DE2112729C3

DE2112729C3 - Farbphotographische, einen Farbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2112729C3
Application number: DE2112729A
Authority: DE
Inventors: Francis John Rochester N.Y. Evans
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-03-20
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1985-02-21
Also published as: DE2112729B2; BE764435A; US3622318A; GB1338443A; CA970201A; FR2084803A5; DE2112729A1; JPS5036978B1

Description

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Die Erfindung betrifft eine farbphotographische, einen Farbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsion, deren nach der Konversionsmethode hergestellte SiI-berhalogenidkörner zu mindestens 80 Mol-% aus SiI-berbromid, bis zu 5 Mol-% aus Silberjodid und zum restlichen Anteil aus Silberchlorid bestehen.

Es ist allgemein bekannt, z. B. aus der DE-PS 8 51 716 und der US-PS 25 92 250, innenkornempfindliche SiI-berhalogenidemulsionen nach einem als Konversionsmethode bekanntgewordenen Verfahren herzustellen. Die bekannte Methode besteht darin, daß man zunächst eine Emulsion von Silbersalzkörnern, die zumindest teilweise aus Silbersalzen mit größerer Wasserlöslichkeit als derjeniger des Silberbromids bestehen, erzeugt und anschließend diese Silbersalze in Silberbromid oder SiI-berbromidjodid überführt

Bei der Herstellung derartiger Silberhalogenidemulsionen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zunächst ein Silbersalz zu erzeugen, das (1) in Wasser löslicher ist als Silberbromid und (2) eine Löslichkeit von weniger als etwa 0,02 g, vorzugsweise von weniger als etwa 0,00002 g pro 100 ml Wasser von 2O⁰C besitzt. Typische geeignete Silbersalze mit einer größeren Löslichkeit als derjenigen von Silberbromid sind z. B. Silberchlorid, SiI-berthiocyanat und Silbercitrat. Die Herstellung derartiger Salze kann in einfacher und bequemer Weise z. B. durch getrennte Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung sowie einer wäßrigen Alkalimetallsalzlösung mit der erforderlichen Anionenkomponente, z. B. einer Kaliumchlorid-, Kaliumeitrat- oder Kaiiumthiocyanatlösung, zu einer wäßrigen, gelatinehaltigen Lösung, die einen geringen Anteil des Alkalimetallsalzes enthält, erfolgen. Die angegebenen beiden wäßrigen Lösungen werden zu der wäßrigen gelatinehaltigen Lösung vorzugsweise langsam zugegeben, wobei die Temperatur sämtlicher Lösungen vorzugsweise zwischen etwa 20 und 5O⁰C liegt.

Nach der Bildung des Silbersalzes mit größerer Löslichkeit als Silberbromid, wird dem erhalten Reaktionsmedium zweckmäßig ein geeignetes Bromidsalz züge- setzt, um das vergleichsweise lösliche Silbersalz in Silberbromid zu überführen. Gegebenenfalls kann neben dem Bromidsalz auch noch ein geeignetes Jodidsalz zugesetzt werden, tun Silfeerbromidjodid zu erzeugen. Typische geeignete Brbmid- und Jodidsalze sind Kaliumbromid und Kaliumiodid. Wird als Silbersalz mit größerer Wasserlöslichkeit als derjenigen des Silberbromids Silberchlorid verwendet, so ist es hiebt erforderlich, das besamte Chloria in Bromid oder Bromidjodid zu überführen, und es ist auch nicht notwendig, daß die Silberhalogehidkörner Silberjodid enthalten. Die in der angegebenen Weise gebildeten Silberhalogenidkörner können demnach aus Silberbromid, Silberbromidjodid, SiI-berchloridbromid und Silberchloridbromidjodid bestehen.

Silberhalogenidemulsiorten, deren nach der Konversionsmethode hergestellte Silberhalogenidkörner zu Mindestens 80 Mol-% aus Silberbromid, bis zu 5 Mol-% aus Silberjodid und zürn restlichen Anteil aus Silberchlorid bestehen, sind ferner aus der GB-PS 11 50 553 und den US-PS 24 90 751,25 07 154 sowie 33 52 672 bekannt Bei den aus der US-PS 33 52 672 bekannten Emulsionen handelt es sich um Farbkuppler enthaltende Emulsionen. Die aus der GB-PS 11 50553 bekannten Emulsionen können einen Farbkuppler enthalten. In allen Fällen handelt es sich jedoch um direkt-positive Emulsioneil.

Kennzeichnend für nach der Konversionsmethode hergestellte Silberhalogenidemulsionen — im folgenden kurz als Konversionsemulsionen bezeichnet — ist daß sie sogenannte innere Photoelektronenfallen aufweisen und daher bei der Belichtung Innenkornbilder erzeugen. Dabei ist allgemein bekannt, daß sich derartige Emulsionen nicht in Oberflächenentwicklern entwickeln lassen. Werden derartige Emulsionen chemisch sensibilisiert, so werden sogenannte Oberflächen-Photoelektronenfallen erzeugt die Photoelektronen auf der Oberfläche einfangen, und zwar unter Erzeugung latenter Oberflächenbilder, die in einem Oberflächenentwickler entwickelbar sind.

Aus der US-PS 27 56 148 ist es z. B. bekann:, feinkörnige Emulsionen mit relativ hoher Innenkornempfindlichkeit, z. B. nach der Konversionsmethode hergestellte Emulsionen, durch Verarbeitung in einem Oberflächenentwickler zur Herstellung von negativen Bildern von vergleichsweise hohem Kontrast zu verwenden. Derartige Emulsionen eignen sich aufgrund des hohen Kontrastes jedoch nicht zur Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Innenkorn-Silberhalogenidemulsionen vom Konversionstyp zielten dahin, Silberhalogenidemulsionen zu erzeugen, deren Silberhalogenidkörner eine geringe Oberflächenempfindlichkeit, jedoch hohe Innenkornempfindlichkeit aufweisen. So wird beispielsweise in der DE-PS 8 51 716 von einer chemischen Oberflächensensibilisierung der Silberhalogenidkörner ausdrücklich abgeraten.

