DE2758711A1

DE2758711A1 - Lichtempfindliches photographisches material

Info

Publication number: DE2758711A1
Application number: DE19772758711
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Becker; Erik Dr Moisar; Bruno Dr Muecke; Harald Von Dr Rintelen; Angela Slabik
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1979-07-19
Also published as: DE2860685D1; EP0002759A3; JPS54100717A; CA1146793A; EP0002759A2; JPS622301B2; EP0002759B1; US4298683A

Description

5 EVA	-RTAG
PATENTABTEILUNG	2758711
LEVERKUSEN
	Π. OEZ-¹⁹⁷⁷
zb-mka
.3-

Lichtempfindliches photographisches Materia].

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Imidazol und/oder Imidazol-Derivaten gefällt worden sind; die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger photographischer Materialien.

Es ist bekannt, zur Herstellung photographischer Materialien in einer wässrigen Lösung von Gelatine und Halogenid:^onen durch Zufuhr von Silberionen (Einfacheinlauf) oder durch gleichzeitige Zufuhr von Silberionen und Halogenidionen (DoppeIeinlauf) kleine Silberhalogenidkristalle herzustellen und die»e zu grösseren Silberhalogenidkristallen weiterwachsen zu lasten. Die zunächst gefällten kleinen Silberhalogenidkristalle werden im folgenden als Silberhalogenidkeime bezeichnet.

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Die Notwendigkeit, nur einen Teil der entstandenen Sj.lberhalogenidkeime weiterwachsen zu lassen, rührt daher, daß im allgemeinen die Anzahl der entstandenen Silberhalogenidkej.me weitaus größer ist als die Anzahl der Silberhalogenidkristalle, die mit der vorgegebenen Menge an Ausgangsmaterialien hergestellt werden sollen. Im allgemeinen wurden zu kleine und damit zu unempfindliche Silberhalogenidkristalle erhalten werden, wenn man alle entstehenden Silberhalogenidkeime bei vorgegebener Mt.-nge an Ausgangsmaterialien weiterwachsen ließe.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, die Anzahl der bei der Fällung zunächst entstehenden Silberhalogenidkeime nachträglich zu verringern.

Bei dem ältesten bekannten Verfahren erfolgt diese Vorrijigerung in der Weise, daß man nach der Fällung die Emulsion »ine:? Wärmebehandlung in Gegenwart überschüssiger Halogenidionen unterzieht (Charles BENNET, The British Journal of Photog^phy, 1878, Seite 146). Bei dieser sogenannten physikalischen Reifung oder Ostwald-Reifung wachsen größere Kristalle auf Kosten kleinerer Kristalle weiter, wobei ein Teil der kleineren Kristalle ganz aufgelöst wird. Eine ausführliche Beschreibung diese:? Reifung gibt P. GLAFKIDES, Chemie et physique photographique;3, 3. Auflage, 1967, Seiten 339 - 344.

Bei einem anderen bekannten Verfahren erfolgt die Verringerung der Anzahl der zunächst entstandenen Silberhalogenidkeime in der Weise, daß man eine Silberhalogenidemulsion fällt, von dieser Fällung einen kleinen Teil abtrennt, diesen in Gelatinelösung dispergiert und man dann auf diesen Teil mittels Doppeleinlauf weiteres Silberhalogenid aufwachsen läßt, bis die Kristalle die gewünschte Größe haben. Dieses Verfahren wird beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 107 118 und im britischen Patent 1 170 648 beschrieben.

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.5- 27587;

Eine bekannte Variante des zuletzt genannten Verfahrens besteht darin, daß man von einer Emulsionsfällung einen kleiren Teil abtrennt, diesen in Gelatinelösung dispergiert, eine feinkörnigere Emulsion (Korndurchmesser < 0,3/um) zufügt und man die Mischung in Gegenwart überschüssiger Halogenid!oneη bei erhöhter Temperatur rührt, bis sich die feinkörnigere Emulsion aufgelöst hat und deren Silberhalogenid auf die vorgelegten Silberhalogenidkristalle aufgewachsen ist.

Den erwähnten Verfahren gemeinsam ist der Nachteil, daß zunächst mehr Silberhalogenidkeime pro Mol Silber entstehen als erwünscht, und man anschließend spezielle Maßnahmen ergreifen muß, um die Anzahl der Silberhalogenidkeime im erforderlichen Umfang zu verringern.

