EP0042060B1 - Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, photographische Materialien sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, photographische Materialien sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder Download PDF

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EP0042060B1
EP0042060B1 EP81103587A EP81103587A EP0042060B1 EP 0042060 B1 EP0042060 B1 EP 0042060B1 EP 81103587 A EP81103587 A EP 81103587A EP 81103587 A EP81103587 A EP 81103587A EP 0042060 B1 EP0042060 B1 EP 0042060B1
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EP
European Patent Office
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silver halide
emulsion
group
alkyl
Prior art date
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EP0042060A2 (de
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Otto Dr. Lapp
Harald Dr. Von Rintelen
Franz Dr. Moll
Lothar Dr. Endres
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/06—Additive

Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of silver halide emulsions, in which emulsions of different solubility are mixed and redissolved.
  • the invention further relates to a photographic material and a method for producing photographic images.
  • Silver halide emulsions are generally prepared by precipitating silver halide in a binder, preferably gelatin as the binder.
  • the silver halide can be precipitated by adding an aqueous solution of a silver salt to a halide solution in gelatin.
  • the size of the silver halide grains obtained is u. a. controlled by the temperature of the solution, the run-in time and the excess of halide.
  • the grain size and the grain distribution of the silver halide grains of the emulsion obtained are still determined primarily by the so-called Ostwald ripening.
  • Ostwald ripening is understood to mean the dissolution of readily soluble silver halide grains and subsequent deposition on poorly soluble silver halide grains under the action of silver halide solvents.
  • An object of the invention is to provide an improved process for the preparation of silver halide emulsions.
  • sensitivity, graininess and fog should be improved.
  • a new process for the preparation of a silver halide emulsion was found, in which a fine-grained starting silver halide emulsion I is struck in the presence of at least one silver halide solvent on a relatively less soluble starting silver halide emulsion II by redissolving the emulsion I, characterized in that the emulsion I is reacted with a soluble silver salt and of a soluble halide in the presence of at least one grain growth inhibiting compound.
  • light-sensitive silver halide photographic materials which contain emulsions prepared in this way in at least one layer on a support.
  • A is a single chemical bond, an alkylene group which can be interrupted by an oxygen atom or an -N (R) group, where R denotes a hydrogen atom or an alkyl group having at most 4 C atoms, an arylene group, an alkenylene group or an -S- Alkylene-S or -S-alkylene group, where the alkylene groups can be interrupted by an oxygen atom or an -N (R) group, in which R has the same meaning as above.
  • Z 1 denotes the atoms necessary to complete a benzothiazole ring or naphthothiazole ring.
  • a 1 represents an alkylene group having 4 or less carbon atoms, which may be substituted with a hydroxyl group, for example, an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,4-butylene group or a 2-hydroxy-1,3-butylene group and the like.
  • R 1 II is a group -A 2 -SO 3 H or -A 2 -CO 2 H, wherein a 2 has the same meaning as a 1, it being possible for the radicals a 1 and a 2 are the same or different, and Z 2 means the atoms necessary to complete a naphthothiazole ring.
  • the emulsion is a fine-grained emulsion and preferably has an average grain diameter of ⁇ 0.25 ⁇ m, in particular ⁇ 0.1 ⁇ m.
  • Such emulsions also called Lippmann emulsions, can be produced by known processes. Suitable methods are described, for example, in P. GLAFKIDES, Photographic Chemistry, Vol. 1 (1958), Fountain Press, London.
  • these emulsions are produced by the double jet process.
  • the growth-inhibiting compounds to be used according to the invention in the preparation of the emulsion I can be added to the emulsion I at any time during their preparation. In a preferred embodiment, they are added to the template in which the emulsion I is precipitated. However, they can also be added to the starting solutions, in particular the starting solution containing halide.
  • the amounts to be used depend on the desired final size of the silver halide crystals of Emulsion I and are generally between 0.2 g and 10 g per mole of silver halide.
  • the halide composition of Emulsion I can be varied within wide limits, depending on the desired halide composition of the desired finished emulsions. In particular, silver chloride, silver bromide or mixtures thereof, optionally with an iodide content of ⁇ 35 mol%, preferably ⁇ 10 mol%, can be used.
  • the type II emulsions to be used according to the invention generally have an average grain diameter of> 0.1 ⁇ m, in particular> 0.20 ⁇ m. In a preferred embodiment, they have an average grain diameter> 0.25 ⁇ m.
  • the halide composition and the habit of the grains of Emulsion II can vary widely, ranging from silver chloride, silver chloride bromide, silver bromide, silver chloride bromide iodide and silver bromide iodide emulsions to pure silver iodide emulsions. It can be produced by the known methods. Both mono- and heterodisperse emulsions can be used.
  • the emulsion II can be chemically ripened in a known manner before the emulsion I is precipitated. This maturation can take place, for example, by adding sulfur-containing compounds, by reducing agents or by adding noble metals or noble metal compounds. In this connection, reference is made to US-A-3 206 313.
  • emulsion II is first prepared as a precipitate, which can optionally be concentrated and desalted.
