JPS6361648B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高沸点溶媒を用いて油溶性写真用添
加剤を溶解、分散させた親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高沸点
溶媒に特徴を有するハロゲン化銀写真感光材料に
関する。 ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程において
各種の写真用添加剤が、ハロゲン化銀写真感光材
料の構成層を形成するための親水性コロイド液中
に、添加される。添加に際しては、一般に水また
は有機溶媒等の溶媒を用いて予め写真用添加剤を
溶解した後溶液として添加される。写真用添加剤
を溶解する溶媒としては、写真特性等に悪影響を
及ぼさないという点で、第１に水が用いられる
が、各種の写真用添加剤は一般に水に難溶性のも
のが多いので、このようなものについてはメタノ
ール、エタノール等の低級アルコール類、アセト
ンあるいはそれ等と水との混合物が用いられる。
しかしながら写真用添加剤の中にはこれらの有機
溶媒に対しても溶解し難い所謂油溶性のものが数
多く存在する。このような油溶性写真用添加剤と
してはたとえばカプラー、DIR化合物、紫外線吸
収剤、光退色防止剤、色汚染防止剤等が代表的な
ものとしてあげられる。これらの油溶性写真用添
加剤をハロゲン化銀写真感光材料の構成層である
ハロゲン化銀乳化層、補助層等に含有せしめる方
法の一つとして、油溶性写真用添加剤を溶質とし
て、小点滴すなわち油溶性写真用添加剤がその中
に溶解しているところの水に混和しない有機溶媒
からなる粒子として分散含有せしめる方法が知ら
れている。この目的に使用される有機溶媒には次
のことが望まれる。すなわち、その有機溶媒は油
溶性写真用添加剤と混和性があること、好ましく
は油溶性写真用添加剤に対して実質的に溶解作用
をもち、また現像液に対して浸透性があること、
含有する油溶性写真用添加剤の結晶化を惹き起し
析出や凝集を生ぜしめないこと、液滴粒子を常に
安定に分散せしめ得ること、それが分散されてい
る親水性コロイド結合剤の屈折率にできるだけ近
い屈折率をもつていること、分散含有せしめられ
る層の軟化や弱体化を生ぜず膜物性を劣化せしめ
ないものであること等である。 従来、油溶性写真用添加剤を小点滴として分散
含有せしめるための有機溶媒としては、米国特許
第2322027号明細書、同第3554755号明細書、特公
昭48−32727号公報等に記載されている如き種々
の高沸点有機溶媒が知られている。この一例とし
ては、たとえばメチル、エチル、ブチル、ベンジ
ル、ノニルおよびデシルの各フタレート、ベンジ
ル、ブチル―ｏ―メトキシおよびｎ―ヘキシルの
各ベンゾエート、トリフエニルホスフエート、ト
リクレジルホスフエート、トリ（２―エチルヘキ
シル）ホスフエート、ｐ―トルエンスルホニルジ
メチルアミド、ベンゾフエノン、アセトフエノ
ン、テトラヒドロフルフリールサクシネート、エ
チルサクシネート、エタノールアミン等があげら
れる。 しかしながら、油溶性写真用添加剤の全てが必
ずしもこれらの高沸点有機溶媒に対して溶解性が
優れておらず、たとえばカプラーや添加剤のある
ものはこれらの高沸点有機溶媒を用いて分散せし
める場合には分散安定性が悪くコロイドミルやホ
モブレンダーによる乳化分散時、乳剤やゼラチン
溶液への添加後の経時中、および塗布乾燥のいず
れかの工程段階において結晶が析出したり凝集を
起こしたりして塗布の不均一や画質の低下を招く
ことがある。また一般にカプラーや紫外線吸収剤
等を充分に溶解する高沸点有機溶媒が必らずしも
分散安定性がよいとはかぎらず、従来から用いら
れている高沸点有機溶媒の中には溶解性の高いも
のでも分散安定性の悪いものがあり、前述した製
造工程のいずれかの段階において結晶の析出や凝
集を惹き起こすことがしばしばある。 一方、分散安定性について満足できる場合で
も、カプラーやその他添加剤に対して悪影響を与
え、ハロゲン化銀感光材料の自然保存性を著しく
劣化させたり、又発色現像処理後の色画像の保存
性を劣化させるものも少なくない。 更に近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に
於ける高温迅速化、無公害化等の処理法の厳格さ
により、従来から用いられている高沸点有機溶媒
ではカプラーの発色阻害が惹起されることもしば
しばある。 特に、５―ピラゾロン系マゼンタカプラーの中
には、今まで知られている高沸点有機溶媒を用い
