JPS62175742A - カラ−画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料を用いるカラー
画像形成法に関し、特にベンジルアルコールを使用せず
、処理時間が短縮されたカラー画像形成法に関する。

〈従来の技術〉 カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼ
ンタおよびシアンの３色の写真用カプラーを感光性層に
含有させ、露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液に
より処理する。この過程で、芳香族第一級アミンの酸化
体がカプラーとカップリング反応することにより発色色
素を与えるが、この場合、限られた現像時間内でできる
だけ高い発色濃度を与えるようにすることが必要である
。

高い発色濃度を得るためには、カップリング速度をでき
るだけ高くしたカプラーを用いるか、現像されやすく、
かつ単位塗布量当りの現像銀量の多いハロゲン化銀乳剤
を用いるかあるいは現像速度の高い発色現像液を用いる
ことで通常達成される。

（本発明が解決しようとする問題点〉 ハロゲン化銀乳剤の現像を速くするためには、ハロゲン
化銀の塩化銀含有量を多くすることが容易に考えつくが
、塩化銀含有量が多くなると感度低下やカブリの発生が
起きやすくなる欠点を有する。また、現像銀量を多くす
るために上記の塩化銀含有量を多くしたり、化学増感を
強めたりする　　　″ことが考えられるが、この場合も
カブリが発生しやすくなる欠点を有する。ハロゲン化銀
乳剤の粒子サイズを小さくすることも現像を速くする手
段であるが、感度が低下するという致命的な欠点を有す
る。塩化銀乳剤を使用する方法は、例えば、特開昭５８
−９５３４５号、同５９−２３２３４２号および同６０
−１９１４０号に記載されているが、カブリが高く実用
的には適切ではない。

一方、発色現像液についても、現像を速くするために従
来から種々の対策がとられてきた。その中でも発色現像
主薬のカラーカプラー分散油滴中への浸透を速めて発色
を促進するために、各種の添加剤が検討され、特にベン
ジルアルコールを発色現像液に加えて、カラー現像を速
める方法は、その発色促進効果が大きいために、現在カ
ラー写真感光材料、特に、カラーペーパーの処理に広く
用いられている。

しかし、ベンジルアルコールを使用する場合には、水溶
性が低いために溶剤としてジエチレングリコールやトリ
エチレングリコール、アルカノールアミン等が必要とな
る。しかしながらベンジルアルコールを含めて、これら
の化合物は公害負荷値であるＢＯＤやＣＯＤが高いため
、公害負荷の軽減の目的から、ベンジルアルコールを除
去するのが好ましい。

更には、該溶剤を使用しても、ベンジルアルコールを溶
解するには時間を要するため、調液作業の軽減の目的か
らもベンジルアルコールを使用しない方が良い。

又、ベンジルアルコールが後浴である漂白浴、もしくは
漂白定着浴中に持ち込まれた場合には、シアン色素のロ
イコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下する原因
となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせるた
めに、処理剤感光材料の画像保存性にも悪影響を及ぼす
場合がある。

従って、上記理由においてもベンジルアルコールを使用
しない方が好ましい。

発色現像においては、従来３から４分で処理されること
が一般的であったが、最近の仕上り納期の短縮化やラボ
作業の軽減化に伴い処理時間の短縮化が所望されていた
。

しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルゴールを
除去し、かつ、現像時間を短縮した場合には、著しい発
色濃度の低下をもたらす事は必至である。

この問題を解決するために、各種発色現像促進剤（例え
ば、米国特許２，９５０．９７０号、同２．５１５．１
４７号、同２，４９６．９０３号、同２，３０４．９２
５号、同４，０３８，０７５号、同４，１１９．４６２
号、英国特許１，４３０゜９９８号、同１，４５５，４
１３号、特開昭５３−１５８３１号、同５５−６２４５
０号、同５５−６２４５１号、同５５−６２４５２号、
同５５−６２４５３号、特公昭５１−１２４２２号、同
５５−４９７２８号に記載された化合物）を併用しても
充分な発色濃度を得るには至らなかった。

３−ピラゾリドン類を内蔵する方法（例えば特開昭６０
−２６３３８号、同６０−１５８４４４号、同６０−１
５８４４６号に記載された方法）を用いても土掻時で感
度が低下したり、カプリが発生するという欠点を有する
。

又、発色現像主薬を内蔵する方法（例えば米国特許３７
１９４９２号、同３３４２５５９号、同３３４２５９７
号、特開昭５６−６２３５号、同５６−１６１３３号、
同５７−９７５３１号、同５７−８３５６５号等に記載
された方法）を用いても、発色現像が遅くなったり、カ
ブリが生成するという欠点があり、適切な方法ではない
。

以上のように、ベンジルアルコールを実質的に含有しな
い発色現像液を用いて、短時間で充分なカラー画像を得
る方法は見い出されていない。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は以下に述べる方法によって達成された。

反射支持体上に一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有
する写真層を設けたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
、露光後、ベンジルアルコールを実質的に含まないカラ
ー現像液にて２分３０秒以下の時間で現像処理すること
を特徴とするカラー画像形成方法。

