JPS60158446A - 色素画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■発明の背景 技術分野 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の色素画像形
成方法Ｖζ関し、評しくは、ＢＯＤ、　ＣＯＤ等の公害
負荷の大幅に低減さｎた発色現像液を用いて、迅速に色
素商１象を得るハロゲン化銀力２−写真感光材料の色素
画置形成方法に関する。

従来技術とその問題点 一般にハロゲン化銀カラー写共感光材料は、支持棒上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性ｔＭするように選
択的に分光増感された３傭のハロゲン化銀写真用乳剤層
が塗設さ几ている。たとえば、力２−ネガ用感光材料で
は、一般に露光さｎる開から青感性乳剤層、緑感性乳剤
層、赤感性乳剤ノーの順にそれぞれ塗設されており、青
感性乳剤層と緑感性乳剤層との間には、青感性乳剤層を
透過する青色光を吸収させるための漂白可能な黄色フィ
ルター層が設けられている。さらに各乳剤層には、４１
々特殊な目的で他の中間層を、１だ最外層として保獲層
を設けることが行なわｎている。

また、たとえばカラー印画紙用感光材料では一般に露光
きれる側から赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、青感性乳剤
層の順でそれぞｆＬ塗設さｎて２す、カラーネガ用感光
材料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線吸収層を
はじめとする中間層、昧謹層等が設けられている。こｎ
らの各乳剤層は前記とは別の配列で設けら庇ることも知
らｎており、さらに各乳剤層を各々の色光に対して央賀
的に同じ波長域に感光性？有する２層からなる感光性乳
剤層を用いることも知らｎている。こ几らのハロゲン化
銀カラー写Ａ感光材料においては、発色現像主系として
、例えば芳香族第一級アミン糸発色現像生薬を用いて、
露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した元色現
謙生薬の酸化生成物と色素形成性カプラーとの反応によ
り色素画像が形成される。この方法においては、通常シ
アン、マゼンタおよびイエローの谷色素画ｉ＃を形成す
るために、そｎぞれ、フェノールもしくはす７トール系
シアンカブシー、５−ピラゾロン、ピラゾリノベンツイ
ミダゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダシロン
系もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラーおよびア
シルアセトアミド系もしくはベンゾイルメタン糸イエロ
ーカプラーが用いらｎる０こ几らの色素形成性カプラー
は感光性写真乳剤ノー甲、もしくは現１象液中ＶＣ言有
さ几る。本発明はこ几らのカプラーが予め乳剤暑中にｃ
３′ま７’して非拡散性とされているハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の色素画隊形成方？表に関するものでめ
る。

ところで、近年、カラー現隙會迅運に行なうため種々の
対策がとらｎていゐ。その一つの方法としてハロゲン化
銀感光材料中への発１己現１ぶ主薬の浸透を促進させる
ために、６柿のｄ透剤が慣討さｎｌこれらのうち、ト・
すえはベンジルアルコールケ発色現揮漱中に刃口えて発
色現１１を直進させる方法が広・く用いらオｔている。

しかしながら、ベンジルアルコールを、現在のカラーベ
ーパー用処理に汎用さ几ている童である１０　ｒｎｌ／
１１以上使用した場合には、その水混和性が低いために
、溶剤として新たにジエチレングリコールや、トリエチ
レングリコールが必要となる。

ここで、ベンジルアルコールやグリコール類は、公害負
荷値でめるＢＯＤやＣＯＤが高く、公害負荷の軽減の目
的からベンジルアルコールの使用ミラ減少するのが望ま
しく、特に２　ｄｌ１未満の使用蓋となｎは、前記溶剤
も不要となるために、公害負荷は大幅に軽減できる。

また、ベンジルアルコールがカラー現像浴の後浴である
漂白浴、もしくは漂白足涜浴甲に持ち込まれた場合には
、シアンカプラーのロイコ体の生成の璧因となり、シア
ンの−ａ色諷度が低下し、さらに後浴である水洗水中に
持ち込まｎている場合には、色系画隊の抹存性を悪化さ
せる。従って、発色現１ボ液中のベンジルアルコールの
１１よ栄者の理由においても少ないほうが好ましい。

しかしながら、ベンジルアルコール濃度を２Ｍ未満に低
減した場合には、発色濃度が大幅に低下し、各種カラー
現像液促進剤（例えば、米国特許２．９５０，９７０号
、同２，５１５，１４７号、同２，４９６，９０３号、
同２．３０４．９２５号、同４．０３８．０７５号、同
４，１１９，４６２号、英国特許１，４３０，９９８号
、同１，４５５，４１３号、特開昭５３−１５８３１号
、同５５−６２４５０号、同６５−６２４５１号、同５
５−６２４５２号、同５５−６２４５３号、同お一５０
５３６号、特公昭５１−１２４２２号、同５５−４９７
２８号等に記載さｎた化合物）を併用しても光分な発色
濃度を得るには至らなかった。