たのでは、十分な発色を得ることが困難なものが
あつた。 そこで、本発明の目的の第１の目的は、油溶性
写真用添加剤を均一にかつ安定に分散含有せし
め、塗布の均一性が改良された親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。 本発明の第２の目的は、カブリを生ずることな
く、カプラーの発色性を改良し、かつ生成した色
素画像の保存性を改良したハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供する事である。 上記の目的は、次記構成から成るハロゲン化銀
写真感光材料により達成されることを見出した。
即ち、本発明は、下記一般式〔〕で表わされる
化合物を用いて油溶性写真用添加剤を溶解分散し
て含有させた親水性コロイド層を有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料である； 一般式〔〕： 〔式中、R₁は置換又は未置換のアルキル基を、
R₂及びR₃はそれぞれ置換又は未置換のアリール
基を表し、R₂とR₃はそれぞれ同じでも、異つて
いてもよい。〕。 すなわち、上記一般式〔〕で示される化合物
の少なくとも１種を高沸点有機溶媒として用いて
カプラー、紫外線吸収剤およびその他の油溶性写
真用添加剤を溶解し、次いでこれを親水性コロイ
ド液中に添加し、分散含有させればよく、かくし
て得られる感光材料は、添加剤の十分な分散安定
性が得られ、塗布の不均一性や画質の低下をもた
らすことなく、さらにこれをカラー用のハロゲン
化銀写真感光材料に適用する場合には、発色現像
処理によつて得られる色素に十分は濃度が得られ
る。 更に、従来使用されている高沸点有機溶媒に
は、発色現像処理によつて得られる色素画像の
光、熱あるいは湿気に対する耐久性を劣化させる
ものが多いが、本発明に使用する高沸点有機溶媒
は前記耐久性をむしろ改良するという特記すべき
効果が見い出された。 また、本発明において使用する前記一般式
〔〕で表わされる高沸点有機溶媒によれば、イ
エロー、シアン又はマゼンタカプラーの十分な発
色が得られ、特に、従来の高沸点有機溶媒によつ
ては十分な発色を得難かつた下記一般式〔〕又
は〔〕で表わされる５―ピラゾロン系マゼンタ
カプラーについても十分な発色を実現することが
できた。後者の一般式〔〕のカプラー（多ピラ
ゾロン型のマゼンタカプラー）の場合、本来のホ
ルマリン耐性を生かしつつその発色を十分に得る
ことができた点は、大きな意義を有する。 一般式〔〕： 〔式中、Ａは５―ピラゾロン系マゼンタカプラ
ー残基を表わし、R₄は水素原子又は１価の有機
基を表わす。〕。 一般式〔〕： Ｚ〔―CH＜（−Ｂ）₂〕_o 〔式中、Ｂは５―ピラゾロン化合物の４位の水
素原子１個を除去した残基を表わす。ｎは２以上
の整数を表わし、ｎが２の場合はＺは単なる結合
手または２価の有機基を表わし、ｎが３以上の整
数の場合には、Ｚはｎ価の有機基を表わす。〕 一般式〔〕の化合物について更に詳しく説明
すると、R₁としては直鎖もしくは分岐の炭素原
子数１〜20のアルキル基が好ましく、該アルキル
基は例えば、ハロゲン、アリール基、アルキル
（又はアリール）オキシ基、アルキル（又はアリ
ール）オキシカルボニル基、アルキル（又はアリ
ール）カルボニル基、アルキル（又はアリール）
カルボニルオキシ基、アルキル（又はアリール）
カルバモイル基、アルキル（又はアリール）カル
ボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキ
ルスルホンアミド基、アルキルスルフアモイル基
等によつて置換されていてもよい。またR₂又は
R₃のアリール基としては例えば、フエニル基、
ナフチル基が好ましく、これらのアリール基はハ
ロゲン、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキ
ルカルボニル基、アルキルカボニルオキシ基、ア
ルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイ
ル基、アルキルカルボニルアミノ基などによつて
置換されていてもよい。 次に本発明に用いられる上記一般式〔〕で表
される高沸点有機溶媒の具体例を挙げるが、本発
明に使用される高沸点有機溶媒はこれ等のものに
限定されない。 これら本発明の高沸点溶媒は、次に掲げる特許
及び文献に記載されている方法で合成することが
できる。 米国特許第2596140号、同第2557089号、英国特
