DE1597566B2 - Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer photographischen SilberhalogenidemulsionInfo
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- G—PHYSICS
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, deren
Halogenidanteil zu mindestens 50 Molprozent aus Chlorid besteht, bei dem man der Silberhalogenidemulsion
vor dem Beschichten eine Azaindenverbindung mit einem sauren Wasserstoffatom, die in wäßriger
Lösung zur Silbersalzbildung befähigt ist, einverleibt.
Es ist bekannt, z. B. aus der Zeitschrift »Berichte der Bunsengesellschaft«, 67 (4), S. 349 bis 355 (1963), daß
durch Zugabe bestimmter Purinbasen, z. B. Adenin, zu einer Silberhalogenidemulsion zu einem beliebigen
Zeitpunkt während des Kristallwachstums, und zwar auch zu einem verhältnismäßig frühen Zeitpunkt nach
der Silberhalogenidf ällung, das Kristallwachstum wirksam gehemmt werden kann. Anschaulich wird dort
auf S. 351 in Abb. 7 die Wachstumshemmung von AgCl bei Adeninzusatz nach 16 und auch bereits nach
8 Minuten graphisch dargestellt. Ob und inwieweit durch diese verhältnismäßig frühe Adeninzugabe auch
die Deckkraft erhöht wird, ist dieser Literaturstelle jedoch nicht zu entnehmen.
Es ist weiterhin bekannt, z. B. aus der US-PS 31 56 564, daß bestimmte Azaindenverbindungen bei
der Herstellung von überwiegend Bromid enthaltenden photographischen Silberbromidjodidemulsionen, wenn
sie zu Beginn der Silberhalogenidf ällung in sehr geringer Menge mit den Reaktionsteilnehmern in das
Reaktionsmedium eingeführt werden, bestimmte Arten chemischer Reifung zu hemmen vermögen.
Ferner ist es bekannt, beispielsweise aus der US-PS 27 84 091, Tetrazaindene photographischen Emulsionen
als Antischleiermittel zuzusetzen.
Es ist schließlich auch bekannt, z. B. aus der US-PS 29 33 388, daß Tetrazaindene, wenn sie photographischen
Silberhalogenidemulsionen vor der Beschichtung zugesetzt werden, die maximale Dichte der
Emulsionen zu verbessern vermögen.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung einer feinkörnigen photographischen Silberhalogenidemulsion anzugeben, die sich durch eine besonders hohe Deckkraft und eine erhöhte Dichte des entwickelten Silbers, bezogen auf ein Mol des in der Emulsion verfügbaren Silbers, d. h. mit verbesserten Dmax-Werten, auszeichnet.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung einer feinkörnigen photographischen Silberhalogenidemulsion anzugeben, die sich durch eine besonders hohe Deckkraft und eine erhöhte Dichte des entwickelten Silbers, bezogen auf ein Mol des in der Emulsion verfügbaren Silbers, d. h. mit verbesserten Dmax-Werten, auszeichnet.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man sich
einer Silberhalogenidemulsion bedient, die überwiegend aus Silberchlorid besteht und daß man ihr
bei ihrer Herstellung innerhalb eines bestimmten Zeitraumes schon sehr bald nach Beginn der Silberhaloge-.
nidkristallbildung bestimmte Mengen bestimmter Azaindenverbindungen zusetzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, deren Halogenidanteil zu mindestens 50 Molprozent aus Chlorid besteht, bei dem man der Silberhalogenidemulsion vor dem Beschichten eine Azaindenverbindung mit einem sauren Wasserstoffatom, die in wäßriger Lösung zur Silbersalzbildung befähigt ist, einverleibt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Azaindenverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid innerhalb eines Zeitraumes von 5 Sekunden bis 4 Minuten nach Beginn der Silberhalogenidkristallbildung zusetzt. Der optimale Zeitpunkt innerhalb dieses Zeitraumes hängt von der speziellen Emulsion und in gewissem Maße auch von der verwendeten Mischvorrichtung ab, und liegt vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten nach Beginn der Silberhalogenidkristallbildung.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, deren Halogenidanteil zu mindestens 50 Molprozent aus Chlorid besteht, bei dem man der Silberhalogenidemulsion vor dem Beschichten eine Azaindenverbindung mit einem sauren Wasserstoffatom, die in wäßriger Lösung zur Silbersalzbildung befähigt ist, einverleibt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Azaindenverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid innerhalb eines Zeitraumes von 5 Sekunden bis 4 Minuten nach Beginn der Silberhalogenidkristallbildung zusetzt. Der optimale Zeitpunkt innerhalb dieses Zeitraumes hängt von der speziellen Emulsion und in gewissem Maße auch von der verwendeten Mischvorrichtung ab, und liegt vorzugsweise zwischen 30 Sekunden und 2 Minuten nach Beginn der Silberhalogenidkristallbildung.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Azaindenverbindungen sind bekannt. Vorzugsweise
werden Hydroxytetrazaindene und Aminotetrazaindene verwendet, wie sie beispielsweise in der
US-PS 24 44 605 und 24 44 607 beschrieben werden. Weitere geeignete Tetrazaindene sind z. B. aus der
US-PS 24 44 609 und 24 50 397 bekannt. Weiterhin geeignet sind Pentazaindene und andere Azaindene,
die in wäßriger Lösung mit Silberionen Silbersalze bilden.