  • the further substance supply, which is carried out according to the invention by adding emulsion I can be set up in such a way that more than 50 mol%, preferably more than 80 mol%, of the silver halide used is added in the form of emulsion I.
  • Emulsion I can also be concentrated and desalted.
  • emulsion I and the silver halide solvents to be used according to the invention can be added simultaneously or at different times, all at once or in several parts or continuously.
  • concentrations of the silver halide emulsions I and II used can be varied within wide limits, as can the further dissolution parameters such as pAg, pH, temperature and dissolution time, the temperature advantageously being chosen between 40 ° C. and 80 ° C. and the dissolution time between 5 minutes and 90 minutes becomes.
  • the amount of silver halide solvent to be used according to the invention can generally be easily determined in a series of tests and is preferably between 0.1 g to 50 g per mole of silver halide used, preferably between 0.5 and 50 g per mole of silver halide used.
  • emulsions can in principle be prepared for a wide variety of photographic materials such as, for. B. negative working emulsions with high surface sensitivity, negative working emulsions with high internal sensitivity, directly positive working emulsions that can be superficially veiled or superficially unveiled, emulsions with layered grain structure, print-out emulsions, reverse emulsions, emulsions for black and white and for color materials as well as emulsions with defined Grain distribution and halide topography, especially with a defined halide, especially iodide gradient.
  • photographic materials such as, for. B. negative working emulsions with high surface sensitivity, negative working emulsions with high internal sensitivity, directly positive working emulsions that can be superficially veiled or superficially unveiled, emulsions with layered grain structure, print-out emulsions, reverse emulsions, emulsions for black and white and for color materials as well as emulsion
  • the silver halide emulsions prepared according to the invention can consist of pure silver halides and of mixtures of different silver halides.
  • the silver halide grains of the emulsions can consist of silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chloride bromide, silver chloride iodide, silver bromide iodide and silver chloride bromide iodide.
  • the silver halide emulsions prepared according to the invention and the starting emulsions I and 11 can either be solidified, pasta-coated and soaked in a known manner or can also be coagulated with a coagulant and then washed, as is known, for example, from German Offenlegungsschrift 2,614,862.
  • the emulsion produced according to the invention and optionally also the starting emulsions, in particular emulsion II, can be chemically sensitized, e.g. B. by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea, sodium thiosulfate.
  • Reducing agents e.g. B. the tin compounds described in Belgian patents 493 464 or 568 687, furthermore polyamines such as diethylenetriamine or aminomethylsulfinic acid derivatives, e.g. B. according to Belgian patent 547 323 used.
  • Precious metals or noble metal compounds such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers. This method of chemical sensitization is described in the article by R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951).
  • polyalkylene oxide derivatives e.g. B. with polyethylene oxide of a molecular weight between 1,000 and 20,000, further with condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols, glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides.
  • the condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1,000.
  • these sensitizers can of course be used in combination, as described in Belgian patent 537 278 and British patent 727 982.
  • the emulsions can also be optically sensitized, e.g. B. with the usual polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • polymethine dyes such as neutrocyanines, basic or acidic carbocyanines, rhodacyanines, hemicyanines, styryl dyes, oxonols and the like.
  • Such sensitizers are described in the work of F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", 1964, Interscience Publishers, John Wiley and Sons.
  • the emulsions can contain the usual stabilizers, such as. B. homeopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds.
  • stabilizers are azaindenes, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are described in the article by Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), 2-58.
  • Other suitable stabilizers are u. a. heterocyclic mercapto compounds, e.g. B. phenyl mercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives and benzotriazole.
  • gelatin as a binder or protective colloid for the photographic emulsion according to the invention, but other colloids can also be used.
  • colloids can also be used.
  • Graft polymers of gelatin and other high molecular weight materials Proteins such as albumin, casein and the like; Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate and the like; Saccharide derivatives such as sodium alginate, starch derivatives and the like; Homopolymers or copolymers, such as polyvinyl alcohol, partially acetalized polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole.
  • Proteins such as albumin, casein and the like
  • Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate and the like
  • Saccharide derivatives such as sodium alginate, starch derivatives and the like
  • Homopolymers or copolymers such as polyvinyl alcohol, partially acetalized poly
  • Suitable gelatin graft polymers which can be used according to the invention are those which are obtained by grafting homopolymers or copolymers of vinyl monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid, derivatives thereof, such as, for. B. the esters, amides and the like., Acrylonitrile, styrene and the like, on gelatin.
  • Preferred are in particular graft polymers of gelatin with polymers which are compatible with gelatin to a certain extent, such as. B. Polymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide and hydroxyalkyl methacrylates.
  • the emulsions can be hardened in the customary manner, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters and dialdehydes.
  • formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters and dialdehydes.
  • the photographic layers can be hardened with epoxy type, heterocyclic Ethylene imine or acryloyl type can be cured.
  • hardeners are e.g. B. described in German Offenlegungsschrift 2,263,602 or British Patent 1,266,655.
  • hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series are alkyl or arylsulfonyl group-containing diazine derivatives, derivatives of hydrogenated diazines or triazines, such as. B. 1,3,5-hexahydrotriazine, fluorine-substituted diazine derivatives, such as. B.