許第656471号、同第734764号、同第734765号、同
第734768号の各明細書及び高分子化学９，391
（1952）。 次に本発明に好ましく用いられる前記例示化合
物の具体的合成例を示す。 合成例 (1) 燐酸モノ―２―エチルヘキシルジフエニルの
合成 ２の四頭フラスコにオキシ塩化燐460ｇ
（3.0M）を入れ、これを氷水で冷却しながら撹拌
しているところへ、２―エチルヘキサノール402
ｇ（3.09M）を10℃で、１時間10分かけて滴下す
る。これを撹拌し続け、５時間30分かけて50℃ま
で温度を上げ、同温に約２時間保ち、また一方
徐々に減圧にして、最終的には200mmHgまで減圧
にし、生成する塩酸ガスを除去した。塩酸ガスが
発生しなくなつたところで、モノ―２―エチルヘ
キシルフオスフオリルジクロライド750ｇ（収率
99.7％）を得た。 次にフエノール400ｇ（4.25M）を、等モルの
水酸化ナトリウムの40％水溶液に加え、これに
2400mlのメタキシレンを加えて、加熱、還流させ
て水分を除くと、メタキシレンを分散媒とするソ
ジウムフエノレートが得られた。これを冷却し、
撹拌しつつさきに得たモノ―２―エチルヘキシル
フオスフオリルジクロライド505ｇ（約2M）を20
℃で１時間で加えた後、同温度で１時間、20〜30
℃で２時間、30℃で１時間、40℃で２時間撹拌し
続けた。反応終了後、生成した塩化ナトリウムを
水洗して除き、さらに３％水酸化ナトリウム水溶
液および水で順次洗浄すると淡黄色油が得られ
た。これよりメタキシレンを減圧下に加熱して溜
去した後、残渣を減圧蒸溜すると沸点190〜195
℃／1.0mmHgで653ｇ（収率85％）の燐酸モノ―
２―エチルヘキシルジフエニルを得た。 (2) 燐酸モノブチルジクレシルの合成 (1)の燐酸モノ―２―エチルヘキシルジフエニル
の合成と同様に、オキシ塩化燐1086ｇ（7.07M）
にｎ―ブタノール518ｇ（7M）を−１〜０℃にお
いて２時間50分で滴下し、その後徐々に温度を上
げ６時間を要して40℃にし、同時に減圧はこの間
に徐々に200mmHgに達せしめると、塩酸が除か
れ、1341ｇ（収率99.5％）のモノブチルフオスフ
オリルジクロライドが得られた。 次にクレゾール910ｇ（8.4M）と等モルの水酸
化ナトリウム水溶液とから、4000c.c.のキシレン中
に分散させたソジウムクレゾレート（8.4M）を
つくり、これを撹拌しながらさきに得たモノ―ｎ
―ブチルフオスフオリルジクロライド766ｇ
（4M）を20℃で１時間45分かけて加えた。さらに
撹拌を続けながら、20〜30℃で30分、30℃で１時
間反応させて得られた反応物を洗浄後蒸溜し、沸
点186〜196℃／1.0mmHgで1169ｇ（収率83％）の
燐酸モノブチルジクレシルを得た。 本発明の高沸点溶媒を用いて分散するには、油
溶性写真用添加剤を本発明に係る高沸点有機溶媒
に溶解しこの溶液をたとえばアルキルベンゼンス
ルホン酸等のアニオン性界面活性剤、サボニン等
のノニオン性界面活性剤、アルキルアミンの第４
級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤の存
在下においてコロイドミル、ホモブレンダー等を
用いてゼラチン等の親水性保護コロイド水溶液中
に乳化分散させた後、この分散物をゼラチン―ハ
ロゲン化銀乳剤あるいは補助層（たとえば中間
層、ハレーシヨン防止層、保護層等。）形成用親
水性保護コロイド水溶液中に添加し均一に分散せ
しめればよい。また合によつては油溶性写真用添
加剤を高沸点有機溶媒に溶解した溶液を直接ハロ
ゲン化銀写真感光材料の構成層を形成するための
塗布液中に添加し乳化分散せしめることもでき
る。本発明においては、油溶性写真用添加剤を分
散せしめるために前記一般式〔〕で示される化
合物からなる高沸点有機溶媒のみを使用して充分
に目的を達することができるが、他の公知の高沸
点溶媒と併用して用いることもできる。必要に応
じて低高沸点有機溶媒を助溶媒として併用するこ
とも可能である。組合せて用いることのできる低
沸点有機溶媒としては、米国特許第2801170号明
細書、同第2801171号明細書、同第2949360号明細
書等に記載されているものがあり、その一例とし
てはたとえばメチルイソブチルケトン、β―エト
キシエチルアセテート、メトキシトリグリコール
アセテート、アセトン、メチルアセトン、メタノ
ール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、エチルアセテート、ブチルアセテート、イソ
