JPH037093B2

JPH037093B2 -

Info

Publication number: JPH037093B2
Application number: JP56030923A
Authority: JP
Inventors: Naohiko Sugimoto; Yukio Maekawa; Yasunori Ichikawa
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; AGC Inc
Priority date: 1981-03-04
Filing date: 1981-03-04
Publication date: 1991-01-31
Also published as: DE3207674C2; DE3207674A1; GB2096782A; JPS57146248A; GB2096782B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、
「写真感光材料」と記す）に関するものであり、
特に帯電防止性及び塗布適性を改良した写真感光
材料に関するものである。写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹枝状や羽毛状の線班を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているも
ので写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合に
よつては全く失なわしめる。例えば医療用又は工
業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常
に危険な判断につながることは容易に認識される
であろう。この現像は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。ま
たこれらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ
塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなど
の第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
る。例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等
によつて発生する。またはＸ−レイフイルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との
間の接触剥離等が原因となつて発生したり、カラ
ーネガフイルム、カラー反転フイルムに於ては、
カメラ内や現像所における接合機、自動現像機で
ゴム、金属、プラスチツク等のローラー、バーと
の接触剥離により発生する。その他包装材料との
接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄積に
よつて誘起される写真感光材料のスタチツクマー
クは写真感光材料の感度の上昇および処理速度の
増加によつて顕著となる。特に最近においては、
写真感光材料の高感度化および高速塗布、高速撮
影、高速自動処理化等の苛酷な取り扱いを受ける
機会が多くなつたことによつて一層スタチツクマ
ークの発生が出易くなつている。これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯
電防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯
電防止剤がそのまま使用できる訳ではなく、写真
感光材料に特有の種々の制約を受ける。即ち写真
感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電防止性
能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真
特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の
膜強度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や
引掻きに対して傷が付き易くならないこと）、耐
接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち写真
感光材料の表面同志或いは他の物質の表面とくつ
つき易くなつたりしないこと）、写真感光材料の
処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の各
構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性
能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用
することは非常に多くの制約を受ける。静電気による障害をなくすための一つの方法は
感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるよう
にすることである。したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みれてきた。
例えば米国特許第2882157号、同2972535号、同