また、３−ピラゾリドン類ヲハロゲン化−カラー写真感
光材料中に言肩させ、カラー現Ｉ木を促進させることは
、材−昭５６−８５７４９号、同５７−１４４５４７号
、同５７−２１１１４７号、同、１）８−５０５３２−
￥ｙ１同５８−５０５３３号、同ｂ８−５０５３４号、
１司ｂ８−５０５３５号、同：）８−５０５３６号尋の
谷公報ＶＣ記戚さＩしているが、こＩＬら公権に記載さ
れたカラー現像の促運効未は充分とはいえなかった。

更にまた、使用するハロゲン仕訳の美化銀せＭ率を低下
させ塩化綴言・竹串を瑠すことによって現像を促進させ
ることも知ら几ているがこｆＬによっても必要な感度が
得ら几にくい。

■発明の目的 本発明は上記の事情に鑑み為されたもので、本発明の目
的は、ベンジルアルコールの１ｌｊｉ　ｉｆ　’ｅ犬大
幅低減した発色現像液を用いた現隊処理で、充分に高い
発色縁度合・ぼする色素−１家が得らｎるノ・ロゲ／化
銀カラー写Ａ感光材料の色素画像形成方法を提供すると
とＫめる。

■本発明の具体的構成 本発明の上記目的は平均臭化銀ざＭ４が（資）モルチ以
下でめる感光性ハロゲン化銀乳剤および下記一般式〔■
〕で示さｎる化合？！Ｉを含有するハロゲン化銀カラー
４真感光材料を塚様嬉光したのち、ベンジルアルコール
の８有意が２．ＯＪｌ／１１未（−の発色現１或戚で処
理することにより色素画像忙形成するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の色素画像形成方法によ！ｌ１４成さｎ
る。

以下余白 一般式〔■〕 へ ！ 鴇 式中、Ｘｌは水素原子またはアセチル４を我ゎし、Ｒｄ
はアリール基を表わし、１も、塊、鴇および鵬はそ扛ぞ
れ水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。

以下本発明について更に詳細に説明する。

本発明の一般式（ｉ）で衣わ３ｎる化合物においてＸは
好ましくは水素原子である。

一般式〔Ｉ〕の町で表わさｎるアリール基として（は、
例えばフェニル基、ナフチル基、寺を挙げることができ
るがフェニル基が好ましい。このアリール基は置換層上
Ｍしていてもよい。直換基としては、例えばアルキル基
（−えばメチル基、エチル基、プロピル丞尋）、ハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ４（メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、スルホニル基、
アミド基（メチルアミド基、エチルアミド基等）などを
挙げることができる。こｎらの置換基のうち好ましくは
メチル基である。こｎらの置換基は、例えば八で表さｎ
るアリール基がフェニル基のときは１個又はそｎ以上有
することができ、且つ任意の位置に有することができる
が、好ましくは４位である。

一般式〔■〕のＲ２、Ｉｔ、、Ｒ，及びＩｔ６において
表わさｎるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜
１０個のアルキル基（例えはメチル基、エチル基、ブチ
ル基等）が挙げら几る０このアルキル基（は、を換基勿
有することができる。（置換基としては例えばヒドロキ
シル基、アミノ基、アシルオキシ基等が挙げられる。こ
ｎらの置換基のうち好ましいものはアシルオキシ基でろ
る。またＲ、、Ｉ’Ｌ３、Ｒい及びＲ６で示さｎるアリ
ール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げ
られ、好１しくはフェニル基でるる。このアリール基は
その圧意の位置に１個又はそれ以上の置換基含有してい
てもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（メチ
ル基、エチル基、プロピル：！Ｉｉ等）、ハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基
、エトキシ基寺）及びヒドロキシル基寺が挙げら几る〇 本発明において、島、Ｒ３、Ｒ４およびＲ３のうち、好
ましいものとしては、アリール話やアシルオキシ基を置
換基としてＭするアルキル基であり、より好ましいもの
としては、アリール基がフェニル基の場合である。舟に
好ましいものはＲｔｔたはＲ５がフェニル基である化合
物やＲ，韮たはＲ６がアシルオキシ基ｔｌ置侠基とじて
有するアルキル基でめる化合物でるる。

本発明に用いろｎる一般式［１）で抵ゎされる化合窃の
代表的具体′丙を以下Ｖこ示すが本発明の化合物はこｎ
らに限定さｔ′Ｌ、ない。

以下余白 ｌ−ｌｌ−５ − ｉ　−１９Ｉ　−２３ Ｉ　−２０Ｉ　−２４ しｔ− ■−２５Ｉ　−２９ Ｉ−２６Ｉ　−３０ ０ａち Ｉ　−２７Ｉ　−３１ １−２８Ｉ　−３２ ＮＨ（、：（Ｌ’ｌ−１ｓ ■−３３■−３７ １−３４ 本発明に係るハロゲン化銀カラー与共感光材料は前記一
般式〔■〕で示さ几る化合物をＫＭするが、含有する層
は、支持棒上の写真４１１成層のｌ−ｆ息の層性層全ぼ
う。

