JPH0627930B2 - 帯電防止性能の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、良好な帯
電防止性能を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

［発明の背景］ 写真感光材料に用いる支持体は、電気絶縁性のため摩擦
や剥離などにより帯電し易く、塵埃の吸引、電撃、引火
などの各種の障害を引き起こす原因となっている。さら
に、このような支持体を用いるハロゲン化銀写真感光材
料においても、その製造に際しての種々の工程、すなわ
ち、巻き取り、巻き返し、感光層をはじめとする各種の
被膜層の塗布、および乾燥時における搬送などの工程中
に他の物質との間で摩擦や剥離をうけることによって帯
電し、これが放電する際に、感光層が塗布された写真感
光材料が感光し、現像後、スタチックマークと呼ばれる
静電気による不規則な感光むらを生じる。さらに、製造
された写真感光材料を使用したり、処理したりする際に
も、同様に、スタチックマーク故障を生じたり、塵埃な
どの付着に起因する種々の障害を生じる。このスタチッ
クマークは感光材料が高感度である程その発生が著し
く、最近の感光材料の高感度化に伴って、スタチックマ
ーク発生を抑制する技術の要求が益々高まっているばか
りでなく、感光材料の製造工程における塗布の高速化・
乾燥の高速化や、高速自動現像処理による苛酷な機械的
取り扱いを受ける機会の多くなったことによって、静電
気の帯電による諸々の故障の発生を抑制する技術の必要
性が高まっている。

このような故障を防ぐため、従来より、種々の方法が知
られている。よく知られかつ利用されている方法とし
て、写真感光材料の裏面（写真感光層のない側の面、以
下ＢＣ層という）に、イオン導電性物質を含む層を設け
て、写真感光材料に導電性を付与し、静電子を蓄積し難
くする手段がある。しかしながら、この手段をハロゲン
化銀写真感光材料に適用した場合に、好ましくない種々
の現像、例えば、ハロゲン化銀写真感光材料が巻き取ら
れたり、積み重ねられたりした状態で高湿下に置かれる
と相互に接着してしまう接着故障が生じたり、接着故障
が生じないまでも、イオン導電性物質を含有するＢＣ面
が表（おもて）面（ハロゲン化銀乳剤層を有する方の
面）と接解した際にイオン導電性物質の一部が表面に移
動し、導電性が低下してしまう「巻きとり試料の高湿時
における導電性の経時劣化」が発生する。

このような問題を解決する方法として、導電性層の上
に、疎水性重合体の保護層を設ける方法が提案されてい
るが、この方法によれば、高湿下での接着性は改良され
るが、巻きとり試料の高湿時における導電性の経時劣化
の改良には、あまり寄与しない。上層の疎水性層が充分
に厚ければ、イオンの拡散を十分に阻むことができる
が、支持体のカールが大きくなり過ぎ、実用に耐えない
のである。

このため、導電性層も疎水性化し、導電性の経時劣化を
抑える試みがなされている。即ち、導電性層がエチレン
性不飽和化合物により誘導されるポリマーの場合は、英
国特許第1,172,999号に見られるように、親水性電解質
単量体と疎水性単量体との共重合体とを作ることにより
導電性層の疎水性を高める方法、主鎖中に解離基をもつ
アイオネン型ポリマーの場合は、特開昭54-18728号に見
られるように、比較的疎水性のものを選択して用いる方
法、電解質を含むアルミナゾルを用いる場合、特開昭54
-59926号に見られるように、疎水性ポリマーを有機溶剤
にとかしてアルミナゾル−疎水性ポリマーの均一膜を設
ける方法などがある。

これらのイオン性導電性膜を疎水化し、さらにその上層
に疎水性層を設ける技術は、高湿下の接着性には効果が
あるが、巻き取り試料の高湿時における導電性の経時劣
化には効果が小さく、さらに、イオン導電性層の疎水性
化は、本来の目的の導電性そのものの低下を招いてほし
い、充分な帯電防止性能が得られなかった。

一方、ハロゲン化銀乳剤層側から帯電防止性を向上させ
る試みも、数多くなされてきた。例えば、種々の吸湿性
物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー等
をハロゲン化銀乳剤層或はその上の保護層に添加して、
用いることが試みられてきた。この中で帯電防止能の上
で界面活性剤は重要であり例えば、米国特許第3,082,12
3号、同3,201,251号、同3,519,561号、同3,625,695号、
西ドイツ特許第1,552,408号、同1,597,472号、特開昭49
-85826号、同53-129623号、同54-159223号、同48-19213
号、特公昭46-39312号、同49-11567号、同51-46755号、
同55-14417号等に記載されているアニオン、ベタインお
よびカチオン界面活性剤、あるいは特開昭52-80023号、
西ドイツ特許第1,422,809号、同1,422,818号、オースト
ラリア特許第54,441号／1959等に記載のノニオン界面活
性剤が知られている。

しかしながらこれらの物質の一部は、フィルム支持体の
種類や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特
定のフィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成
要素には良い結果を与えるが他の異なったフィルム支持
体および写真構成要素では帯電防止に全く役に立たなか
ったり、或いは、帯電防止性能は優れていても、写真乳
剤の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性
に悪影響を及ぼしたりして、これらの物質を写真感光材
料に適用することは極めて困難であった。

しかし界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレン単位を
有するノニオン性界面活性剤は帯電防止性能が比較的良
くこれらの中で特に、特公昭47-8742号、特公昭51-9610
号、特公昭57-18178号、特公昭57-19406号、特公昭58-4
3729号、特開昭54-48520号、特開昭56-101140号、特開
昭60-80648号、特開昭58-208743号、特開昭58-203435号
等の各広報に示されるフエノールホルマリン縮合物の酸
化エチレン付加重合体は、フィルム支持体の種類や写真
組成物の違いによって特異性を示さずまた写真特性への
影響が少ない点で、帯電防止剤として比較的優れた素材
であった。

しかしながら、ポリオキシエチレン単位を有するノニオ
ン性界面活性剤を用いて作成したハロゲン化銀乳剤層
や、保護層を、前述した、イオン性導電体性膜をＢＣ層
に設けた支持体に設けると、通常の帯電防止性能は非常
に優れたもののイオン性導電性膜をＢＣ層に有する技術
の欠点、即ち巻きとり試料の高湿保存時における導電性
の経時劣化を著しく促進させてしまい、このような条件
で保存された後、乾燥した所で取り扱われると、スタチ
ックマーク等の故障が生じやすくなる。

しかも、近年のハロゲン化銀写真感光材料の高感度化並
びに、迅速現像処理の要請さらには処理装置の超小型化
により、摩擦帯電の増加でスタチックマークが出やすく
なってきており、特に、現像処理機の小型化により、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の乳剤面は強い力で搬送ローラ
ーと接触するため、乳剤面の全体にスタチックマークが
発生しやすいという不都合があった。このために、優れ
た帯電防止性能を有するハロゲン化銀写真感光材料が望
まれるようになってきた。

［発明の目的］ 従って、本発明の第１の目的は、帯電防止性能が優れ、
スタチックマークの発生が抑えられたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、巻き取り試料の高湿時において
も帯電防止性能の劣化がない改良されたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上の一方の面上に導電性物
質を含有する層を有し、かつ、支持体の他方の面上に少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該導電性物質が下記一般式
〔Ｉ〕、一般式〔II−Ａ〕及び一般式〔II−Ｂ〕で表さ
れる構造ユニットを有するイオン性高分子化合物叉は電
解質を含む金属酸化物ゾルから選ばれ、かつ、該ハロゲ
ン化銀乳剤層側の最外層に、下記一般式［III］で表さ
れる構造ユニットを有するオルガノポリシロキサン並び
に下記一般式〔Ｎ−Ｉ〕、一般式〔Ｎ−II〕叉は一般式
〔Ｎ−III〕で表されるポリオキシエチレン単位を有す
るノニオン性界面活性剤及び／叉は含フッ素化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。

