-
-
Photographisches
-
lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial enthaltend Silberhalogenidkörner
und Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidkörner Beschreibung Die Erfindung
betrifft ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend
Silberhalogenidkörner, die gebildet werden in Gegenwart neuer Polymerverbindungen
und ein Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenidkörner.
-
Gelatine wird als Schutzkolloid, als Halogenrezeptor und als Konservierungsmittel
bei der Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet. Wenn
Gelatine jedoch als Schutzkolloid verwendet wird, ist es notwendig, Gelatine in
einer solchen Menge hinzuzufügen, daß die Konzentration der Gelatine in der photographischen
Silberhalogenidemulsion 1 - 10 Gew./Vol.% beträgt, d.h. 1 - 10 g Gelatine/100 ml
Emulsion. Bei einer Gelatinekonzentration, die unterhalb von 1 % liegt, ist es schwierig,
die Kristallwandflächen des Silberhalogenids zu kontrollieren.
-
Gelatine ist ein natürliches Produkt, das geringe Mengen
an
Verunreinigungen enthält und das während der Lagerung verunreinigt wird. Es ist
daher schwierig, eine Gelatineverbindung von gleichbleibender Qualität zur Verfügung
zu stellen. Da die Gelatine bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen der
Hydrolyse unterliegt und die so gebildeten Hydrolysate die Eigenschaften der endgültigen
Emulsion beeinflussen, ist es schwierig, lichtempfindliche Materialien gleichbleibender
Qualität herzustellen.
-
Es sind Versuche unternommen worden, die gesamte Menge oder Teilmengen
der Gelatine in photographischen Emulsionen durch synthetische Produkte zu ersetzen
(vgl.
-
JA-PS 164435, JA-PS 7651/68, 22505/71, 25375/72 und JA-OS (OPI) 23328/77).
-
Es ist bekannt, daß es schwierig ist, synthetische Verbindungen herzustellen,
die die gleichen Gelierungseigenschaften und die gleichen Schutzkolloideigenschaften
aufweisen, wie Gelatine. Es ist schwierig, Emulsionen herzustellen, die regulär
ausgebildete Silberhalogenidkörner enthalten, d . h. Silberhalogenidkörner, die
keine Doppelkörner enthalten, sondern eine kubische Form, oktaedrische Form oder
eine oktadekaedrische Form und eine schmale Korngrößenverteilung aufweisen, wenn
synthetische Verbindungen verwendet werden und eine Verfahrenstechnik verwendet
wird, bei der die pAg-Konzentration in der flüssigen Phase, in der ein Silberhalogenid
gebildet wird, auf einem bestimmten Niveau beibehalten wird, d.h. nach der kontrollierten
Doppeljet-Methode und einem Verfahren unter Verwendung von Silberhalogenidlösungsmitteln,
wie Thioäther und Thione (vgl. JA-PS 11386/72 und 82408/78).
-
Um Emulsionen herzustellen, die Silberbromid- oder Sil-
berjodbromidkörner
mit einer kubischen Kristallform enthalten, muß mit geringen pAg-Konzentrationen
gearbeitet werden. Es ist daher schwierig, solche Emulsionen in stabiler Form herzustellen.
-
Es ist nunmehr gefunden worden, daß es möglich ist, entsprechende
Silberhalogenidkörner herzustellen, wenn diese in Gegenwart von Polymerverbindungen
auf Azaindenbasis hergestellt werden.
-
Die Erfindung betrifft daher ein photographisches lichtempfindliches
Silberhalogenidmaterial, enthaltend wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
wobei die Emulsion Silberhalogenidkörner enthält, die gebildet werden in Gegenwart
einer Polymerverbindung mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel
(I)
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe, L eine zweiwertige
Brückengruppe und X eine einwertige Azaindengruppe ist.
-
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerverbindungen enthalten eine
sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel (
worin R1 ein Wasserstof-atom oder sind niedrige Alkylgruppe, L
eine zweiwertige Brückengruppe und X eine einwertige Azaindengruppe ist.
-
R1 ist ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit vorzugsweise
bis zu 6 -Lomen, wie Methyl, Ethyl, Butyl und Hexyl. R1 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe L ist eine zweiwertige Brückengruppe mS insgesamt 1 - 20
C-Atomen. Die Brückengruppen sind vorzugsweise dargestellt durch die folgenden Formeln:
(L-I)
(L-II)
worin Q für -O- oder
worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit vorzugsweise bis
zu 6 C-Atomen ist, und Z für eine Alkylengruppe mit vorzugsweise bis zu 10 C-Atomen
steht, wobei in der Alkylengruppe eine Amidbrückengruppe, eine Ester- oder Ätherbindungsgruppe
enthalten sein kann, z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, -CH2OCH2-, -CH2CONHCH2-,
-CH2CH2COOCH2-, -CH2CH2OCOCH2- und -CH2NHCOCH2- oder für eine Arylengruppe mit vorzugsweise
6 - 12 C-Atomen, wie p-Phenylen, steht.
-
Die besonders bevorzugten Beispiele für die zweiwertige Brückengruppe
L sind nachfolgend aufgelistet: oCONHCH2 --CONHCH2CH2--CONHCH2OCOCH2--CONCH22CH2CH2OCOCH2--COOCH2
-COOCH2CH2--COOCH2CH2OCOCH2--COOCH2CH2CH2OCOCH2-
X steht für eine einwertige Azaindengruppe mit vorzugsweise insgesamt 5 bis 25 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind Triazaindenverbindungen der nachfolgend aufgelisteten Formeln
(X-I), (X-II) und (X-III), Tetrazaindene der Formeln (X-IV), (X-V) und (X-VI) und
Pentaazaindene der allgemeinen Formeln (X-VII) und (X-VIII):
In den obigen Formeln (X-I) bis (X-VIII) können die Reste 22, R3, R4, R5 und R6
gleich oder verschieden sein und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine substituierte
oder unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen stehen, wie
Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Hydroxyethyl, Carboxyethyl, Chlorpropyl, Benzyl, 2-
(Methoxycarbonyl) -ethyl, Cyanpropyl, Trichlormethyl, für eine substituierte oder
unsubstituierte Arylgruppe, mit vorzugsweise 6 - 12 C-Atomen, wie Phenyl, Naphthyl,
p-Tolyl, p-Chlorphenyl und o-Carboxyphenyl, eine substituierte Aminogruppe, wie
Dimethylamino und Acetylamino, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe,
wie Carbamoyl, Methylcarbamoyl, eine Hydroxylgruppe, eine -OM Gruppe, worin M ein
Alkalimetallion oder ein Ammoniumion ist, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom,
wie
Chlor und Brom, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen, wie Methoxy,
Ethoxy und Propoxy, eine Alkoxycarbonylgruppe mit vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen,
wie Methoxycarbonyl, und Butoxycarbonyl und eine Alkylthiogruppe mit vorzugsweise
bis zu 12 C-Atomen, z.B. Methylthio, Ethylthio und Butylthio, steht und die Reste
R4 und R5 können zusammen einen Ring mit vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen bilden,
z.B. Cyclopentanring, Cyclohexanring und Cyclohexenring, und wenigstens einer der
Reste R3 bis R6 ist vorzugsweise eine Hydroxylgruppe oder eine -OM Gruppe.
