JP2004240187A - 非イオン性フッ素化合物、界面活性剤およびそれを含む水性塗布組成物ならびにハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
非イオン性フッ素化合物、界面活性剤およびそれを含む水性塗布組成物ならびにハロゲン化銀写真感光材料 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】安定的な作製が可能であるとともに、帯電防止性の付与されたハロゲン化銀写真感光材料、および表面配向性に優れ、均質な塗膜形成を可能とする新規なフッ素化合物を提供する。
【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、いずれかの層が下記一般式（１）（、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を；Ｌは単結合または２価の連結基を；Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立にメチル基、ヒドロキシメチル基または水素原子を；Ｒ２はアルキル基または水素原子を；ｎは１〜５０の整数を；ａおよびｂはそれぞれ独立に２〜２０の整数を；ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す）で表される非イオン性フッ素化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料、および下記一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、いずれかの層が下記一般式（１）（、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を；Ｌは単結合または２価の連結基を；Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立にメチル基、ヒドロキシメチル基または水素原子を；Ｒ２はアルキル基または水素原子を；ｎは１〜５０の整数を；ａおよびｂはそれぞれ独立に２〜２０の整数を；ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す）で表される非イオン性フッ素化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料、および下記一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）
【化１】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油性、防汚性、帯電防止性等の表面機能付与が可能な新規なフッ素化合物および界面活性剤、ならびにそれを用いた水性塗布組成物およびハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ化アルキル鎖を有する化合物が界面活性剤として知られている。このような界面活性剤は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、潤滑性、帯電防止性 等）により種々の表面改質を行うことができ、繊維、布、カーペット、樹脂等、幅広い基材の表面加工に用いられている。また、フッ化アルキル鎖を持つ界面活性剤（以降含フッ素系界面活性剤と称する）を種々基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成時にハジキのない、均一な被膜を形成することができるばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成することができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性質を被膜表面にもたらすことができる。
【０００３】
写真感光材料においても、種々の界面活性剤が用いられ、重要な役割を果たしている。写真感光材料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われる。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するための種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のためにポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させることもある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材をそのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されており、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布することが要求される。このような要求に応えるため、界面活性剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば行われている。
【０００４】
一方で、写真感光材料はその製造、撮影、現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する場合がある。また、処理の工程において搬送される際に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合がある。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラチン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタチックマークと称される）を残すことになる。このゼラチンの帯電性を軽減するには、フッ素原子を有する化合物が有効であり、フッ素系界面活性剤を添加することがしばしば行われている。特にフッ素系のノニオン性の界面活性剤と他の界面活性剤を併用することにより帯電特性を良化することも知られている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１５９９２９号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１８７８４０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤は塗布膜の均質性を付与するための塗布助剤、あるいは写真感光材料の帯電防止性付与の両機能を担う素材として用いられており、例えば特開昭４９−４６７３３号公報、同５１−３２３２２号公報、同５７−６４２２８号公報、同６４−５３６号公報、特開平２−１４１７３９号公報、同３−９５５５０号公報、同４−２４８５４３号公報等にその具体例が開示されている。しかしながら、これらの素材は近年の写真感光材料の高感度化および高速塗布化の要請に対して、必ずしも満足する性能を有するものではなく、さらなるフッ素系界面活性剤の改良が望まれている。また、従来汎用的に使用されてきたパーフルオロオクタンスルホン酸から誘導された界面活性剤は生態への蓄積性が高く、安全性に懸念があることが示唆されている。パーフルオロオクタンスルホン酸を含まない界面活性剤の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、パーフルオロオクタンスルホン酸を含有せずに、表面配向性に優れ、塗膜の形成に用いた際に均質な塗膜形成を可能とする新規なフッ素化合物およびそれを含む界面活性剤を提供することを課題とする。また、本発明は、均質でかつ帯電防止性を有する塗膜の形成が可能な水性塗布組成物を提供することを課題とする。さらに本発明は、安定的な作製が可能であるとともに、帯電防止性の付与されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
＜１＞前記課題を解決するため、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、いずれかの層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
一般式（１）
【化４】
【００１０】
（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立にメチル基、ヒドロキシメチル基または水素原子を表す。Ｒ２はアルキル基または水素原子を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に２〜２０の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。）
＜２＞ 最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜３＞ 最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が前記一般式（１）で表される化合物とアニオン性フッ素系化合物またはアニオン性炭化水素系化合物とを含有することを特徴とする＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜４＞ 最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が前記一般式（１）で表される化合物とアニオン性フッ素系化合物とアニオン性炭化水素系化合物とを含有することを特徴とする＜３＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜５＞ 前記アニオン性フッ素系化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする＜３＞または＜４＞記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
一般式（２）
【化５】
【００１２】
（式中、ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎＢ３およびｎＢ４はそれぞれ独立に４〜８の整数を表す。ＬＢ１およびＬＢ２はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍＢは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【００１３】
＜６＞ 前記アニオン性炭化水素系化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
一般式（３）
【化６】
（式中、Ｒ３１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ３２は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を表し、複数のＲ３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｌ１は０〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ１は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ１は０〜４のいずれかの整数を表し、ｅは０または１を表す。Ｚ３１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。）
【００１５】
また、本発明は、前記課題を解決するため、前記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物、前記一般式（１）で表される化合物を含む界面活性剤、および前記一般式（１）で表される化合物を含む水性塗布組成物を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１７】
［フッ素化合物および界面活性剤］
まず、本発明のフッ素化合物および界面活性剤について説明する。本発明のフッ素化合物は下記一般式（１）で表される。本発明のフッ素化合物は、界面活性剤として用いることができる。
【００１８】
一般式（１）
【化７】
【００１９】
式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立にメチル基、ヒドロキシメチル基または水素原子を表す。Ｒ２はアルキル基または水素原子を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に２〜２０の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。
【００２０】
前記一般式（１）中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、好ましくはフッ素原子である。
【００２１】
前記一般式（１）中、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲ１１−（Ｒ１１は水素原子または後述の置換基Ｔを表し、Ｒ１１として好ましくはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基または単結合であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲ１１−を単独またはそれらを組合せて得られる総炭素数０〜２０の基または単結合である。
Ｌとして更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲ１１−を単独またはそれらを組合せて得られる総炭素数０〜１２の基、または単結合であり、例えば、以下の基が挙げられる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
Ｒ１はメチル基、ヒドロキシメチル基または水素原子を表し、Ｒ１として好ましくは、水素原子、ヒドロキシメチル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ１はｎの数による複数存在するが、複数存在する場合にはＲ１は同じであってもよいし、異なってもよい
【００２４】
Ｒ３はメチル基、ヒドロキシメチル基または水素原子を表し、Ｒ３として好ましくは、水素原子、ヒドロキシメチル基でありより好ましくは水素原子である。Ｒ３はｎの数による複数存在するが、複数存在する場合にはＲ３は同じであってもよいし、異なってもよい。
【００２５】
Ｒ２はアルキル基または水素原子を表す。Ｒ２で表されるアルキル基は炭素数１〜４０のアルキル基であり、直鎖でも、分岐でもよい。また、後述の置換基Ｔを置換してもよい。
Ｒ２で表されるアルキル基として好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ２として好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子であり、より好ましくはメチル基、水素原子であり、更に好ましくはメチル基である。
【００２６】
ｎは１〜５０の整数を表す。ｎとして好ましくは１〜４０の整数であり、より好ましくは３〜３０の整数であり、更に好ましくは１０〜３０である。
【００２７】
前記一般式（１）中、ａおよびｂはそれぞれ独立に２〜２０の整数を表し、好ましくは２〜１２の整数である。本発明の化合物を油性の界面活性剤として使用する場合は４〜１２が好ましく、よりに好ましくは６〜１２であり、更に好ましくは６〜１０である。本発明の化合物を水性の界面活性剤として使用する場合には好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６であり、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
【００２８】
前記一般式（１）中、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１〜２の整数である。
【００２９】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、以下の具体例によってなんら制限されるものではない。なお、下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、ｎは上記と同様１〜５０のいずれかの整数を表す。
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
本発明の一般式（１）の化合物は、フッ素置換されたヨードアルキルとＭｇとでＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調整した後に蟻酸エステルを反応させることにより、原料である分岐フッ素アルコールを生成させ、これらをエステル化等を行うことにより、種々の誘導体へと導くことができる。
【００３３】
次に一般式（２）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【００３４】
一般式（２）
【化１１】
【００３５】
式中、ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎＢ３およびｎＢ４はそれぞれ独立に４〜８の整数を表す。ＬＢ１およびＬＢ２はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍＢは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００３６】
一般式（２）中、ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子であり、更に好ましくはメチル基、水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００３７】
一般式（２）中、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表し、Ａ３およびＡ４が同じであっても、異なっていてもよい。Ａ３およびＡ４として好ましくはＡ３およびＡ４共にフッ素原子又は水素原子であり、より好ましくはＡ３およびＡ４共にフッ素原子である。
【００３８】
ｎＢ３およびｎＢ４はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎＢ３およびｎＢ４は４〜８の整数であれば、お互いが異なっていても、同じであってもよい。ｎＢ３およびｎＢ４として好ましくは４〜６の整数でかつｎＢ３＝ｎＢ４であり、より好ましくは、４または６の整数でかつｎＢ３＝ｎＢ４であり、更に好ましくはｎＢ３＝ｎＢ４＝４である。
【００３９】
ｍＢは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【００４０】
ＬＢ１およびＬＢ２は置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが適用できる。ＬＢ１およびＬＢ２は、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【００４１】
Ｍはカチオンを表し、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。
【００４２】
一般式（２）として好ましくは下記一般式（２−Ａ）である。
【００４３】
一般式（２−Ａ）
【化１２】
【００４４】
