JP2007041376A

JP2007041376A - ハロゲン化銀感光材料およびそれを包含する包装体

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Publication number: JP2007041376A
Application number: JP2005226621A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Kanazawa; 克彦金澤; Tsunenari Tsunoda; 常成角田
Original assignee: Fujifilm Holdings Corp
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2007-02-15
Also published as: EP1750173A1

Abstract

【課題】塗布面状、および帯電防止性に優れたハロゲン化銀感光材料およびそれを包含する包装体を提供する。
【解決手段】透明支持体の面上に、ハロゲン化銀感光乳剤層を有し、下記一般式（１）で表されるアニオン性フッ素化合物および特定のアニオン性炭化水素系化合物を３種含有する：

【選択図】なし

Description

本発明は、塗布面状、および帯電防止性に優れたハロゲン化銀感光材料およびそれを包含する包装体に関するものである。

従来、フッ化アルキル鎖を有する化合物が界面活性剤として知られている。このような界面活性剤は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、潤滑性、帯電防止性等）により種々の表面改質を行うことができ、繊維、布、カーペット、樹脂等、幅広い基材の表面加工に用いられている。また、フッ化アルキル鎖を持つ界面活性剤（以降含フッ素系界面活性剤と称する）を種々基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成時にハジキのない、均一な被膜を形成することができるばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成することができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性質を被膜表面にもたらすことができる。

写真感光材料においても、種々の界面活性剤が用いられ、重要な役割を果たしている。写真感光材料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われる。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するための種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のためにポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させることもある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材をそのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されており、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布することが要求される。このような要求に応えるため、界面活性剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば行われている。

一方で、写真感光材料はその製造、撮影、現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、製造の工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する場合がある。また、直接用写真感光材料はスクリーンや人の手と接触する場合がある。さらに、処理の工程において搬送される際に、ステンレス、様々な組成からなるゴムローラー等と接触する場合がある。これらの材料と接触すると、感光材料表面に配向した界面活性剤のある種の化合物はそれら部材に転写する場合がある。更に加えて、色々な部材と接触する場合、感光材料の表面（ゼラチン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタチックマークと称される）を残すことになる。このゼラチンの帯電性を軽減するには、帯電の防止（帯電量を少なくする）、蓄積された電荷を漏洩させやすくする等が挙げられる。帯電の防止にはフッ素原子を有する化合物が有効であり、フッ素系界面活性剤を添加することがしばしば行われている。また、蓄積された電荷を漏洩させやすくする手段としてはポリエチレンオキシドを含有する界面活性剤を添加し、感材の表面抵抗値を下げることがしばしば行われている（例えば、特許文献１）。これら帯電の防止と電荷の漏洩の観点から、ハロゲン化銀感光材料、特にＸ線照射に対して感光性のあるハロゲン化銀感光材料（Ｘレイ感材）では炭化水素系ノニオン界面活性剤とフッ素系ノニオン界面活性剤活性剤とフッ素系アニオン界面活性剤を微妙なバランスで組み合わせてスタチックに対する耐性を持たせることがしばしば行われている（例えば、特許文献２、３参照。）。
また、非イオン性フッ素化合物とアニオン性フッ素化合物を併用することによってスタチック耐性及び帯電防止能に優れたハロゲン化銀感光材料が開示されているが（例えば、特許文献４参照。）、面状の性能において高速塗布時の要請にはこたえることが出来なかった。

さらに、そのようなハロゲン化銀感光材料は、シート状に裁断され、複数枚のシートと当てボールと通称される非感光性板材料をを重ねた積層体を防湿性包装材料で包装し密閉した包装体で、市場に流通し、使用に際してもこの包装体のまま画像形成装置に装填され、装置内で包装を開封し、ハロゲン化銀感光材料が1枚づつ取り出されて画像露光および現像処理処理に供されることが一般的である。このため、最下部に装填されたハロゲン化銀感光材料は、当てボールと圧着状態で長時間接触状態にあるとき、ハロゲン化銀乳剤面は包装材料の影響を直接受けることになる。例えば、当てボールに発塵があれば、運搬や画像記録装置への装着の際に受ける振動によって、ハロゲン化銀感光材料が当てボールと擦り合って表面にスリキズが生じやすい。さらに、比較的強い衝撃を受けたときに、当てボールが破れたり、紙剥けを生じたりして、障害を生ずることもある。

従って、ハロゲン化銀感光材料の総合的性能をこのましく維持し、発揮するためには、ハロゲン化銀感光材料だけでなく当てボールなどを含めた包装体の構成要素の改良も重要な課題であった。
特開昭６１−４７９４８号公報特開昭６２−１０９０４４号公報特開平７−１５９９２９号公報特開２００５−０３８８８号公報

本発明の目的は、塗布面状、および帯電防止性に優れたハロゲン化銀感光材料およびそれを包含する包装体を提供することにある。

本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
＜１＞透明支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも１層のハロゲン化銀感光乳剤層を有し、下記一般式（１）で表されるアニオン性フッ素化合物および下記一般式（２）で表されるアニオン性炭化水素系化合物を含有し、さらに下記一般式（３）でアニオン性炭化水素系化合物および下記一般式（４）で表されるアニオン性炭化水素系化合物の少なくとも一方を含有するハロゲン化銀感光材料：

（式中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ａ³およびＡ⁴はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ^B3およびｎ^B4はそれぞれ独立に４〜８の整数を表す。Ｌ^B1およびＬ^B2はそれぞれ独立して、アルキレン基または置アルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ^Bは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）；

（式中、Ｒ³¹は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ³²はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｌ¹は０〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ¹は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ¹は０〜４のいずれかの整数を表す。但し、Ｌ¹とｍ¹は同時に０であることはない。ｅは０または１を表す。Ｚ³¹はＯＳＯ₃ＭまたはＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）；

（式中、Ｒ³は、炭素数６〜２４のアルキル基、アルキレン基、またはアラルキル基を表し、Ｌ³は水酸基を有する炭素数３〜５のアルキレン基、ビニレン基、ビニレンアルキレン基、またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｂは０または１の整数を表す。Ｚ³はＯＳＯ₃Ｍ基またはＳＯ₃Ｍ基を表し、Ｍはカチオンを表す。）；

（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²およびＲ⁴³はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に１〜５のいずれかの整数を表す。Ｌ⁴¹およびＬ⁴²はそれぞれ独立して、Ｆ原子を有しないアルキレン基、アルキレンオキシ基、またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ２は０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）。
＜２＞前記一般式（３）において、Ｌ³が水酸基を有する炭素数３〜５のアルキレン基であることを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀感光材料。
＜３＞前記一般式（３）において、Ｌ³がビニレンアルキレン基であることを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀感光材料。
＜４＞前記一般式（３）において、Ｌ³がアルキレン基とビニレン基を組み合わせてできる２価の連結基であることを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀感光材料。
＜５＞下記一般式（５）で表される非イオン性フッ素化合物を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか1項に記載のハロゲン化銀感光材料。

（式中、ｍ３は１５〜６０の整数を表す。ｎ４は８〜２４の整数を表す。）。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか1項に記載のハロゲン化銀感光材料のシートと表面に有機物によりコーティングされた層を有する非感光性板材料とを重ねた積層体を遮光性袋材料で包装し密閉した包装体。

本発明において、特に言及しない限り、各種基は無置換と置換基を有する場合のいずれの態様も含んでいる。

従来、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤は塗布膜の均質性を付与するための塗布助剤、あるいは写真感光材料の帯電防止性付与の両機能を担う素材として用いられてきた。
しかしながら、これらの素材は近年の写真感光材料の高感度化および高速塗布化の要請に対して、必ずしも満足する性能を有するものではなく、さらなる界面活性剤の技術改良が望まれた。
本発明者らが上記目的を達成する界面活性剤の技術改良に鋭意努力した過程で、前述のような高感度化及び高速塗布化を満たす化合物であっても、包装形態での保存性が悪い為に、実用化に至らないことも頻繁にあり、これらの性能と保存安定性の両立することが大きな課題であることが判明した。

さらなる努力の結果、フッ化アルキル基を含有する界面活性剤に、ある種のアニオン系界面活性剤を含有することにより、高速塗布適正を満足することができ、＜１＞の発明に到達した。よりこのましい条件を見出し、＜２＞〜＜５＞の発明に到達した。更には表面をコーティングした当てボール材料を用いて包装体を構成することにより、これらの性能と保存安定性を両立させ得ることを見出し、＜６＞の発明に到達した。

本発明により、塗布面状、および帯電防止性に優れたハロゲン化銀感光材料およびそれを包含する包装体が提供される。

以下に本発明の詳細を説明する。
Ｉ．ハロゲン化銀感光材料
１．一般式（１）〜（５）の化合物
始めに一般式（１）で表される化合物に関して詳細に説明する。

一般式（１）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ａ³およびＡ⁴はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ^B3およびｎ^B4はそれぞれ独立に４〜８の整数を表す。Ｌ^B1およびＬ^B2はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ^Bは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。

一般式（１）中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子であり、更に好ましくはメチル基、水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。

一般式（１）中、Ａ³およびＡ⁴はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表し、Ａ³およびＡ⁴が同じであっても、異なっていてもよい。Ａ³およびＡ⁴として好ましくはＡ³およびＡ⁴共にフッ素原子又は水素原子であり、より好ましくはＡ³およびＡ⁴共にフッ素原子である。

ｎ^B3およびｎ^B4はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎ^B3およびｎ^B4は４〜８の整数であれば、お互いが異なっていても、同じであってもよい。ｎ^B3およびｎ^B4として好ましくは４〜６の整数でかつｎ^B3＝ｎ^B4であり、より好ましくは、４または６の整数でかつｎ^B3＝ｎ^B4であり、更に好ましくはｎ^B3＝ｎ^B4＝４である。