-
Besonders bevorzugte einwertige Azaindengruppen sind nachfolgend aufgelistet:
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerverbindungen mit der sich wiederholenden
Einheit der allgemeinen Formel (I) sind herstellbar durch Polymerisation einer ungesättigten
Monomerverbindung der allgemeinen Formel (II) oder durch Copolymerisation einer
ungesättigten Monomerverbindung der allgemeinen Formel (11) mit einer damit copolymerisierbaren
ethylenischen ungesättigten Monomerverbindung:
worin R1, L und X die bei der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
-
Geeignete Beispiele der Monomerverbindung gemäß der allgemeinen Formel
(II) sind nachfolgend aufgelistet:
Von den oben aufgelisteten Monomerverbindungen werden insbesondere
die Verbindungen (II-1), (11-2), (II-3), (II-7), (II-8) und (II-11) eingesetzt.
-
Die Monomerverbindungen der allgemeinen Formel (II) werden im allgemeinen
hergestellt durch Kondensation eines 1,2,4-Triazolo[l,5-a]pyrimidinderivats,
enthaltend eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe in der Seitenkette (vgl.
US-PS 2 835 581) und einer ungesättigten Monomerverbindung, enthaltend eine Aminogruppe,
Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe. Beispiele für die ungesättigten Monomerverbindungen
sind Vinylbenzylamin, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methylolacrylat,
Acrylsäure, Methacrylsäure und eine Verbindung mit der Formel CH2=CONH(CH2)nCOOH,
mit n = 1-10.
-
Nachfolgend sind einige Beispiele für die Herstellung von Monomerverbindungen
der allgemeinen Formel (II) angegeben. Die anderen Monomerverbindungen können gemäß
den folgenden Beispielen ebenfalls hergestellt werden.
-
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 Herstellung von 5-Acryloyloxyethoxycarbonylme£hyl-7
-hydroxy-1 , 2,4-triazolo [1 ,5-a]pyrimidin Es wurde eine Mischung von
19,4 g 7-Hydroxy-5-carboxymethyl-1,2,4-triazoloL1,5-a]pyrimidin und 12 g Hydroxyethylacrylat
in 150 ml Dimethylformamid gelöst und dann eine Lösung aus 20,6 g N,N-Dicyclohexylcarbodiimid
gelöst in 30 ml Dimethylformamid tropfenweise bei Raumtemperatur über einen Zeitraum
von 10 min hinzugegeben.
-
Danach wurde die Mischung bei Raumtemperatur für 8 h gerührt und filtriert,
um die Ausfällung abzutrennen.
-
Das Filtrat wurde unter verringertem Druck und bei
niedriger
Temperatur konzentriert und der Rückstand abgetrennt und über eine Silikagelsäule
chromatographiert.
-
Es wurde das gewünschte Produkt in Kristallform erhalten.
-
Bei der Umkristallisation des Produkts aus Ethylacetat wurden 6 g
weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 108 - 1090C erhalten.
-
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 Herstellung von 5-[N-(Vinylbenzyl)-carbamoyl]-methyl-7-hydroxy-1,2,4-triazoloL1,5-a]pyrimidn
Eine Mischung von 54,8 g 7-Hydroxy-5-carboxymethyl-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidin
und 37,6 g Vinylbenzylamin wurden in 700 ml Dimethylformamid gelöst und dann wurden
58,2 g N,N-Dicyclohexylcarbodiimid bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die erhaltene
Mischung wurde bei Raumtemperatur für 8 h gerührt und filtriert, um die Ausfällungen
abzutrennen. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck und geringer Temperatur
konzentriert und dann wurden 500 ml Methanol zu dem Rückstand hinzugegeben, damit
sich Kristalle bilden konnten. Die Kristalle wurden abfiltriert und in 400 ml Dimethylformamid
unter Erwärmen auf 400C gelöst und erneut durch Zugabe von 2000 ml Wasser ausgefällt.
Die Ausfällung wurde abfiltriert. Es wurden 50 g des gewünschten Produkts als weiße
Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 200 - 2100C (Zersetzung) erhalten.
-
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyw,erverbindungen können hergestellt
werden durch Pol.erisation einer Monomerverbindung der allgemeinen Formel (II) oder
durch Copolymerisation einer Monomerverbindung der allgemeinen Formel (11) mit wenigstens
einer damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomerver-
bindung,
d.h. es können Homopolymerisate der Monomerverbindung der allgemeinen Formel (11)
sein oder Copolymerisate des Monomers der allgemeinen Formel (11) und wenigstens
einer ethylenisch ungesättigten Monomerverbindung.
-
Als ethylenisch ungesättigte Monomerverbindungen können verwendet
werden Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Styrol, Chlormethylstyrol, Hydroxymethylstyrol,
Kaliumvinylbenzolsulfonat, Natriumvinylbenzolsulfonat, Vinylbenzolsulfinsäuresalze,
N,N,N-Trimethyl-N-Vinylbenzylammoniumchlorid, N , N-Dimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid,
a-Methylstyrol, Vinyltoluol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Benzylvinylpyridiniumchlorid,
N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Methyl-3-methylimidazol, monoethylenisch ungesättigte
Ester der aliphatischen Säuren, z.B. Vinylacetat und Allylacetat, ethylenisch ungesättigte
Monocarbonsäuren oder Dicarbon-Säuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure
und Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure-
oder Dicarbonsäureester, z.B. n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Hydroxyethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Cyanethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Methylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat,
Methoxyethylmethacrylat, N, N-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N,N-Triethyl-N-methacryloyloxyethylammonium-p-toluolsulfonat,
N,N-Diethyl-N-methyl-N-methacryloyloxyethylammonium-p-toluolsulfonat, Dimethylitaconat
und Monobenzylmaleat und ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure- oder Dicarbonsäureamide,
wie Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethyl-N'-methacryloylpropandiaminacetat-betain,
N,N-Dimethyl-N' -acryloxylpropandiaminpropionat-betain, N,N--Dimethylacrylamid,
N-Methylolacrylamid, N-(N,N-Dimethylaminopropyl)-acryl-
amid, N
,N ,N-Trimethyl-N- (N-acryloylpropyl) -ammonium-ptoluolsulfonat, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat,
Acryloylmorpholin, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat und Methacrylamid.
-
Von diesen ethylenisch ungesättigten Monomerverbindungen sind besonders
bevorzugt Vinylbenzolsulfinsäuresalze, monoethylenisch ungesättigte Ester der aliphatischen
Säuren, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, N-Vinylpyrrolidon und ethylenisch
ungesättigte Monocarbonsäureester, wie Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat,
ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäureamide, wie Acrylamid und Methacrylamid.
-
Das Ausmaß der Polymerisation der Polymerverbindungen ist nicht kritisch.
Das bevorzugte Molekulargewicht liegt jedoch bei 5 x 103 bis 3 x 106 insbesondere
bei 1 x 104 bis 1 x 106.
-
Für den Fall, daß ein Copolymerisat aus der Monomerverbindung der
allgemeinen Formel (11) und der ethylenisch ungesättigten Monomerverbindung verwendet
wird, dann wird das Copolymerisationsverhältnis entsprechend bestimmt. Solange das
Copolymerisat wenigstens Cit,1 Mol-%, insbesondere wenigstens 1 Mol-% der sich wiederholenden
Einheit der allgemeinen Formel (1) enthält, wird der erfindungsgemäß gewünschte
Erfolg erreicht.
-
Geeignete Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerverbindungen
sind nachfolgend aufgelistet.
-
In den nachfolgenden Formeln sind mit (1-1), (1-2) und (I-3) unterschiedliche
Polymerverbindungen bezeichnet, in denen die Mol-% an X und Y unterschiedlich sind.
