JP2678233B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3006Combinations of phenolic or naphtholic couplers and photographic additives

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものであり、更に詳しくは処理安定性が改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
(従来技術) 従来より、カラーネガ感光材料の赤感光性乳剤層に用
いるシアンカプラであって、漂白工程または漂白定着工
程で還元褪色を生起しないカプラとして、例えば特開昭
56−65134号、同58−118643号に記載された2位にウレ
イド基を有するフェノール系カプラが知られている。
しかしながら、かかるカプラを用いたカラー感光材料
は、かぶりが若干高く、更に現像処理条件の変化による
写真性能の変動が大きいといった欠点があった。
(本発明の目的) 本発明の目的は処理安定性にすぐれ、かつかぶりの少
ないすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。
(発明の構成) 本発明者等は鋭意検討の結果、支持体上にハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層には2位にウレ
イド基を有するフェノール系シアンカプラが含有されて
おり、また該シアンカプラを含有するハロゲン化銀乳剤
層に下記一般式〔S〕で示される化合物又はその塩が含
有されているハロゲン化銀カラー写真感光材料により上
記目的が達成されることを見い出した。
一般式〔S〕 式中、Yは酸素原子又は硫黄原子を、Xは−NHCO(OH
22COOH、−OC2H5又は−S(CH2−Z−OH(ZはCH
2又はCO)を、a,b,gは各々0又は1の整数を、cは0〜
3の整数を、d,eは各々0〜2の整数を、fは2〜6の
整数を、mは1〜6の整数を表し、かつ、分子中に4個
の硫黄原子を有する。
また、一般式〔S〕で示される化合物の塩としては、
例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
これらの中でも好ましいのは、Xが−S(CH2
Z−OH(Z及びmは一般式〔S〕と同義)、fが2であ
って、分子中に4個の硫黄原子を有するものである。
また、硫黄原子を含む置換基の置換位置としては、オ
ルト位又はメタ位が好ましい。
これらの化合物の添加量としては、好ましはハロゲン
化銀1モル当り0.001〜10gであり、より好ましくは0.01
〜1gである。
次に一般式〔S〕で示される化合物の代表例を示す。
これらの化合物は種々の方法で合成することができ
る。例えばハロゲン化メチル置換ベンゼン誘導体とメル
カプトアルコール類を反応させる方法、この反応生成物
であるヒドロキシアルキルチオメチル置換ベンゼンのヒ
ドロキシ基をハロゲン化した後、メルカプト置換カルボ
ン酸を反応させる方法、ヒドロキシベンゼン類とヒドロ
キシ基又はカルボキシル基を有するハロゲン化チオエー
テル類を反応させる方法などが用いられる。
更に具体的には米国特許4,713,322号等に記載されて
いる。
一般式〔S〕で表される化合物の添加時期としては、
特に制限はなく、ハロゲン化銀結晶形成前、形成中、物
理熟成中、化学熟成中、化学熟成後塗布までの間等が挙
げられる。
2位にウレイド基を有するフェノール系シアンカプラ
としては一般式〔I〕で表されるものが好ましい。
一般式〔I〕 式中、Xは水素原子又は芳香族第1級アミン発色現像
主薬とのカップリングにより離脱しうる基を、R1はアリ
ール基又はヘテロ環基を、R2は脂肪族基又はアリール基
を表し、R1は又はR2で表される各基は置換基を有するも
のを含み、R1はR2により、2量体以上の多量体を形成す
るものを含み、R1,R2は単独で、又は共同して一般式
〔I〕で表されるカプラ及び、該カプラから形成される
色素に耐拡散性を付与するに必要な形状又は大きさを有
する。
R1又はR2で表されるアリール基としてはフェニル基及
びナフチル基が挙げられる。
R2で表される脂肪族基としては例えばアルキル基、ア
ルケニル基が挙げられ、R1で表されるヘテロ環基として
は例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリ
ル基、オキサゾリル基、テトラゾリル基、ベゾチアゾリ
ル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。
R1又はR2で表される基の置換基としては、例えばニト
ロ、シアノ、ハロゲン、アルキル、アリール、アミノ、
ヒドロキシ、アシル、アルコキシカルボニル、アリール
オキシカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスル
ホニル、アルコキシスルホニル、アリールオキシスルホ
ニル、カルボモイル、スルファモイル、アシルオキシ、
カルボンアミド、スルホンアミド等が挙げられ、該置換
基の数は1〜5が好ましく、2以上のとき、各置換基は
同じでも異なってもよい。
R1への置換基としては好ましいのはアルキルスルホニ
ル、シアノ、ハロゲンであり、R2として好ましいのは一
般式〔II〕で示されるものである。
一般式〔II〕 式中、Jは酸素原子または硫黄原子を、kは0から4
の数数、lは0または1を示し、kが2以上の場合、2
つ以上存在するR4は同一でも異なっていてもよく、R
3は、アルキレン基を、R4は置換基を表す。
R4で表される置換基としては、例えば、アルキル、ア
リール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ア
シルオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカリ
ボニルオキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、ア
リールオキシカルボニル、アルキルチオ、アシル、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモ
イル等が挙げられる。
Xで表される離脱基としては、例えばハロゲン、酸素
原子または窒素原子が直接カップリング位に係合してい
るアリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモ
イルメトキシ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、
コハク酸イミド基等が挙げられ、更には具体的な例とし
ては、米国特許3,741,563号、特開昭47−37425号、特公
昭48−36894号、特開昭50−10135号、同50−117422号、
同50−130441号、同51−108841号、同50−120334号、同
52−18315号、同53−105226号等に記載されているもの
が挙げられ、特にハロゲン、酸素原子により結合するも
のが好ましい。
次に2位にウレイド基を有するフェノール系カプラの
具体例を示す。
(例示化合物) 本発明において前記本発明のシアンカプラをハロゲン
化銀乳剤中に含有せしめるためには、従来公知の方法、
例えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフ
ェート、ジノニルフェノール等の如き高沸点溶媒と酢酸
ブチル、プロピオン酸等の如き低沸点溶媒との混合液に
本発明のシアンカプラをそれぞれ単独で、あるいは併用
して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次いで高速度回転ミキサまたはコロイドミル
もしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤
中に直接添加するか、または上記乳化分散液をセットし
た後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよ
い。
本発明のシアンカプラの添加量は通常ハロゲン化銀1
モル当り1.0×10-3モル〜1.0モル、好ましくは5×10-3
モル〜8×10-1モルの範囲である。
本発明のシアンカプラは単独で使用しても2種以上を
併用してもかまわない。更に本発明のシアンカプラ以外
のシアンカプラを併用してもかまわない。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができ、増感色素を用いて所望
の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの
分散物(ラテックス)を含有させることができる。
カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラが用いら
れる。
更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合
カプラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感
剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物を用いることができる。
感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。
感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バタイタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常得られているカラー写真処理を行うことができ
る。
〔実施例〕
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。
実施例1 実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加
量は特に記載のない限り1m2当りのものを示す。また、
ハロゲン化銀は銀に換算して示した。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、下
層カラー写真要素試料1を作製した。
試料−1(比較) 第1層;ハレーション防止層 (HC−1) 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。
乾燥膜厚 3μm 第2層;中間層 (I.L.) 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。
乾燥膜厚 1.0μm 第3層;低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL−1) 平均粒径()0.30μm、AgI 3モル%を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤(乳剤I:分布の広さ12%)…銀塗布量1.8g/m
2 増感色素I… 銀1モルに対して6×10-4モル 増感色素II… 銀1モルに対して1.0×10-4モル シアンカプラ(C−1)… 銀1モルに対して0.06モル カラードシアンカプラ(CC−1)… 銀1モルに対して0.003モル DIR化合物(D−1)… 銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2)… 銀1モルに対して0.002モル 乾燥膜厚 3.5μm 第4層;高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−1) 平均粒径()0.5μm,AgI 3. 0モル%を含むAgBrI
からなる 単分散乳剤(乳剤II:分布の広さ 12%)…銀塗布量1.3g
/m2 増感色素I… 銀1モルに対して3×10-4モル 増感色素II… 銀1モルに対して1.0×10-4モル シアンカプラ(C−1)… 銀1モルに対して0.02モル カラードシアンカプラ(CC−1)… 銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2)… 銀1モルに対して0.001モル 乾燥間厚 2.5μm 第5層;中間層(I.L.) 同2層と同じ、ゼラチン層。
