JPS62175747A - カラ−画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いるカラー
画像形成法に関し、特にベンジルアルコールを使用せず
、処理時間が短縮されたカラー画像形成法に関する。

〈従来の技術〉 カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼ
ンタおよびシアンの３色の写真用カプラーを怒光性層に
含有させ、露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液に
より処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化
体がカプラーとカップリング反応することにより発色色
素を与えるが、この場合、限られた現像時間内でできる
だけ高い発色濃度を与えるようにすることが必要である
。

高い発色濃度を得るためには、カップリング速度をでき
るだけ高くしたカプラーを用いるか、現像されやすく、
かつ単位塗布量当りの現像銀量の多いハロゲン化銀乳剤
を用いるかあるいは現像速度の高い発色現像液を用いる
ことで通常達成される。

く本発明が解決しようとする問題点〉 ハロゲン化銀乳剤の現像を速くするためには、ハロゲン
化銀の塩化銀含有量を多（することが容易に考えつくが
、塩化銀含有量が多くなると感度低下やカブリの発生が
起きやすくなる欠点を有する。また、現像銀量を多くす
るために上記の塩化銀含有量を多くしたり、化学増悪を
強めたりすることが考えられるが、この場合もカブリが
発生しやすくなる欠点を有する。ハロゲン化銀乳剤の粒
子サイズを小さくすることも現像を速くする手段である
が、感度が低下するという致命的な欠点を有する。塩化
銀乳剤を使用する方法は、例えば、特開昭５８−９５３
４５号、同５９−２３２３４２号および同６０−１９１
４０号に記載されているが、カブリが高く実用的には適
切ではない。

一方、発色現像液についても、現像を速くするために従
来から種々の対策がとられてきた。その中でも発色現像
主薬のカラーカプラー分散油滴中への浸透を速めて発色
を促進するために、各種の添加剤が検討され、特にベン
ジルアルコールを発色現像液に加えて、カラー現像を速
める方法は、その発色促進効果が大きいために、現在カ
ラー写真感光材料、特に、カラーペーパーの処理に広く
用いられている。

しかし、ベンジルアルコールを使用する場合には、水溶
性が低いために溶剤としてジエチレングリコールやトリ
エチレングリコール、アルカノールアミン等が必要とな
る。しかしながらベンジルアルコールを含めて、これら
の化合物は公害負荷値であるＢＯＤやＣＯＤが高いため
、公害負荷の軽減の目的から、ベンジルアルコールを除
去スるのが好ましい。

更には、該溶剤を使用しても、ベンジルアルコールを溶
解するには時間を要するため、調液作業の軽減の目的か
らもベンジルアルコールを使用しない方が良い。

又、ベンジルアルコールが後浴である漂白浴、もしくは
漂白定着浴中に持ち込まれた場合には、シアン色素のロ
イコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下する原因
となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせるた
めに、処理剤感光材料の画像保存性にも悪影響を及ぼす
場合がある。

従って、上記理由においてもベンジルアルコールを使用
しない方が好ましい。

発色現像においては、従来３から４分で処理されること
が一般的であったが、最近の仕上り納期の短縮化やラボ
作業の軽減化に伴い処理時間の短縮化が所望されていた
。

しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除去し、かつ、現像時間を短縮した場合には、著しい発
色濃度の低下をもたらす事は必至である。

この問題を解決するために、各種発色現像促進剤（例え
ば、米国特許２，９５０，９７０号、同２．５１５．１
４７号、同２，４９６，９０３号、同２，３０４，９２
５号、同４，０３８，０７５号、同４，１１９，４６２
号、英国特許１，４３０゜９９８号、同１，４５５．４
１３号、特開昭５３−１５８３１号、同５５−６２４５
０号、同５５−６２４５１号、同５５−６２４５２号、
同５５−６２４５３号、特公昭５１−１２４２２号、同
５５−４９７２８号に記載された化合物）を併用しても
充分な発色濃度を得るには至らなかった。

３−ピラゾリドン類を内蔵する方法（例えば特開昭６０
−２６３３８号、同６０−１５８４４４号、同６０−１
５８４４６号に記載された方法）を用いても主峰時で感
度が低下したり、カブリが発生するという欠点を有する
。

又、発色現像主薬を内蔵する方法（例えば米国特許３７
１９４９２号、同３３４２５５９号、同３３４２５９７
号、特開昭５６−６２３５号、同５６−１６１３３号、
同５７−９７５３１号、同５７−８３５６５号等に記載
された方法）を用いても、発色現像が遅くなったり、カ
ブリが生成するという欠点があり、適切な方法ではない
。

以上のように、ベンジルアルコールを実質的に含有しな
い発色現像液を用いて、短時間で充分なカラー画像を得
る方法は見い出されていない。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、以下に述べる方法によって達成された
。

反射支持体上に、分子中に疎水性基として炭素数４〜１
８の弗素置換脂肪族基を有し、かつ親水性基として一５
０３Ｍまたは一０３Ｏ，Ｍ　（ここでＭは水素原子また
はカチオンである）を有するアニオン性界面活性剤を含
有する写真層を設けたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、露光後、ベンジルアルコールを実質的に含まないカ
ラー現像液にて２分３０秒以下の時間で現像処理するこ
とを特徴とするカラー画像形成法。