ｍ^Bは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。

Ｌ^B1およびＬ^B2は置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが適用できる。Ｌ^B1およびＬ^B2は、炭素数が６以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。

Ｍはカチオンを表し、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、またはアンモニウムイオン等が好ましく適用される。
Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはアンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。

一般式（１）として好ましくは下記一般式（１−Ａ）である。

式中、Ａ³、Ａ⁴、Ｒ^B3、Ｒ^B4、Ｒ^B5、ｎ^B3、ｎ^B4、ｍ^BおよびＭは一般式（１）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎ^B1、ｎ^B2はそれぞれ独立に１ないし６の整数を表す。ｎ^B1、ｎ^B2は１〜６の整数であればお互いが、異なっていても、同じであってもよい。ｎ^B1、ｎ^B2として好ましくは１〜６の整数でかつｎ^B1＝ｎ^B2であり、より好ましくは、１〜３の整数でかつｎ^B1＝ｎ^B2であり、更に好ましくは２または３の整数でかつｎ^B1＝ｎ^B2であり、特に好ましくはｎ^B1＝ｎ^B2＝２である。

一般式（１）として好ましくは下記一般式（１−Ｂ）である。

式中、ｎ^B1、ｎ^B2、ｎ^B3、ｎ^B4、ｍ^BおよびＭは、前記一般式（１−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。

前記一般式（１）としてより好ましくは、下記一般式（１−Ｃ）である。

式中、ｎ^B5は２または３の整数を表す。ｎ^B6は４〜６の整数を表す。ｍ^Bは０または１をし、どちらも同様に好ましい。Ｍは前記一般式（１）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。

以下に、前記一般式（１−Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）で表される化合物の塗布量は、好ましくは０．０１ｍｇ／ｍ²〜１００ｍｇ／ｍ²であり、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²であり、更に好ましくは０．３ｍｇ／ｍ²〜１０ｍｇ／ｍ²である。

次に本発明に用いられる下記一般式（２）で表される化合物について詳細に説明する。

式中、Ｒ³¹は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ³²はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｌ¹は０〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ¹は０〜３０のいずれかの整数を表す。但し、Ｌ¹とｍ¹は同時に０であることはない。ｎ¹は０〜４のいずれかの整数を表し、ｅは０または１を表す。Ｚ³¹はＯＳＯ₃ＭまたはＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。

前記一般式（２）中、Ｒ³¹は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ³¹の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基の二重結合の位置は特に制限はない。アルキル基の方がアルケニル基よりも好ましい。

前記一般式（２）中、Ｒ³²は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表す。好ましいアルキル基またはアルケニル基は炭素数１〜８であり、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。好ましいアラルキル基としては、炭素数７〜１３がさらに好ましく、７〜１０が特に好ましい。アリール基としては炭素数６〜１２が好ましく、６〜１０が特に好ましい。

前記一般式（２）で表されるＲ³²はお互いが結合して環状構造を有していてもよい。また、Ｒ³²はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基を以下に示す。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル）、アルキニル基（例えばプロパルギル）、アラルキル基（例えばベンジル）、アリール基（フェニル、ナフチル）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、エトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ）などが挙げられる。

Ｒ³²として好ましくは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基である。

前記一般式（２）中、Ｌ¹は０〜１０の整数を表し、０〜８が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜４が更に好ましく、０が特に好ましい

前記一般式（２）中、ｍ¹は０〜３０の整数を表し、０〜２５が好ましく、０〜２０がさらに好ましく、０〜１５が特に好ましい。

前記一般式（２）中、ｎ¹は０〜４の整数を表し、２〜４が特に好ましい。

前記一般式（２）中、Ｚ³¹はＯＳＯ₃ＭまたはＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。

前記一般式（２）中、ｅは０または１を表すが、より好ましくは０である。

以下に、上記一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。

上記一般式（２）で表される化合物は、特開２００１−３２６３号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６５，２１９６（１９４３）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９０，２４１３（１９８６）、Ｊ．ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＳｃｉ．ａｎｄＴｅｃｈ．，４，３６１（１９８３）、ＵＳ５６０２０８７などに記載の公知の方法により合成することができる。

以下に、上記置換基Ｔに関して詳細に説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、およびナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、およびジベンジルアミノ基などが挙げられる）、

アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、およびピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、およびフェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、およびフェニルカルバモイル基などが挙げられる）、

アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、およびフェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、またはヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、およびベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。

また、一般式（２）で表される化合物の塗布量として、好ましくは０．１ｍｇ／ｍ²〜３００ｍｇ／ｍ²であり、より好ましくは１ｍｇ／ｍ²〜１５０ｍｇ／ｍ²であり、更に好ましくは５ｍｇ／ｍ²〜８０ｍｇ／ｍ²である。

次に一般式（３）で表される化合物に関して説明する。

式中、Ｒ³は分岐を有していてもいなくても良く、炭素数６〜２４のアルキル基またはアルキレン基、またはアラルキル基、好ましい炭素数は８〜２０であり、さらに好ましくは１０〜１８である。

Ｌ³は水酸基を有する炭素数３〜５のアルキレン基、ビニレン基、ビニレンアルキレン基、またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。水酸基の数に制限は無いが、好ましくは０または１である。ｂは０または１を表す。このましくは、水酸基を有する炭素数３〜５のアルキレン基、ビニレンアルキレン基、または、前記アルキレン基とビニレン基を組み合わせてできる２価の連結基である。

前記一般式（３）中、Ｚ³はＯＳＯ₃ＭまたはＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、またはカリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはアンモニウムイオンである。

以下に、上記一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。

また、一般式（３）で表される化合物の塗布量として、好ましくは０．０１ｍｇ／ｍ²〜３００ｍｇ／ｍ²であり、より好ましくは１ｍｇ／ｍ²〜１００ｍｇ／ｍ²であり、更に好ましくは３ｍｇ／ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²である。

次に一般式（４）で表される化合物に関して説明する。

式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²およびＲ⁴³はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に１〜５のいずれかの整数を表す。Ｌ⁴¹およびＬ⁴²はそれぞれ独立して、フッ素以外の置換基で置換、もしくは無置換のアルキル基、アルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基またはこれらを組み合わせてできる、２価の連結基を表す。ｍ２は０または１を表す。Ｍ⁴はカチオンを表す。

以下に、上記一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。

また、一般式（４）で表される化合物の塗布量として、好ましくは０．１ｍｇ／ｍ²〜３００ｍｇ／ｍ²であり、より好ましくは１ｍｇ／ｍ²〜１５０ｍｇ／ｍ²であり、更に好ましくは５ｍｇ／ｍ²〜８０ｍｇ／ｍ²である。

次に本発明に用いることのできる一般式（５）で表される非イオン性フッ素化合物（以下、「本発明の化合物（５）」または「本発明の非イオン性フッ素化合物」という場合がある）に関して詳細に説明する。

ｍ３は１５〜６０を表し、単一であっても分布があってもよい。分布がある場合はその平均値を表す。ｍ３として好ましくは２０〜４０である。ｎ４は８〜２４を表し、単一であっても分布があってもよい。分布がある場合はその平均値を表す。ｎ４として好ましくは１０〜２０であり、より好ましくは１２〜２０であり、更に好ましくは１２〜１８である。特に好ましくは１２〜１６である。

一般式（５）として好ましくは下記一般式（５−Ａ）である。

式中、ｍａは２０〜４０を表し、ｍａとしてより好ましくは２５〜４０であり、単一であっても分布があってもよい。分布がある場合はその平均値を表す。ｎａは１２〜１８を表し、好ましくは１２〜１６であり、単一であっても分布があってもよい。分布がある場合はその平均値を表す。

上記一般式（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、以下の具体例によってなんら制限されるものではない。

上記一般式（５）で表される化合物はＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ８４（１９９７）、５３頁−６１頁記載の方法などによって合成できる。つまり、フッ化アルキル基を置換基に有するエポキシド化合物と水酸基を含有する化合物をルイス酸存在化加熱することでさまざまな誘導体が合成可能である。

２．本発明における一般式（１）〜（５）の化合物を含有する水性塗布組成物
本発明における一般式（１）〜（５）の化合物は、界面活性剤として、ハロゲン化銀感光材料を構成する層を形成するための水性塗布組成物に好ましく用いられる。中でも、ハロゲン化銀感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いると、効果的な帯電防止能と高速塗布性を得ることができるので特に好ましい。
以下、本発明における一般式（１）〜（５）の化合物を界面活性剤として含む塗布組成物について説明する。

本発明の水性塗布組成物は、本発明における一般式（１）〜（５）の化合物と、該化合物を溶解および／または分散する媒体とを含有する。その他、目的に応じて、他の成分を適宜含んでいてもよい。
本発明の水性塗布組成物における媒体としては、水系媒体が好ましい。水系媒体には、水、および水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、またはアセトン等）と水との混合溶媒が含まれる。本発明において、前記塗布組成物の媒体は水を５０質量％以上含んでいるのが好ましい。

本発明の水性塗布組成物には、一般式（１）〜（５）の化合物をそれぞれの１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの化合物とともに他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよく、本発明の界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９頁〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６頁〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５頁〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。

本発明における水性塗布組成物中に含まれていてもよい、他の成分としては、ポリマー化合物が代表的な例として挙げられる。前記ポリマー化合物は水性媒体に可溶なポリマー（以下、「可溶性ポリマー」という）であってもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー［例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレン、塩化ビニリデン）］の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、およびポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の具体例については、例えば、特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７頁〜７６３頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７３頁〜８７４頁（１９８９年１１月）等に記載されたポリマー化合物が挙げられる。