Es sind ferner, z.B. aus den US-PS 32 06 313 und 33 17 322 Silberhalogenidemulsionen bekannt, deren Silberhalogenidkörner aus einem Kern und einer darauf aufgetragenen Hülle bestehen. Diese Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit »geschichtetem« Kornaufbau können einen relativ hohen Anteil an Silberbromid aufweisen und gegebenenfalls Farbkuppler enthalten. Die aus der US-PS 32 06 313 bekannten Emulsionen zeichnen sich durch eine beträchtliche, durch chemische Sensibilisierung induzierte Innenkornempfindlichkeit und eine geringe Oberflächenempfindlichkeit aus. Der US-PS 33 17 322 liegt die Erkenntnis zugrunde, daß man zu Emulsionen mit gegenüber der Emulsion der US-PS

32 06 313 weiter verbesserter Empfindlichkeit dann gelangt, wenn man den Kern und die Hülle der Silberhalogenidkörner chemisch sensibilisiert

Zur Herstellung von Farbkuppler enthaltenden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit ge- ; genüber blauem, grünem bzw. rotem Licht sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, die zur Bildung von gelben, purpurroten bzw. blaugrünen Farbstoffbildern geeignet sind (vgL US-PS 34 16 923, 31 28 183, 25 07 154,24 97 876,24 97 917,25 92 250 und 29 96 382), „, wurden bisher stets nur Silberhalogenidemulsionen verwendet, die keine ausgeprägte Innenkornempfindlichkeit aufweisen, sondern im wesentlichen nur oberflächenempfindlich sind.

Die bisher bekannten Aufzeichnungsmaterialien des ι; beschriebenen Typs liefern zwar gute mehrfarbige photographische Bilder, besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre LagerUabilität, ihre sensitometrischen Eigenschaften und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Druckeinwirkung noch zu wünschen übriglassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, die sich zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Lagerstabilität, verbesserten sensitometrischen Eigenschaften sowie verbesserter Entwikkelbarkeit und Druckunempfindlichkeit eignet

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt in der aus den Ansprüchen ersichtlichen Weise.

Die Tatsache, daß man durch eine Oberflächensensibilisierung einer einen Farbkuppler enthaltenden Innen- jo kornemulsion, z. B. des aus der DE-PS 8 51 716 bekannten Typs, eine Negativemulsion mit einer vergleichsweise höheren Empfindlichkeit, einer verminderten Schleierneigung, einer verbesserten Entwickelbarkeit i'.nd einem besseren Widerstandsvermögen gegenüber Druckempfindlichkeit im Vergleich zu üblichen bekannten negativen Silberhalogenidemulsionen erhält, war nicht zu erwarten.

Eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion eignet sich in hervorragender Weise zur Herstellung färbphotographischer Aufzeichnungsmaterialen mit mindestens drei übereinander angeordneten, ein hydrophiles Kolloid aufweisenden lichtempfindlichen Emulsionsschichten, deren Silberhalogenidkörner gegenüber rotem, grünem bzw. blauem Licht sensibilisiert sind und die zur Erzeugung von blaugrünen, purpurroten bzw. gelben Farbstoffen geeignete Farbkuppler enthalten, wobei gilt, daß mindestens eine der Emulsionsschichten aus einer erfindungsgemäßen Konversionsemulsion erzeugt wurde.

Als besonders vorteilhaft haben sich dabei farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, die bestehen aus einem Schichtträger mit mindestens drei übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten, die aus erfindungsgemäßen Silberhalogenid- 5s emulsionen erzeugt wurden und die gegenüber rotem, grünem bzw. blauem Licht sensibilisiert sind und denen zur Erzeugung von blaugrünen, purpurroten bzw. gelben Farbstoffen befähigte photographische Farbkuppler einverleibt sind. Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, wenn die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials zwischen der rotempfindlichen und der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet und die blauempfindliche Schicht benachbart zum Schichtträger aufgebracht ist. Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn zwischen der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen Ultraviolettabsorber enthaltende hydrophile Kolloidschicht angeordnet ist

Ausgehend von derartigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien können Farbbilder in der Weise hergestellt werden, daß die belichteten Aufzeichnungsmaterialien mittels Farbentwicklerverbindungen entwickelt werden, die aus primären aromatischen Aminen bestehen, welche mit den in den Aufzeichnungsmaterialien vorliegenden Farbkupplern unter Farbstoffbildung reagieren. Die noch vorhandenen Silberhalogenide sowie die ebenfalls erzeugten Silberbilder werden aus den Aufzeichnungsmaterialien in üblicher bekannter Weise entfernt, z. B. durch Fixieren und Bleichen. Die erhaltenen Farbbilder sind qualitativ hochwertiger als diejenigen, welche mit Hilfe von üblichen bekannten negative Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltenden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien herstellbar sind.

Die Halogenidkomponente der Silberhalogenidkörner einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion besteht zu mindestens 80 Mol-% aus Bromid, vorzugsweise zu weniger als 5 Mol-% aus Jodid und zum Rest aus Chlorid. Als besonders vorteilhaft haben sich Konversionsemulsionen mit Silberhalogenidkörnern erwiesen, deren Halogenidkomponente zu etwa 90 Mol-% aus Bromid und zu etwa 10 Mol-% aus Chlorid besteht

Die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner eine.- erfindungsgemäßen Konversionsemulsion kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann die chemische Sensibilisierung nach den Verfahren erfolgen, wie sie von A. Hautot und H. Saubenier in der Zeitschrift »Science et Industries Photographiques«, Bd. XXVIII, Januar 1957, auf S. 1 bis 23 und S. 57 bis 65, beschrieben werden. Dabei sind drei Haupttypen einer chemischen Sensibilisierung zu unterscheiden, nämlich die Edelmetallsensibilisierung, die Schwcfelsensibilisierung, 2. B. mit Hilfe einer ein labiles Schwefelatom enthaltenden Verbindung, wozu auch die Selensensibiliäierung, z. B. mit Hilfe einer ein labiles Selenatom enthaltenden Verbindung und auch die Tellursensibilisierung zu rechnen sind, sowie ferner die Reduktionssensibilisierung durch Behandlung des Silberhalogenids mit einem starken Reduktionsmittel, das das Silberhalogenid nicht merklich verschleiert, andererseits jedoch im Silberhalogenidkorn kleine Bezirke aus metallischem Silber erzeugt Die Schwefel- und Selensensibilisierung hat sich zur chemischen Sensibilisierung der erfindüngsgemäßen Silberhalogenidemulsionen als besonders vorteilhaft erwiesen.