本発明において、実質的にベンジルアルコールを含まな
いとは、現像液中のベンジルアルコール　゛の濃度が９
．５　ｍ　ｌ以下を意味する。

本発明の上記アニオン活面活性剤の好ましいものは、以
下の一般式で表わすことができる。

（Ｒｆ）ｎ　（Ｂ）ｍ−Ｘ　　　　（１）ここで、Ｒｆ
は炭素数４〜１８のふっ素置換アルキル又はアルケニル
を示し、Ｘは一３Ｏ，Ｍ又は−０３Ｏ，Ｍ　（Ｍは水素
原子又はカチオンである）を表わし、Ｂは２〜３価の有
機残基であり、例えば２又は３価の脂肪族炭化水素基（
例えば、アルキレン基、アルキレン基中のチチレンが一
部オキサで置換されたもの）、アリーレン基（例えば、
フェニレン、■、４−ナフチレン、２−ヒドロキシ−１
，４−ナフチレン等）、ヘテロ環２価基（例えば、ベン
ツイミダゾール２価基、１−アルキレンベンツイミダゾ
ール−２−イル、等）であるが、Ｂは又、２〜３価の有
機残基と２価結合基（例えば、−ＣＯ−Ｏ−１−Ｏ−Ｃ
Ｏ−１−ＮＲ−ＣＯ−１−ＣＯ−ＮＲ−５−３Ｏ２ＮＲ
−１等、ここでＲは水素原子、炭素数１〜１８のアルキ
ル基）と組合った多価基（例えば、（ＳＣｈ　Ｎ　Ｒｔ
　ＯＣｏ）ｚＲｚ　。

−〇〇ＯＲ＋　　、　　　Ｒｔ　ＯＣＯＲｔ　　。

Ｃ０ＮＨＲｔ　　、　　５Ｏ２ＮＲＲ１−１を表わす。

ここにＲ８は、上記２価の脂肪族炭化水素基、アリーレ
ン基、ヘテロ環２価基を表わし、Ｒ２は３価の脂肪族炭
化水素基を表わす。

ｎは１〜２の整数で、ｍはＯ−１の整数である。

次に特に有用な本発明の上記アニオン界面活性剤の若干
の具体例を示す。

（Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３） Ｈ（ＣＦ２　）ｂ　ＣＨｚ　Ｏ（ＣＨｚ　）３　　ＳＯ
３Ｎａ（Ａ−４） Ｈ（ＣＦ２　）ｓ　ＣＨｚ　Ｏ（ＣＨｚ　）　３５Ｏ３
ＮＲ０口 の−〇　の　− ｆ、ＩＩ　　　　　　　ＩＩ　　　　　　ＩＩ　　　　
　　ｌｌ７ｃ　　　　　　　ａ　　　　　ｑ　　　　ロ
工 Ｏ〜 ′″′　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｚ：Ｉ：　　　ＯＣ／） Ｎ ′　　　　　　＝　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　＾Ｏ 軸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　＝：Ｃ：！：　　　　　　　　　Ｑ の　　○ Ｎ　　　　　　　　− ＾　　　　　　　＝　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｏ＝　　　　　　　　Ｎ　　、　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝Ｕ　
　　：ｅ：ｅ　　　　　　　　ｕ ′　　　　　　Ｏ０＝ ｏ　　　　　　　　ｚ−ｏ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ｚＮ　　　　　　　　　　　
　　　（ζ　　　　　　　０＝００ Ｕ　　　Ｃ／） へ　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　、！Ｌ、Ｃｂ １：ｌ：　　１０　　１　１　１　１民＜　　　　　　
　　＜　　　　　　　　　　＜　　　　　＜　　　　　
＜　　　　　＜Ｕ（Ａ−１１） （Ａ−１２） （Ａ−１３） （Ａ−１４） Ｓｏ、Ｎａ （Ａ−１６） （Ａ−１７） （Ａ−１８） ■ ＣＨｚ　Ｏ（ＣＨｚ　）：ｌ　　ＳＯｘ　Ｎａ（Ａ−２
０） （Ａ−２１） ＣＦ：ｌ　　（ＣＦｚ　）？　ＳＯｚ　Ｋ（Ａ−２２） ＣＦ３　　（ＣＦｚ　）＋＋ＣＨｚＯ３Ｏ３Ｎａ（Ａ−
２３） ＣＦ３　　（ＣＦＺ　）　ｂ　Ｃｏｏ　（ＣＨｚ　）３
ＳＯ３Ｎａ（Ａ−２４） （Ａ−２５） （Ａ−２６） Ｎ　ＨＣＯ（ＣＦ　ｚ　）　　＋　ｏ　ＣＦ　２ＳＯ３
Ｎａ （Ａ−２８） 本発明に使用されるこれらの化合物は、例えば米国特許
第２，５５９，７１５号、同第２．５６７．０１１号、
同第２，７３２．３９８号、同第２．７６４．６０２号
、同第２，８０６，８６６号、同第２，８０９，９９８
号、同第２，９１５゜３７６号、同第２，９１５，５２
８号、同第２゜９３４．４５０号、同第２．９３７，０
９８号、同第２．９５７，０３１号、同第３．　４７２
．　８９４号、同第３，５５５，０８９号、および特公
昭４５−３７３０４号、特開昭４７−９６１３号の各明
細書、英国化学会誌（Ｊ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃ）１９５０
年第２７８９頁、同１９５７年第２５７４頁および第２
６４０頁、米国化学会誌 （Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）第７９巻、２５
４９頁（１９５７年）記載の方法によって合成すること
ができる。