Es ist weiterhin gemäß der US-Patentschrift 3 574 628 bekannt, monodisperse Emulsionen mit relativ großen Silberhalogenidkörnern in Gegenwart eines Thioethers herzustellen. Nachteilig an der Verwendung von Thioäthern bei der Fällung photographischer Emulsionen ist insbesondere, daß Thioäther schwierig rein darzustellen sind und unerwünschte Verunreinigungen enthalten können. Ebenso nachteilig ist die Instabilität von Thioäthern, insbesondere in Gegenwart von Silberionen. Die bei einem Zerfall von Thioäthern entstehenden Produkte können insbesondere bei einer anschließenden chemischen Reifung einen unerwünschten hohen Schleier verursachen.

Es besteht demnach die Aufgabe, ein photographisches Material aufzufinden, welches die Nachteile bekannter Materialien vermeidet. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien anzugeben, bei dem insbesondere von vornherein nur so viele Silberhalogenidkeime entstehen, wie benötigt werden, so daß Maßnahmen zur nachträglichen Verringerung ihrer Anzahl nicht erfordarlich sind.

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O&IGtNAL INSPSCTtO

. Q. 275871:

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugiiinde, daß die angegebenen Aufgaben in vorteilhafter Weise dadurch gelöst werden, daß die Fällung der Silberhalogenide in Gegenwart bestimmter Imidazole durchgeführt wird.

Besonders vorteilhafte Imidazole entsprechen der folgenden allgemeinen Formel I

FT

Vr²

worin bedeuten:

12 3 4
R ,R ,R und R - gleich oder verschieden; Wasserstoff und/

oder Reste, die keinen heteroaromatLsch gebundenen Stickstoff enthalten, de:: zusammen mit dem Imidazolkern einen muhrzähligen Liganden für einwertige Silberionen zu bilden vermag, und die keine Thiagruppe -S- enthalten.

1 4

Geeignete Substituenten R bis R sind außer Wasserstoff beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppen. Diese Substituenten dürfen zusammen mit dem Imidazolkern einen mehrzähligen Ligariden für Silberionen bilden, wie z.B. das besonders geeignete 1-Allylimidazol.

Geeignete substituierte Alkylgruppen sind beispielsweise Hydroxy-, Cyan-, Alkoxy-, freie oder veresterte Carboxy- und/oder Sulfoalkylgruppen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen sind vorzugsweise wasserlöslich.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:

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27587 ^

Tabelle 1

Verbindung Nr.	Verbindung	Iniida zol
1	1-Methylimidazol
2	2-Methylimidazol
3	1₁2-Dime thylimida zol
4	1-Allylimidazol
5	1-Methoxymethylimidazol
6	1-(2-Carboxyäthyl)-imidazol
7	4 (bzw.5)-Methylimidazol
8	2-Äthyl-4-methylimida zol
9

Als Substituenten ungeeignet sind beispielsweise HS-, thioätherhaltige Gruppen (z.B. CH^-S-CHp-) und heterocyclische Gruppen wie z.B. 2-Imidazolyl-(1)-äthyl und 2-Imidazolyl-(2)-äthyl.

Herstellungsbeispiele für Imidazol und seine Derivate finden sich beispielsweise in Klaus HOFMANN, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Imidazole and Its Derivatives, Intarscience Publishers, New York - London, 1953, und der in diesam Buch zitierten Literatur.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Imidazolverbindungen können der Emulsion zu jedem Zeitpunkt ihrer Herstellung einzeln oder in Kombination zugesetzt werden. Erfindungsgemäß werden sie vorzugsweise bereits der Vorlage zugesetzt, in der das Silberhalogenid ausgefällt wird. Sie können weiterhin beispielsweise zugegeben werden zu:

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a) der silberionenhaltigen Ausgangslösung, also Im allgemeinen der Silbernitratlösung;

b) der halogenidhaltigen Ausgangslösung.

Bei der Emulsionsfällung kann das Schutzkolloid (insbesondere die Gelatine) nicht nur in der Vorlage, sondern auch in der zufließenden Halogenidlösung vorhanden sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können in einem sehr weiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden. Die anzuwendende Konzentration hängt von der gewünschten Endgröße der Silberhalogenidkristalle ab und kann von 10 -molarer Lösung bis zur Sättigungsgrenze der Verbindung reichen. Vorzugsweise werden sie in 0,003-molarer bis 1_rmolarer Lösung verwendet. Der pH-Wert im Fälluagsmedium ist im allgemeinen >5» vorzugsweise werden pH-Werte zwischen 5,5 und 6,5 gewählt, doch sind auch Fällungen in alkalischer Lösung möglich.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen SilberhalogenidemuIsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Silberjodid enthalten. Bei den Emulsionen kann es sich um Negativemulsionen oder Direktpositiv emulsionen handeln. Die Körner der Emulsionen können sowohl innen als auch außen Reifkeime besitzen oder einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.