一般式（１） 式中、Ｑはベンゼン環又はナフタレン環を表し、αは−
Ａ−Ｒ，を表し、βは−Ｄ−Ｘ−Ｙ。

−Ｄ−Ｙを表す。ここでＡ及びＤは単結合又は、二価の
連結基を表す。Ｒ，は炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、アルキル、アルケニル又は了り−ル基を表す。

Ｒ２及びＲ１は水素原子又は置換もしくは無置換の、ア
ルキル若しくはアリール基を表す。但し、Ｒ２とＲ１は
同時に水素原子となることはない。Ｘは置換もしくは無
置換の、アルキレン、アルケニレン又はアリーレン基を
表す。Ｙは−ＣＯＯＭ、−３Ｃｈ　Ｍ、−ＯＳ０３　Ｍ
。

及び−〇−Ｐ（ＯＭ）ｚよりなる群より選ばれたいずれ
か一つの基を表す（但し、Ｍは水素イオン又は無機もし
くは有機の陽イオンを表す）。

ｍｌ及びｍ２はそれぞれα及びβの置換数を表し、ｍ、
は１．２又は３の整数を表し、ｍ２はｌ又は２を表す。

ここで、ＡおよびＤとしては、−〇−１−Ｓ−１が好ま
しい。Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換の、アル
キル、アルケニルもしくはアリール基を表す。又、Ｒ２
とＲ３は、それらの一方が水素原子である場合が好まし
く、更にこの場合において、他の一方がメチル基又はフ
ェニル基である場合が特に好ましい。Ｒ２とＲ３とが環
を形成してもよい。一般式（１）で表される重合体の繰
り返し末端は水素原子或いは一〇　（１’ｈ）（Ｒｚ）
　ＯＨ等である。

前記一般式（１）で表される単位を有する重合体は、上
記単位を少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１
０モル％を含有する界面活性重合体であり、本発明にお
いて特に分散剤として極めて有効である。即ち、本発明
で使用する界面活性重合体は、共重合体であっても単独
重合体であっても良い。

本発明において、実質的にベンジルアルコールを含有し
ないこととは、現像液中のベンジルアルコールの濃度が
０．５　ｍ　ｌ！以下を意味する。

−ａ式（Ｉ）で示される単位と共重合される単位は１種
でも２種以上であっても良い、共重合される単位はメチ
レン基を有するベンゼン環又はメチレン基を有するナフ
タレン環からなる二価の単位が代表例として挙げられ、
上記ベンゼン環又はナフタレン環は置換基例えばアルキ
ル基（アルキル基の炭素原子は４〜２２個が好ましく、
例えばブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、
オクタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子、沃素原子等）、ヒドロキシル基、アルコキシ
ル基（アルキル部分の炭素原子は４〜２２個が好ましく
、例えばオクチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシ
ルオキシ基、β−ヒドロキシエトキシ基等）、ハロアル
コキシル基（アルキル部分の炭素原子は４〜２２個が好
ましく、例えばβ−クロルエトキシ基、β−ブロモエト
キシ基等である）などが置換されていても良く、少なく
とも１個の置換基で置換されていることが好ましい。

共重合される単位の例としては、 Ｒｅ　　　　　　　　　　　　　　Ｒ。

ＣＩ　　　　　　　　　　　　　Ｏ−Ｒ。

ＣＩｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＯＨＲｅ ＯＨ などが挙げられる。但しＲｏは炭素数４〜２２個の脂肪
族炭化水素基を表す。

本発明に用いる界面活性重合体の分子量は特に限定され
るものではないが、好ましくは約４００〜約１０．００
０であり、特に好ましくは６００〜ｓ、ｏｏｏである。

次に本発明に使用する代表的な界面活性重合体の具体例
を示す。（例示した化合物は各々下記の構造単位を下記
の割合で含む界面活性重合体である。） ０　　（ＣＩｌ、Ｊ　、０５Ｏ３Ｎａ １　　：　　ｌ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ（Ｃ
１ｈ）３ｓＯ３ＮＨ４Ｃ４ｔ　　　　　　　　　　　　
　Ｃ４Ｈ９ｔＣｓｌＬ　１４　　　　　　　　　　　　
　ＣｓＨ＋　＋−ｔ１”：）１．１’：１１．ｌ’Ｋｌ
ＩＪＪｉし５１１１１（ 本発明に使用されるこれらの化合物は常法によって合成
することができる。例えば、アルキルフェノールのホル
マリン重縮合体の合成は、「工業化学雑誌」第６６巻３
９１頁（１９６３年）、「油化学」第１２壱６２５頁（
１９６３年）に記載されている方法に準じて容易に合成
することができる。又、スルホン酸の導入は例えば、「
工業化学雑誌」第７３巻５６３頁（１９７０年）、同第
５９巻２２１頁（１９５６年）、及びｒＪ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊ　７？、２４９６頁（１９５５年）等
に記載されている方法に準じて合成することができる。