本発明に使用されるこれらのフッ化炭素化合物の中、一
部のものは大日本インキ化学工業側からＭｅｇａｆａｃ
　　Ｆなる商品名（例えばＦ−１０９、Ｆ−１１０，Ｆ
−１１５）で、又インペリアルケミカルインダストリー
■からＭｏｎｆｌｏｒなる商品名（例えばＭｏｎｆｌｏ
ｒ　　３１）で市販されている。

本発明に使用されるフッ化炭素を含むアニオン界面活性
剤は、溶解性の許す範囲内において、油溶性写真用添加
剤（例えばカプラー等）溶液か又はコロイド水溶液のい
ずれか一方又は両方に添加することができる。

本発明において、カプラーを含む油滴中に、ＤＩＲ無呈
色カプラー、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤、
スティン防止剤、酸化防止剤等を共存させることができ
る。

本発明に用いる弗素置換アニオン界面活性剤は単独で用
いられるばかりでなく、他の界面活性剤と併用すること
ができる。単独で用いるよりむしろ他のある種の界面活
性剤と併用した方が好ましい場合もある。

本発明に用いる弗素置換アニオン界面活性剤はいわゆる
弗素無置換のアニオン性界面活性剤及び／又は非イオン
性界面活性剤と併用できる。

上記弗素無置換のアニオン性界面活性剤としては、１分
子中に炭素数８から３０までの疎水性基（弗素で置換さ
れていない疎水性基）と−３０３Ｍもしくは一０３Ｏ，
Ｍ基（Ｍは前記ＣＩ）中と同じ意味をもつ）とを併せも
つ化合物を用いることが好ましい。この種の化合物は、
小田良平、寺社−広著「界面活性剤の合成と応用」（槙
四店版）およびＡ、Ｗ、Ｐｅｒｒｙ著「サーフェス　ア
クティブ　エージンツ（Ｓｕｒｆａｃｅ　　Ａｃｔｉｖ
ｅＡｇｅｎｔｓ）Ｊ　　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ。

Ｎｅ饋Ｙｏｒｋ　）に記載がある。

上記非イオン性界面活性剤としては、特開昭４８−３０
９３３記載の非イオン性界面活性剤及び多価アルコール
の脂肪酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい
。多価アルコールの脂肪酸エステル系界面活性剤は水酸
基を少くとも２つ、好ましくは少くとも３つ有し、しか
も脂肪酸の炭素原子数を６〜２５個有するものが好まし
い。具体的には米国特許３６７６１４１号記載のソルビ
タンの脂肪酸エステル系の非イオン性界面活性剤が本発
明では有利に用いられる。

上記弗素無置換のアニオン界面活性剤の具体例として次
の化合物が挙げられる。

（Ａ　　Ｉ　）　　　Ｃ＋　ｚｌｌｚｓＯ５Ｏ３Ｎａ（
Ａ　−２）　　　Ｃ，４Ｈ２９０ＳＯ３Ｎａ（Ａ−３）
　　　　ロート油 （Ａ　　４）　　　Ｃ＋ｚｌｌｚｓＣＯＮＩＣＩｌｚＣ
ＩＩｚＯ５ＯａＮａ（Ａ　　５　）　　　Ｃ＋　ｚｔｌ
ｚｓｓＯＪａ（Ａ　　６　）　　　Ｃ＋　Ｊｚ、５Ｏ３
Ｎａ（Ａ　　８　）　　　ＮａＯ：＋Ｓ　　ＣＨＣ００
Ｃｓｌｌ＋ｔＣＨｚ　　Ｃ００Ｃａｔｌ＋を 本発明においては、本発明に用いる弗素置換界面活性剤
の少（とも１種、１分子中に炭素数８から３０までの疎
水性基と一８○３Ｍもしくは一３ｏ３Ｍ基（Ｍは前記（
Ｉ）中と同じ意味をもつ）とを併せもつ弗素無置換のア
ニオン性界面活性剤の少（とも１種及び／又はソルビタ
ンの脂肪酸エステル系非イオン性界面活性剤の少くとも
１種を併用することがとくに好ましい。

本発明においては、カプラーは乳化操作の前にあらかじ
め加熱熔融するか又は有ａ溶媒に溶解して液状にする必
要がある。熔融によって直接乳化することができるもの
は融点が約９０℃以下の化合物に限られる。