（式中、Ａ３、Ａ４、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ｎＢ３、ｎＢ４、ｍＢおよびＭは一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎＢ１、ｎＢ２はそれぞれ独立に１ないし６の整数を表す。）
ｎＢ１、ｎＢ２はそれぞれ独立に１ないし６の整数を表す。ｎＢ１、ｎＢ２は１〜６の整数であればお互いが、異なっていても、同じであってもよい。ｎＢ１、ｎＢ２として好ましくは１〜６の整数でかつｎＢ１＝ｎＢ２であり、より好ましくは、１〜３の整数でかつｎＢ１＝ｎＢ２であり、更に好ましくは２または３の整数でかつｎＢ１＝ｎＢ２であり、特に好ましくはｎＢ１＝ｎＢ２＝２である。
【００４５】
一般式（２）として好ましくは下記一般式（２−Ｂ）である。
一般式（２−Ｂ）
【化１３】
【００４６】
式中、ｎＢ１、ｎＢ２、ｎＢ３、ｎＢ４、ｍＢおよびＭは、前記一般式（２−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００４７】
前記一般式（２）としてより好ましくは、下記一般式（２−Ｃ）である。
【００４８】
一般式（２−Ｃ）
【化１４】
【００４９】
式中、ｎＢ５は２または３の整数を表す。ｎＢ６は４〜６の整数を表す。ｍＢは０または１をし、どちらも同様に好ましい。Ｍは前記一般式（２）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００５０】
以下に、前記一般式（２Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
次に本発明に用いられる下記一般式（３）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（３）
【化２１】
【００５８】
式中、Ｒ３１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｌ１は０〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ１は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ１は０〜４のいずれかの整数を表し、ｅは０または１を表す。Ｚ３１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
【００５９】
前記一般式（３）中、Ｒ３１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ３１の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基の二重結合の位置は特に制限はない。アルキル基の方がアルケニル基よりも好ましい。
【００６０】
前記一般式（３）中、Ｒ３２は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表す。好ましいアルキル基またはアルケニル基は炭素数１〜８であり、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。好ましいアラルキル基としては、炭素数７〜１３がさらに好ましく、７〜１０が特に好ましい。アリール基としては炭素数６〜１２が好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【００６１】
前記一般式（３）で表されるＲ３２はお互いが結合して環状構造を有していてもよい。また、Ｒ３２はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基を以下に示す。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル）、アルキニル基（例えばプロパルギル）、アラルキル基（例えばベンジル）、アリール基（フェニル、ナフチル）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、エトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ）などが挙げられる。
【００６２】
Ｒ３２として好ましくは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基である。
【００６３】
前記一般式（３）中、Ｌ１は０〜１０の整数を表し、０〜８が好ましく、０〜６がより好ましく、
０〜４が更に好ましく、０が特に好ましい
【００６４】
前記一般式（３）中、ｍ１は０〜３０の整数を表し、０〜２５が好ましく、０〜２０がさらに好ましく、０〜１５が特に好ましい。
【００６５】
前記一般式（３）中、ｎ１は０〜４の整数を表し、２〜４が特に好ましい。
【００６６】
前記一般式（３）中、Ｚ３１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００６７】
前記一般式（３）中、ｅは０または１を表す。
【００６８】
以下に、上記一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
ＷＳ−１ ： Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−２ ： Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３ ： Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−４ ： Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−５ ： Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−６ ： Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−７ ： Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−８ ： Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−９ ： Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１０： Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｋ ｎ＝０〜１２
【００６９】
ＷＳ−１１： Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３ＮＨ３ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１２： Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１３： Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１４： Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１５： Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２０
ＷＳ−１６： Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２０
ＷＳ−１７： Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２０
ＷＳ−１８： Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２５
ＷＳ−１９： Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２５
ＷＳ−２０： Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２５
【００７０】
ＷＳ−２１： Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３ＮＨ３ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２２： Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２３： Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２４： Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２５： Ｃ２０Ｈ４１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２６： Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝Ｃ８Ｈ１５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２７： Ｃ２２Ｈ４５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２８： Ｃ２４Ｈ４９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２９： Ｃ２４Ｈ４９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｌｉ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−３０： Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
【００７１】
ＷＳ−３１： Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３２： Ｃ９Ｈ１９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３３： Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３４： Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３５： Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３６： Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２０
ＷＳ−３７： Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２５
ＷＳ−３８： Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−３９： Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｋ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−４０： Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｌｉ ｎ＝０〜３０
【００７２】
ＷＳ−４１： Ｃ７Ｈ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４２： Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４３： Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４４： Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４５： Ｃ１１Ｈ２３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４６： Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝Ｃ７Ｈ１３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４７： Ｃ２１Ｈ４３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
【００７３】
上記一般式（３）で表される化合物は、特開２００１−３２６３号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６５，２１９６（１９４３）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９０，２４１３（１９８６）、Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，４，３６１（１９８３）、ＵＳ５６０２０８７などに記載の公知の方法により合成することができる。
【００７４】
以下に、上記置換基Ｔに関して詳細に説明する。置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、
【００７５】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【００７６】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００７７】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７８】
［水性塗布組成物］
本発明のフッ素化合物は界面活性剤として、種々の記録材料（特にハロゲン化銀写真感光材料）を構成している層を形成するための塗布組成物に好ましく用いられる。中でも、写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いると、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得ることができるので特に好ましい。以下、本発明のフッ素化合物を界面活性剤として含む塗布組成物について説明する。
【００７９】
本発明の水性塗布組成物は、本発明の界面活性剤と、前記界面活性剤を溶解および／または分散する媒体とを含有する。その他、目的に応じて、他の成分を適宜含んでいてもよい。
本発明の水性塗布組成物において、媒体としては、水系媒体が好ましい。水系媒体には、水、および水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒が含まれる。本発明において、前記塗布組成物の媒体は水を５０質量％以上含んでいるのが好ましい。
【００８０】
本発明の水性塗布組成物には、本発明のフッ素化合物の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明のフッ素化合物とともに他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよく、本発明の界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【００８１】
本発明の水性塗布組成物中に含まれていてもよい、他の成分としては、ポリマー化合物が代表的な例として挙げられる。前記ポリマー化合物は水性媒体に可溶なポリマー（以下、「可溶性ポリマー」という）であってもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー［例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレン、塩化ビニリデン）］の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の具体例については、例えば、特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等に記載されたポリマー化合物が挙げられる。
【００８２】
本発明の水性塗布組成物は、その他、種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。例えば、写真感光材料の構成層形成に用いる場合には、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また、前述したように、本発明の水性塗布組成物は写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いるのが好ましが、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や本発明のフッ素化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。
【００８３】
本発明のフッ素化合物の使用量については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば本発明の水性塗布組成物を、ハロゲン化銀写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、本発明のフッ素化合物の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質量％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５質量％であることが好ましい。
【００８４】
［ハロゲン化銀乳剤］
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。
１）ハロゲン組成
感光性ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、上述のように迅速処理の観点から感光性ハロゲン化銀粒子中に含まれるヨード量が平均で０モル％以上０．４５モル％以下である。このヨード量として、好ましくは平均で０．０５モル％以上０．４０モル％以下、より好ましくは、０．１０モル％以上０．３０モル％以下である。ここで、感光性ハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の「平均」とは、個々の感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成から求められるヨード含有率の平均値を意味する。感光性ハロゲン化銀の粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ上に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、感光性ハロゲン化銀粒子としては、コア／シェル構造を有する感光性ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。
【００８５】
２）粒子形状
感光性ハロゲン化銀粒子としては、英国特許第６３５，８４１号明細書、米国特許第３，６２２，３１８号明細書に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子も好適に挙げられる。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液を添加することにより行う。例えば、塩化銀や塩臭化銀平板状粒子に対しては臭化カリウム及び／又は沃化カリウム水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリウム水溶液を添加してコンバージョンをおこす。これらの添加する水溶液の濃度は、低濃度のほうが好ましく、３０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。さらにハロゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい。さらに、ハロゲン変換時に、増感色素及び／又はハロゲン化銀吸着性物質の一部もしくは全部を存在させてもよく、変換ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加してもよい。これらの微粒子の大きさは、通常０．２μｍ以下、好ましくは０．ｌμｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下であることが望ましい。本発明で使用できるハロゲン変換方法は、上記した方法に限定されるものではなく、目的に応じ適宜組み合わせて使用することができる。