本発明における水性塗布組成物は、その他、種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。例えば、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、かぶり防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また、前述したように、本発明における水性塗布組成物は、ハロゲン化銀感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いるのが好ましが、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や本発明におけるフッ素化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。

（感光性ハロゲン化銀乳剤）
本発明におけるハロゲン化感光乳剤層に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤について説明する。
１）ハロゲン組成
感光性ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、上述のように迅速処理の観点から感光性ハロゲン化銀粒子中に含まれるヨード量が平均で０モル％以上０．４５モル％以下である。このヨード量として、好ましくは平均で０．０５モル％以上０．４０モル％以下、より好ましくは、０．１０モル％以上０．３０モル％以下である。ここで、感光性ハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の「平均」とは、個々の感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成から求められるヨード含有率の平均値を意味する。感光性ハロゲン化銀の粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ上に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、感光性ハロゲン化銀粒子としては、コア／シェル構造を有する感光性ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。

２）粒子形状
感光性ハロゲン化銀粒子としては、英国特許第６３５，８４１号明細書、米国特許第３，６２２，３１８号明細書に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子も好適に挙げられる。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液を添加することにより行う。例えば、塩化銀や塩臭化銀平板状粒子に対しては臭化カリウム及び／又は沃化カリウム水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリウム水溶液を添加してコンバージョンをおこす。これらの添加する水溶液の濃度は、低濃度のほうが好ましく、３０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。さらにハロゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい。さらに、ハロゲン変換時に、増感色素及び／又はハロゲン化銀吸着性物質の一部もしくは全部を存在させてもよく、変換ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加してもよい。これらの微粒子の大きさは、通常０．２μｍ以下、好ましくは０．ｌμｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下であることが望ましい。本発明で使用できるハロゲン変換方法は、上記した方法に限定されるものではなく、目的に応じ適宜組み合わせて使用することができる。

３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀粒子の形成方法は当業界では良く知られており、例えば特開平２−６８５３９号公報、米国特許第３７００４５８号明細書、及びリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号に記載されている方法等を用いることによって調製することができる。

４）化学増感方法
化学増感方法としては、特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目、特開平５−３１３２８２号公報、及び特開平６−１１０１４４号公報に記載の方法を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては、具体的には、ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法を用いることができ、単独又は組合せて用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２４４８０６０号明細書、英国特許６１８０６１号明細書などに記載されている。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許１５７４９４４号明細書、同２２７８９４７号明細書、同２４１０６８９号明細書、同２７２８６６８号明細書、同５５０１３１３号明細書、同８６５６９５５号明細書に記載されたものである。また、セレン増感剤としては特開平６−１１０１４４号公報に記載されている。
チオ硫酸塩による硫黄増感と、セレン増感及び金増感の併用は有用である。還元増感剤としては、第一錫塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィド酸、またはシラン化合物などを用いることができる。

５）かぶり防止剤・安定剤
本発明で用いることができるかぶり防止剤および安定剤としては、特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄に記載のものを使用できる。

具体的には、アゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、エトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、クロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類（例えばメルカプトテアゾール類、メルカプトベンジチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジシ類、メルカプトトリアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなかぶり防止剤又は安定剤として知られる化合物を加えることができる。

特に特開昭６０−７６７４３号公報、同６０−８７３２２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と酸の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類）などを好ましく用いることができる。

さらに、プリン類又は核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号公報、特開昭５９−９０８４４号公報等に記載の高分子化合物などを使用することもできる。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は好ましく用いることができる。これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５ｍｍｏｌ〜５．０ｍｍｏｌ、好ましくは０．５ｍｍｏｌ〜３．０ｍｍｏｌである。

６）色調改良剤
本発明で使用できる色調改良剤としては、特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、並びに特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力が６０以上とし、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の層中に、５２０〜５６０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と５７０〜７００ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料とを、現像処理後の末露光部透過濃度の含有染料による光学濃度の増加が０．０３以下となるように含めることができる。

ハロゲン化銀乳剤層の被覆力を６０以上とする乳剤としては代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤などを挙げることができる。特には、ハロゲン化銀写真乳剤が０．４μｍ以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合、あるいは高ヨード表面感光性字乳剤と微粒子で内部がかぶった粒子からなる乳剤との混合乳剤を用いると色調改良の効果が大きい。
本発明で色調改良用に使用できる染料としては、５２０ｎｍ〜５６０ｎｍ、好ましくは５３０ｎｍ〜５５５ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と５７０ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは５８０ｎｍ〜６５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料との併用である。極大吸収波長とは、染料を感光材料中に存在させた状態における極大吸収波長を意味する。

本発明で用いられる染料としては、例えば、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、およびトリフェニルメタン染料などの中から所定の極大波長を有するものが選択される。現像処理に対する安定性や光堅牢性や、減感、かぶり、ステイン等の写真性能に対する影響を考慮すると、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、及びインドアニリン染料の中から好ましいものが用いられる。好ましい化合物は、特開昭６２−２７６５３９号公報第３頁左上欄５行目から同第９頁左上欄９行目に記載されている。
このような染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、およびフィルター層など）中に種々の知られた方法で分散することができ、具体的には、特開昭６２−２７６５３９号公報第９頁左上欄１４行目から同第１０頁左下欄２０行目に記載されている。

７）分光増感色素
本発明で用いることができる分光増感色素としては、特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄に記載されているものが挙げられる。
具体的には、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーランアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、またはヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３５２２０５２号明細書、同３６１７１９７号明細書、同３７１３８２８号明細書、同３６１５６４３号明細書、同３６１５６３２号明細書、同３６１７２９３号明細書、同３６２８９６４号明細書、同３７０３３７７号明細書、同３６６６４８０号明細書、同３６６７９６０号明細書、同３６７９４２８号明細書、同３６７２８９７号明細書、同３７６９０２６号明細書、同３５５６８００号明細書、同３６１５６１３号現細書、同３６１３６３８号明細書、同３６１５６３５号明細書、同３７０５８０９号明細書、同３６３２３４９号明細書、同３６７７７６５号明細書、同３７７０４４９号明細書、同３７７０４４０号明細書、同３７６９０２５号明細書、同３７４５０１４号明細書、同３７１３８２６号明細書、同８５６７４５８号明細書、同３６２５６９８号明細書、同２５２６６３２号明細書、同２５０３７７６号明細書、特開昭４８−７６５２５号公報、およびベルギー特許第６９１８０７号明細書などに記載されている。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５ｍｍｏｌ以上４ｍｍｏｌ未満、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上１．５ｍｍｏｌ未満がよい。
増感色素の具体例としては、特開平２−６８５３９号公報第５頁から同第８頁に記載されているII−１〜II−４７が挙げられる。

８）帯電防止剤
本発明では、塗布用助剤、帯電防止剤あるいは帯電調整剤として、特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目に記載の界面活性剤を用いることができる。
このような目的に用いられる界面活性剤の具体例としては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、およびシリコーンのポリエチレンオキサイド化合物類）、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、およびスルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、およびアルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ビリジニウム塩類、およびイミダゾリウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルへキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮａ塩などのアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメナルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ−ベンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いることができる。
また、帯電防止剤としては、特開昭６０−８０８４８号公報、同６１−１１２１４４号公報、特開昭６２−１７２３４３号公報、特開昭６２−１７３４５９号公報などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸イ化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることができる。

９）マット剤・滑り剤・可塑剤
本発明で用いることができるマット剤・滑り剤・可塑剤としては、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目から同右上本欄１０行目、及び同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、マット剤としては米国特許第２９９２１０１号明細書、同２７０１２４５号明細書、同４１４２８９４号明細書、同４３９６７０６号明細書に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとしては１．０μｍ〜１０μｍ、特に２μｍ〜５μｍであることが好ましい。
本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国特許第３４８９５７６号明細書、同４０４７９５８号明細書等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、ぺンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いることができる。また、本発明のハロゲン化銀感光材料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる。
例えば、英国特許第７３８６１８号明細書には異節環状化合物を、同７３８６３７号明細書にはアルキルフタレートを、同７３８６３９号明細書にはアルキルエステルを、米国特許第２９６０４０４号明細書には多価アルコールを、同３１２１０６０号明細書にはカルボキシルアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号公報にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号公報にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されており、本発明でもこれらの方法を使用することができる。

１０）親水性コロイド
本発明のハロゲン化銀感光材料の乳剤層や中間層及び表面保護層に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
本発明で用いることができる親水性コロイドとしては、特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目に記載のものが挙げられる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール（ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、またはポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
これらの中でもゼラチンとともに平均分子量１０万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６３−６８８８７号公報、特開昭６３−１４９６４１号公報に記載の方法は本発明でも有効である。

１１）硬膜剤
本発明で用いる写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。本発明で用いることができる硬膜剤は、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ダリタールアルデヒドなど）、Ｎ一メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルとダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−（β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独又は組合せて用いることができる。中でも、特開昭５３−４１２２１号公報、同５３−５７２５７号公報、同５９−１６２５４６号公報、同６０−８０８４６号公報に記載の活性ビニル化合物及び米国特許第３，３２５，２８７号明細書に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明では、硬膜剤として高分子硬膜剤も有効に利用することができる。本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３３９６０２９号明細書に記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３６２３８７８号明細書に記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３３６２８２７号明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号公報に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４号公報、米国特許第４１６１４０７号明細書、特開昭５４−６５０３３号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）などに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号公報に記載されているような、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料中の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特に２３０％以下になるように硬膜されていることが好ましい。

１２）支持体
本発明で用いる支持体としては特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から２０行目に記載のものが挙げられる。具体的には、支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム又は三酢酸セルロースフィルムが好ましい。
支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましく、あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上することもできる。

