JPS6298353A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下カラー
感光材料という）の処理方法に関する。

更に、詳しくは連続処理後の長期保存に耐えうる、漂白
定着液を用いた迅速なカラー感光材料の処理方法に関す
るものである。

〔従来技術〕

一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後に
、生成された／Ｉ！、属銀を漂白能を有する処Ｊ！！！
液で処理する工程が設けられている。

漂白能を有する処Ｊ！ｌｉ液としては、）↑白液、漂白
定着液が知られている。漂白液が使用される場合は、通
常漂白工程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着
する工程が付加えられるが、漂白と定着を一工程で行う
漂白定着処理が行なわれる場合もある。

近年は処理の迅速化、簡易化、自動現像代のコンパクト
化等と相俟って、発色現像に直結して漂白または）空白
定着される傾向にある。また、）票白削としては、公害
ならびに経済的理由がら一般的には有数酸鉄（ＩＩＩ）
錯体が用いられる。

最近、処理機器のコンパクト化により各地で様々な小型
ラボが誕生しつつあるが、これにｆｆなって処理の形態
も市場の需要を数少ない大型ラボで処理する集中処理型
から、多数の小型ラボも加わりて処理の形態も市場のｔ
ｉ要を数少ない大型ラボで処理する集中処理型から、多
数の小型ラボも加わって処理する分散処理型へと移ワつ
）ある。このコンパクト化された処理機器の市場への浸
透には驚くべきものがあり、３店、デパートなど従来の
写真店のイメージからは相当かけ離れた分野にまで広が
っている。

しかしながら、市場の総需要が処理機器のコンパクト化
と共に増大することが期待されているが、各ラボ特に小
型ラボにおける処理状況や管理状態に大きなバラツキが
１発生するという新しい問題が生じた。

即ち、年間を通じてコンスタントに処理がなされている
場合と、行楽あるいは行！！■シーズンのみ（こｊＪＳ
中して処理がなされ、それ以外は殆んど処理がなされな
い場合であり、雨音を比較−ｒると処理状況が−としく
異なることが容易に理解される。この現象は市場に出回
っている数百台の処ＪＴｌ！磯の間でも′？−節的では
なく場所的な問題としである。

また、コンパクト処ＪＴＩ！代器の汗及に伴なって従−
事実、誰でも簡単に扱える様になっている一気軽に写真
処理をする傾向があり、その弊害として写真処理に対す
る認識不足から処理液管理にミスがあったりする。

本発明者らは上記実情を踏まえ、今後市場で発生し得る
問題について種々予測し研究を重ねた結果、連続処理後
、長期間に互って処理がなされない場合、温度調節しな
い時の気温がかなり低い状態で続いた場合に処理を再開
すると感光材料の膜中に微量ながら銀が残留することが
判明した。これは長い間には黄色スティンの原因となり
、ユーザーの負担をできるだけ軽くし、かつ安定な処理
が続けられる様にするためにも、この問題の解決が必要
となった。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、カラー感光材料の優れた漂白定
着処理方法を提供することであり、第２の目的は、連続
処理後に長期間保存されてち脱銀能力が低下しない漂白
定着？ＶＬｔこよりカラー感光材料の迅速な処理方法を
提供することである。

〔発明のそ１η成〕 一ヒ記本発明の目的は、青感光性、緑感光性及び赤感光
性のハロゲン化銀マＬ削層を含む写真構成層を有し、少
なくとも１つのノ１０デン化銀乳剤層の乎均臭化以含有
率が５０モル％以下であり、かつ支持体を除く全写真構
成層の厚みの合計が１０μｍ以Ｆであるカラー感光材料
を像様露先後、万代酸第２鉄錯塩の少なくとも１つを含
有する漂白定Ｘ１液：二よ「）処理することにより達成
される。