【００８６】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀粒子の形成方法は当業界では良く知られており、例えば特開平２−６８５３９号公報、米国特許第３７００４５８号明細書、及びリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号に記載されている方法等を用いることによって調製することができる。
【００８７】
４）化学増感方法
化学増感方法としては、特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目、特開平５−３１３２８２号公報、及び特開平６−１１０１４４号公報に記載の方法を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては、具体的には、ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法を用いることができ、単独又は組合せて用いられる。
【００８８】
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２４４８０６０号明細書、英国特許６１８０６１号明細書などに記載されている。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許１５７４９４４号明細書、同２２７８９４７号明細書、同２４１０６８９号明細書、同２７２８６６８号明細書、同５５０１３１３号明細書、同８６５６９５５号明細書に記載されたものである。また、セレン増感剤としては特開平６−１１０１４４号公報に記載されている。
チオ硫酸塩による硫黄増感と、セレン増感及び金増感の併用は有用である。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィド酸、シラン化合物などを用いることができる。
【００８９】
５）カブリ防止剤・安定剤
本発明で用いることができるカブリ防止剤・安定剤としては、特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄に記載のものを使用できる。
【００９０】
具体的には、アゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、エトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、クロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類（例えばメルカプトテアゾール類、メルカプトベンジチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジシ類、メルカプトトリアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られる化合物を加えることができる。
【００９１】
特に特開昭６０−７６７４３号公報、同６０−８７３２２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と酸の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類）などを好ましく用いることができる。
【００９２】
さらに、プリン類又は核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号公報、特開昭５９−９０８４４号公報等に記載の高分子化合物などを使用することもできる。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は好ましく用いることができる。これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５〜５．０ミリモル、好ましくは０．５〜３．０ミリモルである。
【００９３】
６）色調改良剤
本発明で使用できる色調改良剤としては、特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、並びに特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力が６０以上とし、ハロゲン化銀写真乳剤層及び／又は他の層中に、５２０〜５６０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と５７０〜７００ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料とを、現像処理後の末露光部透過濃度の含有染料による光学濃度の増加が０．０３以下となるように含めることができる。
【００９４】
ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力を６０以上とする乳剤としては代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤などを挙げることができる。特には、ハロゲン化銀写真乳剤が０．４μｍ以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合、あるいは高ヨード表面感光性字乳剤と微粒子で内部がかぶった粒子からなる乳剤との混合乳剤を用いると色調改良の効果が大きい。
本発明で色調改良用に使用できる染料としては、５２０〜５６０ｎｍ、好ましくは５３０〜５５５ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と５７０〜７００ｎｍ、好ましくは５８０〜６５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料との併用である。極大吸収波長とは、染料を感光材料中に存在させた状態における極大吸収波長を意味する。
【００９５】
本発明で用いられる染料としては、例えば、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料などの中から所定の極大波長を有するものが選択される。現像処理に対する安定性や光堅牢性や、減感、カブリ、ステイン等の写真性能に対する影響を考慮すると、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、及びインドアニリン染料の中から好ましいものが用いられる。好ましい化合物は、特開昭６２−２７６５３９号公報第３頁左上欄５行目から同第９頁左上欄９行目に記載されている。
このような染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層など）中に種々の知られた方法で分散することができ、具体的には、特開昭６２−２７６５３９号公報第９頁左上欄１４行目から同第１０頁左下欄２０行目に記載されている。
【００９６】
７）分光増感色素
本発明で用いることができる分光増感色素としては、特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄に記載されているものが挙げられる。
具体的には、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーランアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３５２２０５２号明細書、同３６１７１９７号明細書、同３７１３８２８号明細書、同３６１５６４３号明細書、同３６１５６３２号明細書、同３６１７２９３号明細書、同３６２８９６４号明細書、同３７０３３７７号明細書、同３６６６４８０号明細書、同３６６７９６０号明細書、同３６７９４２８号明細書、同３６７２８９７号明細書、同３７６９０２６号明細書、同３５５６８００号明細書、同３６１５６１３号現細書、同３６１３６３８号明細書、同３６１５６３５号明細書、同３７０５８０９号明細書、同３６３２３４９号明細書、同３６７７７６５号明細書、同３７７０４４９号明細書、同３７７０４４０号明細書、同３７６９０２５号明細書、同３７４５０１４号明細書、同３７１３８２６号明細書、同８５６７４５８号明細書、同３６２５６９８号明細書、同２５２６６３２号明細書、同２５０３７７６号明細書、特開昭４８−７６５２５号公報、ベルギー特許第６９１８０７号明細書などに記載されている。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５ｍｍｏｌ以上４ｍｍｏｌ未満、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上１．５ｍｍｏｌ未満がよい。
増感色素の具体例としては、特開平２−６８５３９号公報第５頁から同第８頁に記載されているＩＩ−１〜ＩＩ−４７が挙げられる。
【００９７】
８）帯電防止剤
本発明では、塗布用助剤、帯電防止剤あるいは帯電調整剤として、特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目に記載の界面活性剤を用いることができる。
このような目的に用いられる界面活性剤の具体例としては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレンオキサイド化合物類）、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ビリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００９８】
この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルへキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮａ塩などのアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメナルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ−ベンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いることができる。
また、帯電防止剤としては、特開昭６０−８０８４８号公報、同６１−１１２１４４号公報、特開昭６２−１７２３４３号公報、特開昭６２−１７３４５９号公報などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸イ化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることができる。
【００９９】
９）マット剤・滑り剤・可塑剤
本発明で用いることができるマット剤・滑り剤・可塑剤としては、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目から同右上本欄１０行目、及び同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、マット剤としては米国特許第２９９２１０１号明細書、同２７０１２４５号明細書、同４１４２８９４号明細書、同４３９６７０６号明細書に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。
本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国特許第３４８９５７６号明細書、同４０４７９５８号明細書等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることができる。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、ぺンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いることができる。また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる。
例えば、英国特許第７３８６１８号明細書には異節環状化合物を、同７３８６３７号明細書にはアルキルフタレートを、同７３８６３９号明細書にはアルキルエステルを、米国特許第２９６０４０４号明細書には多価アルコールを、同３１２１０６０号明細書にはカルボキシルアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号公報にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号公報にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されてお
り、本発明でもこれらの方法を使用することができる。
【０１０１】
１０）親水性コロイド
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層や中間層及び表面保護層に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
本発明で用いることができる親水性コロイドとしては、特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目に記載のものが挙げられる。
【０１０２】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール（ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
これらの中でもゼラチンとともに平均分子量１０万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６３−６８８８７号公報、特開昭６３−１４９６４１号公報に記載の方法は本発明でも有効である。
【０１０３】
１１）硬膜剤
本発明で用いる写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。本発明で用いることができる硬膜剤は、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ダリタールアルデヒドなど）、Ｎ一メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルとダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−（β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独又は組合せて用いることができる。中でも、特開昭５３−４１２２１号公報、同５３−５７２５７号公報、同５９−１６２５４６号公報、同６０−８０８４６号公報に記載の活性ビニル化合物及び米国特許第３，３２５，２８７号明細書に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
【０１０４】
本発明では、硬膜剤として高分子硬膜剤も有効に利用することができる。本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３３９６０２９号明細書に記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３６２３８７８号明細書に記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３３６２８２７号明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号公報に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４号公報、米国特許第４１６１４０７号明細書、特開昭５４−６５０３３号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）などに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号公報に記載されているような、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特に２３０％以下になるように硬膜されていることが好ましい。
【０１０５】
１２）支持体
本発明で用いる支持体としては特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から２０行目に記載のものが挙げられる。具体的には、支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム又は三酢酸セルロースフィルムが好ましい。
支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましく、あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上することもできる。
【０１０６】
１３）クロスオーバーカット法
クロスオーバー光が鮮鋭度を大幅に低下させることは当業界では周知の事実である。写真感光材料のクロスオーバー光が１２％以下であるようにする手段としては、米国特許４１３０４２９号明細書、特開昭６１−１１６３５４号公報などにＸ線蛍光スクリーンの発光波長と一致する波長の光を増感色素や染料を用いて吸収する方法が開示されている。
【０１０７】
さらに、米国特許４，８００，１５０号明細書には支持体と乳剤層の間に染料を微結晶分散物の形として存在させクロスオーバー光が１０％以下であるようにする技術が開示されている。また、特開昭６３−３０５３４５号公報には、カチオン性ポリマーラテックスを用いてアニオンは染料を特定層に固定する技術が、さらに特開平１−１６６０３１号公報には染料の固定層を支持体の下塗り層にする技術が開示されている。本発明の感光材料ではこれらのいずれの方法をも用いることができるが、染料による着色層は下塗り層であることが好ましく、染料は特開平１−１６６０３１号公報に記載の方法で固定されていること、特に染料が米国特許第４８０３１５０号明細書に記載の微結晶分散物のかたちで下塗り層に固定されていることが望ましい。本発明ではこれらの方法を適宜組み合わせることが可能である。
本発明で好ましく用いることができる染料としては、特開平２−２６４９４４号公報第４頁左下欄から第９頁右上欄に記載のものが挙げられる。
また、媒染層としては、特開平２−２６４９４４号公報第９頁右下欄から第１４買右上欄に記載のものを使用することができる。
【０１０８】
１４）ポリヒドロキシベンゼン類
本発明で使用できるポリヒドロキシベンゼン類としては、特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報に記載のものが挙げられる。
具体的には、特開平８−３９９４８号公報第１１頁左上欄に記載の一般式（ＩＩＩ）の化合物、その具体的化合物である同公報第１１頁左下欄から第１２頁左下欄に記載の（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物が挙げられる。