１３）クロスオーバーカット法
クロスオーバー光が鮮鋭度を大幅に低下させることは当業界では周知の事実である。写真感光材料のクロスオーバー光が１２％以下であるようにする手段としては、米国特許４１３０４２９号明細書、特開昭６１−１１６３５４号公報などにＸ線蛍光スクリーンの発光波長と一致する波長の光を増感色素や染料を用いて吸収する方法が開示されている。

さらに、米国特許４，８００，１５０号明細書には支持体と乳剤層の間に染料を微結晶分散物の形として存在させクロスオーバー光が１０％以下であるようにする技術が開示されている。また、特開昭６３−３０５３４５号公報には、カチオン性ポリマーラテックスを用いてアニオンは染料を特定層に固定する技術が、さらに特開平１−１６６０３１号公報には染料の固定層を支持体の下塗り層にする技術が開示されている。本発明の感光材料ではこれらのいずれの方法をも用いることができるが、染料による着色層は下塗り層であることが好ましく、染料は特開平１−１６６０３１号公報に記載の方法で固定されていること、特に染料が米国特許第４８０３１５０号明細書に記載の微結晶分散物のかたちで下塗り層に固定されていることが望ましい。本発明ではこれらの方法を適宜組み合わせることが可能である。
本発明で好ましく用いることができる染料としては、特開平２−２６４９４４号公報第４頁左下欄から第９頁右上欄に記載のものが挙げられる。
また、媒染層としては、特開平２−２６４９４４号公報第９頁右下欄から第１４買右上欄に記載のものを使用することができる。

１４）ポリヒドロキシベンゼン類
本発明で使用できるポリヒドロキシベンゼン類としては、特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報に記載のものが挙げられる。
具体的には、特開平８−３９９４８号公報第１１頁左上欄に記載の一般式（III）の化合物、その具体的化合物である同公報第１１頁左下欄から第１２頁左下欄に記載の（III）−１〜２５の化合物が挙げられる。
これらポリヒドロキシベンゼン化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-1モル未満であればよく、好ましくはハロゲン化銀１モルあたりｌ×１０^-1から５×１０^-3モルの添加量である。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層（感光層）と、例えば、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層、アンチハレーション層、フィルター層等の少なくとも１層の非感光性の親水性コロイド層とから構成されるが、その他用いられる乳剤増感法や各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報等に記載のものを好適に用いることができる。

１５）表面保護層・バック保護層
本発明のハロゲン化銀感光材料は、表面保護層及びバック保護層を有しているのが好ましく、前記表面保護層及びバック保護層は、ゼラチンなどの親水性コロイドをバインダーとして、様々な薬品を含有している。その層の主成分がゼラチンである場合は防腐剤などが必要である。また、必要に応じてマット剤、滑り剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、導電性物質などを含有することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の好ましい態様は、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が前記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀感光材料である。前記最外層は、前記一般式（１）で表される化合物と、アニオン性フッ素系化合物および／またはアニオン性炭化水素系化合物とを含有するのがより好ましい。前記アニオン性フッ素系化合物は、前記一般式（１）で表される化合物が好ましく、また前記アニオン性炭化水素系化合物は、前記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

１６）現像処理方法
本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理方法としては、特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目、特開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁を上欄１０行目、及び特開２０００−１１２０７８号公報第３４頁左欄４２行目から同３５頁左欄２行目に記載の方法を採用することができる。

なお、本発明のハロゲン化銀感光材料は４０ｍ／秒〜２５０ｍ／秒で高速塗布される場合に特に好ましく用いられる。（案文確認時に追加）

II．包装材料
本発明における包装体は、前記ハロゲン化銀感光材料のシートと当てボールと称される非感光性板材料を重ねた積層体を遮光性袋材料で包んだ構成を有する。
本発明における当てボールは、表面に有機物によりコーティングされた層を有する非感光性板材料が用いられる。

１）非感光性板材料
次に、本発明で用いることのできる非感光性板材料について説明する。
本発明で用いられる非感光性板材料は、複数枚のシート状のハロゲン化銀感光材料と重ねて積層体を構成する板状材料であって、「当てボール」と一般的に称される材料である。以下の説明では、当てボールと記載する場合がある。

本発明で用いる当てボールは、いずれの製造法により製造したパルプを原料とするものであってもよい。具体的にはメカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプなどを用いることができ、古紙パルプのようなセルロースパルプを適宜混入させて用いてもよい。通常は、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、これらの混合パルプなどの天然木材パルプが用いられる。例えば、マツ１００％のパルプなどに代表される針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）や広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）などが好ましく用いられる。

本発明で用いる当てボール原料は、漂白されたものであってもよいし、漂白されていないものであってもよい。好ましいのは漂白された当てボールである。漂白方法としては、ＥＣＦ方式を用いることが好ましい。

本発明で用いる当てボール原料は、叩解機などで叩解して繊維を切断することにより繊維長分布を適宜調整したものであってもよい。繊維長分布は、叩解機の処理量や圧力を調節することによって所望の範囲に調整することができる。

また、通常の原紙製造工程で用いられる化合物を適宜用いることができる。例えば、アルキルケテンダイマーなどのサイズ剤、カチオン澱粉やポリマーなどの定着剤などを用いてもよい。

抄紙方法については、特に制限されない。従来から用いられている抄紙方法を適宜選択して用いることができる。抄紙機としては、円網抄紙機や長網抄紙機を用いることができるが、長網抄紙機を用いることが好ましい。

本発明でもちいる当てボールは、表面処理を施されていることが包装形態での保存安定性を保つためには好ましい。表面処理法としては種々の方法があるが、有機物をコーティングする方法を挙げることができる。コーティングされる有機物に制限は無いが、特に、ハロゲン化銀感光材料を収納するときには、カチオン澱粉または、ポリビニルアルコールをコーティングした包装材料を好ましく使用することができる。ポリビニルアルコールのコーティングは片面あたり０．０４ｇ／ｍ²〜０．９０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０８ｇ／ｍ²〜０．６０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、０．１２ｇ／ｍ²〜０．４８ｇ／ｍ²であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコールのコーティングは包装材料の両面に行うことが好ましい。また、別の表面処理法として、紫外線硬化性樹脂をコーティングする方法も好ましい。具体的には、特公平４−１３６９７号公報に記載される紫外線硬化性樹脂を用いることができる。紫外線硬化性樹脂からなるコーティング層の厚みは、０．０５μｍ〜１５μｍが好ましく、０．１μｍ〜５μｍがより好ましい。なお、本発明の包装材料の密度は、０．７０ｇ／ｍ³〜０．９０ｇ／ｍ³であることが好ましく、０．７５ｇ／ｍ³〜０．８５ｇ／ｍ³であることがより好ましく、０．７７ｇ／ｍ³〜０．８１ｇ／ｍ³であることがさらに好ましい。

２）遮光性袋材料
本発明における遮光性袋材料は、前記ハロゲン化銀感光材料を不要な光に曝されるのを防ぐ十分な遮光能を有する。さらに、好ましくは、酸素透過性が低くかつ水分透過性も低い包装材料により構成される。
好ましくは、酸素透過率が５０ｍＬ／ａｔｍ．ｍ²（２５℃）／ｄａｙ以下であり、且つ水分透過率が１０ｇ／ａｔｍ．ｍ²（２５℃）／ｄａｙ以下である。酸素透過率は、好ましくは５０ｍＬ／ａｔｍ．ｍ²（２５℃）／ｄａｙ以下であるが、より好ましくは１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ²（２５℃）／ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ²（２５℃）／ｄａｙ以下である。水分透過率は、好ましくは、１０ｇ／ａｔｍ．ｍ²（２５℃）／ｄａｙ以下であるが、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ．ｍ²（２５℃）／ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ．ｍ²（２５℃）／ｄａｙ以下である。ここで、酸素透過率は、ＪＩＳＺ０２０８の条件Ｂにより求められる値である。水分透過率は、ＪＩＳＫ７１２９−１９９２の測定法による水蒸気透過度であり、測定条件は、試験温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨとする。

このような酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば、特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３等に記載されている包装材料が挙げられるが、以下、詳細を説明する。
包装材料の素材としては、ポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、及び塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、更に塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号に記載のポリマー）の様な合成樹脂素材や、パルプが挙げられる。

包装材料は、単一素材のものが好ましいが、フィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着するが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよい。更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガスバリアー膜を用いるとより好ましい。これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜２０００μｍ、更に好ましくは５０μｍ〜１０００μｍである。

包装材料の素材としては、上記挙げた高分子材料の中でも、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）をコートしたナイロン（ＫＮｙ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ＰＶＤＣをコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＶＤＣをコートしたセロハン（ＫＰＴ）、又はポリエチレン−ビニルアルコール共重合体（エバール）を用いることが好ましい。これらの樹脂を用いることにより、本発明においての機械的強度、酸素透過率及び水分透過率を有する包装材料を容易に得ることができる。

包装材料の素材としては、無機化合物が蒸着された高分子材料も用いることができ、そのような高分子材料としては、上記及び従来公知の材料を用いることができる。蒸着する無機化合物としては、アルミニウム、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。蒸着膜の膜厚としては、５０〜１０００Åの範囲が挙げられる。蒸着する方法としては、化学気相成長法、物理気相成長法、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を用いることができる。本発明の包装材料が多層構成の場合、それぞれの層の膜厚は所望の光遮光度、酸素透過率、水分透過率、機械的強度等により適宜設定されるが、包装材料全体としての厚みを５００μｍ以下にする。多層包装材料の製法は、特に限定はないが、例えば樹脂層と樹脂層を接着剤等で貼り合わせる方法や、樹脂層と樹脂層を溶融樹脂で貼り合わせる方法、押出法、あるいは積層法等が挙げられる。