本発明に用いる界面活性重合体は単独で用いられるばか
りでなく、他の界面活性剤と併用することができる。単
独で用いるよりむしろ他のある種の界面活性剤と併用し
た方が好ましい場合もある。

本発明に用いる界面活性重合体はいわゆるアニオン性界
面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤と併用できる
。

上記アニオン性界面活性剤としては、１分子中に炭素数
８から３０までの疎水性基と一３０３Ｍもしくは−０３
０３Ｍ基（Ｍは前記（１）中と同。

じ意味をもつ）とを併せもつ化合物を用いることが好ま
しい。この種の化合物は、小田良平、寺村−広著「界面
活性剤の合成と応用」　（槙書店版）およびＡ、Ｗ、Ｐ
ｅｒｒｙ著「サーフェス　アクティブ　エーシング（Ｓ
ｕｒｆａｃｅ　　Ａｃｔｉｖｅ　　Ａｇｅｎｔｓ）Ｊ（
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ
　Ｉｎｃ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）に記載がある。

上記非イオン性界面活性剤としては、特開昭４８−３０
９３３記載の非イオン性界面活性剤及び多価アルコール
の脂肪酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい
。多価アルコールの脂肪酸エステル系界面活性剤は水酸
基を少くとも２つ、好ましくは少くとも３つ有し、しか
も脂肪酸の炭素原子数を６〜２５個有するものが好まし
い。具体的には米国特許３６７６１４１号記載のソルビ
タンの脂肪酸エステル系の非イオン性界面活性剤が本発
明では有利に用いられる。

上記アニオン性界面活性剤の具体例として次の化合物が
挙げられる。

（Ａ　　１　）　　　ＣＩｚＨｚｓＯ５Ｏ３Ｎａ（Ａ−
２）　　　自ａＨｚＪｓＯ３Ｎａ（Ａ−３）　　　　ロ
ート油 （Ａ　　４　）　　　Ｃ＋　ＪｚｓＣＯＮＨＣＨｚＣＨ
ｚＯ５ＯＪａ（Ａ　　５　）　　　Ｃ＋　ｚＨｚｓｓＯ
ｓＮａ（Ａ　　６　）　　　Ｃ＋ＪＩｚ＊５ＯＪａ（Ａ
　　８　）　　　Ｎａ０３Ｓ　−ＣＨＣ００Ｃ８ＨＩ？
ＣＨｔ　　Ｃ００Ｃｓ）Ｉｔｔ 本発明においては、本発明に用いる界面活性重合体の少
くとも１種、１分子中に炭素数８から３０までの疎水性
基と一３ＯＩＭもしくは一３ｏ、Ｍ基（Ｍは前記（１）
中と同じ意味をもつ）とを併せもつアニオン性界面活性
剤の少くとも１種及び／又はソルビタンの脂肪酸エステ
ル系非イオン性界面活性剤の少くとも１種を併用するこ
とがとくに好ましい。

本発明においては、カプラーは乳化操作の前にあらかじ
め加熱熔融するか又は有機溶媒に溶解して液状にする必
要がある。熔融によって直接乳化することができるもの
は融点が約９０℃以下の化合物に限られる。

カプラーを微細に水性媒体中に分散させるのに使用する
有機溶媒（すなわちいわゆる油分）としては、水に事実
上不溶で、常圧で沸点１９０℃以上のものが有用である
。この種の有機溶媒はカルボン酸エステル類、燐酸エス
テル類、カルボン酸アミド類、エーテル類、置換された
炭化水素類から選ぶことができる。その具体的な例をあ
げれば、ジーｎ−プチルフクール酸エステル、ジーイソ
オクチルフラール類エステル、ジメトオキシエチルフク
ール類エステル、ジ−ｎ−ブチルアジピン酸エステル、
ジイソオクチルアゼレン酸エステル、トリーｎ−プチル
フタール酸エステル、ブチルラウリン酸エステル、ジ−
ｎ−セバシン酸エステル、トリクレジル燐酸エステル、
トリーｎ−ブチル燐酸エステル、トリイソオクチル燐酸
エステル、Ｎ・Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ−Ｎ
−ジメチルパルミチン酸アミド、ｎ−ブチル−ｍ−ペン
タデシルフェニルエーテル、エチル−２・４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルエーテル及び塩化パラフィン等がある
。

本発明においては、カプラーを溶解するためにそのよう
な溶媒の他に低沸点溶媒（室圧で１３０℃以下の沸点の
もの）又は水に可溶な高沸点溶媒を併せ使用することが
有利なことがある。例えばプロピレンカーボネート、酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチルプロピオン酸エステル、
５ｅＣ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジエチルスルホ
キサイド、メチルセロソルブ等。

本発明を実施するために使用する乳化装置としては、処
理液に大きな剪断力を与えるものか、又は高強度の超音
波エネルギーを与えるものが適している。特にコロイド
ミル、ホモゲナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイレ
ン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化
装置が良好な結果を与えることができる。