  • fluoropyrimidine esters of 2-substituted 1,2-dihydroquinoline or 1,2-dihydroisoquinoline-N-carboxylic acids.
  • vinyl sulfonic acid hardeners such as. B. described in German Offenlegungsschriften 2,263,602, 2,225,230 and 1,808,685, French Patent 1,491,807, German Patent 872153 and DD-A-7218.
  • Other useful hardeners are described, for example, in British Patent 1,268,550.
  • Colored photographic images can e.g. B. according to the known principle of chromogenic development in the presence of color couplers, which react with the oxidation product of coloring p-phenylenediamine developers to form dyes.
  • the color couplers can be added to the color developer, for example, according to the principle of the so-called development process.
  • the photographic material itself contains the usual color couplers, which are usually incorporated into the silver halide layers.
  • the red-sensitive layer can contain a non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, generally a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • the thoroughly sensitive layer can contain, for example, at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone or imidazolone type usually being used.
  • the blue-sensitive layer can contain, for example, a non-diffusing color coupler for generating the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • Color couplers of this type are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publication "Color coupler” by W. Pelz in "Messages from the research laboratories of Agfa, Leverkusen / Kunststoff •, Volume III (1961) and K. Venkataraman in” The Chemistry of Synthetic Cyes “, Vol. 4, 341 -387, Academic Press, 1971.
  • 2-equivalent couplers can be used as further non-diffusing color couplers; these contain a removable substituent in the coupling point, so that they only require two equivalents of silver halide to form the color, in contrast to the usual 4-equivalent couplers.
  • the 2-equivalent couplers that can be used include, for example, the known DIR couplers, in which the cleavable residue is released as a diffusing development inhibitor after reaction with color developer oxidation products.
  • the so-called white couplers can also be used to improve the properties of the photographic material.
  • the non-diffusing color couplers and coloring compounds are added to the light-sensitive silver halide emulsions or other casting solutions by customary known methods. If the compounds are soluble in water or alkali, they can be added to the emulsions in the form of aqueous solutions, optionally with the addition of water-miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide. As far as the non-diffusing color couplers and coloring compounds are water- or alkali-insoluble compounds, they can be emulsified in a known manner, e.g. B.
  • the emulsions prepared according to the invention can be applied to the customary substrate, e.g. B. carriers made of cellulose esters such as cellulose acetate or cellulose acetobutyrate, furthermore polyester, in particular polyethylene terephthalate or polycarbonates, in particular based on bisphenylol propane.
  • the customary substrate e.g. B. carriers made of cellulose esters such as cellulose acetate or cellulose acetobutyrate, furthermore polyester, in particular polyethylene terephthalate or polycarbonates, in particular based on bisphenylol propane.
  • paper supports which are optionally impermeable polyolefin layers, e.g. B. of polyethylene or polypropylene, can also contain supports made of glass or metal.
  • the usual known black and white developer connections are suitable, such as e.g. B. the hydroxybenzenes, 3-pyrazolidones.
  • the usual color developer substances can be used to generate color images, e.g. B. N, N-dimethyl - p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxy-ethylaniline, 2-amino-5-diethylaminotoluene, N-butyl-N- ⁇ -suflobutylp-phenylenediamine, 2-amino-5- (N-ethyl-N-ß-methanesulfonamidäthyl-amino) -toluene, N-ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylenediamine, N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) -p- phenylenediamine, 2-amin
  • Emulsion II is a silver bromide emulsion with 10 mol% silver iodide. It is produced in a known manner using a pAg-controlled double-jet process in accordance with GB-A-1 027146 and is homodisperse. It contains 1.25 mol of silver halide per kg and 40 g of gelatin per kg. The same emulsion II is used in all samples according to Table 3.
  • the more easily soluble emulsion I is a pure silver bromide emulsion which is produced using a pAg-controlled double-jet process. It contains 1.25 mol of silver halide per kg and 28 g of gelatin per kg. During their preparation, the growth inhibitors listed in Table 3 are added before the gelatin solution presented is precipitated.
  • Samples 2, 3, 5 and 9 are according to the invention and show a surprising improvement in the sensitivity / granularity / fog ratio compared to comparison samples which were produced without the use of growth inhibitors.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, bei dem Emulsionen unterschiedlicher Löslichkeit gemischt und umgelöst werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein photographisches Material sowie ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder. Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen durch Fällen von Silberhalogenid in einem Bindemittel hergestellt, wobei als Bindemittel vorzugsweise Gelatine verwendet wird. Die Fällung des Silberhalogenids kann dadurch erfolgen, daß zu einer Halogenidlösung in Gelatine eine wässrige Lösung eines Silbersalzes zugefügt wird. Die Größe der erhaltenen Silberhalogenidkörner wird u. a. durch die Temperatur der Lösung, die Einlaufzeit und den Halogenidüberschuß gesteuert.