包装材料の素材としては、具体的には、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（最外部）／（中間部）／（熱現像材料と接触部）の層構成を表す。

（１）ＰＥＴ／Ｎｙ／ＣＰＰ
（２）ＫＯＰ／Ｎｙ／ＰＥ
（３）ＯＰＰ／Ａｌ₂Ｏ₃／ＰＥＴ／ＣＰＰ
（４）Ｎｙ／Ａｌ₂Ｏ₃／ＰＥ
（５）ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ
（６）ＫＯＰ／Ｎｙ／ＰＥ
（７）ＳｉＯｘ／ＰＥＴ／Ａｌ₂Ｏ₃／ＰＥＴ
（８）ＫＰＴ／ＰＥ／Ｎｙ／ＰＥ
（９）ＰＥＴ／ＫＮｙ／ＰＥ
（１０）ＯＰＰ／エバール／ＰＥ
包装材料を、上記特定の範囲の酸素透過率及び水分透過率に適合するようにするには、例えば、材料種や、構成層の各膜厚を適宜選択することにより行われる。

以下、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
１．試料の作製
＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞
水１リットル中に塩化ナトリウム４ｇ、ヨウ化カリウム４ｇ、ゼラチン２０ｇを添加し、７０℃に保った反応容器中に、攪拌しながら硝酸銀水溶液４００ｍｌ（硝酸銀８３ｇ）と臭化カリウム５７ｇを含む水溶液１９０ｍｌをダブルジェット法で１６分間かけて添加した。つぎにアンモニア０．１〜０．８５モルを含む水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液２５０ｍｌ（硝酸銀１２３ｇ）と臭化カリウム８２．５ｇを含む水溶液２７５ｍｌをダブルジェット法で２０分間かけて添加した。この後そのままの温度で１８分間物理熟成した後、酢酸水溶液で中和し、温度を３５℃に下げ沈降法により可溶性塩類を除去した。この後温度を４０℃に上げ、５０質量％のトリメチロ−ルプロパン２３．７ｍｌ、プロキセル４２ｍｇ、ゼラチン３２．５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）を添加し苛性ソ−ダでｐＨ６．６に調整した。このようにして調整した乳剤を４９℃に昇温し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４１ｍｇ、増感色素Ａ−１を１５０ｍｇ、塩化金酸０．９３ｍｇ、チオシアン酸カリウム１６５ｍｇを添加し、その１５分後に４，７−ジチア−１，１０−デカンジオ−ル２５ｍｇを添加、さらに１０分後にチオ硫酸ナトリウム２．６ｍｇとセレン増感剤Ａ−２を０．９ｍｇ添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１．７６ｇ添加してから急冷固化した。このようにして乳剤を作製した。晶癖は角のとれた１４面体で、粒子サイズはマスタ−サイザ−測定で球相当径０．４５μｍ〜１．１４μｍであった。

＜乳剤塗布液の調製と塗布＞
上記の各乳剤１ｋｇ（銀１．５２モル）当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。
・ゼラチン３８．２ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（質量平均分子量６０万）１．４ｇ
・ポリアクリルアミド（質量平均分子量４万５千）２７．２ｇ
・化合物Ａ−３２４．３ｍｇ
・化合物Ａ−４９２．０ｍｇ
・化合物Ａ−５７３．５ｍｇ
・化合物Ａ−６１０５．０ｍｇ
・化合物Ａ−７（ＢＦＶ）７３．５ｍｇ
・化合物Ａ−８（ＫＭＦ）１０５．０ｍｇ
・塩化パラジウム１９．９μｍｏｌ
・１，３−ジヒドロキシベンゼン１．２ｇ
・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン１．２ｇ
・大日本インキ社製ＤＶ−７５９Ｌ（２０質量％水溶液）４５．０ｍｌ
（アクリル酸エステル系ポリマーとＳｉＯ２の複合ラテックス液）
水を加えて総量を２４００ｍｌとした。

この塗布液を銀量が片面で２．２ｇ／ｍ²となるように厚さ０．１８ｍｍのポリエステルベ−スの両面に塗布した。

＜表面保護層塗布液の調製と塗布＞
下記のように、本発明および比較の界面活性剤を用いた表面保護層塗布液を調製し、これを両面の乳剤層の各外側に塗布速度１６０ｍ／秒で塗布し、塗布試料を調製した。
各成分が下記の塗布量となるように調製し、塗布した。
・ゼラチン０．７８ｇ／ｍ²
・ポリメチルメタクリレート（マット剤、平均粒径３．７μｍ）４６．７ｍｇ／ｍ²
・プロキセル０．３７ｍｇ／ｍ²
・ポリアクリル酸ナトリウム（質量平均４０万）０．９８ｍｇ／ｍ²
・本発明の界面活性剤もしくは比較の界面活性剤（表２に示す）
・化合物Ａ−９４０．５ｍｇ／ｍ²
・化合物Ａ−１０２．１６ｍｇ／ｍ²
・日産化学社製スノーテックスＣ（粒径１０ｎｍ程度のコロイダルシリカ）
０．１８ｇ／ｍ²

２．性能評価
＜塗布面状の評価＞
塗布面状検査として、各試料のハジキと称される塗布故障を数えた。本発明におけるハジキとは、最表面保護層が局所的に薄塗りになってしまうかあるいは全く塗布されない点状欠陥である。比較試料で発生した個数を１００として、その他の試料については比較試料との相対値で表した。

＜スタチックテスト＞
各塗布試料をシート状に裁断し、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で１時間調湿し、本発明の当てボールと比較の当てボールにコンタクトさせ、密封し、９０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ３日間２５℃で放置した。それらサンプルを用いて、更に以下の工程を試験した。カセッテＦｕｊｉＥＣＣＡＳＳＥＴＴＥＮ（富士写真フイルム（株）製）の内側に、Ｈｉ−ＳＣＲＥＥＮＢ−２（富士写真フイルム（株）製）を貼り付け、２５℃２５％ＲＨの状況下で上記スクリーンを繊維で擦り、シシド静電気（株）製の商品名「静電電位測定機Ｍ２」で測定して、上記スクリーン表面の静電気の電圧が３ｋｖ〜４ｋｖとなるように、富士写真フイルム（株）製Ｘレイ増感紙用クリーナー（商品名「富士ＡＳクリーナー」）の塗布と、アセトン及びクロロホルムによる脱膜により調節し、そのカセッテの中に比較例及び各試料をセットした。そして、２５℃２５％ＲＨの暗室に３０分放置した後、カセッテから取り出し、自動現像機（富士写真フイルム（株）、商品名ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２にて現像液ＣＥＤ−１（富士写真フイルム（株）製）を用い３４℃にて２５秒全処理９０秒現像した。定着液はＣＥＦ−１（富士写真フイルム（株）製）を用い、水洗には水道水を用いた。
以上の過程を経て得られた現像処理済みサンプルのスタチックの発生状況を観察し、下記の基準でランク付けした。
ランク：基準
１：スタチックマークの発生が全く無い。
２：僅かにスタチックマークの発生がある。
３：中程度のスタチックマークの発生がある。
４：スタチックマークの発生が大きい。
５：著しくスタチックマークの発生が大きい。

評価結果を他の実施例の結果を含めてまとめて表２に示した。
以上の結果から、本発明の化合物を用いることによりハジキ故障を減少させることができた。また、本発明による当てボールを使用することにより、帯電特性も安定させることが出来た。

実施例２
１．下塗り支持体の作製
１）下塗層用染料Ｄ−１の調製
下記染料を特開昭６８−１９７９４３号公報に記載の方法でボールミル処理した。

水４３４ｍＬ及びＴｒｉｔｏｎＸ−２００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７質量％水溶液７９１ｍＬとを２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍＬ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５質量％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径０．０５μｍ〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得た。

２）支持体の作製
二軸延伸された厚き１８３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｍＬ／ｍ²となるようにワイヤーバーローターにより塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記構造の染料Ｄ−２が０．０４質量％含有されているものを用いた。

−第１下塗液の組成−
支持体の片側１ｍ²当たりの塗布液量を４．９ｍＬとし、各添加素材の支持体の片側１ｍ²当たりの塗布量は以下の通りである。
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（固形分として）０．３１ｇ
＊ラテックス溶液中には、乳剤分散物として下記構造の化合物Ａ−１１がラテックス固形分に対して０．４質量％含有されている。
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム８ｍｇ

さらに、上記支持体における両面の第１下塗層上に下記組成からなる第２の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃で塗布・乾燥して、第２下塗り層を形成した。

−第２下塗り層の組成−
片側１ｍ²あたりの塗布量を下記に示す。
・ゼラチン８１ｍｇ
・Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ３．８ｍｇ
・Ａ−１２０．２８ｍｇ
・ポリメチルメタクリレートの平均粒径２．５μｍのマット剤２．３ｍｇ
・エチルアクリレート／アクリル酸（＝９５／５）のポリマーラテックス８．２ｍｇ
・染料分散物Ｄ−１８．２ｍｇ
・酢酸０．６ｍ

２．塗布液の調製
１）ハロゲン化銀乳剤Ｔ−１の調製
水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｍＬ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ｍＬをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ｍＬ（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ｍＬを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を６．５ｍＬ添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いてｐＢｒ２．８に調整した後、２ｍｏｌ／Ｌのチオシアン酸カリウム溶液１５ｍＬを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇごとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、水酸化ナトリウムと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。但し、ＡｇＩ微粒子を化学増感前と中にそれぞれ単分散純臭化銀平板状粒子１モルについて０．０５モル％分添加した。先ず、二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０ｍｇと増感色素Ａ−１３を４００ｍｇ、Ａ−１４を２ｍｇ添加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。引き続き、増感剤としてチオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ、Ａ−２を２．２ｍｇ、塩化金酸２．６ｍｇ及びチオシアン酸カリウム９０ｍｇを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状のハロゲン化銀乳剤Ｔ−１を調製した。得られたハロゲン化銀乳剤Ｔ−１のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、０．１モル％であった。