3062785号、同3262807号、同3514291号、同
3615531号、3753716号、3938999号等に記載され
ているようなポリマー、例えば、米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に記載
れているような金属酸化物、コロイドシリカ等が
知られている。しかしながらこれら多くの物質はフイルム支持
体の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たないばかりでなく、写
真性にも悪影響を及ぼす場合がある。一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真
乳剤の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の
写真特性に悪影響を及ぼすため使用できないこと
もしばしばある。例えばポリエチレンオキサイド
系化合物は帯電防止効果を有することが一般に知
られているが、カブリの増加、減感、粒状性の劣
化等の写真特性への悪影響をもたらすことが多
い。特に医療用直接Ｘ−レイ感材のように支持体
の両面に写真乳剤が塗布されている感材では写真
特性に悪影響を与えないで帯電防止性を効果的に
付与する技術を確立することは困難であつた。こ
のように写真感光材料へ帯電防止剤を適用するこ
とは非常に困難で、且つその用途範囲が限定され
ることが多い。写真感光材料の静電気による障害をなくすため
のもう一つの方法は、感光材料表面の帯電列を調
節し、先に述べたような摩擦や接触に対して静電
気の発生を小さくすることである。例えば、英国特許第1330356号、同1524631号、
米国特許第3666478号、同3589906号、特公昭52−
26687号、特開昭49−46733号、同51−32322号等
に示されるような含弗素界面活性剤をこの目的の
ために写真感光材料へ利用することが試みられて
きた。しかしながらこれらの含弗素界面活性剤を含む
写真感光材料の静電気特性は、一般に負帯電性で
正帯電性との塗布剤等との組合せにより任意の帯
電列を持つたゴムローラー、デルリンローラー、
ナイロンバー等に合わせることが可能であるが、
従来の含弗素界面活性剤では例えばゴムの帯電列
に合わした場合にはそれより正側の帯電列に位置
するデルリン等によつて樹枝状スタチツクが、逆
にデルリンに合わした場合にはそれより負の帯電
列に位置するゴム等によりシミ状スタチツクが発
生するのが常であつた。これを補うために高分子
電解質を併用して表面抵抗を下げる方法等がある
がこれらは種々の副作用をもたらし例えば耐接着
性を悪化したり写真性に悪影響を及ぼす。従つて
充分な帯電防止性を得る程度までこれらを含有さ
せることは不可能であつた。又、写真感光材料は酢酸セルロース、ポリエス
テル、ポリエチレンラミネート紙等の支持体上に
下塗層、ハロゲン化銀写真乳剤層、保護層、フイ
ルター層、ハレーシヨン防止層、中間層などを塗
布されるのは周知のことである。このような多く
の層から成る写真感光材料を製造するに際しては
これ等の塗布液を「ハジキ」（即ち、微少面積部
分が塗布液を反撥し、未塗布状態になること）等
の塗布故障なく均一に薄層塗布することが要求さ
れる。又、写真感光材料を製造するに当つてしば
しば支持体に写真乳剤その他のゼラチンを含む塗
布液を同時多層塗布することがある。例えばカラ
ー写真感光材料を作るために３層もしくは４層の
別々の写真乳剤層を連続塗布するような場合であ
る。このようなゼラチンコロイド層にゼラチン又
は他のコロイド液を塗布する場合に、必要とされ
る塗布特性を得ることは支持体に直接ゼラチンコ
ロイド液を塗布する場合に比べて多くの困難を伴
う。特に下の塗布された層が塗布直後の湿つた冷
却セツトした層である場合にはなおさらである。
従来多くの含弗素界面活性剤が帯電防止剤として
用いられて来たが、そのほとんどのものが塗布適
性、特に高速塗布での適性に劣り、「コメツト」
と呼ばれる不溶物、ゴミ等に基因する局部的不完
全塗布や「ハジキ」、塗布ムラを生じたりする。
このため米国特許第4013696号には非イオン性界
面活性剤を併用する技術が開示されている。これらは特定の写真用塗布液又は特定の塗布条
件下のみで有用であり汎用性に欠ける。本発明の
第１の目的は種々の物質に対して静電気の発生の
少ない帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的はゼラチンを始めとする各
種写真用バインダーを含む、あるいはバインダー
を含まない写真用塗布液を高速度で薄膜状に塗布
する際に均一な懸濁液を得るとともに、「ハジ
キ」、「コメツト」などの欠陥を生じさせずに均一
な塗膜を得る写真感光材料を提供することであ
る。本発明の第３の目的はゼラチンを含む写真層に
第２、第３のゼラチン含有層を塗布するに際し別
の塗布機を通す場合においてもあるいは下塗層の
上に同時又は順に重層塗布する場合においても容
易に塗布でき、ハジキ等の塗布性が改良された写
真感光材料を提供することにある。本発明のこれらの目的は下記一般式〔〕で表
わされる化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成された。但し Rf：全部又は１部の水素原子が弗素原子
で置換された飽和又は不飽和炭化水
素基であり、その炭素原子数は３〜
20である。 L₁ ：