これらポリヒドロキシベンゼン化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０−１モル未満であればよく、好ましくはハロゲン化銀１モルあたりｌ×１０−１から５×１０−３モルの添加量である。
【０１０９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層（感光層）と、例えば、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層、アンチハレーション層、フィルター層等の少なくとも１層の非感光性の親水性コロイド層とから構成されるが、その他用いられる乳剤増感法や各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報等に記載のものを好適に用いることができる。
【０１１０】
１５）表面保護層・バック保護層
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、表面保護層及びバック保護層を有しているのが好ましく、前記表面保護層及びバック保護層は、ゼラチンなどの親水性コロイドをバインダーとして、様々な薬品を含有している。その層の主成分がゼラチンである場合は防腐剤などが必要である。また、必要に応じてマット剤、滑り剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、導電性物質などを含有することが好ましい。
【０１１１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様は、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が前記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料である。前記最外層は、前記一般式（１）で表される化合物と、アニオン性フッ素系化合物および／またはアニオン性炭化水素系化合物とを含有するのがより好ましい。前記アニオン性フッ素系化合物は、前記一般式（２）で表される化合物が好ましく、また前記アニオン性炭化水素系化合物は、前記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【０１１２】
１６）現像処理方法
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法としては、特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目、特開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁を上欄１０行目、及び特開２０００−１１２０７８号公報第３４頁左欄４２行目から同３５頁左欄２行目に記載の方法を採用することができる。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【実施例１】
＜含フッ素化合物＞
［合成例１：例示化合物ＦＮ−２（ｎ＝７〜８）の合成］
１−１ １，１，１，２，２，３，３，４，４，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−オクタデカフルオロトリデカン−７−オールの合成
窒素雰囲気下室温で、マグネシウム２５．８ｇ（１．０６モル）にあらかじめ脱水ジエチルエーテル４５０ｍＬに３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）ヨード９９．４ｇ（０．２６５モル）を溶解させたものを４０ｍＬ程度添加した。発熱が始まったらゆっくりと残りの溶液を滴下し、滴下終了後、２時間加熱還流を行い、室温まで冷却し、マグネシウムを除去するために溶媒のみをシリンジで回収し、あらかじめ容易した１０００ｍＬの三口フラスコに上記のようにして調整したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を入れ、窒素雰囲気下、ゆっくりと蟻酸エチル７．８５ｇ（０．１０６モル）を滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱還流し、室温に冷却した。その後、氷冷塩化アンモニウム水溶液に反応液をゆっくりと混ぜ、酢酸エチルを添加し、更に有機相を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄した後、有機相を回収し、硫酸ナトリウムで有機相中の水分を除去した後、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：９／１〜８／２（容積比））で精製操作を行い、白色の固体として目的化合物を４９．１ｇ（収率８８％）得た。
【０１１５】
１−２ モノ［ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６，ノナフルオロヘキシル）メチル］フタル酸の合成
１，１，１，２，２，３，３，４，４，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−オクタデカフルオロトリデカン−７−オール７．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、無水フタル酸２．１ｇ（２１ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２６０ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬ中、５時間加熱還流を行った後、室温まで冷却し、分液ロートに溶液を移し、水１５０ｍＬを３回に分けて有機相を洗浄した。回収した有機相を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：９／１（容積比））で精製操作を行い、白色の固体として目的化合物を６．５ｇ（収率７５％）得た。
【０１１６】
１−３ ＦＮ−２（ｎ＝７〜８）の合成
モノ［ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６，ノナフルオロヘキシル）メチル］フタル酸２．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量３５０）１．２ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６６０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジンを極少量、クロロホルム１０ｍＬ中に溶解させ、室温で６時間攪拌した後、得られた結晶をろ別し、得られた反応溶液を酢酸エチル／飽和食塩水で分液操作を行い、硫酸ナトリウムで有機相中の水分を除去した後、有機溶媒を減圧留去し、白色のタール状化合物として目的化合物を１．５ｇ（収率５０％）得た。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．８７−１．９４（ｍ，４Ｈ）、２．００−２．３９（ｍ，４Ｈ）、２．６２−２．６７（ｍ，４Ｈ）、３．３７（ｓ，３Ｈ）、３．５４−３．７０（ｂｒ，３０Ｈ）、４．２２（ｍ，２Ｈ）、５．０４（ｂｒ，１Ｈ）
【０１１７】
［合成例２ 例示化合物ＦＮ−２（ｎ＝１１〜１２）合成］
合成例１において、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量３５０）１．２ｇをＡｌｄｒｉｃｈ社製ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量５５０）１．８ｇに代えた以外は同様の方法で白色のタール状化合物として目的化合物を２ｇ（収率５４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．８７−１．９４（ｍ，４Ｈ）、２．００−２．３０（ｍ，４Ｈ）、２．６２−２．６７（ｍ，４Ｈ）、３．３８（ｓ，３Ｈ）、３．５４−３．７０（ｂｒ，４７Ｈ）、４．２２（ｍ，２Ｈ）、５．０４（ｂｒ，１Ｈ）
【０１１８】
なお、合成例１において、無水フタル酸に代えて無水マレイン酸を用いることによりＦＮ−５を、無水シトラコン酸を用いることによりＦＮ−６を合成することができる。
【０１１９】
［実施例２］
＜界面活性剤＞
以下に本発明化合物を含む界面活性剤の純水中での臨界ミセル濃度及び、臨界ミセル濃度での表面張力を示す。表面張力は協和界面科学製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
化合物Ｃ−２： Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６ＯＨ
【０１２２】
表１に示す結果より、従来のパーフルオロオクタンスルホニル構造を有するＴ−２と比較して、同程度の添加量で高い界面活性剤能があることがわかる。
【０１２３】
［実施例３］
＜水性塗布組成物及びハロゲン化銀写真感光材料＞
１．下塗り支持体の作製
１）下塗層用染料Ｄ−１の調製
下記染料を特開昭６８−１９７９４３号公報に記載の方法でボールミル処理した。
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】
水４３４ｍＬ及びＴｒｉｔｏｎＸ−２００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７質量％水溶液７９１ｍＬとを２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍＬ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５質量％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得た。
【０１２６】
２）支持体の作製
二軸延伸された厚き１８３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｍＬ／ｍ２となるようにワイヤーバーローターにより塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記構造の染料が０．０４質量％含有されているものを用いた。
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】
−第１下塗液の組成−
支持体の片側１ｍ２当たりの塗布液量を４．９ｍＬとし、各添加素材の支持体の片側１ｍ２当たりの塗布量は以下の通りである。
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（固形分として） ０．３１ｇ
＊ラテックス溶液中には、乳剤分散物として下記構造の界面活性剤がラテックス固形分に対して０．４質量％含有されている。
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム ８ｍｇ
【０１２９】
【化２４】
【０１３０】
さらに、上記支持体における両面の第１下塗層上に下記組成からなる第２の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃で塗布・乾燥して、第２下塗り層を形成した。
【０１３１】
【０１３２】
【化２５】
【０１３３】
２．塗布液の調製
１）ハロゲン化銀乳剤Ｔ−１の調製
水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｍＬ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ｍＬをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ｍＬ（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ｍＬを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を６．５ｍＬ添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いてｐＢｒ２．８に調整した後、２ｍｏｌ／Ｌのチオシアン酸カリウム溶液１５ｍＬを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇごとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、水酸化ナトリウムと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。但し、ＡｇＩ微粒子を化学増感前と中にそれぞれ単分散純臭化銀平板状粒子１モルについて０．０５モル％分添加した。先ず、二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０ｍｇと増感色素Ａを４００ｍｇを添加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。引き続き、増感剤としてチオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ、セレン増感剤を２．２ｍｇ、塩化金酸２．６ｍｇ及びチオシアン酸カリウム９０ｍｇを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状のハロゲン化銀乳剤Ｔ−１を調製した。得られたハロゲン化銀乳剤Ｔ−１のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、０．１モル％であった。
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
２）ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２の調製
ＡｇＩ微粒子の添加量を、化学増感前と中にそれぞれ０．５モル％分添加に変更した以外は、上記のハロゲン化銀乳剤Ｔ一１と同様な方法でハロゲン化銀乳剤Ｔ−２を調製した。
ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、１．０モル％であった。
【０１３６】
３）塗布試料の調製
−乳剤層用塗布液Ｔ−１の調製−
Ｔ−１乳剤塗布液を以下の塗布量になるように添加調製した。
乳剤Ｔ−１（銀量として） １．０９ ｇ／ｍ２
デキストラン（平均分子量３．９万） ０．２１ ｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １９ｍｇ／ｍ２
硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） ２６ｍｇ／ｍ２
Ａ−１ ４．１ｍｇ／ｍ２
Ａ−２ ０．２ｍｇ／ｍ２
Ａ−３ １．１ｍｇ／ｍ２
Ａ−５ ０．１ ｇ／ｍ２
Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ ０．０２ ｇ／ｍ２
【０１３７】
−乳剤層用塗布液Ｔ−２の調製−
Ｔ−２乳剤塗布液を以下の塗布量になるように添加調製した。
乳剤Ｔ−２（銀量として） ０．６６ ｇ／ｍ２
デキストラン（平均分子量３．９万） ０．１３ ｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １１ｍｇ／ｍ２
硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） ２７ｍｇ／ｍ２
Ａ−１ １．２ｍｇ／ｍ２
Ａ−２ ０．１ｍｇ／ｍ２
Ａ−３ ０．６ｍｇ／ｍ２
Ａ−５ ０．０６ ｇ／ｍ２
Ａ−６ ０．３４ ｇ／ｍ２
【化２７】
【０１３８】
−表面保護層用塗布液の調製−
下記のように、本発明および比較の界面活性剤を用いた表面保護層用塗布液を作製し塗布した。
【０１３９】
及び下記に記載の化合物を使用した。
【化２８】
【０１４０】
３．塗布
上記準備した下塗り支持体上に、上記乳剤層用塗布液Ｔ−１、Ｔ−２及び表面保護層用塗布液を同時押し出し法により両面に塗布し、乳剤層と表面保護層とを形成し、片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／ｍ２とした。
表２に、各試料について、表面保護層用塗布液中の３種の界面活性剤の含有量（ｍｇ／ゼラチン１００ｇ）を示す。
【０１４１】
４．試料の評価
各試料に用いた最外保護層用塗布液の表面張力、および各試料の最外保護層の表面抵抗を測定した（２５℃、２５％ＲＨ調湿下）。結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
化合物Ｃ−１（比較用）：
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ
化合物Ｃ−２（比較用）：
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６ＯＨ
化合物ＣＡ−１（補助界面活性剤）：
Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ
【０１４４】
５．スタチックテスト
カセッテＦｕｊｉ ＥＣ ＣＡＳＳＥＴＴＥＮ（富士写真フイルム（株）社製）の内側に、Ｈｉ−ＳＣＲＥＥＮ Ｂ−２（富士写真フイルム（株）社製）を貼り付け、２５℃２５％の状況下で上記スクリーンを繊維で擦り、シシド静電気（株）社製 商品名 静電電位測定機Ｍ２で測定して、上記スクリーン表面の静電気の電圧が３〜４ｋｖとなるように、富士写真フイルム（株）社製 Ｘレイ増感紙用 商品名 富士ＡＳクリーナーの塗布と、アセトン及びクロロホルムによる脱膜により調節し、そのカセッテの中に比較例及び各試料をセットした。そして、２５℃２５％の暗室で３０分放置し、カセッテから取り出し、自動現像機（富士写真フイルム（株）、商品名ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２にて現像液ＣＥＤ−１（富士写真フイルム（株）社製）を用い３４℃にて２５秒全処理９０秒現像した。定着液はＣＥＦ−１（富士写真フイルム（株）社製）を用い、水洗には水道水を用いた。
以上の過程を経て得られたサンプルのスタチックの発生状況から判断する。
評価：
１ ： スタチックマークの発生が全く無い
２ ： 僅かにスタチックマークの発生がある
３ ： 中程度のスタチックマークの発生がある
４ ： スタチックマークの発生が大きい
５ ： 著しくスタチックマークの発生が大きい
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
表３に示す結果より、本発明のフッ素化合物、アニオン性フッ素化合物とアニオン性炭化水素炭化水素化合物の組み合わせを含有するハロゲン化銀写真感光材料は、表面抵抗値が低く、且つ非常に優れたスタチック耐性を示す。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明の含フッ素ノニオン化合物は表面張力低下能に優れ、写真感光材料の帯電列、表面抵抗を下げる効果が大きく、本発明のフッ素化合物を含有する写真感光材料はスタチック耐性に優れることが分かる。即ち、本発明によれば、パーフルオロオクタンスルホン酸を含有せずに、表面配向性に優れ、塗膜の形成に用いた際に均質な塗膜形成を可能とする新規なフッ素化合物およびそれを含む界面活性剤を提供することができる。また、本発明によれば、均質でかつ帯電防止性を有する塗膜の形成が可能な水性塗布組成物を提供することができる。さらに本発明によれば、安定的な作製が可能であるとともに、帯電防止性の付与されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油性、防汚性、帯電防止性等の表面機能付与が可能な新規なフッ素化合物および界面活性剤、ならびにそれを用いた水性塗布組成物およびハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フッ化アルキル鎖を有する化合物が界面活性剤として知られている。このような界面活性剤は、フッ化アルキル鎖の独特の性質（撥水・撥油性、潤滑性、帯電防止性 等）により種々の表面改質を行うことができ、繊維、布、カーペット、樹脂等、幅広い基材の表面加工に用いられている。また、フッ化アルキル鎖を持つ界面活性剤（以降含フッ素系界面活性剤と称する）を種々基質の水性媒体溶液に添加すると、塗膜形成時にハジキのない、均一な被膜を形成することができるばかりでなく、界面活性剤の吸着層を基質表面に形成することができ、上記のフッ化アルキル鎖が持つ独特の性質を被膜表面にもたらすことができる。