Die Wirksamkeit der Azaindenverbindungen läßt sich theoretisch so erklären, daß sie in wäßrigen Lösungen
mit Silberionen unlösliche Silbersalze bilden, die wahrscheinlich an den Silberhalogenidkristalloberflächen
adsorbiert werden und dadurch eine weitere Kristallentwicklung verhindern. Diese Theorie
konnte allerdings bisher noch nicht bewiesen werden.
Vorzugsweise liegt die untere Grenze an Azaindenverbindung bei 2 g pro Mol Silberhalogenid.
Liegt die Konzentration der Azaindenverbindung in der Silberhalogenidemulsion unterhalb von 0,5 g
pro Mol Silberhalogenid, so wird höchstens eine kaum merkliche Verbesserung der Deckkraft erzielt. Steigert
man die Konzentration über 5 g pro Mol Silberhalogenid hinaus, so tritt normalerweise keine weitere
Zunahme der Deckkraft auf, obwohl durch eine über 5 g Azaindenverbindung pro Mol Silberhalogenid
hinausgehende Konzentration eine gewisse Steigerung dir photographischen Empfindlichkeit erreicht werden
kann.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Silberhalogenidemulsionen können neben den
Azaidenverbindungen die verschiedensten anderen Zusätze, wie beispielsweise verschiedene Härtungsmittel, Toner, Desensibilisatoren, spektrale Sensibilisatoren,
wie beispielsweise durch Sulfo- und Carboxyreste substituierte Merocyaninfarbstoffe, oder beliebige
Carbocyaninfarbstoffe, kationische, anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel, chemische
Sensibilisatoren der Thioharnstoffklasse oder allgemein
des Schwefeltyps zur Steigerung der Empfindlichkeit und/oder des Kontrastes enthalten.
Die Verbesserung der Deckkraft ist am ausgeprägtesten bei Silberhalogenidemulsionen mit einem
hohen Silberchloridgehalt, insbesondere bei solchen Emulsionen, deren Silberhalogenid vollständig aus
Silberchlorid besteht.
Gegebenenfalls können bei der Emulsionsherstellung zum Zeitpunkt der Silberhalogenidfällung Verbindungen,
wie beispielsweise Ammoniumhexachlororhodat, vorhanden sein oder später zugegeben werden, um die
sensitometrischen Eigenschaften der Emulsionen zu verbessern.
Das Peptisierungs- oder Bindemittel für das Silberhalogenid kann aus Gelatine oder irgendeinem anderen
filmbildenden Kolloid bestehen. Abgesehen von Gelatine eignen sich beispielsweise als Bindemittel für
solche Emulsionen die verschiedensten Vinylmischpolymerisate aus Acrylamid und Polyvinylverbindungen,
wie beispielsweise wasserunlösliche Polymere aus Alkylacrylaten oder -methacrylaten sowie andere
natürliche und synthetische polymere Bindemittel.
In den folgenden Beispielen wird eine bevorzugte Ausführungsform eines photographischen Materials,
welches unter Verwendung einer erfindungsgemäß behandelten Emulsion hergestellt wurde, beschrieben.
In dem bevorzugten photographischen Material ist die behandelte Silberhalogenidemulsion auf einen mit
einer getrennten Entwicklerschicht ausgerüsteten photographischen Papierträger aufgetragen. An Stelle der
dort verwendeten Entwicklerverbindungen können der Entwicklerschicht jedoch auch andere zu diesem
Zweck geeignete Entwicklerverbindungen, wie beispielsweise Hydrochinon und substituierte Hydrochinone,
Aminophenole und substituierte Aminophenole, Phenylendiamine und heterocyclische Entwicklerverbindungen
einverleibt werden.