So können die Silberhalogenidkörner einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion nach einem der angegebenen Verfahren z. B. dadurch chemisch sensibilisiert werden, daß die Emulsionen mit von Natur aus aktiver Gelatine digeriert oder mit Sensibilisierungsverbindungen der Schwefelgruppe versetzt werden, wie dies z.B. aus den US-PS 15 74 944, 16 23 499 und 24 10 689 bekannt ist

In vorteilhafter Weise können die Silberhalogenidkörner ferner mit Salzen der Edelmetalle, z. B. des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Iridiums oder Platins, abgesehen von einer Goldsensibilisierung, behandelt werden. Typische geeignete Edelmetallsalze sind z. B. Ammoniumchloropailadat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit, die zum Zwecke der Sensibilisierung in Konzentrationen verwendet werden, die unter denjenigen liegen, welche zu einer wesentlichen Schleierhemmung führen, wie dies z. B. in der US-PS 24 48 060

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beschrieben wird, und die, wenn sie als Antischleiermittel verwendet werden, in hohen Konzentrationen angewandt werden, wie dies z. B. aus den US-PS 25 66 245 und 25 66 263 bekannt ist

Erfolgt die chemische Sensibilisierung mit Goldsalzen, so können die Methoden angewandt werden, wie sie z. B. aus den US-PS 23 99 083 und 26 42 361 bekannt sind. Typische zur Sensibilisierung geeignete Goldsalze sind z. B. Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchbroaurat, Goldtrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid.

Die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner kann weiterhin mit Hilfe von Reduktionsmitteln erfolgen, z. B. mittels Zinn(II)-salzen des aus der US-PS 24 87 850 bekannten Typs, mit Hilfe von Polyaminen, z. B. Diäthylentriamin des aus der US-PS 25 18 698 bekannten Typs, Polyaminen, z. B. Spermin, des aus der US-PS 25 21925 bekannten Typs oder Bis-(j9-aminoäthyl)-sulnd und uessen wasserlösliehen Salzen, wie dies z. B. aus der US-PS 25 21 926 bekannt ist.

Erfolgt die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner mit Hilfe von ein labiles Selenatom enthaltenden Verbindungen, so können Methoden angewandt werden, wie sie z. B. aus den US-PS 16 23 499, 15 74 944 und 16 02 592 bekannt sind.

Die chemische Sensibilisierung kann auch mit Kombinationen chemischer Sensibilisatoren erfolgen, z. B. mit einer Kombination aus einem Edelmetallsensibilisator und einer ein labiles Selenatom enthaltenden Verbindung, wie dies z. B. aus den US-PS 32 97 446 und 34 42 653 bekannt ist, oder mit Kombinationen aus einem Edelmetallsensibilisator, einer ein labiles Selenatom enthaltenden Verbindung sowie einer Schwefelverbindung, wie dies z. B. aus der US-PS 32 97 447 bekannt ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen kann ferner in Gegenwart von Quecksilber(II)-salzen erfolgen. So kann z. B. während der Bildung des Silbersalzes mit einer höheren Wasserlöslichkeit als derjenigen des Silberbromids ein Quecksilber(II)-SaIz zugegen sein. Die Gegenwart des Quecksiibersalzes erhöht die Empfindlichkeit und vermindert den Schleier. Verwendbar ist praktisch jedes Quecksilber(Il)-salz. Typische geeignete Salze sind z. B. anorganische Mercuri-Salze, beispielsweise Quecksilber(II)-sulfat, Quecksilber(II)-nitrat sowie Quecksilber(II)-halogenid, z. B. Quecksilber(II)-chIorid sowie ferner organische Mercuri-Salze, z. B. Queck- so silber(II)-salze von Aminen, beispielsweise die Aminsalze des aus der US-PS 27 28 663 bekannten Typs sowie Quecksilber^ I)-acetat.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können die verschiedensten bekannten photographischen Farbkuppler verwendet werden. Als »Farbkuppler« sind dabei alle die Verbindungen zu verstehen, die zur Reaktion oder Kupplung mit den bei der photographischen Entwicklung gebildeten Oxidationsprodukten von Ent-Wicklerverbindungen vom Typ primärer aromatischer Amine unter Bildung eines Farbstoffes befähigt sind. Typische geeignete Farbkuppler sind z. B. phenolische Verbindungen, 5-PyrazoIone und heterozyklische und offenkettige Ketomethylenverbindungen. Zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach der Ernndung geeignete Farbkuppler, die zur Bildung von blaugrünen, purpurroten sowie gelben Farbstoffen befähigt sind, sind beispielsweise aus der US-PS 3046129, Spalte 15, Zeile 45 bis Spalte 18, Zeile 51, bekannt.

Die Farbkuppler können in üblicher bekannter Weise in den Silberhalogenideroulsionen der Erfindung dispergiert werden, z. B. unter Verwendung der Lösungsmittel und Verfahren, die aus den US-PS 23 22 027 und 28 01171 bekannt sind. Bei den zur Herstellung erfindungsgemäßer Silberhalogenidemulsionen verwendeten Farbkupplern kann es sich z. B. auch um Farbkuppler vom Fischer-Typ handeln, wie sie z. B. aus der US-PS 10 55 155 bekannt sind, insbesondere um nicht diffundierende Farbkuppler vom Fischer-Typ mit verzweigten Kohlenstoffketten, die z.B. in der US-PS 23 76 679 in Spalte2, Zeilen 50 bis 60, erwähnt werden.

Unter Verwendung von Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung hergestellte farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien können in verschiedener Weise entwickelt werden, z. B. nach dem in der US-PS 30 46129, Spalten 23 und 24, beschriebenen Verfahren oder nach dem in der DE-OS 19 28 554 beschriebenen Entwicklungsverfahren bei dem sich an die Farbentwicklung eine Behandlung in einem ein Silberhalogenidlösungsmittel sowie ein Oxidationsmittel für Silber enthaltenden Bleichfixierbad anschließt.

Eine spektrale Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Konversionsemulsionen gegenüber dem grünen, roten und blauen Bereich des Spektrums kann mit Hilfe von bekannten, für diesen Zweck üblicherweise verwendeten Farbstoffen erfolgen, z. B. mit Hilfe der aus den US-PS 25 26 632,25 03 776,24 93 748 und 33 84 482 bekannten Farbstoffe.

Typische geeignete, spektral sensibilisierende Farbstoffe, mit denen die erfindungsgemäßen Konversionsemulsionen spektral sensibilisiert werden können, sind z. B. Cyanine, Merocyanine, komplexe tri- oder tetranukleare Merocyanine, komplexe tri- oder tetranukleare Cyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, z. B. Enaminhemicyanine, Oxonole und Hemioxonole.

Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe können den Emulsionen in üblicher bekannter Weise einverleibt werden, z. B. durch Behandlung der Emulsionen mit einem Sensibilisierungsfarbstoff in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder durch Zugabe des Farbstoffes in Form einer Dispersion, wie dies z. B. aus der GB-PS 11 54 781 bekannt ist. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse können die Farbstoffe den zu sensibilisierenden Emulsionen in einer abschließenden Verfahrensstufe oder in einer früheren Verfahrensstufe einverleibt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können ferner empfindlichkeitssteigernde Verbindungen enthalten, z. B. Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Mittel oder Thioäther sowie Kombinationen derartiger Verbindungen, wie sie z. B. aus den US-PS 28 86 437, 30 46134, 29 44 900 und 32 94 540 bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können ferner gegenüber Schleierbildung geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust während der Lagerung stabilisiert werden. Typische hierfür geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren, die sowohl für sich aHein als auch in Kombination miteinander verwendbar sind, sind z. B. Thiazoliumsalze

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des aus den US-PS 2131038 und 26 94 716 bekannten Typs, Azaindene des aus den US-PS 28 86 437 und 24 44 605 bekannten Typs, Quecksilbersalze des aus der US-PS 27 28 663 bekannten Typs, Urazole des aus der US-PS 32 87135 bekannten Typs, Sulfokatechine des aus der US-PS 32 36 652 bekannten Typs, Oxime des aus der GB-PS 6 23 448 bekannten Typs, ferner Nitron, Nitroindazole, Dimercaptotetrazole des aus den US-PS 24 03 927, 32 66 897 und 33 97 987 bekannten Typs, die polyvalenten Metallsalze des aus der US-PS 28 39 405 bekannten Typs, die Thiuroniumsalze des aus der US-PS 32 20 839 bekannten Typs und die Palladium-, Platin- und Goldsalze des aus den US-PS 25 66 263 und 25 97 915 bekannten Typs.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich ferner zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, denen Entwicklerverbindungen einverleibt sind, z. B. Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und deren Derivate, Reductone und Phenylendiamine. Die Entwicklerverbindungen können dabei in einer Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden, die aus einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion erzeugt wurde und/oder in einer Schicht anderen Typs. Die Entwicklerverbindungen können dabei in Form von geeigneten Lösungen oder in Form von Dispersionen zugegeben werden, wie dies z. B. aus der US-PS 25 92 368 und der FR-PS15 05 778 bekannt ist.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können des weiteren mit Hilfe der verschiedensten üblichen bekannten organischen und anorganischen Härtungsmittel gehärtet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können des weiteren die üblichen bekannten kolloidalen Bindemittel verwendet werden, z. B. natürlich vorkommende Stoffe, z. B. Proteine, beispielsweise Gelatine und Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, beispielsweise Dixtran und Gummi arabicum, sowie ferner synthetische polymere Stoffe, z. B. wasserlösliche Polyvinyl verbindungen, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Äcrylamidpolymerisate und synthetische Polymeri-. sate anderen Typs, z. B. dispergierte Vinylverbindüngen in Latexform, insbesondere solche, welche die Dimensionsstabilität der Aufzeichnungsmaterialien erhöhen.

In den folgenden Beispielen A und B wird zunächst die Herstellung von zwei verschiedenen Silberhalo- so genideisulsicnen beschrieben, die in den später folgenden Beispielen verwendet werden.

Beispiel A

Es wurde eine lichtempfindliche Gelatine-Silberchlorbromidemulsion mit einem Gehalt von etwa 10 Molprozent Chlorid und etwa 90 Molprozent Bromid pro Mol Silberhalogenid nach dem in Beispiel 1 der US-Patentschrift 25 92 250 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Jodjdsalz zugesetzt wurde, hergestellt. Die Koagulationswaschung zur Entfernung unerwünschter Salze erfolgte nach dem in Beispiel 1 der US-Patentschrift 2614928 beschriebenen Verfahren. Nach dem Waschen wurden zusätzliche Gelatine sowie Wasser in solcher Menge zugesetzt, daß die endgültige Gelatine-; konzentration und das angestrebte End,gewicht erhalten wurden.

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35 Die erhaltene lichtempfindliche Silberchlorbromidemulsion wurde sodann mit Natriumthiosulfat-pentahydrat in einer Konzentration von 20 mg pro Mol Silber behandelt, um an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner Elektronenfallen zu erzeugen. Ferner wurde das Natriumsalz von 4-Hydroxy-6-methyll,3,3a,7-tetrazainden in einer Konzentration von 133 mg pro Mol Silber zugegeben, um den Reifungsvorgang zu verlangsamen und ein weiteres Kornwachstum zu verhindern. Die erhaltene Emulsion wurde sodann 18 Minuten lang bei einer Temperatur von 65°C gereift.

Die erhaltene Emulsion wurde zur Herstellung photographischer Aufzcichnungsmaterialien verwendet. Es zeigte sich, daß die in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht vorliegenden oberflächensensibilisierten Silberhalogenidkörner eine höhere Oberflächenempfindlichkeit gegenüber Licht aufwiesen als in Vergleichsproben vorliegende unsensibilisierte Silberhalogenidkörner, die eine hohe native Innenempfindlichkeit hatten.

Beispiel B

Es wurde eine lichtempfindliche Gelatine-Silberchlorbromidemulsion nach dem in der US-Patentschrift 25 92 250 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Jodidsalz zugegeben wurde und die im folgenden beschriebenen Abweichungen durchgeführt wurden.

Eine Kaliumchlorid enthaltende wäßrige Gelatinelösung wurde mit gesteuerter Zugabegeschwindigkeit mit in destilliertem Wasser gelöstem Silbernitrat versetzt. Nach beendeter Zugabe der Silbernitratlösung wurde die Gelatinelösung unter gesteuerter Zugabegeschwindigkeit mit in destilliertem Wasser gelöstem Kaliumbromid versetzt. Das erhaltene Gelati ne-Silberchlorbromidkolloid wurde nach dem in Beispiel A beschriebenen Verfahren unter Koagulation gewaschen. Das erhaltene, aus Gelatine und Siiberchlorbromid bestehende Koagulum wurde durch Zugabe einer wäßrigen Gelatinelösung auf die gewünschte Gelatinekonzentration und das angestrebte Gewicht eingestellt. In der erhaltenen photographischen Silberchlorbromidemulsion lagen pro Mol Silberhalogenid etwa 10 Molprozent Chlorid und etwa 90 Molprozent Bromid vor.

Die erhaltene lichtempfindliche Emulsion mit Innenkornempfindlichkeit wurde sodann mit einer wäßrigen Lösung von als chemischer Sensibilisator wirkendem Natriumthiosulfat-pentahydrat behandelt. Die Thiosulfatlösung wurde in solcher Menge angewandt, daß, bezogen auf Trockengewicht, pro Mol Silberhalogenid 9 mg Natriumthiosulfat-pentahydrat vorlagen. Ferner wurden pro Mol Silberhalogenid 133 mg ^Hydroxy-e-methyl-l.S.SaJ-tetrazainden-Natriumsalz, dessen Funktion in Beispiel A beschrieben wurde, zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde sodann auf 65° C erhitzt und 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, worauf sie rasch abgekühlt wurde.