【式】

【式】又は

【式】但し、R₉は水素原子又は炭素数１〜５の低級
アルキル基を表わす。 L₂ ：（−CH₂）−_p 又は

【式】但しｐ：１〜４の整数 R₁，R₂，R₃：水素原子、メチル基又はエチル
基 R₄，R₅，R₆：炭素原子数１〜６のアルキル基Ｘ：アニオンａ，ｂ：０，１又は２以下本発明を詳細に説明する。一般式〔〕に於けるＸの例としては以下のも
のを挙げることができる。 Cl，Br，Ｉ，NO₃，CH₃COO，

【式】

【式】 CH₃SO₃ 次に本発明に使用される化合物の代表的な例を
あげる。これらの化合物は単独で使用するのみならず、
数個の化合物を混合して使用してもかまわない。これらの化合物は一般に下記一般式（）で表
わされる三級アミノ基を有するアルコール又はフ
エノールと下記一般式（）で表わされる不飽和
基を有するニトリル又は下記一般式（）で表わ
されるニトロ基を有する化合物と反応せしめて下
記一般式（）又は（）で表わされる化合物と
し、さらにニトリル基又はニトロ基を還元してア
ミノメチル基又はアミノ基となし、しかる後に、
弗素で水素の全部又は部分的に置換された飽和、
不飽和炭化水素に有するカルボン酸、スルホン
酸、又はリン酸の塩化物と反応せしめ、しかる後
に三級アミノ基の四級化を行なつて、得ることが
できる。（但し、L₂，R₄，R₅は式〔〕で定義したも
のと同じ）（但し、R₁，R₂，R₃は、式〔〕で定義した
ものと同じ）次に本発明に使用される化合物の合成法の具体
例を示す。合成例１（化合物例１の合成）その１：２−（3′−パーフルオロオクタアミドプ
ロピル）オキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチ
ルアミンの合成Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとア
クリロニトリルから、常法（例えばF.C.
Whitmore ら J.Am.Chem.Soc.66，
725（1944）に従つて合成した３−（2′−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルオキシ）
−プロピルアミン87.6ｇ 10.6モル）と
アセトニトリル247ｇを冷却管を付した
１三つ口フラスコに入れ、撹拌しなが
ら40℃を保ち常法で合成したパーフルオ
ロオクタノイルクロリド216ｇ10.5モル）
を滴下した。滴下終了後60℃に昇温し、さらに４時間
撹拌を続けた後、一夜放冷した。水酸化ナトリウム20ｇ（0.5モル）水250
mlからなる溶液を加え、撹拌後水層を分
離し、油層は、さらに、５％食塩水250
mlを加え撹拌し水層を分離した後減圧蒸
留し、沸点115〜122℃／１mmＨｇの標記
化合物244ｇ（収率90％）を得た。その２：化合物例１の合成得られた２−（3′−パーフルオロオクタ
アミドプロピル）オキシ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−エチルアミン217ｇ10.4モル）と
酢酸エチル1.5を冷却管を付した３
三つ口フラスコに入れ室温を保ち撹拌し
ながら、ｐ−トルエンスルホン酸メチル
82ｇ 10.44モル）を30分で滴下した。滴下終了後、撹拌しながら、室温にてさ
らに、５時間反応した。氷冷後、析出した結晶を取し、１夜風
乾した。結晶に酢酸エチル１、アセトン500ml
からなる溶液を加え加熱溶解後、熱時不
溶分を別後、冷却し、析出した結晶を
取し、60℃にて５時間真空乾燥を行な
い、化合物例−１ 224ｇ（取率77％）
を得た。合成例２（化合物例７の合成）合成例１で得た２−（3′−パーフロロオクタア
ミドプロピルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル
アミン136ｇ（0.25モル）と酢酸エチル500mlを冷
却管を付した１三つ口フラスコに入れ、40℃以
下を保ちながら撹拌して、ヨウ化メチル71ｇ
（0.5モル）を１時間のあいだに滴下した。滴下終
了後昇温し、還流しながら４時間撹拌を続けた。氷冷後、析出した白色結晶を取し、一夜風乾
後メタノール500mlに加熱溶解し、酢酸エチル３
に再沈澱を行ない、析出した白色結晶を取
し、60℃５時間真空乾燥し、化合物７ 152ｇ
（収率88.8％）を得た。本発明の化合物の添加場所は写真感光材料の構
成層の少なくとも１層であるが、かかる構成層と
しては、ハロゲン化銀乳剤層以外の層、例えば表
面保護層、バツク層、中間層、下塗層などである
ことが好ましい。バツク層が２層から成る場合
は、そのいづれの層でもよく、又、表面保護層の
上に、さらにオーバーコートして用いることも出
来る。本発明の効果を最も顕著に奏する為には、本発
明の化合物を、表面保護層、バツク層又はオーバ
ーコート層に添加するのが好ましい。本発明に用いられる化合物を写真感光材料に適
用するに当つては水あるいはメタノール、イソプ
ロパノール、アセトン等の有機溶媒又はそれらの
混合溶媒に溶解後、表面保護層又はバツク層等の
塗布液に添加しデイツプコート、エアーナイフコ
ート、あるいは米国特許2681294号に記載のホツ
パーを使用するエクスルージヨンコートの方法に
より塗布するか、米国特許3508947号、同2941898
号、同3526528号などに記載の方法により２種又
はそれ以上の層を同時に塗布するか、あるいは帯
電防止液中に浸漬する。又必要に応じて保護層の
上に更に本発明の化合物を含む帯電防止液を塗設
する。本発明の化合物の使用量は写真感光材料の一平
方メートルあたり、0.0001〜2.0ｇ存在せしめる
のがよく特に0.0005〜0.05ｇが望ましい。しかし上記の範囲は使用する写真フイルムベー
スの種類、写真、組成物、形態又は塗布方式によ
つて異なることは勿論である。本発の写真感光材料の支持体として使用される
ものは例えばセルロースナイトレートフイルム、
セルロースアセテートフイルム、セルロースアセ
テートブチレートフイルム、セルロースアセテー
トプロピオネートフイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリ
カーボネートフイルム、その他これらの積層物、
等がある。更に詳細にはバライタ又はα−オレフ
インポリマー特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−ブテンコポリマー等炭素原子２〜
10個のα−オレフインのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、を挙げることが出来る。本発明の写真感光材料において各写真構成層は
また次のようなバインダーを含むことができる。
例えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド
状アルブミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ソー
ダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コ
ロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部
分加水分解物等が挙げられる。必要に応じてこれ
らのコロイドの二つ以上の混合物を使用する。この中で最も用いられるのはゼラチンであるが
ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質
で置きかえることができるほか、いわゆるゼラチ
ン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基として
のアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカル
ボキシル基をそれらと反応しうる基を１個持つた
試薬で処理、改質したもの、あるいは高分子物質
の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置きか
えて使用してもよい。本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液
と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液
とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で
混合してつくられる。このハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀例えば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等を用いることが
できる。写真乳剤は必要に応じてシアニン、メロシアニ
ン、カルボシアニン等のポリメチン増感色素類の
単独あるいは組合せ使用、またはそれらとスチリ
ル染料等との組合せ使用によつて分光増感や強色
増感を行なうことができる。また本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤には感光材料の製造工程、保存中あるいは処理
中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。それらの化合物
は４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン−３−メチル−ベンゾチア
ゾール、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多く
の化合物が古くから知られている。ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料と
して用いられる場合にはカプラーをハロゲン化銀
乳剤層中に含ませてもよい。この様なカプラーと
しては４当量型のジケトメチレン系イエローカプ
ラー、２当量型のジケトメチレン系イエローカプ
ラー、４当量型又は２当量型のピラゾロン系マゼ
ンタカプラーやインダゾロン系マゼンタカプラ
ー、α−ナフトール系シアンカプラーやフエノー
ル系シアンカプラーなどを用いることが出来る。本発明の写真感光材料におけるハロゲン化銀乳
剤層およびその他の層は各種の有機または無機の
硬化剤（単独または組合せて）により硬化されう
る。代表的な例としてはムコクロル酸、ホルムア
ルデヒド、トリメチロールメラミン、グリオキザ
ール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサ
ン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４
−ジオキサン、サクシンアルデヒド、グルタルア
ルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジビニルス
ルホン、メチレンビスマレイミド、１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジンビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテル、１，３−ビス（ビニルスルホ
ニルメチル）プロパノール−２、ビス（α−ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタンの如き活性ビ
ニル系化合物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジ
クロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジンの如き活
性ハロゲン化合物；２，４，６−トリエチレンイ
ミノ−ｓ−トリアジンの如きエチレンイミン系化
合物；などを挙げることが出来る。本発明の写真構成層には界面活性剤を単独また
は混合して添加してもよい。それらは塗布助剤と
して用いられるものであるが、時としてその他の
目的、例えば乳化分散、増感その他の写真特性の