Nach einem kontinuierlichen Herstellungsverfahren wurde eine ungewaschene Silberchloridemulsion hergestellt.
Hierzu wurden in eine Mischkammer kontinuierlich ein Strom einer wäßrigen Natriumchloridlösung
und ein zweiter Strom einer wäßrigen Silbernitratlösung eingeleitet. Die wäßrige Natriumchloridlösung enthielt
pro Liter Lösung 35 g Natriumchlorid und 125 g Gelatine. Die wäßrige Silbernitratlösung enthielt pro
Liter Lösung 97 g Silbernitrat und 127 g Gelatine. Die Fließgeschwindigkeiten der beiden Lösungen in
die Mischkammer betrugen 100 ml pro Minute bei einer Temperatur von 43,30C. In der Mischkammer,
die in gefülltem Zustand etwa 100 ml Emulsion enthielt, wurden die beiden Lösungen vollständig miteinander
gemischt, wobei sich Silberchloridkristalle bildeten. Hierauf wurde die Silberhalogenidgelatineemulsion
kontinuierlich aus der Mischkammer mit einer Geschwindigkeit von 2000 ml pro Minute bei
einer Temperatur von 40,6°C abgezogen.
Die Emulsion wurde schließlich in Lagertanks gepumpt, wobei ihr kurz vor dem Eintritt in die
Lagertanks 30 Sekunden nach dem Beginn der Silberchloridkristallbildung und nach dem Verlassen der
Mischkammer kontinuierlich 3 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3 a,7-tetrazainden pro Mol Silberhalogenid in
Form einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes einverleibt wurden.
Die erhaltene Silberchloridemulsion wurde dann durch Erhitzen auf 60°C in üblicher Weise bis zur
Erzielung optimaler Empfindlichkeit gold- und schwefelsensibilisiert, wozu etwa 30 Minuten erforderlich
waren.
Nach mehrstündiger Lagerung in den Lagertanks wurde die in der beschriebenen Weise hergestellte
Silberhalogenidemulsion auf einen mit einer Entwicklerschicht versehenen Papierträger, dessen Entwicklerschicht
pro dm2 Trägerfläche aus 17,69 mg Gelatine, 0,40 mg Phenyl-3-pyrazolidon und 3,01 mg Hydrochinon
bestand, in der Weise ausgetragen, daß pro dm2 Trägerfläche 13,45 mg Gelatine und eine 4,84 mg
Silber entsprechende Menge Silberhalogenid entfielen. Nach dem Auftragen wurde die Emulsionsschicht
erstarren gelassen und getrocknet. Das erhaltene Auf-Zeichnungsmaterial wurde in einzelne Streifen zerschnitten,
die nach Belichtung in einem Sensitometer, 3 Sekunden dauerndem Entwickeln in einer alkalischen
Lösung bei einer Temperatur von 750C und Fixieren
in einer wäßrigen Thiosulfatlösung nach dem in der US-PS 2614 917 beschriebenen Verfahren sensitometrisch
untersucht wurden.
Zu Vergleichszwecken wurde eine weitere, jedoch kein Tetrazainden enthaltende Emulsion hergestellt,
auf einen entsprechenden Träger aufgetragen und in der beschriebenen Weise untersucht. Es wurden folgende
Ergebnisse erhalten:
Kontrast Relative Empfindlichkeit,
gemessen bei 0,3
über dem Schleier
über dem Schleier
Dn
Deckkraft
Vergleichsprobe 0,48
Photographisches Material mit einem Gehalt an 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden 0,79
100
44
0,75 1,15
16,7 25,7
Den Ergebnissen der Tabelle ist zu entnehmen, daß Wertes und der Deckkraft erreicht wurde. Die »Deckmit
dem unter Verwendung einer mit dem Tetrazainden 65 kraft« ist dabei definiert als das Verhältnis von opmodifizierten
Silberhalogenidemulsion hergestellten photographischen Material gegenüber der Vergleichsprobe eine wesentliche Verbesserung des Dmax-
tischer Dichte zur Menge des entwickelten Silbers pro Flächeneinheit eines entwickelten photographischen
Bildes.