【０００３】
写真感光材料においても、種々の界面活性剤が用いられ、重要な役割を果たしている。写真感光材料は、通常、親水性コロイドバインダー（例えばゼラチン）の水溶液を含む複数の塗布液を、支持体上に個々に塗布して複数の層を形成し作製される。しばしば、複数の親水性コロイド層を同時多層塗布することも行われる。これらの層には、帯電防止層、下塗り層、ハレーション防止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層等が含まれ、各層には各機能を発現するための種々の素材が添加される。また、膜物理性改良のためにポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有させることもある。さらに、カラーカプラー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、スベリ剤等の水に難溶性の機能性化合物を親水性コロイド層に含有させるために、これらの素材をそのまま、あるいはリン酸エステル系化合物、フタル酸エステル化合物などの高沸点有機溶媒に溶解させた状態で、親水性コロイド溶液中に乳化分散させて、塗布液の調製に用いる場合がある。このように、一般的に、写真感光材料は種々の親水性コロイド層から構成されており、その製造に際して、種々の素材を含む塗布液を、ハジキや塗布ムラなどの欠陥なく均一に高速塗布することが要求される。このような要求に応えるため、界面活性剤を塗布助剤として塗布液中に添加することがしばしば行われている。
【０００４】
一方で、写真感光材料はその製造、撮影、現像処理の間に種々の物質と接触する。例えば、処理の工程において、感光材料が巻き取られた状態にあると、支持体の裏面に形成されたバック層と表面層が接触する場合がある。また、処理の工程において搬送される際に、ステンレス、ゴムローラー等と接触する場合がある。これらの材料と接触すると、感光材料の表面（ゼラチン層）は正に帯電しやすく、場合によっては不要な放電を起こすため、感光材料に望ましくない露光跡（スタチックマークと称される）を残すことになる。このゼラチンの帯電性を軽減するには、フッ素原子を有する化合物が有効であり、フッ素系界面活性剤を添加することがしばしば行われている。特にフッ素系のノニオン性の界面活性剤と他の界面活性剤を併用することにより帯電特性を良化することも知られている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１５９９２９号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１８７８４０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤は塗布膜の均質性を付与するための塗布助剤、あるいは写真感光材料の帯電防止性付与の両機能を担う素材として用いられており、例えば特開昭４９−４６７３３号公報、同５１−３２３２２号公報、同５７−６４２２８号公報、同６４−５３６号公報、特開平２−１４１７３９号公報、同３−９５５５０号公報、同４−２４８５４３号公報等にその具体例が開示されている。しかしながら、これらの素材は近年の写真感光材料の高感度化および高速塗布化の要請に対して、必ずしも満足する性能を有するものではなく、さらなるフッ素系界面活性剤の改良が望まれている。また、従来汎用的に使用されてきたパーフルオロオクタンスルホン酸から誘導された界面活性剤は生態への蓄積性が高く、安全性に懸念があることが示唆されている。パーフルオロオクタンスルホン酸を含まない界面活性剤の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、パーフルオロオクタンスルホン酸を含有せずに、表面配向性に優れ、塗膜の形成に用いた際に均質な塗膜形成を可能とする新規なフッ素化合物およびそれを含む界面活性剤を提供することを課題とする。また、本発明は、均質でかつ帯電防止性を有する塗膜の形成が可能な水性塗布組成物を提供することを課題とする。さらに本発明は、安定的な作製が可能であるとともに、帯電防止性の付与されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
＜１＞前記課題を解決するため、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、いずれかの層が下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
一般式（１）
【化４】
（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立にメチル基、ヒドロキシメチル基または水素原子を表す。Ｒ２はアルキル基または水素原子を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に２〜２０の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。）
＜２＞ 最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜３＞ 最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が前記一般式（１）で表される化合物とアニオン性フッ素系化合物またはアニオン性炭化水素系化合物とを含有することを特徴とする＜２＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜４＞ 最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が前記一般式（１）で表される化合物とアニオン性フッ素系化合物とアニオン性炭化水素系化合物とを含有することを特徴とする＜３＞に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
＜５＞ 前記アニオン性フッ素系化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする＜３＞または＜４＞記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】
一般式（２）
【化５】
（式中、ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎＢ３およびｎＢ４はそれぞれ独立に４〜８の整数を表す。ＬＢ１およびＬＢ２はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍＢは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。）
【００１３】
＜６＞ 前記アニオン性炭化水素系化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
一般式（３）
【化６】
【００１５】
また、本発明は、前記課題を解決するため、前記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物、前記一般式（１）で表される化合物を含む界面活性剤、および前記一般式（１）で表される化合物を含む水性塗布組成物を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１７】
［フッ素化合物および界面活性剤］
まず、本発明のフッ素化合物および界面活性剤について説明する。本発明のフッ素化合物は下記一般式（１）で表される。本発明のフッ素化合物は、界面活性剤として用いることができる。
【００１８】
一般式（１）
【化７】
式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、Ｌは単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立にメチル基、ヒドロキシメチル基または水素原子を表す。Ｒ２はアルキル基または水素原子を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に２〜２０の整数を表し、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。
【００２０】
前記一般式（１）中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子を表し、好ましくはフッ素原子である。
【００２１】
前記一般式（１）中、Ｌは単結合または２価の連結基を表し、単結合または２価の連結基であれば特に制約はないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲ１１−（Ｒ１１は水素原子または後述の置換基Ｔを表し、Ｒ１１として好ましくはアルキル基または水素原子であり、更に好ましくは水素原子である）を単独またはそれらを組合せて得られる基または単結合であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲ１１−を単独またはそれらを組合せて得られる総炭素数０〜２０の基または単結合である。
Ｌとして更に好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＲ１１−を単独またはそれらを組合せて得られる総炭素数０〜１２の基、または単結合であり、例えば、以下の基が挙げられる。
【００２２】
【化８】
Ｒ１はメチル基、ヒドロキシメチル基または水素原子を表し、Ｒ１として好ましくは、水素原子、ヒドロキシメチル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ１はｎの数による複数存在するが、複数存在する場合にはＲ１は同じであってもよいし、異なってもよい
【００２４】
Ｒ３はメチル基、ヒドロキシメチル基または水素原子を表し、Ｒ３として好ましくは、水素原子、ヒドロキシメチル基でありより好ましくは水素原子である。Ｒ３はｎの数による複数存在するが、複数存在する場合にはＲ３は同じであってもよいし、異なってもよい。
【００２５】
Ｒ２はアルキル基または水素原子を表す。Ｒ２で表されるアルキル基は炭素数１〜４０のアルキル基であり、直鎖でも、分岐でもよい。また、後述の置換基Ｔを置換してもよい。
Ｒ２で表されるアルキル基として好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ２として好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子であり、より好ましくはメチル基、水素原子であり、更に好ましくはメチル基である。
【００２６】
ｎは１〜５０の整数を表す。ｎとして好ましくは１〜４０の整数であり、より好ましくは３〜３０の整数であり、更に好ましくは１０〜３０である。
【００２７】
前記一般式（１）中、ａおよびｂはそれぞれ独立に２〜２０の整数を表し、好ましくは２〜１２の整数である。本発明の化合物を油性の界面活性剤として使用する場合は４〜１２が好ましく、よりに好ましくは６〜１２であり、更に好ましくは６〜１０である。本発明の化合物を水性の界面活性剤として使用する場合には好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６であり、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
【００２８】
前記一般式（１）中、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１〜２の整数である。
【００２９】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は、以下の具体例によってなんら制限されるものではない。なお、下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限り、アルキル基、パーフルアロアルキル基は直鎖の構造を意味する。また、ｎは上記と同様１〜５０のいずれかの整数を表す。
【００３０】
【化９】
【化１０】
本発明の一般式（１）の化合物は、フッ素置換されたヨードアルキルとＭｇとでＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調整した後に蟻酸エステルを反応させることにより、原料である分岐フッ素アルコールを生成させ、これらをエステル化等を行うことにより、種々の誘導体へと導くことができる。
【００３３】
次に一般式（２）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【００３４】
一般式（２）
【化１１】
式中、ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表す。ｎＢ３およびｎＢ４はそれぞれ独立に４〜８の整数を表す。ＬＢ１およびＬＢ２はそれぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価の連結基を表す。ｍＢは０または１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００３６】
一般式（２）中、ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。該置換基として後述の置換基Ｔが適用できる。
ＲＢ３、ＲＢ４およびＲＢ５としては、好ましくはアルキル基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子であり、更に好ましくはメチル基、水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００３７】
一般式（２）中、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子を表し、Ａ３およびＡ４が同じであっても、異なっていてもよい。Ａ３およびＡ４として好ましくはＡ３およびＡ４共にフッ素原子又は水素原子であり、より好ましくはＡ３およびＡ４共にフッ素原子である。
【００３８】
ｎＢ３およびｎＢ４はそれぞれ独立に４〜８のいずれかの整数を表す。ｎＢ３およびｎＢ４は４〜８の整数であれば、お互いが異なっていても、同じであってもよい。ｎＢ３およびｎＢ４として好ましくは４〜６の整数でかつｎＢ３＝ｎＢ４であり、より好ましくは、４または６の整数でかつｎＢ３＝ｎＢ４であり、更に好ましくはｎＢ３＝ｎＢ４＝４である。
【００３９】
ｍＢは０または１を表し、どちらも同様に好ましい。
【００４０】
ＬＢ１およびＬＢ２は置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価基を表す。置換基は後述の置換基Ｔが適用できる。ＬＢ１およびＬＢ２は、炭素数が４以下であるのが好ましく、また、無置換アルキレンであるのが好ましい。
【００４１】
Ｍはカチオンを表し、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。Ｍとして好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンであり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンである。更に好ましくはナトリウムイオンである。
【００４２】
一般式（２）として好ましくは下記一般式（２−Ａ）である。
【００４３】
一般式（２−Ａ）
【化１２】
（式中、Ａ３、Ａ４、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５、ｎＢ３、ｎＢ４、ｍＢおよびＭは一般式（２）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎＢ１、ｎＢ２はそれぞれ独立に１ないし６の整数を表す。）
ｎＢ１、ｎＢ２はそれぞれ独立に１ないし６の整数を表す。ｎＢ１、ｎＢ２は１〜６の整数であればお互いが、異なっていても、同じであってもよい。ｎＢ１、ｎＢ２として好ましくは１〜６の整数でかつｎＢ１＝ｎＢ２であり、より好ましくは、１〜３の整数でかつｎＢ１＝ｎＢ２であり、更に好ましくは２または３の整数でかつｎＢ１＝ｎＢ２であり、特に好ましくはｎＢ１＝ｎＢ２＝２である。
【００４５】
一般式（２）として好ましくは下記一般式（２−Ｂ）である。
一般式（２−Ｂ）
【化１３】
式中、ｎＢ１、ｎＢ２、ｎＢ３、ｎＢ４、ｍＢおよびＭは、前記一般式（２−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００４７】
前記一般式（２）としてより好ましくは、下記一般式（２−Ｃ）である。
【００４８】
一般式（２−Ｃ）
【化１４】
式中、ｎＢ５は２または３の整数を表す。ｎＢ６は４〜６の整数を表す。ｍＢは０または１をし、どちらも同様に好ましい。Ｍは前記一般式（２）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。
【００５０】
以下に、前記一般式（２Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
次に本発明に用いられる下記一般式（３）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（３）
【化２１】
式中、Ｒ３１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ３２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｌ１は０〜１０のいずれかの整数を表し、ｍ１は０〜３０のいずれかの整数を表し、ｎ１は０〜４のいずれかの整数を表し、ｅは０または１を表す。Ｚ３１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。
【００５９】
前記一般式（３）中、Ｒ３１は炭素数６〜２５のアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ３１の炭素数は６〜２２が好ましく、６〜２０がさらに好ましく、８〜１８が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は環状構造を有してもよいが、鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルキル基およびアルケニル基は置換基を有してもよいが、好ましくは無置換のアルキル基およびアルケニル基である。鎖状アルキル基および鎖状アルケニル基は、分岐を有していてもよい。アルケニル基の二重結合の位置は特に制限はない。アルキル基の方がアルケニル基よりも好ましい。
【００６０】