本発明１こよって、従来の育成酸第２鉄錯塩を含む迅速
処理用の漂白定着液がそのま）使用でき、惑尼材料の改
良によってユーザーには何ら負担をかけずに市場で予測
される問題を未然に防ぎ、カラー感光材料の処理技術を
大きく進歩させたことは極めて有意義と考える。また、
研究の過程において万代酸第２鉄錯塩を形成するアミ７
ボリカルボン酸の分′Ｔ−贋が膜中の残留銀量と相関を
持つ事実も見い出された。即ち、分子層２８０以上の７
ミ／ポリカルボン酸では分子層が大きくなる程、また、
分子−喰２８０未満の７ミ７ボリカルボン酸では分子量
が小さくなる程、残留銀量の減少に好結果を与える。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明において写真構成層とは、青感光性、緑感光性、
赤感光性の少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層を塗設
した支持体面と同じ面側にあって画像形成に関与する全
ての親水性コロイド層をいい、ハロゲン化銀７Ｌ削／ｒ
＋のほが、例えば下引層、中間層（単なる中間層、フィ
ルタ一層、紫外線吸収層等）、保護層等を含むものであ
る。本発明においては、支持体を除く全写真構成層の）
７みの合計が１０μｍ以下であることが必要である。

本発明に用いられるカラー感光材料の全塗布銀量は、コ
ロイド銀フィルターＪＭ及びコロイド銀ハレーション防
止層等を含めての値であり、　８０　Ｉｎ　Ｈ／ｄ１以
下であることが好ましく、このとき本発明の効果が発揮
される。より好ましくは６０■ｇ／　ｄｂ＋’、特に好
ましくは５０＋ａｇ／　ｄＩ０２以下のときに効果を発
揮する。写真性能の点から２０ｍｇ／ｄＬ１１２以」二
の′ｉｆｉ量のらのが好ましく、本発明の効果を発揮す
る。

不明の漂白定着液には、漂白剤として少なくとも１つの
有機酸ｉ１２鉄錯塩（以下、本発明の有機酸第２鉄錯塩
という）が含有される。

本発明の有機酸＠２鉄錯塩を形成する有機酸としては下
記のものがその代表例として挙げられる。

（１）ノエチレントリアミン五酢酸（ＩＵｌ＝　３９３
．２７）（２）ノエチレントリアミン五メチレンホスホ
ン酸（ＭＷ＝　５７３．１２） （３）ンクロヘキサンジアミ７四酢酸（ＭＷ＝　３６４
．３５）（４）シクａヘキサンノアミンン四メチレンホ
スホン酸（ＭＷ＝　５０８．２３） （５）トリエチレンテトラミン六酢酸（Ｍ阿＝　３６４
．３５）（６）　　）リエチレンテトラミン六メチレン
ホスホン酸（Ｍｗ＝　７１０．７２） （７）グリフールエーテルノアミン四酢７１　（ＭＷ＝
　３８０゜（８）グリコールエーテルノアミン四メチレ
ンホスホン酸（Ｍ阿＝５２４．２３） （９）１．２−ン°アミノプロパン四酢酸（肺＝　３０
６．２７）（１０）１．２−ジアミノプロパン四メチレ
ンホスホン酸（ＭＷ＝　４５０．１５） （１１）１．３−ノアミノプロパン−２−オール四酢酸
（Ｍ圓＝　３２２．２７） （１２）１．３−ノ′アミ／プロパンー２−オール四メ
チレンホスホン酸（Ｈ＝　４０６．１５）（１３）エチ
レンジアミンノオルトヒドロキシフェニル酢酸（ＭＷ＝
　３６０．３７） （１４）エチレンノアミンノオルトヒドロキンフェニル
メチレンホスホン酸（ＭＷ＝　４３２．３１）（１５）
エチレンノアミン四メチレンホスホン酸（ＭＷ　＝　４
：３６．１３　） （１６）エチレンノアミン四酢酸（ＭＷ　：　２９２．
２５　）（１７）ニトリロ三酢酸（ＭＷ＝　１９１．１
４）（１８）ニトリロトリメチレンホスホンｌ’ｌｆ２
　（ＭＷ＝　２９９゜（１９）イ　ミ　７二酢酸（ＭＷ
＝　１３３．１０）（２０）イミ７ノメチレンホスホン
酸（ＭＷ＝２０５．０４）（２１）メチルイミノ二酢酸
（ＭＷ＝　１４７．１３１（２２）メチルイミ７ノメチ
レンホスホン酸（ＭＷ＝　２１９゜（２３）ヒドロキン
エチルイミノ二酢酸（Ｍ誓＝１７７．１０）（２＝４）
ヒドロキシエチルイミ／ノメチレンホスホン酸（Ｍ圓＝
　２４９．１０） （２５）エチレンノアミンテトラブロビオン酸（ＭＷ＝
３４８．３５） （２６）ヒドロキシエチルグリジノン（Ｍ圓＝　１６３
．１７）（２７）ニトリロトリプロピオン酸（ＭＷ＝　
２３３．２２）（２８）エチレンノアミンニ酢酸（Ｍ−
二１７６．１７）（２９’）エチレンノアミンノプロビ
オン酸（ＭＷ＝　２７７゜本発明の有機酸第２鉄錯塩は
これら１こ限定されないが、これらのうちから任意に１
秤を選んで用いることができ、また必要に応じて２秤取
」二をＡ１１み合わせ使用することらできる。