-
(1-1) (1-2) (1-3) x: 95 90 0 y: 5 10 100 ("x" und "y" sind in diesem
Beispiel und auch nachfolgend gleichbedeutend mit Mol-%)
(2-1) (2-2) x: 95 90 y: 5 10
(3-1) (3-2) x: 95 90 y: 5 10
(4-1) (4-2) x: 95 90 y: 5 10
(5-1) (5-2) x: 95 90 y: 5 10
(6-1) (6-2) x: 90 0 y: 10 100
(7-1) (7-2) (7-3) x: 95 90 0 y: 5 10 100
(8-1) (8-2) x: 95 90 y: 5 10
(9-1) (9-2) (9-3) (9-4) (9-5) x: 77 58 32 19 7 y: 23 42 68 81 93
(10-1) (11-1) x: 90 0 y: 10 100
(11-1) (11-2) x: 90 80 y: 10 20
(12-1) (13-1) x: 75 52 y: 25 48
Die Bompolymerisation der Monomerverbindungen
gemäß der allgemeinen Formel (1) und die Copolymerisation der Monomerverbindungen
der allgemeinen Formel (I) mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Monomverbindung
kann durchgeführt werden nach einem Verfahren wie es beschrieben ist in "Biochemistry",
Seite 1535 (1975) oder Journal of Polymer Science", Polymer Chemistry Ed., Seite
2155 (1976) oder "Die Makromolekulare Chemie", Band 179p Seite 6003 (1976) oder
angewandte Chemie", International Ed.; Seite 1133 (1972) oder in "Polymer" Seite
462 (1972) Geeignete Herstellungsbeispiele für die Polymerverbindungen sind nach-folgend
beschrieben.
-
HERSTEILURGSBEISPIEL 3 Herstellung von Poly-(acrylamido-co-5-acryloyloxyethoxycarbonylmethyl-7-hydroxy-1,2,4-triazololl,5-alpyrimidin
Eine Mischung von 43,3 g Acrylamid, 9,4 g 5-Acryloyloxyethoxycarbonylmethyl-Zchydroxy-1,2,4-triazolo[1,5-a]-pyrimidin
und 470 ml Tetrahydrofuran wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 60°C unter
Rühren erwärmt Dann wurden 1,5 g 2,2'-Azobis-2,4-dinethylvaleronitril (Polymerisationsinitiator)
hinzugegeben.
-
Die erhaltene Mischung wurde bei 600 C für 2 h gerührt und dann stehengelassen,
bis die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt war Die dabei gebildete Ausfällung
wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 52 g der gewünschten Verbindung als
weißes Polymerisat mit einem Molekulergewicht von etwa 40 000 erhalten.
-
HERSTELLUNGSBEISPIEL 4 Herstellung von Poly-{N-vinylpyrrolidon-co-t-[N-(vinylbenzyl)-carbamoyl]-methyl-7-hydroxy-1,2,4-triazolo[1,5-alpyrimidin}
Eine Mischung von 2,2 g N-Vinylpyrrolidon, 9,3 g 5-[N-(Vinylbenzyl)-carbamoyl]-methyl-7-hydrox
triazolo[1,5-a]pyrimidin und 25 g Dimethylformamid wurden in ein Reaktionsgefäß
gegeben und dann unter Rühren auf 790C erwärmt. Dann wurden 0,13 g 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril
(V-65) als Polymerisationsinitiator hinzugegeben und die erhaltene Mischung wurde
dann für 2 h bei 800C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann stehengelassen, bis
es sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte und dann wurden 1000 ml Aceton hinzugegeben.
Die sich dabei bildende Fällung wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurden 9,3
g des gewünschten Produkts als weißes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von
etwa 60 000 erhalten.
-
Andere Polymerverbindungen können in einfacher Weise nach den oben
angegebenen Beispielen hergestellt werden.
-
Die Bildung der erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidkörner
wird durchgeführt in Gegenwart einer Polymerverbindung. Unter dem Begriff der Bildung
der Silberhalogenidkörner ist das Verfahren zur Bildung der Körner zu verstehen
bis zu dem Zeitpunkt, wo die Silberhalogenidkörner mit der gewünschten endständigen
Korngröße gebildet sind. Hierbei werden wasserlösliche Silbersalze und wasserlösliche
Halogenide gemischt und in Gegenwart eines hydrophilen Schutzkolloids umgesetzt,
um die Silberhalogenidkörner auszufällen und/oder die nachfolgende physikalische
Reifung durchzuführen.
-
Es ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die wasserlöslichen
Silbersalze und wasserlöslichen Halogenide zu mischen und umzusetzen in einer Lösung,
enthaltend Polymerverbindungen gemäß der Erfindung, um die Silberhalogenidkörner
auszufällen. Die Polymerverbindungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise allein
oder in Kombination mit hydrophilen Schutzkolloiden, z.B. Gelatine, verwendet.
-
Die Polymerverbindungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in
Form der wäßrigen Lösungen eingesetzt, wobei die Konzentration der Polymerverbindungen
in der waßrigen Lösung bei etwa 0,0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere bei 0,001 bis
1 Gew.-%, während der Bildung der Silberhalogenidkörner liegt.
-
Die Bedingungen für die Bildung der Silberhalogenidkörner können von
Fall zu Fall festgelegt werden. Die verwendeten Polymerverbindungen haben die Wirkung,
daß die Korngröße auch ansteigt bei niedrigen pH-Werten.
-
Auch wenn der pH-Wert nicht kritisch ist, so liegt er doch vorzugsweise
bei bis zu etwa 9, insbesondere bei 5 bis 7, da die Korngröße erhöht werden kann
und gleichzeitig die Bildung eines Schleiers in dem angegebenen pH-Bereich verhindert
werden kann.
-
Gemäß der Erfindung können reguläre Silberhalogenidkörner bei hoher
pAg-Konzentration hergestellt werden, so daß der pAg-Wert über einen breiten Bereich
variiert werden kann. Er liegt bei bis zu etwa 10 und mehr, vorzugsweise bei etwa
7 bis etwa 10. Die Bildung der Silberhalogenidkörner wird vorzugsweise bei 30 bis
etwa 900C vorgenommen.
-
Während der Herstellung der Silberhalogenidkörner kann
der
pH-Wert, der pAg-Wert und die Temperatur konstant gehalten werden oder auch geändert
werden.
-
Die Umsetzung der wasserlöslichen Silbersalze und der wasserlöslichen
Halogenide kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, z.B. nach dem Jet-Mischverfahren
und/oder Doppeljet-Mischverfahren.
-
Es kann weiterhin das Umkehrmischverfahren eingesetzt werden, bei
dem Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines Silberionenüberschusses gebildet werden.
Des weiteren kann das kontrollierte Doppeljet-Verfahren eingesetzt werden, bei dem
die pAg-Konzentration in der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet
wird, auf einem bestimmten Niveau konstant gehalten wird.
-
Während der Ausfällung der Silberhalogenidkörner oder während des
physikalischen Reifens können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze,
Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze
oder Komplexsalze davon, hinzugesetzt werden.
-
Für die Herstellung der Emulsionen können auch Verfahren verwendet
werden, wie sie beschrieben sind in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel
Co., 1967, G.F.Duffin Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press Co., 1966,
und V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press
Co., 1964.