  • Die Korngröße und die Kornverteilung der Silberhalogenidkörner der erhaltenen Emulsion werden weiterhin vor allem durch die sogenannte Ostwald-Reifung bestimmt. Unter der Ostwald-Reifung wird die Auflösung leichter löslicher Silberhalogenidkörner und anschließende Abscheidung an schwerer löslichen Silberhalogenidkörnern unter der Einwirkung von Silberhalogenidlösungsmitteln verstanden.
  • Es ist weiterhin bekannt, die wässrigen Lösungen eines Silbersalzes und eines Halogenids gleichzeitig in eine Vorlage einlaufen zu lassen (Doppelstrahl-Verfahren).
  • Zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen sind auch Verfahren bekannt, Emulsionen unterschiedlicher Korngröße zu mischen und in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln eine Umlösung zu erwirken. Eine Voraussetzung für derartige Verfahren ist, daß die bei der Umlösung verwendeten Silberhalogenidkristalle unterschiedliche Löslichkeit aufweisen. Unterschiedliche Löslichkeiten können durch unterschiedliche Korngröße und/oder unterschiedliche Halogenidzusammensetzung hervorgerufen werden. Derartige Verfahren sind bekannt aus den US-Patentschriften 2146 938, 3 206 313, 3 317 322, der deutschen Auslegeschrift 1 207 791, dem Referat von D. MARKOCKI und W. ROMER in « Korpuluskar Photographie », IV (1963), Seiten 149 ff., sowie aus « Zhurnal Nauchnoi Prikladnoi Fotografi Kinematografi » 5, No. 2 (1960), Seiten 81-83. Diese Umlösungsverfahren werden in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln vorgenommen. Die bei diesen Verfahren verwendete leichter lösliche Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise eine feinkörnige Silberhalogenidemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser, der kleiner ist als der der schwerer löslichen Silberhalogenidemulsion.
  • Es ist weiterhin bekannt, zur Herstellung von feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen Silberhalogenid in Gegenwart von Verbindungen auszufällen, die das Wachstum der Silberhalogenidkörner hemmen. Beispielsweise sei verwiesen auf die deutsche Auslegeschrift 2 053 023, die deutschen Offenlegungsschriften 2161 044 und 2 053 961 und die belgische Patentschrift 710 602.
  • Die Vorteile der angegebenen Umlöseverfahren liegen u. a. in der kontrollierten Ostwald-Reifung und vor allem in der Vermeidung örtlicher Silberionenübersättigungen.
  • Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen. Insbesondere sollen Empfindlichkeit, Körnigkeit und Schleier verbessert werden.
  • Es wurde ein neues Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion gefunden, bei dem eine feinkörnige Silberhalogenidausgangsemulsion I in Gegenwart wenigstens eines Silberhalogenidlösungsmittels auf eine vergleichsweise schwerer lösliche Silberhalogenidausgangsemulsion II unter Umlösung der Emulsion I aufgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion I durch Umsetzung eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids in Gegenwart wenigstens einer das Kornwachstum hemmenden Verbindung hergestellt wird.
  • Weiterhin wurden lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien gefunden, die auf einem Schichtträger derartig hergestellte Emulsionen in wenigstens einer Schicht enthalten.
  • Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder gefunden, bei dem ein erfindungsgemäßes photographisches Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet und entwickelt wird. Bezüglich der Verbindungen, die erfindungsgemäß das Kornwachstum hemmen, gibt es keine grundsätzliche Einschränkung. Geeignet sind insbesondere derartige Verbindungen, die von Silberhalogenidkörnern stark adsorbiert werden und keine löslichen Komplexe mit Silber, bzw. Silberhalogenid ergeben. Verwendbar sind beispielsweise folgende Verbindungen :
    • 1. Die aus der DE-B-2 053 023 bekannten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel I
      Figure imgb0001
      in der bedeuten :
      • Z und X (gleich oder verschieden) je einen Heterocyclus, einen substituierten Heterocyclus oder einen Heterocyclus mit anelliertem Ring, wobei der Heterocyclus eine =N-Gruppe enthält, und
  • A eine chemische Einfachbindung, eine Alkylengruppe, die durch ein Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe unterbrochen sein kann, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen bedeutet, eine Arylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine -S-Alkylen-S-oder -S-Alkylen-Gruppe, wobei die Alkylengruppen durch ein Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe, in der R dieselbe Bedeutung hat wie oben, unterbrochen sein können.
  • Besonders geeignete Verbindungen sind die in der DE-B-2 053 023 aufgeführten Verbindungen 1-13.
    • 2. Purinbasen, z. B. Adenin.
    • 3. Sensibilisierungsfarbstoffe für Silberhalogenid, insbesondere Farbstoffe, die im blauen Bereich sensibilisieren. Geeignete Verbindungen sind z. B. die in der DE-A-2 533 374 angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe. Besonders geeignete entsprechen folgender Formel II
      Figure imgb0002
  • In der Formel (II) bedeutet Z1 die zur Vervollständigung eines Benzothiazolringes oder Naphthothiazolringes notwendigen Atome. A1 bedeutet eine Alkylengruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann, beispielsweise eine Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe, eine 1,4-Butylengruppe oder eine 2-Hydroxy-1,3-butylengruppe und dgl. R1 ll bedeutet eine Gruppe ―A2―SO3H oder ―A2―CO2H, worin A2 die gleiche Bedeutung wie A1 besitzt, wobei die Reste A1 und A2 gleich oder unterschiedlich sein können, und Z2 bedeutet die zur Vervollständigung eines Naphthothiazolringes notwendigen Atome.