２）ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２の調製
ＡｇＩ微粒子の添加量を、化学増感前と中にそれぞれ０．５モル％分添加に変更した以外は、上記のハロゲン化銀乳剤Ｔ一１と同様な方法でハロゲン化銀乳剤Ｔ−２を調製した。ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、１．０モル％であった。

３）塗布試料の調製
−乳剤層用塗布液Ｔ−１の調製−
Ｔ−１乳剤塗布液を以下の塗布量になるように添加調製した。
・乳剤Ｔ−１（銀量として）１．０９ｇ／ｍ²
・デキストラン（平均分子量３．９万）０．２１ｇ／ｍ²
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１９ｍｇ／ｍ²
・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）２６ｍｇ／ｍ²
・Ａ−３０．２ｍｇ／ｍ²
・Ａ−４１．１ｍｇ／ｍ²
・Ａ−１５４．１ｍｇ／ｍ²
・Ａ−１６０．１ｇ／ｍ²
・Ａ−１７０．０２ｇ／ｍ²

−乳剤層用塗布液Ｔ−２の調製−
Ｔ−２乳剤塗布液を以下の塗布量になるように添加調製した。
・乳剤Ｔ−２（銀量として）０．６６ｇ／ｍ²
・デキストラン（平均分子量３．９万）０．１３ｇ／ｍ²
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１１ｍｇ／ｍ²
・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）２７ｍｇ／ｍ²
・Ａ−３０．１ｍｇ／ｍ²
・Ａ−４０．６ｍｇ／ｍ²
・Ａ−５０．４５ｍｇ／ｍ²
・Ａ−７０．３４ｇ／ｍ²
・Ａ−１５１．２ｍｇ／ｍ²
・Ａ−１６０．０６ｇ／ｍ²

−表面保護層用塗布液の調製−
下記のように、本発明および比較の界面活性剤を用いた表面保護層用塗布液を作製し塗布した。
表面保護層用塗布液の内容塗布量
・ゼラチン０．９６６ｇ／ｍ²
・ポリアクリル酸ナトリウム０．０２３ｇ／ｍ²
・４−ヒドロキシ−メチル−１，３，３ａ，，７−テトラザインデン０．０１５ｇ／ｍ²
・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ）０．０８７ｇ／ｍ²
・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）０．５ｍｇ／ｍ²
・本発明の界面活性剤もしくは比較の界面活性剤（表２に示す）
・Ａ−１７０．０４５ｇ／ｍ²
・Ａ−１８６．５ｍｇ／ｍ²
・Ａ−１９１．７ｍｇ／ｍ²

３．塗布
上記準備した下塗り支持体上に、上記乳剤層用塗布液Ｔ−１、Ｔ−２及び表面保護層用塗布液を同時押し出し法により塗布速度１６０ｍ／秒で両面に塗布し、乳剤層と表面保護層とを形成し、片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／ｍ²とした。

４．性能評価
実施例１と同様に評価した。評価結果を他の実施例の結果を含めてまとめて表２に示した。その結果、本発明の化合物を用いることによりハジキ故障を減少させることができた。
また、本発明による当てボールを使用することにより、帯電特性も安定させることが出来た。

実施例３
１．試料の作製
＜ハロゲン化銀乳剤の調製＞
水１リットル中にゼラチン２１ｇ、ＮＨ₄ＮＯ₃を１０．７ｇ、ＫＢｒを０．３ｇ、ＡｇＮＯ₃を０．０７ｇ添加し、４２℃に保った反応容器中に攪拌しながら、ＡｇＮＯ₃を８５．７ｇとＮＨ₄ＮＯ₃を０．７１ｇ含む水溶液とＫＢｒを含む水溶液をコントロ−ルダブルジェット法で１９分１０秒かけて添加した。ダブルジェット添加開始後２５質量％のアンモニア水２．４ｍｌを添加し、そのｔ分後に０．７１ｇの氷酢酸で中和した。その後ＡｇＮＯ₃を８５．７ｇとＮＨ₄ＮＯ₃を０．７１ｇ含む水溶液とＫＢｒを３９．６ｇ、ＫＩを１．１７ｇ、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆を０．５２ｍｇ含む水溶液をダブルジェット法で８分４０秒かけて添加した。この段階で球相当の粒子直径が０．２１μｍになるようｔを調製した。この後温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した。その後温度を６０℃に上げ、ゼラチン１５６ｇ、２−フェノキシエタノ−ル５ｇを添加し、ＮａＯＨと硫酸でｐＨを６．７０に調製した。その後１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−ル５６ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム４．７９ｍｇ、４，７−ジチア−１，１０−デカンジオ−ル１２４ｍｇ、ＨＡｕＣｌを４９．５７ｍｇとチオシアン酸カリウム４３．４ｍｇを添加しＴ分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．９１ｇを添加してから急冷し、固化し、原乳剤とした。

＜乳剤層塗布液の調製＞
原乳剤１ｋｇに対し、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドオキシム０．２ｇ、ＫＢｒ０．６６ｇ、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム３．２６ｇ、３−（５−メルカプト−１−テトラゾイル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１０ｇ、リポ酸２８ｍｇ、１，３−ジヒドロキシベンゼン０．８ｇ、３，４−ジメチルチアゾリン−２−チオン８２ｍｇ、化合物Ａ−７を２１ｍｇ、化合物Ｉを６．４ｍｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩０．６０ｇを添加、水を加えて全量を１０４３ｍｌとした。この液を２軸延伸後にスチレン−ブタジエンの第一下塗り（０．３ｇ／ｍ²）とゼラチン（０．１ｇ／ｍ²）の第二下塗りを施した青色着色のポリエチレンテレフタレ−ト（厚さ１７５μｍ）支持体上に１０９ｍｌ／ｍ²塗布し乾燥した。粒子の晶癖は立方体で球相当の粒子サイズは０．２１μｍ、塗布Ａｇ量は７．３５ｇ／ｍ²、塗布ゼラチン量は１２．０ｇ／ｍ²であった。

＜保護層塗布液の調製＞
牛骨を原料とした石灰処理ゼラチン（ｐＨ６．０、ゼリ−強度２６０ｇ、Ｃａ含量２７００ｐｐｍ）１ｋｇに対し、水９８６５ｍｌ、メタノ−ル９２１ｍｌ、粒径５．５μｍのＰＭＭＡマット剤２８．８ｇ、上記化合物Ａ−９を４．５ｇ、ＦＳＡ−２８を０．４０ｇと、本発明の界面活性剤もしくは比較の界面活性剤（表２に示す）をそれぞれ添加し、リン酸でｐＨを５．１に調整した。その後、大日本インキ（株）製ボンコ−トＤＶ−７５９を固形分換算で２０９ｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を３．５６ｇ添加し、この塗布液をゼラチン量が２．２１ｇ／ｍ²となるように乳剤層の上に塗布し、乾燥した。

＜塗布＞
上記乳剤及び保護層を、支持体の両面に塗布速度４０ｍ／秒で塗布し、片面の塗布Ａｇ量は７．３５ｇ／ｍ²、塗布ゼラチン量は１４．２ｇ／ｍ²となるようにした。また、片面にのみ乳剤及び乳剤保護層を塗布する場合、以下に示す層を乳剤を塗布した面で無い面に塗布した。

＜バック層塗布液の調製＞
保護層と同じ種類のゼラチン１ｋｇに対し、プロキセル（ＩＣＩ社製）１ｇ、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩３．５ｇ、日産化学社製スノ−テックスＣ（２０質量％液、粒径１０ｎｍ）０〜１５１４ｍｌ、ポリマ−ラテックス〔ポリ（エチルアクリレ−ト／メタクリル酸）＝９７／３〕０〜１５００ｍｌを添加し、水を加えて全量を９７３０ｍｌとした。これらの塗布液を前記の乳剤層および表面保護層を塗布した片面感材のバック側に単位面積当たりのゼラチン塗布量が１１ｇ／ｍ²となるよう単層あるいは重層塗布し、乾燥した。

＜バック面保護層塗布液の調製＞
＜バック面保護層塗布液は乳剤層側の保護層液と同じもの、マット剤粒径８μｍのものを使用し他の添加薬品は乳剤層側の保護層液と同じもの、スノ−テックスＣを固形分換算で０〜０．６ｇ／ｍ²となるよう添加し、他の添加薬品は乳剤層側の保護層液と同じものを各成分の単位面積当たりのゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ²となるよう単層あるいは重層塗布し、乾燥した。

２．性能評価
実施例１と同様に評価した。評価結果を他の実施例の結果を含めてまとめて表２に示した。その結果、本発明の化合物を用いることによりハジキ故障を減少させることができた。また、本発明による当てボールを使用することにより、帯電特性も安定させることが出来た。

実施例４
１．試料の作製
＜乳剤の調製＞
１）沃臭化銀乳剤（Ｏ）の調製
水１リットルにゼラチン３９ｇを溶解し、６５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４ｍｇ、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム１．４ｇ、硝酸銀１５ｍｇ、臭化カリウム６１ｍｇ、および下記化合物Ａを３．８ｇ入れた後、硝酸銀１９２ｇ、硝酸アンモニウム０．７７ｇを含む水溶液５６０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が２．３×１０^-7となるようヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム、さらに臭化カリウム１３０ｇを含む水溶液４７０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．１１ｇを添加し、平均サイズ０．５１μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤に下記化合物Ｂを添加し、脱塩処理後、ゼラチン４８ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．４５ｇ、フェノキシエタノール２．８ｇを加えｐＨ６．２に合わせてチオ硫酸ナトリウム１．４ｍｇと塩化金酸３．９ｍｇを加えて、６２℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３８ｇを加え、急冷し固化した。