-
Die erfindungsgemäßen Polymerverbindungen können für die Herstellung
von Silberhalogenidkörner jeder Zusammensetzung verwendet werden, z.B. Silberbromid,
Silberjodid,
Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid. Die
erfindungsgemaßen Polymerverbindungen sind insbesondere geeignet für die Bildung
von Silberhalogenid, enthaltend wenigstens 50 Mol-% Silberbromid und etwa 10 Mol-%
oder weniger Silberjodid. Die bevorzugte Korngröße der Silberhalogenidemulsion ist,
bezogen auf den mittleren Korndurchmesser, etwa 0,2 bis 4 ßm, insbesondere etwa
0,25 bis 2 ßm, vorzugsweise 0,50 bis 2 ßm. Silberhalogenidemulsionen mit Korngrößen
innerhalb des oben angegebenen Bereichs können verwendet werden. Der mittlere Korndurchmesser
kann mit üblichen Methoden gemessen werden, wie sie z.B. beschrieben sind in The
Photographic Journal", Band 79, Seiten 330-338 (1939).
-
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerverbindungen sind nicht nur
verwendbar für die Herstellung von Silberhalogenidkörnern, bei denen der innere
Teil und die Oberfläche die gleiche Zusammensetzung aufweisen, sondern auch für
die Herstellung von Silberhalogenidkörnern (Kern/Schalen-Kdrner),bei denen der innere
Teil und die Oberflächenschicht eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen.
Die Polymeren verbindungen sind insbesondere einsetzbar für die Herstellung von
Silberhalogenidkörnern, die verwendet werden als Kern der sogenannten Kern/Schalen-Körner.
-
Die erfindungsgemäßen Polymerverbindungen sind einsetzbar sowohl für
die Herstellung von Silberhalogenidkörnern, bei der ein latentes Bild im wesentlichen
auf der Oberfläche der Körner gebildet wird, als auch für die Herstellung von Silberhalogenidkörnern,
bei denen das latente Bild hauptsächlich im Inneren der Körner gebildet wird.
-
In Abhängigkeit von der Verwendung können die Polymerverbindungen
gemäß der Erfindung verwendet werden in Kombination mit bekannten Silberhalogenidlösungsmitteln,
wie Ammoniak, Rhodankali, organischen Thioäthern (vgl. JA-PS 11386/72), organischen
Thionen (vgl. JA-OS (OPI) 144319/78 und 8 2408/78) und Imidazole (vgl.
-
JA-OS (OPI) 100717/79).
-
Die Emulsionen gemäß der Erfindung enthaltend die Silberhalogenidkörner
werden im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, die der Entfernung der löslichen
Salze nach der Bildung des Silberhalogenids dienen, des weiteren werden sie physikalisch
gereift oder chemisch sensibilisiert.
-
Eine Lösung der erfindungsgemäßen Polymerverbindung weist Schutzkolloideigenschaften
auf, und zwar selbst bei geringen Konzentrationen. Selbst wenn die Lösungen für
1 bis 3 h stehengelassen werden oder in der Zentrifuge abgetrennt werden, ist es
möglich, Silberhalogenidkörner auszufällen, die löslichen Salze zu entfernen und
die ausgefällten Silberhalogenidkörner erneut zu dispergieren. Es kann auch die
Nudel-Spülmethode verwendet werden, in der zusätzlich Gelatine hinzugegeben und
vermischt wird, bevor die löslichen Salze entfernt werden und wobei danach die Gelatine
geliert wird. Um die löslichen Salze zu entfernen, kann auch die Ausfällungsmethode
verwendet werden unter Einsatz von anorganischen Salzen, enthaltend mehrwertige
Anionen, wie Natriumsulfat, anionische Tenside, anionische Polymerverbindungen,
wie Polystyrolsulfonsäure oder Gelatinederivate, z.B. aliphatische acylierte Gelatine,
aromatische acylierte Gelatine und aromatische carbamoylierte Gelatine (vgl. US-PSen
2 614 928, 2 618 556, 2 565 418 und 2 489 341). Die Verfahrensstufe der Entfernung
der
löslichen Salze kann gewünschtenfalls auch weggelassen werden.
-
Die Polymerverbindungen gemäß der Erfindung können auch als Antischleiermittel
in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial eingesetzt werden.
-
Die Polymerverbindungen gemäß der Erfindung können auch während des
chemischen Reifens enthalten sein.
-
Für die Erfindung können sowohl Negativemulsionen, die ein latentes
Oberflächenbild bilden, aber auch direkte Umkehremulsionen verwendet werden. Die
direkten Umkehremulsionen schließen auch direkte Umkehremulsionen ein, die hergestellt
werden durch vorheriges Verschleiern einer Emulsion vom inneren latenten Bildtyp.
-
Silberhalogenidemulsionen vom inneren latenten Bildtyp, die vorteilhafterweise
für die Erfindung eingesetzt werden können, schließen Konversionsemulsionen, Kern/-Schalen-Emulsionen
und Emulsionen ein, die neben Silber auch andere Metalle enthalten (vgl. US-PSen
2 592 250, 3 206 313, 3 447 927, 3 761 276 und 3 935 014).
-
Typische Beispiele für keimbildende Mittel für die Emulsionen des
obigen Typs sifld Hydrazine, wie sie in den US-PSen 2 588 982 und 2 563 785 beschrieben
sind, Hydrazide und Hydrazone, wie sie beschrieben sind in US-PS 3 227 552, quartäre
Salzverbindungen, wie sie beschrieben sind in GB-PS 1 283 835, JA-PS 38164/74, US-PS
3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615, Sensibilisierungsfarbstoffe, enthaltend einen
kernbildenden Substituenten, wie beschrieben in US-PS 3 718 470 und Verbindungen
auf Basis von Acylhydrazinophenylthioharnstoff, wie sie beschrieben sind in den
US-PSen
4 030 925 und 4 031 127.
-
Als Binder wird vorzugsweise Gelatine oder ein Schutzkolloid für die
photographischen Emulsionen verwendet.
-
Zusätzlich können auch andere übliche hydrophile Kolloide verwendet
werden, z.B. verschiedene synthetische hydrophile Polymerverbindungen, wie Gelatinederivate,
Pfropfpolymere von Gelatine und- anderen Polymeren, Proteine, wie Albumin und Casein,
Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat,
Saccharidderivate, wie Natriumalginat und Stärkederivate und Homo- und Copolymerisate,
wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-(N-vinylpyrrolidon), Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.
-
Als Gelatineprodukt kann sauerbehandelte Gelatine und enzymbehandelte
Gelatine (vgl. Bull. Soc. Sci. Photo.
-
Japan, Nr.16, Seite 30 (1966) und auch kalkbehandelte Gelatine verwendet
werden. Außerdem können Hydrolysate und Enzymzersetzungsprodukte der Gelatine eingesetzt
werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Gelatinederivate umfassen auch Reaktionsprodukte
der Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, z.B. saure Halogenide, saure Anhydride,
Isocyanate, Brom, Essigsäure,Alkansultone, Vinylsulfonamide, Maleinimidverbindungen,
Polyalkylenoxide und Epoxyverbindungen. Typische Beispiele für solche Gelatinederivate
sind beschrieben in den US-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846, 3 312 553, GB-PS
861 414, 1 033 189, 1 005 784 und JA-PS 26845/67.
-
Als Gelatinepfropfpolymere können solche eingesetzt werden, die hergestellt
werden durch Pfropfpolymerisation mit Homo- oder Copolymeren der Vinylmonomeren,
z.B.
-
Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester und Amidoverbindungen,
Acrylonitril und Styrol. Es sind insbe-
sondere Pfropfpolymere
der Gelatine einsetzbar mit Polymeren, die verträglich sind in einem bestimmten
Ausmaß mit Gelatine, z.B. Polymere der Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid
und Hydroxyalkylmethacrylat (vgl. US-PSen 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884).