  • Verwiesen wird insbesondere auf die Verbindungen 1-1 bis 1-10 der DE-A-2 533 374.
  • 4. Verbindungen der Formel III
    Figure imgb0003
    die gegebenenfalls auch in der tautomeren Form
    Figure imgb0004
    vorliegen können.
    • Hierbei bedeuten
    • Y : ―0―, ―S― oder ―NR4 lll―
    • R1 lll, R2 lll : gleich oder verschieden; H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, insbesondere Methyl, Aryl, insbesondere Phenyl oder zusammen die zur Vervollständigung eines annellierten, gegebenenfalls substituierten aromatischen Systems erforderlichen Ringglieder, bevorzugt die Ringglieder zur Vervollständigung eines Phenyl- oder Naphthylringes. Geeignete Substituenten sind z. B. ―NH2, SO3H, Cl.
    • R3 lll : H oder eine mit einem N-haligen, 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus substituierte Alkylen- gruppe, z. B.
      Figure imgb0005
    • R4 lll : einen Alkylrest, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, z. B. Methyl oder einen Aryl-, insbesondere einen Phenylrest oder H.
  • Besonders geeignet sind folgende Verbindungen :
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
  • Aus den US-Patenten 4 225 666 und 4 183 756 und der korrespondierenden DE-A-2 907 596 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer spektral sensibilisierten, strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsion bekannt, bei dem man in ein Reaktionsgefäß eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes, eine wäßrige Lösung eines Halogenidsalzes, ein Peptisationsmittel und einen spektral sensibilisierenden Methinfarbstoff einführt.
  • Aus der US-A-2735766 ist es bekannt, daß die Wanderung eines photographischen, spektral sensibilisierenden Farbstoffes eliminiert oder vermindert werden kann, wenn ein spektral sensibilisierender Merocyaninfarbstoff während der Silberhalogenidausfällung zugegeben wird. Aus der US-A-2 735 766 ist des weiteren das Vermischen des spektral sensibilisierenden Farbstoffes mit entweder dem Silbersalz oder dem Halogenidsalz vor dem Zusammenbringen der Salze zum Zwecke der Silberhalogenidbildung bekannt.
  • Aus der US-A-3 628 960, in der die spektrale Sensibilisierung einer gemischten Silberhalogenidemulsion mit einem Methinfarbstoff beschrieben wird, ist es des weiteren bekannt, daß die Farbstoffe durch einen separaten Zusatz zugegeben werden können oder aber mit einem oder mehreren der Komponenten vermischt werden, die zur Erzeugung der verschiedenen Silberhalogenidkörner verwendet werden. Die Zugabe der Farbstoffe kann dabei während der physikalischen oder chemischen Reifung oder während einer anderen Verfahrensstufe vor dem Auftrag der Emulsion auf einen Träger erfolgen.
  • Aus diesen Veröffentlichungen ist aber nicht bekannt, erfindungsgemäß eine leichter lösliche Emulsion in Gegenwart wachstumshemmender Verbindungen herzustellen und diese Emulsion auf eine schwerer lösliche Emulsion in Gegenwart eines Lösungsmittels aufzufällen.
  • Als Silberhalogenidlösungsmittel sind beispielsweise geeignet : Halogenide, vorzugsweise Alkali und Ammoniumhalogenide, insbesondere Bromide oder Chloride ; Ammoniak ; Thiocyanate, insbesondere Alkali oder Ammoniumthiocyanat; Sulfite, insbesondere Alkali oder Ammoniumsulfite ; Thiosulfat ; organische Amine ; Thioether und Imidazolderivate. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden organische Thioether verwendet. Geeignete Thioether sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 3 271 157, 3 507 657, 3 531 289 und 3 574 628. Besonders geeignete Thioether sind weiterhin beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 2 614 862 und 2 824 249. Besonders geeignete Thioether entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln :
    Figure imgb0008
    worin bedeuten :
    • R1 = aliphatischer, cycloaliphatischer Aryl- oder Aralkylrest ;
    • R2, R3, R4, R5, R6, R7 = gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkyl ;
    • Ac = Acylrest ;
    • n = eine ganze Zahl, mindestens 1.
      Figure imgb0009
      worin bedeuten :
    • n = eine ganze Zahl von 1 bis 5 ;
    • R11 = Alkyl mit 1-5 C-Atomen ;
    • R12 = Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder eine von einer Carbonsäure abgeleitete Acylgruppe ;
    • R13 = Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen ;
    • R14 = Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Aryl oder ein salzbildendes Kation.
  • Geeignete Imidazolderivate sind beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 2758711. Besonders geeignete Imidazole entsprechen der folgenden allgemeinen Formel C :
    Figure imgb0010
    worin bedeuten :
    • R21, R22, R23, R24 = gleich oder verschieden, Wasserstoff und/oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest.