本発明の一般式［１）で表わされる化付物ｋ　”ロゲン
化銀カラー写真感光材料の所定の写具結成層に副〃口す
るＫぼ、該写−１４４再成層を形成する残水性コロイド
浴液中に直ｊχ分故するか、又は例えばメタノール、エ
タノール、インフロパノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、酢酸エチ
ル等の過当ｉ溶媒のｌ独又は２種以上の混合吻に曲Ｊ’
ｌ了してから親水性コロイド俗敵に添７ＪＩ　してもよ
い。また例えばジブチル７タレート、ジオクチルフタレ
ート、ジメチルフタレート、トリー〇−クレジル７オス
フエート、トリオフナルフォスフェート等の尚Ｍｉ点有
愼溶媒の１　、Ｉ−１［又Ｖよ２棟以上の混合溶媒に俗
解したのち、親水性コロイド浴液中に乳化分散してもよ
い。さらにまた、写真構成層が感光・吐ハロゲン化銀乳
剤層である場合には、この化合物をカプラーと同時に乳
化分散しておきこれ？塗ＸＩＪ液中に添加することもで
きる。

本発明の一般式（１）で衣わさｎる化は物を壁布液中に
添刀口する時期（は、この化合物ｋＪｅ＋光性ハロゲン
化・原乳剤層に皓加するときは、感光性ハロゲン化・銀
乳剤の調製後であｎば任、値の時期でよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤が王として粒子表向に浦像を形
成する表面浦謙型乳剤のとき（は、化学熟成式几、丸字
増感された後でめｎは任意の時期でよい。また感光性ハ
ロゲン化銀乳剤が王として粒子内部に浦峨を形成するビ
Ｊ賃１府１ｊ型乳剤のときは、ハロゲン化、よ乳剤がＡ
製さ几元学増感処理さｎた礫でめ几（は任意の時期でよ
い。また、写真構成層か非Ｉ−元性層でりる場脅１／Ｃ
ｌ＃よこの非感光性層の値布目σでめ几ぽいかなる時期
でもよいが、塗亜直ｍＪに１４Ｓ刀口するのが好ましい
。

一般式〔■〕で表わさ几る化・オリは、市販さｒている
ものがめるか、米国特許２．６８８．０２４号、同２、
７０４．７６２号、特開昭５６−６４３３９号および特
開昭り８−５０５３５号等に準じて合成することができ
る。

本発明の一般式〔■〕で表わさｎる化合物は、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤ノー及び／又は非感光性層の写真構成層
に添加することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤層に
冷加する場合は、青感性、緑感性及び赤感性ハロゲン化
銀乳剤層のいずれのノーに添加してもよい。この＠合、
こｒＬら各層に奸加してもよく、更には一層だけに添加
してもよいσ・本発明の一般式ＣＩ）で表わされる化合
物全非感光性層ＶＣ麻加するときは、下引１−１中間層
、又は保護層のいず几に冷加しても差し支えないが、一
般的には下引層又は下引層に接する最下層に添加するの
が好ましい。

本発明の一般式ＣＩ）で示さ九る化曾物の厳加虚は、こ
几を感光性ハロゲン化銀１モルに添加する場合、ハロゲ
ン化銀１モル当り０．００１モル〜１モルの範囲でめり
、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。前
記化合物盆２層以上の感光性ハロゲン化体乳剤層に冷加
する楊曾は、添加量は０．００１モル〜１モルの範囲で
めり、好ましくは０．００５モル〜０゜５モルの範囲で
ある。

本発明の一般式ＣＩ）で示さ！上る化合ｗＡｋ非感罪悪
層に添加する場合の１１ｊ記化合物の添加１は一般に１
？イ当り１１ｎｇ〜Ｌ、ｏｏｏ　ｍｙが適当であり、好
ましくは５ｎｖ／〜２００Ｉりであるｏ　ｆ４！Ｊ記化
８物を感光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性層の両省に
添加する場合の前記化合物の絡加重は添加さｆ（、６ｒ
＋ｆ＜光性ハロゲン化銀乳剤層に於けるハロゲン化ｄ１
モル当す０゜０旧モル〜１モル、好神しくは０．００５
モル−０゜５モルで象刀口さ）′Ｌる非Ｉ多元１王ノΔ
１　＋ｒｉ″当り、ｌｌｌ夕〜ｌ　＋　０００．　ｍｙ
　、好−ｆ　Ｌ　＜　！＝よ５１１１〜２００ｒ４であ
る。