本発明の有機酸第２鉄塩を形成する有機酸のうち特に好
ましいものとしては下記のものが挙げられる。

（１）ノエチレントリアミン五酢酸（ＭＷ＝　３９３．
２７）（：３）シクロヘキサンノアミツ四酢酸（Ｈ＝　
：１６４．３５）（５）トリエチレンテトラミン六酢酸
（Ｈ＝　４９４．４５）（７）グリコールエーテルノア
ミン四酢１’！２（ＭＷ＝　３８０゜（９）１．２−ノ
アミノプロパン西酢酸（Ｍ欠＝　３０６．２７）（１１
）１．３−ノアミノプロパン−２−オール四酢酸（ＭＷ
＝　３２２．２７） （１３）エチレンジアミンノオルトヒドロキシ７工二ル
酢酸（ＭＷ＝　３６０．３７） （１９）（ミ／　二酢酸（ＭＷ＝　１３３．１０）（２
１）メチルイミノニ酢酸（ＭＷ＝　１４７．１３）（２
３）ヒドロキシエチルイミ７二酢酸（ＭＷ＝１７７．１
６）（２５）エチレンノアミンテトラプロビオン酸（Ｍ
Ｗ＝３４８．３５） （２６）ヒドロキンエチルグリジノン（ＭＷ＝　１６３
．１７）（２７）ニトリロトリプロピオン酸（ＨＷ＝　
２３：ｌ、２２）（２８）エチレンノアミン二酢酸（Ｍ
Ｗ＝　１７６．１７）（２９）エチレンノアミンノプロ
ビオン酸（ＭＷ＝　２７７゜本発明の有機酸第２鉄錯塩
はフリーの酸（水素酸塩）、ナトリウム塩、カリウム塩
、リチウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウ
ム塩、または水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミ
ン等として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナトリ
ッム塩及びアンモニウム塩が使われる。これらの第２・
鉄錯塩は少なくとも１種用いればよいが、２種以上を併
用することもできる。その使用量は任意に選、Ｌζこと
ができ、処理する感光材料の銀量及ジハロゲン化銀組成
等によって選択する必要がある。

即ち、使用液１ｇ当り０．０１モル以りで使用ｒるのが
好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０モルで使用
される。なお、補充液においては濃厚低補充化のために
溶解度いっばいに濃厚化して補充液として使用ｒること
が望ましい。

本発明の）１白定着液は、ｐ）１２．０〜１０．０で使
用するのが好ましく、より好ましくはｐｌ（３，０〜９
．５、最ら好ましくは、ｐ１４４．０〜９．０で用いら
れる。処Ｊ！Ｐの温度は８０°Ｃ以下で使用されるのが
望ましく、よＩ）望ましくは５５°Ｃす、下、最も望ま
しくは４５°Ｃ以下で蒸発等を抑えて使用する。漂白定
着処理時間は８分以内が好ましく、より好ましくは６分
以内である。