  • Besonders geeignete Lösungsmittel sind in Tabelle 2 aufgeführt :
    Figure imgb0011
  • Die Emulsion ist eine feinkörnige Emulsion und hat vorzugsweise einen mittleren Korndurchmesser von < 0,25 µm, insbesondere < 0,1 µm. Derartige Emulsionen, auch Lippmann-Emulsionen genannt, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise beschrieben in P. GLAFKIDES, Photographic Chemistry, Bd. 1 (1958), Fountain Press, London.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Emulsionen nach dem Doppelstrahlverfahren hergestellt.
  • Die bei der Herstellung der Emulsion I erfindungsgemäß zu verwendenden wachstumhemmenden Verbindungen können der Emulsion I zu jedem Zeitpunkt ihrer Herstellung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie der Vorlage zugesetzt, in der die Emulsion I ausgefällt wird. Sie können aber auch den Ausgangslösungen, insbesondere der halogenidhaltigen Ausgangslösung zugesetzt werden. Die anzuwendenden Mengen hängen von der gewünschten Endgröße der Silberhalogenidkristalle der Emulsion I ab und liegen im allgemeinen zwischen 0,2 g und 10 g pro Mol Silberhalogenid. Die Halogenidzusammensetzung der Emulsion I kann in weiten Grenzen variiert werden, je nach der gewünschten Halogenidzusammensetzung der angestrebten fertigen Emulsionen. Verwendet werden können insbesondere Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, gegebenenfalls mit einem Jodidgehalt von < 35 Mol-%, vorzugsweise < 10 Mol-%.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionen vom Typ II haben im allgemeinen einen mittleren Korndurchmesser von > 0,1 µm, insbesondere > 0,20 µm. In einer bevorzugten Ausführungsform haben sie einen mittleren Korndurchmesser > 0,25 µm.
  • Die Halogenidzusammensetzung und der Habitus der Körner der Emulsion II kann in weiten Grenzen variieren und von Silberchlorid-, Silberchloridbromid-, Silberbromid-, Silberchloridbromidjodid- und Silberbromidjodidemulsionen bis zu reinen Silberjodidemulsionen reichen. Sie kann nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Verwendbar sind sowohl mono- als auch heterodisperse Emulsionen.
  • Falls Silberhalogenidemulsionen mit höherer Innenempfindlichkeit gewünscht werden, kann die Emulsion II vor Auffällung der Emulsion I in bekannter Weise chemisch gereift werden. Diese Reifung kann beispielsweise erfolgen durch Zusatz schwefelhalter Verbindungen, durch Reduktionsmittel oder durch Zusatz von Edelmetallen bzw. Edelmetallverbindungen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die US-A-3 206 313.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst als Vorfällung die Emulsion II hergestellt, die gegebenenfalls konzentriert und entsalzt werden kann. Die weitere Substanzzufuhr, die erfindungsgemäß durch Zugabe der Emulsion I erfolgt, kann dabei so eingerichtet werden, daß mehr als 50 Mol-% vorzugsweise mehr als 80 Mol-% des eingesetzten Silberhalogenids in der Form der Emulsion I zugesetzt wird. Auch die Emulsion I kann konzentriert und entsalzt werden.
  • Die Zugabe der Emulsion I sowie der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidlösungsmittel kann grundsätzlich gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeiten, auf einmal oder in mehreren Teilen oder kontinuierlich erfolgen. Die Konzentrationen der benutzten Silberhalogenidemulsionen I und II kann in weiten Grenzen variiert werden, ebenso die weiteren Umlösungsparameter wie pAg, pH, Temperatur und Umlösezeit, wobei die Temperatur vorteilhafterweise zwischen 40°C und 80°C und die Umlösungszeit zwischen 5 Minuten und 90 Minuten gewählt wird. Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidlösungsmittel läßt sich im allgemeinen in einer Versuchsreihe leicht ermitteln und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 g bis 50 g pro Mol eingesetzten Silberhalogenid, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 g pro Mol eingesetzten Silberhalogenids.
  • Es war überraschend festzustellen, daß feinkörnige Emulsionen, die in Gegenwart von wachstumhemmenden Substanzen hergestellt wurden, trotzdem zur Umlösung benutzt werden können und sogar verbesserte sensitometrische Eigenschaften ergaben im Vergleich zu solchen Emulsionen, die ohne wachstumhemmende Substanzen hergestellt wurden.
  • Erfindungsgemäß können grundsätzlich Emulsionen für die verschiedensten photographischen Materialien hergestellt werden wie z. B. negativarbeitende Emulsionen mit hoher Oberflächenempfindlichkeit, negativarbeitende Emulsionen mit hoher Innenempfindlichkeit, direkt positiv arbeitende Emulsionen, die oberflächlich verschleiert oder oberflächlich unverschleiert sein können, Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau, print-out Emulsionen, Umkehremulsionen, Emulsionen für Schwarzweiß und für Colormaterialien sowie Emulsionen mit definierter Kornverteilung und Halogenidtopographie, insbesondere mit definiertem Halogenid-, insbesondere Jodidgradienten.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen können aus reinen Silberhalogeniden sowie aus Gemischen verschiedener Silberhalogenide bestehen. Beispielsweise können die Silberhalogenidkörner der Emulsionen aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid bestehen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen sowie die Ausgangsemulsionen I und 11 können zur Entfernung der wasserlöslichen Salze entweder in bekannter Weise erstarrt, genudelt und gewässert werden oder auch mit einem Koagulierungsmittel koaguliert und anschließend gewaschen werden, wie es beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 614 862 bekannt ist.