前記一般式（３）中、Ｒ３２は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基を表す。好ましいアルキル基またはアルケニル基は炭素数１〜８であり、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。好ましいアラルキル基としては、炭素数７〜１３がさらに好ましく、７〜１０が特に好ましい。アリール基としては炭素数６〜１２が好ましく、６〜１０が特に好ましい。
【００６１】
前記一般式（３）で表されるＲ３２はお互いが結合して環状構造を有していてもよい。また、Ｒ３２はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基を以下に示す。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブテニル）、アルキニル基（例えばプロパルギル）、アラルキル基（例えばベンジル）、アリール基（フェニル、ナフチル）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、エトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ）などが挙げられる。
【００６２】
Ｒ３２として好ましくは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基である。
【００６３】
前記一般式（３）中、Ｌ１は０〜１０の整数を表し、０〜８が好ましく、０〜６がより好ましく、
０〜４が更に好ましく、０が特に好ましい
【００６４】
前記一般式（３）中、ｍ１は０〜３０の整数を表し、０〜２５が好ましく、０〜２０がさらに好ましく、０〜１５が特に好ましい。
【００６５】
前記一般式（３）中、ｎ１は０〜４の整数を表し、２〜４が特に好ましい。
【００６６】
前記一般式（３）中、Ｚ３１はＯＳＯ３ＭまたはＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００６７】
前記一般式（３）中、ｅは０または１を表す。
【００６８】
以下に、上記一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
ＷＳ−１ ： Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−２ ： Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３ ： Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−４ ： Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−５ ： Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−６ ： Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−７ ： Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−８ ： Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−９ ： Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１０： Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｋ ｎ＝０〜１２
【００６９】
ＷＳ−１１： Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３ＮＨ３ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１２： Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１３： Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１４： Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−１５： Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２０
ＷＳ−１６： Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２０
ＷＳ−１７： Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２０
ＷＳ−１８： Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２５
ＷＳ−１９： Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２５
ＷＳ−２０： Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２５
【００７０】
ＷＳ−２１： Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３ＮＨ３ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２２： Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２３： Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２４： Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２５： Ｃ２０Ｈ４１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２６： Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝Ｃ８Ｈ１５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２７： Ｃ２２Ｈ４５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２８： Ｃ２４Ｈ４９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−２９： Ｃ２４Ｈ４９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｌｉ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−３０： Ｃ６Ｈ１３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＯＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
【００７１】
ＷＳ−３１： Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３２： Ｃ９Ｈ１９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３３： Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３４： Ｃ１１Ｈ２３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３５： Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜１２
ＷＳ−３６： Ｃ１４Ｈ２９−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２０
ＷＳ−３７： Ｃ１６Ｈ３３−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜２５
ＷＳ−３８： Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｎａ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−３９： Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｋ ｎ＝０〜３０
ＷＳ−４０： Ｃ１８Ｈ３７−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＳＯ３Ｌｉ ｎ＝０〜３０
【００７２】
ＷＳ−４１： Ｃ７Ｈ１５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４２： Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４３： Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４４： Ｃ９Ｈ１９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４５： Ｃ１１Ｈ２３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４６： Ｃ８Ｈ１７ＣＨ＝Ｃ７Ｈ１３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｎａ
ＷＳ−４７： Ｃ２１Ｈ４３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−（ＣＨ２）２−ＳＯ３Ｎａ
【００７３】
上記一般式（３）で表される化合物は、特開２００１−３２６３号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６５，２１９６（１９４３）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９０，２４１３（１９８６）、Ｊ．Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，４，３６１（１９８３）、ＵＳ５６０２０８７などに記載の公知の方法により合成することができる。
【００７４】
以下に、上記置換基Ｔに関して詳細に説明する。置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる）、
【００７５】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【００７６】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００７７】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７８】
［水性塗布組成物］
本発明のフッ素化合物は界面活性剤として、種々の記録材料（特にハロゲン化銀写真感光材料）を構成している層を形成するための塗布組成物に好ましく用いられる。中でも、写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いると、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得ることができるので特に好ましい。以下、本発明のフッ素化合物を界面活性剤として含む塗布組成物について説明する。
【００７９】
本発明の水性塗布組成物は、本発明の界面活性剤と、前記界面活性剤を溶解および／または分散する媒体とを含有する。その他、目的に応じて、他の成分を適宜含んでいてもよい。
本発明の水性塗布組成物において、媒体としては、水系媒体が好ましい。水系媒体には、水、および水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒が含まれる。本発明において、前記塗布組成物の媒体は水を５０質量％以上含んでいるのが好ましい。
【００８０】
本発明の水性塗布組成物には、本発明のフッ素化合物の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明のフッ素化合物とともに他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよく、本発明の界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤であってもよい。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。
【００８１】
本発明の水性塗布組成物中に含まれていてもよい、他の成分としては、ポリマー化合物が代表的な例として挙げられる。前記ポリマー化合物は水性媒体に可溶なポリマー（以下、「可溶性ポリマー」という）であってもよいし、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー［例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物（例えばエチレン、塩化ビニリデン）］の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の具体例については、例えば、特開昭６２−２１５２７２号公報（７０７〜７６３頁）、リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等に記載されたポリマー化合物が挙げられる。
【００８２】
本発明の水性塗布組成物は、その他、種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。例えば、写真感光材料の構成層形成に用いる場合には、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤等を挙げることができる。また、前述したように、本発明の水性塗布組成物は写真感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いるのが好ましが、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド（例えばゼラチン）や本発明のフッ素化合物以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。
【００８３】
本発明のフッ素化合物の使用量については特に制約はなく、用いる化合物の構造やその用途、水性組成物中に含まれる素材の種類や量、および媒体の構成等に応じて、その使用量を任意に決定することができる。例えば本発明の水性塗布組成物を、ハロゲン化銀写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、本発明のフッ素化合物の塗布組成物中の濃度としては、０．００３〜０．５質量％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対しては０．０３〜５質量％であることが好ましい。
【００８４】
［ハロゲン化銀乳剤］
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。
１）ハロゲン組成
感光性ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、上述のように迅速処理の観点から感光性ハロゲン化銀粒子中に含まれるヨード量が平均で０モル％以上０．４５モル％以下である。このヨード量として、好ましくは平均で０．０５モル％以上０．４０モル％以下、より好ましくは、０．１０モル％以上０．３０モル％以下である。ここで、感光性ハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の「平均」とは、個々の感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成から求められるヨード含有率の平均値を意味する。感光性ハロゲン化銀の粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ上に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、感光性ハロゲン化銀粒子としては、コア／シェル構造を有する感光性ハロゲン化銀粒子を用いることもできる。
【００８５】
２）粒子形状
感光性ハロゲン化銀粒子としては、英国特許第６３５，８４１号明細書、米国特許第３，６２２，３１８号明細書に記載されているような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子も好適に挙げられる。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液を添加することにより行う。例えば、塩化銀や塩臭化銀平板状粒子に対しては臭化カリウム及び／又は沃化カリウム水溶液を添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリウム水溶液を添加してコンバージョンをおこす。これらの添加する水溶液の濃度は、低濃度のほうが好ましく、３０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下である。さらにハロゲン変換前のハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以下の速度で、変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい。さらに、ハロゲン変換時に、増感色素及び／又はハロゲン化銀吸着性物質の一部もしくは全部を存在させてもよく、変換ハロゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀のハロゲン化銀微粒子を添加してもよい。これらの微粒子の大きさは、通常０．２μｍ以下、好ましくは０．ｌμｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下であることが望ましい。本発明で使用できるハロゲン変換方法は、上記した方法に限定されるものではなく、目的に応じ適宜組み合わせて使用することができる。
【００８６】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀粒子の形成方法は当業界では良く知られており、例えば特開平２−６８５３９号公報、米国特許第３７００４５８号明細書、及びリサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号に記載されている方法等を用いることによって調製することができる。
【００８７】
４）化学増感方法
化学増感方法としては、特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目、特開平５−３１３２８２号公報、及び特開平６−１１０１４４号公報に記載の方法を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては、具体的には、ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法を用いることができ、単独又は組合せて用いられる。
【００８８】
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２４４８０６０号明細書、英国特許６１８０６１号明細書などに記載されている。