プロピルアセテート、ブタノール、クロロホル
ム、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、フツ
化アルコール等をあげることができる。 本発明に係る高沸点有機溶媒の使用量はカプラ
ー、紫外線吸収剤およびその他の油溶性写真用添
加剤に対して、それぞれに応じた任意の量を選択
することができるが、あまり多量に使用すると、
たとえば多層構成からなるハロゲン化銀カラー写
真感光材料においてその上層部に塗布された乳剤
層およびまたは紫外線吸収層などに多量に含有さ
せると下層部に塗布された乳剤層の現像性を低下
させ、さらには高沸点有機溶媒を含有する乳剤層
やゼラチン層の物性を悪化させることがあるので
実質的にはおのおの油溶性写真用添加剤に対し
て、0.1〜8.0重量比の範囲で使用するのが適当で
ある。 本発明の溶解分散方法にしたがつて油溶性写真
用添加剤を分散含有せしめられたハロゲン化銀写
真感光材料の構成層を形成するための親水性コロ
イド液は、たとえばばプラスチツクフイルム、レ
ジンコート紙、バライタ紙等の適当な支持体上
に、塗布され、乾燥されることによつてハロゲン
化銀写真感光材料が製造される。 本発明を実施例するに当つての最も代表的なハ
ロゲン化銀乳剤は通常はゼラチン―ハロゲン化銀
乳剤であるが、他にアセチル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン、あるいは水溶性セルロース誘導体、
ポリビニールアルコール、その他親水性の合成ま
たは天然の高分子化合物あるいはそれらとゼラチ
ンとの混合物等を併用したハロゲン化銀乳剤に使
用することもできる。また、ハロゲン化銀写真感
光材料の構成層を形成するための親水性コロイド
液が、上記ハロゲン化銀乳剤以外の補助層形成用
親水性保護コロイドである場合も、ゼラチンを使
用するのが一般であるが、上記の如きその他の保
護コロイドを用いてもよい。 次に本発明に係るカプラーは、従来写真用カプ
ラーとして知られているものはすべてを包含する
が、例えば好ましくは、α―ベンゾイルアセトア
ニリド系イエローカプラー、α―ピバロイルアセ
トアニリド系イエローカプラー、５―ピラゾロン
系マゼンタカプラー、ピラゾリノベンツイミダゾ
ール系マゼンタカプラー、フエノール系シアンカ
プラー、ナフトール系シアンカプラーを挙げるこ
とができる。 次に本発明において用いられるイエローカプラ
ー、シアンカプラー、マゼンタカプラーの代表的
な具体例を挙げる。 本発明において用いられるアルフアアシルアセ
トアミド黄色形成カプラーのうち代表的化合物例
を以下に示す。 本発明において用いられるアルフアアシルアセ
トアミド黄色形成カプラーは、例えば西独公開特
許第2057941号、同第2163812号、特開昭47−
26133号公報、同48−29432号公報、米国特許第
3227550号明細書、同2875057号明細書、同
3265506号明細書、特開昭48−66834号公報、同48
−66835号公報、同48−94432号公報、同49−1229
号公報、同49−10736号公報、同50−34232号公
報、同50−65231号公報、同50−117423号公報、
同51−3631号公報、同51−50734号公報等に記載
された方法に従つて合成することができる。 アルフアアシルアセトアミ黄色形成カプラー
は、単独であるいは２種以上を混合して、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有せしめることもできる。含有
させる量は、青感性ハロゲン化銀１モル当り、５
〜30モルであり、常法に従い含有せしめる。 本発明に用いられるシアンカプラーの具体的な
化合物としては以下の如きものを挙げることがで
きる。 本発明において用いられるシアン形成カプラー
は、例えば、英国特許第1084480号明細書、特開
昭50−117422号、同50−10135号、同51−37647
号、同50−25228号、同50−130441号の各公報記
載の方法に従つて合成することができる。シアン
形成カプラーは、単独であるいは２種以上を混合
して、あるいは米国特許3034892号明細書等に記
載されている如く、活性点アリールアゾ置換の所
謂カラードカプラーと混合して、ハロゲン化銀乳
剤層に含有せしめる。含有させる量は赤感性ハロ
ゲン化銀１モルあたり５〜30モルであり常法に従
い含有せしめる。 本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては
次の如きものがあるが勿論これに限定されるわけ
ではない。 本発明に用いられるマゼンタカプラーは、これ
らの具体例の他に、更に例えば米国特許第
3311476号、同3419391号、同3888680号、同
2618641号、西独特許（OLS）2015814号、同
2357102号、同2357122号の各明細書、特開昭49−
129538号、同51−105820号、同54−12555号、同
54−48540号の各公報、特開昭51−112342号、同
51−112343号、同51−10−88−42号、同52−
58533号並びに特願昭50−127728号の各明細書な
どに記載されたカプラーも包含し、合成法も上記
明細書中に記されている。 マゼンタ形成カプラーは単独であるいは２種以
上を混合して、あるいは米国特許3005712号明細
書等に記載されている如く、活性点アリールアゾ
置換の所謂アラードカプラーと混合して、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有せしめる。含有される量は緑
感性ハロゲン化銀１モルあたり１〜25モルであり
常法に従い含有せしめる。 次に本発明に係るカプラー以外の油溶性写真用
添加剤としては以下に示すようなものである。 本発明に用いるDIR化合物（発色現像主薬の酸
化体とカツプリングして無色を呈する化合物）と
しては、例えば米国特許3632345号、同3928041号
の明細書、特開昭49−77635号、同49−104630号、
同50−36125号、同50−15273号、同51−6724号、
同52−23344号、同50−147716号の各公報、特願
昭54−2551号明細書に記載されているものがあ
る。 本発明に用いる色汚染防止剤は、空気酸化等で
生ずる現像主薬酸化体とカプラーとの不必要な反
応により、しばしば生ずるカブリ又は汚染を防止
するために用いられる化合物で、例えば米国特許
2336327号、同2360290号、同2403721号、同
2701197号、同2728659号、同3700453号英国特許
891158号、特願昭54−2551号等の各明細書に記載
されているものがある。 本発明に用いられる発色色素の光退色防止剤と
しては、例えば米国特許3432300号、同3573050号
の各明細書、特公昭49−20977号、同48−31256
号、同48−31625号、特開昭53−17729号、特開昭
54−48538号の各公報等に記載されているものが
ある。 本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例
えば、米国特許3004896号、同3253921号、同
3705805号の各明細書、特公昭48−41572号、特開
昭50−25337号の各公報等に記載のベンゾトリア
ゾール類やベンゾフエノン系化合物を包含する。 本発明による技術は、カラーネガ感光材料、カ
ラー反転感光材料、カラー直接ポジ型感光材料、
カラーペーパー感光材料、DTR方式のインスタ
ント写真用感光材料や、カラーＸ線感光材料、白
黒写真感光材料などに適用することができる。ま
た、現像液、酸化防止剤やフイルター染料を用い
る場合は、本発明による技術はアンコンベンシヨ
ナルな感光材料にも応用することができる。 本発明のカラー感光材料は西独特許出願
（OLS）2357964号等に記載のハロゲン化銀量の
少ないカラー感光材料に用いることができる。こ
のようなハロゲン化銀量を少なくしたカラー感光
材料は、例えば米国特許2623822号、同2814565号
等に記載の発色現像によつて生じた現像銀をハロ
ゲネーシヨンブリーチしたのち、再度発色現像し
て生成色素量を増加させる現像処理方法、あるい
はパーオキサイドを用いる方法、あるいはコバル
ト錯塩を用いるカラー補力を利用した現像処理方
法等を適用することができる。 以下に本発明の実施例を示すが、これに限定さ
れるものではない。 実施例 １ イエローカプラーとして、本発明の例示化合物
―（Ｙ―２）５ｇ、本発明の前掲高沸点溶媒例示
化合物(2)：燐酸ブチルジフエニル５ｇ及び酢酸エ
チル10ｇを70℃に加熱溶解して得られた液を、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3ｇを含む５
％ゼラチン溶液60mlに加えてコロイドミルにかけ
乳化分散した。この時、カプラーは溶媒とともに
均一で微細な状態になり乳化分散液が得られた。 この分散液の全部を、硬膜剤、延展剤等の写真
用添加剤を含有する青感性塩臭化銀乳剤200ｇに