不元例の色素−１家形成万伝に用いらｎるハロゲン化鯖
カラー与具感冗材料は、平均臭化譲よ有季がｂＯモル嘱
以下でｔ２）／）ハロゲン化−礼７４ｉ１をざ、ゼする
が好１シ＜Ｑま５〇七ルチ〜加モルチ、より好゛ましく
ば４５モルφ〜（９）モルチである。ここにンいて「平
均美化絖′さ有季」とは、！糸元性ハロゲン化銀乳剤層
中にざまｎる全ハロゲン化銀中に占める臭化銀の含有率
の平均をいう。平均臭化螺さ有季が（資）モルチを越え
るときは、本発明の一般式（ｉ）で示さｎる化合物を併
用しても充分な発色函度を得ることができず好ましくな
い。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、平均
臭化銀含有率が刃モル係以下である感光性ハロゲン化銀
乳剤を含有するが、前記感光材料の感光性ハロゲン化銀
乳剤層が例えば、赤感性、緑感性および青感性の３つの
感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層から構成さ扛ているときは
、こ几らの層のうちの少なくとも１層内に含有さ几るノ
飄ロゲン化銀乳剤に対する臭化・銀の割合が（資）モル
係以下であればよい。好１しくに、少なくとも赤感性お
よび緑感性のハロゲン化銀乳剤層の臭化銀含有率がそｎ
ぞれの層内に含有さｎるハロゲン化濯の犯モルチ以下で
ある。より好ましくは更に〃口えてＷ感性ハロゲン化銀
乳剤層も臭化銀含有率が（資）モル％以下である。

本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層は臭化銀の他に
塩化銀、沃化銀等のハロゲン化−を含むことができる。

この場合、塩化銀の含有率は１０モルチ以上、好ましく
は、刃モルチ以上であり、また沃化銀の含有率は５モル
係以下、より好ましくは３モル係以下である。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層のノ・ロゲ／化銀の
平均粒径は、０゜０５μｍ〜２．０μｍの範囲であり、
好ましくはｌ。０μｍ以下であり、荷に好ましくは００
７μｍ以下である。

本明細書中において「平均粒径」とは、球状のハロゲン
化銀粒子の一合はその直径、また立方体や球状以外の形
状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に決算した
ときの直径の平均１直をいう。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｔｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１９６７年）、＋ｊ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）
、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著１Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（１’ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載さｎた方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずｎでもよく、また可溶性銀塩とｏＴ
済注性ハロゲン塩反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法。（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてはハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｙｋ一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則Ｈ”ｌで粒子サイズが
均一に近い単分散ハロゲン化−乳剤が得らｎる０ 別々に形成した２種以上の単分散のハロゲン化−乳剤を
混合して用いてもよい。

ハロゲン化誠粒子の形状（は立方体、へ面坏、ｆｎらの
共存による十四面体、もしくは捕々の双晶またほそ几ら
の混合のいず几であってもよい。更に乳剤は粗大粒子で
も微粒子のいず几から成っていてもよい。

本発明に用いらｎる乳剤は、粒子生成中或は生成後、白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、
ビスマス、カドミウム或は銅などによってドーピングさ
れてもよい。

更ＶＣ本発明に用いらｎる乳剤は粒子生成後不要な可溶
性塩類を除去してもよいし、或は官有させたままでもよ
い。該塩類を除去する硼合には古くから知ら庇ているタ
ーデル水洗法或は透析法、凝析水洗法等任意に用いるこ
とができる。

更に本発明に用いられる乳剤は化学増感によって増感す
ることができる０其坏的にはアリルチオカルバミド、Ｎ
、Ｎ−ジフェニルチオ尿素、チオ硫はナトリウム、シス
チン轡の賑負嘲ｔｅ＜剤、テトラメチルセレノ尿素等の
セレン増感剤、金化合物、パラジウム化合物、プラチニ
ウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物、イリ
ジウム化合物等の賞金８項感剤、またはこのような増感
剤の組合せを用いて増感することができる。或は捷だ水
素ガス、塩化第−錫等の還元剤を用いてミル増感するこ
とかでさる。

本発明に用いら几る乳剤は、夫々所望の感光波長域に感
光性を付与する７ｃ、めに、適当な増感色素をハロゲン
化蟹１モルに対し５　Ｘ　１０−１１〜３　Ｘ　１０−
ｓモル添加して光学増感させてもよい。増感色素として
は種々のものを用いることができ、また夫々増感色素（
１−１種めるいは２種以上組合せて用いることができる
。本発明に於て有利に１史用さ、ｆＬる増感色素として
は）クリえば仄の如きものを挙げることができる。

即ち、緑色感光性乳剤に用いる増感色素としては、向え
ば米ｔＪ時計！４１，９３９．２０１号、同第２．０７
２，９０８号、同４２．７３９．１４９−号、同第２，
９４５，７６３号、英国特許第５０５．９７９号等に記
載さｎている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は腹合シアニン色ａｔその代表的なものとして挙げるこ
とができる。また、赤色感光性乳剤に用いる棺感色素と
しては、町えは米国特許第２，２６９，２３４号、同第
２．２７０．３７８号、開渠２，４４２，７１０号、同
第２．４５４，６２９号、同第２，７７６．２８０号等
に記載さｎている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることかできる。更にまた米国特許第２，２１３，９９
５号、同ｇ　２，４９３，７４８号、同第２，５１９，
００１号、西独特許第９２９．０８０号寺に記載ざｎて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素を緑色感光性イＬ創または＃色感光性乳剤に
有利に用いることがでさめ。

