DE3019733A1 - Verfahren zur herstellung von silberhalogenidemulsionen, photographische materialien sowie verfahren zur herstellung photographischer bilder - Google Patents
Verfahren zur herstellung von silberhalogenidemulsionen, photographische materialien sowie verfahren zur herstellung photographischer bilderInfo
- Publication number
- DE3019733A1 DE3019733A1 DE19803019733 DE3019733A DE3019733A1 DE 3019733 A1 DE3019733 A1 DE 3019733A1 DE 19803019733 DE19803019733 DE 19803019733 DE 3019733 A DE3019733 A DE 3019733A DE 3019733 A1 DE3019733 A1 DE 3019733A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- emulsion
- silver halide
- group
- alkyl
- emulsions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
- G03C2001/03523—Converted grains
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C2200/00—Details
- G03C2200/06—Additive
Description
AGFA-GEVAERT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
AKTIENGESELLSCHAFT zb-mka
Patentabte ilung
2 2. OS. 80
Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, photographische Materialien sowie Verfahren zur Herstellung
photographischer Bilder
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, bei dem Emulsionen unterschiedlicher
Löslichkeit gemischt und umgelöst werden«, Weiterhin betrifft dis Erfindung ein photographisches
Material sowie ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder.
Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen durch
Fällen von Silberhalogenid in einem Bindemittel hergestellt, wobei als Bindemittel vorzugsweise Gelatine verwendet
wirdο Die Fällung des Silberhalogenids kann dadurch
erfolgen, daß zu einer Halogenidlösung in Gelatine eine wässrige Lösung eines Silbersalzes zugefügt wird.
Die Größe der erhaltenen Silberhalogenidkörner wird u.a. durch die Temperatur der Lösung, die Einlaufzeit und den
Halogenidüberschuß gesteuert.
Die Korngröße und die Kornverteilung der Silberhalogenidkörner der erhaltenen Emulsion werden weiterhin vor allem
durch die sogenannte Ostwald-Reifung bestimmt. Unter der Ostwald-Reifung wird die Auflösung leichter löslicher
Silberhalogenidkörner und anschließende Abscheidung an schwerer löslichen Silberhalogenidkömern unter der Einwirkung
von Silberhalogenidlösungsmitteln verstanden.
A-G 1627
130049/0137
Es ist w&iterhin bekannt, die wässrigen Lösungen eines Silbersalzes
und eines Halogenids gleichzeitig in eine Vorlage einlaufen zu lassen (DoppeIstrahl-Verfahren)»
Zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen sind auch
Verfahren bekannt, Emulsionen unterschiedlicher Korngröße zu mischen und in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln
eine Umlösung zu erwirken. Eine Voraussetzung für derartige Verfahren ist, daß die bei der Umlösung
verwendeten Silberhalogenidkristalle unterschiedliche Löslichkeit aufweisen. Unterschiedliche Löslichkeiten
können durch unterschiedliche Korngröße und/oder unterschiedliche Halogenidzusammensetzung hervorgerufen werden.
Derartige Verfahren sind bekannt aus den US-Patentschriften 2 146 938, 3 206 313, 3 317 322, der deutschen
Auslegeschrift 1 207 791, dem Referat von D0 MARKOCKI
und Wo ROMER in "Korpuluskar Photographie", IV (1963),
Seiten 149 ff„, sowie aus "Zhurnal Nauchnoi Prikladnoi
Fotografi Kinematografi" 5, No0 2 (i960), Seiten 81-83«
Diese Umlösungsverfahren werden in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln vorgenommen« Die bei diesen Verfahren
verwendete leichter lösliche Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise eine feinkörnige Silberhalogenidemulsion
mit einem mittleren Korndurchmesser, der kleiner ist als der der schwerer löslichen Silberhalo-
25 genidemulsion«
Es ist weiterhin bekannt, zur Herstellung von feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen Silberhalogenid in Gegenwart
von Verbindungen auszufällen, die das Wachstum der Silberhalogenidkörner hemmen. Beispielsweise sei verwiesen
auf die deutsche Auslegeschrift 2 053 023, die deutschen Offenlegungsschriften 2 161 044 und 2 053 961 und
die belgische Patentschrift 710 602«
A-G 1627
130049/0137
-/■-*■
Die Vorteile der angegebenen Umlöseverfahren liegen u.a. in der kontrollierten Ostwald-Reifung und vor allem in
der Vermeidung örtlicher SüberionenüberSättigungen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen
bereitzustellen.
Es wurde ein neues Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion
gefunden, bei dem eine feinkörnige Silberhalogenidausgangsemulsion mit einer vergleichsweise
schwerer löslichen Silberhalogenidausgangsemulsion unter Umlösung der feinkörnigen Emulsion und Auffällung
auf die schwerer lösliche Emulsion vermischt wird. Die feinkörnige Silberhalogenidausgangsemulsion
wird im folgenden als Emulsion I und die vergleichsweise schwerer lösliche Silberhalogenidausgangsemulsion
als Emulsion II bezeichnet.