カプラーを微細に水性媒体中に分散させるのに使用する
有機溶媒（すなわちいわゆる油分）としては、水に事実
上不溶で、常圧で沸点１９０℃以上のものが有用である
。この種の有機溶媒はカルボン酸エステル類、燐酸エス
テル類、カルボン酸アミド類、エーテル類、置換された
炭化水素類から選ぶことができる。その具体的な例をあ
げれば、ジーｎ−ブチルフクール酸エステル、ジーイソ
オクチルフラール類エステル、ジメトオキシエチルフク
ール類エステル、ジ−ｎ−ブチルアジピン酸エステル、
ジイソオクチルアゼレン酸エステル、トリーｎ−プチル
フタール酸エステル、ブチルラウリン酸エステル、ジ−
ｎ−セバシン酸エステル、トリクレジル燐酸エステル、
トリーｎ−ブチル燐酸エステル、トリイソオクチル燐酸
エステル、Ｎ・Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ−Ｎ
−ジメチルパルミチン酸アミド、ｎ−ブチル−ｍ−ペン
タデシルフェニルエーテル、エチル−２・４−ｔａｒｔ
−７’チルフエニルエーテル及び塩化パラフィン等があ
る。

本発明においては、カプラーを溶解するためにそのよう
な溶媒の他に低沸点溶媒（室圧で１３０℃以下の沸点の
もの）又は水に可溶な高沸点溶媒を併せ使用することが
有利、なことがある。例えばプロピレンカーボネート、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルプロピオン酸エステル
、５ｅＣ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジエチルスル
ホキサイド、メチルセロソルブ等。

本発明を実施するために使用する乳化装置としては、処
理液に大きな剪断力を与えるものか、又は高強度の超音
波エネルギーを与えるものが適している。特にコロイド
ミル、ホモゲナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイレ
ン、電磁歪式超音波発生機、ボールマン笛を有する乳化
装置が良好な結果を与えることができる。

本発明に使用する弗素置換アニオン界面活性剤を含有す
る写真層としてはハロゲン化銀乳剤層および／またはそ
の隣接層が好ましく、特に好ましくはハロゲン化銀乳剤
層である。

本発明に使用する弗素置換アニオン界面活性剤の量は、
使用するカプラーの種類、共存するその他の添加剤の種
類、分散用溶媒の種類と縫、場合によっては、併用する
他の界面活性剤の種類と量等によって異なるが、−ｇに
は、分散物質（即ち、カプラー及びその他の油溶性写真
用添加剤を分散溶媒に溶かした溶液）の０．２〜５０重
量％がよい。

カプラーと共存する物質としては、褪色防止剤、紫外線
吸収剤、ＤＩＲカプラー、酸化防止剤等の油溶性写真添
加剤を含有せしめることができる。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或いは反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム
、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使
用目的によって適宜選択できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）について
述べる。

本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が２分
３０秒以下と短い。好ましい処理時間は１分〜２分であ
る。ここにおける処理時間とは感光材料がカラー現像液
に接触してから、次浴に接触するまでの時間であり、俗
間の移動時間を含有するものである。

本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチルー
Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩
、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベン
ゼンスルホン酸塩などが挙げられる。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２−
メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（
１９６６年’）　　（Ｌ、　Ｆ、　Ａ。

Ｍａｓｏｎ、”ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″。

Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）の２２６〜２２９頁、米国
特許２，１９３．０１５号、同２，５９２゜３６４号、
特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いても
よい。必要に応じて２種以上の発色現像主薬を組み合わ
せて用いることもできる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、３０℃〜５
０℃が好ましく、更に好ましくは３３℃〜４５℃である
。

又、現像促進剤としては、ベンジルアルコールを実質的
に含有しない他は、各種化合物を使用しても良い。例え
ば、米国特許２，６４８，６０４号、特公昭４４−９５
０３号、米国特許３，１７１．２４７号で代表される各
種のピリミジラム化合物やその他のカラオニック化合物
、フエノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリ
ウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０
４号、米国特許２，５３３，９９０号、同２，５３１．
８３２号、同２，９５０，９７０号、同２．５７７．１
２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポ
リチオエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許３
，２０１．２４２号記載のチオエーテル系化合物、その
他特開昭５８−１５６９３４、同６０−２２０３４４号
記載の化合物をあげることができる。

又、本発明におけるような短時間現像処理においては、
現像を促進する手段だけでなく、現像カブリを防止する
技術が重要な課題となる。本発明におけるカブリ防止剤
としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が好ましい。

有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、６−ニドロベンズイミタソール、５−ニトロイソイン
ダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ヘンシトリアゾール
、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリ
ルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインド
リジンの如き含窒素へテロ環化合物及びｌ−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイ
ミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメ
ルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如
きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができ
る。特に好ましくはハロゲン化物である。これらのカブ
リ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から溶出し、カ
ラー現像液中に蓄積してもよい。

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ１ｌ
衝剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西
独特許出願（ＯＬ　Ｓ）第２６２２９５０号に記載の化
合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエ
チレングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー
；競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのよう
な造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ
酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸および、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合
物などに代表されるアミノポリカルボン酸、ｌ−ヒドロ
キシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸、リサーチ・
ディスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）Ｎ１１１８１７０　（１９７９年５月）
記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホ
ン酸）、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ”、　Ｎ′
−テトラメチ、レンホスホン酸などのアミノホスホン酸
、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号
、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５
５−４０２５号、同　５５−１２６２４１号、同５５−
６５９５５号、同５５−６５９５６号、およびリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、　１８１７０号（１９７９年５
月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有
することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれて
もよいしく漂白定着）、個別に行なわれてもよい。漂白
剤としては、例えば鉄（Ｉ［Ｉ）、コバルト（■）、ク
ロム（Ｖｌ）　、Ｓ同（旧などの多価金属の化合物、過
酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ）ま
たはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、１．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸
などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、マンガン
酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。

これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（、ＩＩ［）ナトリウム及びエチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、トリエチレンテトラミ
ン五酢酸鉄（ＩＩ［）アンモニウム、過硫酸塩は特に有
用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（１）錯塩は独立
の漂白液においても、−浴漂白定着液においても有用で
ある。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの他
、米国特許３，７０６．５６１号、特公昭４５−８５０
６号、同４９−２６５８６号、特開昭５３−３２７３５
号、同５３−３６２３３号及び同５３−３７０１６号明
細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは特開
昭５３−１２４４２４号、同５３−９５６３１号、同５
３−５７８３１号、同５３−３２７３６号、同５３−６
５７３２号、同５４−５２５３４号及び米国特許第３，
８９３，８５８号明細書等に示されるようなチオール系
化合物、あるいは特開昭４９−５９６４４号、同５０−
１４０１２９号、同５３−２８４２６号、同５３−１４
１６２３号、同５３−１０４２３２号、同５４−３５７
２７号明細書等に記載のへテロ環化合物、あるいは、特
開昭５２−２０８３２号、同５５−２５０６４号、及び
同５５−２６５０６号明細書等に記載のチオエーテル系
化合物、あるいは、特開昭４８−８４４４０号明細書記
載の四級アミン類あるいは、特開昭４９−４２３４９号
明細書記載のチオカルバモイル類等の化合物を使用して
も良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、千オニ
ーチル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはエル・イー・ウェスト（Ｌ、
Ｅ、Ｗｅ　ｓ　ｔ）　、フォトグラフィク・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ、。

Ｓｃｉ、ａｎｄ　　Ｅｎｇ、）、第９巻、第６号、（１
９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。

特に、キレート剤や防パイ剤の添加が有効である。

また、水洗処理工程に多段（例えば２〜５段）向流方式
を取ることによって、節水することも可能である。

又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭５７−
８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実施
しても良い。本工程の場合には、２〜９槽の向流浴が必
要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。

例えば、膜ｐＨを調整するための緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等）やホルマリン
をあげる事ができる。その他、必要に応じて硬水軟化剤
（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、ア
ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等）、殺菌剤
（プロキセル、イソチアゾロン、４−チアゾリルベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フェノールベンゾトリアゾー
ル類等）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤等を添加し
ても良い。

又、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することもできる。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカンプリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７．２１０号、同第２，８７５．０５７号および同′ｆ
ｊ３，２６５．５０６号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第３，４０８．１９４号、同第３．４４７．９２８
号、同第３，９３３．５０１号および同第４．０２２゜
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６．０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１．４
２５．０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号
、同第２．２６１．　３６１号、同第２，３２９，５８
７号および同第２゜４３３．８１２号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げらレル。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２．３１１，０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２．６００，７８８号、同第２．
９０８，５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、同
第３．１５２．８９６号および同第３゜９３６．０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４．３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４．３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９．８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４）　　）リア
ゾール類、リサーチ、ディスクロージャー２４２２０　
（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９
８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第１１９．７４１号に記載のイミダゾ（
１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１
９，８６０号に記載のピラゾロ〔１゜５−ｂ）　　（１
，２，４））リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４．０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４．２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第第２．３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２．７７２゜１６２号、同第２
，８９５，８２６号などに記載されている。湿度および
温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７７
２，００２号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、米国特許第２．７７２，１６２号、同第３，７
５８，３０８号、同第４．　１２６．　３９６号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７．１７３号、西
独特許公開第３．　３２９．　７２９号および特願昭５
８−４２６７１号などに記載された２、５−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３．４
４６，６２２号、同第４，３３３．９９９号、同第４．
　４５１．　５５９号および同第４．４２７，７６７号
などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有しか
つ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４．３６６゜２３７号および英国
特許第２，１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６．５７０号および西独出願公
開第３，２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４１５，８２
０号および同第４．０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．　１０２．　１７３号および米国特許第４，３６７
．２８２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたりｏ、ｏｏｔないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０゜００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマンＬ５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマ
ド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４．２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくはｌＸｌ０−’モル
／ｒｄ　〜２ｘ　ｌ　Ｑ−”モル／ｒｄ、特に５Ｘ１０
−’モル／ｄ〜１．５Ｘ１０−’モル／ｒｄの範囲に設
定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアフカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保８１！層に添加されるときは、最外層としてもう一層
別の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意
の粒径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジェーシヨンもしくはハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。

水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前期の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
バック層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘４体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などのｔＩ！誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌ　１．Ｓｏｃ、Ｓｅｔ。

Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ、ｆｌｈ１６．３０頁（１９６６
）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく
、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー１７６４
３　（１９７８年１２月）および同１Ｂ７１６　（１９
７９年１１月）に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃化
銀を含まない臭化銀、塩臭化銀、塩化銀　−であり、好
ましく使用されるハロゲン化銀は塩化銀を２〜８０モル
％含む塩臭化銀である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球杖もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす）は、２μ以下で０．１μ以
上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０．１５μ
以上である。粒子すイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標
準偏差値を平均粒子サイズで割った値（変動率）が２０
％以内、特に好ましくは１５％以内のいわゆる単分散ハ
ロゲン化銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。ま
た怒光材料が目標とする階調を満足させるために、実質
的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの
異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性と
しては前記の変動率をもったものが好ましい）を同一層
に混合または別層に重層塗布することができる。さらに
２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳
剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使
用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｊａｒ）な結晶形をもつもので
もよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の
値が５以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面
積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。

これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい
。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像形でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理Ｊ　　（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年）〕、ダフイン著「写真乳剤化学Ｊ　　（Ｇ、
Ｆ、　Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）〕、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布Ｊ　　（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　　ｅｔａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉ
ｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（
Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）〕などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなど
のいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む所謂コンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン交換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えは、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３．２７１．１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
根塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレー
ション沈降法まため限外濃過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増惑法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘専体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物（例
えば、全錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅな
どの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増悪法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好ましい。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８，５４５号、同２゜９７７．２２９号、同３，
３９７．０６０号、同３．５２２，０５２号、同３，５
２７．６４１号、同３．６１７，２９３号、同３．６２
８，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３．　６７
２．　８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３゜３７７号、同３，７６９．３０１号、同３，８１４
．６０９号、同３，８３７，８６２号、同４゜０２６．
７０７号、英国特許１，３４４．２８１号、同１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明は、これらに限定されるものではない。

実施例■。

イエローカプラー（Ｙ−１）２４．０ｇに酢酸エチル３
５ｍ１及び溶媒としてフタル酸ジブチル１２ｍｆｆを加
えて溶解し、この溶液を乳化分散剤として、以下に示す
比較化合物Ｒ−１（ジブチルナフタレンスルホン酸ナト
リウム）の１０％溶液１０ｍ１を含む１２％ゼラチン水
溶液１６０ｍｌに添加し、高速撹拌機にて乳化分散させ
た。

この乳化分散物の全量をＢｒ８０％からなる塩臭化銀乳
剤（Ａ　ｇ　７０　ｇ／ｋｇ含有）に加え、銀塗布量が
０．３１ｇ／ｒｒｒになる様に両面をポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上に塗布し、この塗布層の上層に
ゼラチン層を設けて比較用試料（Ａ）を作成した。

次に以下の様に試料（Ｂ）〜（Ｒ）を作成した。

試料ユ旦と 乳化分散剤として、Ｒ−１のかわりに本発明の例示化合
物Ａ−１を１．０ｇ使用する以外は試料（Ａ）と同一の
試料 試料ユ旦し 乳化分散剤として、Ｒ−１のかわりに本発明の例示化合
物Ａ−９を１，０ｇ使用する以外は試料（Ａ）と同一の
試料 試料ユ旦し 乳化分散剤としてＲ−１のかわりに本発明の例示化合物
Ａ−１１を１．０ｇ使用する以外は試料（Ａ）と同一の
試料 試料」旦し 乳化分散剤としてＲ−１のかわりに本発明の例示化合物
Ａ−２０を１．０ｇ使用する以外は試料（Ａ）と同一の
試料 成扛ユ旦と 乳化分散剤としてＲ−１のかわりに本発明の例示化合物
Ａ−２６を１．０ｇ使用する以外は試料（Ａ）と同一の
試料 更に試料（Ａ）〜（Ｆ）のイエローカプラー（Ｙ−１）
にかえて、マゼンタカプラー（Ｍ−１）及びシアンカプ
ラー（Ｃ−１）を使用して、試料（Ｇ）〜（Ｌ）および
（Ｍ）〜（Ｒ）を作成した。

なお、マゼンタカプラーを使用した場合、カプラー塗布
量を０．３７ｇ／イ　Ｂｒ７５モル％からなる塩臭化銀
乳剤の銀塗布量を０．２０ｇ／ｎ？とし、シアンカプラ
ー塗布量を０．３３ｇ／ｍ。