こｎらの槽ｊ１倶色索は単独で用いてもよく、またこれ
ら勿阻み合せて用いてもよい。増感色素の組み合せｒｉ
時に地色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は米国特許２，６８８．５４５号、同２．９７７．２２
９号、同３，３９７，０６０　ｑ、ｌ＋ｕｌ　３．５２
２．０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３．６２８．９５４号、同３，６６６．
４８０号、同３．６７２．８９８号、同３．６７９，４
２８号、同３．７０３．３７７号、１ｒｆ１３．７６９
．３０１号、同３，８１４，６０９−１．１Ｉ５Ｊ　３
．８３７．　ｇ６２号、ｌ’４４．０２６．７０７勺、
英国ＱＭＦ　１，３４４，２８１号、同１，５０７，８
０３　方、特公昭４３−４？３６号、同５３−１２，３
７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、１司５２−１
０９，９２５すに８己載さノしている。

また、本発明に用いら几るハロゲン化−カラー写真感光
材料には酸水性コロイド増ＶＣフイルタ−染料として、
めるいはイラジェーション防止その他種々の目的で、水
Ｔｄ性染料ヲ含肩してよい０このような染料にはオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、ステリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料、及びアゾ染料が包含さ
れる。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料の具
体例は、英国特許５８４，６０９号、同１，１７７．４
２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２
０号、同４９−１１４４２０号、同５２　Ｌ　ｔｏ、ｓ
、ｕｓ号、米国特許２，２７４，７８２号、同２，５３
３，４７２号、同２，９５６，８７９号、同３．１４８
，１８７号、同３．１７７．０７８号、同３．２４７．
１２７号、同３，５４０．８８７号、同３，５７５，７
０４号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８．４７
２号、同４，０７１，３１２号、同４，０７０，３５２
号に記載さ几ている。

本発明に用いら几るハロゲン化訟カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
。例えばリサーチ・ディスクロジャー誌１７６４３号に
記載さ几ているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚宋防止剤、螢光増白剤、色１ｌｉｔｌ像褪色防止剤
、蛍１防止剤、硬膜剤、界面活性剤、口■塑剤、湿潤剤
等τ用いることができる０ 本発明に用いられるノーロゲン化娠カラー写真感光材料
に於て、乳剤をＡ襄するために用いらｎる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと曲の一
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキ
７メテルセルロース寺のセルロース誘導棒、澱粉−ＩＯ
棒、ポリビニルアルコール、ポリビニル（ミタ７’　−
／ｌ／　、ホ１１７クリルアミド等の単一るるいは共亘
合俸の曾成威水性高分子等の任意のものが包言さｎるＯ
本発明に用いらｎる）・ロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、例えばノくライタ祇、ポリエチレン
被俊紙、ポリプロピレン台成紙、反射ノーを併設した、
或は反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セ
ルロースアセテート、セルロースナイトレート鍵はポリ
エナンンデレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等がめり、こｎらの支持体は夫々感光材
料の使用目的に応じて適宜選択さｎるＯ 本発明に於て用いらｎる乳剤層及びその他の構成層の塗
設には、デツビンク塗布、エアードクター塗＜’ｈ’ｓ
　カーテン壁布、ホツノ・−堡イ［ｉなど柿々の塗布方
法を用いることができる。また木国符許第２．７６１，
７９１号、同第２，９４１，８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗亜を用いることもでさる０本発明に
於ては各乳剤層の４設に・遣を任意に足めることかでき
るが、クリえはフルカラーの印画用感光材料の場せには
、支持不側から、φ人吉色感光性乳剤層、緑色感光性乳
剤ノー、赤色感光性乳剤層の配列とすることが好ましい
。

また不発明に用いら扛ゐ感光材料においては、目的に応
じて過当なＪ４さの中１旬層會設けることは任意で必り
、更にフィルター層、カール防止層、保護ノー、アンチ
ハレーション層等の櫨々の層を構成層として適宜組合せ
て用いることができる０これらの構成層には結合剤とし
て前記のような乳剤に用いることのできる親水性コロイ
ドを同様に用いることができ、またその層中には前記の
如き乳剤層中にき有せしめることがでさる４ｊ々の写真
用添加剤を同様に含有せしめることができる０本発明に
用いらｎる４具感光材料の写真乳剤層には、発色現像処
理において芳香族−級アミン系発色現像王粱（例えば、
フェニン／ジアミン系化合物、アミンフェノール誘導体
など）との岐化カップリングによって発色しうるカプラ
ーを含む。

シアンカプラーとしてはフェノール糸化合物、ナフトー
ル系化合物など使用いゐことができる。

その具坏例は米−Ｉ＋ｆ計２，３６９，９２９号、同２
，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，
５２１，９０８号、同２、８９５．８２６号、同３，０
３４，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３．４５
８．３１５号、同３，４７６．５６３号、同３，５８３
，９７１号、同３，５９１，３８３号、同３，７６７．
４１１号、同４．００４，９２９号、西独前許出願（Ｉ
ＪＬｓ　）　２，４１４，８３０号、同２，４５４，３
２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３
４号、同４８−５０５５号、回５１−１４６８２８号、
同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２９、同、）
８−９５３４６号に記載のものである。