本発明に使用する界面活性重合体を含有する写真層とし
てはハロゲン化銀乳剤層および／またはその隣接層が好
ましく、特に好ましくはハロゲン化銀乳剤層である。

本発明に使用する界面活性重合体の量は、使用するカプ
ラーの種類、共存するその他の添加剤の種類、分散用溶
媒の種類と鉦、場合によっては、併用する他の界面活性
剤の種類と量等によって異なるが、一般には、分散物質
（即ち、カプラー及びその他の油溶性写真用添加剤を分
散溶媒に溶かした溶液）の０．２〜５０重量％がよい。

カプラーと共存する物質としては、褪色防止剤、紫外線
吸収剤、ＤＩＲカプラー、酸化防止剤等の油溶性写真添
加剤を含有せしめることができる。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或いは反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム
、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使
用目的によって適宜選択できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）について
述べる。

本発明におけるカラー現像処理工程は、処理時間が２分
３０秒以下と短い。好ましい処理時間は１分〜２分であ
る。ここにおける処理時間とは感光材料がカラー現像液
に接触してから、次浴に接触するまでの時間であり、俗
間の移動時間を含有するものである。

本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチルー
Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩
、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ　−（ｔ−オクチル）ベ
ンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。

アミノフェノール系誘導体としては例えば、０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２−
メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン
などが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（
１９６６年）（Ｌ、　Ｆ、　Ａ。

Ｍａｓｏｎ、”ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”。

Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ）の２２６〜２２９頁、米国
特許２，１９３，０１５号、同２．　５９２゜３６４号
、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いて
もよい。必要に応じて２種以上の発色現像主薬を組み合
わせて用いることもできる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、３０℃〜５
０℃が好ましく、更に好ましくは３３℃〜４５℃である
。

又、現像促進剤としては、ベンジルアルコールを実質的
に含有しない他は、各種化合物を使用しても良い。例え
ば、米国特許２，６４８，６０４号、特公昭４４−９５
０３号、米国特許３．１７１．２４７号で代表される各
種のビリミジウム化合物やその他のカチオニック化合物
、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリ
ウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０
４号、米国特許２，５３３．９９０号、同２．５３１．
８３２号、同２，９５０，９７０号、同２゜５７７．１
２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポ
リチオエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許３
，２０１，２４２号記載のチオエーテル系化合物、その
他特開昭５８−１５６９３４、同６０−２２０３４４号
記載の化合物をあげることができる。

又、本発明におけるような短時間現像処理においては、
現像を促進する手段だけでなく、現像カブリを防止する
技術が重要な課題となる。本発明におけるカブリ防止剤
としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤
が好ましい。

有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、６−ニドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソイン
ダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール
、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリ
ルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインド
リジンの如き含窒素へテロ環化合物及び１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイ
ミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメ
ルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如
きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができ
る。特に好ましくはハロゲン化物である。これらのカブ
リ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から溶出し、カ
ラー現像液中に蓄積してもよい。

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のヨウなｐＨ緩衝
剤；ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２６２２９５０号に記載の化合物
、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；競
争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造
核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ酢酸
、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸および、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物な
どに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１′−ジホスホン酸、リサーチ・ディ
スクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）隘１８１７０　（１９７９年５月）記載の有
機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、
エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ”−テトラメチレ
ンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１
０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１
１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、
同　５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同
５５−６５９５６号、およびリサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
Ｎａ　ｌ　８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤を含有することができる
。

又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれて
もよいしく漂白定着）、個別に行なわれてもよい。漂白
剤としては、例えば鉄（Ｉ［［）、コバルト（■）、ク
ロム（■）、銅（Ｉｆ）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば
、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（Ｉ［Ｉ）また
はコバルト（ＤＩ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ
酢酸、１．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、マンガン酸塩
：ニトロソフェノールなどを用いることができる。これ
らのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸
鉄（Ｉ［［）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）アンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢
酸鉄（Ｉ［［）アンモニウム、過硫酸塩は特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（ｎｌ）錯塩は独立の漂
白液においても、−浴漂白定着液においても有用である
。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの他
、米国特許３，７０６．５６１号、特公昭４５−８５０
６号、同４９−２６５８６号、特開昭５３−３２７３５
号、同５３−３６２３３号及び同５３−３７０１６号明
細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あるいは特開
昭５３−１２４４２４号、同５３−９５６３１号、同５
３−５７８３１号、同５３−３２７３６号、同５３−６
５７３２号、同５４−５２５３４号及び米国特許第３，
８９３，８５８号明細書等に示されるようなチオール系
化合物、あるいは特開昭４９−５９６４４号、同５０−
１４０１２９号、同５３−２８４２６号、同５３−１４
１６２３号、同５３−１０４２３２号、同５４−３５７
２７号明細書等に記載のへテロ環化合物、あるいは、特
開昭５２−２０８３２号、同５５−２５０６４号、及び
同５５−２６５０６号明細書等に記載のチオエーテル系
化合物、あるいは、特開昭４８−８４４４０号明細書記
載の四級アミン類あるいは、特開昭４９−４２３４９号
明細書記載のチオカルバモイル類等の化合物を使用して
も良い。