２）沃臭化銀乳剤（Ｐ）の調製
水１リットルにゼラチン３８ｇを溶解し、５５℃に加温された容器にチオ硫酸ナトリウム６．４ｍｇ、酢酸１．３ｇ、水酸化アンモニウム０．８０ｇ、硝酸銀６．１ｍｇ、臭化カリウム６１ｍｇ、および上記化合物Ａを３．８ｇ入れた後、硝酸銀１９０ｇ、硝酸アンモニウム０．７７ｇを含む水溶液５９０ｍｌと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が９．０×１０^-7となるようヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム、さらに、臭化カリウム１３０ｇを含む水溶液４５０ｍｌとをダブルジェット法により添加した。その後沃化カリウム０．１４ｇを添加し、平均サイズ０．３６μｍの立方体単分散沃臭化銀粒子を調製した。この乳剤にポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５万）を添加し脱塩処理後、ゼラチン４８ｇ、核酸塩基混合物０．１４ｇ、臭化カリウム０．１６ｇ、フェノキシエタノール２．２ｇを加えｐＨ６．０に合わせてチオ硫酸ナトリウム４．１ｍｇと塩化金酸７．４ｍｇを加えて、６０℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン０．３７ｇを加え、急冷し固化した。

３）乳剤塗布液の調製
乳剤ＯとＰをハロゲン化銀モル比１／２．１で混合し、乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり下記添加剤を加えて塗布液とした。

・分光増感色素（Ｄ−１）３．６×１０^-5ｍｏｌ
・強色増感剤（化合物Ｄ）１．５×１０^-4ｍｏｌ
・３−アリル−２，６−ジメチルベンゾチアゾリウム臭化物５．７×１０^-4ｍｏｌ
・化合物Ｅ２．５×１０^-4ｍｏｌ
・ポリアクリルアミド（分子量４００００〜５００００）９．３ｇ
・ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス１．８ｇ
・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン１．８ｇ
・１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン０．５９ｇ

４）乳剤表面保護層塗布液の調製
容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて乳剤表面保護層塗布液とした。

＜乳剤表面保護層塗布液処方＞
イ）ゼラチン１００ｇ
ロ）ポリアクリルアミド（分子量４万〜５万）１２ｇ
ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．１５ｇ
ニ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン１．４ｇ
ホ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン０．４６ｇ
へ）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．８μｍ）２．６ｇ
ト）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ０．７μｍ）３．０ｇ
チ）本発明の界面活性剤もしくは比較の界面活性剤（表２に示す）
リ）Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−Ｈ３．３ｇ
ヌ）ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）３．７ｇ
ワ）ＮａＯＨ（１Ｎ）３ｍｌ
カ）メタノール７８ｍｌ
ヨ）化合物Ｇ５２ｍｇ

５）バック層塗布液の調製
バック層塗布液の調製容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布液とした。

＜バック層塗布液処方＞
イ）ゼラチン１００ｇ
ロ）アンチハレーション染料（化合物Ｈ）２．３ｇ
ハ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１．７ｇ
ニ）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス３．３ｇ
ホ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン２．５ｇ
へ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン０．８４ｇ
ト）化合物Ｇ４５ｍｇ
チ）Ａ−７０．２８ｇ
リ）化合物Ｊ８４ｍｇ
ヌ）リン酸０．４０ｇ

６）バック面保護層塗布液の調製
バック表面保護層塗布液の調製容器を６５℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック表面保護層塗布液とした。

＜バック表面保護層塗布液処方＞
イ）ゼラチン１００ｇ
ロ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．３ｇ
ハ）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン１．３ｇ
ニ）１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン０．４３ｇ
ホ）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ５．８μｍ）３．３ｇ
ヘ）本発明の界面活性剤もしくは比較の界面活性剤（表２に示す）
ト）Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀−Ｈ２．９ｇ
チ）ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）１．３ｇ
ヌ）ＮａＯＨ（１Ｎ）７ｍｌ
ヲ）メタノール１１０ｍｌ
ワ）化合物Ｇ４５ｍｇ

７）塗布
写真材料の作製バック層塗布液をバック層の表面保護層とともにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側に、塗布速度１６０ｍ／秒で、バックのゼラチン塗布量２．４ｇ／ｍ²、バック保護層のゼラチン塗布量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン総塗布量が３．８ｇ／ｍ²となるよう塗布した。これに続いて支持体の反対側に乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを乳剤の銀量が２．８ｇ／ｍ²、表面保護層のゼラチン塗布量が１．２ｇ／ｍ²になるように塗布した。

実施例５
１．試料の作製
（ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調製）
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン３．２ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ₃（１．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．１６ｇ）水溶液と平均分子量２００００の酸化処理ゼラチン（１．１ｇ）水溶液をトリプルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ₃溶液の濃度は０．３ｍｏｌ／リットルの溶液を用いた。その後２０分かけて７５℃に昇温し、平均分子量１０００００のゼラチン２６ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃（２０９ｇ）水溶液とＫＢｒ９９．９モル％とＫＩ０．１モル％の水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら７５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径１．５μｍ、円相当直径の変動係数２２％、平均厚み０．１０μｍ、平均アスペクト比１５の平板粒子であった。

（ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１の調製）
ＫＢｒ０．８ｇ、平均分子量２００００のゼラチン１ｇを含む水溶液１１７８ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ₃（０．７４ｇ）水溶液とＫＢｒ（０．５４ｇ）水溶液をダブルジェット法で４５秒間に渡り添加した。ＡｇＮＯ₃溶液の濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌの溶液を用いた。その後３０分かけて６８℃に昇温し、平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン１３ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃（２３７ｇ）水溶液とＫＢｒの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で流量加速しながら４５分間に渡って添加した。平均分子量１０００００のゼラチンを加えた後、常法に従って脱塩した。その後、平均分子量１０００００のゼラチンを加えて分散し、４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．０に調整し、乳剤を調製した。この乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを６０ｇ含有し、ハロゲン化銀乳剤粒子は、平均円相当直径２．０μｍ、円相当直径の変動係数３０％、平均厚み０．０９μｍ、平均アスペクト比２２の平板粒子であった。

（化学増感）
以上のように調製したそれぞれの乳剤を攪拌しながら５２℃に保った状態で化学増感を施した。まず、下記のチオスルホン酸化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり７×１０^-5モル添加し、次に直径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して０．１５モル％添加した。その後、チオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり６×１０^-4モル相当添加し、Ａ−１３をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3モル相当及びＡ−１４の溶液をハロゲン化銀１モル当たり３×１０^-6モル相当添加し、さらに塩化カルシウムを添加した。その後、下記Ａ−１５の溶液をハロゲン化銀１モル当たり２×１０^-4モル相当添加した。引き続き、塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり２×１０^-5モル相当およびチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり６×１０^-4モル相当添加した後、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モル相当とセレンＡ−２をハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-6モル相当加えた。６０分後に３５℃に冷却して乳剤の化学増感を終了した。

（乳剤層塗布液の調製方法）
以下の塗布量となるように乳剤に各化合物を添加した。
＜片面１ｍ²当たりの素材塗布量＞
・塗布銀量１．３０ｇ
・ゼラチン１．２０ｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）３９ｍｇ
・Ａ−３０．２２ｍｇ
・Ａ−４１．６ｍｇ
・Ａ−１５３．７ｍｇ
・Ａ−１６１４３ｍｇ
・Ｄ−２固形分として１９．７ｍｇ
・１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン６０ｍｇ
このときこの乳剤層の塗布液量は片側１ｍ²当たり５０．５ｍｌであった。

（表面保護層塗布液の調製方法）
以下の塗布量となるように各化合物を添加した。
＜片面１ｍ²当たりの素材塗布量＞
・ゼラチン０．７６７ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）２６ｍｇ
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．９ｍｇ
・ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．７μｍ）固形分として７０ｍｇ
・Ａ−１７３４．６ｍｇ
・Ａ−１８６．８ｍｇ
・Ａ−１９２．１ｍｇ
・Ａ−５０．５ｍｇ
・本発明の界面活性剤もしくは比較の界面活性剤（表２に示す）
・防腐剤Ｇ０．９ｍｇ
・ｐ−ベンゾキノン０．７ｍｇ
このとき水酸化ナトリウムを少量用いてこの表面保護層の塗布液のｐＨを６．６に調整した。塗布量は片側１ｍ²当たり９．４ｍｌであった。

（塗布）
前述のように準備した下塗り塗布された支持体上に支持体側から染料層、乳剤層、表面保護層の構成になるように塗布速度１６０ｍ／秒で同時押し出し法により両面に同時塗布し、１８５℃にて乾燥した。

実施例６
１．ハロゲン化銀感光材料の作製
表面保護層に添加した界面活性剤を下記表１に示す化合物および添加量にそれぞれ変更した以外は実施例２と同様にしてハロゲン化銀感光材料Ｎｏ．６−１〜７を作製した。

２．当てボールの作製
針葉樹からなるＮＢＫＰパルプと、広葉樹からなるＬＢＫＰパルプのバージン品を５０質量％／５０質量％の比率で叩解し、アクリルアミド系紙力増強剤を上記リサイクル品が混合されていないパルプに混合し、アルキルケテンダイマーとカチオン化デンプンを混合し、３層構造に抄き合わせる。その３層構造に抄き合わせたものを、プレスロールで脱水し、表面温度が１２０℃〜１５０℃、含水率が２〜３質量％となるように乾燥した。
１）当てボールＡ
その後、抄紙表面をポリビニルアルコールで塗布量０．２４ｇ／ｍ²となるようにコーティングし、含水率７〜８質量％とした当てボールが本発明による当てボールである。
２）当てボールＣ（比較例）
また、表面をコーティングせずに含水率７〜８質量％とした当てボールが比較の当てボールである。

