JPS62253161A - カラ−画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はカラー画像形成法に関するものであり、さらに
詳しくは、迅速処理ケ可能にしたカラー画像形成法に関
するものである。

〈従来の技術〉 カラー写真画像ケ形成させるためには、イエロ、マゼン
タおよびシアンの３色の写真用カプラ全感光性層に含有
させ、露光後、カラー現像主薬會含む発色現像液により
処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化体が
カプラーとカップリング反応することによシ発色色素を
与えるが、この場合、限られた現像時間内でできるだけ
高い発色濃度ケ与えるようにすることが必要である。

高い発色濃度金得るためには、カップリング速度をでき
るだけ高くしたカプラーを用いるか、現像されやすく、
かつ単位塗布量当りの現像銀量の多いハロゲン化銀乳剤
を用いるかあるいは現像速度の高い発色現像液を用いる
ことで通常達成される。

く本発明が解決しようとする問題点〉 ハロケン化銀乳剤の現像を速くするためには、ハロゲン
化銀の塩化銀含有量全長くすることが容易に考えつくが
、塩化銀含有量が多くなると感度低下やカプリの発生が
起きやすくなる欠点を有する。また、現像銀量紮多くす
るために上記の塩化銀含有量全長くしたり、化学増感ケ
強めたりすることが考えられるが、この場合もカブリが
発生しやすくなる欠点ケ有する。ハロケン化銀乳剤の粒
子サイズｒ小さくすることも現像ケ速くする手段である
が、感度が低下するという致命的な欠点？有する。塩化
銀乳剤ケ使用する方法は、例えば、特開昭ｊざ一タｊ３
弘ｊ号、同タター、２３．２３’１コ号および同ｔＯ−
／７ノ弘θ号に記載されているが、カブリが高く実用的
には適切ではない。

一方、発色現像液についても、現像全速くするために従
来から種々の対策がとらｎてきた。その中でも発色現像
主薬のカラーカプラー分散油滴中への浸透ケ速めて発色
ケ促進するために、各種の添加剤が検討さ才ｔＸ特に、
ベンジルアルコールに発色現像液に加えて、カラー現像
を速める方法は、その発色促進効果が大きいために、現
在カラー写真感光材料、特に、カラーペーパーの処理（
（広く用いられている。

しかし、ベンジルアルコールを使用する場合には、水溶
性が低いために溶剤としてジエチレングリコールやトリ
エチレングリコール、アルカノールアミン等が必要とな
る。しかしながらベンジルアルコール上官めて、これら
の化合物は公害負荷値であるＢＯＤやＣＯＤが高いため
、公害負荷の軽減の目的から、ベンジルアルコールを除
去することが好筐しい。

更には、該添加剤を使用しても、ベンジルアルコールを
溶解するには時間を要するため、調液作業の軽減の目的
からもベンジルアルコール葡使用しない方が艮い。

又、ベンジルアルコールが、後浴である漂白浴、もしく
は漂白定着浴中に持ち込ｔａｎた場合には、シアン色素
のロイコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下する
原因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせ
るために、処理剤感光材料の画像８￥存性にも悪影響ケ
及ぼす場合がある。

従って、上記の理由においてもベンジルアルコール葡使
用しない方が好ましい。

発色現像においては、従来３分から弘分で処理されるこ
とが一般的であったが、最近の仕上り納期の短縮化やラ
ボ作業の軽減化に伴ない処理時間の短縮化が所望されて
いた。

しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコール會
除去し、かつ、現像時間を短縮化した場合には、著しい
発色濃度の低下ケもたらす事は必至である。

この問題金鮮決するために、各種発色現像促進剤（例え
ば、米国特許λ、りＳＯ，り７０号、同２、！／！、／
１７７号、同、２　、４’！ｉ’７　、９０３号、同２
．３０１Ａ　、　！Ｐ２６号、同４ｆｆ　、　６３１　
、０７３号、同ダ、／／り、　４Ａｔ２号、英国特許／
、≠３０、タタｒ号、同／、≠ｒｓ、≠７３号、特開昭
！３−／３１３７号、同ｒ！−ｔ２１１ｊＯ号、同３１
−６２≠ｓｉ号、同タｊ−１２１−号、同ｊＪ−−６２
≠！３号、特公昭ｊ／−／、２≠２２号、同１１−＋７
７．２ｒ号に記載さ扛た化合物）ケ併用しても充分な発
色濃度７得るには至らなかった。

３−ピラゾリドン類全内蔵する方法（例えば特開昭ｔＯ
−２ｔ３３１号、同ｔＯ−／ｊｆ４＋＋号、同ｔＯ−／
！ｌｌｌｌＡｔ号に記載された方法）紫用いても生経時
で感度が低下したり、カブリが発生するという欠点？有
する。

又、発色現像主薬紮内蔵する方法（例えば米国特許３７
／り≠タコ号、同３３４ｔ２ｊｔ！？号、同３３グコ！
２７号、特開昭ｊｔ−ｔ２３！号、同３１、−／ｌ／、
３３号、同、ｔ７−タ７ｊ３／号、同よ７−ざ３１４！
号等に記載さｎた方法）ゲ用いても、発色現像が遅くな
ったり、カブリが生成するという欠点があり、適切な方
法ではない。

以上のように、ベンジルアルコール？実質的に含有しな
い発色現像液を用いて、短時間で充分なカラー画像紮得
る方法は今まで見い出ざ扛ていなかった。

したがって、本発明の目的は、ベンジルアルコール孕実
質的に含まない発色現像主薬用いても、短時間で充分な
発色濃度ｒ与えるカラー画像形成法ケ提供することにあ
る。

く問題点ケ解決するための手段〉 本発明のかかる諸口的は、次の画像形成法によって達成
された。即ち、芳香族第１級アミンカラー現像主薬の酸
化体とのカップリングによりカラ−画像ケ形成するカラ
ーカプラーとハロゲン化銀乳剤と？含有する少なくとも
一層の感光層ケ反射支持体上に有するカラーー写真感光
材料紮実質的にベンジルアルコールを含まないカラー現
像液にて２分３０秒以下の現像時間で処理する画像形成
法であって、下記一般式［１１、［ｆｌｌ、〔１■〕又
は［ＩＶ）で示される化合物の少なくとも一種の存在下
において発色現像することケ特徴とするカラー画像形成
法である。

Ｒ”　＋Ｓ　−Ｒ３−＋−（Ｘ　３皆５−（Ｘ３儲ｒＲ
２（１）式中、ｍはＯ又は７以上の正の整数を表わす。

ｄｌとｄ２ｖ′ｉｏ又は／紫表わすが、同時に／である
事はない。Ｘ３は −Ｃ）１２−Ｃ−Ｑ−ヶ表わす。

Ｒ１とＲ２とは同じでも異っていてもよく、分岐または
直鎖の置換または未置換のアルキル基、或いはアシル基
を表わす。

ここで置換基としては、例えば−ＯＨ。

−Ｃ００Ｍ、−８０３Ｍ、−ＮＨＲ４、−ＮＲ４Ｒ４゛
。

Ｒ４０ＣＯＮＨ−、−０Ｒ４、−ＣＯＮＨＥＬ’　、−
ＣＯＯＦＬ’。

　｜十 −Ｎ−（但しこの場合、四級アンモニウムの数と　｜ 同数の価数’ｋＷするアニオンが分子内または分子と独
立に持つ）、ペテロ環（例えばλ−ピリジル基、／−イ
ミダゾリル基、コーイミダゾリル基、／−モルホニル基
など）などを挙げることができる。

ＲとＲは同じでも異っていてもよく、水素原子、低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、コーエチルヘキ
シル基なと）、アリール基（例えばフェニル基、スルホ
フェニル基）ま７ｃＨ上記置換基が更に置換した置換ア
ルキル基（例えばヒドロキシエチル基、カプロアミドプ
ロピル基、エトキシカルボニルアミノエチル基など）で
もよい。

！た、置換基は、２個以上置換していてもよく、それら
は同じでも、異っていてもよい。

Ｒ３はアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレンなど）會表わす。但し、ｍが２以上の時ｍ個のＲ
３は同じでも異っていてもよい。

″また、アルキレン鎖の途中に、７個以上の−Ｏ−、Ｓ
　、−ＣＯＮＲ４−、−８Ｏ２ＮＲ，−（但しＲ４は上
述の基である。）、置換もしくは未置換ノフェニレン基
（例えば、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレンなど）、置
換もしくは未置換のアミ７基、カルバミル基、カルボニ
ル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基等が入
っていても良く、−！たＲ１、Ｒ２で述べｆＣ，ような
置換基が更に置換されていてもよい。