一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアリキル基、
ハロゲン原子叉は−ＣＨ_２ＣＯＯ^-Ｍ⁺を表す。

Ｙは−ＣＯＯ^-Ｍ⁺叉は水素原子を表す。

Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−叉は−Ｏ−を
表す。

ＪはＣ_１〜Ｃ₁₂の置換叉は未置換のアルキレン基叉はア
リーレン基、アルキレンアリール基、アリーレンアリキ
レン基を有する２価の基を表す。

Ｑはカチオン性解離基叉はアニオン性解離基を有する基
を表す。

Ｍは水素原子叉はカチオンを表す。

ｐ、ｑは０叉は１の整数である。〕 一般式〔II−Ａ〕 一般式〔II−Ｂ〕 〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ炭素数１〜４
の置換あるいは未置換のアルキル基を表わす。但し、Ｒ
₃とＲ₅及び／叉はＲ₄とＲ₆は、それぞれ結合して含窒素
複素環を形成していてもよい。

Ａ、ＢおよびＤは、それぞれアルキレン基、アリーレン
基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、アルキ
レンアリーレン基、−Ｒ₇ＣＯＲ₈−、−Ｒ₉ＣＯＯＲ₁₀
ＯＣＯＲ₁₁−、−Ｒ₁₂ＯＣＯＲ₁₃ＣＯＯＲ₁₄−、−Ｒ₁₅
（ＯＲ₁₆）_ｍ、−Ｒ₁₇ＣＯＮＨＲ₁₈ＮＨＣＯＲ₁₉−、−
Ｒ₂₀ＯＣＯＮＨＲ₂₁ＮＨＣＯＲ₂₂、あるいは−Ｒ₂₃ＮＨ
ＣＯＮＨＲ₂₄ＮＨＣＯＮＨＲ₂₅を表わし、 （Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₅はそれぞれアル
キレン基を表わし、 Ｒ₁₀、Ｒ₁₃、Ｒ₁₈、Ｒ₂₁、およびＲ₂₄はそれぞれアルキ
レン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンア
ルキレン基、アルキレンアレーレン基から選ばれる連結
基を表わし、 ｍは１〜４の正の整数を表わす。） Ｘ はアニオンを表わす。

Ｅは単なる結合手を表わす。

Ｚ₁、Ｚ₂は−Ｎ＝Ｃ−基と共に５員叉は６員環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。

ｎは５〜３００の整数を表わす。〕 一般式［III］ 〔式中、Ｒ₂₅は水素原子、ヒドロキシ基または有機基を
表わし、 Ｒ₂₆は有機基を表わす。〕 一般式〔Ｎ−Ｉ〕 一般式〔Ｎ−II〕 一般式〔Ｎ−III〕 〔式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基、アルケニル
基またはアリール基を表わし、 Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、 または （ここでＲ¹⁰は水素原子またはアルキル基を示す。

Ｒ¹⁷は水素原子、アルキル基叉は を表わす。）を表わす。

Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷およびＲ⁹は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基またはスルファモイル基を表わす。

Ｒ⁶およびＲ⁸はアルキル基、アルール基、アルコキシ
基、アルーオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド
基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルファ
モイル基を表わす。

Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、ま
たはフリル基を表わす。

Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷およびＲ⁸とＲ⁹は互いに連結して環
を形成してもよい。

ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４およびｎ_５はエチレンオキサイ
ドの平均付加モル数である。

ｍは２〜５０の整数である。〕 ［発明の具体的構成］ 以下本発明をさらに詳説する。

本発明における支持体としては、通常の写真感光材料に
用いられる支持体の全てを用いることができる。たとえ
ば、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレ
ン、セルローストリアセテートのようなセルロース誘導
体、ポリエチレンテレフタレートのようなセルロースエ
ステル等のフィルム、あるいはバライタ紙、合成紙また
は紙等の両面を前記フィルムで被覆したシートからなる
支持体およびその類似物等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料において、支持体の一方
の面上に設けられた層には、イオン導電性物質や、導電
性微粒子を含有する。

本発明の支持体の一方の面上に設けられた前記層に用い
られるイオン導電性物質とは、電気伝導性を示し、電気
を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことである。
この例としては、イオン性高分子化合物と電解質を含む
金属酸化物ゾルを挙げることができる。

イオン性高分子化合物としては、特公昭49-23828号、同
49-23827号、同47-28937号にみられるようなアニオン性
高分子化合物；特公昭55-734号、特開昭50-54672号、特
公昭59-14735号、同57-18175号、同57-18176号、同57-5
6059号などにみられるような、主鎖中に解離基をもつア
イオネン型ポリマー；特公昭53-13223号、同57-15376
号、特開昭53-45231号、同55-145783号、同55-65950
号、同55-67746号、同57-11342号、同57-19735号、特公
昭58-56858号にみられるような、側鎖中にカチオン性解
離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げ
ることができる。

特に好ましいイオン性高分子化合物としては、次記一般
式［Ｉ］および［II］の構造のユニットを有するポリマ
ーが挙げられる。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロ
ゲン原子又は-CH₂COＯ Ｍ を表わす。

Ｙは-COＯ Ｍ 又は水素原子を表わす。

Ｌは-CONH-、-COO-、-CO-又は-O-を表わす。

ＪはC₁〜₁₂の置換又は未置換のアルキレン基又はアリー
レン基、アルキレンアリール基、アリーレンアルキレン
基を有する２価の基を表わす。

Ｑはカチオン性解離基又はアニオン性解離基を有する基
を表わし、例えば−Ｏ Ｍ 、−ＳＯ Ｍ 、 -COＯ Ｍ 、 等が挙げられ、このうち好ましくは、カチオン性解離基
を有するものである。

Ｍは水素原子又はカチオンを表わす。

R₂、R₂′およびR₂″はそれぞれ炭素数１〜４の置換又は
未置換のアルキル基を表わし、好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基である。

ｐ、ｑは０又は１の整数である。

Ｘはアニオンを表わす。

一般式〔II−Ａ〕 一般式〔II−Ｂ〕 式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ炭素数１〜
４の置換あるいは未置換のアルキル基を表わす。但し、
Ｒ_３とＲ_５及び／又はＲ_４とＲ_６は、それぞれ結合して
含窒素複素環を形成していてもよい。ＡＢおよびＤは、
それぞれ炭素数２〜１０の置換あるいは未置換のアルキ
レン基（但し、アルキレン基は中間にアリーレン基を介
在していてもよい。）、アリーレン基、アルケニレン
基、アリーレンアルキレン基、アルキレンアリーレン
基、−Ｒ_７ＣＯＲ_８−、−Ｒ_９ＣＯＯＲ₁₀ＯＣＯＲ
₁₁−、−Ｒ₁₂ＯＣＯＲ₁₃ＣＯＯＲ₁₄−、−Ｒ₁₅ −Ｒ₁₇ＣＯＮＨＲ₁₈ＮＨＣＯＲ₁₉、−Ｒ₂₀ＯＣＯＮＨＲ
₂₁ＮＨＣＯＲ₂₂、あるいは、−Ｒ₂₃ＮＨＣＯＮＨＲ₂₄Ｎ
ＨＣＯＮＨＲ₂₅を表わし、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ₁₁、Ｒ
₁₂、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃
およびＲ₂₅はそれぞれアルキレン基を表わし、Ｒ₁₀、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₈、Ｒ₂₁およびＲ₂₄はそれぞれ置換あるいは未置
換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ア
リーレンアルキレン基、アルキレンアリーレン基から選
ばれる連結基を表わし、ｍは１〜４の正の整数を表わ
し、Ｘ はアニオンを表わす。

ただし、Ａがアルキレン基、ヒドロキシルアルキレン基
あるいは、アリーレンアルキレン基である時に、Ｂがア
ルキレン基、ヒドロキシルアルキレン基あるいはアリー
レンアルキレン基でないことが好ましい。