Das erfindungsgemäße Material kann für das sogenannte Silberfarbbleichverfahren eingesetzt werden. Weiterhin ist die vorliegende Erfindung auch für das Color-Sofortbild-Verfahren bzw. Farbubertragungsverfahren geeignet. Bei diesen Verfahren diffundieren die Farbstoffe für die Teilfarbbilder in eine Bildempfangsschicht, wo sie fest verankert werden oder die Farbkuppler diffundieren in die Bildempfangsschicht, wo sie nach üblicher farbgebender Entwicklung zu dem Bildfarbstoff umgesetzt werden.

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_# J. 275871 ι

Das lichtempfindliche Material enthält dabei im allgemeinen drei lichtempfindliche Emulsionsschichten, wobei jeder dieser Schichten ein farbgebendes System zugeordnet ist· Unter farbgebendem System wird dabei eine in der jeweiligen Schicht diffusionsfest eingelagerte Verbindung verstanden, die einen Farbstoff oder ein FarbstoffVorprodukt darstellt und die bei der Entwicklung in Gegenwart der alkalischen Verarbeitungsmasse unter der Einwirkung von bildmäßig entstehenden Oxidat:.onsprodukten von photographischen Entwicklern diffundierende, vorzugsweise Säuregruppen enthaltende Farbstoffe abspaltet. Hierfür stehen die verschiedensten chemischen Verbindungen zur Verfügung. Besonders geeignet sind beispielsweise diffusionsfeste farbgebende Substanzen gemäß der US-Patentschrift 3 628 952. Diese Verbindungen spalten bei der Reaktion mit Qxidationsprodukten von Schwarz-Weiß- oder Farbentwicklern diffusionsfähige Farbstoffe ab. Eine weitere brauchbare Verbindungsklasse ist in der deutschen Batentschrift 1 095 115 beschrieben. Die hier genannten Verbindungen ergeben bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler diffusionsfähige Farbstoffe, die im allgemeinen zur Klasse der Azomethinfarbstoffe gehören. Ein weiteres brauchbares farbgebendes System ist in den US-Patentschriften 3 443 939 und 3 443 940 beschrieben. Bei diesem System werden unter der Einwirkung von oxidierten Entwicklersubstanzen unter Ringschlußbildung diffusionsfähige Farbstoffe abgespalten.

Farbübertragungsverfahren und in solchen Verfahren verwendete Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind ferner in den US-Patentschriften 2 983 606, 3 087 817, 3 185 567, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 227 554, 3 253 915, 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben.

Die für solche Color-Sofortbild-Verfahren verwendeten lichtempfindlichen Materialien besitzen im allgemeinen folgenden Aufbau:

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./(O- 27587 η

Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht; Schicht mit Gelbfarbstoff abgebendem System; Trennschicht;

grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht; Schicht mit Purpurfarbstoff abgebendem System; Trennschicht;

rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht; Schicht mit Blaugrünfarbstoff abgebendem System.

Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien können mit üblichen Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z.B. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin 2-Amino-5-diäthylaminotoluol
N-Butyl-N-uJ-sulf obutyl-p--phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol und dergleichen.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 21» 3100 (1951).

Das erfindungsgemäß hergestellte photographische Material kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die in der Regel den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbilies, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder <£-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolone oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfind Liehe Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nioht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfar'jenbildes,

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in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketome thy lengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. PEIZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 - 387, Academic Press, 1971, hingewiesen.

Als weitere nicht diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler verwendet werden; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivalentkupplern gehören beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Färbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.

Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wässrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer

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OWQINAL INSPSCTlO

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wässrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein se erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emul.gierenden, nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Ratentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, ;S 764 336 und 3 765 897.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten w:^rd vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 667 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.