改良、帯電列調整等のためにも適用される。これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活
性剤、アルキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン界面活性剤、高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスル
ホニウム類等のカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸
エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面
活性剤にわけられる。これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は
米国特許第2271623号、同2240472号、同2288226
号、同2739891号、同3068101号、同3158484号、
同3201253号、同3210191号、同3294540号、同
3415649号、同3441413号、同3442654号、同
3475174号、同3545974号、同3666478号、同
3507660号、英国特許第1198450号をはじめ小田良
平他著「界面活性剤の合成とその応用（槙書店、
1964年）およびA.W.ペリイ著「サーフエスアク
テイブエージエンツ」（インターサイエンスパブ
リケーシヨンインコーポレーテイド、1958年）、
J.P.シスリー「エンサイクロペテイアオブア
クテイブエージエンツ第２巻」（ケミカルパブリ
ツシユカンパニー、1964年）などの成書に記載さ
れている。本発明に於て、本発明の一般式（）で表わさ
れる化合物以外のフツ素界面活性剤を併用するこ
とができるが、このようなフツ素系界面活性剤と
しては、以下の化合物例をあげることができる。
例えば、英国特許1330356号、同1524631号、米国
特許3666478号、同3589906号、特公昭52−26687
号、特開昭49−46733号、同51−32322号、等に記
載されているフツ素系界面活性剤がある。又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米
国特許第3079837号、同第3080317号、同第
3545970号、同第3294537号及び日本公開特許昭52
−129520号に示されるような変性シリコーン等を
写真構成層中に含むことができる。本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特
許第3411911号、同3411912号、特公昭45−5331号
等に記載のポリマーラテツクスを、又マツト剤と
してシリカ、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウ
ム、ポリメチルメタクリレート等を含むことがで
きる。本発明の写真感光材料の写真構成層中に、米国
特許第3253921号、同3707375号、同3271156号、
同3794493号、同3698907号、同第4195999号及び
特開昭51−56620号に記載さる如き紫外線吸収剤
を乳化分散又はラテツクス分散して含有せしめる
ことが出来る。本発明により、写真感光材料の製造工程中及
び／又は使用時に起るスタチツクに起因した故障
が改善された。例えば本発明の実施により写真感光材料の乳剤
面とバツク面との間の接触、乳剤面と乳剤面との
間の接触および写真感光材料が一般によく接触す
る物質例えばゴム、金属、プラスチツク及び螢光
増感紙等との接触に起因するスタチツクマークの
発生は著しく減少した。次に本発明の効用を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。実施例１約175μのポリエチレンテレフタレートフイル
ム支持体の片側に乳剤層、保護層の順に重ねて構
成された試料11〜15を常法に従つて塗布、乾燥し
てつくつた。各層の組成は下記の通りである。（乳剤層；約5μ）バインダー；ゼラチン2.5ｇ／m² 塗布銀量；５ｇ／m² ハロゲン化銀組成；AgI1.5mol％および
AgBr98.5mol％カブリ抑制剤；１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾール0.5ｇ／Ag100ｇ（保護層；約1μ）バインダー；ゼラチン1.7ｇ／m² 塗布剤；Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン
ナトリウム塩７mg／m² 硬膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン・リジウム塩・0.4ｇ／
100ｇゼラチンここで、試料11は上記組成のみから成り、試料
12〜14は上記組成に加えて、その保護層に本発明
の化合物例３，９，12をそれぞれ1.5mg／m²含ん
だものである。又、比較のため、上記組成に加えて、その保護
層に比較化合物Ａを1.5mg／m²含んだ試料15をつ
くつた。比較化合物Ａ：これらの試料について、塗布性を評価するため
に、試料１平方メートルあたりに存在する「ハジ
キ」の数を肉眼で観察した。さらに未露光の試料を25℃、25％RHで２時間
調湿した後、同一空調条件の暗室中において、試
料を、ゴムローラー及びナイロンローラーで摩擦
した後、下記の現像液で現像し、定着、水洗を行
なつてスタチツクマークの発生度を調べた。（現像液組成）温水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 50ｇハイドロキノン 10ｇ炭酸ナトリウム（１水塩） 40ｇ１−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3ｇ臭素カリウム 2.0ｇ水を加えて 1000ml （PH10.2）これらの試料の帯電防止性及び塗布性の結果を
第１表に示す。