  • Die erfindungsgemäß hergestellte Emulsion sowie auch gegebenenfalls die Ausgangsemulsionen, insbesondere die Emulsion II können chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.
  • Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951), beschrieben.
  • Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1 000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1 000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
  • Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F. M. Hamer « The Cyanine Dyes and related Compounds •, 1964, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, beschrieben.
  • Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate und Benzotriazol.
  • Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, als Bindemittel oder Schutzkolloid für die erfindungsgemäße photographische Emulsion Gelatine zu verwenden, es können aber auch andere Kolloide verwendet werden. So können beispielsweise verschiedene synthetische hydrophile Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, wie z. B. Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht; Proteine, wie Albumin, Casein und dgl. ; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat und dgl. ; Saccharidderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und dgl. ; Homopolymere oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
  • Geeignete Gelatine-Pfropfpolymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, die erhalten werden durch Aufpfropfen von Homopolymeren oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivaten davon, wie z. B. den Estern, Amiden und dgl. davon, Acrylnitril, Styrol und dgl., auf Gelatine. Bevorzugt sind insbesondere Pfropfpolymere von Gelatine mit Polymeren, die mit Gelatine bis zu einem gewissen Ende verträglich sind, wie z. B. Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylaten.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester und Dialdehyden.
  • Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
  • Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 71 02716 oder der deutschen Offenlegungsschrift 2332317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind älkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z. B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazin-Derivate, wie z. B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872153 und der DD-A-7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-weißer als auch farbiger photographischer Bilder angewendet werden. Farbige photographische Bilder können z. B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von farbgebenden p-Phenylendiamin-Entwicklern unter Bildung von Farbstoffen reagieren, hergestellt werden.
  • Die Farbkuppler können beispielsweise dem Farbentwickler nach dem Prinzip des sogenannten Einentwicklungsverfahrens zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das photographische Material selbst die üblichen Farbkuppler, die in der Regel den Silberhalogenidschichten einverleibt sind. So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die gründempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Imidazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung « Farbkuppler » von W. Pelz in « Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München •, Band III (1961) und K. Venkataraman in « The Chemistry of Synthetic Cyes », Vol. 4, 341-387, Academic Press, 1971, hingewiesen.
  • Als weitere nicht-diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler verwendet werden ; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivalent-kupplern gehören beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.
  • Die nicht-diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht-diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z. B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer ; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden, nicht-diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2322027, 2 533 514, 3689271, 3 764 336 und 3 765 897.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen können auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden, z. B. Träger aus Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonate, insbesondere auf Basis von Bisphenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z. B. aus Polyäthylen oder Polypropylen, enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.
  • Für eine Schwarzweißentwicklung sind die üblichen bekannten Schwarzweißentwicklerverbindungen geeignet, wie z. B. die Hydroxybenzole, 3-Pyrazolidone. Zur Erzeugung von Farbbildern können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden, z. B. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxy-äthylanilin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-ω-suflobutylp-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-amino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951
    • Beispiel 1
  • Nach Maßgabe der in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Werte werden zunächst eine schwerlösliche Emulsion II und eine leichterlösliche Emulsion I hergestellt. Die Emulsion II ist eine Silberbromidemulsion mit 10 Mol-% Silberiodid. Sie wird in bekannter Weise mit Hilfe eines pAg-gesteuerten Doppelstrahlverfahrens entsprechend der GB-A-1 027146 hergestellt und ist homodispers. Sie enthält 1,25 Mol Silberhalogenid pro kg und 40 g Gelatine pro kg. In allen Proben gemäß Tabelle 3 wird die gleiche Emulsion II verwendet. Die leichterlösliche Emulsion I ist eine reine Silberbromidemulsion, die mit Hilfe eines pAg-gesteuerten Doppelstrahlverfahrens hergestellt wird. Sie enthält 1,25 Mol Silberhalogenid pro kg und 28 g Gelatine pro kg. Bei ihrer Herstellung werden die in Tabelle 3 angegebenen Wachstumshemmer vor der Fällung der vorgelegten Gelatinelösung zugesetzt.
  • Jeweils 3 000 g der Emulsion I werden mit 500 g der Emulsion II vermischt und in Gegenwart der in Tabelle 3 angegebenen Lösungsmittel digeriert, bis die Umlösung abgeschlossen ist.
  • Anschließend wird koaguliert, gewaschen und schließlich unter Zusatz von Wasser und Gelatine in bekannter Weise redispergiert und danach in üblicher Weise chemisch sensibilisiert. Die in Tabelle 3 angegebenen fertigen Emulsionen weisen eine enge Korngrößenverteilung auf.