またＲ　とＲとで結合して、環状チオエーテル？形成し
てもよい。

一般式（■）で示を扛る化合物群において特に（Ｉａ）
で示される化合物が好ましい。

ＨＯ−Ｒ”＋５−Ｒ３）ｆｌｌ−８７ＦＬ”　−ＯＨ（
Ｉａ）式中ｍＸＲ１、Ｒ２、Ｒ３は上述と同義である。

更に一般式（Ｉ）で示される化合物群において特Ｋ（Ｉ
ｂ）で示さｎる化合物が好ましい。

Ｘ〔−ＣＩ（２ＣＨ「Ｘ２式戦日〔印２ＣＩ（２０）ゎ
、橿５■６〕２（Ｉｂ）ｌ　３一 式中Ｘは酸素原子、イオウ原子および −ＸＩＣＨ２ＣＨ２Ｘニーがら成る群から選ばれたコ価
の基孕表わし、ＸｌおよびＸ２は酸素原子およびイオウ
原子から成る群から選ば扛たコ価の基葡表わし、Ｘｌお
よびＸ２の／っはイオウ原子であり、Ｘ３は−ＣＨ２−
Ｃ−Ｑ−紮表わす。

Ｒ５は置換又は未置換のエチレン基　Ｒ６はヒドロキシ
ル基又はアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
、ブトキシ基など）葡表わす。

ｄはＯ又はハｎは１〜３の整数２表わす。

また更に一般式（１）で示される化合物群において特に
（ＩＣ）で示される繰返し単位群紮持つポリオキシエチ
レン化合物が好ましい。

（Ｉｃ） 式中Ｒ１は上述と同義である。

また更に一般式（１）で示される化合物群において特に
（Ｉｄ）で示される重付体（分子量約２ＳＯ〜ｉｏ、ｏ
ｏｏ）が好ましい。

÷Ｒ７ａ＋Ｘ４−Ｒ８ａ＋ＦＴ−８−Ｒ７ｂ÷Ｘ５−Ｒ
８−■Ｓ姶（Ｉｄ） 式中、Ｒ７ａ、　Ｒ８ａＸＲ７ｂ及ヒＲ”ｂＵ−ｔＴＬ
ソｎ１ｉｉ４じでも異っていて鳴よく、約２〜２０の炭
素数ヶ含むアルキレン基を表わす（例えばエチレン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、オクタ
メチレン、テカメチレン、ドデカメチレン、テトラドデ
カメチレン等）Ｘ　及びｘ　は酸素原子、イオウ原子、
置換又は未置換のアミノ基（例えはアミン基、メチルア
ミノ基、ジエチルアミン基）、カルバミル基（−ＮＨＣ
Ｏ−）、カルボニルアミド基（−ＣＯＮＨ−１、カルバ
ミル基、オキシカルボニル基（−〇−〇−）、カルボニ
ル第キシ基（−Ｃ−０−）、オキシカルボニルオキシ基
等の二価基全表わし、ｐ及びｑは／〜ｊの整数、ｎｖ′
ｉ繰返し単位の数７表わし、少なくとも２以上の整数で
ある。１′ｆｃ一般式（１）で示される化合物群におい
て、特に次の一般式（Ｉｅ）で示さ扛る化合物が好まし
い。

式中、Ｘ６は一〇−１−Ｓ−１−〇−ＮＨ−１（１ｅ） Ｒ１０ｂｌｄ同じでも異っていてもよく、低級の置換又
は未置換のアルキレン基〔例えば炭素数／〜ｊのアルキ
レン基（エチレン、λ−メチルテトラメチレンなど）等
〕紮表わし、ｒｌとｒ２Ｕそ扛それｌ、２又は３ｒ表わ
す。

（■）式中、Ｚは、、−ＯＲ１５又は −ＳＲ１６を表わす。

Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲは、各
々同じでも異っていてもよく、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基又はへテロ環残基全表わ
し、こ扛らは置換されていてもよい（好ましくに、各々
の総炭素数が３０以下である）。

１飢Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、あるいはＲ１１
とＲ１３、Ｒ１１とＲ１５、Ｒ１１とＲ１６とが結合し
て、！ないし２員のへテロ環ｒ形成してもよく、これに
置換基が付いていてもよい。

（■） （■）式中、Ａは、置換さ扛ていてもよいアルキレン基
ゲ表わし、 Ｒ２０は、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２１、 −ＣＯＮＨＲ２４、 −ＯＲ２４、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ２１、−８Ｏ２Ｎ
ＨＲ２４、−ＮＨＣＯＲ又は−８ＯａＭヶ表わしく好ま
しくは総炭素数３０以下）、 ｐは、１又は２を表わし、 Ｌは、Ｒ２０か ＋（３ Ｎ　　Ｒ２３のときは一８ｅｋ、その他の時は−ＳＭを
表わす。

ここで、Ｒ２１、Ｒ２２がびＲ２３は、各々置換さ扛て
もよいアルキル基葡表わし、 Ｒ２４は、水素原子又は、置換さ扛てもよいアルキル基
ゲ表わし、 Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム７表わ
す。

以上一般式（１〜（ｉｌｌ）に関して記載さ扛たアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基やヘテ
ロ環残基の具体例は、以下の一般式（ＩＶ）Ｋ関して記
載したこれらの基の具体例と同義である。

１’）式中、ＲおよびＲは、 置換または無置換の アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、コーメトキ
シエチル基、λ１．２−ビスーメトキシエチル基、−一
メチルチオエチル基、ヒドロキシエチル基、スルホブチ
ル基、カルボキシエチル基など）、 アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキ
ル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基々
ど）、 アリール基（例えば、フェニル基、グーメトキシフェニ
ル基、クーカルボキシフェニル基、≠−メトキシカルボ
ニルフェニル基、３−スルファモイルフェニル基ナト） アラルキル基（例えば、ベンジル基なと）ｔｆｃ、ｉｊ
ｓヘテロ環残基（例えば、コービリジル基、λ−フリル
基など） 紮表わす。これらの基は、総炭素数は、／を以下のもの
が好ましい。

また、Ｒは直換または無置換の アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、コーメトキ
シエチル基、コ、２−ビスーメトキシエチル基、λ−メ
チルチオエチル基、ヒドロキシエチル基、スルホブチル
基、カルボキシエチル基など）、 アルケニル基（例えば、アリル基など）、シクロアルキ
ル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
ど）、 アリール基（例えば、フェニル基、μｍメトキシフェニ
ル基、クーカルボキシフェニル基、≠−メトキシカルボ
ニルフェニル基、３−スルファモイルフェニル基ナト）
、 アラルキル基（例えば、ベンジル基なと）、ヘテロ環残
基（例えば、λ−ピリジル基、２−フリル基など）筐た
は−Ｎ　Ｒ２８Ｒ２９（Ｒ２８、Ｒ２９は水素原子、メ
チル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基なとの
アリール基？表わし、例えは、アミノ基、ジメチルアミ
ノ基なと）ケ表わす。こ牡らの基の総炭素数ｆ′ｉ、／
ｚ以下のものが好ましい。″また、／θ以下のものが、
％に好ましい。

さらに、Ｒ２５とＲ２６、萱たは、Ｒ２６とＲ２７とは
互いに結合して！ないしｌ員環？形成してもよい。

Ｒ２５、Ｒ２６又ＵＲ２７としては、低級アルキル基（
炭素数２以下）又は、Ｒ２５とＲ２６とで環？形成する
ものが好ましい。特に、低級アルキル基が好ましい。

以下に、本発明の一般式（１）、（ＩＩ）、（Ｉｌｌ）
、（■）で示さｎる具体例ケ示す。

ｉｌｌ　　ＨＯＯＣＣＨ２−８−ＣＨ２−ＣＯＯＨ−＋
２／　　− ｆ２１　ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−ＣＨ２ＣＭ２０ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＳＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（３）ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ
Ｈ２）２０Ｈ（４）ＨＯ＋ＣＨ２）６８（ＣＨ２）ｓＳ
（ＣＨ２）ａＯＨ（５）ＨＯ（−ＣＨ２）２−８−（Ｃ
Ｈ２）２−８−（ＣＨ２’）２−ＯＨ（６）ＨＯ−（Ｃ
Ｈ２）　３−８−（ＣＨ２）２−８−（ＣＨ２）ａ−Ｏ
Ｈ（力　ＨＯ＋ＣＨ２）　６−８−（ＣＨ２）２−８−
（ＣＨ２）６−ＯＨ（８）ＨＯ（ＣＨ２）２８（ＣＨ２
）２８（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２０Ｈ（９）　ＨＯ（
（？Ｈ２）２８（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）　２０（ＣＨ
２）２Ｓ（ＣＨ２）２０ＨＱＩ　ＨＯＯＣＣＨ２Ｓ（Ｃ
Ｈ２）２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ（１１）Ｈ２ＮＣＯ（ＣＨ２
）２８（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＣＯＮＨ２α２　Ｎ
ａ０ａＳ（ＣＨ２）ａＳ（ＣＨ２）ｚＳ（ＣＨ２）ａＳ
ＯａＮａ（１３ＨＯ（Ｑ（２’）　２　Ｓ　（ＣＨ２）
２　Ｃ０ＮＨＣＨ２甜ＣＯ（印２）２Ｓ（印２　）２０
Ｈ−２，２− ＯＨ０Ｈ ＮＨ２ＯＨ２ −，２３− α樽　ＨＯＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓ（ＣＨ２）２ＣＯＮＨＣ
Ｈ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）ＯＨ （２１）　　ＣＨａＳＣＨ２ＣＨＣＯＯＨＯＨ２ （２３Ｃ２Ｈ５５（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ
（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ−，２μｍ ２ＳＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ ＯＨ ＆　　　　　　　　　　　　６ ？　　　　　　　　　　　　９ （３８）次の一般式で表わ烙れる分子量約２０００のポ
リマ〜（３９）次の一般式で表わさ扛る分子量約２００
０のボリマ（４０）次の一般式で表わされる分子量約３
０００のポリマー（４１）次の一般式で表わさ扛る分子
量約弘０００のポリマー（４７）／、ｊ−ビス（、Ｚ−
クロルエトキシ）エタンと硫化ソーダから得らする線状
重合体 （４Ｐ）／、２−ビス（−一メルカブトエトキシ）エタ
ンとエチレンジアミン及びホルムアルデヒドから得られ
る線状重合体 ６傷　　　　　　　　Ｓ −　　　　　　　　Ｓ Ｈ３ ＠　　　　　　　　Ｓ （ＣＨ２）２ＮＨＣＯＣＨ３ σα ＣＨ３ ｆ３１ （ＣＨ２）２Ｃ００Ｈ 「 （ＣＨ２）４ＳＯ３Ｎａ ａ９　　　　　　　　　　　　　　　　　（至）ＣＨ３ ■ −３　≠− −−ｊ　　ｊ　　− 翻　　　　　　　　　　　　　　（肋 ＣＨａ　　　　　　　　　　　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨＣ
Ｈ２（−ｆ１２０ＣＨ３ Ｃ）Ｔ２ＣＯＯＣＨａ　　　　　　　　　　　ＣＨａＣ
Ｈ３ 次ＶＣ一般式（１）からＣＷ＞で示される化合物の合成
について記述する。

