JPS59214855A - カラ−写真処理法 - Google Patents

カラ−写真処理法

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JPS59214855A
JPS59214855A JP58088938A JP8893883A JPS59214855A JP S59214855 A JPS59214855 A JP S59214855A JP 58088938 A JP58088938 A JP 58088938A JP 8893883 A JP8893883 A JP 8893883A JP S59214855 A JPS59214855 A JP S59214855A
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bleach
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bath
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茂 大野
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/04Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • G03C7/421Additives other than bleaching or fixing agents

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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料(
以下カラー感光材料という)を現像、漂白および定着す
るハロゲン化鋼カラー写真感光材料の処理方法(以下、
カラー写真処理方法と称する)に関するものであり、と
くに漂白作用を促進して、処理時間を短縮化するととも
に充分な漂白を行なって画質の良好なカラー写真画像を
形成することができる改良された漂白処理方法に関する
ものである。
一般に、力゛ラー感光材料の処理の基本工程は、発色現
像工程と脱銀工程である。すなわち、露光されたハロゲ
ン化銀カラー写真材料を、発色現像工程に入れる。ここ
では、発色f−1i像主薬にょジハロゲン化銀が還元さ
れて銀を生ずるとともに、酸化された発色現像主薬は発
色剤と反応して色素の画像を与える。しかるのちに、カ
ラー写真材料を脱銀工程に入れる。ここでは、酸化剤(
漂白剤と通称する〉の作用によシ前の工程で生じた銀が
酸化されたのち、定着剤と通称される鋼イオンの錯化剤
によって溶解され、除かれる。したがって。
これらの工程を経た写真材料には色素画像のみが出来上
がる。実際の現像処理は、上記の発色現像および脱銀と
云う二つの基本工程のほかに、画像の軍兵的、物理的品
質を保つため、あるいは画像の保存性を良くするため等
の補助的な工程を含んでいる。たとえば。処理中の感光
層の過度の軟化を防ぐための硬膜浴、現像反応を効果的
に停止させる停止浴、画像を安定化させる画像安定浴あ
るいは支持体のバッキング層を除くだめの脱膜浴などが
挙げられる。
また上記した脱銀工程も、漂白浴と定着浴をそれぞれ別
浴として二工程で行なう場合と、迅速処理化、省力化を
目的として処理工程をより簡略化し、漂白剤と定着剤を
共存させた非白定着浴により一工程で行なう場合とがあ
る。
従来漂白剤として用いられて来た赤血塩および塩化第2
鉄は酸化力が太きいという点で良好な漂白剤である。し
かしながら、赤血塩を漂白剤として用いた漂白液もしく
は漂白定着液は、光分解によりシアンを放出し、公害上
問題となるので、その処理排液は完全に無公害化するだ
めの処理を講じなければならない。捷だ塩化第2鉄を漂
白剤として用いた漂白液は、pHが非常に低く、酸化力
が非常に太きいため、これを充填する処理機の部材が腐
食され易いという欠点を有するとともに、碩白処理した
後の水洗処理工程で乳剤層中に水酸化鉄を析出しスティ
ンを発生するという欠点をイイする。
他方、漂白剤として従来から、重クロム酸カリウム、キ
ノン類、銅塩などが使用されているが、酸化力が弱いこ
と及び取り扱いにくいという欠点を有している。
近年カラー写真感光材料において、処理の迅速簡略化と
環境汚染防止が要請されている観点から、第2鉄イオン
錯塩(例えば、アミノポリカルボン酸第二鉄イオ/錯塩
、等、とくにエチレンジアミンテトラ酢酸鉄(IIT)
錯塩)を主体とした漂白処理方法が主に利用されている
しかしながら、第2鉄イオン錯堪は酸化力が比較的小さ
く漂白刃が不十分なため、これを漂白剤として用いたも
のはたとえば填実化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料をC震白処理もしくは標目定
着処理する場合には、一応所望の目的を達することがで
きるが、填実沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、
かつ色増感された高感度の7・ロゲン化鋳カラー写真感
光材料、とくに高銀−埼乳剤を用いている撮影用カラー
反転感光材料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場
合には、漂白作用が不十分で脱銀子1+cなったり、漂
白するのに長時間を要するという欠点を有する。
第一2秩イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫酸塩が
知られており、通常、過硫酸塩は塩化物を含有させて蔀
白液として使用される。しかしながら、過硫酸塩を用い
た漂白液の欠点は、第2鉄イオン錯塩よりさらに漂白刃
が弱く、漂白するのに著しく長時間を有することである
このように公害性又は機器に対する贋食性のない漂白剤
は漂白刃が弱いという関係があり、それ故に漂白刃の弱
い漂白剤、特に第2鉄イオン錯塩又は過硫酸塩を使用し
た漂白液もしくは漂白定着液の漂白能力を増加させるこ
とが望まれている。
従来、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄塩の如き第2鉄イ
オン錯塩を漂白剤とする漂白液もしくは漂白定着液の漂
白能力を高める手段として種々の漂白促進剤を処理浴に
添加することが提案されている。このような漂白促進剤
としては、たとえば特公昭μj −4j Oを号公報、
米国特許第3.70t、!z1号明a書に記載されてい
る如きチオ尿素誘導体、特開昭4t&−21θ号公報に
記載されている如きセレノ尿素誘導体、英国特許@i。
13g、と≠2号明細書に記載されている如きタ員環メ
ルカプト化合物、あるいはスイス特許第33t、237
号明細書に記載されている如き、チオ尿素誘導体、チア
ゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等がある。しかし
ながら、これらの漂白促進剤の多くは、必ずしも充分満
足し得る漂白促進効果を奏せず、寸だ漂白促進効果は優
れていても、処理液中での安定性に欠けるため処理液の
有効寿命が短いとともに長期保存に耐え得ないという欠
点を有するものが多い。
件り、≠−カル、七キシチアゾリジン誘導体を漂白11
′iiMu剤として用いる方法が、L侍公昭!;3−9
gjグ号に記載されているが、これらの漂白促進剤も、
漂白促進効果が弱く、処理液中での安定性に欠けるため
処理液の有効寿儲が短いという欠点を有する。