-
Geeignete synthetische hydrophile Polymersubstanzen sind auch beschrieben
in DE-OS 2 312 708, US-PS 3 620 751 und 3 879 205 sowie JA-PS 7561/68.
-
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsion kann
die Oberfläche und/oder das Innere der Körner chemisch sensibilisiert sein, obwohl
auch Einfachemulsionen ohne chemische Sensibilisierung eingesetzt werden können.
Die Verfahren für die chemische Sensibilisierung sind bekannt und beschrieben in
"Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische
Verlagsgesellschaft (1968), Seiten 675-734.
-
Die Sensibilisierung kann vorgenommen werden durch die Schwefelsensibilisierung
unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, die in der Lage sind, mit aktivierter
Gelatine und Silber zu reagieren, wie Thioschwefelsäuresalze, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen
und Rhodanine, die Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Reduktionsmitteln,
wie Zinnsalzen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen
und die Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallverbindungen,
wie Gold komplexsalzen und Komplexsalzen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie
Platin, Iridium und Palladium.
-
Die verschiedenen Sensibilisierungsverfahren können
in
getrennter Form oder in Kombination verwendet werden.
-
Typische Sensibilisierungsmittel für die Schwefelsensibilisierung
sind z.B. beschrieben in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668
und 3 656 955. Typische Sensibilisierungsmittel für die Reduktionssensibilisierung
sind beschrieben in den US-PSen 2 983 609, 2 419 974 und 4 054 458, und typische
Sensibilisierungsmittel für die Edelmetallsensibilisierung sind beschrieben in den
US-PSen 2 399 083, 2 448 060 und GB-PS 618 061.
-
Für die chemische Oberflächensensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen
vom inneren latenten Bildtyp kann das Verfahren verwendet werden, wie es beschrieben
ist in JA-PS 34213/77. Für Emulsionen, wie sie oben beschrieben sind und für die
Kern/Schalen-Emulsionen kann ein chemisches Oberflächensensibilisierungsverfahren
eingesetzt werden in Gegenwart von speziellen Polymerverbindungen, wie sie beschrieben
sind in JA-OS 22681/81.
-
Die erfindungsgemäß eingesetzten photographischen Emulsionen können
spektral sensibilisiert werden mit Methinfarbstoffen oder anderen Verbindungen.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind z.B. beschrieben in DE-PS 929 080, US-PS'en
2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, 4 025
349, 4 046 572, GB-PS 1 242 588 und JA-PS'en 14030/69 und 24844/77. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe
können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Sensibilisierungsfarbstoffe
werden oft in Kombination für die Supersensibilisierung verwendet. Geeignete Beispiele
für solche Sensibilisierungsfarbstoff-Kombinationen sind z.B. in den US-PS'en 2
688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666
480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703, 377, 3 814 609, 3 837 862, 4 026 707, GB-PS 1
344 281, 1 507 803, JA-PS'en 4936/68, 12375/78 und JA-OS (OPI) 110618/77 und 109925/77
beschrieben.
-
Farbstoffe, die keine Spektralsensibilisierung an sich bewirken oder
Substanzen, die im wesentlichen das sichtbare Licht nicht absorbieren aber für eine
Supersensibilisierung einsetzbar sind, können in die Emulsion in Kombination mit
Sensibilisierungsfarbstoffen eingesetzt werden,z.B. Aminostilbenverbindungen, die
substituiert sind mit einem stickstoffhaltigen hydrozyklischen Ring, z.B. Verbindungen,
wie sie beschrieben sind in den US-PS'en 2 933 390 und 3 635 721, aromatische, organische
Säureformaldehydkondensate (vgl. US-PS 3 743 510), Kadmiumsalze und Azaindenverbindungen.
Besonders geeignet sind Kombinationen, wie sie beschrieben sind in den US-PS'en
3 615 613, 3 615 641, 3 617 295, und 3 635 721.
-
Die photographische Emulsionsschicht und die anderen hydrophilen Kolloidschichten
in den erfindungsgemäßen
Materialien können anorganische oder organische
Härter enthalten, z.B. Chromsalze, wie Chromalaun, Chromazetat, Aldehyde, wie Formaldehyd,
Glyoxal und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin,
Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxy dioxan, aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,4-Triacryloylhexahydros-triazin
und 1 , 3-Vinylsulfonyl-2-propanol, aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin
und Mukohalogensäuren, wie Mukochlorsäure und Mukophenoxyclorsäure. Die Härter können
allein oder auch in Kombination verwendet werden. Die oben beschriebenen Härter
und andere Härter, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind z.B. beschrieben
in den US-PS'en 1 870 354, 2 080 019, 2 726 162, 2 870 013, 2 983 611, 2 992 109,
3 047 394, 3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827 und 3 543 292,
GB-PS'en 676 628, 825 544 und 1 270 578, DE-PS 872 153 und 1 090 427, JA-PS'en 7133/59
und 1872/71 und 'Research Disclosure', Band 176,Seite 26 (Dezember 1978).
-
In die photographische Emulsionsschicht und die anderen hydrophilen
Kolloidschichten des erfindungsgemäßen Materials können verschiedene Tenside für
die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden,z.B. als Beschichtungshilfsmittel oder
zur Verhinderung der Aufladung der Materialien, für die Verbesserung der Gleiteigenschaften,
zur Erhöhung der Emulgierbarkeit und der Dispergierbarkeit, zur Verhinderung der
Adähsion oder zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, wie schnellere
Entwicklung, hoher Kontrast und hohe Empfindlichkeit.
-
Geeignete Beispiele für nichtionische Tenside sind Saponin auf Steroidbasis,
Alkylenoxidderivate, z.B.
-
Polyäthylenglykol, Polyäthylen/Polypropylenglykolkondensat, Polyäthylenglykol-alkyläther
oder Polyäthylenglykol-alkylaryläther, Polyäthylenglykolester, Polyäthylenglykolsorbitester
, Polyalyklenglykolamine oder -amide, und Polyäthylenoxidaddukte des Silikons, Glyzidolderivate,
wie Alkenylsuccinsäurepolyglyzeride und Alkylphenolpolyglyzeride, Fettsäureester
der mehrwertigen Alkohole und Alkylester der Saccharide, anionische Tenside, enthaltend
eine saure Gruppe, z.B. Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Sulfatgruppe oder eine Phosphatgruppe,wie
Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphtalensulfonsäuresalze,
Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine Sulfosuccinsäureester,
Sulfoalkylpolyoxyätylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylenalkylphosporsäureester, amphotere
Tenside, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfon-Säuren, Aminoalkylsulfonsäure oder phosphorsäureester,
Alkylbetaine und Aminoxide und kationische Tenside, wie Alkylaminsalze, aliphatische
oder aromatische,quartäre Ammoniumsalze, heterozyklische,quartäre Ammoniumsalze,
z.B. Pyridinium- und Imidazoliumsalze und aliphatische oder heterozyklische Gruppen
enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.
-
Die photographische Emulsionsschicht(en) und die anderen hydrophilen
Kolloidschichten der erfindungsgemäßen Materialien können eine Dispersion von wasserunlöslichen
oder nur leicht wasserlöslichen synthetischen Polymeren für die Verbesserung der
Dimensionsstabilität enthalten.