Die erhaltene Emulsion wurde zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Es zeigte sich, daß durch die Zugabe des angegebenen chemischen Sensibilisator zur lichtempfindlichen Silberchlorbromidemulsion deren Lichtempfindlichkeitseigenschaften von einer hohen Innenempfindlichkeit zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit verändert

worden waren.

Beispiel 1

Es wurden die im folgenden mit d, e und f bezeichneten zweischichtigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, indem auf einen beidseitig mit Polyäthylenschienten versehenen Papierschichtträger als erste Schicht eine Gelatine-Silberchlorbromidemulsionsschicht der in Beispiel A beschriebenen Zusammensetzung, die gegenüber rotem Licht spektral sensibilisiert war, in der Weise aufgetragen wurde, daß pro Quadratmeter Trägerfläche etwa 0,38 g Silber, etwa 1,67 g Gelatine und etwa 0.38 g des zur Bildung von Blaugrünfarbstoffen befähigten Farbkupplers 2-[\-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy) butyramido]-4,6-dichioro-5-methyiphenoi entfielen, worauf auf die erhaltene Emulsionsschicht als zweite Schicht eine Gelatineschutzschicht in der Weise aufgebracht wurde, daß pro Quadratmeter Schichtträgerfläche etwa 1,08 g Gelatine entfielen.

Neben den mit d, e und f bezeichneten erfindungsgemäßen Filmproben, deren Emulsionsschichten chemisch sensibilisierte Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner enthielten, wurden zu Vergleichszwecken die im folgenden mit a, b und c bezeichneten Vergleichsproben hergestellt, deren Aufbau und Zusammensetzung derjenigen der Filmproben d, e und f entsprach, jedoch mit der Ausnahme, daß die Vergleichsproben a, b und c lichtempfindliche Schichten aus üblichen bekannten negativen Gelatine-Silbcrchlorbromidemulsionen des von Tr i ν c 11 i und Smith in »Phot. J.«, Bd. LXXIX, Mai 1939, S. 330 bis 338, beschriebenen Typs enthielten. Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten der Vergleichsproben enthielten pro Mol Silberhalogenid etwa 10% Chlorid und etwa 90% Bromid und waren pro Mol Silber mit 20 mg Natriumthiosulfat-pentahydrat chemisch sensibilisiert.

Die erhaltenen Filmproben a, b, c, d, e und f wurden in einem üblichen bekannten Sensitometer rotem Licht exponiert, worauf die erzeugten latenten Bilder zu sichtbaren Bildern entwickelt wurden mit HiUe des in Beispiel 1, Spalte 4 und 5 der US-Patentschrift 34 80 434 beschriebenen Farbentwicklungsverfahrens unter Verwendung von photographischen Behandlungslösungen, die bei einer Temperatur von etwa, 30° C gehalten wurden. Die Entwicklungszeiten betrugen jeweils 2, 4 bzw. 6 Minuten. Die relative Empfindlichkeit, der Schleier sowie die maximale Dichte der entwickelten Filmproben wurden in üblicher bekannter Weise bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Filmprobe Entwick- Relative Schleier

lungszeit Empfindlichkeit

(Min.)

Filmprobe Entwick- Relative Schleier

lungszeit Empfindlichkeit

(Min.)

c (Ver	6	159	0,12	2,20
gleichs-
probe)
ίο ^d<^cr-	2	145	0,10	2,28
findungs-
gcmäß)
eier-	.4	191	0,12	2,29
findungs-
15 gemäß)
ί (er-	δ	214	0,14	2,28
findungs-
gemäß)

a (Ver gleichs-	2	100	0,10	2,02	kuppler.
probe)					₆5 Schicht 4:
b (Ver	4	132	0,10	2,22	Gelatine.
gleichs-					Schicht 3:
probe)					Grünempfindliche

Die Ergebnisse zeigen, daß sich die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung im Vergleich zu den Vergleichsproben durch eine größere Entwickelbarkeit, durch höhere maximale Dichte, sowie durch eine höhere Empfindlichkeit auszeichnen. Die größere Entwickelbarkeit der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ergibt sich ferner aus der Tatsache, daß die Vergleichsprobe 6 Minuten lang entwickelt werden mußte, um eine Schwärzungskurve zu ergeben, deren Kurvenverlauf ähnlich demjenigen der 2 Mi-

nuten lang entwickelten erfindungsgemäßen Filmprobe war.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn erfindungsgemäße Filmproben getestet wurden, deren lichtempfindliche Emuisionsschichten aus einer Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner enthaltenden Emulsion bestanden, weiche chemisch sensibilisiert war mit Hilfe eines Edclmctallscnsibilisators, z. B. Kaliumchloroaurat, eines Sensibilisator mit labilem Selenatom, z. B. Diäthylselenid, eines Rcduktionssensibilisators, z. B. einem Zinn(II)-salz oder einem Polyamin, z. B. Diäthylentriamin, oder einer Sensibilisatorkombination, z. B. einer Kombination aus einem Edelmetall und einer Verbindung mit labilem Selenatom und/oder einer sensibilisierend wirkenden Schwefelverbindung, z. B. einer Kombination aus Kaliumchloroaurat, Natriumthiosulfatpentahydrat und Ν,Ν-Dimethylsclenoharnstoff.

Bei spiel 2

Es wurden die im folgenden mit i und j bezeichneten mehrschichtigen, zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern bestimmten lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, indem auf Papierschichtträger die folgenden Schichten aufgetragen wurden:

Schicht 6:
Gelatine.

Schicht 5:

Rotempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem phenolischen Blaugrün-

Silberhalogenidemulsion mit

ί einem Gehalt an einem Pyrazolon-Purpurkuppler.

!Schicht 2:
Gelatine.

[Schicht 1:

Blauempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Acylacetanilid-Gelbkuppler.

Papierschichtträger (beidseitig mit Polyäthylen beschichtet).

Schicht 1, welche die den Gelbfarbstoff bildende Schicht darstellte, enthielt die chemisch sensibilisierte photographische Gelatineemulsion mit Konversionshalogcnid-Süberchlorbromidkörnern der in Beispiel B beschriebenen Zusammensetzung.