本発明の第1の目的は、毒性が低く公害防止の要請に適
合し、簡白速度によ少いて優れたカラー写真処理方法を
提供することである。
本発明の第1の目的は、漂白剤として漂白刃の例いもの
、4時に第2≦矢イオン錯塩又は過イ流酸塩を用いる6
g白処理もしくは漂白定着処理に分いて他の写真特性を
悪化させずに6良自刃を高める方法を提供することであ
る。
本発明の第3の目的は、漂白り夜もしくは漂白定着液に
含有せしめた場合に標目速度を高めること −ができ、
かつ安定性のよい処理液を用いた漂白法を提供すること
である。
本発明の第μの目的は、とくに撮影感)℃]を有するカ
ラー写真感光材料を迅速にR+白庵しくi[白定着する
ことのできる方法を提供することである。
本発明の前記の諸目的は、蕗光さ煮た)・ロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を発色現像し、次いで漂白処理及び定
着処理するか斗たはび白定着処理するカラー写真処理法
において、上記漂白処理呼たは漂白定着処理に用いる漂
白剤が第2鉄イオン錯塩または過硫浚塩であり、上記漂
白処理浴もしくは漂白定着処理浴オたはそれらの浴の前
浴中に下肥の一般式〔llで表わされる化合物の少なく
とも1種を含有せしめたことによ)達成される。
一般式[I) 式中、R1分よひ■t2は、水素原子、置換基を有して
もよいアルキル基(例えにr炭素数/〜コθ)、置換基
を有してもよいフェニル基捷たは置換基を崩してもよい
複素環基を表わし、Rは水米原子脣たは置換基をイエし
てもよい低級アルキル基(好1しくは炭素数l〜3)を
表わす。
前記の一般式中、R及びHl で安わされるアルギル基
または1t  で表わされる低級アルギル基の11・7
換茫には、水酸基、ニトロ基、シアン基、カル71;キ
ンルフ臥スルホン配貼、アミノナル(・し11えは無I
iK J腔のアミン基、ジメチルアミ7基など)、/・
ロゲンI i&!lえは、塩素、臭素、フッ素など)、
カルバモイル基(例えば、無置換のカル/くモイル基、
メリルカルバモイル基なト)、スルファ モイ# 基(
例えVJ1無置換のスルファモイル基、メチルスルファ
モイル基なと)、アミド基(例えば、アセチルアミノバ
カど)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホニル
アミン基なで)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、
メトキシエトキシ基など)、アルコキシ力ルホニル基(
例えばメトキシカルボニル基など)、カルボニルオキシ
基(例えば、アセチルオキシ基なト)、アルコキシスル
ホニル基(例エバメトキンスルホニル基など)、スルホ
ニルオキン基(例えば、メタンスルホニルオキシ基々ど
)、スルホニル基(例えばメタンスルホ、−ル基など)
などが含寸れる。寸だ、R1及び■?1  で表わされ
るフェニル基又は複素塩基の槓°換基には、」二記置換
基の他、アルキル基(例えばメチル基、エチル基など)
やアリール基が含捷れる。−1だ、It’及びB・2で
表わされる複素塩基には、窒素原子、酸素原子又はイm
l黄原子等のへテロ原子を少くとも7個以上含んだ複素
環基(この場合、ヘテロ、漿子は同じでも異なっていて
も良い)の他、縮合複素環基も含まれる。
これらの複素環基の具体例としては、ピリジン、チオフ
ェン、チアゾリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチア
ゾール、ペンゾオキザゾール、ベンゾトリアゾール、チ
アゾール、イミダゾール、オキサゾールなどを挙げるこ
とができる。
一般式[I]のうち、本発明で好捷しく用いられるもの
は、RもしくはRが複素環基で表わされるものまたd:
、一般式〔・■〕で表わされるものである。
一般式CIt ) 式中、R及びRは、同じでも異なってもよく一般式CI
)のR及びRで示したものと同じ意味を表わし、nけO
又は1から3の整数を表わす。またR2としては水素原
子まだは置換されてもよいアルキル基が好捷しい。
一般式[1)及び[: It ]で示される化合l吻又
はその塩の具体的化合物例を次に示すが、本発明はこれ
らの例示化合物に限定されるものではない。
(7) (8) (10) CH3cI43 (12) C1130cOc112cH2C1−LzC112CO
OCI−1a(13) CHaSOzCI−12c]f   CH2C,H2S
O2CH3(14) 本発明で用いられる一般式CI)及び〔■〕で示される
チアゾリジン誘導体は、!−メルカプトエチルアミン類
と相当するカルボニル仕合物との縮合反応により合成す
ることができ、例乏、ばH,Jadamus、Q、Ii
”ernando、H。
Freiser、 Inorganic Chemis
try、 3゜タ21(19−7,≠)′にi己載され
ている。
次に代表的な合成例を・以下(C示すが地の化合物も同
係に合成することができる。
合成例 1 化合物(2)のき成法 !−アミノエタンチオール//、62分エタノ−)l/
7.20mQK溶解し、ベンズアルデヒド/乙2を滴下
する。さらに、混合溶液を7時間加熱還流させた後、熱
Y濾過してろ液を冷却すると結晶が析出する。これを炉
取してエタ、ノールより再結晶する。収量/72(収率
tg係)融点10♂〜107 °C 合成例 2 化合物(3)の合成法 2−アミノエタンチオールii、tyをエタノール/2
0m9に浴解し、≠−ピリジンアルデヒド/6?を滴下
する。さらに、7時間加熱還流させた後、溶媒を・威圧
留去して倚られた残渣を酢酸エチルから再結晶する。収
量/3.2g(収軍夕3係)融点73〜77°C 合成例 3.化合物(4)の合成法 2−アミノエタンチオール11.乙2をエタノール/、
2θn1eに溶解し、2−ピリジルアルデヒド1/、、
/9を加え、7時間加熱還流させる。反応後、溶媒を減
圧留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフ・「−
(固定相、シリカゲル、展開溶媒、酢酸エチル/クロロ
ホルム)で精製することにより黄色の液体を得る。収量
20.72(収率I4t%) 合成例 4. 化合物(5)の合成法 l−アミノエタンチオール//、1?をエタノール/ 
20 mQにボ解し、≠−アセチルピリジン/ど、29
を加禾、1時間加熱還流させる。反応液を冷却して得ら
れた結晶をエタノールより再結晶する。収#70.29
(収$ 4’ 、 I % )融点lよ7〜/ 夕 9
 °C 合成例 5. 化合物(6)の合成法 −一アミノエタンチオール//、tf/をエタノール/
 20 mliに溶解し、3−ビリジンアルテヒト/l
、/9を加え、1時間加熱還流させた後、溶媒を減圧留
去する。得られ/ヒ残渣をカラムクロマトグラフィー(
固定相、シリカゲル、展開溶媒、酢酸エチル/クロロホ
ルム)で精製することによりうすい黄色の液体を得る。
収量172(収率乙gチ) 合成例 6. 化合物(7)の合成法 コーアミノエタンチオール//、t9をメタノール7.
20rlIQに溶解し、2−チオフェンアルデヒドit
、trqを加え、/、夕時間加熱遠流させる。
反応後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をメタノール
と水の混合溶媒よ()再結晶する。収量/乙。
≠2(収率乙≠係)融点lAタ〜グA°C合成例 7 
化合物(8)の合成法 2−アミノエタンチオールI/、t9をメタノール/2
0m9に溶解し、3−チオフェンアルデヒド/乙、1?