本発明の漂白定着液は、前記の如き漂白剤としての本発
明の有機酸ｆｊＳ２鉄錯塩とともに種々の添加剤を含む
ことができる。漂白定着性に寄与する添加剤として、特
にアルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例え
ば臭化カリウム、臭化ナリトウム、塩化ナリトウム、臭
化アンモニウム、沃化アンモニウム、沃化ナトリウム、
沃化カリウム等を含有させることが望ましい。またトリ
エタノールアミン等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホ
スホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキ
シカルボン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン類、ポ
リエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加すること
が知られているものを適宜添加することができる。

本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは
逆に臭化カリウムや臭化アンモニウム及び／又は沃化ア
ンモニウム、沃化カリウムの如きハロゲン化物を多量に
添加しｔこ組成からなる漂白定χｆ液、さらに本発明の
漂白剤と多層の臭化カリウムの如きハロゲン化物との組
み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いるこ
とができる。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定χ１削と
しては、通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば千
オ硫酸カリウム、チオ硫酸すｌリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムの如きチオ硫酸塩、チオンアン酸カリウム、チオ
ンアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如き
チオンアン酸塩、チオ尿素、千オニーチル、高濃度の臭
化物、沃化物等がその代表的なものである。これらの定
着剤は５８／Ｑ以上、好ましくは５０ｇ／Ｑ以」二、よ
り好ましくは７０ビ／Ｕ以」二溶解できる範囲のｔｔで
使用できる。

なお本発明の漂白定′ＸＩ液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム　酢酸　酸層
＋ｋ　ｌＩウム　−に＾り什７ンキニウム等の各種の１
）ＩＩ援画削を単独であるいは２秤取」二組み合わせて
含有せしめても構わない。更にまた、各種の蛍光増白剤
や消泡剤あるいは防ぽい削を含有せしめることもできる
。またヒドロキシルアミン、ヒドラノン、亜硫酸塩、異
性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜硫酸付
加物等の保恒剤、その他の添加剤や、メタ７−ル、ジメ
チルホルム７ミド、ツメチルスルホキシド等の有機溶媒
を適宜含有せしめることができる。更に１、ｒ願昭５０
−５１８０３号明細書にみられるが如きビニルピロリド
ン核を有する重合物又は共重合物を添加ｒることが望ま
しい。

本発明の漂白定７ｆ液に添加し漂白定着性を促進する別
の望ましい化合物としてはテトラメチル尿素、リン酸ト
リスノ′メチルアミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラエチレン
グリコールモノフェニルエーテル、アセトニトリル、グ
リコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

本発明の処理方法では、発色現像後１ｌｒｆちに本発明
の漂白定着をすることが好ましい処理方法であるが、発
色現像後、水洗又はリンス又は停止等の処理を行った後
、本発明の漂白定着処理をしてもよい。最も好ましくは
前記のように発色現像後に１’＋ｉｊ定着処理を行った
後に本発明の漂白定着処理を行うことであり、この場合
、該前定着処理に本発明の漂白促進剤を含ませてもよい
。

本発明の漂白定着処理は、水洗を行わず安定処理するこ
ともできるし、水洗処理し、その後安定処理してもよい
。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転、少量
水洗工程等、必要に応じて各種の補助工程が付加されて
もよい。好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、
下記の諸工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白定着
→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→１２安定（０）
発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗には安定
） （７）発色現像→ｉｉｆ定着→漂白定着→水洗（８）発
色現像→前定着→漂白定着→安定（９）発色現像→ｒｉ
ｆ７定着→光電導性→第１安定→第２安定 （１０）発色現像→停止→漂白定着→水洗→安定これら
の処理工程の中でも、本発明の効果がより顕著に表れる
ため、（３）、　（４）、　（５）、　（８）及び（９
）の処理工程が本発明ではより好ましく用いられる。