Erfindungsgemäß wird
1) die Silberhalogenidemulsion I hergestellt durch Umsetzung
eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid in Gegenwart einer Verbindung,
die das Wachstum von Silberhalogenidkörnern hemmt, und
2) die angegebene Ümlösung und Auffällung der Emulsion
I auf die Emulsion II in Gegenwart eines Silberhalo-
25 genidlösungsmittels vorgenommen.
A-G 1627
1 30049/0137
Weiterhin wurden lichtempfindliche photographische SiI-berhalogenidmateriaiien
gefunden, die auf einem Schichtträger derartig hergestellte Emulsionen in wenigstens
einer Schicht enthalten»
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder gefunden, bei dem ein erfindungsgemäßes
photographisches Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und entwickelt wird»
Bezüglich der Verbindungen, die erfindungsgemäß das
Kornwachstum hemmen, gibt es keine grundsätzliche Einschränkungo Verwendbar sind beispielsweise folgende
Verbindungen:
1. Die aus der DE-AS 2 053 023 bekannten Verbindungen
der folgenden allgemeinen Formel
Z-A-X
in der bedeuten:
Z und X (gleich oder verschieden) je einen Heterocyclus, einen substituierten Heterocyclus oder einen
Heterocyclus mit aneliiertem Ring, wobei der
Heterocyclus eine =N-Gruppe enthält, und A eine chemische Einfachbindung, eine Alkylengruppe,
die durch ein Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe unterbrochen sein kann, wobei R.ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höch-
25 stens 4 C-Atomen bedeutet, eine Arylengruppe, eine
Alkenylengruppe oder eine -S-Alkylen-S- oder -S-Alkylen-Gruppe, wobei die Alkylengruppen durch
ein Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe, in der R dieselbe Bedeutung hat wie oben, unterbrochen
sein können0
A-G 1627
^30048/0131
2. Purinbasen, zoBo Adenin,,
Besonders geeignet sind folgende Verbindungen: Tabelle 1
1.1 Adenin
5 1.2 Verbindung 9 der deutschen Offenlegungsschrift
2 053 023
Als Silberhalogenidlösungsinittel sind beispielsweise geeignet:
Halogenide, vorzugsweise Alkali und Ammoniumhalogenide, insbesondere Bromide oder Chloride; Ammoniak;
TO Thiocyanate, insbesondere Alkali oder Ammoniumthiocyanat;
Sulfite, insbesondere Alkali oder Ammoniumsulfite; Thiosulfat;
organische Amine; Thioether und Imidazolderivate. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
organische Thioether verwendete Geeignete Thioether sind
15 beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften
3 271 157, 3 507 657, 3 531 289 und 3 574 628„ Besonders
geeignete Thioether sind weiterhin beschrieben in den
deutschen Offenlegungssehriften 2 614 862 und 2 824 249. Besonders geeignete Thioether entsprechen den folgenden
deutschen Offenlegungssehriften 2 614 862 und 2 824 249. Besonders geeignete Thioether entsprechen den folgenden
20 allgemeinen Formeln:
f t
f t
(A) R1 - S - C - C - S - (CR6R7) - NR8 - Ac
t ι n
R3 R5 worin bedeuten:
A-G 1627
130049/0137
R = aliphatischer, cycloaliphatischer Aryl- oder
Aralkylrest; I3, R4, R5, R(
Wasserstoff oder Alkyl;
Q -? j. c /T ry
R , R , R , R-5, R , R' = gleich oder verschieden,
R8 = Wasserstoff;
Ac = Acylrest;
η = eine ganze Zahl, mindestens
.COOR14
(B) R11 - S - (CH0K - CH
c. η
worin bedeuten:
η = eine ganze Zahl zwischen 1 und 5; R1-1 = Alkyl mit 1 - 5 C-Atomen;
R 2 = Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder
eine von einer Carbonsäure abgeleitete
Acylgruppe;
Acylgruppe;
15 R13 = Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen;
1U.
R^= Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Aryl
R^= Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Aryl
oder ein salzbildendes Kation,,
Geeignete Imidazolderivate sind beschrieben in der
deutschen Offenlegungsschrift 2 758 711» Besonders geeig-20 nete Imidazole entsprechen der folgenden allgemeinen Formel C:
deutschen Offenlegungsschrift 2 758 711» Besonders geeig-20 nete Imidazole entsprechen der folgenden allgemeinen Formel C:
A-G 1627
130049/0137
worin bedeuten:
P1 PP P^ 9h.