Ｅは単なる結合手、−ＮＨＣＯＲ₂₆ＣＯＮＨ−あるいは
Ｄから選ばれる基を表わす。Ｒ₂₆は置換あるいは未置換
のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリ
ーレンアルキレン基、又はアルキレンアリーレン基を表
わす。

Ｚ_１、Ｚ_２は−Ｎ＝Ｃ−基と共に５員又は６員環を形成
するのに必要な非金属原子群 なる４級塩の形でＥに連結してもよい）を表わす。

ｎは５〜300の整数を表わす。

次に一般式［Ｉ］、［II−Ａ］又は［II−Ｂ］で表わさ
れる構造のユニットを有する好ましいイオン性高分子化
合物の具体例を挙げる。

一般式［II−Ａ］及び［II−Ｂ］で表わされる構造ユニ
ットを有するイオン性高分子化合物の例示 ＩＰ−１ ＩＰ−２ ＩＰ−３ ＩＰ−４ ＩＰ−５ ＩＰ−６ ＩＰ−７ ＩＰ−８ ＩＰ−９ ＩＰ−10 ＩＰ−11 ＩＰ−12 ＩＰ−13 ＩＰ−14 ＩＰ−15 ＩＰ−16 ＩＰ−17 ＩＰ−18 ＩＰ−19 ＩＰ−20 ＩＰ−21 一般式〔Ｉ〕の構造ユニットを有するイオン性高分子化
合物の例示 ＩＰ−22 ＩＰ−23 ＩＰ−24 ＩＰ−25 ＩＰ−26 ＩＰ−27 ＩＰ−28 ＩＰ−29 ＩＰ−30 ＩＰ−31 ＩＰ−32 ＩＰ−33 ＩＰ−34 ＩＰ−35 ＩＰ−36 前記イオン性高分子化合物は、これを単独で用いてもよ
いし、あるいは数種類のイオン導電性物質を組み合せて
使用してもよい。そしてこのようなイオン性高分子化合
物は0.005g〜2.0g/m²の範囲で用いられるのが好まし
く、特に0.01g〜1.0g/m²の範囲で用いられるのが好まし
い。

他方、電解質を含む金属酸化物ゾルとしては、特開昭54
-59926号、同55-126238号、同55-126239号、同55-14083
4号などにみられるアルミナゾルを用いることができ
る。このアルミナゾルは、酸化アルミニウムを主成分と
するコロイド粒子および電解質を含有するもので、公知
の方法、たとえば特公昭39-20150号公報記載の方法によ
って得ることができる。たとえば、塩酸水溶液に、金属
アルミニウム粉末を添加し、加熱して反応させることに
よって製造できる。その他、酢酸または硝酸水溶液から
も同様な方法で製造できる。

上記アルミナゾルに含有させる電解質としては、無機酸
（たとえば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等）、脂肪族カル
ボン酸（たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸）、芳香族
カルボン酸（たとえばケイ皮酸）等の有機酸、アルカリ
金属の水酸化物および塩（たとえば塩化ナトリウム、酢
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム）が挙げられるが、ア
ニオン部の分子量が小さい方が好ましく、特に無機酸類
が望ましい。この電解質の量は、アルミニウム１ｇ当り
１０^-4〜１０^-2モルが好ましい。またアルミナゾルのコ
ロイド粒子の大きさは、概ね0.1〜0.02μｍであるが、
水和物が表面に吸着しているため、連続的に連がり易い
性質をもっているので、本発明に好適に使用される。

前記のイオン導電性物質は、水及び水混和性有機溶剤に
溶かして、支持体上に塗設してもよく、ポリスチレンや
セルロースジアセテートのような疎水性ポリマーに添加
混合して塗設しても良い。

また、上記の塗設された層の上に、さらに上層として疎
水性重合体からなる層を設けることはより好ましい。こ
の場合における上層を形成するための疎水性重合体は、
ポリ酢酸ビニル、塩化ビニリデンのように、比較的静電
気が発生し易い素材よりもセルロースジアセテートや、
ポリビニルアセタールのような比較的静電気が発生しに
くい素材が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
の導電性物質を含有する層を設けた面にも、マット剤、
滑剤、可塑剤、消泡剤、界面活性剤またはその他の助剤
を含有させて使用することができる。

マット剤としては、粒径が0.1〜５μｍの酸化ケイ素、
酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよびその他の金
属酸化物や、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル−メタクリル酸共重合体などの高分子化合物の重合
体ビーズを使用することができる。

また、本発明の導電性物質を含有する層に用いられる導
電性微粒子として好ましいのは結晶性の金属酸化物粒子
であるが、酸素欠陥を含むもの、および用いられる金属
酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むも
のである。

本発明に使用される結晶性の金属酸化物から成る導電性
微粒子は主として次のような方法で製造される。第１に
金属酸化物粒子を焼成により作製し、導電性を向上させ
る異種原子の存在下で熱処理する方法、第２に焼成によ
り、金属酸化物微粒子を製造する時、導電性を向上させ
るための異種原子を共存させる方法、第３に焼成により
金属酸化物粒子を製造するさい、雰囲気中の酸素濃度を
下げて、酸素欠陥を導入する方法等である。

前記の導電性の微粒子の粒子サイズは平均粒子サイズと
して0.5μ以下が好ましく、特に0.3μ以下がより好まし
い。

金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、
Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ_３等
あるいはこれらの複合酸化物がよく、異種原子を含む例
としてはＺｎＯに対して、Ａｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ_２に対
してはＮｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ_２に対してはＳｂ、Ｎｂ、
ハロゲン元素等が挙げられる。

これら導電性金属酸化物粒子を含有する層を設けるにさ
いして、使用しうるバインダーとしては、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースのような水溶性ポリマー、セルロースジア
セテート、セルローストリアセテート、セルロースナイ
トレート、セルロースアセテートプロピオネート、セル
ロースアセテートフタレート、などのセルロース誘導
体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、アル
キル（炭素数１〜４のアルキル基）アクリレート、アル
キル（炭素数１〜４のアルキル基）メタアクリレート、
酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ヒド
ロキシエチルアクリレート、アクリルアミドなどのホモ
ポリマー又は共重合体、無水マレイン酸含有共重合体等
を上げることが出来る。本発明の前記導電性金属酸化物
粒子を含有する層を設ける場合、その層の厚さは、0.05
μから５μがよく、好ましくは0.1μから３μである。

使用する導電性酸化物とバインダーの比は、酸化物の種
類、粒子サイズなとにより異なるが体積比で前者１に対
して後者２から前者２に対して後者１程度が好ましい。

本発明において用いられる導電性微粒子は、前記イオン
導電性化合物と併用してもよい。この導電性微粒子の使
用量は0.01〜0.5g/m²が好ましく、特に0.05〜１ｇ／m²
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の一方の
面上に導電性化合物を含有する層を有し、さらに支持体
の他方の面上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤及び
最外層を有している。

本発明のハロゲン化銀乳剤層の最外層に含有せられるオ
ルガノポリシロキサンとしては、例えば、米国特許第3,
042,522号、同第3,080,317号、同第2,694,637号、特公
昭39-15714号、英国特許第1,030,811号、同第1,143,118
号、同第1,528,656号、同第1,275,657号、同第1,278,40
2号、同第1,313,384号、特公昭51-15740号、特公昭45-3
4230号、特公昭46-27428号、特開昭49-62128号、特開昭
49-62127号、特公昭53-292号、特公昭55-49294号、特開
昭60-140341号、同60-140342号、同60-140343号、同60-
188945号、同60-231704号、同60-231720号、同60-24076
1号、同60-243167号、同60-240732号、同60-245638号、
同61-216号、61-232号および同61-260号等の各公報に記
載されている化合物の１種又は数種を用いることができ
る。