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.43. ^27587M

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss.Fhot. 46, 65 - 72 (1951), beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1.000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Pat3ntschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den Üblichen Polymethinfarbstoffen wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and related Compounds", 1964, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, beschrieben.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksüberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem

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.JlI,- 27587 1

Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 42 (1952), 2 - 58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Fhenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate, Benzotriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierteα Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographisck.e Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

Es ist ferner möglich, die photographischen Schichter bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Hartem der Diazin-, Triazin- oder 1 ^-Dihydrochinolin-Reihe zu karten, wie in den britischen ^patentschriften 1 193 290, 1 251 OS1, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 71 02 716 oder der deutschen Patentanmeldung P 23 32 317.3 (A-G 1110) beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige Diaζin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazin-Derivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester· von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vir.ylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie 2,.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der

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deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

Beispiel 1

Zur Herstellung der in diesem Beispiel beschriebenen Emulsionen wird wie folgt verfahren:

1. Vorgelegt wird die im folgenden als "Vorlage" bezeichnete Lösung der angegebenen Zusammensetzung:

Vorlage

Wasser 1300 ml

Gelatine 30 g

Kaliumbromid 0,16 g Die Vorlage ist auf pH 6,0 eingestellt.

Der Vorlage werden gegebenenfalls die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Imidazol zugesetzt.

2. Anschließend werden bei 63°C nach der DoppeIeinl&ufmethode getrennt zugeführt:

100 ml 0,3-molare Silbernitratlösung und gleichzeitig 100 ml 0,3-molare Kaliumbromidlösung

Die Zuflußgeschwindigkeit ist für beide Lösungen gleich und beträgt zunächst k Minuten lang 88 ml pro Stunde,, anschliessend wird die Zuflußgeschwindigkeit alle 15 Sekunden um 22 ml pro Stunde erhöht, bis 660 ml pro Stunde erreicht werden.

3. Anschließend werden getrennt nach der DoppeIeinlaufmethode mit einer Zuflußgeschwindigkeit von je 330 ml pro Stunde zugegeben:

85 ml 2-molare Silbernitratlösung und gleichzeitig 85 ml 2-molare Kaliumbromidlösung

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ORIGINAL INSPBCTK)

4. Anschließend wird der pAg-Wert mit 2-molarer Kaliumbromidlösung auf 9,6 eingestellt. Bei diesem pAg-Wert werden mittels pAg-gesteuerten Doppeleinlaufs 400 ml 2-molare Silbernitratlösung und die zur Konstanthaltung des pAg-Wertes benötigte Menge an 2-molarer Kaliumbromidlösung zugeführt, wobei die Zuflußgeschwindigkeit der Silbernitratlösung 330 ml pro Stunde beträgt.

5. Anschließend werden die erhaltenen Emulsionen wie üblich abgekühlt, geflockt, gewaschen und schließlich in einer Lösung aus 55 g Gelatine und 430 ml Wasser redispergiert und gegebenenfalls wie angegeben weiter verarbeitet.

Es werden die in der Tabelle 2 aufgeführten Emulsionen A-E erhalten. Der Durchmesser der oktaedrischen Silberhalogenidkörner ist bei allen erfindungsgemäßen Emulsionen größer als der der Vergleichsemulsion ohne Imidazol. Mit steigender Imidazolmenge nimmt der Korndurchmesser zu, ohne daß an den übrigen Fällungsbedingungen etwas geändert werden müßte. Dabei ist weder eine Aufteilung einer Emulsionsfällung noch eine physikalische Reifung zur Kornvergrößerung erforderlich.

Tabelle 2

Emulsion	Imidazol	Kristall	Kristalldurch
	(g in der Vorlage)	form	messer { /iua)
A (Vergleich)	0	Oktaeder	3,50
B	0,9	Oktaeder	3,65
C	2,7	Oktaeder	3,90
D	9,0	Oktaeder	1,4
E	27,0	Oktaeder	2,0

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Die Emulsionskörner können, wie schon erwähnt wurde, nach an sich bekannten Methoden chemisch gereift werden. Bei dar chemischen Reifung ist bekanntlich zu beachten, daß die Reifdauer um so kurzer oder die Reiftemperatür um so niedriger gewählt werden muß, Je größer die Emulsionskörner sind, wenn praktisch brauchbare Emulsionen erhalten werden sollen.

Die Vergleichsemulsion A und die Emulsionen C und D werden wie im folgenden angegeben weiter verarbeitet:

Bei den in Tabelle 3 angegebenen Reiftemperaturen wird Jeweils 1/10 der erhaltenen Emulsion mit 1-molarer Kaliumbromidlösung auf einen pAg-Wert von 8,9 eingestellt, mit 3,5 mg KSCN und 0,48 mg HAuCl. versetzt, 2 Stunden auf der Reiftemperatür gehalten und dann abgekühlt. Die Indizierung der Emulsionen A, B und C mit den Ziffern 1, 2 und 3 erfolgt zur Kennzeichnung der Temperaturen, bei denen diese Emulsionen jeweils gereift werden. Die so gereiften Emulsionsanteile werden mit 68 ml einer 0,001-molaren methanolischen Lösung eines spektralen Sensibilisators der Formel