R , R , R-, R = gleich oder verschieden, Wasserstoff
und/oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylresto
Besonders geeignete Lösungsmittel sind in Tabelle 2 aufgeführt
:
1O Nummer Verbindung
2.1 Methionin
2.2 CH3-S/"CH2_^-S-/"CH2_72-NH-C0-NH2
2.3 Imidazol
2.4 NH^Br
Die Emulsion I ist eine feinkörnige Emulsion und hat vorzugsweise einen mittleren Korndurchmesser von
< 0,25/um, insbesondere < 0,1 /unu. Derartige Emulsionen, auch Lippmann-Emulsionen
genannt, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden,, Geeignete Verfahren sind beispielsweise
beschrieben in P. GLAFKIDES, Photographic Chemistry, Bd. 1 (1958), Fountain Press, London.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Emulsionen
nach dem Doppelstrahlverfahren hergestellt.
A-G 1627
130049/0137
Die bei der Herstellung der Emulsion I erfindungsgemäß zu verwendenden wachstumhemmenden Verbindungen
können der Emulsion I zu jedem Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
werden sie der Vorlage zugesetzt, in der die Emulsion I ausgefällt wird. Sie können aber auch
den Ausgangslösungen/ insbesondere der halogenidhaltigen
Ausgangslösung zugesetzt werden. Die anzuwendenden Mengen
hängen von der gewünschten Endgrcße der Silberhalogenidkristalle der Emulsion I ab und liegt im allgemeinen
zwischen 0,2 g und 10 g pro Mol Silberhalogenid. Die Halogenidzusammensetzung der Emulsion I kann in weiten
Grenzen variiert werden, je nach der gewünschten Halogenidzusammensetzung der angestrebten fertigen Emulsion.
15 Verwendet werden können insbesondere Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, gegebenenfalls mit
einem Jodidgehalt von <C35 Mol-%, vorzugsweise<C 10 Mol-%,
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionen vom Typ
II haben im allgemeinen einen mittleren Koriidurchiuesser
von;>Q,1 ,um, insbesondere >0,2o ,um. In einer bevorzugten
Ausführungsform haben sie einen mittleren Korndurchmesser
>0, 25 ,um.
Die Halogenidzusammensetzung und der Habitus der Körner der Emulsion II kann in weiten Grenzen variieren und
von Silberchlorid-, Silberchloridbromid-, Silberbromid-, Silberchloridbromidjodid- und Silberbromidjodidemulsionen
bis zu reinen Silberjodidemulsionen reichen. Sie kann nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Verwendbar
sind sowohl mono- als auch heterodisperse Emulsionen.
A-G 1627
130049/0137
Falls Silberhalogenidemulsionen mit höherer Innenempfindlichkeit
gewünscht werden, kann die Emulsion II vor Auffällung der Emulsion I in bekannter Weise chemisch gereift
werden. Diese Reifung kann beispielsweise erfolgen durch Zusatz schwefelhalter Verbindungen, durch Reduktionsmittel
oder durch Zusatz von Edelmetallen bzw. Edelmetallverbindungen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf
die US-PS 3 206 313.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst als
Vorfällung die Emulsion II hergestellt, die gegebenenfalls konzentriert und entsalzt werden kann. Die
weitere Substanzzufuhr, die erfindungsgemäß durch Zugabe
der Emulsion I erfolgt, kann dabei so eingerichtet werden, daß mehr als 50 Mol-% vorzugsweise mehr als
80 Mol-% des eingesetzten Silberhalogenids in der Form der Emulsion I zugesetzt wird. Auch die Emulsion I kann
konzentriert und entsalzt werden.
Die Zugabe der Emulsion I sowie der erfindungsgemäß
zu verwendenden Silberhalogenidlösungsmittel kann grundsätzlich gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeiten,
auf einmal oder in mehreren Teilen oder kontinuierlich erfolgen. Die Konzentrationen der benutzten Silberhalogenidemulsionen
I und II kann in weiten Grenzen variiert werden, ebenso die weiteren Umlösungsparameter wie pAg,
pH, Temperatur und ümlösezeit, wobei die Temperatur vorteilhafterweise zwischen 40 C und 80 C und die
ümlösungszeit zwischen 5 Minuten und 90 Minuten gewählt wird. Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden
Silberhalogenidlösungsmittel läßt sich im allgemeinen
30 in einer Versuchsreihe leicht ermitteln und liegt
vorzugsweise zwischen 0,1 g bis 50 g pro Mol eingesetzten
A-G 1627
1300A9/0137
Silberhalogenid, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 g pro Mol eingesetzten Silberhalogenids.
Es war überraschend festzustellen, daß feinkörnige Emulsionen, die in Gegenwart von wachstumhemmenden
Substanzen hergestellt wurden, trotzdem zur ümlösung benutzt werden können und sogar verbesserte sensitometrische
Eigenschaften ergaben im Vergleich zu solchen Emulsionen, die ohne wachstumhemmende Substanzen hergestellt
wurden.