添加し、ポリエチレンでレジンコートしたバライ
タ紙上に塗布して試料―１を得た。 同様に本発明の高沸点溶媒(2)の代りに本発明の
高沸点溶媒例示化合物(4)又は(5)を用いて塗布し
夫々試料２，３を得た。又、比較として、本発明
の高沸点溶媒(2)の代りにジブチルフタレート
（DBP）又はトリクレジルホスフエート（TCP）
を同量用いて塗布し夫々試料４，５を得た。 これらの試料１〜５にセンシトメトリー用階段
ウエツジで露光を与え、以下の現像処理を行つ
た。 発色現像処理（31℃） 処理時間 発色現像 ３分 漂白定着 １分 水 洗 ２分 安定化 １分 水 洗 10分 乾 燥（95℃以下） 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。 発色現像液組成； Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタンスルホンアミドエ
チル―３―メチル―４―アミノアニリン硫酸塩
40ｇ ヒドロキシルアミン 20ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 100ml ポリエチレングリコール（平均重合度400）
3.0ml 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.0に調整する。 漂白定着液組成； エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.6に調整する 安定化液組成； コハク酸 10.0ｇ ホルマリン（37％水溶液） 15.0ml 水800mlを加え、酢酸ナトリウムを加えてPH3.9
に調整後さらに水を加えて１とする 得られたイエロー画像を濃度計（小西六写真工
業株式会社製KD―7R型）を用いて濃度測定し、
感度、カブリ最高濃度（Dmax）を求めた。但
し、感度は比較的高沸点溶媒のDBPでの値を100
とした相対感度で表わした。結果を表―１に示
す。

【表】 表―１より、本発明の高沸点溶媒を用いて分散
含有させた試料１〜３は比較試料４，５より発色
性良好であることがわかる。 又、これら試料１〜５をキセノンフエードメー
ターで８日間照射し、色画像の耐光性を調べた。
結果を表―２に示す。尚、表中の数値は初濃度
1.0とDmax部に於ける耐光性試験処理後の色素
残存％を示した。

【表】 表―２より明らかな如く、本発明の高沸点溶媒
を用いて乳化分散した試料１〜３は、比較の
DBP、TCPより明らかに耐光性が向上している
ことがわかる。 実施例 ２ シアンカプラーとして本発明の例示化合物―
（Ｃ―26）を用い、下記の組成によつて乳化分散
液を得た。 シアンカプラー ５ｇ 高沸点有機溶媒 ５ｇ 酢酸エチル 10ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.3ｇ ５％ゼラチン溶液 60ml すなわちシアンカプラーを下記の高沸点溶媒と
酢酸エチルの混合物に加え、70℃で加熱溶解し、
これをドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む
５％ゼラチン溶液に加え、コロイドミルにかけ乳
化分散した。この乳化分散液の全量を硬膜剤、延
展剤等の写真用添加剤を含有する赤感性塩臭化銀
乳剤200ｇに添加しポリエチレンでレジンコート
したバライタ紙上に塗布し乾燥した。 （高沸点溶媒） 本発明の例示化合物 (2)，(6) 比較化合物 DBP 得られた試料No.６〜８を実施例１と同様に露光
現像し、発色試料を得た。この試料を60℃80％
RH中に２週間と、77℃Dry中に２週間保存し、
色画像の保存性試験を行つた。以下、表―３に処
理後即のDmax及び色素残存％、Green変色度を
示す。尚、色素残存％は初濃度1.5の処での処理
後の色素残存％、Green変色度はＤ＝1.5に於け
る（処理後Ｂ／Ｒ―未処理Ｂ／Ｒ）差を示した。

【表】 表―３より明らかな如く、本発明の高沸点溶媒
を用いて乳化分散した試料６，７は、比較の
DBPに比べ、発色性良好で、更に77℃Dry条件で
の色画像の保存性が明らかに向上していることが
判る。 実施例 ３ マゼンタカプラーとして本発明の例示化合物
（Ｍ―６）を用い、下記の組成によつて乳化分散
液を得た。 マゼンタカプラー 10ｇ １，４―ジオクチル―２，５―ジペンチルベン
ゼン＊ ３ｇ 高沸点有機溶媒 10ｇ 酢酸エチル 20ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.3ｇ ５％ゼラチン溶液 60ml ＊ 光退色防止剤 すなわち光退色防止剤とマゼンタカプラーを下