Zu Vergleichszwecken wurden ferner zwei weitere, im folgenden mit g und h bezeichnete Proben eines mehrschichtigen, zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern bestimmten lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials auf Papierbasis hergestellt, deren Aufbau und Zusammensetzung derjenigen der Filmproben i und j entsprach, jedoch mit der Ausnahme, daß die Schicht 1 aus einer Gelatine-Silberchlorbromjodidemulsionschicht des in G 1 a f k i d c s, »Photographic Chemistry«, Bd. 1, S. 301 bis 304, ueschriebenen Typs bestand und zum Unterschied von den erfindungsgemäßen Filmproben i und j keine Konversionshalogenid - Silberhalogenidkörner enthielt. Die Halogenidkomponente der angegebenen photographischen Emulsionsschicht der Vergleichsproben g und h bestand zu etwa 10% aus Chlorid und zu etwa 90% aus Bromid. Die Emulsionsschicht war chemisch sensibilisiert, indem sie mit einer wäßrigen Natriumthiosulfat-pcntahydratlösung in der Weise behandelt worden war, daß, bezogen auf Trockengewicht, pro Mol Silberhalogenid 9 mg Natriumthiosulfat-pentahydrat entfielen.

Die erhaltenen Filmproben g bis j wurden auf einem üblichen bekannten Sensitometer blauem Licht exponiert, worauf sie nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwickelt wurden. Die Filmproben g und i wurden 3 Minuten lang, und die Filmproben h und j wurden 6 Minuten lang entwickelt. Die entwickelten Filmproben wurden in der angegebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II	Entwick	RciäUvc	Schleier	η fmmx
Fiimprobe	lungszeit	Empfind
		lichkeit
	(Min.)
	3	100	0,17	1,83
g (Ver
gleichs-
probe)	6	145	0,16	2,31
h (Ver
gleichs-
probe	3	126	0,14	2,30
i (er
findungs
gemäß	6	174	0,15	2.54
j (er-

findungs-

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Filmprobe i bei 3 Minuten langer Entwicklung eine höhere relative Empfindlichkeit und maximale Dichte als die 3 Minuten lang entwickelte Vergleichsprobe g aufweist. Es zeigte sich ferner, daß auch der Gamma· wert der Filmprobe i höher war als derjenige der Vergleichsprobe g. Es zeigte sich ferner, daß die erfindungsgemäße Filmprobe i bei 3 Minuten langer Entwicklung eine Schwärzungskurve ergibt, die denselben

ίο Gammawert und eine nur geringfügig geringere maximale Dichte anzeigt als die 6 Minuten lang entwickelte erfindungsgemäße Filmprobe j. Erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien mit Silberchlorbromidemulsionsschichten des angegebenen Typs besitzen eine größere Entwickelbarkeit als Vergleichsproben mit üblichen bekannten, chemisch sensibilisierten Silberchlorbromidemulsionsschichten.

Beispiel 3

Es wurde eine lichtempfindliche Gelatine-Silberchlorbromjodidemulsion nach dem in der US-Patentschrift 25 92 250 beschriebenen Verfahren in folgender Weise hergestellt. Eine Kaliumchlorid enthaltende wäßrige Gelatinelösung wurde unter gesteuerter Zugasgeschwindigkeit mit in destilliertem Wasser gelöstem Silbernitrat versetzt. Nach beendeter Zugabe des Silbernitrats wurden Kaliumbromid und Kaliumjodid, gelöst in destilliertem Wasser, unter gesteuerter Zugabegeschwindigkeit zugesetzt. Nachdem die gesamte Kaliumbromjodidlösung zugegeben worden war, wurde unter Steuerung der Zugabegeschwindigkeit erneut eine Kaliumbromjodidlösung zugesetzt. Die erhaltene Silberchlorbromjodidemulsion wurde nach dem in Beispiel A beschriebenen Koagulationswaschverfahren gewaschen, worauf die gewünschte Gelatinekonzentration und das angestrebte Endgewicht eingestellt wurden und die erhaltene Emulsion schließlich nach dem in Beispiel B beschriebenen Verfahren chemisch sensibilisiert wurde. Die Halogenidkomponente der erhaltenen photographischen Silberchlorbromjodidemulsion bestand zu etwa 12 Molprozent aus Chlorid, zu etwa 87 Molprozent aus Bromid und zu etwa 1 Molprozent aus Jodid, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid.

Die erhaltene Emulsion wurde sodann zur Herstellung der mit Schicht 1 bezeichneten, den Gelbfarbstoff bildenden Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet, dessen Aufbau demjenigen des in Beispiel 2 mit Filmprobe i be-

zeichneten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials entsprach. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial sowie eine Probe des Vcrgicichsrnaterials g von Beispiel 2 wurden durchbohrt und anschließend, wie in Beispiel 2 beschrieben, 3 Minuten lang entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß sich in der Filmprobe g von Beispiel 2, welche in Schicht 1 eine übliche bekannte Emulsion vom Negativtyp enthielt, rund um die Stanzlöcher eine Gelbfärbung bildete. Demgegenüber bildete die erfindungsgemäße Filmprobe mit einem Gehalt an Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern keinen Gelbfarbstoff und blieb in den Lochungsbezirken weiß. Ein entsprechender Test wurde mit der Filmprobe i von Beispiel 2 durchgeführt, wobei sich wiederum zeigte, daß keine Farbstoffbildung zu beobachten war und das Filmmaterial in den Bezirken der Durchschlagsmarkierungen weiß blieb. Es ergab sich somit, daß die farbphotographi-

sehen Aufzeichnungen!aterialicn nach der Erfindung eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Druckeinwirkung aufwiesen als farbstoffbildende photographische Aufzeichnungsmaterialien mit üblichen bekannten negativen Silberhalogenidemulsionsschichten.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn Aufzeichnungsmaterialien getestet wurden, deren Aufbau demjenigen der Filmprobe i von Beispiel 2 entsprach, jedoch mit der Ausnahme, daß die die Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner enthaltende Emulsionsschicht chemisch sensibilisiert war mit Hilfe eines Edelmetallsensibilisators, z. B. Kaliumchloroaurat, eines Sensibilisator mit labilem Selenatom, z. B. Diäthylselenid, eines Reduktionssensibilisators, z. B. einem Zinn(II)-salz oder einem Polyamin, beispielsweise Diäthylentriamin, oder einer Sensibilisatorkombination, z. B. einer Kombination aus einem Edelmetall und einer ein labiles Selenatom enthaltenden Verbindung und/oder einer sensibilisierend wirkenden Schwefelverbindung, beispielsweise einer Kombination aus Kaliumchloroaurat, Natriumthiosulfat-pentahydrat und N,N-Dimethylselenohamstoff.

Beispiel 4

Es wurde ein zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern bestimmtes photographisches Aufzeichnungsmaterial mit chemisch sensibilisierte Konversionshalogenid-Silberhalogenidkömcr enthaltenden Emulsionsschichten, im folgenden mit A bezeichnet, hergestellt, indem auf einen Papierschichtträger die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht wurden:

Aufzeichnungsmaterial A Schicht 6:

Gelatinedeckschicht, die pro Quadratmeter SchichUrägerfiache etwa 1,08 g Gelatine aufweist.