10 Erfindungsgemäß können grundsätzlich Emulsionen für
die verschiedensten photographischen Materialien hergestellt werden wie z.B. negativarbeitende Emulsionen mit
hoher Oberflächenempfindlichkeit, negativarbeitende Emulsionen mit hoher Innenempfindlichkeit, direkt positiv
15 arbeitende Emulsionen, die oberflächlich verschleiert
oder oberflächlich unverschieiert sein können, Emulsionen
mit geschichtetem Kornaufbau, print-out Emulsionen, ümkehremulsionen, Emulsionen für Schwarzweiß und für
Colormaterialien sowie Emulsionen mit definierter Korn-
20 verteilung und Halogenidtopographie, insbesondere mit
definiertem Halogenid-, insbesondere Jodidgradienten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen
können aus reinen Silberhalogeniden sowie aus Gemischen verschiedener Silberhalogenide bestehen.
Beispielsweise können die Silberhalogenidkörner der Emulsionen aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid,
Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid
und Silberchloridbromidjodid bestehen.
A-G 1627
130049/0137
Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen
sowie die Ausgangsemulsionen I und II können zur Entfernung der wasserlöslichen Salze entweder in
bekannter Weise erstarrt, genudelt und gewässert werden oder auch mit einem Koagulierungsmittel koaguliert und
anschließend gewaschen werden, wie es beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 614 862 bekannt
ist.
Die erfindungsgemäß hergestellte Emulsion sowie auch
gegebenenfalls die Ausgangsemulsionen, insbesondere die Emulsion II können chemisch sensibilisiert werden,
z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat,
Ally!thioharnstoff, Natriumthiosulfat,
Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel,
z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen,
ferner Polyamine wie Diäthylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate,
z.B. gemäß der belgischen Patent-
20 schrift 547 323, verwendet werden.
Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin,
A-G 1627
130049/0137
Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode
der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. £6, 65 - 72 (1951), beschrieben.
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten
zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1 000 und 20 000,
ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten
von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen
Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens
700, vorzugsweise von mehr als 1 000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren
selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift
727 982 beschrieben.
Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen wie Neutrocyanine,
basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styry!farbstoffen, Oxonolen und
ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds",
1964, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, beschrieben.
Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen
AG 1627
130049/0137
des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze,
Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet
Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene,
insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem
Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. £7 (1952), 2 - 58, beschrieben.
Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol,
quaternäre Benzthiazol-Derivate und Benzotriazol.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, als Bindemittel oder
Schutzkolloid für die erfindungsgemäße photographische
15 Emulsion Gelatine zu verwenden, es können aber auch
andere Kolloide verwendet werden. So können beispielsweise verschiedene synthetische hydrophile Materialien
mit einem hohen Molekulargewicht, wie z.B. Pfropfpolymere
von Gelatine und anderen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht; Proteine, wie Albumin, Casein und
dgl.; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat und dgl.;
Saccharidderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und dgl.; Homopolymere oder Copolymere, wie Polyvinyl-
25 alkohol, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol,
Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,
Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
Geeignete Gelatine-Pfropfpolymere, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind solche, die erhalten werden durch Aufpfropfen von Homopolymeren oder Copoly-
A-G 1627
130049/0137
meren von Viny!.monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
Derivaten davon, wie z.B. den Estern, Amiden und dgl. davon, Acrylnitril, Styrol und dgl., auf Gelatine.
Bevorzugt sind insbesondere Pfropfpolymere von Gelatine mit Polymeren, die mit Gelatine bis zu einem gewissen
Ende verträglich sind, wie z.B. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylaten.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten
Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester und
Dialdehyden.
Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins
oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift
2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich,
die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographisehe
Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
A-G 1627
130049/0137
Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit
Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe
zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen
Patentschrift 71 02 716 oder der deutschen Offenlegungsschrift
2 332 317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige
Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin,
fluorsubstituierte Diazin-Derivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder
1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind
weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter,
wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften
2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift
872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in
20 der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-weißer als auch farbiger photographischer Bilder
angewendet werden. Farbige photographische Bilder können z.B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung
in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von farbgebenden p-Phenylendiamin-Entwicklern
unter Bildung von Farbstoffen reagieren, hergestellt werden.