また、前記の各公報に記載されているオルガノポリシロ
キサンの中で、好ましいものとしては、下記一般式［II
I］で表わされるような、構造ユニットを持っているも
のが挙げられる。

一般式［III］ ここで、Ｒ₂₅は水素原子、ヒドロキシ基又は有機基を表
わし、Ｒ₂₆は有機基を表わすＲ₂₅とＲ₂₆は、異なってい
ても、同じであっても良い。

有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基、オキシアルキレン基、ビニル基、アリール基、ア
ラルキル基、及びこれらの基を含む基が挙げられる。

上記の各基は置換基を有することができ、置換基として
は例えば、アリール基、エーテル基、アミノ基、カルボ
ニル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基およびハ
ロゲン原子等を挙げることができる。また、オルガノポ
リシロキサンの末端は、下記一般式［IV］で表わされる
構造ユニットを持つものが好ましい。

一般式［IV］ ここで、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基又は有機基を表わし、Ｒ₂₇、
Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は、それぞれ同じであっても異なっていても
良い。また有機基としては、例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、オキシアルキレン基、ビニル
基、アリール基、アラルキル基、及びこれらの基を含む
基が挙げられる。

上記の各基は置換基を有することができ、置換基として
は例えば、アリール基、エーテル基、アミノ基、カルボ
ニル基、エポキシ基、カルボキシ基等を挙げることがで
きる。

本発明の最外層に用いられるオルガノポリシロキサンの
粘度は特に制限はないが、通常、２５℃で測定された粘
度が約２０〜100,000センチストークスを示すものが適
当である。

また、本発明に用いるポリシロキサンの分子量は、1000
〜1,000,000までの範囲のものが目的に応じて適宜用い
ることができるが、好ましくは2000〜50,000の範囲のも
のである。

次に本発明の最外層に用いることのできる好ましいオル
ガノポリシロキサンの具体的化合物例を列挙するが、本
発明に用いられるオルガノポリシロキサンは、これに限
定されるものではない。

Ｓ−１ Ｓ−２ Ｓ−３ Ｓ−４ Ｓ−５ Ｓ−６ Ｓ−７ Ｓ−８ Ｓ−９ Ｓ−10 Ｓ−11 Ｓ−12 Ｓ−13 Ｓ−14 Ｓ−15 Ｓ−16 Ｓ−17 Ｓ−18 Ｓ−19 Ｓ−20 Ｓ−21 Ｓ−22 Ｓ−23 Ｓ−24 Ｓ−25 Ｓ−26 Ｓ−27 Ｓ−28 Ｓ−29 Ｓ−30 Ｓ−31 Ｓ−32 Ｓ−33 Ｓ−34 Ｓ−35 Ｓ−36 Ｓ−37 Ｓ−38 Ｓ−39 Ｓ−40 Ｓ−41 Ｓ−42 Ｓ−43 Ｓ−44 Ｓ−45 Ｓ−46 Ｓ−47 本発明の最外層に用いるオルガノポリシロキサンの量は
ゼラチンのような、水溶性バインダーに対して0.3〜30
％の重量比で使用されると好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の最外層には、前記
オルガノポリシロキサンと共にポリオキシエチレン単位
を有するノニオン性界面活性剤及び／又は含フッ素化合
物が用いられる。

本発明において用いられるポリオキシエチレン単位を有
するノニオン性界面活性剤（以下ノニオン性界面活性剤
という。）としては、下記一般式［Ｎ−Ｉ］、［Ｎ−I
I］および［Ｎ−III］で表わされる化合物が好ましい。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕 一般式〔Ｎ−II〕 一般式〔Ｎ−III〕 式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わし、これらの
基はそれぞれ置換基を有するものも含まれる。Ｒ^１は好
ましくは炭素数４〜２４のアルキル基、アルケニル基、
アリール基であり特に好ましくはヘキシル基、ドデシル
基、イソステアリル基、オレイル基、ｔ−ブチルフェニ
ル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、
ｍ−ペンタデカフェニル基、ｔ−オクチルフェニル基、
２，４−ジノニルフェニル基、オクチルナフチル基等で
ある。

Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、 または （ここでＲ¹⁰は水素原子または置換基を有するものも含
むアルキル基を示す。Ｒ₁₇は水素原子、アルキル基又は を表わす。）を表わす。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７およびＲ^９は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルファモイ
ル基を表わし、これらの基はそれぞれ置換基を有するも
のも含まれる。Ｒ^６およびＲ^８はアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基またはスルファモイル基を表わし、これらの基はそれ
ぞれ置換基を有するものも含まれる。

Ｒ^６およびＲ^８は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基等のアリール
基、−ＯＲ¹⁵（ここでＲ¹⁵は炭素数１〜２０のアルキル
基またはアリール基を示し、これらの基は置換基を有す
るものも含まれる。以下同様である。）で表わされるア
ルコキシ基およびアリールオキシ基、塩素原子、臭素原
子等のハロゲン原子、−ＣＯＲ¹⁵で表わされるアシル
基、−ＮＲ¹⁶ＣＯＲ¹⁵（ここでＲ¹⁶は水素原子または炭
素数１〜２０のアルキル基を示す。以下同様である。）
で表わされるアミド基、−ＮＲ¹⁶ＳＯ_２Ｒ¹⁵で表わされ
るスルホンアミド基、 で表わされるカルバモイル基または で表わされるスルファモイル基である。これらのうち、
Ｒ^６およびＲ^８はさらに好ましくはアルキル基またはハ
ロゲン原子であり、最も好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−
アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル基である。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７およびＲ^９は好ましくは水素原子また
は上記のＲ^６およびＲ^８の好ましいものとして挙げた基
である。これらのうち、Ｒ^７およびＲ^９は特に水素原子
が好ましい。

Ｒ^４およびＲ^５は水素原子、アルキル基、アリール基又
はフリル基を表わし、これらの基は置換基を有するもの
も含まれる。Ｒ^４およびＲ^５として特に好ましくは水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、フリル
基等である。

Ｒ^４とＲ^５、Ｒ^６とＲ^７およびＲ^８とＲ^９は互いに連結
して環、例えばシクロヘキシル環を形成してもよい。ま
た、一般式［Ｎ−III］でフェニル環の置換基は左右非
対称でもよい。

ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４およびｎ_５はエチレンオキサイ
ドの平均付加モル数であって３〜５０の数であり、特に
好ましくは５〜３０の数である。ｎ_３とｎ_４は同じでも
異なってもよい。

ｍは２〜５０の整数である。

これらの化合物は例えば米国特許第2,982,651号、同3,4
28,456号、同3,457,076号、同3,454,625号、同3,552,97
2号、同3,655,387号、特公昭51-9610号、特開昭53-2971
5号、同54-89626号、特開昭58-203435号、特開昭58-208
743号、堀口博著「新界面活性剤」（三共出版1975年）
等に記載されている。また、これらの化合物の中で特に
好ましいのは、一般式［Ｎ−II］［Ｎ−III］で表わせ
られる化合物である。

次に本発明に好ましく用いられるノニオン性界面活性剤
の具体例を示す。

化合物例 Ｎ−１ Ｎ−２ Ｎ−３ Ｎ−４ Ｎ−５ Ｎ−６ Ｎ−７ Ｎ−８ Ｎ−９ Ｎ−10 Ｎ−11 Ｎ−12 Ｎ−13 Ｎ−14 Ｎ−15 Ｎ−16 Ｎ−17 Ｎ−18 Ｎ−19 Ｎ−20 Ｎ−21 Ｎ−22 Ｎ−23 Ｎ−24 Ｎ−25 Ｎ−26 Ｎ−27 Ｎ−28 Ｎ−29 Ｎ−30 Ｎ−31 Ｎ−32 Ｎ−33 Ｎ−34 Ｎ−35 Ｎ−36 Ｎ−37 Ｎ−38 Ｎ−39 Ｎ−40 Ｎ−41 Ｎ−42 Ｎ−43 Ｎ−44 Ｎ−45 Ｎ−46 Ｎ−47 本発明においてノニオン性界面活性剤を含有させる最外
層としては特に表面の保護層又はオーバーコート層が好
ましい。