３．性能評価
作製した各々の試料を２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で１時間調湿し、本発明の当てボールと比較の当てボールにコンタクトさせ、密封し、９０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ３日間２５℃で放置した。その試料を、２５℃２５％ＲＨの条件下で１時間調湿した後、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製のＲ１２７０４を用いて５０秒間電圧をかけ、そのときの表面抵抗値（ＬｏｇＳＲ）を求めた。結果を表１に示す。ＬｏｇＳＲの値が小さいほど電気漏洩時間が早いことを示し、放電し難いことを示す。

塗布試料単体と当てボールＣのＬｏｇＳＲの差が０．３〜０．７であるのに対して、塗布試料単体と当てボールＡのＬｏｇＳＲの差は０．１〜０．２と小さかった。すなわち、本発明の表面を有機化合物でコーティングした包材を使用することにより、当てボールとコンタクトしているフィルムの表面抵抗値の変動を抑えることが出来た。

比較に用いた界面活性剤を下記に示す。

表２における各化合物の塗布量は下記の通りである。
（比較例１）ＷＯ−１：１．７２ｍｇ／ｍ²；ＷＯ−３：１．４８ｍｇ／ｍ²；ＷＥ−１：４．８５ｍｇ／ｍ²
（本発明１−１）ＦＳ−１：１．３８ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−２０：３．８８ｍｇ／ｍ²；ＷＴ−１３：２．１ｍｇ／ｍ²；ＦＳ−１０４：２．２２ｍｇ／ｍ²
（本発明１−２）ＦＳ−１：１．３８ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−２０：３．８８ｍｇ／ｍ²；ＷＨ−５：１．３ｍｇ／ｍ²；ＷＨ−１３：０．８ｍｇ／ｍ²；ＦＳ−１０４：２．２２ｍｇ／ｍ²
（比較例２）ＷＯ−１：１．４２ｍｇ／ｍ²；ＷＯ−３：３．１１ｍｇ／ｍ²；ＷＥ−１：１７．５ｍｇ／ｍ²
（本発明２−１）ＦＳ−１：１．１４ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−２０：１４．２ｍｇ／ｍ²；ＷＴ−１３：７．４ｍｇ／ｍ²；ＦＳ−１０４：４．６７ｍｇ／ｍ²
（本発明２−２）ＦＳ−１：１．１４ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−２０：１４．２ｍｇ／ｍ²；ＷＨ−５：４．４ｍｇ／ｍ²；ＷＨ−１３：３．０ｍｇ／ｍ²；ＦＳ−１０４：４．６７ｍｇ／ｍ²
（本発明２−３）ＦＳ−１：１．１４ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−２０：１４．２ｍｇ／ｍ²；ＷＴ−７：８．９ｍｇ／ｍ²；ＦＳ−１０４：４．６７ｍｇ／ｍ²
（本発明２−４）ＦＳ−７：０．９７ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−２０：１４．２ｍｇ／ｍ²；ＷＴ−７：８．９ｍｇ／ｍ²；ＦＳ−１０４：４．６７ｍｇ／ｍ²
（比較例３）ＷＯ−１：３．４２ｍｇ／ｍ²；ＷＥ−１：７３．４ｍｇ／ｍ²
（本発明３−１，２）ＦＳ−１：２．７４ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−２０：５８．７ｍｇ／ｍ²；ＷＨ−５：１８．７ｍｇ／ｍ²；ＷＨ−１３：１２．５ｍｇ／ｍ²
（本発明３−２（ＢＣ面））ＦＳ−１：２．０６ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−２０：４４．２ｍｇ／ｍ²；ＷＨ−５：１４．１ｍｇ／ｍ²；ＷＨ−１３：９．４ｍｇ／ｍ²
（本発明３−３）ＦＳ−１：２．７４ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−２０：５８．７ｍｇ／ｍ²；ＦＳ−１０４：８．２２ｍｇ／ｍ²
（本発明３−４）ＦＳ−１：２．７４ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−２０：５８．７ｍｇ／ｍ²；ＷＴ−７：３１ｍｇ／ｍ²
（比較例４（乳剤面））ＷＯ−１：０．９５ｍｇ／ｍ²；ＷＯ−２：０．７ｍｇ／ｍ²；ＷＥ−１：１７．２ｍｇ／ｍ²
（ＢＣ面）ＷＯ−１：０．８１ｍｇ／ｍ²；ＷＯ−２：０．５ｍｇ／ｍ²；ＷＥ−１：２０．２ｍｇ／ｍ²
（本発明４−１（乳剤面））ＦＳ−１：０．５２ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−２０：１７．２ｍｇ／ｍ²；ＷＴ−１３：１０．４ｍｇ／ｍ²
（ＢＣ面）ＦＳ−１：０．６４ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−２０：２０．２ｍｇ／ｍ²；ＷＴ−１３：９．１ｍｇ／ｍ²
（比較例５）ＷＯ−１：１．２２ｍｇ／ｍ²；ＷＯ−３：３．１８ｍｇ／ｍ²；ＷＥ−１：１７．８ｍｇ／ｍ²
（本発明５−１）ＦＳ−１：１．６４ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−２０：１４．２ｍｇ／ｍ²；ＷＴ−１３：９．１ｍｇ／ｍ²；ＦＳ−１０４：５．５６ｍｇ／ｍ²
（本発明５−２）ＦＳ−７：１．３９ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−２０：１４．２ｍｇ／ｍ²；ＷＴ−１３：９．１ｍｇ／ｍ²；ＦＳ−１０４：５．５６ｍｇ／ｍ²
（本発明５−３）ＦＳ−７：１．３９ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−２０：１４．２ｍｇ／ｍ²；ＷＴ−７：１０．９ｍｇ／ｍ²；ＦＳ−１０４：５．５６ｍｇ／ｍ²
（本発明５−４）ＦＳ−７：１．３９ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−４５：１３．５ｍｇ／ｍ²；ＷＴ−７：１０．９ｍｇ／ｍ²；ＦＳ−１０４：５．５６ｍｇ／ｍ²
（本発明５−５）ＷＳ−４５：１３．５ｍｇ／ｍ²；ＷＨ−５：１４．１ｍｇ／ｍ²；ＷＨ−１３：９．４ｍｇ／ｍ²；１−５０：２．５ｍｇ／ｍ²
（本発明５−６）ＷＳ−４５：１３．５ｍｇ／ｍ²；ＷＴ−１３：１２．８ｍｇ／ｍ²；１−７３：２．５ｍｇ／ｍ²
（本発明５−７）ＷＳ−４５：１３．５ｍｇ／ｍ²；ＷＴ−７：１４．１ｍｇ／ｍ²；２−２０：２．３ｍｇ／ｍ²
（本発明５−８）ＦＳ−７：１．３９ｍｇ／ｍ²；ＷＳ−４５：１３．５ｍｇ／ｍ²；ＷＨ−８：１４．１ｍｇ／ｍ²；ＷＨ−１７：９．４ｍｇ／ｍ²；ＦＳ−１０４：５．５６ｍｇ／ｍ²

Claims

透明支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも１層のハロゲン化銀感光乳剤層を有し、下記一般式（１）で表されるアニオン性フッ素化合物および下記一般式（２）で表されるアニオン性炭化水素系化合物を含有し、さらに下記一般式（３）でアニオン性炭化水素系化合物および下記一般式（４）で表されるアニオン性炭化水素系化合物の少なくとも一方を含有するハロゲン化銀感光材料：

（式中、Ｒ^B3、Ｒ^B4およびＲ^B5はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ａ³およびＡ⁴はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎ^B3およびｎ^B4はそれぞれ独立に４〜８の整数を表す。Ｌ^B1およびＬ^B2はそれぞれ独立して、アルキレン基または置アルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ^Bは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）；

（式中、Ｒ³¹は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ³²はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｌ¹は０〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ¹は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ¹は０〜４のいずれかの整数を表す。但し、Ｌ¹とｍ¹は同時に０であることはない。ｅは０または１を表す。Ｚ³¹はＯＳＯ₃ＭまたはＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）；

（式中、Ｒ³は炭素数６〜２４のアルキル基、アルキレン基、またはアラルキル基を表し、Ｌ³は水酸基を有する炭素数３〜５のアルキレン基、ビニレン基、ビニレンアルキレン基、またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｂは０または１の整数を表す。Ｚ³はＯＳＯ₃Ｍ基またはＳＯ₃Ｍ基を表し、Ｍはカチオンを表す。）；

（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²およびＲ⁴³はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立に１〜５のいずれかの整数を表す。Ｌ⁴¹およびＬ⁴²はそれぞれ独立して、Ｆ原子を有しないアルキレン基、アルキレンオキシ基、またはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍ２は０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）。
前記一般式（３）において、Ｌ³が水酸基を有する炭素数３〜５のアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
前記一般式（３）において、Ｌ³がビニレンアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
前期一般式（３）において、Ｌ³がアルキレン基とビニレン基を組み合わせてできる２価の連結基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
下記一般式（５）で表される非イオン性フッ素化合物を含有する請求項１〜請求項４のいずれか1項に記載のハロゲン化銀感光材料。

（式中、ｍ３は１５〜６０の整数を表す。ｎ４は８〜２４の整数を表す。）。
請求項１〜請求項５のいずれか1項に記載のハロゲン化銀感光材料のシートと表面に有機物によりコーティングされた層を有する非感光性板材料とを重ねた積層体を遮光性袋材料で包装し密閉した包装体。