マゼンタカプラーとしＣは、米１当１％許２，６００，
７８８号、同２，９８３，６０８号、同３．０６２．６
５３号、同３、１２７．２６９号、同３，３１１，４７
６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１９，４２９
号、同３．５５８．３１９号、同３，５８２，３２２号
、同３，６１５，５０６−号、同３，８３４，９０８号
、同３．８９１，４４５号、西ｙｆＪｌ特許１，８１（
１，４６４号、西独特計出稙（ＯＬＳ　）　２，４０８
，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２．４１８，
９５９刀、同２，４２４，４ｅｉ７刀、特公昭４０−６
０３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９
２２号、同４９−１２９５３８号、同４’Ｊ　−７４０
２７号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１
号、同４９−７４０２８号、間開−６０２３３号、同５
１−２６５４１号、同５３−７５−５１２２号、％　＃
ｔ　ｈ８　！５！５−１１０９４３　などに記載のもの
である。

イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物（は有利であ
る。用い得るイエローカプラーの具体例（ｌユ米国特許
２．８７５．０５７号、同３，２６５，５０６号、同３
．４０８．１９４号、同３，５．５１，１５５号、同３
．５８２．３２２号、同３，７２５，０７２　′号、同
３，８９１，４４５号、西独特許１．５４７，８６８号
、西独出願公開２，２１９，９１７号、同２．２６１，
３６１号、同２，４１４，００６号、英国％訂１、４２
５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、％開開４７
−２６１３３号、同４８−７ぎ１４７号、同５１−１０
２６３６号、同５０−１２３：う４２号、同カー１３０
４４２号、同５１−２１８２７号、同！５０−８７６５
０号、同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号
、同ｂ８−９５３４６号などに記載されたものである０ 上記のカブ２−は同一層に二種以上含んでもよい。また
同じカプラーを異なる２つ以上の層に含ませてもよい。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり
２　Ｘ　１０””モルないし５　Ｘ　１０−’モル、好
ましくはｉ　ｘ　ｓｏ−”モルないし５　Ｘ　１０−’
モルを用いる０本発明のハロゲン化銀力２−写真感光材
料の処理に用いられる発色現像液はベンジルアルコ−ル
の含有ｋが２　ｍｌ／１未満のものであり、好ましくは
１．５　ｍｌ／１未満でめる。発色現ｒ象液申における
ベンジルアルコールの詮有電が２　、ｄｌ／１１　を越
える場合前記の如く混和性、公害負荷、ファンの発色濃
度の低下、色素画１嫂の保存１生の劣化等のさまざまな
問題が起り好ましくない。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はこのような
ベンジルアルコールの少ないもしくは含まない発色現像
液においても物に著しく好ましい効果が得られるもので
ある。また、処理温度はハロゲン化銀カラー写−ｉＥ感
光材料の現像処理において一般に用いられている範囲で
あｎばよ〈２８Ｃ〜４５Ｃの範囲が好ましい。本発明の
発色現像液に含まれる発色現像生薬としては、芳香族第
一級アミン系化合物、荷にＰ−フェニレンジアミン系の
ものが好マしく、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェニレンジ
アミン系１を塩，　＋ＳｊーエテルーＰーフェニレンジ
アミン雇酸塩酸塩，Ｎ−ジメチル−Ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルアミノツートルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエテル）−３−メチル−４−アミノア
ニリン４＃Ｌ酸塩、Ｎ−ｘ　ｆ　／ｌ／　−　Ｎ−βー
ヒドロキシエチルアミノアニリｖＪ−〒ぐノー〜−ｔす
ＪＬＪ也−ノ＋−一．．ＸＮ　−　ｘ　ｆルー３−メチ
ルアニリン−Ｐ−）ルエンスルホネー）、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−アミ
ノアニリン等を挙げることができる。こｎらの発色現像
主梁は、単独であるいは２種以上を組合せて用いてもよ
い０ この他り．Ｆ．Ａ．　Ｎａｓｏｎ著Ｐｈｏ　ｔｏｇｒａ
ｐｈ　ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　（　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２
６〜２２９員、米国Ｑ許２，　１９３，０１３号、同２
、　５９２，　３６４号、特開昭４８　−　６４９３３
号などに記載のものを用いてもよい。

本発明において用いら扛るハロゲン化銀カラー写真感光
材料１は親水性コロイド層中にこ几らの発色現像王楽全
発巴現保王桑そのものとして、あるいはそのプレカーサ
として含有することもでさる。

発色現像生薬プレカーサ（はアルカリ粂件下、発色現像
生薬を生成しうる化合物であり、クリえは芳香族アルデ
ヒド系化合物とのシッフ塩基プレカーサ、多価４＃扇イ
オン鎧休プレカーサー　フタル市イタド誘導体プレカー
サ、ウレタン型ブレカー１すが挙げら扛る。こｎら芳香
族第一級アミン発色現像生薬のプレカーサは、米国特許
第３，３４２，５９９号、同第２．５０７，１１４号、
同第２，６９５，２３４号、同第３，７１９，４９２号
、英国特許第８０３，７８３号、脣開昭５３−１８５６
２時、同５４−７９０３５号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１５１５９、同１２１４６、同１３９２４に１
己載されている。