Ｂｒ７０ｍｏｊ２％からなる塩臭化銀乳剤の銀塗布量を
０．２８ｇ／ｍとした。

ＳＯ，Ｎａ これらの試料にセンシトメトリー用の階段露光を与えた
。この後以下に示す様な発色現像液（Ａ）及び（Ｂ）を
用いて処理Ａ及びＢの実験を行った。

処理Ａ及びＢの内容は発色現像液（Ａ）、（Ｂ）の内容
の差にて区別され、他の処理工程の内容は、Ａ、Ｂとも
に同一内容である。

（処理１稙　　　　　　　　（温ＪｊＤ　　　　　　　
　　　（時　ｊ叩現像液　　　　３８℃　　　　２．０
分漂白定着液　　　　　　　　３３℃　　　　　　　　
　１．５分水洗　　　　２８−３５℃　　　　３．０分
α像液処方） 発色現像液（Ａ） ジエチレントリアミン５　ｍｆｊ１５　Ｎ　ａ塩　　　
　　　　　２．０ｇベンジルアルコール　　　　　　　
　　　　　　　　　　１５ｍ１ジエチレングリコール　
　　　　　　　　　　　　　　１０ｍ１Ｎａｚ　ＳＯｚ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０Ｂ
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｑ、　　５ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　
　　　　　　　　　３．０ｇ４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチ
ルツーｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩　　　　　　　
　　　５６０ｇＮａｚ　ｃｏ：ｌ　　（１水塩）　　　
　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ螢光増白剤（スチ
ルベン系）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて全量で　　　　　　　　　　　　　　　１０００
ｍｌ（ｐｉｌｏｏＯ，１） 発色現像液（Ｂ） ジエチレントリアミン５酢酸５Ｎａ塩　　　　　　　　
２．０ｇＮａ２５Ｏ＊　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．ＯｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．　５ｇヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスル
ホンアミド）エチルツーｐ−フェニレンジアミン・硫酸
塩５．０ｇＮ２２Ｃｏｘ　　（１水塩）　　　　　　　
　　　　　　　　３０．０ｇ螢彊１り内削（スチルベン
系）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
全量で　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ（
１００Ｏ，１） （漂白定着液処方） 千オ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％）　　　　　　　　
　１５０ｍ１Ｎａｚ　ＳＯ：ｌ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５　ｇＮＨ，（Ｆｅ　　
（Ｉ［Ｉ）　　（ＥＤＴＡ））　　　　　　　　　　　
　　５５ｇＥＤＴＡ　・２Ｎａ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４　ｇ水を加えて金星で　　　
　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ１００Ｏ，９
） 写真性の評価は最高濃度（Ｄ　ｍａｘ）及び最低濃度（
Ｄｍｉｎ）の２項目で行った。結果を表１に示す。

表１の結果より、イエローカプラー、マゼンタカプラー
、シアンカプラーのいずれを用いても、本発明の試料は
比較試料に比べ最高濃度が高くヘンシルアルコールのな
い処理日においても処理Ａとほぼ同等の発色性を示すこ
とがわかる。

実施例２゜ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、表
２に示す層構成の比較用多層カラー印画紙（Ａ）を作成
した。

なお、塗布液は以下の様に作成した。

第−閂！ｌンの３周一“１ イエローカプラー（ａ）１９．１ｇ及び色像安定剤（ｂ
）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｍ／及び溶媒（ｃ）１
．９ｍｌを加え溶解し、この溶液を乳化分散剤として１
０％ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｒ−１
）１２ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｍｊ２に
添加し、連続撹拌機で乳化分散させ乳化分散物を得た。

一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％、恨７０ｇ／ｋ
ｇ含有）に下記に示す青感性増悪色素を塩臭化銀１モル
当たり、７．０Ｘ１０−’モル加え前窓層乳剤としても
のを９０　ｇ　ｊＪＷｌ製した。

乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表−２の組成となる
様にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第一層塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３゜５−
ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増悪剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化ｊｌ１ｍｏ１当り　？、　ＯＸ　１０−’
ｍｏｌ添加）ＳＯ：＋ＨＮ　（ＣｚＨｓ）　３ （ハロゲン化ｔｌ１ｍｏ１当り　１−　ＯＸ　Ｌ　Ｏ−
５ｍｏｌ添加）（ハロゲン化ｊｌＪ１ｍｏｌ当り　１．
　ＯＸ　１０−’ｍｏ＋添加）各乳剤層のイラジェーシ
ョン防止染料としては次の染料を用いた。

緑感性乳剤ｙｓ： 赤感性乳剤Ｐ！： ５Ｕ、Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｂ
Ｕ３にカプラーなど本カ制列に用いた化合物の構造式は
下記の通りである。

（ａ）イエローカプラー （ｂ）色像安定剤 （ｅ）マゼンタカプラー Ｃｆ）色像安定剤 の　２：１混合物（重量比） （ｈ）紫外線吸収剤 （ｉ）混色防止剤 １ｌ （ｊ）溶媒 （ｉｓｏ　Ｃ９１１１９０）ＴＰ＝０ （ｋ）　　シアンカプラー　　　　　　　　　　　Ｃｓ
Ｈ＋　＋　（ｔ）（１）紫外線吸収剤 Ｈ 次に以下の様に感光材料（Ｂ）〜（Ｄ）を作成した。

恩人材料一旦 感光材料（Ａ）の第１．３．５層において、Ｒ−１のか
わりに乳化分散剤として本発明の例示化合物Ａ−１を１
．２ｇ用いる以外ｃｉ６光材料（Ａ）と同一の感光材料 恩人材料−９ 感光材料（Ａ）の第１．３．５Ｎにおいて、Ｒ−１のか
わりに乳化分散剤として本発明の例示化合物Ａ−９を１
．２ｇ用いる以外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料 患光林料一旦 感光材料（Ａ）の第１．３．５Ｎにおいて、Ｒ−１のか
わりに乳化分散剤として本発明の例示化合物Ａ−２６を
１．２ｇ用いる以外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料 これらの試料に感光層（冨士写真フィルム株式会社製Ｆ
ＷＨ型、光源の色温度３，２００″Ｋ）を用いて、青、
緑、赤の各フィルターを通してセンシトメトリー用の階
調露光を与えた。この時の露光は、０．５秒の露光時間
で２５０　ＣＭＳの露光量になるように行った。