本発明のノニオン性界面活性剤の使用量は、使用する写
真感光材料の形態、種類又は塗布方式等によって異なる
が、一般には写真感光材料１m²当り0.1〜1,000mgでよく
特に0.5〜200mgが好ましい。

また前記オルガノポリシロキサンと前記ノニオン性界面
活性剤との使用量の比率は、ノニオン性界面活性剤の量
を１とすると、オルガノポリシロキサンの量は0.1〜１
０の範囲が好ましい。

さらにまた、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の最外
層は、含フッ素化合物が前記オルガノポリシロキサン及
びノニオン性界面活性剤と共に又はノニオン性界面活性
剤に代えて、含フッ素化合物が含有せしめられる。

本発明の最外層に用いられる含フッ素化合物は、例えば
英国特許第1,293,189号、同1,259,398号、米国特許第3,
589,906号、同3,666,478号、同3,754,924号、同3,775,2
36号、同3,850,640号、特開昭54-48520号、同56-114944
号、同50-161236号、同51-151127号、同50-59025号、同
50-113221号、同50-99525号、特公昭48-43130号、特公
昭56-44411号、同57-6577号、特開昭58-200235号、同58
-1965441号、特開昭53-84712号、同57-64228号、特開昭
60-258542号、アイアンドイーシー・プロダクト・リサ
ーチ・アンド・ディベロプメント（Ｉ＆ＥＣ Product
Reserch and Development）１（３）（1962,9）、油化
学１２（12）（1963）p653〜652、等に記載されている
含フッ素系界面活性剤、あるいは特開昭54-158222号、
同52-129520号、特開昭49-23828号、英国特許第1,352,9
75号、同1,497,256号、米国特許第4,087,394号、同4,01
6,125号、同3,240,604号、同3,679,411号、同3,340,216
号、同3,632,534号、特開昭48-30940号、特開昭52-1295
20号、特開昭60-44973号、同60-210613号、同57-11342
号同54-158222号、同60-76742号、同60-80849号および
米国特許第3,753,716号等に記載の含有フッ素系ポリマ
ー等が好ましく用いられる。

特に好ましく用いられる含フッ素系化合物は、含フッ素
系界面活性剤であり、下記一般式で表わされる。

Ｒｆ−（Ａ）_ｍ−Ｘ 式中Ｒｆは少なくとも３個のフッ素原子を有するアルキ
ル基（置換基を有するものも含まれる。例えばドデカフ
ロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基等）、ア
ルキルオキシ基（オクチルフロロオキシ基）、アルケニ
ル基（置換基を有するものも含まれる。例えばヘプタフ
ロロブチレン基、テトラデカフロロオクチル基等）また
はアリール基（置換基を有するものも含まれる。例えば
トリフロフェニル基、ペンタフロロフェニル基等）アリ
ールオキシ基（オクチルクロロニルオキシ基等）を表わ
す。Ａは２価の連結基を表わし、Ｘは親水性基を表わ
し、またｍは０または１を表わす。

Ａは好ましくはアルキレン基（置換基を有するものも含
まれる。例えばエチレン基、トリメチレン基等）、アリ
ーレン基（置換基を有するものも含まれる。例えばフェ
ニレン基等）、アルキルアリーレン基（置換基を有する
ものも含まれる。例えばプロピルフェニレン基等）、ま
たはアリールアルキレン基（置換基を有するものも含ま
れる。例えばフェニルエチレン基等）を表わし、これら
の基には酸素原子、エステル基、アミド基、スルホニル
基、硫黄原子の様な異種の原子または異種の基で中断さ
れた２価の連結基も含まれる。

Ｘは親水性基であり例えば のポリオキシアルキレン基（ここでＢは −ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−
ＣＨ_２ または、 を表わし、ｎはポリオキシアルキレン基の平均重合度を
表わし、１〜５０の整数である。またＲ_１は水素原子、
置換基を有するものも含むアルキル基または置換基を有
するものも含むアリール基を表わす。）で表わされるノ
ニオン基、例えば、 および （式中、Ｒ_４は炭素原子数１〜５のアルキレン基、例え
ばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンを表わ
し、Ｒ_２、Ｒ_３は炭素原子数１〜８の置換基を有するも
のも含むアルキル基、置換基を有するものも含むアリー
ル基、例えばメチル基、エチル基、ベンジル基等を表わ
す。）で表わされる親水性ベタイン基、例えば （式中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５は前記Ｒ_２と同義であり、Ｙ
は陰イオンを表わし、例えばヒドロキシ基、ハロゲン
基、硫酸基、炭酸基、過塩素酸基、有機カルボン酸基、
有機スルホン酸基、有機硫酸基等を表わす。）で表わさ
れる親水性カチオン基、例えば−ＳＯ_３Ｍ−、−ＯＳＯ
_３Ｍ−、−ＣＯＯＭ、 （式中、Ｍは無機または有機の陽イオンを表わし、好ま
しくは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、炭素原子数１〜３のアルキルアミン等であ
る。ＡおよびＲｆは前記と同義である。）で表わされる
親水性アニオン基等が挙げられる。Ｘで表わされる親水
性基のうち特に好ましいのは親水性アニオン基である。

本発明の代表的な含フッ素化合物の具体例を以下に示
す。

Ｆ−１ C₇F₁₅COOH Ｆ−２ Ｆ−３ C₈F₁₇SO₃K Ｆ−４ Ｆ−５ Ｆ−６ Ｆ−７ Ｆ−８ Ｆ−９ Ｆ−10 Ｆ−11 Ｆ−12 Ｆ−13 Ｆ−14 Ｆ−15 Ｆ−16 Ｆ−17 Ｆ−18 Ｆ−19 Ｆ−20 Ｆ−21 Ｆ−22 Ｆ−23 Ｆ−24 Ｆ−25 Ｆ−26 Ｆ−27 Ｆ−28 Ｆ−29 Ｆ−30 Ｆ−31 Ｆ−32 Ｆ−33 Ｆ−34 Ｆ−35 Ｆ−36 Ｆ−37 Ｆ−38 Ｆ−39 Ｆ−40 Ｆ−41 Ｆ−42 Ｆ−43 Ｆ−44 Ｆ−45 Ｆ−46 Ｆ−47 Ｆ−48 Ｆ−49 Ｆ−50 Ｆ−51 Ｆ−52 Ｆ−53 Ｆ−54 Ｆ−55 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の最外層に含有せし
められる含フッ素化合物の量は通常0.5〜500mg/m²の範
囲で用いられ、好ましくは、１〜100mg/m²の範囲であ
り、また、含フッ素化合物とオルガノポリシロキサンと
の使用割合は含フッ素化合物を１とするとオルガノポリ
シロキサンを0.5〜５０の範囲が好ましい。本発明の含
フッ素化合物を、前記オルガノポリシロキサン及びポリ
オキシエチレン単位を有するノニオン性界面活性剤と共
に使用する場合のこれらの使用割合は、オルガノポリシ
ロキサン：ポリオキシエチレン単位を有するノニオン性
界面活性剤：含フッ素化合物＝１：0.1〜５：0.5〜２０
の範囲であれば充分である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロ
ゲン化銀乳剤層に使用される任意のものを用いることが
できる。

ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ、ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に
添加することより生成させてもよい。この方法により、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
粒子が得られる。ＡｇＸの形成の任意の工程でコンバー
ジョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても
よい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下Ｒ
Ｄと略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行うこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のもの
が使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもので
もよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては、0.03〜３０μ、好
ましくは0.1〜２０μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は球状
のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形状の
粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよい。
又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、ＲＤ17643号のＸII項のＡに記
載の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲ
カプラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主
薬の酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成す
ると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いて
もよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カ
プラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いる
こともできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。
これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,875,05
7号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,1
55号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,891,
445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,219,917
号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,425,
020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、同48-73
147号、同50-6341号、同50-87650号、同50-123342号、
同50-130442号、同51-21827号、同51-02636号、同52-82
424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載されたも
のである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用
いることができる。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許第2,600,788号、同第2,983,608号、同第3,062,653
号、同第3,127,269号、同第3,311,476号、同第3,419,39
1号、同第3,519,429号、同第3,558,319号、同第3,582,3
22号、同第3,615,506号、同第3,834,908号、同第3,891,
445号、西独特許1,810,464号、西独特許出願（ＯＬＳ）
2,408,665号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,42
4,467号、特公昭40-6031号、特開昭49-74027号、同49-7
4028号、同49-129538号、同50-60233号、同50-159336
号、同51-20826号、同51-26541号、同52-42121号、同52
-58922号、同53-55122号、特願昭55-110943号等に記載
のものが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,423,
730号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,89
5,826号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,7
58,308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47-37425
号、同50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同5
0-117422号、同50-130441号公報等に記載されているも
のや、特開昭58-98731号公報に記載されているカプラー
が好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以
上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、
超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目
的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液
又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れ
てもよい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラ
ー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外
線吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸の
ごとき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。前記した本発明に係る
ポリオキシエチレン単位を有するノニオン性界面活性剤
が用いられても良い。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ17643号のVII項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で停電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャーを用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物は、ＲＤ1764
3号のＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延
剤は、17643号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。現
像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又はその
プレカーサーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。マット剤としては任意のものが用いられる
が、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およ
びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート
ならびにスチレンの重合体およびその共重合体などがあ
げられる。マット剤の粒径は0.05μ〜１０μのものが好
ましい。添加する量は１〜300mg/m²が好ましい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、乳化分散、接着防止、写真特性（現
像促進、硬膜化、増感等）改良等を目的として、種々の
界面活性剤を用いることができる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはバケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。

界面活性剤としては、特に限定しないがポリオキシエチ
レン単位を有するノニオン界面活性剤の他に、例えばサ
ポニン等の天然界面活性剤、グリセリン系、グリシドー
ル系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン
類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環
類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界
面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エス
テル、リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸またはリン酸エステル類等の両界面活性剤を
添加してもよい。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうこともでき
るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なうことがで
きる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程
を行なうこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬は
有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例えば
塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.1
〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につ
いて約１〜１５ｇの濃度で使用する。0.1gよりも少ない
添加量では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ，Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはＮ−Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスル
ホネート等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカリ
液（アクチベーター液）で処理することも可能であり、
アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を
適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のｐＨは通常７以上であり、
好ましくは約９〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン１，２，４−トリカルボン
酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘ
キサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合
物等が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としては、エチレンジア
ミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢
酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ
酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン
酸（又は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢
酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレン
ジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテト
ラ酢酸等を挙げることができる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの漂白剤は５〜450g／、より好ましくは２０〜
250g／で使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。

漂白液のｐＨは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜
9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も
好ましくは5.0〜7.0である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
５ｇ／以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般
には７０〜250g／で使用する。尚、定着剤はその一部
を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤の一
部を定着槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衝剤を
単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のｐＨは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜
１０で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も
好ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液
等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては、臭
化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用すること
ができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるｐＨ緩衝剤、その他の添加剤については上
記定着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のｐＨは4.0以上で用いられるが、一般には
5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、
最も好ましくは6.5〜8.5である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる導電性
物質を含有する層が形成された導電性支持体は、以下に
示す製造例により具体的に示される。

以下に示される導電性物質を含有する層が形成された導
電性支持体の構成は、好ましい一実施態様であり、これ
らに限定されない。

導電性支持体の製造例１ 片面に、マレイン酸誘導体と酢酸ビニルとの共重合体を
溶剤に混合溶解して塗布して下引層を設けたセルロース
トリアセテートフィルム支持体の裏面に、下記導電性用
塗布液を５０m²／の割合で塗布した。

アルミナゾルＡＳ−100（日産化学工業株式会社製：粒
子の大きさ５０〜100ｍμ×１０ｍμ１０％アルミナ水
分散無機コロイド液アルミナゾル１ｇあたりＨＣｌ0.18
モル含有） 40g アセトン 600ml メタノール 400ml セルロースジアセテート 3g ８０℃、５分間乾燥後、その上に下記疎水性重合体を含
有する塗布組成物を５５m²／の割合で塗布した。

セルロースジアセテート 5g アセトン 600ml メタノール 400ml シリカの微粒子（平均粒径0.2μ） 2g ベヘン酸 2g ８０℃５分間乾燥し、導電性支持体Ａを得た。

導電性支持体の製造例２ 製造例１と同じ、セルローストリアセテートフィルム支
持体の裏面に、下記導電性層用塗布組成物を150m²／
の割合で塗布した。

イオン性高分子化合物ＩＰ−13 8g 水 10ml メタノール 650ml アセトン 350ml ８０℃で５分間乾燥後、その上に下記疎水性重合体を含
有する塗布組成物を５５m²／の割合で塗布した。

セルロースジアセテート 5g アセトン 400ml メタノール 600ml シリカの微粒子（平均粒径0.6μ） 1g ８０℃で５分間乾燥し、導電性支持体Ｂを得た。

導電性支持体の製造例３ 製造例２のイオン性高分子化合物ＩＰ−13の代わりに、
ＩＰ−６を用いて、同様に作成し、導電性支持体Ｃを得
た。

導電性支持体の製造例４ 製造例２のＩＰ−13の代わりに、ＩＰ−28を用いて、同
様に作成し、導電性支持体Ｄを得た。

導電性支持体の製造例５ 製造例２のＩＰ−13の代わりに、ＩＰ−27を用いて、同
様に作成し、導電性支持体Ｅを得た。

導電性支持体の製造例６ セルローストリアセテートフィルムの片面に、マレイン
酸誘導体と酢酸ビニルとの共重合体を溶剤に混合溶解し
て塗布して下引き層を設けた。またセルローストリアセ
テートフィルム支持体の裏面に、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースフタレートを溶剤塗布し、さらにその上
に、下記の組成物を150m²／の割合で塗布、乾燥し、
支持体Ｆを得た。

イオン性高分子化合物ＩＰ−36 8g メチルセルソルブ 50ml メタノール 350ml アセトン 600ml 導電性支持体の製造例７ ［導電性金属酸化物粒子］ 塩化第二錫 130重量部 塩化アンチモン 20重量部 エタノール 2000重量部 上記組成の液に0.5Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加
え、ｐＨ３になるようにしてコロイド状沈澱を作った。

コロイド状沈澱を遠心分離により分離して、続いて過剰
なイオンを除くため、水洗した。過剰イオンを除去した
コロイド状沈澱物を取り出し、700℃で２時間熱処理し
た。得られた粉末をボールミルで粉砕した。

上記で得た導電性金属酸化物を次の処方で分散して分散
液を作った。

導電性粉体 5.5重量部 ポリ（Ｎ・メチル−４−ビニル ピリジニュウムクロライド） 1.2重量部 メタノール 85重量部 フェノール 15重量部 上記分散液を塩化ビニリデン／エチルアクリレート／ア
クリル酸ラテックスの混合塗布液で下引きをほどこした
厚さ100μのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾
燥厚さが0.15μになるように塗布し、130℃で１０分間
乾燥した。この層の上に更に次の処方のバック上層（乾
燥厚さ0.2μ）を設け、支持体Ｇを得た。

［バック上層］ セルロースアセテート １重量部 アセトン 70重量部 シクロヘキサノン 25重量部 フェノール ５重量部 ステアリン酸アミド 0.02重量部 平均粒子径が４μのシリカ粒子 0.03重量部 実施例 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