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン陸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはエル・イー・ウェスト（Ｌ、
　Ｅ、　Ｗｅ　ｓ　ｔ）　、フォトグラフイク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、ａｎｄ　　Ｅｎｇ、）、第９巻、第６号、（１
９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。

特に、キレート剤や防パイ剤の添加が有効である。

また、水洗処理工程に多段（例えば２〜５段）向流方式
を取ることによって、節水することも可能である。　。

又、水洗処理工程の後もしくばかわりに、特開昭５７−
８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実施
しても良い。本工程の場合には、２〜９槽の向流塔が必
要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。

例えば、ｌ！ＪｐＨを調整するための緩衝剤（例えば、
ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、
水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカ
ルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等）やホルマ
リンをあげる事ができる。その他、必要に応じて硬水軟
化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸
、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等）、殺
菌剤（プロキセル、イソチアゾロン、４−チアゾリルベ
ンズイミダゾール、ハロゲン化フェノールベンゾトリア
ゾール類等）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤等を添
加しても良い。

又、処理後の膜ｐＨ１１整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加することもできる。

怒光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の口
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
．２６５，５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８．１９４号、同第３，４４７．９２８号、
同第３．９３３．５０１号および同第４，０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４．
４０１．７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ１
８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５
．０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同
第２．　２６１．　３６１号、同第２，３２９，５８７
号および同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２．３１１．０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２，６００．７８８号、同第２．
９０８，５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、同
第３，１５２．８９６号および同第３゜９３６．０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０．６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１．８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特許第７３．６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色７８３ＥＫ
が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−Ｃ）（１，２，４））リアゾー
ル類、リサーチ、ディスクロージャー２４２２０　（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９８４
年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ（１，
２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９．
８６０号に記載のピラゾロ（１゜５−ｂ）　　（１，２
，４））リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４．０５２
．２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８．２３３号および同第４．２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第筒２．３６９，９２９号、同第２．
８０１，１７１号、同第２．　７７２゜１６２号、同第
２．８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３．７
７２．００２号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第２．７７２，１６２号、同第３，
７５８，３０８号、同第４．　１２６．　３９６号、同
第４，３３４．０１１号、同第４，３２７．１７３号、
西独特許公開第３．　３２９．　７２９号および特願昭
５８−４２６７１号などに記載された２、５−ジアシル
アミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，
４４６，６２２号、同第４．３３３．９９９号、同第４
．　４５１．　５５９号および同第４，４２７，７６７
号などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有し
かつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプ
ラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４．３６６゜２３７号および英国
特許第２．１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６．５７０号および西独出願公
開筒３，２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４１５．８２
０号および同第４．０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．　１０２．　１７３号および米国特許第４．３６７
．２８２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同−Ｊｌに二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０、Ｏｌないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０゜００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯
体および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマ
ド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４．２６８．５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
アゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真窓光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくはｌＸｌ０−’モル
／ｄ〜２Ｘ１０−３モル／ｒｒｒ、特に５Ｘ１０−’モ
ル／ｄ〜１．５ＸＩＯ−’モル／ｄの範囲に設定される
。

通常のカラーペーパーの悪相層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジェーションもしくはハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。

水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前期の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
バック層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイーン等の蛋白質
；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース
誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ。

Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ、Ｎ１１６．３０頁（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー１７６４
３　（１９７８年１２月）および同１８７１６　（１９
７９年１１月）に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃化
銀を含まない臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり、好まし
く使用されるハロゲン化銀は塩化銀を２〜８０モル％含
む塩臭化銀である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす）は、２μ以下で０．１μ以
上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０．１５μ
以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標
準偏差値を平均粒子サイズで割った値（変動率）が２０
％以内、特に好ましくは１５％以内のいわゆる単分散ハ
ロゲン化銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。ま
た感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質
的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの
異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性と
しては前記の変動率をもったものが好ましい）を同一層
に混合または別層に重層塗布することができる。さらに
２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳
剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使
用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（Ｉｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｆａｒ）な結晶形をもつもので
もよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の
値が５以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面
積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。

これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい
。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像形でも、粒子内部に・形成する内部潜像型のいず
れでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理Ｊ　　（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年）〕、ダフィン著「写真乳剤化学Ｊ　　（Ｇ、
　Ｆ、　Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａ
ｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）〕、ゼリクマンら著
［写真乳剤の製造と塗布Ｊ　　（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ　　ｅｔａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａ
ｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）〕など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む所謂コンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン交換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えは、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類および千オン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
根塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキエレー
ション沈降法まため限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばヂオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増悪法；金属化合物（例
えば、全錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ　ｒＳＰｄ、Ｒｈ、Ｆｅ
などの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増悪
法などを単独でまたは組み合わせて用いることができる
。