Zu Vergleichszwecken wurden nach dem angegebenen Verfahren weitere Silberhalogenidemulsionen
hergestellt, die an Stelle des 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3 a,7-tetrazaindens andere bekannte Kristallwachstums-Hemmittel,
wie beispielsweise Cadmiumnitrat und l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, enthielten. Ausgehend
von diesen Silberhalogenidemulsionen wurden entsprechende photographische Aufzeichnungsmaterialien
hergestellt, die ebenfalls in der angegebenen Weise getestet wurden.
Hierbei konnte weder eine Zunahme der Dmax-Werte
noch eine Zunahme der Deckkraft beobachtet werden.
Ferner wurden noch weitere photographische Materialien mit entsprechenden Emulsionen, bei deren
Herstellung verschieden konzentrierte Natriumchloridlösungen in die Reaktionsmischung eingeführt wurden,
hergestellt und in der beschriebenen Weise getestet. In jedem Falle wurde durch den Zusatz der Azaindenverbindung
während des Kristallwachstums eine Zunahme der Deckkraft erzielt.
An Stelle des im Beispiel 1 beschriebenen kontinuierlichen Verfahrens wurde zur Herstellung einer
ungewaschenen Silberchloridgelatineemulsion ein diskontinuierliches Verfahren angewandt.
Zu 1000 ml einer 15gewichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung wurden gleichzeitig und rasch bei einer
Temperatur von etwa 43,4° C 1500 ml einer aus 400 ml 17,5gewichtsprozentiger wäßriger Natriumchloridlösung
und 1100 ml einer 15gewichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung bestehenden Lösung sowie 1500 ml
einer aus 300 ml 65gewichtsprozentiger wäßriger Silbernitratlösung und 1200 ml 15gewichtsprozentiger
wäßriger Gelatinelösung bestehenden Lösung zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde in zwei Teile
geteilt. Zu einem der beiden Teile wurden 2 Minuten nach dem Beginn des Zusammenmischens der Lösungen
3 g 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Beide Emulsionsteile
wurden dann durch Erhitzen auf 60°C in üblicher Weise bis zur Erzielung optimaler Empfindlichkeit
gold- und schwefelsensibilisiert, wozu etwa 30 Minuten benötigt wurden.
Die beiden Emulsionen, d. h. die modifizierte Emulsion und die kein Tetrazainden enthaltende
Vergleichsemulsion, wurden dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf Schichtträger aufgetragen,
belichtet, entwickelt und untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten.
Kontrast Relative Empfindlichkeit, Dmax
gemessen bei 0,3
übei dem Schleier
übei dem Schleier
Deckkraft
Vergleichsprobe 0,31
Photographisches Material mit einem Gehalt
an 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden 0,56
Entsprechend verbesserte D^^-Werte und eine
entsprechend verbesserte Deckkraft, wie sie durch Zusatz des genannten Tetrazaindens erhalten wurden,
können auch bei Zusatz der folgenden, im Molekül ein saures Wasserstoffatom enthaltenden Azaindenverbindungen
erreicht werden:
4-Hydroxy-6-methyI-l,2,3,3a,7-pentazainden,
4-Hydroxy-6-methyl-2-methylmercapto-l,3,3a,7-tetrazainden und Adenin.
4-Hydroxy-6-methyI-l,2,3,3a,7-pentazainden,
4-Hydroxy-6-methyl-2-methylmercapto-l,3,3a,7-tetrazainden und Adenin.
Zum Nachweis des erfindungsgemäß gegenüber dem aus der US-PS 29 33 388 bekannten Stand der Technik
erzielbaren technischen Fortschrittes wurden die folgenden Vergleichs versuche durchgeführt.
Zunächst wurde eine Silberchloridemulsion nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
45
0,65
1,05
1,05
14,5
23,4 .
23,4 .