AG 1627
130049/0137
Die Farbkuppler können beispielsweise dem Farbentwickler nach dem Prinzip des sogenannten Einentwicklungsverfahrens
zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
enthält das photographische Material selbst die üblichen
5 Farbkuppler, die in der Regel den Silberhalogenidschichten
einverleibt sind. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler
zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder *L -Naphthol-
typ. Die gründempfindliche Schicht kann beispielsweise
mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei
üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Imidazolons Verwendung finden. Die blauempfind-
15 liehe Schicht kann beispielsweise einen nicht-diffundierenden
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen
Ketomethylengruppierung enthalten. Farbkuppler
dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Viel-
20 zahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. Pelz
in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. Venkataraman
in "The Chemistry of Synthetic Cyes", Vol. 4, 341 - 387,
Academic Press, 1971, hingewiesen.
Als weitere nicht-diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler
verwendet werden; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten,
so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silber-
so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silber-
AG 1627
130049/0137
halogenid benötigen im unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern.
Zu den einsetzbaren 2-Äquivalentkupplern gehören beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler,
bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin
können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt
werden.
10 Die nicht-diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden
Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen
oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder
alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter
Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt
werden. Soweit es sich bei den nicht-diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser-
bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine
Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion
oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in
üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes GeIatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend
mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydro-
AG 1627
130049/0137
phober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel
oder ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen
zu emulgierenden, nicht-diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden
Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die
US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.
10 Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen können
auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden, z.B. Träger aus Celluloseestern wie Celluloseacetat
oder Celluloseacetobutyrat, ferner Polyester, insbesondere
Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonate,
insbesondere auf Basis von Bis-phenylolpropan. Geeignet
sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z.B. aus
Polyäthylen oder Polypropylen, enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.
pur eine Schwarzweißentwicklung sind die üblichen bekannten
Schwarzweißentwicklerverbindungen geeignet, wie z.B. die Hydroxybenzole, 3-Pyrazolidone. Zur Erzeugung
von Farbbildern können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden, z.B. N,N-Dimethylp-phenylendiamin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin,
2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-iv-suflobutyl-p-phenylendiamin,
2- Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol,
N-Äthyl-N-ßhydroxyäthyl-p-phenylendiartiin,
Ν,Ν-Bis- (ß-hydroxyäthyl) -
AG 1627
130049/0137
ρ-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol.
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Ämer. Chem. Soc. 73,
3100 (1951).
AG 1627
130049/0137
Nach Maßgabe der in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Werte werden zunächst eine schwerlösliche Emulsion II
und eine leichterlösliche Emulsion I hergestellt. Die Emulsion II ist eine Silberbromidemulsion mit 10 Mol-%
Silberiodid. Sie wird in bekannter Weise mit Hilfe eines pAg-ges teuer ten Doppel strahl Verfahrens entsprechend
der GB-PS 1 027 146 hergestellt und ist homodispers. Sie enthält 1,25 Mol Silberhalogenid pro kg und 40 g Gelatine
pro kg. In allen Proben gemäß Tabelle 3 wird die gleiche Emulsion II verwendet. Die leichterlösliche Emulsion I
ist eine reine Silberbromidemulsion, die mit Hilfe eines pAg-gesteuerten Doppelstrahlverfahrens hergestellt wird.
Sie enthält 1,25 Mol Silberhalogenid pro kg und 28 g
15 Gelatine pro kg. Bei ihrer Herstellung werden die in
Tabelle 3 angegebenen Wachstumshemmer vor der Fällung der vorgelegten Gelatinelösung zugesetzt.
Jeweils 3000 g der Emulsion I werden mit 500 g der Emulsion II vermischt und in Gegenwart der in Tabelle
angegebenen Lösungsmittel digeriert, bis die Umlösung abgeschlossen ist.
Anschließend wird koaguliert, gewaschen und schließlich unter Zusatz von Wasser und Gelatine in bekannter Weise
redispergiert und danach in üblicher Weise chemisch sensibilisiert. Die in Tabelle 3 angegebenen fertigen
Emulsionen weisen eine enge Korngrößenverteilung auf.
A-G 1627
130049/0137
Zur Bestimmung der sensitometrischen Eigenschaften wird
eine Probe der Emulsion auf einen geeigneten Träger gegossen, wobei vor dem Guß jeweils auf je ein kg der
Emulsionsproben 20 ml 1%ige wäßrige Lösung von 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7-tetraazainden
35 ml 7,5 %ige wäßrige Lösung von Saponin und 35 ml 2%ige wäßrige Lösung von Mucochlorsäure gegeben werden. Das erhaltene
photographische Material wird in üblicher Weise durch einen Graukeil bildmäßig belichtet und bei 2O°C
7 Minuten lang in dem folgenden Entwickler entwickelt:
Äthylendiamintetraessigsäure 1,5g
Natriumhexamethaphosphat 1 g
Natriumsulfit, sicc. 60 g
Borax 15 g
Kaliumbromid 3 g
Hydrochinon 6 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,7 g
mit Wasser auf 1 1.
Es werden die aus Tabelle 3 ersichtlichen Werte erhalten.