C-CH=C-CH=C

versetzt und auf einen 0,18 mm dicken Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen. Der Silberauftrag beträgt 2,8 g/m · Streifen des so erhaltenen lichtempfindlichen Materi als werden in einem Sensitometer hinter einem^/2-Keil 1/20 Se kunde lang belichtet. Die belichteten Streifen werden bei 20⁰C 13 Minuten lang in folgendem Entwickler (Entwickler 1) entwickelt:

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OFirQffiÄkJLNSPBCTiO

. If·

Entwickler 1

Wasser

p-Methylammoniophenolsulfat Ascorbinsäure

Natriumcarbonat, wasserfrei Kaliumbromid

mit Wasser auffüllen auf

27587 * ι

800 ml

3,5 g

9,0 g

14,0 g

2,4 g

1 Liter

Anschließend wird wie üblich fixiert, gewässert und getrocknet, Die Empfindlichkeit wird bei der Schwärzung 0,1 über Schleier gemessen. Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, ist nach chemischer Reifung die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Emulsionen C und D größer als die der Vergleichsemulsion A.

Tabelle 3

Material mit Emulsion	Reiftemperatür	Bild	rel.Empfind lichkeit
A 1	65⁰C	Negativ	68
A 2	67⁰C	Negativ	71
A 3	69⁰C	Negativ	100
C 1	65°C	Negativ	166
C 2	67⁰C	Negativ	166
C 3	69⁰C	Negativ	170
D 1	65⁰C	Negativ	347
D 2	67⁰C	Negativ	389
D 3	69⁰C	Negativ	468

Einer Verdopplung der Zahlenwerte in der Spalte "relative Empfindlichkeit" entspricht eine Verdopplung der Empfindlichkeit.

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.Ai-

27587

Beispiel 2

Zur Fällung der in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Emulsionen wird wie in Beispiel 1 angegeben verfahren mit der Abänderung, daß die in Tabelle 4 angegebenen Mengen des bezeichneten Imidazol-Derivats zu der Vorlage gegeben werden. Emulsion A ist eine Vergleichsemulsion, bei deren Herstellung kein Inidazol bzw. Imidazol-Derivat in der Vorlage enthalten war. Es werden jeweils Emulsionen mit ok:aedrischen Emulsionskörnern erhalten.

Tabelle 4

Emulsion	Imidaζol	Imidazol-Derivat	Oktaeder-
	der ivat-		iurchmesser
	menge (g in		(/um)
	der Vorlage)		0,5
A	-	-	1,5
F	10,9	1-Methyl-imidaζöl	1,2
G	10,9	2-Methyl-imidazol	0,9
H	12,7	1,2-Oimethylimidazol	2,C
I	14,3	1-Allylimidazol	1,4
J	14,8	1-Methoxymethylimidazol	0,9
K	18,5	1-(2-Carboxyäthyl)-imidäzol	1,C
L	10,8	4(5)-Me thyl-imi da ζ öl	0,9
M	14,6	2-Äthyl-4-methylimidazol

Wie Tabelle 4 zeigt, werden durch Einsatz der angegebenen Imidazol-Derivate ebenso wie bei Einsatz des Imidazole Silberhalogenidkristalle mit größerem Durchmesser erhalten.

Beispiel 3

Zur Herstellung der im folgenden angegebenen Emulsion N wird wie in Beispiel 1 verfahren mit folgenden Abänderungen:

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• ID-

27587*

1. Die Vorlage enthält zusätzlich 9,0 g Imidazol.

2. Der in Beispiel 1 unter 4. beschriebene Doppeleinlauf wird nicht bei einem pAg-Wert von 9,6 vorgenommen; vielmehr wird der pAg-Wert mit 2-molarer Kaliumbromidlösung auf 8,5 eingestellt.

Es werden Silberhalogenidwurfel mit einem Durchmesser von 1,7/um erhalten.

Emulsion 0 (Vergleichsemulsion)

Zur Herstellung der Emulsion 0 wird wie unter Emulsion N angegeben verfahren mit der Abänderung, daß die Vorlage kell Imidazol enthält. Es werden Tetradecaeder mit 0,50/um Durchmesser erhalten.

Beispiel 3 zeigt, daß mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen Emulsionen mit würfelförmigen Kristallen hergestellt werden können.