Schicht 5:

Gegenüber rotem Licht spektral sensibilisierte Gelatineemulsionsschicht der in Beispiel A beschriebenen Zusammensetzung mit chemisch sensibilisierten Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner, die pro Quadratmeter Schichtträgerfläche etwa 0,38 g Silber, etwa 1,67 g Gelatine und etwa 0,38 g des zur Bildung von Blaugrünfarbstoffen befähigten Kupplers 2-[«-(2,4-Ditert. - amylphenoxy) - butyramido] - 4,6 - dichloro-5-methylphenol aufweist.

chIorophenyl)-3-[2-chloro-5-(«-{4-hydroxy-3-tert.-buty !phenoxy} tetradecanoamido) - anilino] - 5- py razolon aufweist.

Schicht 2:

Gelatinezwischenschicht, die pro Quadratmeter Schichtträgerfläche etwa 1,08 g Gelatine aufweist.

Schicht 1:

Gegenüber blauem Licht spektral sensibilisierte Gelatineemulsionsschicht der in Beispiel A beschriebenen Zusammensetzung mit chemisch sensibilisierten Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern, die pro Quadratmeter Schichtträgerfläche etwa 0,54 g Silber, etwa 2,15 g Gelatine sowie etwa 1,6 g des zur Bildung von Gelbfarbstoffen befähigten Kupplers <x-[4-(4-Benzyloxyphenyl - sulfonyl) - phenoxy] - α - pi vaiyl
2-chloro-5-[y-(2,4-di-tert.-amylphcnoxy)-butyramido]-acetanilid aufweist.

Schichtträger:

Papier, das auf beiden Seiten mit weiße TiO₂-Pigmente enthaltendem Polyäthylen beschichtet und mit Elektronen bestrahl ist, um die Haftung zwischen dem Schichtträger und den darüber angeordneten hydrophilen Kolloidschichten zu verbessern.

Zu Vergleichszweckcn wurde ferner das im folgenden mit B bezeichnete photographische Aufzeichnungsmaterial in genau derselben Weise wie das Aufzeichnungsmaterial A hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, da3 die lichtempfindlichen Emulsionsschichten mit einem Gehalt an chemisch sensibilisierten Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern ersetzt wurden durch übliche bekannte negative Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Herstellung nach dem in tPhot. J.«, Bd. LXXIX, Mai 1939, S. 330 bis 338, beschriebenen Verfahren erfolgte. Die Silberhalogenidkörner dieser bekannten Emulsionen bestanden zu etwa 10 Molprozent aus Silberchlorid und zu etwa 90 Molprozent aus Silberbromid und waren mit etwa 20 mg Natriumthiosulfat-pentahydrat pro Mol Silber chemisch sensibilisiert.

Die erhaltenen Filmproben A und B wurden sodann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren belichtet und anschließend verschieden lange entwickelt. Die relative Empfindlichkeit (berechnet bei einer Reflexionsdichte von 1,0), die minimale Dichte (ßmiiO sowie die maximale Dichte (D_max) der entwickelten Filmproben wurde in der angegebenen Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

10

15

20

25

30

40

Schicht 4:

Gelatinezwischenschicht, die pro Quadratmeter Schichtträgerfläche etwa 2,15 g Gelatine sowie Tabelle III ferner etwa 0,70 g des Ultraviolettabsorbers 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amyl-phenyl)-benzotriazol aufweist.

Schicht 3:

Gegenüber grünem Licht spektral sensibilisierte Gelatineemulsionsschicht der in Beispiel A beschriebenen Zusammensetzung mit chemisch sensibilisiertsn Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörnern, die pro Quadratmeter Schichtträgerfläche etwa 0,485 g Silber, etwa 2,15 g Gelatine sowie etwa 0,59 g des zur Bildung von Purpurfarbstoffen befähigten Kupplers 1-(2,4,6-Tn-

Filmprobe	Entwick	Blau	0,08	0,62
	lungszeit	Relative	0,10 0,10 0,12	1,35 1,96 2,19
		Empfind	0,10	2,22
		lichkeit	0,12	2,10
	(Min.)
		_
A(erfin- dungs-		16,5 46 63
gcmäß)		68
		73
1
2 3 4
5
■6

	21 12	,729	0,09	■	Am*
Tabelle III	(Fortsetzung)		0,11 0,12
Filmprobe	Entwick	Blau	0,13 0,13
	lungszeit	Relative	0,14
		Empfind		0,92
		lichkeit		1,84 2,36
	(Min.)			2,46 2,56
				2,54
B (Ver-		60 100
gleichs- probe)		112 123
		123	0,10	Dm,*
Tabelle III	2		0,14 0,10 0,12 0,10
Filmprobe	4 6	Grün	0,12
	8 10	Relative	0,10
	12	Empfind	0,10 0,10 0,13	1.Γ5
	(Fortsetzung)	lichkeit	0,11	2,06 2,15 2,19 2,22
	Entwick		0,13	2,26
	lungszeit	31		2,17
A (erfin dungs gemäß)		55 55 74 89		2,46 2,48 2,47
		97	DmI.	2,56
	(Min.)	47		2,54
B (Ver gleichs-		80 100 118
probe)		129
		145	0,10	Dms,
Tabelle III			0,10 0,10
Filmprobe		Rot	0,12 0,10
		Relative	0,12
		Empfind	0,07	2,36
	1	lichkeit	0,1.0 0.10 0,12	2,12 2,23
	2 3 4 5		0,13	2,25 2,32
	6	83	0,13	2,30
A (erfin-	2	102 115	2,42
dungs- gemäB)	4 6 8	132 141	2,51 2,50 2,53
	10	166	2,56
	12	45	2,54
B (Ver gleichs-	(Fortsetzung)	76 100 120
probe)	Entwick	148
	lungszeit	159


(Min.)