-
Synthetische Polymerverbindungen, die verwendet werden können, sind
Polymere, hergestellt durch Polymerisation von Akrylaten oder Methakrylaten, Alkoxyalkylakrylaten
oder
Methakrylaten, Glyzidylakrylat oder -methakrylat, Acrylamid oder Methakrylamid,
Vinylester, wie Vinylacetat, Akrylonitril, Olefin, Styrol und ahnliche Verbindungen,
und zwar einzeln oder in Kombination miteinander und Polymere, die herstellbar sind
aus den obigen Monomeren und Akrylsäure, Methakrylsäure, , ß-ungestättigten Dicarbonsäuren,
Hydroxyalkylakylaten oder Methakrylaten, Sulfoalkylakrylaten oder Methakrylaten
und Styrolsulfonsäure (vgl. US-PS'en 2 376 005, 2 739137, 2 853 457, 3 062 674,
3 411 911, 3 488 708, 3 525 62O, 3 607 290, 3 635 715, 3 645 740 und GB-PS'en 1
186699, und 1 3Q7 373.
-
Die photographische Emulsionsschicht in den erfindungsw gemäßen Materialien
kann z.B. auch Polyalkylenoxid oder -äther, -ester, - amine oder deren Derivate,
Thioätherverbindungen, Thiomorpholien, quartäre Ammoniumsal zverbindungen, Urethanderivate,
Harnstoffderivate, Imidazolderivate und 3-Pyrazolidone für die Erhöhung der Empfindlichkeit
oder des Kontrasts oder für die Entwicklerbeschleunigung enthalten. Die entsprechenden
Verbindungen sind z.B. beschrieben in den US-PS'en 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062,
3 617 280, 3 772 021, 3 808 003 und GB-PS 1 488 991.
-
Zusätzlich zu den oben angegebenen Verbindungen können die erfindungsgemäßen
Materialien auch photographische Farbstoffe, UV-Absorber, fluoreszierende Aufheller,
Mittel zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, Mattierungsmittel enthalten. Diese
Zusätze sind beschrieben in 'Research Disclosure', Band 176, Seiten 22 bis 31).
-
Das photographische, lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung
kann verwendet werden als Schwarzweißmaterial oder als farbphotographisches Material.
Wenn es
als farbphotographisches Material verwendet wird, können
verschiedene farbbilderzeugende Verbindungen eingesetzt werden, z.B. solche, die
bei üblichen Farbphotographien oder solche, die bei dem Diffusionstransferverfahren
verwendet werden.
-
Farbbilderzeugende Verbindungen, wie sie in üblichen Farbphotographien
verwendet werden1 sind farbbildende Kuppler, d.h. Srbindungen, die geeignet sind,
eine Farbe zu bilden durch eine oxidative Kupplung mit aromatischen primären Aminentwicklern,
z.B. Phenylendiaminderivaten und Aminophenolderivaten, während der Farbentwicklungsstufe.
Hierbei werden Magentakuppler, wie 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler,
Cyanoazetylkumaronkuppler und offenkettige Azylazetonitrilkuppler erfaßt und Gelbkuppler,
wie Azylazetamidkuppler, wie Benzoylazetanilide und Pivaloylazetanilide, und Cyankuppler,
wie Naphtholkuppler und Phenolkuppler.
-
Diese Kuppler enthalten vorzugsweise eine hydrophobe Gruppe, die als
Ballastgruppe bezeichnet ist und die die Kuppler nicht diffundierbar macht. Die
Kuppler können 4-äquivalent oder 2-äquvalent bezüglich der Silberionen sein. Es
können auch gefärbte Kuppler eingesetzt werden, die eine Farbkorrektur bewirken
oderDIR-Kuppler, die einen Entwicklerinhibitor freisetzen während der Entwicklung.
Zusätzlich zu diesen DIR-Kupplern können farblose DIR-Kupplungsverbindungen verwendet
werden, die ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt bilden und die einen Entwicklerinhibitor
freisetzen.
-
Farb-Antischleiermittel, z.B. Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate,
Gallensäurederivate und Askorbinsäurederivate können in Kombination mit farbbildenden
Kupplern verwendet werden. Typische Beispiele für solche Farb-Antischleiermittel
sind beschrieben in den US-PS'en
2 360 290, 2 336 327, 2 403 721,
2 418 613, 2 675314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300 und 2 735 365, JA-OS
(OPI) 92988/75, 92989/75, 93928/75, 110337/75 und 146235/77 und JA-PS 23813/75.
-
Erfindungsgemäß können auch bekannte Mittel eingesetzt werden, die
das Ausbleichen verhindern, und zwar können diese Mittel allein oder in Kombination
eingesetzt werden. Derartige Mittel sind z.B. Hydrochinonderivate, Gallensäurederivate,
p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenol.
-
Typische Beispiele für solche Hydrochinonderivate sind beschrieben
in den US-PS'en 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2701 197, 2 704 713, 2 728 659,
2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und 2 816 028 und GB-PS 1 363921.
-
Typische Beispiele für Gallensäurederivate sind beschrieben in US-PS'en
3 457 079 und 3 069 262.
-
Typische Beispiele für p-Alkoxyphenole sind beschrieben in US-PS'en
2 735 765 und 3 698 909, JA-PS'en 20977/74 und 6623/77. Geeignete Beispiele für
p-Oxyphenolderivate sind beschrieben in in US-PS'en 3 432 300, 3 573 050, 3 574
627 und 3 764 337, JA-OS (OPI) 35633/77., 147434/77 und 152225/77. Geeignete Bisphenolbeispiele
sind beschrieben in der US-PS 3 700 455.
-
Verschiedene Verbindungen können verwendet werden als farbstoffbildenda
Verbindungen für die Diffusionstransferfarbphotographien. Als solche Verbindungen
sind insbesondere die Kuppler und die farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen geeignet.
-
Diese farbstof£-re etzenden Redoxverbindungen umfassen Verbindungen,
die der alkalischen Hydrolyse bei der
Oxidation unterliegen und
dabei einen Farbstoff freisetzen (vgl. US-PS'en 4 053 312, 4055 428, 4 076 529,
4 152 153, 4 135 929 und 4 336 322, JA-OS'en (OPI) 149328/78, 104343/76, 46730/78,
130122/79, 3819/78, 12642/81 und 16130/81.
-
Von diesen Verbindungen sind z.B. die, die einen gelben Farbstoff
freisetzen, beschrieben in den US-PS'en 4 013 633 und 4 336 322, JA-OS (OPI) 149328/78
und 114930/76 und 'Research Disclosure', 17630 (1978) und 16475 (1977).
-
Die einen Magentafarbstoff freisetzenden Verbindungen sind z.B. beschrieben
in US-PS'en 3 954 476, 3 931 144, 3 932 308, 4 250 246, 4 255 509 und 4 336 322,
JA-OS (OPI) 23628/78, 106727/77, 65034/79, 368=4/80 und 42848/79 und DE-OS 2 847
371.
-
Die einen Cyanfarbstoff freisetezenden Verbindungen sind beschrieben
z.B. in den US-PS'en 3 942 987, 3 929 760, 4 013 635 und 4 336 322 und JA-OS (OPI)
109928/76, 149328/78, 8827/77, 143323/78 und 47823/78.
-
Die geeigneten Redoxverbindungen, bei denen eine Verbindung, die keine
Oxidation eingeht, einen geschlossenen Ring unter Freisetzung eines Farbstoffs bildet,
sind beschrieben z.B. in den US-PS'en 4 139 379, 3 980 479 und DE-OS 2 402 900 und
2 448 811.
-
Kuppler, wie sie in der Farbphotographie bei der Diffusionstransfermethode
verwendet werden, sind beschrieben in 'The Theory of Photographic Process, 4. Ausgabe,
1977.