実施例−１ 前記の製造例で作った支持体の表面上に、下記に示すよ
うな組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真要素を作製した。

第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層（Ｉ．Ｌ．） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 平均粒径（）0.30μｍ、ＡｇＩ６モル％を含むＡｇＢ
ｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g／m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して６×１０^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して0.1×１０^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）…銀１モルに対し
て0.003モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0015モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.002モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 平均粒径（）0.5μｍ、ＡｇＩ7.0モル％を含むＡｇＢ
ｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤Ｈ）…銀塗布量1.3g／m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して３×１０^-5モル 増感色素II…銀１モルに対して1.0×１０^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）…銀１モルに対し
て0.0015モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.001モル 第５層：中間層（Ｉ．Ｌ．） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−Ｉ…塗布銀量1.5g／m² 増感色素III…銀１モルに対して2.5×１０^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.2×１０^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.050
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）…銀１モルに対
して0.009モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0010モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0030モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤−II…塗布銀量1.4g／m² 増感色素III…銀１モルに対して1.5×１０^-5モル 増感色素IV…銀１モルに対して1.0×１０^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.020
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）…銀１モルに対
して0.002モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0010モル 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ−１） 黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 平均粒径0.48μｍ、ＡｇＩ６モル％を含むＡｇＢｒＩか
らなる 単分散乳剤（乳剤III）…銀塗布量0.9g／m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×１０^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.29モ
ル 第10層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１） 平均粒径0.8μｍ、ＡｇＩ15モル％を含むＡｇＢｒＩか
らなる 単分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量0.5g／m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.0×１０^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.08モ
ル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.0015モル 第11層：第１保護層（Ｐro−１） 沃臭化銀（ＡｇＩ１モル％平均0.07μｍ）銀塗布量0.5g
／m² 紫外線吸収剤ＵＶ−１、ＵＶ−２及びホルマリンスカベ
ンジャーＨＳ−１（下記に示す。）を含むゼラチン層。

第12層：保護層（第２保護層） ［オルガノポリシロキサン分散液の調整］ Ａ液とＢ液を混合して、マントンゴーリン社製バルブ型
ホモジナイザーを用いて分散物の粒径が0.8μｍ位にな
るようにコントロールして、分散液を得た。得られた分
散液にＣ液を添加し、水を加えて、８０mlに仕上げて、
オルガノポリシロキサン分散液とした。

［保護層塗布液］ 水で1000mlに仕上げる。

＊平均粒径は、堀場式自動粒度分布測定機ＣＡ−ＰＡ−
500を用いた。第２保護層は、上記塗布液をゼラチン20.
6g／m²となるように塗布した。

尚各層には上記組成物の他に、高沸点有機溶剤、下記の
ゼラチン硬化剤（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）及び界面活性
剤を添加した。

尚、実施例−１において用いた支持体の種類及び第１２
層に用いたオルガノポリシロキサンとポリオキシエチレ
ン単位を有するノニオン性界面活性剤及び含フッ素化合
物は表−１に示した。

第１層〜第１０層の各層に含まれる化合物は下記の通り
である。

増感色素Ｉ：アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素II：アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素III：アンヒドロ５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素IV：アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジ−
（３−スルホプロピル）−５，６，５′，６′−ジベン
ゾオキサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ：アンヒドロ３，３′−ジ−（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニ
ン Ｃ−１ ＣＣ−１ Ｄ−１ Ｄ−２ Ｄ−３ Ｍ−１ ＣＭ−１ Ｙ−１ ＵＶ−１ ＵＶ−２ ＨＳ−１ Ｈ−１ Ｈ−２ かくして得られた表−１に示した本発明の試料Ｎｏ．１
〜１９と比較試料Ｎｏ．２０〜２２を次のように評価し
た。

［高湿時における導電性の経時劣化］ 上記各試料を、縦１０cm×横3.5cmの長方形に整え、相
対湿度８０％、２５℃の雰囲気中において、２４時間調
湿後、各々の試料について、帯電防止された面と反対面
に設けられた乳剤面が互に接するように重ね、上から50
0gの荷重を加え、さらに相対湿度８０％、４５℃の雰囲
気下に６時間置いて、重ね合せ後、剥離し、その後相対
湿度５５％、２５℃の雰囲気下に２４時間置いた試料の
裏面の表面比抵抗をＲs1とし、高湿下の重ね合わせ処理
を行なわずに、そのまま相対湿度５５％、２５℃の雰囲
気下に２４時間置いた試料の裏面の表面比抵抗をＲs0と
し、表面比抵抗上昇率をlogＲs1／Ｒs0と定義して評価
した。この値が大きいほど帯電防止性能が劣化したこと
を示す。

［スタチックマーク発生度］ 未露光の試料を２５℃、２５％ＲＨで１２時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において試料の乳剤面及びバ
ック面側をネオプレンゴムローラで摩擦した後、下記の
処理液で現像、漂白、定着、水洗および安定化を行って
スタチックマークの発生度を調べた。

また、高湿時における導電性の経時変化テスト試料と同
様の条件で、暗室中で、高湿下重ね合わせた試料を剥離
し、２５℃２５％ＲＨで１２時間調湿したそれぞれの試
料について、同様にスタチックマークの発生度を調べ
た。

スタチックマークの発生度の評価は Ａ：スタチックマークの発生が全く認められず Ｂ：スタチックマークの発生が少し認められる Ｃ：スタチックマークの発生がかなり認められる Ｄ：スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる の４段階に分けて行った。

各処理工程において使用した処理液の組成は下記の通り
であった。

［発色現像液］ ［漂白液組成］ ［定着液組成］ ［安定浴組成］ 表−１の結果から、本発明試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１９で
は、導電性経時変化が極めて少なく抑えられており、帯
電防止性能の劣化が小さいことが判る。

本発明の試料の中でも本発明に係るオルガノポリシロキ
サン、ノニオン性界面活性剤及び含フッ素化合物を含有
する最外層を有する試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６、Ｎｏ．９
〜Ｎｏ．１１及びＮｏ．１４〜Ｎｏ．１９では、導電性
経時変化が極めて小さくまたスタチックマークの発生が
評価「Ａ」できわめて良好であった。

また本発明の係るオルガノポリシロキサンとノニオン性
界面活性剤を含有する試料Ｎｏ．８、Ｎｏ．１３では、
導電性経時変化がやや認められるものの、充分に許容で
きる。またスタチックマークの発生度は高湿処理の試料
でも評価「Ａ」で充分実用に供せられることが判る。

さらに最外層に本発明の係るオルガノポリシロキサンと
含フッ素化合物を含有する試料Ｎｏ．７、Ｎｏ．１２で
は、導電性経時変化はやや認められるもののこの程度で
は十分に許容でき、またスタチックマークの発生度は高
湿処理試料で評価「Ｂ」であり充分実用に供せられるこ
とが判った。

これに対して、比較試料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２２では、
本発明の係るオルカノポリシロキサンを含まない最外層
では、導電性経時変化が極めて大きく、またスタチック
マークの発生度は評価「Ｄ」であり実用に供し得ないも
のであった。

即ち、ノニオン性界面活性剤や含フッ素化合物を単独で
含有する最外層は、極めて導電性経時変化が大きく、ま
たノニオン性界面活性剤と含フッ素化合物だけを含む保
護層では導電性経時変化が大きく、しかもスタチックマ
ークの発生度は評価「Ｄ」で実用に供し得ないことが判
る。