乾燥膜厚 1.0μm 第6層;低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL−1) 乳 剤I…塗布銀量1.5g/m2 増感色素III… 銀1モルに対して2.5×10-4モル 増感色素IV… 銀1モルに対して1.2×10-4モル マゼンタカプラ(M−1)… 銀1モルに対して0.050モル カラードマゼンタカプラ(CM−1)… 銀1モルに対して0.009モル DIR化合物(D−1)… 銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物(D−3)… 銀1モルに対して0.0030モル 乾燥間厚 3.5μm 第7層;高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH−1) 乳 剤II…塗布量銀1.4g/m2 増感色素III… 銀1モルに対して1.5×10-4モル 増感色素IV… 銀1モルに対して1.0×10-4モル マゼンタカプラ(M−1)… 銀1モルに対して0.020モル カラードマゼンタカプラ(CM−1)… 銀1モルに対して0.002モル DIR化合物(D−3)… 銀1モルに対して0.0010モル 乾燥膜厚 2.5μm 第8層;イェロフィルタ層(YC−1) 黄色コロイド銀と2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。
乾燥膜厚 1.2μm 第9層;低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL−1) 平均粒径0.48μm,AgI 3.0モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤III:分布の広さ 12%)…銀塗布量0.9
g/m2 増感色素V… 銀1モルに対して1.3×10-4モル イェロカプラ(Y−1)… 銀1モルに対して0.29モル 乾燥膜厚 3.5μm 第10層;高感度青感性乳剤層(BH−1) 平均粒径 0.8μm、AgI 3.0モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤IV:分布の広さ 12%)…銀塗布量0.5g
/m2 増感色素V… 銀1モルに対して1.0×10-4モル イェロカプラ(Y−1)… 銀1モルに対して0.08モル DIR化物(D−2) 銀1モルに対して0.0015モル 乾燥膜厚 2.5μm 第11層;第1保護層(Pro−1) 沃臭化銀(AgI 2モル%平均粒径0.07μm)…銀塗布量
0.5g/m2 紫外線吸収剤 UV−1,UV−2を含むゼラチン層 乾燥膜厚 2.0μm 第12層;第2保護層(Pro−2) ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm)及びホ
ルマリンスカベンジャ(HS−1)を含むゼラチン層 乾燥膜厚 1.5μm 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤(H−
1)や界面活性剤を添加した。
試料1の各層に含まれる化合物は下記の通りである。
増感色素I;アンヒドロ−5,5′−ジクロロ−9−エチル
−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)チアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3
−スルホプロビル)−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ−5,5′−ジフェニル−9−エ
チル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ−9−エチル−3,3′−ジ−(3
−スルホプロピル)−5,6,5′6′−ジベ ンゾオキサ
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ−3,3′−ジ−(3−スルホプロ
ピル)−4,5−ベンゾ−5′−メトキシ チアシアニン 次に、試料1に於いて、第3層及び第4層のシアンカ
プラ(C−1)を表−1に示すごとくおきかえ、また第
3、4、6、7、9及び10層のハロゲン化銀乳剤層の乳
剤形成時に一般式〔S〕で表される化合物を表−1に示
すごとく添加し、試料NO.2〜No.72を作成した。
このようにして得られた各試料を通常の方法でウェッ
ジ露光した後、下記により現像処理を行った。
現像は下記発色現像液組成の現像液を用い38℃で3分
15秒を中心に±30秒現像時間を変化させて発色現像を行
ない、下記の組成の漂白得、定着液、安定化液を用いて
それぞれ下記の時間で漂白処理、定着処理、安定化処理
を行なうと共に水洗処理を行った。
発色現像液組成: 水を加えて1とし、pH10.0に調整する。
漂白液組成: 水を加えて1とし、pH6.0に調整する。
定着液組成: 水を加えて1とし、pH6.5に調整する。
安定化液組成: 水を加えて1とする。
現像処理工程(38℃) 処理時間 発色現像 ……………3分15秒±30秒 漂白 ……………6分30秒 水洗 ……………3分15秒 定着 ……………6分30秒 水洗 ……………3分15秒 安定浴 ……………1分30秒 上記のように処理したNo.1〜NO.83の赤感性層のかぶ
り、相対感度、2分45秒で現像処理した場合と3分45秒
で現像処理した場合のかぶりの差(△かぶり)の測定結
果を表−1に示す。
なお、表−1においてかぶりおよび相対感度は標
準現像処理(現像時間3分15秒)の結果であり、は現
像時間変化の2分45秒と3分45秒の発色現像時間のちが
いによるかぶりの変化である。
表−1からも明らかなように、本発明の試料は、感度
を実質的に下げることなくかぶりを更に低下し、かつ現
像処理条件の変動による性能が著しく改良されている。
又、試料2及び14のシアンカプラI−104の代りにシ
アンカプラI−3を用いた場合でもかぶり及び、現像処
理条件の変動による性能を改良することができた。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハ
    ロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳
    剤層の少なくとも1層には2位にウレイド基を有するフ
    ェノール系シアンカプラが含有されており、また該シア
    ンカプラを含有するハロゲン化銀乳剤層に下記一般式
    〔S〕で示される化合物又はその塩が含有されているこ
    とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔S〕 〔式中、Yは酸素原子又は硫黄原子を、Xは−NHCO(OH
    22COOH、−OC2H5又は−S(CH2−Z−OH(ZはCH
    2またはCO)を、a,b,gは各々0又は1の整数を、cは0
    〜3の整数を、d,eは各々0〜2の整数を、fは2〜6
    の整数を、mは1〜6の整数を表し、かつ、分子中に4
    個の硫黄原子を有する。〕
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