一般式（１）で示される有機チオエーテル糸化合物につ
いては米国特許第３．！７≠、ｔ２１号、同第３，０２
７．．２１ｊｆ号、同第３．０！７，７．２Ｖ号、同第
３．０３１．１０！号、同第３，１１３．２Ｖ７号、同
第≠、２７１ｓ、３７弘号、同第≠コタ７．μ３り号、
同第３．７０グ、７３０号、特公昭３！−７１’２を号
、同４Ｌ！−／ｌ！ＹＯ号、同！Ａ−４ｔｊ！２号、同
３７−／ＡＯＩｎ号、特開−グタータ０ｔＪｔ号、同タ
フ−１０グ。

２．２６号などに詳しく記述さ扛ている。

また一般式（■）で示はれるチオン系化合物に関しては
特開昭！３−ｒコ、ｊｏｒ号、同ｊＪ−−７７，７３７
号、同３３−／＜４弘、３／り号、米国特許第グ、２．
２／　、ＩｔＥ号、などに詳しく記載されている。

また一般式（１）で示される。メルカプト化合物につい
ては特開昭３７−２０２！３７号に詳しく記載されてい
る。

また一般式（ＩＶ）で示さｌ、るメソイオン系化合物は
、一般に１）／、≠−ジ置換チオセミカルバジドのアン
ヒドロ−アシル化、（＋＋）＋−アシル−／。

≠−ジ置換チオセミカルバジドの加熱、（Ｉｉｉ）Ｎ−
アミノアミジンとチオホスクンの反応、６Ｖ）Ｎ−アミ
ノアミジンｉ＊ＵＮ−チオアシルヒドラジンとイソチオ
シアン酸の反応、（■）Ｎ−アミ／アミジンま７’ｃＵ
Ｎ−チオアシルヒドラジンと二硫化炭素−ジシクロへキ
シルカルボ゛ジイミドの反応、（ＶＤメソイオン／、３
．ｌ／−−チアジアゾール筐たは対応するメチオシドと
一級アミンの反応、などで合成することが出来る。さら
に詳しくは、本願発明に用いら扛る化合物は以下の文献
又は、さらにこれらの文献に引用さ扛ている文献に記載
の方法で合成することが出来る。Ｗ、Ｂａｋｅｒ　　ａ
ｎｄ　Ｗ、Ｄ。

（Ｊｌｌｉｓ、Ｉ化学と工業Ｊ　（Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｄ
、　）（Ｉｉｏｎｄｏｎ）。

？ＩＯＣ／り！　ｊ　）　；　Ｍ、０ｈｔａ　　ａｎｄ
　　）−１，、Ｋａｔ。

「非ベンゼノイド系芳香族化合物」 （Ｎｏｎｂｅｎｚｅｎｏｉｄ　Ａｒｏｍａｔｉｃｓ）（
Ｊ、Ｐ。

５ｎｙｄｅｒ、ｅｄ、）ＨＫ、Ｔ、Ｐｏｔｔｓ、Ｓ、に
、Ｒｏｙ。

ａｎｄ　Ｄ、Ｐ、Ｊｏｎｅｓ、「複素環式化学雑誌」（
Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ、Ｃｈｅｍ、’）　　、２．
１０　ｒ　（ｉ？　Ａ　Ｊ　）ＨＫ、Ｔ、Ｐｏｔｔｓ、
Ｓ、に、Ｒｏｙ、ａｎｄＤ、Ｐ、ＪｏｎｅｓＪ有機化学
雑誌Ｊ　（Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、）３２，２．２１１３（／Ｙｔ７）：Ｇ、Ｆ
。

Ｄｕｆｆｉｎ、Ｊ、Ｄ、Ｋｅｎｄａｌｌ、ａｎｄ　　Ｈ
，Ｒ，Ｊ。

Ｗａｄｄｉｎｇｔｏｎ、　「化学公職Ｊ　（Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ。

Ｓｏｃ、）、３７タタ（ｌりｊり）、Ｒ，Ｌ。

Ｈｉｎｍａｎｎ　　ａｎｄ　　Ｄ、Ｆｕｌｔｏｎ汀アメ
リカ化学会誌ＪＪ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃ）、Ｉ
Ｏ、／ざりＪ−（／りｊｒ　）；Ｗ、Ｄ、０１１ｉｓ　
　ａｎｄ　　Ｃ，Ａ。

Ｒａｍ５ｄｅｎ＋　「ケミカルコミニュケーション」（
Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、）、／２２２　（／り７／）
；Ｗ、Ｄ、０１１ｉｓ　　ａｎｄ　　Ｃ，Ａ、Ｒａｍ５
ｄｅｎ、　「化学誌Ｊ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、　
Ｐｅｒｋｉｎ。

Ｔｒａｎｓ、Ｉ、Ａ３３　（／り７　’Ｉ　）　；　Ｒ
，Ｇｒａｙｓｈｅｙ。

Ｍ、Ｂａｕｍａｎｎ、ａｎｄ　　Ｒ，Ｈａｍｐｒｅｃｈ
ｔ、　　［テトラヘドロ・レターズＪ　（Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔ、）。

コタ３り（／り７コ）； 以上記載の合成法に従って、本願発明に用いら扛る化合
物は合成が可能であるが、より具体的に説明するために
次に具体的な化合物の合成例會示す。

合成例１　（化合物７乙の合成） １０♂１のフェニルヒドラジン２ｒｏｏｍｔのベンゼン
に溶解し、こ扛に７ＪＳ’のメチルイソチオシアナート
を滴下し、加熱還流する。反応の進行とともに結晶が析
出する。こ扛’ｋＦ＊Ｌ乾燥すると／λ２２のび一メチ
ルー／−フェニルチオセミカルバジドが得ら扛る。

この化合物はさらに精製することなく次の反応に用いう
る。／♂、ｉｙの≠−メチルー／−フェニルチオセミカ
ルバジド紮室温下２！ｒｎｌの酢酸と混合し、これに無
水酢酸、２６ｍ１２加えｔ時間加熱還流する。反応とと
もに結晶が析出する。冷却後この結晶ｋＦ別し、メタノ
ール−酢酸より再結晶すると化合物７ｔが無色結晶とし
て得られる。収量２２　°Ｃ 合成例２　（化合物７７の合成） イソチオシアン酸−コーメトキシエチル／７゜７１葡ベ
ンゼンに溶解攪拌し、これに室温下、フェニルヒドラジ
ン／／、り９を加えたのち加熱還流する。を時間反応し
たのち、冷却し、析出した結晶を戸数する。収率ＪＡ、
７チ　得らｆ′した＜ｚ　−（２−メトキシエチル）−
／−フェニルチオセミカルバジドはさらに精製すること
なく次の反応に用いることが出来る。

弘−（λ−メトキシエチル）−／−フェニルチオセミカ
ルバジド／　０．０ｔｋｌ　ｊｍｌの酢酸に攪拌溶解す
る。これに無水酢酸／ｊｍ１１に加わえ、を時間加熱還
流する。反応終了後冷却し、溶媒紮留去しシリカゲルｒ
用いたクロマトグラフィーで分離精製後イソプロピルア
ルコール−ジエチルエーテルより再結晶する。収量λ、
／ｆ　　収率／り。

０％　　ｍｐ、１０１〜１０り０Ｃ 合成例３　（化合物ｒ弘の合成） γ−ブロモ酪酸と、３倍モルの色水ヒドラジン？メタノ
ールに溶解し７時間、加熱還流する。メタノールを減圧
留去後、アルミナに用いたカラムクロマトグラフィーで
溶出する部分ケとる。溶離液としてはメタノール／クロ
ロホルム＝／’、２０を用いる。溶出した部分の溶媒を
留去すると、／−アミノ−２＝ピロリジノンが得られる
。