Die Emulsion wurde auf einen Papierschichtträger in einer 1560 mg Silber entsprechenden Menge Silberhalogenid
und 5400 mg Gelatine pro m2 Schichtträger aufgebracht. Das auf diese Weise erhaltene photographische
Aufzeichnungsmaterial wurde in einem Sensitometer belichtet und in einem üblichen Hydrochinonentwickler
entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Dieses Material ohne Azaindenzusatz
diente als Vergleichsmaterial. Weitere Aufzeichnungsmaterialien wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Azaindenverbindung
hergestellt. Weiterhin wurden Aufzeichnungsmaterialien nach dem aus der US-PS 29 33 388 bekannten
Verfahren hergestellt, wobei die Zugabe der Azaindenverbindungen zur Emulsion 60 Minuten nach Beginn
der Bildung der Silberhalogenidkristalle erfolgte. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Nr. der | /Azainden | Zeitpunkt der Zugabe | 4 | Relative Empfindlichkeit, | V | 1,39 | Dmin |
Probe | verbindung | nach Beginn der Silber- | 60 | gemessen bei 0,3 | 1,75 | ||
3 g/Mol AgX | halogenidkristallbildung | 4 | über dem Schleier | 1,51 | |||
(Minuten) | 60 | 1,93 | |||||
1 | Vergleichsmaterial — | 100 | 1,50 | 19,1 | 0,06 | ||
2 | A | 200 | 2,82 | 0,02 | |||
3 | A | 159 | 1,54 | 0,10 | |||
4 | B | 276 | 2,26 | 0,10 | |||
5 | B | 132 | 1,34 | 0,92 | |||
A = 't-Hydroxy-ö-methyl-l^^aJ-tetrazainden.
B = S-Methyl-l^Sa^-tetrazainden-T-thioI (gemäß Beispiel 10 der US-PS 29 33 388).
Die vorstehend wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß bei Zugabe der Azaindenverbindungen nach dem
Verfahren der Erfindung schon bald nach Beginn der Bildung der Silberhalogenidkristalle Aufzeichnungsmaterialien mit überlegenen photographischen Eigenschaften
erhalten wurden (Probe Nr. 2 und 4), während
die nach dem Verfahren gemäß der US-PS 29 33 388 hergestellten Proben Nr. 3 und 5 (Zugabe der Azaindenverbindung
60 Minuten nach Beginn der Bildung der Silberhalogenidkristalle) weit schlechtere photographische
Eigenschaften aufweisen.
509536/372
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, deren Halogenidanteil
zu mindestens 50 Molprozent aus Chlorid besteht, bei dem man der Silberhalogenidemulsion
vor dem Beschichten eine Azaindenverbindung mit einem sauren Wasserstoffatom, die in wäßriger
Lösung zur Silbersalzbildung befähigt ist, einverleibt, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Azaidenverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 g pro Mol Silberhalogenid innerhalb eines
Zeitraums von 5 Sekunden bis 4 Minuten nach Beginn der Silberhalogenidkristallbildung zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azaindenverbindung 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3
a,7-tetrazainden, 4-Hydroxy-6 - methyl -1,2,3,3 a,7 - pentazainden, 4 - Hydroxyo-methyl^-methylmercapto-l.S.SaJ-tetrazainden
oder Adenin verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Azaindenverbindung
innerhalb eines Zeitraumes von 30 Sekunden bis 2 Minuten nach Beginn der Silberhalogenidkristallbildung
zusetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Silberhalogenidemulsion um eine Silberchloridemulsion handelt.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US60455766A | 1966-12-27 | 1966-12-27 | |
US60455766 | 1966-12-27 | ||
DEE0035450 | 1967-12-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1597566A1 DE1597566A1 (de) | 1970-08-13 |
DE1597566B2 true DE1597566B2 (de) | 1975-09-04 |
DE1597566C3 DE1597566C3 (de) | 1976-04-22 |
Family
ID=
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3241645A1 (de) * | 1981-11-12 | 1983-06-01 | Eastman Kodak Co., 14650 Rochester, N.Y. | Strahlungsempfindliche photographische silberhalogenidemulsion und verfahren zur herstellung derselben |
DE3340571A1 (de) * | 1982-11-09 | 1984-05-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami Ashigara, Kanagawa | Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial enthaltend silberhalogenidkoerner und verfahren zur herstellung der silberhalogenidkoerner |
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---|---|---|---|---|
DE3241645A1 (de) * | 1981-11-12 | 1983-06-01 | Eastman Kodak Co., 14650 Rochester, N.Y. | Strahlungsempfindliche photographische silberhalogenidemulsion und verfahren zur herstellung derselben |
DE3340571A1 (de) * | 1982-11-09 | 1984-05-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami Ashigara, Kanagawa | Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial enthaltend silberhalogenidkoerner und verfahren zur herstellung der silberhalogenidkoerner |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH479896A (fr) | 1969-10-15 |
FR1547314A (fr) | 1968-11-22 |
GB1200749A (en) | 1970-07-29 |
DE1597566A1 (de) | 1970-08-13 |
BE708305A (fr) | 1968-01-31 |
US3519426A (en) | 1970-07-07 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |