel schneller behandelt werden können als die Vergleichsprobe 10, da die Entfernung des Silbers

* wesentlich schneller bei diesen Proben vorgenommen werden kann.

Wenn man das Bleichen und Fixieren nach der Behandlung mit ^ dem Vorbehandlungsbad gleichzeitig durchführt mit einer Bleich-Fixierlösung, wie in Beispiel 4 angegeben, dann erhält man bei dem obigen Verfahren gleich gute Ergebnisse wie in Tabelle 3 angegeben.

¹⁰ Beispiel 4

Das Behandlungsverfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Vorbehandlungsbad weggelassen wurde und eine Bleich-Fixierlösung anstelle

¹^ der gesonderten Bleichlösung und Fixierlösung verwendet wurde, wobei die Bleich-Fixierlösung die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Tabelle 4 enthielt. Die Bleichfixierzeit betrug 3 min und 15 s. Die in der Probe enthaltene Restsilbermenge wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 angegeben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Bleich-Fixierlösung

Eisen (III)ammoniumethylendiamintetraacetat-dihydrat 100,0 g

Dinatrium-ethylendiamintetraacetatdihydrat

Natriumsulfit

70 %ige wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung

SO Wasser bis auf pH-Wert

5,0	g
10,0	g
170,0	ml
1,0	1
6,9

-54-Tabelle 4

Probe I	Bleichbeschleuni- gungsmittel	zugegebene Menge zur Blixlösung	Menge an Rest-Silber (ng/cm²)
.14	ohne	-	85,0
15	Verbindung (I-b)-(2)	2x10~² Mol/l	1,2
16	(I-a)-(5)	Il	4,2
17	Il /T_->\ _ I "1 K\	Il	5,7
18	\|l-b)-(16)	Il	2,3
19	(I-a)-(18)	If	8,9
20	(I-a)-(27)	Il	7,7
21	Thioharnstoff	Il	71,4

22 ^nCH₀CH₉S-CNHCH₇ " 25,5

^CH3 S

* Die Verbindung ist beschrieben in der JA-OS (OPI) 26506/80

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß die Verwendung der erfindungsgeraaßen Verbindung (Beispiele 15 bis 20) zu einer erheblichen Beschleunigung der Entfernung des Silbers führt im Vergleich zur Verwendung der bekannten Verbindung der Probe 21 und der Probe 22. Auf diese Weise ist es möglich, hochsensibilisierte negative lichtempfindliche Materialien schnellstens zu bleichen und zu fixieren.

Es wurde außerdem festgestellt, daß Farbbilder, die hergestellt wurden unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Bleich-Fixierlösung mit den Verbindungen (I-b)-(2) oder (I-a)-(S) in keiner Weise den Farbbildern unterlegen sind, die erhalten werden bei Anwendung des üblichen Fuji Colorverfahrens CN-16 unter Verwendung einer Farbentwicklungszeit von 3 min und 15 s, einer Bleichzeit von 6 min und 30 s, einer Waschzeit von 2 min und 10 s, einer Fixierzeit von 4 min und 20 s,

einer Waschzeit von 3 min und 15 s und einer Stabilisierung von 1 min und 5 s und einer anschließenden Trocknung und der Verwendung einer Proüeßtemperatur für jede Stufe von 38,0 + 0,2⁰C Die photographischen Eigenschaften der nach dem erfindung»gemäßeη Verfahren hergestellten Bilder hinsichtlich 4er Farbdichte der linearen Eigenschaften der charakteristischen Kurve sind gleich gut und außerdem zeigört die Bilder eine gute Farbstabilität.

Außerdem wurden die erfindungsgemäßen Bleich-Fixierlösungen enthaltend (I-b)-U) oder (I-a)-(18) für 2 Wochen bei 40⁰C in einer thermostatischen Kammer gelagert um festzustellen, ob sich Ausfällungen bilden und ob die Bleichwirkung herabgesetzt wird. Es wurde festgestellt, daß die Lösungen in keiner Weise beeinträchtigt wurden, d.h. daß die erfindungsgemäßen BIeich-Fixierlösungen in hervorragender Weise für die praktische Anwendung geeignet sind.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß man das Vorbehandlungsbad wegließ und daß man eine erfindungsgemäße Verbindung zu der Bleichlösung hinzugab, uft die Menge des Rest-Silbers in der Filmprobe zu bestimmen. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle

Probe Bleichboschleunigungs- zugegebene Menge an

mittel Menge zur Rest-Silber Bleichlösung (ug/cm¹)

23 ohne - 19,0

24 Verbindung (I-b)-(3) 2x10~² Mol/l 2,2

25 " (I-a)-(12) " 4,8

26 " (I-b)-(17) " 3,6

Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung zu einer Bleichlösung die Entfernung des Silbers erheblich beschleunigt.

Claims

PATENTANWÄLTE · EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Zugelassen bei den deutschen und europäischen Patenlbehörden Rüggenstraße 17 · D-8000 München 19 25. März 1983 F 4066-D Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi/ Kanagawa / Japan Verfahren zur Behandlung eines farbphotographisehen, lichtempfindlichen Materials Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines farbphotographisehen, lichtempfindlichen Materials, bei dem ein belichtetes, farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial einer Farbentwicklung unterzogen und dann gebleicht und fixiert oder einer Bleich-Fixierbehandlung unterzogen wird,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Bleichbad oder das Bleich-Fixierbad oder ein Vorbehandlungsbacl wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I-a) oder (I-b) enthält:

R¹

A-(CtL) -CH-MHC-S-R² CI-a)

■ 2 m ,j

₄ (I-b)

worin A für eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten, stickstoffhaltigen/ heterocyclischen Rest steht, R ein Wasserstoffatom oder eine Carboxygruppe ist,

2
R ein einwertiges Metallatom, eine Ammoniumgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

ist,

3 4
und R und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen, die mit einer Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe, -SO-H, -SO₃H oder dem obigen Rest A substituiert sein kann, m 1 oder 2 ist, und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

E¹ (CH₂) nf^A oder -S-C-N
Il " .R³ -S-C-NH-CH- M
0 -R⁴ 0

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der Aminogruppe oder des Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes des Restes A eine Alkylgruppe mit 1 bis

3 C-Atomen ist, wobei die Alky!gruppe substituiert sein kann.

3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R²,
stehen.

2 3 4
daß R , R und R für Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung (I-a) oder (I-b) in dem Bleichbad, Bleich-Fixierbad oder in dem Vorbehandlungsbad 1 χ 10~ bis 1 Mol/l, bezogen auf die Prozeßlösung, ist.

ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleichmittel in dem Bleichbad oder dem Bleich-Fixierbad Persulfat verwendet.

ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleichmittel in dem Bleichbad oder dem Bleich-Fixierbad ein Ferriionenkomplexsalz verwendet.

7» Bad zur Behandlung eines farbphotographischen, lichtempfindlichen Materials, gekennzeichnet durch den Gehalt an wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I-a) oder (I-b) nach Anspruch 1.