こｎらの芳香族第一級アミン発色現像主梁又はそのプレ
カーサの添加量は、おおむね、感光性ノ・ロゲン化銀１
モル当り０゜１モルから５モル、好ましく　ハｏ、３　
％＃カラ３モルの範囲である。こ几らの発色現像主系ま
たはそのプレカーサは単独でまたは組合わせて用いるこ
ともできる０こｎらの発色現像主薬又はプレカーサを感
光材料に内蔵するに７タレート、ジオクナルフタレート
、トリクレジルフォスフェート等の高沸点有機鹸媒を用
いた乳化分散漱として加えることもでキ、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１４８５０に記載さ才しているよう
にラテックスポリマーに含浸させて添加することもでき
る。

本発明の発色睨鍼欣は、レリえば水酸化ナトリウム、水
ば化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム、第３リン酸ナトリウム寺のアルカリ剤、臭
化ナトリウム、美化カリウム等の現像抑制剤、メタノー
ル、エタノール、アセトン、フタノール、ベンジルアル
コール、フェノキシブタノール、ジエチレングリコール
、エチレングリコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
等の各種の有機温媒、ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナト
リウム等の保恒剤、シトラジン販、ボυエチレングリコ
ール、ポリビニルピロリドン等の現像調節剤、ジアミノ
スチルベン糸化合物の如き水浴性螢光増白剤、エチレン
ジアミン四邸叡、アルキルイミノニ酢酸のグロ＠重金属
イオン隠敞剤、現像促進剤寺の公知のも棟の添〃日剤を
必安に応じて宮むことができる０ 不発明のハロゲン化銀カラー写Ｊｊａｅ感光材料は、従
来公知の方法によって発色現像さ几る。即ち、像様に露
光されたハロゲン化銀カラー写真材料は、本発明の発色
現慮液で発色現隊されて色素画像と銀１象とが形成さｎ
る。その佼色素画像のみを残すため、漂白浴によって銀
塩に酸化し、次いで定着浴によって残存しているハロゲ
ン化銀その他の銀塩を溶解して除去するネガ−ポジ法を
用いることができる。

色素画数を残すために行なわ九る漂白、定庸処理シ、別
々の工程で行なってもよいが、迅速処理の見地から、漂
白処理と足庸処理とを同時に行なうことが好ましい。

個別に漂白処理を行なう場合の漂白剤としては、鉄（ｉ
ｌＩ）、コバルト＜１３１）、クロム（Ｖｌ）　、銅（
ＩＩ）などの多価金属の化合物、過ｒＬ団、キノン類、
ニトロソ化合物などを用いることができる。具体的には
、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ｌＩＩ）又は
コバル）　（ＩＩ）の有機酸塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢戚、ニトリロトリ昨醒、ｌ、３−ジアミノ−２−
フロハノール四酢酸等のアミノポリカルボン酸塩又はク
エン酸、１石酸、リンゴ酸等の有機酸の錯塩；過硫酸塩
、過マンガン酸塩；ニトロソフェノール等を用いること
ができる。

また足看剤の例としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸
アンモニウム、チオＷ＋（、ｒ＆ナトリウム、チオ減酸
カリウム等）、チオシアン蝦Ｊ４（例えは、チオシアン
ばアンモニウム、チオ７７ン酸ナトリウム、チオシアン
醒カリウム等）、３．６−ジテアー１，８−オクタンジ
オールの如さチオエーテル化合物を挙げることができる
。

本発明のハロゲン化鋏カシー写Ａ感光材料の発色現像、
醸白足着、更に必表に応じて行なゎｎる水洗、安定化、
乾燥等の各種処理工程の処理温度は、迅速処理の見地か
ら３０Ｃ以上で行なゎｎるのが好ましい。

ＩＶ発明の具体的実施ψり 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこｎにより限定さ几ない０ 実施例１ ポリエチレンでラミネートした紙支持体上Ｖこ、下記の
８つの層を順番に重設して、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を調整した（以下、本発明試料Ａという）。なお
、以下に示す隋加盪は時に記載のない限り、１−当たり
の量を示す。

ｍ　ｌ・・・３０ｍｇの例示化合物１−４およびｌ。Ｏ
Ｉのゼラチン（］ｌ−含有する層、。

層２・・・ｌ。２ｇのゼラチン、帆４ｇ（銀換算、以下
同様）の青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有４５０モル係
、平均粒径０゜５μｍ）お上び０゜５ｇのジオクチルフ
タレートに溶解した０、８０ｇの下記に示すイエローカ
プラー（Ｙ−ｉ＞を官有する層。