上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好ましい。

本発明の青感性、緑感性及び赤悪性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８．５４５号、同２゜９７７．２２９号、同３，
３９７．０６０号、同３．５２２，０５２号、同３，５
２７．６４１号、同３，６１７．２９３号、同３，６２
８．９６４号、同３，６６６．４８０号、同３．　６７
２．　８９８号、同３，６７９．４２８号、同３，７０
３゜３７７号、同３，７６９．３０１号、同３，８１４
．６０９号、同３，８３７，８６２号、同４゜０２６．
７０７号、英国特許１，３４４．２８１号、同１．５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明は、これらに限定されるものではない。

実施例■ イエローカプラー（Ｙ−１）２４．０ｇに酢酸エチル３
５ｍ１及び溶媒として、フタル酸ジブチル１２ｎｌを加
えて溶解した。

この溶液を以下に示す比較化合物Ｒ−１（すなわち、ジ
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム）の１０％水溶
液１０ｒｒｌを乳化分散剤として含む１２％ゼラチン水
溶液１６０ｍｊ＋に添加し、高速攪拌機にて乳化分散さ
せた。

この乳化分散物の全量をＢｒ８０モル％からなる塩臭化
銀乳剤（Ａ　ｇ　７０　ｇ／ｋｇ含有）に加え、銀塗布
量が、０．３１ｇ／ｍになる様に両面をポリエチレンで
ラミネートした紙支持体上に塗布し、この塗布層の上層
にゼラチン層を設けて、比較用試料（Ａ）を作成した。

次に以下の様に試料（Ｂ）〜（Ｒ）を作成した。

−拭一料ユ且り 乳化分散剤として、比較化合物Ｒ−１の水溶液のかわり
に本発明の例示化合物（１）を１．０ｇ使用する以外は
試料（Ａ）と同一の試料。

−試一料ユ旦り 乳化分散剤として、比較化合物Ｒ−１の水溶液のかわり
に本発明の例示化合物（３）をｊ、　Ｏｇ使用する以外
は試料（Ａ＞と同一の試料。

−拭一料ユ旦り 乳化分散剤として、比較化合物Ｒ−１の水溶液のかわり
に本発明の例示化合物（６）を１．０ｇ使用する以外は
試料（Ａ）と同一の試料。

−拭一料ユ旦し 乳化分散剤として、比較化合物Ｒ−１の水溶液のかわり
に本発明の例示化合物（１１）を１．０ｇ使用する以外
は試料（Ａ）と同一の試料。

−試一料」旦と 乳化分散剤として、比較化合物Ｒ−１の水溶液のかわり
に本発明の例示化合物（１５）を１．０ｇ使用する以外
は試料（Ａ）と同一の試料。

更に試料（Ａ）〜（Ｆ）のイエローカプラー（Ｙ−１）
にかえて、マゼンタカプラー（Ｍ−１）及びシアンカプ
ラー（Ｃ−１）をそれぞれ使用して、試料（Ｇ）〜（Ｌ
）および（Ｍ）〜（Ｒ）を作成した。

なお、マゼンタカプラーを使用した場合には、カプラー
塗布量を０．３７ｇ／ｎｆとし、Ｂｒ７５モル％からな
る塩臭化銀乳剤の銀塗布量を０．２０ｇ／ｄとした。ま
た、シアンカプラーを使用した場合には、シアンカプラ
ー塗布量を０．３３ｇ／ｒｒｒとし、Ｂｒ７０ｍｏ１％
からなる塩臭化銀乳剤の銀塗布量を０．２８ｇ／ｒｒｒ
とした。

比較化合物　Ｒ−１ これらの試料にセンシトメトリー用の階段露光を与えた
。この後以下に示す様な発色現像液（Ａ）及び（Ｂ）を
用いて処理Ａ及びＢの実験を行った。

処理Ａ及びＢの内容は発色現像液（Ａ）、（Ｂ）の内容
の差にて区別され、他の処理工程の内容は、Ａ、Ｂとも
に同一内容である。

吹■工肋　　　　　　　　（温ｍ　　　　　　　　　時
　随現像液　　　　３８℃　　　　２．０分漂白定着液
　　　　　　　　３３℃　　　　　　　　１．５分水洗
　　　　２８−３５℃　　　　３．０分α像液通加 発色現像液（Ａ） ジエチレントリアミン５酢酸５Ｎａ塩　　　　　　　　
２．０ｇベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５ｍ１ジエチレングリコール　　　　　　
　　　　　　　　　１１０ｍ１Ｎａ　ＳＯ３２，Ｏｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．　５ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　
　　　　　　　　３．０ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル
ツーｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩　　　　　　　　
　　５．０ｇＮａｇ　Ｃｏｘ　　（１膓　　　　　　　
　　　　　　　３０．０ｇ螢光増白剤（スチルベン系）
　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて頒で
　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ（１０
０Ｏ，１） 発色現像液（Ｂ） ジエチレントリアミン５酢酸５Ｎａ塩　　　　　　　　
２．ＯｇＮａｇ　ｓｏ３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．ＯｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．　５ｇヒドロキシルアミン硫
ＦＩＮ　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタン
スルホンアミド）エチルツーｐ−フェニレンジアミン・
硫酸塩　　　　　　　　　　５．ＯｇＮａｇ　ＣＣｈ　
　（１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　３０．０
ｇ螢光増白剤（スチルベン系）　　　　　　　　　　　
　　　１．０ｇ水を加えて全量で　　　　　　　　　　
　　　　　１０００ｍｌ（１００Ｏ，Ｉ） （漂白定着液処方） 千オ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％）　　　　　　　　
　１５０ｍ１ＮａＺＳ０３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５ｇＮＨ，（Ｆｅ　　（Ｉｎ）　
　（ＥＤＴＡ））　　　　　　　　　　　　５５ｇＥＤ
ＴＡ・２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４ｇ水を加えて全■で　　　　　　　　　　　　　
　　　１０００ｍｌ１００Ｏ，９） 写真性の評価は最高濃度（Ｄ　ｍａｘ）及び最低濃度（
Ｄｍｉｎ）の２項目で行った。結果を表１に示す。

表１の結果より、イエローカプラー、マゼンタカプラー
、シアンカプラーのいずれを用いても、本発明の試料は
比較試料に比べ最高濃度が高くベンジルアルコールのな
い処理Ｂにおいても処理Ａとほぼ同等の発色性を示すこ
とがわかる。

実施例２゜ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、表
２に示す層構成の比較用多層カラー印画紙（Ａ）を作成
した。

なお、塗布液は以下の様に作成した。

−ｔ′！ｋｔ：の富　１ イエローカプラー（ａ）１９．１ｇ及び色像安定剤（ｂ
）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｒｔｌ及び溶媒（ｃ）
７．９ｒｒｌを加え溶解し、この溶液を乳化分散剤とし
て１０％ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（Ｒ
−１）１２ｍＩｌを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｍ
１に添加し、連続攪拌機で乳化分散させ乳化分散物を得
た。

一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％、銀７０ｇ／ｋ
ｇ含有）に下記に示す前窓性増感色素を塩臭化銀１モル
当たり、？、０ｘｌＯ−’モル加え青感層乳剤としても
のを９０　ｇ　調製した。

乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表−２の組成となる
様にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第一層塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３゜５−
ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増悪剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り　７．　ＯＸ　１０−’ｎ
ｏｔ添加）５Ｏ３１１Ｎ（ＣＪｓ）３ （ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り　７．ＯＸ　１０−’ｍｏ
ｌ添加）赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り　１．　ＯＸ　１０−’ｍ
ｏｌ添加）各乳剤層のイラジェーション防止染料として
は次の染料を用いぬ。

緑感性乳剤層： カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）　イエローカプラー （ｂ）色像安定剤 （ｅ）マゼンタカプラー （ｆ）色像安定剤 ＣＩ。

の　２：ｌ混合物（重量比） （ｈ）紫外線吸収剤 （ｉ）混色防止剤 ０■ （Ｄ溶媒 （ｉｓｏ　Ｃ９Ｈ１９０）ＴＰ＝０ （ｋ）　’、’ア’、’ｈフ５−　　　　　　　　　　
　　Ｃｓ１１．（ｔ）ｌ１ （Ｉり紫外線吸収剤 次に以下の様な感光材料（Ｂ）〜（Ｄ）を作成した。

一悪犬封料二」− 感光材料（Ａ）の第１．３．５層において、乳化分散剤
として、Ｒ−１のかわりに本発明の例示化合物（１）を
１．２ｇ用いる以外は感光材料（Ａ）と同一の感光材料 一悪人材料一旦一 感光材料（Ａ）の第１．３．５Ｎにおいて、乳化分散剤
として、Ｒ−１のかわりに本発明の例示化合物（１１）
を１．２ｇ用いる以外は感光材料（Ａ）と同一の感光材
料 一悪米社料一旦一 感光材料（Ａ）の第１．３．５層において、乳化分散剤
として、Ｒ−１のかわりに本発明の例示化合物（１５）
を１．２ｇ用いる以外は感光材料（Ａ）と同一の感光材
料 これらの試料に感光層（富士写真フィルム株式会社製Ｆ
ＷＨ型、“光源の色温度３．２００°Ｋ）を用いて、青
、緑、赤の各フィルターを通してセンシトメトリー用の
階調露光を与えた。この時の露光は、０．５秒の露光時
間で２５０　ＣＭＳの露光量になるように行った。

この後、以下に示すような発色現像液（Ａ）及び（Ｂ）
を用いて処理Ａ及びＢの実験を行った。

処理は、発色現像、漂白定着、水洗の各工程からなり現
像時間を１分、２分、３分と変えて写真性の評価を行っ
た。処理Ａ及びＢの内容は発色現像液Ａ、Ｂの差を表わ
し、他の処理内容はＡ、　Ｂとも同一内容である。

写真性の評価は、相対感度、階調、最高濃度（Ｄ　ｗａ
ｘ）、最低濃度（Ｄｍｉｎ）の４項目で行った。

相対感度は、夫々の感材の夫々の感光層の処理Ａにおけ
る発色現像時間２分の時の感度を１００とした相対値で
ある。感度は、最小濃度に０．５加えた濃度を与えるの
に必要な露光量の逆数の相対値で表わした。階調は、感
度点から露光量の対数（ＪｏｇＥ）で０．５増えた点ま
での濃度差で示した。