この後、以下に示すような発色現像液（Ａ）及び（Ｂ）
を用いて処理Ａ及びＢの実験を行った。

処理は、発色現像、漂白定着、水洗の各工程からなり現
像時間を１分、２分、３分と変えて写真性の評価を行っ
た。処理Ａ及びＢの内容は発色現像液Ａ、Ｂの差を表わ
し、他の処理内容はＡ、　Ｂとも同一内容である。

写真性の評価は、相対感度、階調、最高濃度（Ｄ　ＩＩ
Ｉａｘ）、最低濃度（Ｄｍｉｎ）の４項目で行った。

相対感度は、夫々の感材の夫々の感光層の処理Ａにおけ
る発色現像時間２分の時の感度を１００とした相対値で
ある。感度は、最小濃度に０．５加えた濃度を与えるの
に必要な露光量の逆数の相対値で表わした。階調は、感
度点から露光量の対数（ｊ２ｏＨＥ）で０．５増えた点
までの濃度差で示した。

結果を第３表に示す。

（処理工＋Ｄ　　　　　　　　　（温動　　　　　　　
　　（時ｒ叩現像液　　　　　　　３８℃　　　　１．
０〜３．０分漂白定着液　　　　　　　　　３３℃　　
　　　　　　　１．５分水洗　　　　２８−３５℃　　
　　３．０分（現像液処方） 発色現像液（Δ） ジエチレントリアミン５酢ｆｉ２５Ｎａ塩　　　　　　
　　２．０ｇヘンシルアルコール　　　　　　　　　　
　　　　　　　１５ｍ１ジエチレングリコール　　　　
　　　　　　　　　　　１０ｍ１Ｎａｚ　ｓｏ：ｌ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．　５ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　
　　　　　　　３．０ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチルツ
ーｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩　　　　　　　　　
　５．０ｇＮａ、Ｃ（ｈ　　（１水塩）　　　　　　　
　　　　　　　　３０．０ｇ螢光増白剤（スチルベン系
）　　　　　　　　　　　　　　１．　０ｇ水を加えて
全量で　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍ１
発色現像液（Ｂ） ジエチレントリアミン５酢酸５Ｎａ塩　　　　　　　　
２．　　ｏｇＮａｚ　ＳＯ＊　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．０ｇＫＢｒ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．　５ｇヒドロキシル
アミン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチルツーｐ−フェニレンジアミ
ン・硫酸塩５．　０ｇＮ２２ＣＯ３（１水塩）　　　　
　　　　　　　　　　　３０．０ｇ螢光増白剤（スチル
ベン系＞　　　　　　　　　　　　　　ｉ、　　０ｇ水
を加えて全量で　　　　　　　　　　　　　　　　１０
００ｍｌ（ｐｌｏｏＯ，Ｉ） （漂白定着液処方） ヂオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％）　　　　　　　　
　１５０ｍ１Ｎａｚ　Ｓ０３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１５ｇＮＨａ　　（Ｆｅ　　（Ｉ
ＩＩ）　　（ＥＤＴＡ））　　　　　　　　　　　　　
５５ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４ｇ水を加えて全量で　　　　　　　　
　　　　　　　１０００ｍｌ第３表より明らかな様に本
発明の感光材Ｆｉ（Ｂ）〜（Ｄ）は比較用感光材料（Ａ
）に比べ処理Ｂでの写真性の差が相対感度、階調、最高
濃度共に小　　　１゜また、本発明の感光材料（Ｂ）〜
（Ｄ）ではベンジルアルコールを含まない処理Ｂにおい
ても現３゜ 保時間２分で良好な写真性を示した。

く本発明の効果〉 本発明の実施により、ベンジルアルコールを実４゜質的
になくすことで、公害負荷が軽減し、調液作業が軽減さ
れ、シアン色素がロイコ体でとどまることによる濃度低
下をなくす効果を有する。また、本発明のハロゲン化銀
乳剤を用いることにより、ベンジルアルコールをな（し
てもＤｍａｘが高（、５゜Ｄｍｉｎが低く、感度および
階調変化の少ない写真　　　６・性が得られる効果を有
する。　　　　　　　　　　　　　７゜特許庁長官　宇
賀〕首ｒ！３　　　殿 下イ′［の表示 ｎｌ和６１年特訂願第１８４８７号 発明の名称 カラー画像形成法 補正をする省

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 反射支持体上に、分子中に疎水性基として炭素数４〜１
   ８の弗素置換脂肪族基を有し、かつ親水性基として−Ｓ
   Ｏ＿３Ｍまたは−ＯＳＯ＿３Ｍ（ここでＭは水素原子ま
   たはカチオンである）を有するアニオン性界面活性剤を
   含有する写真層を設けたハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を、露光後、ベンジルアルコールを実質的に含まない
   カラー現像液にて２分３０秒以下の時間で現像処理する
   ことを特徴とするカラー画像形成法。