Beispiel 4

Zur Herstellung der im folgenden angegebenen Emulsion P wird wie unter Emulsion N angegeben verfahren mit der Abänderung, daß der pH-Wert der Vorlage auf 7,6 eingestellt wird. Es wird eine heterodisperse Emulsion erhalten, deren Kristalle würfelförmig sind und einen Durchmesser von 1,4 bis 3,3/um aufweisen·

Emulsion Q (Vergleichsemulsion)

Emulsion Q wird wie unter Emulsion P angegeben hergestellt mit der Abänderung, daß in der Vorlage kein Imidazol enthalten ist. Es werden Tetradecaeder mit einem Durchmesser von O,5!5/um erhalten.

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Dieses Beispiel zeigt, daß mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen auch heterodisperse Emulsionen hergestellt werden können.

Beispiel 5

Zur Herstellung der Emulsion R wird zunächst wie unte:r Emulsion D beschrieben verfahren. Anschließend an den unter Emulsion D beschriebenen pAg-gesteuerten Doppeleinlauf von 400 ml 2-molarer Silbernitratlösung und der entsprechenden Menge 2-molarer Kaliumbromidlösung wird die erhaltene Emulsion auf 70⁰C aufgeheizt, mit 4,73 ml einer Lösung von 0,1 g Natriumdithiosulfato-aurat(I) χ 2H₂O in 100 ml Wasser versetzt, 45 Minuten lang auf 70⁰C gehalten und dann auf 63⁰C abgekühlt. Auf die so chemisch gereiften Emulsionskörner wird Silberbromid aufgefällt, indom bei pAg 9,6 mittels pAg-gesteuerten Doppeleinlaufs 1000 ml 2-molare Silbernitratlösung und die zur Konstanthaltung des pAjj benötigte Menge 2-molarer Kaliumbromidlösung der Emulsion zugefiJhrt werden, wobei die Zuflußgeschwindigkeit der Silbernitratlösun,5 330 ml pro Stunde beträgt.

Die Emulsion wird anschließend wie üblich abgekühlt, geflockt, gewaschen und dann in einer Lösung von 195 g Gelatine in 1350 ml Wasser redispergiert. Die Silberhalogenidkristalle de:? Emulsion bilden Oktaeder mit 1,8/um Durchmesser. Von der so hergestellten innenkeimhaltigen Emulsion wurden Teile nach folgender Vorschrift chemisch gereift:

Jeweils 1/10 der Emulsionfällung wird auf 57⁰C erwärmt, mit 1-molarer Kaliumbromidlösung auf pAg 9,4 eingestellt and mit 0,37 ml einer Lösung von 0,1 g Natrium-dithiosulfato-aurat(I) χ 2 H₂O in 100 ml Wasser versetzt. Die Emulsionen werde:i 30 Minuten (Emulsion R1), 45 Minuten (Emulsion R2) bzw. 60 Minuten (Emulsion R3) lang auf 57°C gehalten und dann abgekühlt.

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ÖfttälNAL INSPSCTED

27587 ■■ ·

Die so gereiften Emulsionsanteile werden mit 102 ml einer 0,001-molaren methanolischen Lösung des in Beispiel 1 angegebenen spektralen Sensibilisators versetzt und auf einen 0,18 mm dicken Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen. Der Silburauftrag beträgt 3,3 g/m . Streifen des so erhaltenen lichtempfindlichen Materials wurden in einem Sensitometer hinter einem Nz 2-Keil 1/20 Sekunde lang belichtet» Die belichteten Streifen wurden bei 20⁰C 10 Minuten lang in folgendem verschleiernden Entwickler (Entwickler 2) entwickelt:

Entwickler 2

Wasser 800 ml

Natriumsulfit, wasserfrei 2,6 g

p-Aminophenol 3,3 g

Natriumhydroxid 5,0 g

Trinatriumphosphat χ 12 HpO 40,0 g

Benzotriazol 2,4 g

N-Phenyl-N'-acetyl-hydrazin 1,0 g

mit Wasser auffüllen auf 1 Liter

Anschließend wird wie üblich fixiert, gewässert und getrocknet. Die wie in Beispiel 1 definierte Empfindlichkeit der Emulsionen R1, R2 und R3 wird bei der Schwärzung gemessen, die d£is 0,9-fache der maximalen Schwärzung beträgt. Wie aus Tabell.e 5 ersichtlich ist, erhält man mit Emulsion R ein lichtempfindliches photographisches Material, das positive Bilder liefert.