結果を第３表に示す。

（処理工胎　　　　　　　　（温ｙＯ峙　呻現像液　　
　　３８℃　　ｉ、　ｏ〜３．０分漂白定着液　　　　
　　　　３３℃　　　　　　　　１．５分水洗　　　　
２８−３５℃　　　　３．０分…液処方） 発色現像液（Ａ） ジエチレントリアミン５酎酸５Ｎａ塩　　　　　　　　
２．０ｇベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５ｍ１ジエチレングリコール　　　　　　
　　　　　　　　　１１０ｍｌＮａ　ＳＯｓ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．ＯｇＫＢｒ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．　５ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　
　　３．０ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−〔β−（メタンスルホンアミド）エチルツーｐ−フェ
ニレンジアミン・硫酸塩　　　　　　　　　　５．Ｏｇ
ＮａｔＣｏ、（１水１Ｋ）　　　　　　　　　　　　　
　　３０．０ｇ螢光増白剤（スチルベン系）　　　　　
　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて全量で　　　　
　　　　　　　　　　　　１０００ｍ１発色現像液（Ｂ
） ジエチレントリアミン５酢酸５Ｎａ塩　　　　　　　　
２．０ｇＮａｔＳｏｗ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２．ＯｇＫＢｒ、　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｑ、５ｇヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタンスル
ホンアミド）エチルツーｐ−フェニレンジアミン・硫酸
塩　　　　　　　　　　５．０ｇＮａｇ　ＣＯ３（１７
ｋｊ釦３０．　０ｇ螢光増白剤（スチルベン系）　　　
　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて全量で　　
　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ（１００Ｏ
，１） （漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％）　　　　　　　　
　１５０ｍ１ＮａｔＳＯｓ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５ｇＮＨ４（Ｆ’ｓ　（ＩＩＩ）
　　（ＥＤＴＡ））　　　　　　　　　　　　５５ｇＥ
ＤＴＡ　・２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４ｇ水を加えて全量で　　　　　　　　　　　
　　　　　１０００ｍｌ第３表より明らかな様に本発明
の感光材料（Ｂ）〜（Ｄ）は比較用感光材料（Ａ＞に比
べ処理Ｂでの写真性の差が相対感度、階調、最高濃度共
に小さくベンジルアルコールを含まない処理Ｂでも処理
Ａと同程度の性能を示すことがわかる。

また、本発明の感光材料（Ｂ）〜（Ｄ）ではベンジルア
ルコールを含まない処理Ｂにおいても現像時間２分で良
好な写真性を示した。

〈本発明の効果ン 本発明の実施により、ベンジルアルコールヲ実質的にな
くすことで、公害負荷が軽減し、調液作業が軽減され、
シアン色素がロイコ体でとどまることによる濃度低下を
なくす効果を有する。また、本発明のハロゲン化銀乳剤
を用いることにより、ベンジルアルコールをな（しても
Ｄａ＋ａｘが高く、Ｄｓ＋ｉｎが低く、感度および階調
変化の少ない写真性が得られる効果を有する。

１、　事ｆ１の表示 昭和６１ｆ￥ｉＭ＋第１８４８２＠ ２、　発明の名称 カラー画像形成法 ３、　補正をする者 ４、　代理人 ６、　補正により増加する発明の数二　０７、　補正の
対象：　明　細　書 手続補正書 昭和６１年　６月　９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 反射支持体上に一般式（ I ）で表わされる化合物を含
   有する写真層を設けたハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を、露光後、ベンジルアルコールを実質的に含まないカ
   ラー現像液にて２分３０秒以下の時間で現像処理するこ
   とを特徴とするカラー画像形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｑはベンゼン環又はナフタレン環を表し、αは−
   Ａ−Ｒ＿１を表し、βは−Ｄ−Ｘ−Ｙ、−Ｄ−Ｙを表す
   。ここでＡ及びＤは単結合又は、二価の連結基を表す。 Ｒ＿１は炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、アル
   キル、アルケニル又はアリール基を表す。Ｒ＿２及びＲ
   ＿３は水素原子又は置換もしくは無置換の、アルキルも
   しくはアリール基を表す。但し、Ｒ＿２とＲ＿３は同時
   に水素原子となることはない。Ｘは置換もしくは無置換
   の、アルキレン、アルケニレン又はアリーレン基を表す
   、Ｙは−ＣＯＯＭ、−ＳＯ＿３Ｍ、−Ｏ−ＳＯ＿３Ｍ、
   及び▲数式、化学式、表等があります▼よりなる群より
   選 ばれたいずれか一つの基を表す（但し、Ｍは水素イオン
   又は無機もしくは有機の陽イオンを表す）。 ｍ＿１及びｍ＿２はそれぞれα及びβの置換数を表し、
   ｍ＿１は１、２又は３の整数を表し、ｍ＿２は１又は２
   を表す。