１０ｆｆの７−アミノ−λ−ピロリジノンをトルエンに
溶解し、これに７．３ｆのメチルイソチオシアナートゲ
加わえ、３時間加熱還流する。冷却後、析出した結晶’
ｒＦ取、乾燥する。この結晶はｎｍｒＸＭａｓｓ　　ス
ペクトルより、／−（２−ピロリジノン−／−イル）−
３−メチルチオ尿素であった。

１−（２−ピロリジノン−７−イル）−３−メチルチオ
尿素／ｌＩｆ５２０ｍｌの酢酸に加わえ、攪拌する。次
いで２０−の無水酢酸を加わえ加熱還流する。反応終了
後溶媒を留去し、エタノールより再結晶する。収量３−
１１１、収率、２７．／チ、ｍｐｏ、２１７〜コｊり０
Ｃ 合成例４　化合物９０およびり／の合成合成例１で合成
したｔ−メチル−／−フェニルチオセミカルバジド／Ｊ
’、／ｒ’ｋ）ルエン１０Ｏ酩と混合し、これに７ｇ、
／ｆのβ−カルボエトキシプロビオニルクロリドを加え
加熱する。３時間ｇｏ　０ｃに加熱後冷却すると結晶が
得られる。

コノ結晶ハゲ−メチルノーフェニル−／−（β−カルホ
エトキシプロビオニル）チオセミカルバジドである。こ
の化合物１０？ｆ７０１１１のエタノールにケンダクし
加熱還流する。こ扛に少量のナトリウムエトキシド？加
える。反応液は一度均一となった後に結晶が析出する。

冷却後結晶’ｋＦ取し、乾燥すると化合物り０が得られ
る。収量／ｌ、０２　収率！ｊチ　ｍ、ｐ、／乙コ〜／
１，３°Ｃｌ０ｆの化合物１６ｉ７Ｎ塩酸、２ｏｍｔ、
に加え、烙らにエタノール≠ｏ　ｍｌｋ加えた。このケ
ンダク液を１時間加熱還流した。反応液は均一となる。

反応液紮乾固し、エタノールより再結晶すると化合物り
ｌが得ら扛る。収量ｊ、ｊｆｔ　　収率ｔｏ。

り％　ｍｐ　、２２３〜２２３　’Ｃ 本発明において「実質的にベンジルアルコール會含有し
ないこと」とは、カラー現像液中のベンジルアルコール
濃度が、好筐しくは２　ｍｌ　／　７３以下、更に好１
しくは０．ｊｍｌ／１未満であり、最も好壕しくに全く
含有しないことである。

また、本発明において、上記一般式１）、〔■〕、〔■
〕および［ＩＶ）で表わさ扛る化合物の少なくとも一種
の存在下において発色現ｆ＃ｖ行なうということは次の
こと紮意味する。即ち、上記一般式［１）、〔ｌｌ）、
［１１３および［ｌＶ）で表わさ扛る化合物の少なくと
も一種を反射支持体上の感光ノーまたは非感光層の少な
くとも一層中および／または発色現像液中に存在させて
処理することｒ意味する。

本発明における効果ヶ充分に発現するための一般式〔ｌ
〕、［ｌｌＩ］、〔■〕および［ＩＶ］式で表わさ扛る
化合物の添加量は以下の通りである。即ち発色現像液中
に添加する場合は／Ｘ１０　−３×ＩＯが好ましく、良
には、／×１０〜／×ｌ０−２モル／ｌが好ましい。感
光材料中に添加する場合は発色現像終了時の乳剤膜の膨
潤した厚みの中に単位面槓当り存在する上記化合物の量
が同量から１００倍の童になるように丁牡ばよい。

本発明に用いら扛るハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイ
ズが、粒子の投影面積に等しい面槓娑もつ円の直径によ
る表示で、００７μｍから２μｍが好ましく、更に好萱
しくはＯ８，２μｍから７７３μｍである。また単分散
の程度を表わす粒子サイズ分布は変動係数（Ｓ／ｄ　）
で０．２以下が好ましく、さらに好ましくは０．／よ以
下である。

ここで、Ｓは統計学上の標準偏差を、又ｄは平均粒子サ
イズを表わす。

本発明に用いら牡るハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を実質
的に含まない臭化銀および／または塩臭化銀から成り、
好ましくは塩化銀をλモルチ以上１０モルチ以下、さら
に好ましくはλモルチ以上！Ｏモルチ未満含有する塩臭
化銀乳剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそｊ、らが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、筐た球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもので
もよく、１．たけこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい。また平板状粒子でもよく、符に長埒／厚みの比
の値が！以上とくにｇ以上の平板粒子が、粒子の全投影
面積の２０チ以上を占める乳剤を用いてもよい。これら
種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。こ扛
ら各種の乳剤は潜像金主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよ
い。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキテ著［写真の
化学と物理Ｊ　［Ｐ　、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社
刊、／？ｔ７年）〕、タフイン著「写真乳剤化学Ｊ　［
Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　
Ｐｒｅｓｓ刊、／り６ｚ年）〕、ゼリクマンら著［写真
乳剤の製造と塗布Ｊ［Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌ
ｓｉｎ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／りｔ４Ｌ年）
〕なとに記載された方法を用いて調製することができる
。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、そ扛らの組
合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得らｎる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度績の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロクン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存きせてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリブたは米国特許第３．λ７／、／タフ号、特開昭Ｊ
′１−ｉｒＪｔｏ号、特開昭３３−．１’２＜ｔＯｇ号
、特開昭ｊ３−／≠弘３／り号、特開昭ｊグー１００７
／７号もしくは特開昭５≠−／よ！♂２ｇ号等ニ記載の
チオエーテル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成
、化学熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤か
ら可溶性銀塩を除去するためには、ヌーテル水洗、フロ
キュレーション沈降法−！たけ限外漏逸法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（１＋Ｉｌえば勇−すず塩
、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合
物（例えば、全錯塩のほか、ＰｔＸＩｒＸＰｄＸＲｈ、
Ｆｅなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貢金属
増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることがで
きる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好ましい。

本発明のカラー写真感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったものが好
筐しい）を同一層に混合筐たは別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。

本発明の宵感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を弔するように分光増感は′
ｎたものである。用いら扛る色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
扛る。轡に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。

こ扛らの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずｎをも適用できる。すなわ
ち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；こ扛らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
こ扛らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換さｎていても
よい。

メロシアニン色素せｆｃは複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オ
ン核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンー
コ、クージオン核、チアゾリジン−２，弘−シオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸根なとの！〜を員異
節環核を適用することができる。

こ扛らの増感色素は単独に用いてもよいが、そ扛らの組
合せを由いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許コ
、＆ｆざ、おけ号、同λ。

り７７．コλり号、同３，３２７，０６０号、同３　、
！２２．０３２号、同３，６２７．Ａ≠／号、同３，１
．／７，２９３号、同ｊ　、Ａ、２Ｊ’　、？４４’号
、同３．ｔｔｌ、、ｌＡｌ０号、同３，４７２，１２ざ
号、同３．ｔ７り、４’、２に号、同３　、７０３　。

３７７号、同３，７ｔ９，３０／号、同３，１／１１、
ｔ０９号、同３，１ｆ３７．ＩＡ、２号、１ｉｆｆ１≠
。

０２ｔ　、７０７号、英国特許／、３≠≠、λｇ／号、
同／、に０７．ざ０３号、特公昭≠３−≠７３を号、同
タ３−／２３７３号、特開昭！ノー／１０ｔｉｒ号、同
３２−１０９９２．ｆ号に記載きれている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでも、ｌ：い。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換さ扛た二尚量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀膜が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくけ現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙けら扛る。その具体例は、米国特許第２．４１
０７，２１０号、同第２．ざ７ｊ　、０．！ｒ７号オヨ
び同第３，２ｔｊ、！Ｏｔ号などに記載さ扛ている。本
発明には、二当量、イエローカプラーの使用が好１しく
、米国特許第３．≠ｏｒ、ｉり７号、同第３．ｌ１４ｔ
７．７２を号、同第３．り３３，３０１号および同第≠
、０．２．Ｚ　。

ｔ２０号々とに記載さ扛た酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５ｒ−ｉｏ’ｙ３り号、米国特許
第！　、　４１．０／　、７６２号、同第１．３２６、
ｏ、２１／−号、ＲＤ／とＯよＪ（／Ｐ７！Ｐ年ケ月）
、英国特許第１　、１１．２！　、０．２０号、西独出
願公開第２，２／り、り７７号、同第＋２．．２ｔ／、
３乙！号、同第２，３２７，３１７号および同第２゜１
１３３．１１２号などに記載ざ扛た窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げら扛る。α−ピ
パロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性
、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルアセ
トアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明ＶＣ使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましく　Ｉｄ　、ｔ−ピラゾロン系およびピ
ラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラ
ーが挙けら扛る。オーピラゾロン系カプラーは３−位が
アリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換された
カプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし
く、その代表例は、米国特許第２，３／／、０１２号、
同第２゜３１１３．７０３号、同第、２　、ｔｏｏ　、
７１１号、同第λ、りＯｇ、６７３号、同第３．０乙！
、Ａ２Ｂ号、同第３．／ｊ、Ｚ、ｌｒ？を号および同第
３゜７３６．０１ｊｔ号などに記ｖ−ｇ扛でいる。二当
量のｊ−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特
許第Ｖ、３１０．ｔ／り号に記載された窒素原子離脱基
１友は米国特許第μ、３！／、Ｉり７号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州も許第７３．ｔ３６
号に記載のパラスト基を有するよ一ピラゾロン系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３　
、３　ｔり、♂７り号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第３．７２６．０６７号に記
載されたピラゾロ〔ｊ、／−ｃ：］［／、ｊ、弘］）リ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２μ２．２
０（／りを弘年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類
およびリサーチ・ディスクロージャー２４１２３０（／
りｇ≠年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
扛る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第１／り、７≠１号に記載のイミダゾ
〔／、コーｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１
／り、ｔｌＯ号に記載のピラゾロ〔／。