【表】上表中、スタチツクマーク発生度の評価はＡ；スタチツクマークの発生が全く認められずＢ；〃〃少し認められるＣ；〃〃かなり認められるＤ；〃〃ほぼ全面に認めら
れるの４段階に分けて行つた。第１表から明らかなように、本発明の化合物を
用いて帯電防止した試料は、スタチツクマークの
発生が殆んど認められないすぐれた帯電防止効果
を有するとともに、塗布性になんらの悪影響を与
えないことがわかる。これに対し、コントロール
では、帯電防止性が著るしく劣り、比較に用いた
試料−15では帯電防止性は若干良化するが塗布性
が悪化する。実施例２三酢酸セルロース支持体、ハレーシヨン防止
層、赤感光層、中間層、緑感光層、黄色フイルタ
ー層、青感光層および保護層の順に重ねて構成さ
れた試料21，22，23及び24を常法に従つて塗布、
乾燥してつくつた。各層の組成は以下に示されて
いる。（ハレーシヨン防止層）バインダー：ゼラチン4.4ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−21.2ｇ／100ｇバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム４mg／m² ハレーシヨン防止成分：黒色コロイド銀0.4
ｇ／m² （赤感光層）バインダー：ゼラチン７ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−21.2ｇ／100ｇバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム10mg／m² 塗布銀量：3.1ｇ／m² ハロゲン化銀組成：AgI2モル％およびAgBr98
モル％カブリ抑制剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン0.9
ｇ／Ag100ｇ発色剤：１−ヒドロキシ−４−（２−アセチル
フエニル）アゾ−Ｎ−〔４−２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−
ナフトアミド38ｇ／Ag100ｇ増感色素：アンヒドロー５，5′ジクロロ−９−
エチル−３，3′−ジ（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンヒドロキシド・ピ
リジニウム塩0.3ｇ／Ag100ｇ（中間層）バインダー：ゼラチン2.6ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−21.2ｇ／100ｇバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム12mg／m² （緑感光層）バインダー：ゼラチン6.4ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール21.2ｇ／100ｇバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム９mg／m² 塗布銀量：2.2ｇ／m² ハロゲン化銀組成：AgI3.3モル％および
AgBr96.7モル％安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン0.6ｇ／
Ag100ｇ発色剤：１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−３−｛３−（２，４−ジ−tert−アミ
ルフエノキシ）アセトアミド｝ベンズアミ
ド−４−（４−メトキシフエニル）アゾ−
５−ピラゾロン37ｇ／Ag100ｇ増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジフエニル−
９−エチル−３，3′−ジ（２−スルホエチ
ル）オキサカルボシアニンヒドロキシド・
ピリジニウム塩0.3ｇ／Ag100ｇ（黄色フイルター層）バインダー：ゼラチン2.3ｇ／m² フイルター成分：黄色コロイド銀0.7ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−21.2ｇ／100ｇバインダー界面活性剤：２−スルホナトコハク酸ビス（２
−エチルヘキシル）エステル・ナトリウム
塩７mg／m² （青感光層）バインダー：ゼラチン７ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−21.2ｇ／100ｇバインダー塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム８mg／m² 塗布銀量：2.2ｇ／m² ハロゲン化銀組成：AgI3.3モル％および
AgBr96.7モル％安定剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデン0.4ｇ／
Ag100ｇ発色剤：2′−クロロ−5′−〔２−（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕
−α−（５，5′−ジメチル−２，４−ジオ
キソ−３−オキサゾリジニル）−α−（４−
メトキシベンゾイル）アセトアニリド45
ｇ／Ag100ｇ（保護層）バインダー：ゼラチン２ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−21.2ｇ／100ｇバインダー塗布助剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム５mg／m² マツト化剤：メチルメタアクリレートとメタア
クリル酸との共重合体（共重合比６：４
平均粒経2.5μ）100mg／m² 試料21は、上記組成のみから成り、試料22，
23，24は、上記組成に加えその保護層に本発明の
化合物例４，７及び比較化合物−Ａをそれぞれ６
mg／m²加えたものである。これらの試料を現像処
理として通常の発色現像処理を行なう以外実施例
１と全く同様の方法で、帯電防止性及び塗布性を
調べた。その結果を第２表に示す。