を加え、/、タ時間力旧壊逢流させる。
反応後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をエタノール
より再結晶する。収1す/♂、グ9(収率71襲)融点
97〜22°C 合成例 8.化合物(9)の合成法 塩酸ビリドキザールio’、、zyをエタノール100
mQに加え、次に水酸化カリウム!、に2のメタノール
30m9溶液を加える。生成した塩化カリウムを炉別し
、ろ液にアミノエタンチオール3.72を加えて7時間
加熱還流させる。反応後、溶媒を減圧留去して得られた
残渣をアセトンより再結晶する。収量5.79 (収率
!0係)融点/グt〜lμ7°C 合成例 9 化合物(lo)の合成法 λ−アミノエタンチオール// 、tfiをメタノ−、
nz / 20 muに溶解し、グリオキザール(17
0dJ水溶fat ) / 0 、99を滴下する。滴
下後、5分間加熱還流したのち、反応液を冷却する。生
成し、た結晶を面取して、エタノールより再結晶する。
収量t、t9(収率夕0%)融点/71〜/l00C(
分解) 本発明で用いる漂白促進側である前記一般式の化合物は
、漂白浴、もしくは漂白定着浴または、それらの前浴の
みに含有せしめてもよいし、寸たけ、漂白浴もしくは洋
白定着浴と前浴との両方に含有せしめてもよい。本発明
の化合物をこれらの液に含有せしめる際の添加量は、処
理液の種類、処理する写真材料の種類、処理温度、目的
とする処理に要する時間等によって相異するが、処理液
/l当り、/×/θ  〜ノモルがフ唖当であり、好脣
しくは/x10  〜ノ×lOモルである。しかしなが
ら一般に添加量が小の時にはQ%’H1白促進効果が小
さく、才だ添加量が必要以上に犬の時には沈澱を生じて
処理する材料を汚染したりすることがあるので、その添
加量については、個々のケースに応じて適宜最適範囲を
決定するのが好捷しい。
本発明の化合物を処理液中に添加−するvC+a:、水
、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加するのが一般
的であるが、必要に応じて有情溶媒を用いて溶解して添
加しても、その漂白促進効果にはなんら影響はない。
本発明の化合物ノを標白液寸たけ漂白定着液の前浴中に
含有せしめる場合には、前浴として種々の組成のものを
使用することができる。最も単純な組成の前浴は、本発
明の化合物を単に溶解した水溶液であるが、酢酸、硼酸
等の酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類、あるいは
亜硝酸−ナトリウム、酢酸ナトリウム、チオ硝酸ナトリ
ウム、硼酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム等の塩類を適宜含有する水溶液も前浴として有利に
使用できる。前浴のpHは任急−のものを使用すること
ができ、いずれも本発明の効果を有効に奏ぜしめること
ができるが、あ脣り高pHの場合にはスティンを発生す
ることがあるので一般にはpH7以下で使用するのが好
啼しい。前浴中には、さらに必要に応じて各種のキレー
ト化合物からなる沈澱防止剤、明けん系やアルデヒド系
を始めとする各種の化合物からなる硬膜剤、pH緩衝剤
、ノ・ロゲン塩の定着剤、亜備酸J幅、ヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン等の酸化防市剤、研酸ナトリウム、傭
酸マグネシウム等の膨潤防止剤、界面活性剤等を含有せ
しめることができる。前浴と漂白浴もしくは漂白定着浴
との間には、たとえば水洗処理、停止処理、停止定着処
理等を介在せしめるこ゛とができるが、このよう、な場
合にも前浴中に本発明の化合物を添加したとき、同じよ
うに漂白促進効果が得られる。しかしながら、本発明の
化合物を前府中のみに含有せしめる場合には、その前浴
は漂白浴もしくは位白定肩浴の直前の工程に使用するも
のであることがより望捷しい。
本発明を構成する卵白液又はゲ白定規液においては漂白
刃の弱い漂白剤が用いられる。その例の0・とっである
第2鉄イオン錯体は第2鉄イオンとアミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸あるいはぞrl−らの願など
のキレート剤との錯体である。アミノポリカルボン酸塩
あるいはアミノポリホスホン酸塩はアミノボリプ1ルホ
ン酸あるいt、11アミノポリホスポンtE?lのアル
カリ金総、アンモニウム、水溶性アミンとの塩である。
アルカIJ@、属としてldナトリウム、カリウム、リ
チウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミン
、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの
如きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指環
式アミン、アニリン、m−トルイジンの如きアリールア
ミン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き仮
諧環アミンである。
これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
(dl エチレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテ
トラ酢酸テトラ(トリメチルアンモニウム)塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレン
・ジアミンテトラ酢酸テトラナ5トリウム塩エチレンジ
アミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレントリアミ
ンペンタ酢咽 ジエチレントリアミンにンタ酢酸はンタナトリウム塩 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N’、
N’、N’−1−り酢酸 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N、N
’  、N’−)り酢酸トリナトリウム塩エチレンジ了
ミンーN−(β−オキシエチル)−N、N’  、N’
−)り酢酸トリアンモニウム塩プロピレンジアミンテト
ラ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ニ ト 
リ ロ ト リ酢r杉e ニトリロトリf、’j旨俊)リナトリウム塩ンクロヘキ
ザンジアミンテトう酢m ンクロヘギザンジアミンテトう酢酸シナ) IJウム塩 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢j貿エチレンジア
ミンテトラプロビオン酸 フェニレンジ了ミンチトラ酢f俊 /、3−ジアミノプロパノ−ルーN、N、N’  。
N′−テトラメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−N 、N 、 N’  、 N’−
テトラメチレンホスホン酸 /、3−プロピレンジアミン−N、N、N’  。
N′−テトラメチレンホスホン酸 などを挙げることができるが、もちろんとオLらの例示
化合物に限定されない。
第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第2
鉄塩、例えば偕酸第!鉄、塩化第2鉄、硝酸第2鉄、研
酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、了ミノポリホスホン酸、ホスホノカルホン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合に、/種
類の錯塩を用い又もよいし、又、2種類以上の錯塩を用
いてもよい。一方、第2鉄塩とキレート剤を用いて溶液
中で錯塩を形成する場合は第、!鉄塩を/種類又1−1
′2種類以上使用してもよい。更にキレート剤を1種類
又は、2種(自以上使用してもよい。才だ、(ハずれの
場合にも、キレート剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以
上に過剰に用いてもよい。
オだ上記の填λ鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の全閉イオン錯塩あるい
け過酸化水素が入っていてもよい。
本発明を構成する漂白液又は漂白定着液に使用される過
硫酸熔け、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムの如きア
ルカリ金属過硫酸塩あるいは過悼酸アンモニウムなどで
ある。本発明の漂白促進剤は過硝酸塩に対してももちろ
ん有効であるが第2鉄イオン錯塩に対して特に紬著な効
果を示す。
本発明を構成する漂白液には、第2鉄イオン錯塩などの
偉白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例1えば臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物
例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硼
1]六イ1朋砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜啓l″1安
、11九前、1′4酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸
ナトリウム、酒石酸などのp■]緩歯能を有する1種以
上の蕪機酸、有(幾i被及びこれらの塩など通常IF白
液に用いることが公知の添加剤を添加することができる
この場合、漂白液ll当りのυ1白剤の量は0゜7〜2
モルであり、漂白液のp Hけ、使用に際して、第2鉄
イオン錯塩の場合、3.0〜に、0、特にヴ、O〜7.