そして、最も好ましくは（４）、　（５）、　（８）及
び（９）の処理工程である。

本発明の漂白定着液には、各種の無代金属塩を添加する
ことが好ましい。これらの無代金属塩は各種のキレート
剤とともに金属錯塩を生成した後、添加することも好ま
しい方法である。

本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤及び／又
はその！５２鉄錯塩を添加してもよい。しかしながら、
本発明外の第２鉄錯塩は本発明の（ｆ磯酸Ｐｔ５２鉄錯
塩に討し０．４５モル％以下で使用するこ　ことが好ま
しい。

本発明の色素画像形成方法に用いられるカラー感光材料
は、平均臭化銀含有率が５０モル％以下であるハロゲン
化銀乳剤を含有するが好ましくは５０モル％・〜２０モ
ル％、より好ましくは４５モル％〜３０モル％である。

ここにおいてｌ平均臭化銀金Ｋｒ　＋Ｉｆ　１とは、感
光性ハロゲン化銀？し剤層中に含まれるやハロゲン化銀
中に占める見化銀の含有率の１１均をいつ４．平均臭化
銀含有率が５０モル％を越えるときは、会’ｊ′ｒＬ構
成層の膜厚を１０μｍ１以下にしても連続処理後の充分
な長期保存性を得ることができずｊｒｆましくない。

本発明に係るカラー感光材料は、平均臭化銀含有率が５
０モルタ６以下である感光性ハロゲン化銀ＺＬ剤を含有
する力１、ｎＩｊ記感光感光材料光性ハロゲン化銀乳剤
層が例えば、赤感性、緑感性および青感性の３つの感光
性ハロゲン化銀乳剤層Ｒ４がらも？／成されているとき
は、これらの層の・）ちの少なくとも１層内に含有され
るハロゲン化銀７Ｌ削に対する臭化銀の割合が５０モル
％以下であればよい。好まし化銀乳剤層の臭化銀金イｆ
率がそれぞれの層内に含有されるハロゲン化銀の５０モ
ル％以下である。より好ましくは更に加えて青感性ハロ
ゲン化ｆｆ１．７Ｌ削層も臭化銀含有率が５０モル％以
下である。

本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層は臭化銀の他に
塩化銀、沃化銀等のハロゲン化銀を含むことができる。

この場合、塩化銀の含有率は１０モル％以上、好ましく
は、５０モル％以上であり、また沃化銀の含有率は５モ
ル％以下、より好ましくは３モル％以下である。

本発明の感光性ハロゲン化ｆｆｌ？Ｌ剤Ｒ４のハロゲン
化銀の平均粒径は、０．０５μｍ０〜２．０μ「０の範
囲であり、好ましくは１．０μｍ以下であり、特に好ま
しくは０．７μｍの以下である。

不明細書、中において［平均粒径１とは、球状のハロゲ
ン化銀粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外の
形状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に検体し
たときの直径の平均値をいう。

本発明に用いられる写真？Ｌ剤はビー・ゲラフキ昂′）
〆ｎ　ｌ’−、、ｒｌ、：Ｊ−＼菫　・　Ｎ　　　−−
リ・７オトグラフイーク（ＣｈｉＩＩＩｉｅ　ｅｔ　Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｂｉｑｕｅＬＩ’
ａｕｌ　ＭｏｎＬｅ１社刊（１９６７年）、ノー・エフ
、デュフイン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕ［ｉｎ）者＋　７　ｔトゲ
ラフイック・エマルジョン・ケミストリイ（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　ＣＩ＋ｅｍｉｓｔ
ｒｙ、Ｔｌｔｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ■ｌＪ　
（１９６６イ＋ｒ−）、ブイ・エル・ツエリクマン他（
Ｖ、Ｌ、Ｚｃｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａ＋）者、メーキン
グ・アンド・コーティング・７オトグラフインク・エマ
ルノヨンＣＭａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔ口１８１’ｌ
＋ｏｔｏＨｒａｐｌ＋ｉｃ　　Ｅｔｎｕｌｓｉｏｎ）、
　　Ｔｌｔｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊（１９６
４年）などに記載された方法を用ν１で＄！４ｇ！ｌす
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可ｍ性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの岨介せなどのν１ずれを用いてもよい。