1
2 3
4 5
6
2
4 6 (■;
10
12

Die Ergebnisse zeigen, daß sich die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung, deren lichtempfindliche Emulsionsschichten chemisch sensibilisierte Konversionshalogenid-Silberhalogenidkörner enthalten, im Vergleich zu bekannten Aufzeichnungsmaterialien, deren lichtempfindliche Emulsionsschichten aus üblichen bekannten chemisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten vom Negativtyp bestehen, durch eine größere Entwickel-

barkeit, höhere Empfindlichkeit und größere maximale Dichte auszeichnen.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials A Emulsionen verwendet werden, die chemisch sensibilisiert sind mit Hilfe eines Edelmetallsensibilisators, z. B. Kaliumchloroaurat, eines Sensibilisators mit labilem Selenatom, z. B. Diäthylselenid, eines Reduktionssensibilisators, z. B. eines Zinn(II)-

salzes oder eines Polyamins, beispielsweise Diäthylentriamins, oder einer Sensibilisatorkombination, z. B. riner Kombination aus einem Edelmetall und einer ein labiles Selenatom aufweisenden Verbindung und/ oder einer sensibilisirrend wirkenden Schwefelverbindung, z. B. einer Kombination aus Kaliumchloroaurat, Natriumthiosulfat-pentahydrat und N₁N-Dimethyl-selenoharnstoff.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn Silberhalogenidemulsionen des angegebenen Typs verwendet wurden, deren Halogenidkomponente zu etwa 75 Molprozent aus Bromid, zu etwa 20 Molprozent aus Chlorid und zu etwa S Molprozent aus Jodid bestand.

Beispiel S

Die Filmproben A und B der in Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung wurden bis zu 28 Woeben lang bei einer Temperatur von 20⁰C und einer ..Relativen 'Feuchtigkeit von 50% aufbewahrt. Nach Verschieden langen Aufbewahrungszeiten wurden die Filmproben nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren belichtet und entwickelt. In der folgenden Tabelle IV sind die Änderungen der Schultcrempfindiichkeit der gelagerten Proben im Vergleich zu denjenigen der im frischen Zustand aufgearbeiteten Proben aufgeführt.

Tabelle IV	Aufzeichnungsmaterial A	purpur	gelb	Aufzeichnungsmaterial B	Δ Dm,,	ADmmx
Inkubationszeit	(erfindungsgemiDe Probe)	0,00	0,00	(Vergleichsprobe)	purpur	gelb
	Δ Dm,*	0,00	-0,01		0,00	0.00
	blaugrOn	0,00	+0,03	blaugrün	+0,05	-0,01
	0,00	-0,04	+0,01	0,00	+0,10	-0,03
Frisch	-0,03	-0,02	-0,02	-0,04	+0,07	-0,02
4 Wochen	0,00	+0,01	-0,09	-0.01	+0,09	-0,05
8 Wochen	0,00	-0,05	-0,09	-0,07	+0,13	-0,08
12 Wochen	0,00	-0,10	-0,12	-0,07	+0,13	-0,08
16 Wochen	-0,04			-0,06	+0,14	-0,07
20 Wochen	-0,05			-0,06
24 Wochen	-0,05		-0,08
28 Wochen

Die Ergebnisse zeigen, daß sich die erfindungsgemäße Filmprobe A durch hohe Stabilität auszeichnet und 16 Wochen lang keine wesentlichen Dichteunterschiede auftreten und größere Dichtedifferenzen erst nach noch längerer Aufbewahrung unter ungünstigen Bedingungen sichtbar werden. Demgegenüber tritt in der Vergleichsprobe B bereits nach 8 Wochen ein Purpur-Dichteanstieg von 0.10 auf. so daß mit Hilfe dieses Aufzeichnungsmaterials zu diesem Zeitpunkt hergestellte photographische Reproduktionen überall einen rosa Farbton' aufweisen würden.

In der folgenden Tabelle V sind die Unterschiede in der minimalen Dichte aufgeführt, d. h. die Farbstoffzunahme der bei 20° C und 50°,', relativer Feuch- «5 tigkeit gelagerter Filmproben im Vergleich /u den frisch hergestellten.

Tabelle V	Aufzeichnungsmaterial A	ADm,.	ADm,.	Aufzeichnungsmaterial B	Δ Dm,.	ADm,.
Inkubationszeit	(erfindungsgemiße Probe)	purpur	gelb	(Vergleichsprobe)	purpur	gelb
	ADm,.	0,00	0,00	ADmI.	0,00	0,00
	blaugrün	0,00	+0.02	blaugrün	0,00	+0,02
	0,00	0,00	+0,02	0,00	0,00	+0,04
Frisch	0,00	+0,01	+0,02	0,00	+0,02	+0,05
4 Wochen	0,00	-0,03	+0,02	0,00	+0,02	+0,07
8 Wochen	0,00	-0,03	+0,02	0,00	+0,02	+0,09
12 Wochen	0,00	-0,04	-0,02	0,00	+0,02	+0,10
16 Wochen	0,00	0,00	+0,03	0,00	+0,02	+0,12
20 Wochen	0,00			0,00
24 Wochen	+0,04			0,00
28 Wochen

Die Ergebnisse zeigen, daß sowohl die Blaugrünals auch die Purpurschichten der beiden Aufzeichnungsmaterialien A und B vergleichsweise stabil sind. Anders verhält es sich jedoch mit den Gelbschichten. In der Gelbschicht der Vergleichsprobe B nimmt die Farbbildung rasch zu und hat nach 12 Wochen einen Punkt erreicht, der das Aufzeichnungsmaterial für photographische Zwecke unbrauchbar macht. Demgegenüber bleibt die Gelbschicht der erfindungsgemäßen Probe A vergleichsweise stabil. Die Zunahme der Farbstoffbildung bewirkt eine Verschiebung der weißen Bezirke der Kopie hin zu der dominierenden Farbdichteänderung, im vorliegenden Falle hin zu

Bei der Würdigung dieser Befunde ist zu beachten, daß eine Änderung der minimalen Dichte um 0,02 weitaus kritischer ist und sich wesentlich nachteiliger auswirkt als eine Änderung der Dichte im Schulterbeteich der Schwärzungskurve um 0,10, da das menschliche Auge viel empfindlicher ist gegenüber Dichteänderungen in den Bezirken minimaler Dichte als inden Bezirken hoher Farbsättigung. Allerdings sind Änderungen der Schulterdichte, wie sie in der Purpurschicht auftreten, wahrnehmbar und verschieben das Farbgleichgewicht gegen rot.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Farbphotographische, einen Farbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsion, deren nach der Konversionsmethode hergestellte Silberhalogenidkörner zu mindestens 80 Mol-% aus Silberbromid, bis zu 5 Mol-% aus Silberjodid und zum restlichen Anteil aus Silberchlorid bestehen, dadurch gekennzeichnet, d&B die Oberflächen der Silberhaiogenidkörner unter Veränderung der Lichtempfindlichkeitseigenschaften von einer hohen Innenempfindlichkeit zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit derart chemisch sensibilisiert sind, daß eine negativ arbeitende Emulsion vorliegt

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der SiI-berhalogenidkörner mittels eines Schwefel-Sensibilisierungsmittels, eines Edelmetallsensibilisierungsmittels, eines Reduktions-Sensibilisierungsmittels oder eines ein labiles Selenatom enthaltenden Sensibilisierungsmittels chemisch sensibilisiert sind.