0になることが望ましい。
他方、本発明の組成物を漂白定着剤として使用する場合
には、通常の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チ
オ備酸カリウムの如きチオ硫酸塩:チオシアン酸ナトリ
ウム、チオンアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ムの如きチオシアン酸塩:エチレンビスチオグリコール
酸、j。
6−シチアー7、トーオクタンジオールの如きチオエー
テル化合物及びチオ尿素角などの水溶性のハロゲン化銀
溶解剤であり、これらを1種あるいは2種以上混合して
使用することができる。さらには特開昭!j−/タタ3
j≠の定着剤と多情の沃化カリウムの如きハロゲン化合
物との組合せからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。
漂白定着剤組成物における各成分の量は、扉白定着液l
t当り、第2鉄イオン錯塩は0.7〜2モル、定着剤け
O6−!〜≠モルが望ましい。
漂白定着剤には、漂白液に添加することのできる前述し
た添加剤及び保恒剤としての亜[2塩、例えば亜硫酸す
) 11ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及
び、ヒドロキ/ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合
物のボ府価喉塩付加物、例」えはアセトアルデヒド重亜
Hmナトリウムなどを含有させることができる。更に、
谷<rxの倚光増日削′や消認剤あるいは界面で古性消
、メタノール等の有イ幾溶媒及びj庇に公知の、i、;
’:身1定看リメ進性を有する化合(吻、汐(1えば7
i−’、−公、6/l−ターglr3乙号公報記載のポ
リアミン化合物、特公昭u、t−gsol、号公1・4
り記載のチオ尿、、?2誘導体、ドイツ!4¥許第1/
!7715号明Mll ”p;記jigの沃化ji勿、
ドイツri’:r許a1り&、4μ70号明、4(il
 4:I〆己・戊のポリエチレンメキサイド尖バ ドイ
ツ′」斥斤干第1.2qogi、7号すj4酎1j〒俸
i]己・:試の含4累へテロ環化合物、その・1117
のチオ尿素類などを併用することもできる。また、莞白
足着イ夜のp H(ri、使用に除して、y10常4/
、 、 o 〜り、01特に好ましくは夕、O−ど6θ
が望ましい。
上記の漂白剤又は漂白剤にけ放物(・ま、使用液又は補
充液としての漂白液と、使用液又ld倫充液と1゜ての
探白液を鯛緊するためのち′l白定着剤調合剤の両者を
意味する。二液以上の調合剤の場合には、前記p H範
囲にかかわらず第2鉄イオン錯塩を含む液剤のpト(を
史に高くすることができる。
本発明において発色現像液で使用さ1+、る第1芳香族
アミノ糸発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおい
て広範に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤1は了ミノフェノール系〉よびp−フェニレ
ンジアミン系誘・体体が含捷れる。こ才tらの化合物は
遊離状jルより安定のため一般ンこ塩の形、例えば塩酸
用まプζは値酸塩の形で使用ζJ]る。17゛ζ、これ
らの化合物は、一般に発曽用濃液/7について約0./
9〜約309の濃IW1 史に好ましくけ、発色与3像
液/lについて約l?−約l夕?の濃度で使JiEl−
J−る。
アミンフェノール系現像剤としては例えは、〇−アミン
フェノール、p−アミノフェノール、ターアミノ−1−
オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トルエン
、2−オキシ−3−アミノ−/、≠−ジメチルーベンゼ
ンなどが含まれる。
特に■用な第1芳香族アミノ系発色掬1象剤はN。
N−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であ
りアルキル基およびフェニル基は置換され−Cいてもよ
くあるいは置換されていなくてもよい。
その中でも特にイイ用な化合物例としては、N、N−シ
x −f−/l−−p−フェニレンジアミ73g酸L%
 N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、N +
N−ジメチルーp−フェニレンジアミン専端塩、−一ア
ミノ−j−(N−エチル−N−ドfジルアミ/ ) −
1−ルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−3−メチル−≠−アミノアニリン値1.た堪
、N−エチル−N−β−ヒドロキンエチルアミノアニリ
ン、≠−アミノー3−メチルーN、N−ジエチルアニ1
)ン、μmアミノ−N−(,2−メトキンエチル)−N
−エチル−3−メチル7 = IJ y −p −トル
エンスルホネートナトを挙げることができる。
本発明に赴いて使用さfl、るアルシカ9件壷色現像液
は、前記第1芳香族アミン系発色現像剤に加オて、更に
、発色現稼液に通常添加されている種々の成分、例えば
水酸化す) lラム、炭酸す) IJウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ
金属重亜値酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカ
リ金属ノ・ロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤
および縛厚化剤などを任意に含有することもできる。こ
の発色現像液のpH値は、通常7以上であり、最も一般
的に(d約り〜約/3である。
本発明の方法はカラー反転処ずにも用いうる。
本発明ではこのときに用いる黒白均、濃液として通常知
らハ、ているカラー写真感光材料の反転処理に用いらj
する黒白第1」聾、濃液と呼ばわるものもしくは、黒白
感光材料の処理に用いられるものが使用できる。寸だ一
般に黒白現像液に添加さするよく知られた各種の添加剤
を含有せし、 )t′)Z、ことができる。
代表的な添加剤とし7ては、l−フェニル−3−ビラゾ
1)トン、メトールおよびハイドロキノンのような現像
主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る保進
剤、臭化力1)ラムや、ノーメチルベンツイミダゾール
、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性
の抑制剤、ボIJ IJン1俊塩のような硬水軟化剤、
微量のヨウ化物や、メルカット化合物から成る現像抑制
剤をあげることができる。
本発明に従って、本発明の化合物を存在させて処理され
るノ・ロゲン化銀カラー写真1慢光倒)ト璽は、公知の
カラー写1;感光材料であり、好1しくはカプラーを含
有し、た多層のネガ型カラー写貞感光材料7b /jけ
カラープリント写真風光材料を処理→−る場合((、あ
る(っけ反転カラー処理用に作らねブζカラー写真感光
材f1を処理する」°易今に特だ有利に使用することが
でき、さらにカラーX−レイ写真感光材料、4(、層特
殊カラー写真感光材料、オだ米国特許”、、pg27タ
/、277号明細−H,3りθλりO夕号明1f(it
 14、特1j(」昭J乙−t <t 337号公報、
/i’!j開昭、り乙−gり7μr号公作、特開昭j乙
−どタフ久9号公報に記載されている3−ピラゾリドン
類の如きR,〜白現凶主薬及び、米国特許第λ/@、 
7 tr gOO号明1i41 ’+”j N第33μ
λり77号明細φ)、第334.2夕9?号明^′(1
1書、第3719’/92.号明細苺、第グ、2/グO
≠7号明細書、特開昭タ3−/3!1,28’号公報に
記載されている発色現像主薬の前1駆体を感材中に内蔵
したカラー冗真感光材料も処理することができる。ある
いけカプラーを現像液中に存在させて処理しても疫んら
ζしつかえない。
本発明で用いるカラー感光材料の写真乳剤1iiにはハ
ロゲン化鉗として英化銀、沃臭化銀、沃塩臭化鍜、幅臭
化Cu、しよび塩化銀のいずれを用いてもよい。写し℃
乳剤中の)・ロゲン化銀粒子の平均粒子−IJ−イズ(
球状賛たは球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒
子の場合は変長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく
平均で表わす)は特に問わないが、7μ以下が好ましい
。粒子サイズ分布dせ寸くても広くてもいずれでもよい
本発明に用いらノする写真乳剤しIP、lHafkid
esichimie et )’hysique Ph
otographique(Paul  Monte1
社刊、19乙7年)、G、 F 。
f)uffin著Photographic  Emu
lsionChemistry(’I’he Foca
l  PressT:11、/り乙乙年)、V 、 L
 、 Zelikman ct al著Making 
 and  (:oat ing  Photogra
phicEmulsion (Tbe Focal  
Press刊、/92グ年)なとに記載された方法を月
4いてjjljl製することができる。
ハロゲン化銀梓子形成まだは物理熟成の過程にy?いて
、カドミウム塩、亜鉛層、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩才たはその錯塩、鉄塩
瞥たけ鉄錯塩などを共存させてもよ(/1゜ 本発明には表面潜像を杉成するネガ型乳剤でも、直接反
転型乳剤でも使用できる。後者の乳剤とし。
では、内部潜像型乳剤や予めカブらせた1【イ接反転型
乳剤がある。
ハロゲン化銀乳剤(d1化学増感を行なわないで、いわ
り)る未後熟(Pr im i t i ve )乳剤
の才ま用いることもできるが、通常は化学増感される。
化学増感のためには、前記Glafkides fyた
は(Akadernische Verlagsges
e目5cbaft。
/91.A’)に記載の方法を用いることができる。
すなわち、銀イオンと反応し得る偕黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる傭黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる責金鰭増感
法などを単独または組合せて用いることができる。骨董
増感剤としては、チオ値酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。
歯元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、7ラン化合吻な
どを用いることができる。
貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いるこ
とができる。
写真乳剤(6t1 メチン色素類その他によって分光増
感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複をシアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、卦よびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。
上記の如き感光性を有するハロゲン化銀乳剤の層の他に
実質的に非感光性の微粒子・・ロゲン化銀乳剤の層の粒
状性や鮮鋭度を向上させるためまたはその他の目的で設
けてもよい。かかる実装的に非感光性の微粒子乳剤層は
11た光性ハロゲン化銀乳剤層の上部捷たに感光性・・
ロゲン化銀乳剤層とコロイド銀層(黄色フィルタ一層や
ハレーション防止層)の間に設けることができる。
本発明の感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、捷
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキサイ
ドまたはそのエーテル、エステルアミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダ
ゾール@導体、3−ピラゾリドン類等を含んでもよい。
写真乳剤層または他の構成層の結合剤としては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。
本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定剤として
種々の化合物を含有させることがで^る。
すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類(特にニトロ−または)
・ロゲン置換体);ヘテロ環メルカプト化合物類たとえ
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ルい、メルカプトベンズイミダゾール順、メルカプトチ
アジアゾールゆ、メルカプトテトラゾール沖(特にl−
フェニル−!−メルカプトテトラゾール)、メルカプト
ピリミジン類−カルボキシル基やスルホン基などの水溶
性基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類:チオ
ケト化合物たとえばオキサゾリンチオン;アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類(特にt−ヒドロキシ
置換(/、3.3a。
7)テトラアザインデン類);ベンゼンチオスルホン酸
類;ベンゼンスルフィン酸;などのようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた多くの化合物を加えること
ができる。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、アルデヒド類
(ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲルタールアル
デヒドなど)、N−メチロール化合を吻(ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど)、ジオギ
サン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、
活性ビニル化合物(’ t 3.タートリアクリロイル
−へキサヒドロ−8−トリアシフ、/、!−ビニルスル
ホニルー、2−)o /! /−ルナト)、活性2、ロ
ゲン化合物(,2、g−ジクロル−t−ヒドロキシ−8
−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロルHfxど)、などを単独才たは
組合わせて用いることができる。
本発明の感光材料の写真乳剤層オたけ他の構成層つには
塗布助剤、帯電防市、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止および写真特性改良(たとえば現像促進、硬調化、増
感)など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい
本発明の感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー、す
なわち発色現像処理に卦いて芳香族1級アミン現像薬(
例えば、フェニレンジアミンu4体や、アミノフェノー
ル誘導体など)との酸化カップリングによって発色しう
る化合物を例えば、マゼンタカプラーとして、!−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー
、ンアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー(例えハペンゾイルアセト
アニ+1ド01 ピパロイルアセトアニリド類)、等が
あり、シアンカプラーとして、ナフトールカッ゛ラー、
およびフェノールカプラー、等がある。これらのカプラ
ーは分子中にノ;ラスト基とよばれる疎水基を有する非
拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し7当
量性あるいは2当−計件のどちらでもよい。オた色補正
の効果をもつカラードカプラー、あるいけ現像にともな
つて現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆる1) 1
. Rカプラー)であって耳、よいr 鋤こ1)■)七
カプラー以外にも、カップリング反応の生成物75;p
、=色であって、現1ム?抑!till剤を放出する洒
呈色D I Rカップリング化合物−やl’) I i
(、レドックス化合物を含んでもよい。
マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国%♂四。
乙θ0,7A#号、四コ、9と3.toざ号、同3、Q
乙2.を夕3号、同3./、27,21.7−号、同3
 、3 / / 、 </−7A号、同3.グ/7,3
り/鴎、11]13.夕/り、/A、2り号、同3.夕
りg、3ノア号、同3.夕g、2.322号、同3.z
/夕。
sot号、同3 、g31A 、90g号、同39g7
1.4ttj号、酉独特許/、110.≠2≠号、−+
UltiRF出魅t(OLS )a 、 tLog 、
g t、を号、同コ、l/−/7,9グs+枠、同λ、
グ/g、?タタ号、同2.≠、24t、Ill、7号、
若公昭≠O−乙03/号、特開昭!ri−、zog、r
z号、同30−/301A/号、同タ2−タg922号
、同≠7−129!t31号、同IA?−7170,1
7号、(+’+j ! 0−/ 、+ 57337 号
、同、f2−11.2/2/号、同119−71102
1号、同j (7A O−23J 号、同5i−26タ
l〕号、同j−3−J’夕/22号、などに記載のもの
である。
黄色発色カプラーの具体例は米国!tJ1許!9g7S
、057号、同3,2乙タ、so乙号、同3゜グOg、
/り≠号、同3 、!;j/ 、/!;夕号、同3、夕
12.322号、同3.7.2.t 、072号、1司
3.ど9/、11.lI夕号、西独特許/、j≠7゜g
ti号、西独出願公開r、x19.q/7号、回2,2
tl、3乙1号、同2.<1/11,0Ot号、英国特
許/ 、 4tit 、020号、特公昭夕l−/ 0
7と3号、特開昭≠7−.2.l、133昼、1i+t
t!?−73/≠7号、同タ/−10.2乙3を号、同
、5′0−1.3J1号、同jtO−/233μ2号、
同!0−/3θ41112号、同タ/−2/g、J7長
、同タ0−g7tro号、同タコ−ざ2μλ≠号、同3
°j−//j、2/り号などに記載されたものである。
シアンカプラーの具体例は米国特許2,3t9゜2.2
7号、同2.μ3グ、272号、同一、≠7/A、、2
73号、同ノ、夕λ/ 、901号、11す2゜gL?
夕、ざ、2乙号、同3.03/#、と9λ号、同3.3
// 、177乙冴、同3.≠タg、3/タ号、1ii
j3. It’ 7乙、S乙3−号、同3,5g3.9
7/号、同3,59ノ、3g3号、ii’j)J、7乙
7.lAl1号、同グ、00≠、7.22号、西独特許
用1・追(O[J8)2.II−/l!、g’30号、
同2’、41夕11−。
322号、2侍計1:’/伴g−タ9g3に号、同、1
/−2603’1号、同l1g−タ0!夕号、ロタ/−
/41Aと2g号、ii、jj!2−’tりtλμ号、
同j、2−90732号に6己lVlν、のものである
。また、−−6及び光・堅牢性が良く、酸化力の弱い(
瘍白液でも色1:θ診j起の低下プ〕:少いとされてい
るカプラーとしては、例えば、米国特許グ、/211,
3りを号、四ダ。
327 、/ 73号、同≠、333.タタ7号、同ゲ
、33≠、0//号、特]すD昭J’7−/j夕j3と
ン=べ1【す7−.2θl/−jグ5号に記載゛のカプ
ラーがある。
カラード・カプラーとして例えば米国特許3゜≠74.
タto号、同2.タ2/、?θg号、同3、θ31/、
、にり2号、特公昭It≠−コθ/&号、同3 f−,
2,2335号、同lA2−//30≠号、JM3’/
’l−3,2ltl /号、4キ開昭3./−、;Jt
03L号明細書、ロタ。2−17−2/2/号明イ11
1書、西独特許出願(OL、8)、2.IL/g、95
9号に記載のものを使用できる。
DIRカプラーとしては、例えは、米国特許3゜/II
I、Ot2号に記載の0−アミノアゾ型1) I[?、
カプラー、米国特許3,227.!、f4を号に記載の
チオエーテル型り I 1(、カプラー、米国特許3゜
/、/7..29/号に記載の2−ベンゾトリアゾリル
型1’) 、I Rカプラー、西独特許出願((、’)
 L S ) 2゜弘l≠、006号、特開昭タ2−g
!μ!1号及び同32−/171,27に記載の/−ベ
ンゾトリアゾリル型D I Rカプラー、特開昭タθ−
30377号及び特開昭32−42μ23号に記載の含
望素へテロ3j置換酢酸エステル型1’) 1. Rカ
プラー、西独特許出願蛸(OLS)2.tノア、tj、
2号、特開昭52−90り32号及び特開昭夕/−/l
A乙ざ2g号に記載の2当量型D I Rシアンカプラ
ー、特開昭5.2−A?4.244号に記載のマロンr
衆ジアミド型1’) I Rカプラー等がある。
無呈色D I J、(、カップリング化合物としては、
例え11英国特杆/、≠23..tgg号、西独特許出
願口(OL、S)、2.≠os、ll≠2号、同一、!
、23.70タ号、同2.!−2,9,3タθ号、同一
Il、#A’ 、 07,3号、米国特許3.931 
、9!7を号に記載されているチオエーテル型環状無呈
色1、) I R化合物、米国1”4許3 、1.32
 、311!号及び同3.り、!に、θグ1号に記載さ
れているチオエーテル短鎖状無呈色DIR化合物、特開
昭50−/4”77/7号、婢開昭夕1−/ 0!I 
/ 5It号、文び同タλ−t7t2g号に記載されて
いるベンゾ) IJアゾリル型無呈色D I R化合物
、特開昭!/−7.!1133号に記載のピコリニウム
型D I Rカップリング化合物、等がある、 1) I It、レドックス化合物としてfr:t 、
例えば、米国特許3.t3り、417号、西独特許出願
(OLS)2,4I−Ao、2許2号、米国特許3、−
?5’7、lA!夕に記載のDI几ハイドロキノン、特
開昭!;2−47IrJIr号に記載(7)DIRI、
’ドックス型カプラー等がある。
本発明の感光材料は現像主薬を含有しつる。現像主薬と
して、リサーチ・ディスクロージャー、第17A巻P2
りの[Developing agentsJの項に記
載されているものが用いられうる。
本発明によりつくられる感光材料には、写真乳剤層その
他の構成層にフイJl・ター染料として、あるいけイラ
ジェーション防止その他種々の目的で、染料を含有して
よい。このような染料として、リサーチ・ディスクロー
ジャー、9g/7を巻P2j〜2AのfAbsorpi
ng and filter dyesJの項に記載さ
れているものが用いられる。
本発明の感光材料は、脣た帯′電防止剤、可塑剤、マッ
ト剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブリ
防止剤などを含有しうる。
ハロゲン化釧乳剤層および/または他の構成層は支持体
上に塗布される。塗布方法はリサーチ・ディスクロージ
ャー、第t 7g@p27〜.2rの[coating
  proceduresJ の項に記載されている方
法を用いうる。
本発明の化合物は漂白促j毛効果が非常に太きいため徐
白刃の弱い漂白剤を1吏用しても短い処]」時間で充分
な脱銀を達成することかできる。また本発明の化合物は
カラー発色、j、水腹やスティン特性などの写真特性に
悪影響を及ぼすことがない。更に本発明の化合物は添加
された浴中で長時間にわたり安定に存在できるので浴の
管理の須しさを軽減することができる。
以下に実施例を掲げ本発明を更に詐り1(1に説四する
冥)i?ij 例1 下rJQ層を設けたトリアセチルセルワース支持体−H
に下記の順で乳剤層及び補助層を塗布して、試料を得た
第1I−低感赤感乳剤層 シアンカブジーである2−(ヘプタフルオロブチルアミ
ド)−−1−(λ′−(!“、4/”−ジー1−アミル
フェノキシ)ブナルアミド)−フェノール100gを、
トリクレジルホスフェート10Occ及び酢酸エチル1
00ccに醪解し、10チゼラチン水溶液/lηと高速
攪拌し、て得らオした乳化物!00?を、赤感性の低感
沃臭化錠乳剤/ kg(條7Ql?、ゼラチン乙OPを
苫み、ヨード含量は3モル係)に混合し、乾燥膜厚2μ
になるようVこ塗布した(装量0.夕97m  )。
24九λ層高感赤°叱乳剤層 シアンカプラーであるコー(ヘプタフルオロブチルアミ
ド)−J−−1λ/  (,2It、≠″−ジー1−ア
ミルフエノキシフチルアミド)−フェノール100タヲ
、トリクレジルホスフェート10Occ及び酢酸エチル
/ 00 cc K7.モジ解し、IQ係ゼラチン水溶
液/ ldfと高速f、l拌して得らね、た乳化物10
009を、赤感性の高感法臭化(銀乳剤lkf! (鋼
7θ?、ゼラチンzO2を含み、ヨード含量げ3モル係
)に混合し、1:υ・〉膜jすlμになるように塗布し
た(銀附0 、 g Y /lo  )。
第3;帝:中間層 2、タージ−t−オクチルハイドロキノンを、ジブチル
フタレー) / 00 cc及び酢酸エチル700cc
に溶解し、lOチゼラチンに水溶液/lσと高速攪拌し
て得られた乳化′吻lI&を、10%ゼラチン/H/に
混合し、乾燥膜厚/μになるように塗布した。
第≠J帝;低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであル/ −
(2、# 、 &−) +)クロロフェニル) −3−
(J−t)、4L−ジーt−アミルフェノキシアセタミ
ド)ベンズアミド)−ターピラゾロンを用いた他は第1
層の乳化物と同様にして得らノtた乳化物5oopを、
緑感性の低感沃臭化仔乳剤/I、9(銀7θ2、ゼラチ
ン10りを含み、ヨード含量は2.5モル%)に混合し
、乾燥膜厚2.θμになるように塗布した(銀量0.7
 ? / m  )。
第s1脅;高感縁感乳剤層 シアンカプラーの代シにマゼンタカプラーである/−(
2,≠、z−トリクロロフェニル)−3−(3−(2,
≠−ジーt−アミルフェノキシアセタミド)ベンズアミ
ド1−s−ピラゾロンを用いた他は第1層の乳化物と同
様にしてイ拝られた乳化物ioθθ2を、緑感性の高感
沃臭化釧乳剤1kLI+銀70?、ゼラチン1.09を
含み、ヨード含量はλ、sモル係)に混合し、乾燥膜厚
2.θμになるように塗布した(塗布銀量θ、7P/m
  )。
第11音;中間層 第3層で用いた乳化物/ 74を、/θ係ゼラチン7K
に混合し、乾燥膜厚lμになるように塗布した。
第7層;黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾・喋膜厚lμになるよ
う塗布した。
第g層:低感背感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであル、(χ
−(ヒバロイル)−α−(/ −ペンジルータ−エトキ
シ−3−ヒダントイニル)−2−1’ロローj−ドデン
ルオキンカルボニルアセトアニリドを用いた他は第1 
)@の乳化物と同様にして得られた乳化物/’0θθ2
を、青感性の低感沃臭化銀乳剤/1,9<鏝70fi、
ゼラチンtoyを含み、ヨード含量はλ、jモル係)に
混合12、乾燥膜厚ノ。
θμになるように塗布した(屋イ5[株]量0 、 A
 !i’ / n12)。
第2層;高感五感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであル、α−
(ヒバロイル)−α−(/−ベンジル−ターエトキシ−
3−ヒダントイニル)−ノークロロ−r−)’7’シカ
オキシカルボニルアセトアニリドれた乳化物/θ0θ2
を、青感イ([二の高感沃臭化銀乳刑/醇(多+U70
9、ゼラチン乙02を含み、ヨード含量は〕、jモル係
)に混合し、乾燥Jj’;> j$λ。
O Itになるように塗布(−7たく塗布<iilJ−
tq/ 、 o 9 7m” )第7 OM ; 第!
イ呆檄層 第3層で用いた乳化物/l夕を・、/θ病ゼラチン//
+9に尻合し、乾・辱+i.41=パフ′2μになるよ
うに塗布した。
第1/ Ifs +珀,/保絡層 化学増感していない微粒子乳剤(粒子サイズO。
l夕a,1モル乃沃臭化仙乳削)を陰む10係ゼラチン
水溶液を、@4塗布3<10 、 3 9 7m2、乾
燥膜厚lμになるように塗布した。
このようにして得られたカラー反転フィルムにタングス
テン光源を用いてフィルターにより色温度lざ00°■
(に調整した適正な一定量の蕗光を与え、下記のような
現像処理工程に従い、本発明の化合物が表7の如く添加
されプで種々の漂白浴を用いて現像処理した。
第1現像浴    6分   3f0C水    洗 
    2分      〃反転浴  、70〃 発色現像浴    2分     〃 ):周 整 浴   2分    〃 浄 白 浴   5分    〃 定着浴  ≠分  〃 水    洗      ≠分      〃安定浴 
 7分 常で3M 第1現像浴 水                       7
00rnOテトラポリリン酸ナトリウ1.、2 9亜値
酸ナトリウム          20f/ハイドロキ
ノン・モノスルフォ ネート                 309炭へ
ツナトリウム(/水塩)       −? Of?/
−フェニル書〃−ノナル・ 44−ヒドロキン、メ千ルー3 ピラゾリドン            22シふ化カリ
「ツム            λ、sqチオ・ファン
13:!カリウム        1.22ヨウ化カリ
ウム(0,l飴溶)伎)、2mf!水゛牙加えC (p]:、l  / 0 、/ ) 反転浴 水                       7
00m0ニトリロ・N、N、N−1−リ ノチレンホスキン峨・乙Na j@3!?塚化り【/ス
ズ(2水塩)/9 p−アミンフェノール       0.79水d′9
化ナトリウム           ど?氷iW酸  
             /夕m9水を加えて   
       10100O発色現像浴 水                       7
00 rnOテトラポリリン酸ナトリウム      
 、22亜硫酸ナト1ノウム            
72第311ン酸ナト11ウム(/2水塩)  3乙2
臭化カリウム              、。
沃化カリウム(O9/係溶液)     ′?omll
水酸化ナトiウム            32シトラ
ジン酸           /、夕2N・玉子ルーN
+β−メタンス ルフォンアミドエチル)−3・ メチル−4・アミノアニリン・ 硝酸塩              //9エチレンジ
アミン           31?水を加えて   
       7000m0調整浴 水                       7
oθmg亜備酸ナト11ウム           /
22エチレンジアミンテトラ酢酸ナ トリウム(2水塩)          ざ2氷酢酸 
               3mQ7J<k加X−
テ/ 000 mQ 標  白  浴 水                      ざθ
OmQエチレンジアミンテトラ酢酸ナ トリウム(2水塩)        2.θ2エチレン
ジアミンテトラ酢哉鉄(i!1 )アンモニウム(,2
水」■)   /ノ0.09臭化カリウム      
    100.0!l?水を加えて        
   /、01定ン1千浴 水                      1f
00rrl)チオ付醐アンモニウム      rθ、
09亜管とづ′Xナトリウム         J−、
o 91R亜イー竜鵠ナト11ウム        タ
、02水を加えて           /・01安定
浴 水                      IO
θmDホルマリン(37rIE、 i;’i) % )
      !’ 、Om98士ドライウェル    
      5.0mff水を加jて        
   i、ot上記の現像処理をされた各フィルム試料
について、試料中の最高674度部に残存している鉄量
をX線螢光分析により測定した。結果は以下のとも−り
である。
表    / このように本発明の化合物を言む漂白浴で処理し7′ζ
フーfルムは脱銀さね、ないで残件する銀が実質的に問
題にならない程度まで脱銀さtlて、)、祥明な巴画像
を与えた。
不発明の化合物によって、低公害で迅速な現像処理が一
町徒になった。
実施例2 夫〃1[i汐1;1の処理工程において、本発明の化合
物を(菌白浴の代わシに調整液に添刃口する以外は、実
施、9’lllと同様の反転処Jj(jを行なった。フ
ィルム中に残留する銀−耽は実施jpjl lと同様の
方法で求めた。
、l望i果を衣!にン」ぐした。
表   2 このように本イろ明の化合物を調整液に添加しても、漂
白mに添加したと世lも目、lid: @Elが床くな
ることがわかる。
実施例3 実施例1の処理工程において、調整液を除去し、かつ漂
白液と定着液の代わシに下記に示す処方の漂白定着液を
設け、この液中に、本発明の化合物j、3.10を各々
添加して用いる以外は、実施例1と同様の反転処理を行
った(漂白定着時間は6分である)。フィルム中に残留
する銀量は実施例1と同様の方法で求めた。結果を表3
に示した。
卵白定着浴 エチレンジアミン四酢酸・第二鉄 アンモニウム塩・2水塩   /20.O?エチレンジ
アミン四酢酸ニナトリ ラム塩              夕、09チオ値酸
アンモニウム水溶液 (70%)           /70.0mQ。
亜儲酸ナトリウム         10.09水を加
えて            /、0lpHt、! 表    3 この様に、本発明の化合物を漂白定着液に添加しても、
漂白液に添加したと同様に、脱銀が速くなることがわか
る。
実施例4 ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よシなる多層カラー感光材料試
料を作製した。
第1I8;ハレーション防止1り 黒色:l Dイド鏝を含むゼラチン層 温、2層;中間層 !、!−ジーt−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第3層−低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀:!モ)し%) 銀塗布量 t、A9/m2 増感色素I・・・・・・・・・・・・銀1モルに対して
A′:AIθ  モル 増感色素II・・・・・・・・・・・・銀1モルに対(
7て/、tx/θ  モル カプラーEX−/・・・@1モルに対してo、op  
モル カプラー’ E X −夕・・・銀1モルに対してθ、
Oθ3 モル カプラーEX−1・・・釧1モルに対し7てO1θoo
t  モル 第μ層;高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;70モル%) 銀塗布量 1.≠2/m2 増感色素I・・・・・・・・・・・・銀1モルに対して
3x10   モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・@1モルに対して
/、ML八へU−eル カプラー1> X −、!・・・銀1モルに対して0.
0.2モル カプラーEX−!・・・釧1モルに対して0.0θ/1
モル 第B皆;中間層 第21θと同じ 第6層;低感度緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀;クモル%)・・・・・・
・・・・・・塗布銀量 / 、 、29 /rn2増感
イ′!−1赤■・・・・・川・・・・優1モルに対して
3×7θ  モル 増感色素■・・・・・・明・慴1モルに対して/”xl
o   モル カプラーEX−a・・・餐1モルに対し、てO,O,3
′モル カプラーEX−♂・・・銀1モルに対して0.0θgモ
ル カプラーEX、−A・・・41j、 1モルに対して0
10016モル 第7層;高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;lθモルチ) ・・・・・・・・・・・・塗布銀量 l・39 / m
2増感色素■・・・・・・・・・・・・@1モルに対し
て、2.5χlOモル 増感色素■・・・・・・・・・・・・釧1モルに対して
Olざxlo   モル カプラーEX−3・・・銀1モルに対して0.017モ
ル カプラーEX−ど・・・鋼1モルに対して0.003モ
ル カプラーEX−/θ・・・銀7モルに対して0.003
モル 第を層;イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド鋏と2.5−シーtオ
クチルハイドロキノンの乳化外@物とを含むゼラチン層 第り層;低感度青感乳剤層 沃臭化釧乳剤C沃化銀二tモル条) ・・・・・・・・・・・・塗布銀量 0 、797m2
カプラーEX−タ・・・銀1モルに対して0.25モル カプラーEX−&・・・銀1モルに対して0.075モ
ル 第1θ層;高感度■感乳剤層 沃臭化俯(沃化鏝:tモル係) ・・・・・・・・・・・・塗布銀量 0 、 A 97
m2カプラーEX−タ・・・鏝1モルに対[7て0.0
6モル 第7 ツノ産:第1保護J色 沃次化観(沃化前J1モル条、平均粒径0.07μ)・
・・・・・・・・・・・塗布銀量 θ、!2紫゛外線吸
収剤1.IV=/の乳化分散物を含むゼラチン層 第72層;第2保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子(直径約/、jμ)
を含むゼラチン層を塗布。
各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H−/や界
面活性剤を添加した。
以上の如くして作製した試料を試料10/とした。
試料を作るのに用いた化合物 増感色素■:アンヒドロー!、j′−ジクロロ−3,3
′−ジー(γ−スルホプロピル)−ターエチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素■:アンヒドロー7−エチル−3,3′−ジー
(γ−スルホプロピル)−4,夕 pl−5′−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミ
ン塩 増感色素■:アンヒドローターエチルータ;j′−シク
ロロー3.3′−ジー(γ−スルホプロピル)オキサカ
ルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■:アンヒドロー
タ、&、t’、&’−テトラクロロー/、l’−ジエチ
ル−3,3′−シー(β−〔β−(γ−スルホプロピル
)エトキシ〕エチルイミダゾロカルホシアニンヒドロキ
サイドナトリウム塩 カプラーEX−t EX−λ 0CH2CH2SCHCOOH コ 012 H25(nl EX−3 ti        U EX−≠ EX−4 一!、≠− EX−1 EX、−g α 鬼 e −6!− H−/ )]2CHC8O2CH2CONH(C,H2)2NI
−1cOcT42So2CH=CH24J− IJ V −/ C11713C,l″H3 x/yニア73Iwt比) この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度f4tgOθ’Jぐ1こ1整した。2jCM S
の蕗光を与えた後、下記の処理工程に従って31’Cで
現像処琲を・行なった。
カラー現1′?3分l夕秒 漂     白       j分、20秒定   着
    ≠分、!θ秒 水  洗   3分/j秒 安    定        30秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像散 ニトリロトリ酢酸三ナトリウム  l、り丘亜硫酸ナト
リウム        φ、09炭酸カリウム    
      30.0?臭化カリウム        
  / 、419沃化カリウム           
’ 、 3 yngヒドロギシルアミン硫酸塩    
ノ、≠2グー(N−エチル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミン)一部 一メチルアニリン傭酸塩    11.69水を加えて
           /、01p H/θ、O 漂  白  液 エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム塩       10.01?エチレン
ジアミン四酢酸二す l・リウム塩           r、09臭化アン
モニウム      /、!0.09本発明の化合物(
表1に記載)C表≠に記載した添加量) 水を加えて           /、0lpHA、0 定  着  l夜 テトラポリj酸ナトリウム     !・θ2亜値酸ナ
トリウム         μ、09チオ匂W酸アンモ
ニウノ・水(σ(1り(70係)          
17り、Orr+Q111亜硫岐ナトリウム     
    1%、 、 A 9水を加えて       
     /・Olp  H6、乙 安定液 ホルヤリン(グ0係)       と、On′IQ、
水を加えて            /、Otその他に
本発明の化合物を加え斤V)・1[1↓は上舊己の)1
1成と同じ漂白浴を用いて上記した現f象処理を行六つ
だ。
」二記の現像処胛?された各フィフレム1式料について
、試料中の最高礎度部に残存し−〔いる銀−ifをX線
螢光分析により測足した。結果を表グVこ示した。
表    グ 龜 表μから、本発明の化合物をfflいた場合(試料12
〜.2/)には、本発明の化合物を含まない比較例(試
料/J’)に比べて、脱ぐPが著しく促へされることが
わかる。
実施例5 実施例4の処理工程において漂白液と定着液の代わしに
下記に示す処方の漂白定着液を設け、この液中に本発明
の化合物貫たけ比秤什金物C表5に記載)を各々添加し
て用いる以外は、実施例4と同様の処理を行った。(献
白定着時間は、3分/J−秒である。)フィルム中に残
留する銀量は実施例4と同様の方法で求め大。同様に、
これらの棒白定漸液試料f≠O′Cの恒温槽中で、!日
間放置した後の凸白能力を調べた。結果を表夕に示した
漂白定窟締 エチレンジアミン四酢酸・第二 鉄アンモニウム塩・ス水塩/ 00 、09エチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウノ、・!水塩         5.0?亜Wf酸
ナトリウム       70.0?チオ備IWアンモ
ニウム水溶液 (70%)         /70.0rrlO水を
加えて          /、θノル 1」    
                  乙 。 9表夕
から、本発明の化合物を用いた場合(試料、23〜2り
にl′(’、本発明の化合物を付オない試料2〕及び本
発明の蓋1!1囲外の既に公知である化合物を添加した
試料ノ乙に比べ、脱銀が著しく促進され、11][メ肛
イ・ガ感削ケ迅連に棺1白定ガーiできZ、ことがわか
2.。瞥ブと、こnらの亡白定A−試料を<1. Q′
Cの恒温+1+q中で!日間放1ト”した場合に一゛、
本発明の範囲外の既に公知の化計物を添加した試料2乙
のC1白1?レカは著t、 <劣化しでし4つのに対し
て、本発明の化合物を用いた試料23〜!夕の漂白能力
は側ら間(を二χがないことがわかる。
捷/ζ、本発明の化合物10,4t、/2を用いて卵白
定着処理し、て得ら〕1だ色素画像は、富士写真フイ7
1.六a 式6 社のフジカラーゾ、ロセスCN−/を
処理(発色覗1依3分ljイ少、漂白を分30ネJ2、
水洗2分70秒、定着≠分コθ秒、水洗3分/夕秒、安
定処理1分j秒の各処理をl1lj次行った彷、乾つす
る。各処理は、3g、0±0.、!0C)によって但ら
ノ]、た色素1負!と比杉てして、さ13色ff1al
蜆、特性曲線上の直線保有性等の写真特性においても、
なんら、解包なく、色素の保存性も良いことが確認され
た。この様に本発明の化合物を含有せしめた漂白定!e
 M l’i 、漂白定ノ1マ販としての性能が非常に
it 2’していξ1ことがわかる。
特許出願人  、信士写真フィルム仕式会社手続補正書 乙 昭和17年1月うθIヨ 特許庁長官殿 1、事件の表示    昭和よざ年特願第 にg73g
号2、発明の名称    カラー写真処理法3、補正を
する者 事件との関係       特許出願人4、補正の対象
  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
(1)第73頁の 」 (9)「 」 と補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
    し、次いで洋白処理及び定着処理するか捷たは漂白定着
    処理するカラー写真処理法において、上記漂白処理また
    は漂白定着処理に用いる漂白剤が第2鉄イオン錯塩また
    は過伊酸塩であり、上記漂白処理浴もしく id泗自白
    定着処理浴たはそハ、らの浴の前浴中に下記の一般式〔
    llで表わされる化合物の少なくとも1種を含有せしめ
    たことを特徴とするカラー写真処理法 一般式(1) (3 (式中、Rおよび1も は、水素原子、置換基を有して
    もよいアルキル基、li!を換基を有してもよいフェニ
    ル基捷たは置換基を有してもよい複素環基を表わし、l
    R3は水素原子寸たけ置換基を有してもよい低級アルキ
    ル基を表わす。)
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