-
Die farbbildenden Verbindungen können in einem Trägermaterial oder
einem hydrophilen Kolloid in bekannter Weise dispergiert werden. Geeignete Verfahren
sind z.B.
-
beschrieben in der US-PS 2 322 027 und JA-PS'en 39853/76 und 4923/64.
-
Die vorliegende Erfindung ist einsetzbar für mehrschichtige, mehrfarbige,
photographische lichtempfindliche Materialien, enthaltend ein Trägermaterial und
wenigstens zwei Schichten mit unterschiedlichen Spektralempfindlichkeiten. Ein mehrschichtiges
farbphotographisches Material besteht üblicherweise aus wenigstens einer Schicht
einer rotempfindlichen Emulsion, einer grünempfindlichen Emulsion und einer blauempfindlichen
Emulsionsschicht auf einem Trägermaterial. Die Anordnung der jeweiligen Schichten
kann in geeigneter Weise vorgenommen werden. Es werden z.B.
-
Kombinationen einer rotempfindlichen Emulsionsschicht und einer einen
Cyanfarbstoff bildenden Verbindung und eine Kombination einer grünempfindlichen
Emulsionsschicht und einer einen Magentafarbstoff bildenden Verbindung und eine
Kombination einer blauempfindlichen Emulsionsschicht und einer einen gelben Farbstoff
bildenden Verbindung verwendet. In einigen Fällen können auch unterschiedliche Kombinationen
eingesetzt werden.
-
Zwischen den lichtempfindlichen Schichten kann gewünschtenfalls auch
eine Zwischenschicht angeordnet sein.
-
Geeignete Beizschichten, Neutralisationsschichten, Neutralisationskontrollschichten,
Segregationsschichten und ähnliche Schichten, die verwendet werden, wenn die erfindungsgemäßen
Materialien als lichtempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransferverfahren
verwendet werden, sind beschrieben in den JA-OS'en (OPI) 64533/77 und 52056/80.
In diesem Fall wird es bevorzugt, daß das lichtempfindliche Material eine Filmeinheit
vom Einschichttyp ist (Kombination eines lichtempfindlichen
Elements,
eines bilderzeugenden Elements und eines Entwicklerelements), die während und nach
der Belichtung in integraler Form vorliegt und die bei Licht entwickelt werden kann.
Solche Filmeinheiten sind beschrieben in Photographic Science and Engineering und
Neblette's Handbook of Photography and Reprography Materials, Process and Systems',
7. Ausgabe, 1977, Kapitel 12.
-
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien können die photographische
Emulsionsschicht und die anderen hydrophilen Kolloidschichten auf das Trägermaterial
aufgeschichtet werden oder andere Schichten können mit anderen bekannten Beschichtungsmaßnahmen
aufgebracht werden,z.B. durch das Tauchverfahren, Rollverfahren, durch die Schleierbeschichtung
und die Extrusionsbeschichtung (vgl. US-PS'en 2 681 294, 2 761 791 und 3 526 528).
-
Die erfindungsgemäßen Materialien werden für die verschiedensten Zwecke
eingesetzt, z.B. als Farbpositivmaterial, als Farbpapiermaterial, als Farbnegativmaterial,
als Farbumkehrmaterial enthaltend ggf. einen Kuppler, als Material für die Herstellung
einer Druckplatte (z.B. Lithfilm), als lichtempfindliches Material für ein CRT-Display,
als Material für Röntgenstrahlaufzeichnungen, und zwar insbesondere als direkte
und indirekte Materialien unter Verwendung eines Bildschirms, als lichtempfindliches
Material für das Kolloidtransferverfahren (US-PS 2 716 059), für das Silbersalzdiffusionstransferverfahren
(vgl. US-PS 2 352 014, 2 543 181, 3 020 155 und 2 861 885), als lichtempfindliches
Material für die Verwendung beim Farbdiffusionstransferverfahren (vgl. US-PS'en
3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415
644, 3 415 645,
und 3 415 646 und 'Research Disclosure', Band 151,
Nr. 15162, Seiten 75 bis 87 (November 1976), als Material für das Inhibierungstransferverfahren
(US-PS 2 882 156), für das Silberfarbstoffbleichverfahren ('History of Color Photography',
American Photographic Publishers Co., 1944, Kapitel 24, und 'British Journal of
Photography, Band 111, Seiten 308 bis 309, 7. April 1964), als direktes positives
lichtempfindliches Material (US-PS'en 2 497 875, 2 588 982, 3 367 778, 3 501 306,
3 501 305, 3 672 900, 3 477 852, 2 717 833, 3 023 102, 3 050 395 und 3 501 307),
als lichtempfindliches Material für die Wärmeentwicklung (vgl. US-PS'en 3 152 904,
3 312 550 und 3 148 122 und GB-PS 1 110 046) und als lichtempfindliches Material
für die physikalische Entwicklung (vgl. GB-PS'en 920 277 und 1 131 238).
-
Das erfindungsgemäße Material kann insbesondere verwendet werden als
mehrschichtiges Farbmaterial vom Kuppler-im-Emulsionstyp, insbesondere als Farbumkehrmaterial,
als Negativfarbmaterial, als chwarzweiß-Hochempfindlichkeits-Negativmaterial, als
lichtempfindliches Material für das Farbdiffusionstransferverfahren und als direktes
positives lichtempfindliches Material.
-
Das erfindungsgemäße Material wird mit Licht unter Verwendung üblicher
Lichtquellen belichtet, um ein photographisches Bild herzustellen. Es können alle
üblichen Lichtquellen verwendet werden, z.B. natürliches Licht, eine Wolframlampe,
eine fluoreszierende Lampe, eine Quecksilberdampflampe, eine Xenonbogenlampe, Laserstrahlen,
Kohlebogenlampe ,eine Xenonblitzlampe und Kathodenstrahlröhren.
-
Die erfindungsgemäßen Materialien können mit verschiedenen Verfahren
entwickelt werden, z.B. einem Lithentwickler, mittels der physikalischen Entwicklung,
einer Entwicklung unter Herstellung von Farbdiffusionstransferbildern, durch eine
Aktivatorbehandlung, in der ein Entwicklungsmittel in dem lichtempfindlichen Material
enthalten ist, und über eine Entwicklung gemäß dem Silberfarbstoffbleichverfahren
und nach der Schwarzweißentwicklung und der Farbentwicklung. Einzelheiten über die
Entwicklungsverfahren sind bekannt und beschrieben in 'Research Disclosure', Band
176, Seiten 28 bis 30, Kapitel XIX bis XXI und 'Photographic Science and Engineering',
Band 20, Nr. 4, Seiten 155 bis 164, Juli und August 1976.
-
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
-
Beispiel 1 Eine wässrige Kaliumbromidlösung und eine wässrige Silbernitratlösung
wurden gleichzeitig hinzugegeben zueiner4Gew./Vol.-%igen wässigren Lösung einer
inerten Gelatine unter heftigem Rühren bei 75 0C über einen Zeitraum von etwa 60
min,um eine photographische Emulsion A herzustellen. Die Konzentration der Gelatine
in der erhaltenen Lösung betrug 2,5 Gew./Vol.-%.
-
Während der Verfahrensstufe der Ausfällung wurde der pH-Wert und der
pAg-Wert auf 6,5 bzw. 9,9 gehalten.
-
Es wurde eine photographische Emulsion B hergestellt} in der gleichen
Weise wie oben angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß eine 0,3 Gew./Vol.-%ige Lösung
der Polymerverbindung II-1 gemäß der Erfindung verwendet wurde anstelle der wäßrigen
Gelatinelösung.