Durch Variation der Konzentration des Imidazole (bzw. seiner Derivate) läßt sich wieder die Korngröße und damit die Empfindlichkeit variieren, doch müssen bei den Direktpositivemulsionen nach Art von Beispiel 5 Innen- und Außenreifung sorgfiiltig auf die Korngröße abgestimmt werden. Es ist daher wenig sinnvoll, bei konstanten Reifbedingungen die Korngröße zu variieren, wenn jedesmal brauchbare Direktpositivemulsionen erhalten werden sollen.

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ORIGINAL INSPBCTiO

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Tabelle 5

Material mit Emulsion	Dauer der äußeren ehem. Reifung	Bild	rel. Empfind lichkeit
A 3	120 Minuten	Negativ	100
R 1	30 Minuten	Positiv	1500
R 2	45 Minuten	Positiv	790
R 3	60 Minuten	Positiv	600

Das Material mit der Emulsion A 3 entspricht dem in Eeispiel 1 beschriebenen.

Beispiel 6

Das im folgenden beschriebene photographische Materiel enthält die Emulsion S, zu deren Herstellung wie folgt verfahren wird:

1. Vorgelegt wird eine Lösung aus:

Wasser 1300 ml

Gelatine 30 g

Kaliumchlorid 1 g

Imidazol 9 g

Die Lösung wird auf pH 5,8 eingestellt.

2. In die unter 1. angegebene Lösung werden bei 63°C getrennt nach der Doppeleinlaufmethode zugeführt:

200 ml 2-molare Silbernitratlösung und gleichzeitig 200 ml 2-molare Kaliumchloridlösung.

Die Zuflußgeschwindigkeit ist für beide Lösunger gleich und beträgt zunächst 4 Minuten lang 110 ml pro Stunde und wird dann alle 15 Sekunden um 22 ml pro Stunde bis zu dem Endwert von 220 ml pro Stunde erhöht.

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27587' *

3. Anschließend werden folgende Lösungen getrennt nach der Doppe leinlauf methode mit einer Zuf lußgeschwindigktiit von 330 ml pro Stunde zugegeben:

100 ml 2-molare Silbernitratlösung und gleichzeitig 100 ml 2-molare Kaliumbromidlösung.

4. Anschließend wird der pAg-Wert mit 2-molarer Kaliumbromidlösung auf 9,6 eingestellt, und bei diesem pAg werden mittels pAg-gesteuerten Doppeleinlaufs 700 ml 2-molare Silbernitratlösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molarer Kaliumbromidlösung zugeführt, wobei die Zuflußgeschwindigkeit der Silbernitratlösung 440 ml pro Stunde beträgt.

Die Emulsion wird wie üblich abgekühlt, geflockt, gewaschen und schließlich in einer Lösung von 110 g Gelatine in 860 ml Wasser redispergiert. Die Silberhalogenidkristalle der Emulsion stellen verzerrte Oktaeder mit einem Durchmesser von 1,3 bis 2,0/um dar.

1/10 der so hergestellten Emulsion wird mit 68 ml einer 0,001-molaren methanolischen Lösung des in Beispiel 1 angegebenen spektralen Sensibilisators versetzt und auf einen 0,18 mm dicken Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen. Der Silberauftrag beträgt 3,3 g.

Streifen des so erhaltenen lichtempfindlichen Materials werden in einem Sensitometer hinter einem v2-Keil 1/20 Sekunden lang belichtet. Die belichteten Streifen werden bei 20⁰C 13 Minuten lang in dem in Beispiel 5 angegebenen Entwickler entwickelt. Anschließend wird wie üblich fixiert, gewässert und getrocknet. Die Empfindlichkeit der Emulsion S wird bei der Schwärzung gemessen, die das 0,9-fache der maximalen Schwärzung beträgt. Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, erhält man mit der Emulsion S ein lichtempfindliches photographisches Material, das positive Bilder liefert.

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OR4QWM.-

.as.

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Durch Variation der Imidazolkonzentration bzw. der Konzentration der Imidazol-Derivate läßt sich wieder die Korngröße und damit die Empfindlichkeit variieren, doch miß bei den Direktpositivemulsionen nach Art von Beispiel 6 das Verhältnis

Volumen des AgCl-Kerns

Volumen der AgBr-HUlIe

auf die Korngröße abgestimmt werden. Es ist daher wenig sinnvoll, bei konstanter prozentualer Zusammensetzung der Emulsionskörner die Korngröße zu variieren, wenn jedesmal brauchbare Direktpositivemulsionen erhalten werden sollen.

Tabelle 6

Material mit Emulsion	Bild	rel. Empfind lichkeit
A 3 S	Negativ Positiv	100 560

Das Material mit der Emulsion A 3 entspricht dem in Beispiel 1 angegebenen. Die Empfindlichkeit ist wie in Beispiel 1 angegeben definiert.