ｊ−ｂ）［／、、２．弘〕トリアゾールは特に好ましい
。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第コ、≠７弘。

２２３号に記載のナフトール系カプラー、好１しくけ米
国特許第μ、Ｏ！λ、２１２号、同第ｔ。

１ｌｉｔ、３５’を号、同第４４、．２．２．１’　、
２３３号および同第弘、２り５．２ｏｏ号に記載さ扛た
酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例
として埜けられる。またフェノール系カプラーの具体例
は、米国特許第２，３Ａり、りλり号、同第、２，１０
／、１７１号、同第２．７７．２，１６２号、同第２．
Ｊ’り！、♂、２Ｊ号などに記載さ扛ている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００λ号に記載づれたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７．２．１６２号、同第Ｊ
　、７．ｔｌ　、３０１号、同第１Ｉ、／２６，３９を
号、同第弘、３３≠、０／／号、同第≠、Ｊ、２７　。

７７３号、西独特許公開第３．３コタ、７２７号および
特願昭ｊ了−１１２ｔ７／号などに記載されたλ、ｊ−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特
許第Ｊ　、！！４　、ｔ、２２号、同第≠、３３３．タ
タタ号、同第≠、≠ｊｉ、ｒｓり号および同第弘、グ２
７，７４７号などに記載さ扛たコー位にフェニルウレイ
ド基を有しかつ！−位にアシルアミノ基を有するフェノ
ール系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第≠、３ｔ６　。

、２３７号および英国特許第２Ｉ１．２よ、３７０号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りｔ、１
７０号および西独出願公開第３．．２３弘。

５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化さｎた色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４Ａｊ／　、
１．２０号および同第＋　、ｏｔｏ　。

２／／号に記載さ扛ている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第、２，１０２，７７３号およ
び米国特許第≠、３１，７．２ｇ２号に日己載されてい
る。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が７
７ｊ０Ｃ以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一万の単独液または両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例
は米国特許第２，３ココ、０２７号などに記載されてい
る。分散には転相を伴ってもよく、′また必要に応じて
補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などに
よって除去ｔｆＣ，は減少させてから塗布に使用しても
よい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
シース−エチルへキシルフタレ一ト、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、−一
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへ
キシルホスフェート、トリーλ−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、シ
ース−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、コーエチルへキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類１ｊｌｄフェノール類（イソステアリルアルコー
ル、２．ＩＩ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）
、脂肪族カルボ゛ン酸エステル類（ジオクチルアゼレー
ト、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラク
テート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導
体（Ｎ、Ｎ−ジブチルーコーブトキシーｊ−ｔｅｒｔ−
オクチルアニリンなど）、炭化水累類（，５ラフイン、
ドテシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなと）な
どが埜げら扛る。また補助溶剤としては、沸点が約３０
０Ｃ以上、好１しくけ！Ｏ０Ｃ以上約／６００Ｃ以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、λ−エトキシエチルアセテート、
ジメチルホルムアミドなどが挙けら扛る。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第＋、／タタ。

３ｔ３号、西独特許出願（ＯＬＳ　）第２．ｊ≠／。

コ７グ号および同第コ、！≠／、、２３０号などに記載
されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００／ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０／ないし００
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでＶ′ｉ０．０Ｏコないし０
．３モルである。

本発明を用いて作らｎる感光材料に、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体など全含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、２−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン’ｌＡ、ｐ−アルコキシフェノール類
、ビスフェノール類ヲ中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミ／フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはニスデル誘導体が代表例として挙げ
ら扛る。捷た、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケ
ル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバ
マド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なとも使用で
きる。

イエロー色素像の熱、湿度お工ひ光による劣化防止に、
米国特許第≠、２ｔｌ、Ｊ−７３号に記載さｎたような
、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構
造全同−分子中に有する化合物は良い結果を与える。ま
たアゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止する
ためには、特開昭ｊ４−／ｊり６≠≠号に記載のスピロ
インダン類、および特開昭、ｔｔ−ｒり１３／号に記載
のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置
換したクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾ）　ＩＪアゾール系系外外線吸収剤併用するこ
とが好寸しい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共
乳化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布ｔはシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であ扛ばよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは／×ｌＯモル／１
ｒＬ　Ｎ、２×ｌ０−３モル／ｍ　Ｘ％にＪＸ／　０　
　　モル／ｍ　　〜／、ｊ×１０　　モル／ｍ　の範囲
に設定さ扛る。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずｎか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加さ扛るときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設さ牡てもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フィルター染料として、マタハイ
ラジエーションもしくハハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層まｆｃはその他の親水性
コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系もしくはクマリン系なとの増白剤を含んでもよい
。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤
を分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくともλつの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および宵感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。捷た前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、１だ同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料ハ、ノ・ロゲン化銀乳剤層の他に
、保護層、中間層、フィルタ一層、ノ・レーション防止
層、バック層などとの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、そ扛以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等ノ単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理セラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ａ／　ｌ！；％　３０頁（ｌり４７）に記
載さ′ｎたよりな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加略ｎてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチｔテイスクロージャー７７乙１
７３（／り７ｇ学年／。月）および同／１７／ｌ（／り
７り年／１月）に記載さｎている。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロケン化銀乳剤層に形成された色累画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を核種したも
のや光反射性物質全分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいハ硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ゛ネートフィルム
、ポリスチレンフィルム等があり、こ扛らの支持体は使
用目的によって適宜選択できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）について
述べる。

本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が２分
３０秒以下と短かい。好ましい処理時間は／分〜λ分３
０秒である。ここにおける処理時間とＶ′ｉ感光材料が
カラー現像液に接触してから、次浴に接触するまでの時
間であり、俗間の移動時間を含有するものである。

本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を生成分とするアルカ
リ性水溶講である。この発色現像主薬トして汀、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく便用され、その代
表例として３−メチル−≠−アミノーＮ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−グーア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ　−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこｎらの硫酸塩
、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベン
ゼンスルホン酸塩などが挙げられる。

アミ／フェノール系誘導体としては例えば、〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、≠−アミノーλ−
メチルフェノール、コープミノ−３−メチルフェノール
、２−オキシ−３−アミン−／、≠−ジメチルベンゼン
などが含ｔｎる。

この他り、Ｆ、人、メンン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プｖ、ｘ社
（／り６６年）　（Ｌ、Ｆ、Ａ、　Ｍａ　ｓ　ｏ　ｎ　
。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ＰｒｏｃｅｓｓｉｒＢ７
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）の＋
２２ｚ〜２．２７頁、米国特許２．／り３，０／よ号、
同コ。

ｊり２．３乙グ号、特開昭＜２ど一６≠７３３号などに
記載のものを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発
色現像主薬全組み合わせて用いることもできる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度に、３００Ｃ−
ｊＯｏＣが好せシ＜、更に好１シ＜ｒＸ３ｊ０Ｃ〜≠ｚ
　’Ｃである。

又、現像促進剤としては、ベンジルアルコールを実質的
に含有しない他は、各種化合物を便用しても良い。例え
ば、米国特許λ、６≠♂、ｔｏｖ号、特公昭弘≠−タｊ
Ｏ３号、米国特許３，１７／、２≠７号で代表さ扛る各
種のビリミジウム化合物やその他のカラオニツク化合物
、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリ
ウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭≠グー２３Ｑ
≠号、米国特許コ、３３３．タタＯ号、同λ、ｊ３１．
１３２号、同２．りｊＦＯ，り７０号、同１゜１７７　
、／、２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導
体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、米国
特許３．．２０／、２μλ号記載のチオエーテル系化合
物、その他特開昭！に一層！６り３４ｔ１同１，０−．
２２０３１／−≠号記載の化合物をめけることができる
。

又、本発明におけるような短時間現像処理においては、
現像を促進する手段だけでなく、現像カブリを防止する
技術が重要な課題となる。本発明におけるカブリ防止剤
としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が好筐しい。