記の高沸点溶媒と酢酸エチルの混合物に加え70℃
で加熱溶解後、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダを含む５％ゼラチン溶液に加え、コロイドミル
にかけ乳化分散した。次いで得られた乳化分液の
全量を、硬膜剤、延展剤等の写真用添加剤を含有
する緑感性塩臭化銀乳剤200ｇに添加し、ポリエ
チレンでレジンコートしたバライタ紙上に塗布し
乾燥した。 （高沸点溶媒） 本発明の例示化合物―(1)，(4) 比較化合物―DBP，トリオクチルホスフエー
ト（TOP） 得られた試料９〜12の感光材料のハジキの有無
を調べるとともに、実施例１と同様に露光し現像
処理を行いマゼンタ色画像を得た。この試料をキ
セノンフエードメーターで８日間照射し、色画像
の耐光性と未発色部のイエローステインを調べ
た。結果を表―４に示す。なお耐光性色素残存％
は初濃度1.5の処で求めた。

〔発色現像液組成〕

４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―ヒドロキシエチル）―アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし水酸化カリウムを用いてPH
10.0に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 152ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.5に調整
する。 〔安定液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 上記の条件で得られたマゼンタ画像を濃度計
（小西六写真工業株式会社製、KD―7R型）を用
いて濃度測定し、感度、カブリ、Dmaxを求め
た。尚、感度は比較TCPの値を100として表わし
た。 一方、マゼンタカプラーの上記現像処理での色
素生成率の処理液変動性を調べる為、濃度測定済
試料を赤血塩漂白浴に20℃で５分間浸漬後水洗
し、乾燥後再び濃度を測定した。ここで色素生成
率は100×（通常現像処理でのDmax÷赤血塩漂白
浴後のDmax）の値で表わした。以上の結果を表
―５に示した。 尚、赤血塩漂白浴は下記の組成による。 赤血塩漂白浴の組成 K₃Fe（CN）₆ 95ｇ K₄Fe（CN）₆ 65ｇ ニトロトリアセテート 18ｇ KBr 25ｇ 水を加えて１とする

【表】 表―５から明らかな如く本発明に係る高沸点有
機溶媒を用いた試料13〜15は、比較のTCPや
DELAより明らかに感度、Dmax共高く、色素生
成率も高く、処理安定性に優れていることが理解
される。 一方、塗布済試料13〜17を未露光のまま自然保
存（25℃60％RH）３ケ月に供した後、上記と同
様に通常の現像処理して得られた試料を塗布後直
ちに現像して得られた試料と比較して生フイルム
の保存性を調べた。結果を表―６に示す。

【表】 表―６から明らかな如く、本発明に係るマゼン
タカプラーを本発明の高沸点溶媒を用いて作成し
た試料13〜15は、比較高沸点溶媒DELAよりも生
フイルムの保存性が著しく改良されていることが
理解される。 実施例 ５ マゼンタカプラーとして本発明の例示カプラー
Ｍ―40を用い、本発明の高沸点溶媒として例示化
合物(2)，(5)，(10)及び比較高沸点溶媒としてTCP
及びDBPを用いて実施例―４と同一の組成比、
同一の方法で乳化分散し塗布試料17〜21を得た。 この試料を実施例―４と同様に露光・現像し、
感度、カブリ、Dmaxを調べた。尚、感度は比較
高沸点溶媒TCPを100とした相対値で表わした。
結果を表―７に示す。

【表】 表―７より本発明に係る多ピラゾロン型マゼン
タカプラーを本発明の高沸点溶媒を用いた試料17
〜19は、従来の高沸点溶媒による試料20，21に比
べ著しく発色性が改良されている事が理解され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされる化合物を用い
   て油溶性写真用添加剤を溶解分散して含有させた
   親水性コロイド層を有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料； 一般式〔〕： 〔式中、R₁は置換又は未置換のアルキル基を、
   R₂及びR₃はそれぞれ置換又は未置換のアリール
   基を表し、R₂とR₃はそれぞれ同じでも、異つて
   いてもよい。〕。