ノー３・・・０゜７ｇのゼラチンを含有する層。（中間
層）層４・・・ｌ。２ｇのゼラチン、００４ｇの緑感性
塩臭化銀乳剤（兵化銀酢有季刃モルチ、平均粒径０゜５
μｍ）および０゜３ｇのジオクチルフタレートに俗解し
た００６２　ｆｊの下記に示すマゼンタカプラー（Ｍ−
１）を官有するノー０層５・・・１．２　ｇのゼラテ／
を官有する層。（中間層）層６・・・ｌ。４ｇのゼラテ
；／、０．３１’の赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率
３モルチ、平均粒径０．４μｍ）および０゜２ｇのジオ
クチル７タレートに溶解した０、４５ｐの下目已に示す
シアンカブシー（Ｃ−・ｌ）’を言上する層０層７・・
・ｌ。０！９のゼラチンおよび０．２ｇのジオクチルフ
タレートに溶解した０゜３０Ｉのチヌビン３２８（チバ
ガイギー社製）を官有する層。

層８・・・０．５ｇのゼラチン金言有する層。

イエローカプラー（Ｙ−１） ｚ マゼンタカプラー（Ｍ−１） Ｉ １ シアンカプラー（Ｃ−１） １ なお、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エ
ーテルを前記層１．３．５および８中にそれぞれゼラチ
ン１ｆ当たり０．０１５，９になるように添加した。ま
た、本発明の試料Ｂおよび本発明外の比較試料Ｃ，Ｄお
よびＥを上記試料Ａと併せて調製し、た。

比較試料Ｂ 本発明の上記試料Ａにおいて、層２の青感性塩臭化銀乳
剤の臭化銀含有率５０モル％を６０モル％のものに１，
１！　４の緑感性塩臭化銀乳剤の臭化銀含有率３０モル
％を６０モル％のものに、層６の赤感性塩臭化銀乳剤の
臭化銀含有率３０モル％を２０モル％のものにそれぞれ
変更した以外は上記試Ｅ、Ａと同様に本発明の試料Ｂを
調製した。

比較試料Ｃ 本発明の上記試料Ａにおいて、層２の青感性塩臭化銀乳
剤の臭化銀含有率５０モル％を６０モル％のものに、層
４の緑感性塩臭化銀乳剤の臭化銀含有率３０モル％を６
０モル％のものに、Ｎｉ６の赤感性塩臭化銀乳剤の臭化
銀含有率３０モル％を４０モル％のものにそれぞれ変更
した以外は上記試料Ａと同様に比較試料Ｃを調製した。

比較試料り 本発明の上記試料Ａにおいて、層２の青感性塩臭化銀乳
剤の臭化銀含有率５０モル％を８０モル％のものに、層
４の緑感性塩臭化銀乳剤の臭化銀含有率３０モル％を６
０モル％のものに、層６の赤感性塩臭化銀乳剤の臭化銀
含有率３０モル％を５０モル％のものにそれぞれ変更し
た以外は上記試料Ａと同様に比較試料りを調製した。

比較試料Ｅ 本発明の上記試料Ａにおいて、層１の例示化合物Ｉ−４
を添加しなかった以外は上記試料Ａと同様に比較試料Ｅ
を調製した。

このようにして得られた各試料を光学ウエッジを通して
露光した後、以下の処理工程に従って処理した。

〔処理工程〕

温度　時間 発色現像　３３℃　１分 漂白定着　３３℃　１分 水　洗　３３℃　１公 転　燥　６０〜８０℃　２分 また、発色現像液と漂白定着液の組成は以下のとおりで
ある。

〔発色現像液〕

〔漂白定着液〕 次に、上記処理で得られた各試料の最高反射濃度を青、
緑、赤の各単色光で測定し、それぞれ青、緑、赤の単色
光により得られた最高反射濃度を略記号Ｂ、Ｇ、Ｒで表
わし、また、カプリを白色光で測定した。結果を表１に
示す。

表１ 表１の結果より明らかなように、一般式ＣＩ’）で示さ
れる化合物を含有し、しかも全ハロゲン化銀に対する臭
化銀含有率が５０モル％以下である本発明の試料Ａおよ
び試料Ｂは充分な発色濃度が得られるが、比較用の一般
式〔Ｉ〕で示される化合物を含有しない試料Ｅや、平均
臭素含有率が５０モル％以下でない試料Ｃおよび試料り
は、いずれも現像も遅く、充分な発色濃度が得られない
。

実施例２ 実施例１の試料Ａにおいて、例示化合物Ｉ−４の代わり
に例示化合物ｌ−１４を用いた以外は試料人と同様に調
製した試料を用いて、実施例１と同様にして写真特性を
調べた結果、試料Ａと同等の写真性能のものが得られた
。

特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 平均臭化銀含有率が関モルチ以下である感光性ハロゲン
   化銀乳剤および下記一般式〔■〕で示される化仕物を含
   有するハロゲン化姥カラー写真感光材料を像様露光した
   後、ベンジルアルコールの含有量が２．０　ｍｌｌ／１
   未満の発色現歇液で処理することにより色素画像を形成
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の色素面間形成方法〇 一般式〔■〕 式中、Ｘは水素原子またぐよアセチル基を表わし、八は
   アリール基を表わし、鵬、馬、八および鳥は、そ几ぞれ
   水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。