有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、乙−ニトロベンズイミダゾール、！−二トロイソイン
ダゾール、ｊ−メチルベンゾトリアゾール、！−二トロ
ペンゾトリアゾール、ｊ−クロロ−ベンゾトリアゾール
、コーチアゾリル−ベンズイミダゾール、−一チアゾリ
ルメチルーベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインド
リジンの如き含窒素へテロ環化合物及び／−フェニル−
ｊ−メルカプトテトラゾール、λ−メルカプトベンズイ
ミダゾール、コーメルカブトベンゾチアゾールの如きメ
ルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如
きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができ
る。％に好ましくはハロゲン化物である。こｎらのカブ
リ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から溶出し、カ
ラー現像液中に蓄積してもよい。

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよりなｐＨ緩衝
剤；ヒドロキシルアミン、トリエタ／−ルアミン、西独
特許出願（ＯＬＳ）第、２ｇ２コタ１０号に記載の化合
物、亜硫酸塩まｆｃは重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエ
チレングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー
；競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのよう
な造核剤；／−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ
酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンブトラミン
六酢酸および、特開昭！ざ−７りｊ♂≠ｊ号記載の化合
物などに代表さｎるアミノポリカルボン酸、／−ヒドロ
キシエチリデン−／、／′−ジホスホン酸、リサーチ・
ディスクローシャ＝（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）＆ｉｔｉ’１ｏ（ｉｙ’ｙ’ｐ年ｊ月）、ｉ
ｉ２戦の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホス
ホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’
　−テトラメチレンホスホン酸などのアミンホスホン酸
、特開昭ｊ２−１０２７２を号、同ｊ３−≠２７３０号
、同ｊ４ｔ−／、２／／、２７号、同よｔ−４ｔｏ、２
グ号、同ｊ！□’ＩＯ，２！号、同ｊター／２４２１１
／号、同３３−１ｔ２３３号、同！ｊ−Ａｊタオを号、
およびリサーチ・ティスフロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ａ／　Ｊ’　／　７０号（
／り７り年！月）記載のホスホノカルボン酸などのキレ
ート剤を含有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以」二に分割し
、最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液全補充し
、現像時間の短縮化や補充量の低減を実施してもよい。

カラー現像後のハロケン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理筋する。漂白処理は、定着処理と同時に行なわして
もよいしく漂白定着）、個別に行なわれてもよい。漂白
剤としては、例えば鉄（ＩＩ）、コバルト（１）、クロ
ムｌ）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フェ
リシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉｎ　）−、ｆたは
コバル）　（Ｉｌｌ）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、／、３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸な
どのアミノポリカルボン酸類あるいにクエン酸、酒石酸
、リンゴ酸などの有機酸の錯塩：過硫酸塩、マンガン酸
塩；ニトロソフェノールナトを用イルことができる。こ
扛らのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢
酸鉄（１）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（
Ｉ［［）アンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢酸
鉄（Ｉｎ）アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である。

エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白
液においても、−浴漂白定着液においても有用である。

又、漂白液や漂白足看液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの他
、米国特許Ｊ　、７０ｔ　、、ｔｔ／号、特公昭＋ｔ−
ｒｓｏｔ号、同１７Ｆ−２ｔｊｌｔ号、特開昭！３−３
．２７３！号、同第３−３６．２３３号及び同３３−Ｊ
７０／Ａ号明細書に示てれるようなチオ尿素系化合物、
あるいは特開昭夕３−／、２≠４４ｕｅ号、同ｊ３−タ
！ｔ３／号、同ｊ３−！７ざ３７号、同第３−３２７３
／、号、同ｊ３−４ｊ７３２号、同ｊ≠−！２！３≠号
及び米国特許第３，１９３．Ｉｊ１号明ａｎ＊に示さｎ
るようなチオール系化合物、あるいは特開昭弘ターｊり
＋ｕｐ号、同ｊＯ−／１１０／、２９号、同ｊ３−２１
１１２を号、同ｊ３−／４／＆、２Ｊ号、同タ３−ｉｏ
弘２３２号、同よ弘−３１７２７号明細書等に記載のへ
テロ環化合物、あるいは、特開昭ｊｘ−ａｏｒ３．２号
、同５ｒ−ｓｓｏｔｔ号、及び同ｊｊ−２６！０６号明
細書等に記載のチオエーテル系化合物、あるいは、特開
昭≠ｒ−，ｒ＋≠ｊＯ号明細書記載の四級アミン類ある
いは、特開昭≠ターｔ２３≠り号明細書記載のチオカル
バモイル類等の化合物を使用しても良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあける
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用畑牡でい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはエル・イー・ウェスト（Ｌ、
Ｅ、Ｗｅ　ｓ　ｔ　）　、フオトグラフイク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、ａｎｄ　Ｅｎｇ−）、第り巻、第６号、（／り
６、ｔ）等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレ
ート剤や防パイ剤の添加が有効である。筐た、水洗処理
工程に多段（例えば２〜５段）向流方式を取ることによ
って、節水することも可能である。

又、水洗処理工程の後もしくはがゎりＶＣ，特開昭５７
−ざｊ≠３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施しても良い。本工程の場合には、λ〜り槽の向流塔が
必要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各
種化合物が添加さ扛る。

例えば、膜ｐＨを調整するための緩衝剤（例えは、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等）やホルマリン
をあげる事ができる。その他、必俄に応じて硬水軟化剤
（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、ア
ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等）、殺ｆｉ
ｌｌｊ（フロキセル、インチアゾロン、≠−チアゾリル
ベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノールベンゾトリ
アゾール類等）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤等を
添加しても良い。

又、処理後の膜ｐＨｌＡ３整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種アンモニウム塩を添加することもできる。

〈実施例〉 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

以下の説明で平均粒径及び変動係数はハロゲン化銀乳剤
粒子ｔｏｏ四以上について電子顕微鏡写真に↓り測定し
て得た値である。

実施例／ 不実施例では、通常のダブルジェット混合法によって調
製し、常法による脱塩、水洗後チオ硫酸す）　ＩＪウム
で最適化学増感を施した乳剤Ａ、Ｂ。

ＣＸＤ、ＥＸＦＸａ、Ｈを用いた。こ扛らの乳剤のハロ
ゲン化銀乳剤粒子の緒特性を表／に示す。

これらのハロゲン化銀乳剤金、そ粁ぞｎ１表２に示す要
領でポリエチレンでラミネートした紙支持体上に乳剤層
及び保護層を塗布した。ノ・ロゲン化銀乳剤Ａを含む表
コによる試料を試料Ａとした。

乳剤Ｂ、ＣＸＤＸＥＸＦＸＧ、Ｈについても同様にして
試料ＢＸＣ，ＤＸＥ、ＦＸＧ、Ｈを作った。

こ扛らの試料ＡＸ’ＢＸ　ＣＸＤＸ　ＥＸ　ＦＸ　ＧＸ
Ｈに対し、感光Ｗ′ｆ（富士写真フィルム株式会社製Ｆ
ＷＨ型、光源の色温度３２０００Ｋ）金柑いてセンシト
メトリー用の階調露光を行った。

表　　　　　２ （１）乳剤層（主な組成） ■　乳　　剤・・・・・・表／に示す乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ。

Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ（銀０゜ ３１ｇ／ｍ　　） ■　ゼラチン・・・・・・（／、４’ｇ／ｍ２）■　カ
プラー−−・−・（７，，２２Ｘ１０　’ｍｏｌ／ｍ２
） ■　色像安定剤・　（／、ｊｊＸ／にｌ　　’ｍｏｌ／
ｍ　２　） ■　溶　　媒・・・・・・（０，０ｇｇ／ｍ２）（Ｃ９
Ｈ１９０＋Ｔ−Ｐ−０ （２）保護層 セラチン・旧・・（７，３３ｇ／ｍ２）試料Ａ−Ｈに対
してｏ、ｒ秒で２！ＯＣＭＳの露光金与えた。

この後、表３に示すような処理工程に従って、次に示す
処理液を用いて上記の試料全処理した。

発色現像液は表≠に示す発色現像液α、発色現像液βを
用いた。表≠中のＳは前記の詳細な説明の中で述べたハ
ロゲン化銀溶剤の具体的な化合物例に対応しており、そ
の内容は表ｔ〜１３の下に記載さ扛ている。

漂白定着液処方は表！に示すものを用いた。

前記の現像促進剤Ｓを発色現像液αおよびβに添加しな
い場合の感度に対して、Ｓを除却した場合に感度がど扛
だけ変化するか（変化分音△Ｅ（ＡｏｒＥ　　）とする
）を各光学濃度Ｄ＝０．４Ａ。

Ｏｏｔにおいて調べた。−１：た、これに対応して、発
色濃度の発現する速度を知るために光学濃度ｌ。

ｊにおける感度差△１．５（ｌｏｆＥ）を調べた。発色
現像時間は７分および２分とした。表６に現像促進剤（
５）を、表７μ現像促進剤（５０）を、表ｒは現像促進
剤（７０）ｅ、表りは現像促進剤（７５）　ｋ、表ＩＯ
は現像促進剤（４７）を、表／／は現像促進剤（２３）
　金、表／２ｔｒ！現像促進剤（３３）　’ｒ、表１３
は現像促進剤（３８）を、発色現像液αおよびβに対し
て七牡ぞ扛添加し次場合の感度と、それぞ扛現像促進剤
がない場合の感度の差△Ｅｋ示している。また、これに
対応する光学濃度／、！における感度差△１．５も併記
しである。