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許１５７４９４４号明細書、同２２７８９４７号明細書、同２４１０６８９号明細書、同２７２８６６８号明細書、同５５０１３１３号明細書、同８６５６９５５号明細書に記載されたものである。また、セレン増感剤としては特開平６−１１０１４４号公報に記載されている。
チオ硫酸塩による硫黄増感と、セレン増感及び金増感の併用は有用である。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィド酸、シラン化合物などを用いることができる。
【００８９】
５）カブリ防止剤・安定剤
本発明で用いることができるカブリ防止剤・安定剤としては、特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄に記載のものを使用できる。
【００９０】
具体的には、アゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、エトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、クロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類（例えばメルカプトテアゾール類、メルカプトベンジチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジシ類、メルカプトトリアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られる化合物を加えることができる。
【００９１】
特に特開昭６０−７６７４３号公報、同６０−８７３２２号公報に記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と酸の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類）などを好ましく用いることができる。
【００９２】
さらに、プリン類又は核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号公報、特開昭５９−９０８４４号公報等に記載の高分子化合物などを使用することもできる。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は好ましく用いることができる。これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５〜５．０ミリモル、好ましくは０．５〜３．０ミリモルである。
【００９３】
６）色調改良剤
本発明で使用できる色調改良剤としては、特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、並びに特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力が６０以上とし、ハロゲン化銀写真乳剤層及び／又は他の層中に、５２０〜５６０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と５７０〜７００ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料とを、現像処理後の末露光部透過濃度の含有染料による光学濃度の増加が０．０３以下となるように含めることができる。
【００９４】
ハロゲン化銀写真乳剤層の被覆力を６０以上とする乳剤としては代表的には平板状乳剤、微粒子乳剤などを挙げることができる。特には、ハロゲン化銀写真乳剤が０．４μｍ以下の粒子厚みをもつ平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合、あるいは高ヨード表面感光性字乳剤と微粒子で内部がかぶった粒子からなる乳剤との混合乳剤を用いると色調改良の効果が大きい。
本発明で色調改良用に使用できる染料としては、５２０〜５６０ｎｍ、好ましくは５３０〜５５５ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料と５７０〜７００ｎｍ、好ましくは５８０〜６５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する染料との併用である。極大吸収波長とは、染料を感光材料中に存在させた状態における極大吸収波長を意味する。
【００９５】
本発明で用いられる染料としては、例えば、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、インドアニリン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料などの中から所定の極大波長を有するものが選択される。現像処理に対する安定性や光堅牢性や、減感、カブリ、ステイン等の写真性能に対する影響を考慮すると、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、及びインドアニリン染料の中から好ましいものが用いられる。好ましい化合物は、特開昭６２−２７６５３９号公報第３頁左上欄５行目から同第９頁左上欄９行目に記載されている。
このような染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層など）中に種々の知られた方法で分散することができ、具体的には、特開昭６２−２７６５３９号公報第９頁左上欄１４行目から同第１０頁左下欄２０行目に記載されている。
【００９６】
７）分光増感色素
本発明で用いることができる分光増感色素としては、特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄に記載されているものが挙げられる。
具体的には、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーランアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許３５２２０５２号明細書、同３６１７１９７号明細書、同３７１３８２８号明細書、同３６１５６４３号明細書、同３６１５６３２号明細書、同３６１７２９３号明細書、同３６２８９６４号明細書、同３７０３３７７号明細書、同３６６６４８０号明細書、同３６６７９６０号明細書、同３６７９４２８号明細書、同３６７２８９７号明細書、同３７６９０２６号明細書、同３５５６８００号明細書、同３６１５６１３号現細書、同３６１３６３８号明細書、同３６１５６３５号明細書、同３７０５８０９号明細書、同３６３２３４９号明細書、同３６７７７６５号明細書、同３７７０４４９号明細書、同３７７０４４０号明細書、同３７６９０２５号明細書、同３７４５０１４号明細書、同３７１３８２６号明細書、同８５６７４５８号明細書、同３６２５６９８号明細書、同２５２６６３２号明細書、同２５０３７７６号明細書、特開昭４８−７６５２５号公報、ベルギー特許第６９１８０７号明細書などに記載されている。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．５ｍｍｏｌ以上４ｍｍｏｌ未満、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上１．５ｍｍｏｌ未満がよい。
増感色素の具体例としては、特開平２−６８５３９号公報第５頁から同第８頁に記載されているＩＩ−１〜ＩＩ−４７が挙げられる。
【００９７】
８）帯電防止剤
本発明では、塗布用助剤、帯電防止剤あるいは帯電調整剤として、特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行目に記載の界面活性剤を用いることができる。
このような目的に用いられる界面活性剤の具体例としては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレンオキサイド化合物類）、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ビリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００９８】
この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルへキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンＮａ塩などのアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメナルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ−１０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ−ベンチルフェニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いることができる。
また、帯電防止剤としては、特開昭６０−８０８４８号公報、同６１−１１２１４４号公報、特開昭６２−１７２３４３号公報、特開昭６２−１７３４５９号公報などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸イ化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることができる。
【００９９】
９）マット剤・滑り剤・可塑剤
本発明で用いることができるマット剤・滑り剤・可塑剤としては、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目から同右上本欄１０行目、及び同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、マット剤としては米国特許第２９９２１０１号明細書、同２７０１２４５号明細書、同４１４２８９４号明細書、同４３９６７０６号明細書に記載の如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍであることが好ましい。
本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米国特許第３４８９５７６号明細書、同４０４７９５８号明細書等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用いることができる。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、ぺンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いることができる。また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる。
例えば、英国特許第７３８６１８号明細書には異節環状化合物を、同７３８６３７号明細書にはアルキルフタレートを、同７３８６３９号明細書にはアルキルエステルを、米国特許第２９６０４０４号明細書には多価アルコールを、同３１２１０６０号明細書にはカルボキシルアルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号公報にはパラフィンとカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号公報にはアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されてお
り、本発明でもこれらの方法を使用することができる。
【０１０１】
１０）親水性コロイド
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層や中間層及び表面保護層に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
本発明で用いることができる親水性コロイドとしては、特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目に記載のものが挙げられる。
【０１０２】
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール（ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
これらの中でもゼラチンとともに平均分子量１０万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。特開昭６３−６８８８７号公報、特開昭６３−１４９６４１号公報に記載の方法は本発明でも有効である。
【０１０３】
１１）硬膜剤
本発明で用いる写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。本発明で用いることができる硬膜剤は、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目に記載のものが挙げられる。
具体的には、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ダリタールアルデヒドなど）、Ｎ一メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルとダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−（β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独又は組合せて用いることができる。中でも、特開昭５３−４１２２１号公報、同５３−５７２５７号公報、同５９−１６２５４６号公報、同６０−８０８４６号公報に記載の活性ビニル化合物及び米国特許第３，３２５，２８７号明細書に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。
【０１０４】
本発明では、硬膜剤として高分子硬膜剤も有効に利用することができる。本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３３９６０２９号明細書に記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３６２３８７８号明細書に記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許第３３６２８２７号明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号公報に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特開昭５６−１４２５２４号公報、米国特許第４１６１４０７号明細書、特開昭５４−６５０３３号公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）などに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４号公報に記載されているような、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が３００％以下、特に２３０％以下になるように硬膜されていることが好ましい。
【０１０５】
１２）支持体
本発明で用いる支持体としては特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から２０行目に記載のものが挙げられる。具体的には、支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム又は三酢酸セルロースフィルムが好ましい。
支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましく、あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。
またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は表面処理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上することもできる。
【０１０６】
１３）クロスオーバーカット法
クロスオーバー光が鮮鋭度を大幅に低下させることは当業界では周知の事実である。写真感光材料のクロスオーバー光が１２％以下であるようにする手段としては、米国特許４１３０４２９号明細書、特開昭６１−１１６３５４号公報などにＸ線蛍光スクリーンの発光波長と一致する波長の光を増感色素や染料を用いて吸収する方法が開示されている。
【０１０７】
さらに、米国特許４，８００，１５０号明細書には支持体と乳剤層の間に染料を微結晶分散物の形として存在させクロスオーバー光が１０％以下であるようにする技術が開示されている。また、特開昭６３−３０５３４５号公報には、カチオン性ポリマーラテックスを用いてアニオンは染料を特定層に固定する技術が、さらに特開平１−１６６０３１号公報には染料の固定層を支持体の下塗り層にする技術が開示されている。本発明の感光材料ではこれらのいずれの方法をも用いることができるが、染料による着色層は下塗り層であることが好ましく、染料は特開平１−１６６０３１号公報に記載の方法で固定されていること、特に染料が米国特許第４８０３１５０号明細書に記載の微結晶分散物のかたちで下塗り層に固定されていることが望ましい。本発明ではこれらの方法を適宜組み合わせることが可能である。
本発明で好ましく用いることができる染料としては、特開平２−２６４９４４号公報第４頁左下欄から第９頁右上欄に記載のものが挙げられる。
また、媒染層としては、特開平２−２６４９４４号公報第９頁右下欄から第１４買右上欄に記載のものを使用することができる。
【０１０８】
１４）ポリヒドロキシベンゼン類
本発明で使用できるポリヒドロキシベンゼン類としては、特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報に記載のものが挙げられる。
具体的には、特開平８−３９９４８号公報第１１頁左上欄に記載の一般式（ＩＩＩ）の化合物、その具体的化合物である同公報第１１頁左下欄から第１２頁左下欄に記載の（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物が挙げられる。
これらポリヒドロキシベンゼン化合物の添加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり５×１０−１モル未満であればよく、好ましくはハロゲン化銀１モルあたりｌ×１０−１から５×１０−３モルの添加量である。
【０１０９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層（感光層）と、例えば、中間層、表面保護層、バック層、バック面保護層、アンチハレーション層、フィルター層等の少なくとも１層の非感光性の親水性コロイド層とから構成されるが、その他用いられる乳剤増感法や各種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報等に記載のものを好適に用いることができる。
【０１１０】
１５）表面保護層・バック保護層
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、表面保護層及びバック保護層を有しているのが好ましく、前記表面保護層及びバック保護層は、ゼラチンなどの親水性コロイドをバインダーとして、様々な薬品を含有している。その層の主成分がゼラチンである場合は防腐剤などが必要である。また、必要に応じてマット剤、滑り剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤、増粘剤、染料、導電性物質などを含有することが好ましい。