実施例２ 臭化銀98.5mol％沃化銀1.5mol％からなる平均粒径1.0μ
ｍの高感度ハロゲン化銀粒子を含む、化学増感したハロ
ゲン化銀乳剤にハロゲン化銀１モルあたり次の写真乳剤
用添加剤を加えた。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１， ３，３ａ，７−テトラザインデン 1.2ｇ ジエチレングリコール 11.0ｇ グリオキザール 1.2ｇ ジエチルヘキシルサクシネート スルホン酸ナトリウム 1.5ｇ パラニトロフェニル−トリフェニル フォスファイドクロライド 0.2ｇ このようにして調整した塗布液を銀４ｇ／m²、ゼラチン
1.7g／m²になるように表−２に示した支持体上に塗布
し、更に、下記の組成を保護層として上層へゼラチン量
が1.2g／m²になるように塗布して表−２に示した本発明
の量Ｎｏ．２３〜３０と比較試料Ｎｏ．３１〜３３を作
製した。

［保護層組成］ ゼラチン 100ｇ ジエチルヘキシルサクシネート スルホン酸ナトリウム １ｇ ムコクロル酸 １ｇ 平均粒径が３〜４μｍのポリメチル メタクリレート ４ｇ ノニオン界面活性剤 ２ｇ オルガノポリシロキサン分散液 150ml 含フッ素化合物 1.0ｇ 尚用いた支持体、ポリオキシエチレン単位を有するノニ
オン性界面活性剤、オルガノポリシロキサン及び含フッ
素化合物は表−２に示した。

得られた試料Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．３３と比較試料Ｎｏ．
３３〜Ｎｏ．３５について、実施例１と同様に導電性経
時変化及びスタチックマーク発生度を調べた。

尚、現像処理は下記の通りに行なった。

［処理工程］ ［現像液］ 表−２の結果から、本発明の試料Ｎｏ．２５〜３２は、
導電性経時変化がきわめて小さく、しかもスタチックマ
ークの発生もほとんど見られないことが判る。

これに対し試料Ｎｏ．３３〜３５では、導電性の経時変
化が極めて大きくまた、高湿処理時のスタチックマーク
の発生が多いことが判る。

即ち、ノニオン性界面活性剤又は含フッ素化合物を単独
で含有する保護層では帯電防止性能の劣化が生じてお
り、またスタチックマークの発生が多く現われる。さら
にノニオン性界面活性剤と含フッ素化合物とを組合せて
含有する保護層でも導電性の経時変化が大きくさらに、
スタチックマークの発生もかなり認められる。

従って、総合的に本発明の最外層にオルガノポリシロキ
サン、ポリオキシエチレン単位を有するノニオン性界面
活性剤及び／又は含フッ素化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料では、帯電防止性能が極めて良好で、か
つ帯電防止性能の劣化が極めて小さくスタチックマーク
の発生のほとんどない改良されたハロゲン化銀写真感光
材料であることが判る。

比較例 塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリル酸ラテ
ックスの混合塗布液で下引きを施した厚さ１００μｍの
ポリエチレンテリフタレートフィルムに特開昭５８−６
２６５０号広報の実施例１の方法で作製した導電性塗布
液を実施例と同様に２ｇ／ｍ２塗布した支持体を支持体
Ｈとする。

この支持体Ｈに本願実施例２の表−２の試料No.３０及
び３４と同じ乳剤層及び保護層を塗布し試料を作成し試
料No.３６及び３７とした。

これらの試料を実施例２と同様に評価した。結果を表−
３に示す。

以上の結果から電解質を含まない金属酸化物粒子は、導
電性経時劣化を元々なく本発明のような保護層は必要と
しない。しかしながら、電解質により導電性がないため
スタチックマークの発生度のレベルが悪い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大井 一郎 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 太田 秀夫 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−62650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−146248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−62649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−117234（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−7917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−76742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−16224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−146248（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の一方の面上に導電性物質を含有
   する層を有し、かつ、支持体の他方の面上に少なくとも
   一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、該導電性物質が一般式〔Ｉ〕、一般式
   〔II−Ａ〕及び一般式（II−Ｂ〕で表される構造ユニッ
   トを有するイオン性高分子化合物叉は電解質を含む金属
   酸化物ゾルから選ばれ、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層側
   の最外層に、一般式［III］で表される構造ユニットを
   有するオルガノポリシロキサン並びに一般式〔Ｎ−
   Ｉ〕、一般式〔Ｎ−II〕叉は一般式〔Ｎ−III〕で表さ
   れるポリオキシエチレン単位を有するノニオン性界面活
   性剤及び／叉は含フッ素化合物を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜４のアリキル基、
   ハロゲン原子叉は−ＣＨ₂ＣＯＯ^-Ｍ⁺を表す。 Ｙは−ＣＯＯ^-Ｍ⁺叉は水素原子を表す。 Ｌは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−叉は−Ｏ−を
   表す。 ＪはＣ_１〜Ｃ₁₂の置換叉は未置換のアルキレン基叉はア
   リーレン基、アルキレンアリール基、アリーレンアリキ
   レン基を有する２価の基を表す。 Ｑはカチオン性解離基叉はアニオン性解離基を有する基
   を表す。 Ｍは水素原子叉はカチオンを表す。 ｐ、ｑは０叉は１の整数である。〕 一般式〔II−Ａ〕 一般式〔II−Ｂ〕 〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はそれぞれ炭素数１〜４
   の置換あるいは未置換のアルキル基を表わす。但し、Ｒ
   ₃とＲ₅及び／叉はＲ₄とＲ₆は、それぞれ結合して含窒素
   複素環を形成していてもよい。 Ａ、ＢおよびＤは、それぞれアルキレン基、アリーレン
   基、アルケニレン基、アリーレンアルキレン基、アルキ
   レンアリーレン基、−Ｒ₇ＣＯＲ₈−、−Ｒ₉ＣＯＯＲ₁₀
   ＯＣＯＲ₁₁−、−Ｒ₁₂ＯＣＯＲ₁₃ＣＯＯＲ₁₄−、 −Ｒ₁₇ＣＯＮＨＲ₁₈ＮＨＣＯＲ₁₉−、−Ｒ₂₀ＯＣＯＮＨ
   Ｒ₂₁ＮＨＣＯＲ₂₂、あるいは−Ｒ₂₃ＮＨＣＯＮＨＲ₂₄Ｎ
   ＨＣＯＮＨＲ₂₅を表わし、 （Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ
   ₁₇、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₅はそれぞれアル
   キレン基を表わし、 Ｒ₁₀、Ｒ₁₃、Ｒ₁₈、Ｒ₂₁、およびＲ₂₄はそれぞれアルキ
   レン基、アルケニレン基、アリーレン基、アリーレンア
   ルキレン基、アルキレンアレーレン基から選ばれる連結
   基を表わし、 ｍは１〜４の正の整数を表わす。） Ｘ はアニオンを表わす。 Ｅは単なる結合手を表わす。 Ｚ₁、Ｚ₂は−Ｎ＝Ｃ−基と共に５員叉は６員環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表わす。 ｎは５〜３００の整数を表わす。〕 一般式［III］ 〔式中、Ｒ₂₅は水素原子、ヒドロキシ基または有機基を
   表わし、 Ｒ₂₆は有機基を表わす。〕 一般式〔Ｎ−Ｉ〕 一般式〔Ｎ−II〕 一般式〔Ｎ−III〕 〔式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基、アルケニル
   基またはアリール基を表わし、 Ａは−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、 または （ここでＲ¹⁰は水素原子またはアルキル基を示す。 Ｒ¹⁷は水素原子、アルキル基叉は を表わす。）を表わす。 Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷およびＲ⁹は水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
   子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモ
   イル基またはスルファモイル基を表わす。 Ｒ⁶およびＲ⁸はアルキル基、アルール基、アルコキシ
   基、アルーオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド
   基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルファ
   モイル基を表わす。 Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子、アルキル基、アリール基また
   はフリル基を表わす。 Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷およびＲ⁸とＲ⁹は互いに連結して環
   を形成してもよい。 ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４およびｎ_５はエチレンオキサイ
   ドの平均付加モル数である。 ｍは２〜５０の整数である。〕