AG 1627
130049/0137
OO »■4
| Probe | Emulsion I | g/Mol Silberhalo | - | mittlerer Korn | fertige Emulsion | g/Mol Sil | E | S | mittlerer Korn |
| Nr. | Wadhstumsheirnier | genid | 0,34 | durchmesser der | Lösungsmittel | berhaloge | durchmesser der | ||
| 1,13 | Emulsion I | nid | fertigen Emul | ||||||
| Verbindung | — | /μτγΛ | Veibindung | 30 | sion | ||||
| 30 | 100 | 0,19 | (m) | ||||||
| 0,34 | 0,06 | 30 . | 115 | 0,14 | 0,54 | ||||
| 1 | - | - | 0,05 | 2.4 | 7,5 | 105 | 0,15 | 0,54 | |
| f | 1.1 | 1,13 | 0,05 | 2.4 | 15 | 115 | 0,12 | 0,53 | |
| 3+ | 1.2 | 0,06 | 2.4 | 7,5 15 |
0,45 | ||||
| 4 | — | 2.1 | 0,75 15 |
125 | 0,12 | ||||
| 0,05 | 2.4 | 0,75 15 |
185 | 0,20 | 0,46 | ||||
| 5+ | 1.1 | 0,06 | 2.1 . 2.4 |
217 | 0,16 | 0,80 | |||
| 6 | - | 0,05 | 2.2 2.4 |
0,80 | |||||
| 7+ | 1.2 | 2.2 2.4 |
|||||||
) = erfindungsgemäße Proben E = rel. Empfindlichkeit, wobei eine Verdoppelung des angegebenen Wertes einer Verdoppelung der
Empfindlichkeit entspricht. S = Schleier
CaJ CO
Die Proben 2, 3, 5 und 7 sind erfindungsgemäß und zeigen
gegenüber Vergleichsproben, die ohne Verwendung von Wachstumshemmern hergestellt wurden, eine überraschende Verbesserung
sowohl der Empfindlichkeit als auch des Schleiers bei praktisch gleichem Korndurchmesser der
erhaltenen fertigen Emulsion.
A-G 1627
130049/0137
Claims (10)
1) die Emulsion I durch Umsetzung eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids in
Gegenwart wenigstens einer das Kornwachstum hemmenden
Verbindung hergestellt wird und
2) die angegebene Ümlösung in Gegenwart wenigstens eines Silberhalogenidlösungsmittels vorgenommen
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Kornwachstum hemmende Verbindung eine Purinbase
ist oder eine Verbindung der folgenden Formel
Z-A-X
in der bedeuten
in der bedeuten
Z und X (gleich oder verschieden) je einen Heterocyclus,
einen substituierten Heterocyclus oder einen Heterocyclus mit anelliertem Ring, wobei der
Heterocyclus eine =N-Gruppe enthält, und
A-G 1627
1300A9/0137
A eine chemische Sinfachbindung, eine Alkylengruppe/
die durch ein Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe unterbrochen sein kann, wobei R
ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine
Arylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine -S-Alkylen-S- oder -S-Alkylen-Gruppe, wobei
die Alkylengruppen durch ein Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe, in der R dieselbe
Bedeutung hat wie oben, unterbrochen sein
können.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Kornwachstum hemmende Verbindung Adenin
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidlösungsmittel ein Ammoniumhalogenid,
ein Thioether oder ein Imidazol verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidlösungsmittel wenigstens eine der
folgenden Verbindungen verwendet wird:
a) Ammoniumbromid
A-G 1627
130049/0137
b) eine Verbindung der Formel:
R2 R4
-S-C-C-S- (CR6R7L - NR8 - Ac
R-
,5
worin bedeuten:
R = aliphatischer, cycloaliphatischer Aryl- oder
AraIkyIrest;
I3, R4, R5, R(
Wasserstoff oder Alkyl;
R , R , R , R , R , R' = gleich oder verschieden,
R8 = Wasserstoff;
Ac = Acylrest;
η = eine ganze Zahl, mindestens
eine Verbindung der Formel:
.COOR14
R11 _ s - (CH0L - CH
2 n "-NR12R1
worin bedeuten:
η = eine ganze Zahl zwischen 1 und 5; R11 = Alkyl mit 1-5 C-Atomen;
1 P
R= Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder eine von einer Carbonsäure abgeleitete
Acylgruppe;
1 "3
R-' = Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen;
20 R= Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Aryl
oder ein salzbildendes Kation
A-G 1627
130049/0137
d) eine Verbindung der Formel
R23 C N
R24-C .C-R22
R21
worin bedeuten:
21 22 27i 24
R ,R , R -% R = gleich oder verschieden, Wasserstoff
und/oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidlösungsmittel Ammoniumbromid,
Methionin oder eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wird:
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Korndurchmesser der Emulsion I kleiner
15 als 0,25 /um und der mittlere Korndurchmesser der
Emulsion II größer als 0,25 ,um ist.
8. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und wenigstens einer
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion dieser
Schicht nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.
A-G 1627
130049/0137
9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß Farbkuppler enthalten sind.
10. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines Materials
nach Anspruch 8.
A-G 1627
130049/0137
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803019733 DE3019733A1 (de) | 1980-05-23 | 1980-05-23 | Verfahren zur herstellung von silberhalogenidemulsionen, photographische materialien sowie verfahren zur herstellung photographischer bilder |
| EP81103587A EP0042060B1 (de) | 1980-05-23 | 1981-05-11 | Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, photographische Materialien sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder |
| DE8181103587T DE3165030D1 (en) | 1980-05-23 | 1981-05-11 | Process for preparing silver halide emulsions, photographic materials, and process for the production of photographic images |
| US06/265,535 US4379837A (en) | 1980-05-23 | 1981-05-20 | Process for the preparation of silver halide emulsions, photographic materials, and a process for the production of photographic images |
| CA000378025A CA1161684A (en) | 1980-05-23 | 1981-05-21 | Process for the preparation of silver halide emulsions, photographic materials, and a process for the production of photographic images |
| JP7680481A JPS5723932A (en) | 1980-05-23 | 1981-05-22 | Method of producing halogenated silver emulsion and photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803019733 DE3019733A1 (de) | 1980-05-23 | 1980-05-23 | Verfahren zur herstellung von silberhalogenidemulsionen, photographische materialien sowie verfahren zur herstellung photographischer bilder |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3019733A1 true DE3019733A1 (de) | 1981-12-03 |
Family
ID=6103149
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803019733 Withdrawn DE3019733A1 (de) | 1980-05-23 | 1980-05-23 | Verfahren zur herstellung von silberhalogenidemulsionen, photographische materialien sowie verfahren zur herstellung photographischer bilder |
| DE8181103587T Expired DE3165030D1 (en) | 1980-05-23 | 1981-05-11 | Process for preparing silver halide emulsions, photographic materials, and process for the production of photographic images |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE8181103587T Expired DE3165030D1 (en) | 1980-05-23 | 1981-05-11 | Process for preparing silver halide emulsions, photographic materials, and process for the production of photographic images |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4379837A (de) |
| EP (1) | EP0042060B1 (de) |
| JP (1) | JPS5723932A (de) |
| CA (1) | CA1161684A (de) |
| DE (2) | DE3019733A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4463087A (en) * | 1982-12-20 | 1984-07-31 | Eastman Kodak Company | Controlled site epitaxial sensitization of limited iodide silver halide emulsions |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58160948A (ja) * | 1982-03-18 | 1983-09-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | リツプマン型ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS613135A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS60222843A (ja) * | 1984-04-19 | 1985-11-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0690429B2 (ja) * | 1986-05-26 | 1994-11-14 | コニカ株式会社 | 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 |
| DE3819241A1 (de) * | 1987-06-05 | 1989-01-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographische silberhalogenidemulsionen |
| JPH0723218B2 (ja) * | 1988-01-18 | 1995-03-15 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀粒子の製造方法 |
| JPH07111549B2 (ja) * | 1988-09-02 | 1995-11-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤の製造法 |
| JP2534118B2 (ja) * | 1989-01-09 | 1996-09-11 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 |
| JP2587282B2 (ja) * | 1989-01-09 | 1997-03-05 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2587284B2 (ja) * | 1989-01-18 | 1997-03-05 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 |
| US5254454A (en) * | 1990-11-19 | 1993-10-19 | Konica Corporation | Method of preparing silver halide grains for photographic emulsion and light sensitive material containing the same |
| US5364754A (en) * | 1992-04-16 | 1994-11-15 | Eastman Kodak Company | Silver halide photographic emulsions precipitated in the presence of organic dichalcogenides |
| EP0574090A1 (de) | 1992-06-12 | 1993-12-15 | Eastman Kodak Company | 1-Äquivalentkuppler und freisetzbaren Farbstoffen mit niedrigem pKa |
| US5298385A (en) * | 1992-06-15 | 1994-03-29 | Eastman Kodak Company | High chloride folded tabular grain emulsions |
| DE4233714A1 (de) * | 1992-10-07 | 1994-04-14 | Agfa Gevaert Ag | Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen |
| US5523200A (en) * | 1995-02-17 | 1996-06-04 | Eastman Kodak Company | Fine grain bromide emulsions as carriers for photographically useful ingredients added during emulsion finishing |