表６〜／３から次のことが分る。発色現１象液中にベン
ジルアルコールが存在しない場せに現像促進剤（５）、
（２３）、（３３）、（３８）、（４７）、（５０）、
（７０）および（７５）を発色現像液中に存在させた方
が、発色現像液にベンジルアルコールが存在する場合に
上記現像促進剤を存在略せた場合に比べ、△Ｅおよび△
１．５が小さい。即ち、現像促進剤による発色現像促進
効果は発色現像液中にベンジルアルコールが存在しない
力が大きいことが分る。

表　　　３ （処理工程）　　　（温度）　　　（時　間）現像液　
　　　　　３に０Ｃ／分、２分漂白に層液　　　　３３
　°Ｃ／、よ分水洗　　　　　２ど一３ｊ０ｃ　　　３
．ｏ公表　　　グ （現像液処方） 発色現像液α ニトリロ三酢散・３Ｎａ　　　　　　　　；１．０ｇペ
ンシルアルコール　　　　　　　　／ｓｍｌジエチレン
グリコール　　　　　　　　ｉ　ｏ　ｍ　ｌＮａ２ＳＯ
３２，Ｏｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，オｇヒド
ロキシルアミン硫酸塩　　　　　３．０ｇμｍアミン−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホン
アミド）エチルシーｐ−フェニレンジアミン・ａ酸ｍ　
　　ｓ　、　ｏ　ｇＮａ２ＣＯａ（／水塩）　　　　　
　３０　、０ｇ（Ｓ　　　　　　　　　　　　　　１ｘ
ｌＯｍ０ｌ）水を加えて全量で　　　　　　　１０００
ｍｌ（１００Ｏ，／） 発色現像液β ニトリロ三酢酸・３Ｎａ　　　　　　　コ、０ｇＮａ２
ＳＯ３２，Ｏｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，ｊｇヒド
ロキシルアミンＨ酸塩３　、　ｏ　ｇ≠−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミ
ド）エチルシーｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩　　ｒ
、ｏｇＮ　ａ　２　Ｃ０３（／水塩）　　　　　　３０
．０ｇ（Ｓ　　　　　　　　　　　　　　／Ｘ１０−２
ｍ０１）水を加えて全量で　　　　　　　／　０００　
ｍ　１（ｐＨ１０，／） 表　　　　　　ｊ （標白定着液処力） チオ硫酸アンモニウム（ｔ＜ｚｗｔ％）／　！　Ｏｍ　
Ｉ Ｎ　ａ　２　Ｓ　０３　　　　　　　　　　　　　　／
　ｊ　ｇＮＨ４［Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＥＤＴＡ）　　　ｊ
ｕｇＥＤＴＡ−，２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　弘
ｇ水を加えて全量で　　　　　　　／　０００　ｍ　ｌ
（ｐ　Ｉ−Ｉ　Ａ　、り） （実施例、２） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表７
４ｔに示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布
液は下記の様にして訓裂した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）／り、１ｇ及び色像安定剤（ｂ
）！、Ｆｇに酢酸エチル２７．．２ｍＪｌ及び溶媒（ｃ
）７．７ｍＪ’ｌ加えて溶解し、この溶液ｆ１０ｆｙド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＩｒＭｌを含む１
０４ゼラチン水溶液／ｒｉｍｌに乳化分散させた。一方
墳臭化銀乳剤（Ａｇ７０ｇ／ｋｌ？乳剤含有）に下記に
示す青感性増感色素を塩臭化銀／ｍｏ１当り７．０×１
０　　　ｍｏｌ加え背恩性乳剤としたものをり０ｇ調製
し友。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表１≠の組成
となる様にゼラチン濃度全調節し、第１層塗布液を調製
した。第、２）＃〜第第７用用塗布液第７層塗布液と同
様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、
／−オキシ−３，ｊ−ジクロロ−ｓ　−）リアジンナト
リウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀／　ｍｏａｔ当Ｆ）７．０Ｘ１０　　’
ｍｏｌ添加） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀／　ｍｏｌｔ当りＩｌ、Ｏ×１０　　’
ｍｏＡ！５Ｏ３ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）　３ （ハロゲン化銀／ｍｏｌ当り７　、　ＯＸ　／　０　　
”　ｍａｌｌ添加） （ハロゲン化銀／ｍｏｌ当り／、０ｘ１０　　’ｍｏｌ
添加） 各乳剤層のイラジェーション防止染料としてｄ次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）　　イエローカプラー （ｂ）色像安定剤 （Ｃ）溶　　媒 （ｅ）マゼンタカプラー Ｃ３Ｈ１７（ｔ） （ｆ）色像安定剤 （ｇ）溶　　媒 の２：／混合物（重量比） （ｈ）紫外線吸収剤 の／ ：ｊ：３混合物（モル比） （ｉ）混色防止剤 （ｊ）溶媒 （ｉｓｏ　Ｃ９ＨｔｓＯｈ−Ｐ＝０ （ｋ）シアンカプラー と の／； ／混合物 （モル比） （ｌ）色像安定剤 の／ ：　３ ：３混合物 （モル比） （ｍ）溶　媒 以下に本実施例で用いた乳剤のｉｇ製法について述べる
。

青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤１を以下のようにして
調製した。

（ｌ液） （≠液） （ｊ液） （６液） Ｈ２０　１０００ｃｃ ＮａＣｌ　５．５ｇ ゼラチン　２５ｇ （２液） 硫酸（１Ｎ）　２０ｃｃ （３液） 下記のハロケン化銀溶剤（１％）　２ｃｃ（４液） ＫＢｒ　２．８０ｇ ＮａＣｌ　０．３４ｇ Ｈ２０を加えて　１４０ｃｃ （５液） ＡｇＮＯ３　５ｇ Ｈ２０を迎えて　１４０ｃｃ （６液） ＫＢｒ　６７．２０ｇ ＮａＣｌ　８．２６ｇ Ｋ２Ｉｒｃｌ６（０ＩＯ０ｌチ　Ｏ．７ＣＣＨ２０ヶ加
えて　３２０ＣＣ （７液） ＡｇＮＯａ　／λ０ｇ Ｈ２０を加えて　３コθＣＣ （ｌ液）を７ｊ０Ｃに加熱し、（λ液）と（３液）全添
加した。その後、（ダ液）と（ｊｉ）ｆｆｉタ分間費や
して同時添加した。さらにｉｏ分後、（ｔ液）と（７液
）を４Ｌｊ分間費やして同時添加した。添加ｊ分後、温
度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチン金加え、ｐｕｔ
’ｊ．λに合わせて、平均粒子サイズｔ，．ｏ．ｉμｍ
１，変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値：
ｓ／ｄ）０．０ｒ１臭化銀ざＯモルチの単分散立方体塩
臭化銀乳剤を得た。

この乳剤にチオ硫酸ナ｝　＋７ウムｋｍ加し、最適化学
増＃全施レた。

青感註乳剤層のハロクン化銀乳剤Ｊおよび緑感性および
赤感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤Ｋについても上記と同
様の方法により、薬品量、温度、および時間を変えるこ
とで調製した。

青感註乳剤層のハロケン化銀乳剤ＬＵ以下のようにして
調製した。

（８液） Ｈ２０　７ＯＯＣＣ Ｎａｃｌ　３タ４′ｇ ゼラチン　λｇｇ （タ液） 硫酸（ＩＮ）　／Ｏｃｃ （１０液） ＫＢｒ　７ｒ≠ｇ Ｋ２Ｉｒの６（Ｏ．ＯＯ／チ）　０７ＣＣＨ２Ｏ全加え
て　♂ＯＯＣＣ （／／液） ＡｇＮＯ３　１４０ｇ Ｈ２Ｏを加えてｒ　８００ｃｃ （８液）を７ｊ０Ｃに加熱し、（タ液）を添加する。そ
の後、（ＩＯ液）を≠Ｑ分間費やして添加した。でらに
、（ＩＯ液）添加開始／分後から（ｌＩ液）會弘θ分間
費やして添加した。添加ｊ分後、温度を下け、脱塩した
。水と分散ゼラチンを加え、ｐＨＪ．一に合わせて、平
均粒子サイズＯ．ざコμｍ１変動係数Ｏ．コ７、臭化銀
ｔｒｏモルチの多分散塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に
チオ硫酸ナ｝　ＩＪウムを添加し、最適化学増感を施し
た。

緑感性および赤感性乳剤！一のハロゲン化銀乳剤Ｍにつ
いても、上記と同様の方法により、薬品量、温度および
時間を変えることで調製した。

ハロゲン化銀乳剤ＩからＭの平均粒子サイズ、変動係数
およびハロゲン組成を表／！に示した。

上記ハロゲン化銀乳剤Ｉ−Ｍｋ用い、表／乙に示すよう
にして試料（イ）、（口）、（ハ）および（二）を作成
した。

表／よ 表７６ ＊弘／ｌは（１）／（，２）の１を比を示す。

上記の試′＃＋（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）に
感光計（富士写真フィルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の
色温度３．２ｏｏ　０Ｋ）ｋ、用いて、青、緑、赤の各
フィルターを通してセンシトメトリー用の階調露光を与
えた。この時の露光はｏ、ｒ秒の露光時間で、２よｏＣ
ＭＳの露光量になるように行った。