-
Es wurde eine photographische Emulsion C hergestellt, in der gleichen
Weise wie oben bei der Emulsion B angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß die erfindungsgemäße
Polymerverbindung II-3 in der gleichen Konzentration,wie bei der Emulsion B angegeben,
verwendet wurde anstelle der Gelatine.
-
Nach der Beendigung der Ausfällung wurden 50 g Gelatine zu jeder der
Emulsionen A, 3 und C hinzugefügt und jede Mischung wurde dann auf einen pH-Wert
von 4,4 eingestellt unter Verwendung eines Natriumnaphtalensulfonat/Formalin-Kondensationsprodukts
(JA-PS 16086/60) und dann mit Wasser gewaschen, um die Salze zu entfernen.
-
Für die Emulsionen A, B und C wurden die Dispersionskoeffizienten
der Korngrößenverteilung bestimmt nach der Methode, wie sie beschrieben ist in The
Theory of the Photographic Process' 4. Auflage, Macmillan Publishing Co., Seiten
100 bis 101. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
-
Tabelle 1 mittlere Dispersions-Emulsion Form der Körner Teilchengröße
koeffizient (Rm) (8) A plattenförmige, kristalline 1,9 40 Zwillingskörner 3 (erfin-
reguläre, sechs- O 35 12 dungsgemäß) flächige Körner C (erfin- reguläre, sechs-
O 32 14 dungsgemäß) flächige Körner Wenn die Bildung der Silberhalogenidkörner vorgenommen
wird in Gegenwart von Polymerverbindungen gemäß der Erfindung, ist es möglich, reguläre,
sechsflächige Körner
vom monodispersen Typ herzustellen, selbst
bei hohen pAg-Werten, bei denen plattenförmige Körner in einfacher Weise gebildet
werden.
-
Bei den bekannten Verfahren werden reguläre, sechsflächige Körner
nur gebildet bei niedrigen pAg-Werten, was wiederum zu Problemen hinsichtlich der
Schleierbildung und einer zu geringen Stabilität führt.
-
Dagegen können mit der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerverbindungen
die gewünschten Körner gebildet werden bei einem pAg-Wert und so werden die oben
angegebenen Probleme bezüglich der Verschleierung und der Stabilität überwunden.
-
Beispiel 2 Eine wässrige Kaliumbromidlösung und eine wässrige Silbernitratlösung
wurden gleichzeitig hinzugegeben zu einer 4 Gew./Vol.-%igen wässrigen Lösung einer
inerten Gelatine unter heftigem Rühren bei 600 C über einen Zeitraum von 60 min,um
die photographische Emulsion D herzustellen. Die Konzentration der Gelatine in der
so hergestellten Lösung betrug~1,6 Gew./Vol.-%. Während der Stufe der Ausfällung
wurde der pH-Wert und der pAg-Wert auf 6,5 bzw. 9,2 gehalten.
-
Es wurde eine photographische Emulsion E hergestellt, in der gleichen
Weise wie oben angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß eine wässrige Kaliumbromidlösung
und die wässrige Silbernitratlösung hinzugegeben wurden zu einer 0,3 Gew./Vol.-%igen
wässrigen Gelatinelösung.
-
Die Konzentration der Gelatine in der erhaltenen Lösung betrug 0,12
Gew./Vol.-%.
-
Es wurde eine photographische Emulsion F hergestellt, in der gleichen
Weise wie oben angegeben bei der Emulsion E, jedoch mit der Ausnahme, daß die erfindungsgemäße
Polymerverbindung II-1 in der gleichen Konzentration eingesetzt wurde anstelle von
Gelatine.
-
Es wurde eine photographische Emulsion G hergestellt, in der gleichen
Weise wie bei der Emulsion D angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß die erfindungsgemäße
Polymerverbindung II-3 in der gleichen Konzentration eingesetzt wurde anstelle der
Gelatine.
-
Nach der Beendigung der Ausfällung wurden die Emulsionen D und G jeweils
mit Wasser gewaschen, um die Salze zu entfernen, wie dies im Beispiel 1 angegeben
ist, und dann wurden die Dispersionskoeffizienten der Korngrößenverteilung nach
der gleichen Methode wie in Beispiel 1 angegeben bestimmt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 zusammengefaßt.
-
Tabelle 2 mittlere Dispersions-Emulsion Form der Körner Teilchengröße
koeffizient (um) (%)-D reguläre, acht- 14 flächige Körner 0,20 E plattenförmige,
kristalline Zwillingskörner, 1,2 37 teilweise achtflächig F (erfin- reguläre, achtdungsgemäß)
flächige Körner 0,26 10 G (erfin- reguläre, acht- O 24 11 dungsgemäß flächige Körner
Wenn
die Konzentration der Gelatine bei der Bildung der Körner gering ist, werden die
Schutzkolloideigenschaften der Gelatine nicht ausreichend ausgebildet.
-
Selbst in pAg-Bereichen, wo monodisperse Körner gebildet werden, werden
plattenförmige Körner gebildet, wie dies bei der Vergleichsemulsions E der Fall
ist.
-
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerverbindungen sind
die Schutzkolloideigenschaften ausreichend ausgebildet, und zwar selbst bei geringen
Konzentrationen. Daher können monodisperse reguläre, sechsflächige Körner auch in
Gegenwart der erfindungsgemäßen Polymerverbindungen gebildet werden.
-
Beispiel 3 Die Emulsion gemäß Beispiel 2 wurde bei Raumtemperatur
für 3 h stehengelassen. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das
Wasser wurde erneut hinzugegeben, um den erhaltenen Rückstand zu dispergieren.
-
Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt als Waschprozess, um die
Salze zu entfernen. Danach wurden 50 g Gelatine hinzugegeben und die Redispergierung
erneut durchgeführt. Es wurden 4 x 10 6 Mol Natriumthiosulfat, 3 x 10 6 Mol Chlorgoldsäure
und 3 x 10 4 Mol Rhodankali, und zwar jeweils bezogen pro Mol Silberbromid, hinzugegeben
und dann eine Nachreifung (chemische Sensibilisierung) bei einem pAg-Wert von 8,2
bei 600C durchgeführt.
-
Die Emulsion wurde vor dem Nachreifungsprozess in Proben eingeteilt,
und zwar 30 min und 6O min nach dem Beginn der Nachreifung. Jede Probe wurde auf
einen Zelluloseazetatfilmträger aufgeschichtet, so daß das Silber in einer Menge
von 36 mg/m2 und die Gelatine in einer Menge von 59 mg/m2 vorlag.
-
Die so hergestellten Materialien wurden mit Licht durch einen optischen
Keil belichtet unter Verwendung einer Wolframlampe mit 400 Lux und dann mit einem
Oberflächenentwickler X gemäß der folgenden Zusammensetzung bei 200C für 10 min
entwickelt. Die photographische Empfindlichkeit eines jeden Materials bei einer
bestimmten Dichte (optische Dichte von 0,1), die höher ist als die Schleierdichte,
wurde gemessen unter Anwendung des Verfahrens wie oben angegeben. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
-
Zusammensetzung des Oberflächenentwicklers X N-Methyl-p-aminophenolschwefelsäuresalz
2,5 g Ascorbinsäure 10,0 g Kaliummetaborat 35,0 g Kaliumbromid 1,0 g Wasser bis
auf 1000 ml Tabelle 3 Relative Empfindlichkeit Vor der Nachreifung (Post-Alterung)
100 30 min nach dem Beginn der Nachreifung 320 60 min nach dem Beginn der Nachreifung
760