| US5750326A (en) * | 1995-09-29 | 1998-05-12 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of high bromide tabular grain emulsions |
| KR101103533B1 (ko) * | 2009-04-21 | 2012-01-06 | 경북대학교 산학협력단 | 공작물의 경면전조가공장치 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3206313A (en) * | 1961-05-15 | 1965-09-14 | Eastman Kodak Co | Chemically sensitized emulsions having low surface sensitivity and high internal sensitivity |
| US3317322A (en) * | 1965-08-27 | 1967-05-02 | Eastman Kodak Co | Photographic emulsions having high internal sensitivity |
| GB1225241A (de) * | 1967-04-21 | 1971-03-17 | ||
| BE758103A (nl) * | 1969-10-29 | 1971-04-28 | Agfa Gevaert Nv | Fijnkorrelige fotografische zilverhalogenide emulsies |
| BE758242A (nl) * | 1969-11-06 | 1971-04-30 | Agfa Gevaert Nv | Fotografische fijnkorrelige zilverhalogenide-emulsies |
| BE792093A (fr) * | 1971-12-09 | 1973-05-30 | Agfa Gevaert Nv | Procede voor de bereiding van fotografische fijnkorrelige zilverhalogenide-emulsies |
| JPS5434534B2 (de) * | 1974-07-25 | 1979-10-27 | ||
| DE2758711A1 (de) * | 1977-12-29 | 1979-07-19 | Agfa Gevaert Ag | Lichtempfindliches photographisches material |
| DE2824249A1 (de) * | 1978-06-02 | 1979-12-06 | Agfa Gevaert Ag | Herstellung von photographischen materialien |
-
1980
- 1980-05-23 DE DE19803019733 patent/DE3019733A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-05-11 DE DE8181103587T patent/DE3165030D1/de not_active Expired
- 1981-05-11 EP EP81103587A patent/EP0042060B1/de not_active Expired
- 1981-05-20 US US06/265,535 patent/US4379837A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-05-21 CA CA000378025A patent/CA1161684A/en not_active Expired
- 1981-05-22 JP JP7680481A patent/JPS5723932A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4463087A (en) * | 1982-12-20 | 1984-07-31 | Eastman Kodak Company | Controlled site epitaxial sensitization of limited iodide silver halide emulsions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0042060A3 (en) | 1982-08-11 |
| US4379837A (en) | 1983-04-12 |
| JPS5723932A (en) | 1982-02-08 |
| EP0042060A2 (de) | 1981-12-23 |
| DE3165030D1 (en) | 1984-08-30 |
| CA1161684A (en) | 1984-02-07 |
| EP0042060B1 (de) | 1984-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0042060B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, photographische Materialien sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder | |
| EP0019847B1 (de) | Verfahren zur Bildung von Metallsalzen, photographische Materialien und deren Verwendung zur Herstellung photographischer Bilder | |
| DE2332802C2 (de) | Direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
| DE2708466A1 (de) | Emulsionsabmischungen fuer colorumkehr-(aufsichts-)material | |
| DE2534011A1 (de) | Verfahren zur herstellung von silberhalogenidemulsionen | |
| DE3736410A1 (de) | Farbfotografisches silberhalogenidmaterial | |
| EP0006543B1 (de) | Lichtempfindliches photographisches Material, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung zur Herstellung photographischer Bilder | |
| DE2601779C2 (de) | ||
| DE3343360A1 (de) | Verfahren zur entwicklung eines photographischen lichtempflindlichen silberhalogenidmaterials und photographisches lichtempflindliches silberhalogenidmaterial | |
| DE3311432A1 (de) | Farbphotographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial | |
| EP0464409B1 (de) | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
| DE3129921A1 (de) | Fotografisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zur herstellung einer fotografischen silberhalogenid-emulsion | |
| EP0040771B1 (de) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung von Bildern | |
| EP0046871B1 (de) | Fotografisches Material, Herstellungsverfahren, Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder sowie neue Triazole | |
| DE4039022A1 (de) | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial | |
| EP0157322B1 (de) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial, Verfahren zur Stabilisierung fotografischer Aufzeichnungsmaterilien und neue Triazole | |
| EP0595031B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen | |
| EP0447656A1 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial und seine Entwicklung | |
| EP0023661B1 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Stabilisator, Verfahren zu ihrer Herstellung, photographische Materialien sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder | |
| DE3805173A1 (de) | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial | |
| DE3331805A1 (de) | Photographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial | |
| DE3340571A1 (de) | Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial enthaltend silberhalogenidkoerner und verfahren zur herstellung der silberhalogenidkoerner | |
| EP0050260B1 (de) | Fotografisches Material, Herstellungsverfahren sowie Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder | |
| EP0315833A2 (de) | Farbfotografisches Material | |
| EP0564910B1 (de) | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8120 | Willingness to grant licences paragraph 23 | ||
| 8130 | Withdrawal |