この後、前記実施例／中で述べた表３、表グ、表！にあ
るような発色現像処理を上記の試料に対して行なった。

前記の現像促進剤Ｓｔ−発色現像液αおよびβに添加し
ない場合の感度に対して、Ｓを冷加した場合に感度がど
れだけ感度が変化するが（変化分を△Ｅとする）′ｆｆ
：各光学帳度Ｄ＝ｏりｉｉ−，ｏ、ｒにおいて調べた。

また、これに対応して、光学濃度／、夕における感度差
△／、ｔ（ＡｏｇＥ）を調べた。発色現像時間は７分お
よびコ分とした。

表７７はハロケン銀溶剤１ｔ）　　金、表／ｒはハロゲ
ン化銀溶剤（”　）　？　、表７７はハロゲン化銀溶剤
（７０）を、表２０はハロゲン化銀溶剤（７オ）を発色
現像液αおよびβに対して適用した場合の感度をそ扛ぞ
ｎハロゲン化銀溶剤がない場合の感度に対する感度差△
Ｅを表わしている。捷だ、これに対応する光学ａ度／、
ｊにおける感度差へ□、５も併記しである。

表７７、ｌざ、／り、２０から次のことが分る。

発色現像液中に、ベンジルアルコールが存在しない場合
に現像促進剤（ｊ）、（ｔＯ）、（’＃））、（７ｊ）
を発色現像液中に存在きせた方が発色現像液中にベンジ
ルアルコールが存在する場合に上記現像促進剤を発色現
像液中に存在させた場合に比べ、△０お裏ひ△１．５　
が小さい。即ち、多層構成の場合においても該現像促進
剤による発色現像促進効呆ハ発色現像液中にベンジルア
ルコールが存在しない方が顕著であることが分る。

（実施例３） 前述の実施例／および実施例λにおいて現像促進剤Ｓｋ
等モルで（／りおよび（６θ）に適用して、結果を調べ
友。この結果、発色現像液中にベンジルアルコールが存
在しない場合に現像促進剤（／ｊ）、（ＧＯ）ｉ発色現
像液中に存在させた方が、発色現像液中にベンジルアル
コールが存在する場合に上記現像促進剤を発色現像液中
に存在をせた場合に比べ、△Ｅおよび△１．５が小さい
ことが分った。従って、現像促進剤（ｉｓ’）および（
乙０）は、ハロゲン化銀溶剤（ｊ　）　、　（ｊｔＯ）
。

（７０）、（７ｊ′）と同様の発色現像促進効果をもつ
。

更に上記の現像促進剤のもつ濃度効果を知るために、実
施例／、２および３で用いた現像促進剤の濃度を表≠に
おいて！×１０　　モル／ｌとして実施例／、コおよび
３と同様の実験を行なったが、本発明の効果は損わ【ず
に発現１ｍ−ｆＣ，。

（実施例μ） 実施例／において現像促進剤（、ｔｌ−感材中に一層／
ｊ− 実施例１と同様の効果が得られることが分る。

添加した場合の効果を調べた。現像促進剤（夕）を表２
の乳剤層中に／×１０−１モルだけ含有させた試料を用
意した。こｔらをハロゲン化銀乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ
、Ｆ、Ｇ、ＨＫ対応して、試料Ａ’　　、Ｂ’　　、Ｃ
’　　、Ｄ’　　、Ｅ’　　、Ｆ’　　、Ｇ’　　。

Ｈ′　とする。

現像促進剤（Ｊ−）’ｔ−発色現像液αおよびβに添加
しない場合の感度に対して、現像促進剤（ｊ）を添加し
た場合に感度がと扛だけ変化するか（変化分を△Ｅ（ｌ
ｏｇ　Ｅ）とする）を各光学濃度Ｄ＝ｏ、４ｔ、ｏ、ｒ
において調べた。こｎに対応して、発色濃度の発現する
速度を知るために光学濃厩／。

ｊにおける感度差△１．ｓ（ＡｏｇＥ））を調べた。発
色現像時間は１分および２分とした。表コｌは現像促進
剤（’ｊ）を発色現像液αおよびβに対してそれ七扛除
却した場合の感度と、七扛ぞ扛現像促進剤（ｊ）がない
場合の感度差△Ｅを示している。

甘た、こｎに対応する光学濃度／、！における感度差△
１．５　　も併記しである。表２ノから感材中に現像促
進剤（ｊｌ−存在せしめた場合においても、実施例１と
同様の効果が得られることが分る。

（発明の効果） 本発明の実施によりベンジルアルコール全実質的になく
丁ことで、公害負荷を顕著に低減でき、調液作業が軽減
さ扛１九シアン色素がロイコ体でととすることによる濃
度低下をなくてことができる。更に汀犬量のカラープリ
ントラ迅速に処理し、生産曲全飛躍的に向上きせること
かできる。また本発明に、ｍｊＬばベンジルアルコール
全実質的に含１ないカラー現像液で短時間の処理を行な
っても発色濃度の低下が十分に少ないカラープリントラ
得ることができる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−／／ワタ −続補正書（自発） ２、発明の名称　　カラー画像形成法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正砧令の日付　　自
　発 ５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）全提出致します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリ
   ングによりカラー画像を形成するカラーカプラーとハロ
   ゲン化銀乳剤とを含有する少なくとも一層の感光層を反
   射支持体上に有するカラー写真感光材料を、像様露光の
   後に、実質的にベンジルアルコールを含まない発色現像
   液にて２分３０秒以下の現像時間で処理する画像形成法
   であつて、下記一般式（ I ）、（II）、（III）または
   （IV）で示される化合物の少なくとも一種の存在下にお
   いて発色現像することを特徴とするカラー画像形成法。 Ｒ＾１−（Ｓ−Ｒ＾３）＿ｍ−（Ｘ＿３）＿ｄ＿１−Ｓ
   −（Ｘ＿３）＿ｄ＿２−Ｒ＾２（ I ）〔（ I ）式中、
   ｍは０又は１〜４の整数を表わす。ｄ１とｄ２は０又は
   １を表わすが、同時に１である事はない。 Ｒ＾１とＲ＾２とは同じでも、異つていてもよく、置換
   もしくは未置換のアルキル基又はアシル基を表わす。 Ｒ＾３は、置換又は未置換のアルキレン基を表わす。 但し、ｍが２以上のときｍ個のＲ＾３は同じでも異つて
   いてもよい。 また、アルキレン鎖の途中に、１個以上のその他の原子
   又は原子団の二価基が入つていても良いし、また、更に
   置換されていてもよい。Ｘ＿３は▲数式、化学式、表等
   があります▼を表わす。 また、Ｒ＾１とＲ＾２とで結合して、環状チオエーテル
   を形成してもよい。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔（II）式中、Ｚは、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、−ＯＲ＾１＾５又は−ＳＲ＾１＾６を表わす。 Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４、Ｒ
   ＾１＾５及びＲ＾１＾６は、各々同じでも異つていても
   よく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
   ール基又はヘテロ環残基を表わし、これらは置換されて
   いてもよい。 また、Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２、Ｒ＾１＾３とＲ＾１＾
   ４、あるいはＲ＾１＾１とＲ＾１＾３、Ｒ＾１＾１とＲ
   ＾１＾５、Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾６とが結合して、５な
   いし６員のヘテロ環を形成してもよく、これに置換基が
   付いていてもよい。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔（III）式中、Ａは、置換されてもよいアルキレン基
   を表わし、 Ｒ＾２＾０は、−ＮＨ＿２、−ＮＨＲ＾２＾１、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、−ＣＯＮＨＲ＾２＾４、 −ＯＲ＾２＾４、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ＾２＾１、−
   ＳＯ＿２ＮＨＲ＾２＾４、−ＮＨＣＯＲ＾２＾１又は−
   ＳＯ＿３Ｍを表わし、 ｐは、１又は２を表わし、 Ｌは、Ｒ＾２＾０が ▲数式、化学式、表等があります▼のときは−Ｓ＾■を
   、その他の時は−ＳＭを表わす。 ここで、Ｒ＾２＾１、Ｒ＾２＾２がびＲ＾２＾３は、各
   々置換されてもよいアルキル基を表わし、 Ｒ＾２＾４は、水素原子又は、置換されてもよいアルキ
   ル基を表わし、 Ｍは、水素原子、アンモニウム、又はアルカリ金属を表
   わす。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔（IV）式中、Ｒ＾２＾５およびＲ＾２＾６は、アルキ
   ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基
   、アリール基又はヘテロ環残基を表わし、これらは置換
   されていてもよい。Ｒ＾２＾７はアルキル基、アルケニ
   ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、
   −ＮＲ＾２＾８Ｒ＾２＾９又はヘテロ環残基を表わしこ
   れらは置換されていてもよい。 ここでＲ＾２＾８およびＲ＾２＾９は水素原子、アルキ
   ル基またはアリール基を表わす。これらのアルキル基及
   びアリール基は置換されていてもよい。 また、Ｒ＾２＾５とＲ＾２＾６、またはＲ＾２＾６とＲ
   ＾２＾７とは、互いに結合して５ないし６員環を形成し
   てもよい。）〕