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Beispiel 7

Auf einen transparenten Schichtträger aus Polyesterfolie werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Eine Beizschicht aus Gelatine (6,0 g/m ) und einem Polyurethan (6,0 g/m ) aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyar.at, N-Äthyldiäthanolamin und Epichlorhydrin;

2. eine Reflexionsschicht aus Titandioxid (24 g/m ) und

Gelatine (2,4 g/m²);

2

3. eine Rußschicht aus Ruß (1,9 g/m ) und Gelatine (2,0 g/m );

4. eine Farbstoffschicht enthaltend 1,0 g/m folgender Verbindung:

CH₃CO-NH OH ^CH3° N=N-^

SO₂-NH

CO-NH- (CH₂)

tert.

und Gelatine (1,0 g/m );

5. eine Emulsionsschicht aus der in Beispiel 6 angegebenen

2 spektral sensibilisierten Emulsion S (1,2 g Silber/m ,

2
0,78 g Gelatine/m ) und dem Verschleierungsmittel Essig-

2 säure-2-phenylhydrazid (1,35 mg/m );

6. eine Schutzschicht aus Gelatine (1 g/m ) und Formaldehyd (15 mg/m²).

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ORIGINAL INSPECTED

"27587V

Ein Streifen des so hergestellten lichtempfindlichen Materials wird in einem Sensitometer hinter einem —/2-Keil 1/5 see lang belichtet. Der belichtete Streifen wird anschließend 7 Minuten lang mit einer alkalischen Entwicklungspaste entwickelt, die in einer Dicke von 0,180 mm aufgetragen war und folgende Zusammensetzung hat:

Wasser

Hydroxyäthylcellulose Benzylalkohol Ka1iumhydroxid Ascorbinsäure Methylbenzotriazol

i-Phenyl-^methyl-^hydroxymethyl-ß-pyrazolidon

Hydrochinon Paraformaldehyd

Der lichtempfindliche Streifen trägt seitlich entlang der Längskanten Abstandstreifen, die zusammen mit dem lichtempfindlichen Streifen und einem Abdeckblatt einen Hohlraum bilden, der von der Entwicklerpaste ausgefüllt wird. Die Entwicklerpaste befindet sich zunächst in einem aufspaltbaren Behälter an einem Ende des Hohlraums und w_rd in den Hohlraum verteilt, indem die ganze Anordnung durch ein Quetschwalzenpaar geführt wird. Nach der Entwicklung wird wie üblich gestoppt, gewässert und getrocknet.

Es wird ein purpurfarbiges positives Bild erhalten, dessen maximale Farbdichte 1,90 und dessen minimale Farbdichte 0,23 beträgt.

495	ml
15	g
5	ml
20	g
0,125	g
1,5	g
0,65	g
0,05	g
0,5	g

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Claims

Patentansprüche 27587 1

Photographisches Material mit mindestens einer lichtempfind lichen Silberhalogenidemulsionsschicht aus Silberhalogenidkörnern, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von wenigstens einem Imidazol der folgenden Formel gefällt worden sind:

4 / \ 2

worin bedeuten:

R ,R ,R und R gleich oder verschieden, Wasserstoff und/oder

einen Rest, der weder heteroaromatischgebundenen Stickstoff ^ der zusammen mit dem Imidazolkern einen mehrzähligen Liganden für Silberionen zu bilden vermag, noch eine Thiagruppe -S- enthält.
2) Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet daß die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und bedeuten: Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest.
3) Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazol wasserlöslich ist.

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4) Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazol bei der Fällung der Silberhalogen:.d-

-4 kristalle im Fällungsmedium in einer Menge von 10 molar bis zur Sättigungsgrenzeenthalten ist.
5) Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von wenigstens einer der im folgenden angegebenen Verbindungen gefällt werden:

H H

^NC N ^XC N

a) II || und/oder b) |l Il

_yC CH „ ^-C C-H

^H N N

^H C-CH=CH,,
6) Verfahren zur Herstellung photographischer Materialien mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht aus Silberhalogenidkörnern, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle in Gegenwart von wenigstens einem Imidazol der folgenden Formel gefällt worden sind:

^XC — N

C C-R²

R¹

worin bedeuten:

R , R , R und R gleich oder verschieden, Wasserstoff und/ oder einen Rest, der weder heteroaromatisch gebundenen Stickstoff, der zusammen mit dem Imidazolkern einen mehrzähligen Liganden für Silberionen zu bilden vermag, noch eine Thiagruppe -S- enthält.

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