  • Zur Bestimmung der sensitometrischen Eigenschaften wird eine Probe der Emulsion auf einen geeigneten Träger gegossen, wobei vor dem Guß jeweils auf je ein kg der Emulsionsproben 20 ml 1%ige wäßrige Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden 35 ml 7,5 %ige wäßrige Lösung von Saponin und 35 ml 2%ige wäßrige Lösung von Mucochlorsäure gegeben werden. Das erhaltene photographische Material wird in üblicher Weise durch einen Graukeil bildmäßig belichtet und bei 20 °C 7 Minuten lang in dem folgenden Entwickler entwickelt :
    • Entwickler
      Figure imgb0012
      mit Wasser auf 1 I.
  • Es werden die aus Tabelle 3 ersichtlichen Werte erhalten.
    • (Siehe Tabelle 3, Seite 10 f.)
  • Figure imgb0013
  • Die Proben 2, 3, 5, und 9 sind erfindungsgemäß und zeigen gegenüber Vergleichsproben, die ohne Verwendung von Wachstumshemmern hergestellt wurden, eine überraschende Verbesserung der Empfindlichkeits/Körnigkeits/Schleier Relation.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, bei dem eine feinkörnige Silberhalogenidausgangsemulsion I in Gegenwart wenigstens eines Silberhalogenidlösungsmittels auf eine vergleichsweise schwerer lösliche Silberhalogenidausgangsemulsion II unter Umlösung der Emulsion I aufgefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion I durch Umsetzung eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids in Gegenwart wenigstens einer das Kornwachstum hemmenden Verbindung hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Kornwachstum hemmende Verbindung
a) eine Purinbase
b) eine Verbindung der folgenden Formel I
Figure imgb0014
in der bedeuten
Z und X (gleich oder verschieden) je einen Heterocyclus, einen substituierten Heterocyclus oder einen Heterocyclus mit anelliertem Ring, wobei der Heterocyclus eine =N-Gruppe enthält, und
A eine chemische Einfachbindung, eine Alkylengruppe, die durch ein Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe unterbrochen sein kann, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Arylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine -S-Alkylen-S- oder -S-Alkylen-Gruppe, wobei die Alkylengruppen durch ein Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe, in der R dieselbe Bedeutung hat wie oben, unterbrochen sein können.
c) ein Sensibilisierungsfarbstoff oder
d) eine Verbindung folgender Formel III ist, die gegebenenfalls in tautomerer Form vorliegen kann
Figure imgb0015
worin bedeuten
Y : ―O―, ―S― oder ―NR4 lll―
R1 lll, R2 111 gleich oder verschieden ; H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Aryl, oder zusammen die zur Vervollständigung eines annellierten, gegebenenfalls substituierten aromatischen Systems erforderlichen Ringglieder
R3 lll H oder eine mit einem N-haltigen, 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus substituierte Alkylengruppe,
R4 lll einen Alkylrest, einen Arylrest oder H.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff folgender Formel II entspricht
Figure imgb0016
worin bedeuten
Z1 die zur Vervollständigung eines Benzothiazolringes oder Naphthothiazolringes notwendigen Atome
A1 bedeutet eine Alkylengruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, die mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann,
R1 ll bedeutet eine Gruppe ―A2―SO2H oder ―A2―CO2H, worin A2 die gleiche Bedeutung wie Ai besitzt, wobei die Reste A1 und A2 gleich oder unterschiedlich sein können, und
Z2 bedeutet die zur Vervollständigung eines Naphthothiazolringes notwendigen Atome.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidiösungsmittel ein Ammoniumhalogenid, ein Thioether oder ein Imidazol verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidlösungsmittel wenigstens eine der folgenden Verbindungen verwendet wird :
a) Ammoniumbromid
b) eine Verbindung der Formel :
Figure imgb0017
worin bedeuten :
R1 = aliphatischer, cycloaliphatischer Aryl- oder Aralkylrest ;
R2, R3, R4, R5, R6, R7 = gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Alkyl ;
Ac = Acylrest ;
n = eine ganze Zahl, mindestens 1
c) eine Verbindung der Formel :
Figure imgb0018
worin bedeuten :
n = eine ganze Zahl von 1 bis 5 ;
R" = Alkyl mit 1-5 C-Atomen ;
R12 = Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen oder eine von einer Carbonsäure abgeleitete Acylgruppe ;
R13 = Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen ;
R14 = Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 C-Atomen, Aryl oder ein salzbildendes Kation
d) eine Verbindung der Formel
Figure imgb0019
worin bedeuten :
R21, R22, R23, R24 = gleich oder verschieden, Wasserstoff und/oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidlösungsmittel Ammoniumbromid, Methionin oder eine Verbindung der folgenden Formel
Figure imgb0020
und als das Kornwachstum hemmende Verbindung Adenin, oder eine der folgenden Verbindungen verwendet wird :
Figure imgb0021
Figure imgb0022
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Korndurchmesser der Emulsion I kleiner als 0,25 µm und der mittlere Korndurchmesser der Emulsion II größer als 0,25 µm ist.
8. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion dieser Schicht nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Farbkuppler enthalten sind.
10. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 8.
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