【表】第２表から明らかなように本発明の化合物を用
いた試料は、塗布性を悪化することなく帯電防止
性を大巾に改良することが分つた。一方、これらの試料JIS法に基づく露光を行な
い、通常の発色現像処理を行なつた所、比較化合
物を用いた試料24では、青、緑、赤感光層とも非
常な減感がおこつたが、本発明の化合物では、写
真性への悪作用は、ほとんど認められなかつた。実施例３三酢酸セルロース支持体の片面にバツク層およ
びバツク層の保護層を、バツク層と反対側にハレ
ーシヨン防止層、赤感光層、中間層、緑感光層、
黄色フイルター層、青感光層および保護層の順に
重ねて構成された試料（31），（32），（33），（34）
及び（35）を常法に従つて塗布、乾燥してつくつ
た。各層の組成は以下に示されている。（バツク層）バインダー：石灰処理ゼラチン6.2ｇ／m² 塩：硝酸カリ0.1ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−20.69ｇ／100ｇバインダー（バツク保護層）バインダー：石灰処理ゼラチン2.2ｇ／m² マツト化剤：ポリメチルメタアクリレート（平
均粒径2.5μ）20mg／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール21.2ｇ／100ｇバインダー塗布剤：

【式】100mg／ m² ハレーシヨン防止層以下は実施例２と同じであ
り、保護層は試料22と同じものとした。試料（31）は上記組成のみから成り、試料
（32）試料（31）の組成に加えて、バツク層の保
護層に本発明の化合物例１を1.5mg／m²、試料
（33）同様に本発明の化合物例11を３mg／m²、試
料（34）は化合物例２，３，４，５，６をそれぞ
れ0.06，1.5，1.05，0.15，0.15mg／m²加えた。又、
比較サンプルとして化合物Ｂを試料（31）の組成に加えて、バツク層の保護層
に３mg／m²含有させ、試料（35）を作成した。これらの試料についてバツク面をゴム、デルリ
ンローラーに摩擦する以外は、実施例１と同様に
して行つた帯電防止性及び塗布性を調べた結果を
以下に示す。

【表】第３表から明らかなように本発明の化合物を用
いた試料は塗布性を悪化することなく帯電防止性
を大巾に改良することが判つた。実施例４実施例２と同様に三酢酸セルロース支持体、ハ
レーシヨン防止層、赤感光層、中間層、緑感層、
黄色フイルター層、青感光層を、更に次に示す組
成の保護層下層及び保護層上層の順に重ねて構成
された試料41〜46を85ｍ／minで常法に従つて塗
布、乾燥して作つた。（保護層下層）バインダー：ゼラチン1.6ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−21.2ｇ／100ｇバインダー塗布助剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム５mg／m² 紫外線吸収剤：（保護層上層）バインダー：オセイン酸処理ゼラチン（等電点
７）１ｇ／m² 硬膜剤：１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノール−21.2ｇ／100ｇバインダーマツト化剤：メチルメタアクリレートとメタア
クリル酸との共重合体（共重合比５：５
平均粒径3μ）30mg／m² ポリメチルメタアクリレート（平均粒径3μ）
10mg／m² 試料41は上記組成のみから成り試料42，43，
44，45は上記組成に加え本発明の化合物例４及び
比較化合物 C₈F₁₇SO₂ Ｎ｜ C₃H₇CH₂COOK および塗布助剤を加えたものである。これらの試
料を実施例２と同様に塗布性及び帯電防止性を調
べた結果を第４表に示す。

【表】

【表】第４表から明らかなように本発明の化合物を用
いた試料は塗布性を悪化することなく帯電防止性
を大巾に良化する。一方、比較化合物は量を変化
させてもデルリン及びゴムローラーに対する帯電
防止性を同時に満足することができない。又、本
発明の化合物を使用した試料（42）〜（44）は現
像液のヌレとひろがりが良好で現像ムラやフイル
ム表面への泡の付着が少ないが、比較化合物を使
用した（45）特に（46）では、現像液のヌレが悪
い。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔〕で表わされる化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。但し Rf：全部又は１部の水素原子が弗素原
子で置換された飽和又は不飽和炭化
水素基であり、その炭素原子数は３
〜20である。 L₁：【式】【式】【式】又は【式】但し、R₉は水素原子又は炭素数１〜５の低級
アルキルを表わす。 L₂：但しｐ：１〜４の整数 R₁，R₂，R₃：水素原子、メチル基又はエチル基 R₄，R₅，R₆：炭素原子数１〜６のアルキル基Ｘ：アニオンａ，ｂ：０，１又は２