【０１１１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい態様は、最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が前記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料である。前記最外層は、前記一般式（１）で表される化合物と、アニオン性フッ素系化合物および／またはアニオン性炭化水素系化合物とを含有するのがより好ましい。前記アニオン性フッ素系化合物は、前記一般式（２）で表される化合物が好ましく、また前記アニオン性炭化水素系化合物は、前記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【０１１２】
１６）現像処理方法
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法としては、特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目、特開平２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁を上欄１０行目、及び特開２０００−１１２０７８号公報第３４頁左欄４２行目から同３５頁左欄２行目に記載の方法を採用することができる。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【実施例１】
＜含フッ素化合物＞
［合成例１：例示化合物ＦＮ−２（ｎ＝７〜８）の合成］
１−１ １，１，１，２，２，３，３，４，４，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−オクタデカフルオロトリデカン−７−オールの合成
窒素雰囲気下室温で、マグネシウム２５．８ｇ（１．０６モル）にあらかじめ脱水ジエチルエーテル４５０ｍＬに３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）ヨード９９．４ｇ（０．２６５モル）を溶解させたものを４０ｍＬ程度添加した。発熱が始まったらゆっくりと残りの溶液を滴下し、滴下終了後、２時間加熱還流を行い、室温まで冷却し、マグネシウムを除去するために溶媒のみをシリンジで回収し、あらかじめ容易した１０００ｍＬの三口フラスコに上記のようにして調整したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を入れ、窒素雰囲気下、ゆっくりと蟻酸エチル７．８５ｇ（０．１０６モル）を滴下した。滴下終了後、反応液を２時間加熱還流し、室温に冷却した。その後、氷冷塩化アンモニウム水溶液に反応液をゆっくりと混ぜ、酢酸エチルを添加し、更に有機相を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄した後、有機相を回収し、硫酸ナトリウムで有機相中の水分を除去した後、有機溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：９／１〜８／２（容積比））で精製操作を行い、白色の固体として目的化合物を４９．１ｇ（収率８８％）得た。
【０１１５】
１−２ モノ［ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６，ノナフルオロヘキシル）メチル］フタル酸の合成
１，１，１，２，２，３，３，４，４，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１３−オクタデカフルオロトリデカン−７−オール７．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）、無水フタル酸２．１ｇ（２１ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２６０ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬ中、５時間加熱還流を行った後、室温まで冷却し、分液ロートに溶液を移し、水１５０ｍＬを３回に分けて有機相を洗浄した。回収した有機相を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：９／１（容積比））で精製操作を行い、白色の固体として目的化合物を６．５ｇ（収率７５％）得た。
【０１１６】
１−３ ＦＮ−２（ｎ＝７〜８）の合成
モノ［ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６，ノナフルオロヘキシル）メチル］フタル酸２．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量３５０）１．２ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６６０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジンを極少量、クロロホルム１０ｍＬ中に溶解させ、室温で６時間攪拌した後、得られた結晶をろ別し、得られた反応溶液を酢酸エチル／飽和食塩水で分液操作を行い、硫酸ナトリウムで有機相中の水分を除去した後、有機溶媒を減圧留去し、白色のタール状化合物として目的化合物を１．５ｇ（収率５０％）得た。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．８７−１．９４（ｍ，４Ｈ）、２．００−２．３９（ｍ，４Ｈ）、２．６２−２．６７（ｍ，４Ｈ）、３．３７（ｓ，３Ｈ）、３．５４−３．７０（ｂｒ，３０Ｈ）、４．２２（ｍ，２Ｈ）、５．０４（ｂｒ，１Ｈ）
【０１１７】
［合成例２ 例示化合物ＦＮ−２（ｎ＝１１〜１２）合成］
合成例１において、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量３５０）１．２ｇをＡｌｄｒｉｃｈ社製ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量５５０）１．８ｇに代えた以外は同様の方法で白色のタール状化合物として目的化合物を２ｇ（収率５４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．８７−１．９４（ｍ，４Ｈ）、２．００−２．３０（ｍ，４Ｈ）、２．６２−２．６７（ｍ，４Ｈ）、３．３８（ｓ，３Ｈ）、３．５４−３．７０（ｂｒ，４７Ｈ）、４．２２（ｍ，２Ｈ）、５．０４（ｂｒ，１Ｈ）
【０１１８】
なお、合成例１において、無水フタル酸に代えて無水マレイン酸を用いることによりＦＮ−５を、無水シトラコン酸を用いることによりＦＮ−６を合成することができる。
【０１１９】
［実施例２］
＜界面活性剤＞
以下に本発明化合物を含む界面活性剤の純水中での臨界ミセル濃度及び、臨界ミセル濃度での表面張力を示す。表面張力は協和界面科学製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定した。
【０１２０】
【表１】
化合物Ｃ−２： Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６ＯＨ
【０１２２】
表１に示す結果より、従来のパーフルオロオクタンスルホニル構造を有するＴ−２と比較して、同程度の添加量で高い界面活性剤能があることがわかる。
【０１２３】
［実施例３］
＜水性塗布組成物及びハロゲン化銀写真感光材料＞
１．下塗り支持体の作製
１）下塗層用染料Ｄ−１の調製
下記染料を特開昭６８−１９７９４３号公報に記載の方法でボールミル処理した。
【０１２４】
【化２２】
水４３４ｍＬ及びＴｒｉｔｏｎＸ−２００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７質量％水溶液７９１ｍＬとを２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍＬ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５質量％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得た。
【０１２６】
２）支持体の作製
二軸延伸された厚き１８３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｍＬ／ｍ２となるようにワイヤーバーローターにより塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記構造の染料が０．０４質量％含有されているものを用いた。
【０１２７】
【化２３】
−第１下塗液の組成−
支持体の片側１ｍ２当たりの塗布液量を４．９ｍＬとし、各添加素材の支持体の片側１ｍ２当たりの塗布量は以下の通りである。
・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（固形分として） ０．３１ｇ
＊ラテックス溶液中には、乳剤分散物として下記構造の界面活性剤がラテックス固形分に対して０．４質量％含有されている。
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム ８ｍｇ
【０１２９】
【化２４】
さらに、上記支持体における両面の第１下塗層上に下記組成からなる第２の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃で塗布・乾燥して、第２下塗り層を形成した。
【０１３１】
【化２５】
２．塗布液の調製
１）ハロゲン化銀乳剤Ｔ−１の調製
水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｍＬ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ｍＬをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ｍＬ（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ｍＬを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を６．５ｍＬ添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いてｐＢｒ２．８に調整した後、２ｍｏｌ／Ｌのチオシアン酸カリウム溶液１５ｍＬを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇごとフェノキシエタノール２．３５ｇ及び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、水酸化ナトリウムと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。但し、ＡｇＩ微粒子を化学増感前と中にそれぞれ単分散純臭化銀平板状粒子１モルについて０．０５モル％分添加した。先ず、二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０ｍｇと増感色素Ａを４００ｍｇを添加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。引き続き、増感剤としてチオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ、セレン増感剤を２．２ｍｇ、塩化金酸２．６ｍｇ及びチオシアン酸カリウム９０ｍｇを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状のハロゲン化銀乳剤Ｔ−１を調製した。得られたハロゲン化銀乳剤Ｔ−１のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、０．１モル％であった。
【０１３４】
【化２６】
２）ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２の調製
ＡｇＩ微粒子の添加量を、化学増感前と中にそれぞれ０．５モル％分添加に変更した以外は、上記のハロゲン化銀乳剤Ｔ一１と同様な方法でハロゲン化銀乳剤Ｔ−２を調製した。
ハロゲン化銀乳剤Ｔ−２のハロゲン化銀粒子に含まれるヨード量の平均は、１．０モル％であった。
【０１３６】
３）塗布試料の調製
−乳剤層用塗布液Ｔ−１の調製−
Ｔ−１乳剤塗布液を以下の塗布量になるように添加調製した。
乳剤Ｔ−１（銀量として） １．０９ ｇ／ｍ２
デキストラン（平均分子量３．９万） ０．２１ ｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １９ｍｇ／ｍ２
硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） ２６ｍｇ／ｍ２
Ａ−１ ４．１ｍｇ／ｍ２
Ａ−２ ０．２ｍｇ／ｍ２
Ａ−３ １．１ｍｇ／ｍ２
Ａ−５ ０．１ ｇ／ｍ２
Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ ０．０２ ｇ／ｍ２
【０１３７】
−乳剤層用塗布液Ｔ−２の調製−
Ｔ−２乳剤塗布液を以下の塗布量になるように添加調製した。
乳剤Ｔ−２（銀量として） ０．６６ ｇ／ｍ２
デキストラン（平均分子量３．９万） ０．１３ ｇ／ｍ２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １１ｍｇ／ｍ２
硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） ２７ｍｇ／ｍ２
Ａ−１ １．２ｍｇ／ｍ２
Ａ−２ ０．１ｍｇ／ｍ２
Ａ−３ ０．６ｍｇ／ｍ２
Ａ−５ ０．０６ ｇ／ｍ２
Ａ−６ ０．３４ ｇ／ｍ２
【化２７】
−表面保護層用塗布液の調製−
下記のように、本発明および比較の界面活性剤を用いた表面保護層用塗布液を作製し塗布した。
及び下記に記載の化合物を使用した。
【化２８】
３．塗布
上記準備した下塗り支持体上に、上記乳剤層用塗布液Ｔ−１、Ｔ−２及び表面保護層用塗布液を同時押し出し法により両面に塗布し、乳剤層と表面保護層とを形成し、片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／ｍ２とした。
表２に、各試料について、表面保護層用塗布液中の３種の界面活性剤の含有量（ｍｇ／ゼラチン１００ｇ）を示す。
【０１４１】
４．試料の評価
各試料に用いた最外保護層用塗布液の表面張力、および各試料の最外保護層の表面抵抗を測定した（２５℃、２５％ＲＨ調湿下）。結果を表２に示す。
【０１４２】
【表２】
化合物Ｃ−１（比較用）：
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ
化合物Ｃ−２（比較用）：
Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６ＯＨ
化合物ＣＡ−１（補助界面活性剤）：
Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＳＯ３Ｎａ
【０１４４】
５．スタチックテスト
カセッテＦｕｊｉ ＥＣ ＣＡＳＳＥＴＴＥＮ（富士写真フイルム（株）社製）の内側に、Ｈｉ−ＳＣＲＥＥＮ Ｂ−２（富士写真フイルム（株）社製）を貼り付け、２５℃２５％の状況下で上記スクリーンを繊維で擦り、シシド静電気（株）社製 商品名 静電電位測定機Ｍ２で測定して、上記スクリーン表面の静電気の電圧が３〜４ｋｖとなるように、富士写真フイルム（株）社製 Ｘレイ増感紙用 商品名 富士ＡＳクリーナーの塗布と、アセトン及びクロロホルムによる脱膜により調節し、そのカセッテの中に比較例及び各試料をセットした。そして、２５℃２５％の暗室で３０分放置し、カセッテから取り出し、自動現像機（富士写真フイルム（株）、商品名ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ２にて現像液ＣＥＤ−１（富士写真フイルム（株）社製）を用い３４℃にて２５秒全処理９０秒現像した。定着液はＣＥＦ−１（富士写真フイルム（株）社製）を用い、水洗には水道水を用いた。
以上の過程を経て得られたサンプルのスタチックの発生状況から判断する。
評価：
１ ： スタチックマークの発生が全く無い
２ ： 僅かにスタチックマークの発生がある
３ ： 中程度のスタチックマークの発生がある
４ ： スタチックマークの発生が大きい
５ ： 著しくスタチックマークの発生が大きい
【０１４５】
【表３】
表３に示す結果より、本発明のフッ素化合物、アニオン性フッ素化合物とアニオン性炭化水素炭化水素化合物の組み合わせを含有するハロゲン化銀写真感光材料は、表面抵抗値が低く、且つ非常に優れたスタチック耐性を示す。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明の含フッ素ノニオン化合物は表面張力低下能に優れ、写真感光材料の帯電列、表面抵抗を下げる効果が大きく、本発明のフッ素化合物を含有する写真感光材料はスタチック耐性に優れることが分かる。即ち、本発明によれば、パーフルオロオクタンスルホン酸を含有せずに、表面配向性に優れ、塗膜の形成に用いた際に均質な塗膜形成を可能とする新規なフッ素化合物およびそれを含む界面活性剤を提供することができる。また、本発明によれば、均質でかつ帯電防止性を有する塗膜の形成が可能な水性塗布組成物を提供することができる。さらに本発明によれば、安定的な作製が可能であるとともに、帯電防止性の付与されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
Claims (7)
- 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む１以上の層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、いずれかの層が下記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１）
- 最外層に非感光性の親水性コロイド層を有し、該最外層が前記一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物とアニオン性フッ素系化合物とアニオン性炭化水素系化合物とを含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
- 前記アニオン性フッ素系化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（２）
- 前記アニオン性炭化水素系化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（３）
- 請求項１中の一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物。
- 請求項１中の一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物を含む界面活性剤。
- 請求項１中の一般式（１）で表される非イオン性フッ素化合物を含む水性塗布組成物。
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- 2003-02-06 JP JP2003029554A patent/JP2004240187A/ja active Pending
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