粒子を以イオン過剰の下におり１て形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用す・ることもできる。

同時１１２合法の一つの形式としてはノ）ロデン化銀の
生成される液相中の９へ１４を一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコンドロールド・ダブルノエット法を用いる
こともできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近い単分Ｉ攻ハロゲン化銀乳剤が得られる。

別／／に形成した２種以上の単分散のハロゲン化銀乳剤
を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体　、それらの
共存による十四面体、もしくは種々の双晶またはそれら
の混合のいずれであってもよい。

更に乳剤は粗大粒子でも微粒子のいずれから成っていて
もよい。

本発明に用いられる乳剤は、粒子生成中或いは生成後、
白金、パラノウム、イリノウム、ロノウム、ルテニウム
、ビスマス、カドミウム或いは銅などによってドーピン
グされてもよい。

更に本発明に用いられる乳剤は粒子生成後不要な可溶性
塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよ
い。該塩類を除去する場合には古くから知られているヌ
ーデル水洗法或いは透析法、凝析水洗性等任意に用いる
ことができる。

更に本発明に用いられるフし削は化学増感によって増感
することができる。具体的にはアリルチオカルバミド、
Ｎ、Ｎ−ノフェニルチオ尿素、千オ硫酸ナトリウｌ１、
ンスチン等の硫黄増感剤、テトラメチルセレ７尿素等の
セレン増感剤、金化合物、バラノウム化合物、プラチニ
ウム化合物、ルテニウム化合物、ロノウム化合物、イリ
ノウム化合物等のけ金属増感剤、またはこのような増感
剤の組合せを用いて増感することができる。或いはまた
水素ガス、塩化第−錫等の還元剤を用いて還元増感する
ことができる。

本発明に用いられる？し削は、夫々所望の感光波艮域に
感光性を骨子するために、適当な増感色素をハロゲン化
銀１モル１こ対し、５Ｘ１０−ａ〜３Ｘ　１０−’モル
添加して光学増感させてもよい。増感色素としては種／
Ｚのものを用いることができ、まｒこ夫／／増感色素を
１種あるいは２種以上組合せて用いることができる。本
発明に於て有利に使用される増感色素としては例えば次
の如きらのをを挙げるこ即ち、１１２感光性？し剤に用
いる増感色素としては、例えば米国特許１，９３９．２
０１号、同２，０７２，９０８す、同２．７３９，１４
９号、同２，９４５，７６３号、英国特許５０５，９７
９号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なしのとし
て挙げることができる。また、赤感光性乳剤にｍいる増
感色素としては、例えば米国１、テ許２．２６９，２３
４号、同２，２７０．３７８号、同２，４４２，７１０
号、同２゜４５４．６２９号、同２，７７６．２８０号
等に記＠されている如きシアニン色素、メロンアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた米国特許２．２１３．９９
５号、同２，４９３，７４８号、同２，５１９，００１
号、西独特許９２９．０８０号等に記載されている如き
シアニン色素、メロンアニン色素または複合シアニン色
素を緑感光性乳剤または赤感光性乳剤に有利に用いるこ
とができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組み介せて用いてもよい。増感色素の組みその代表例は
米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７．２２９
号、同３，３９７．０６０号、同３，５２２，０５２号
、同３，５２７，６４１号、同３，３６１７．２９３号
、同３，６２８．９６４号、同３，６６６．４８０号、
同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３
，８１４．６０９号、同３，８３７，８６２号、同４　
、０２６　、７０７号、英国特許１，３４４，２８１号
、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９：１１１
３号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１
８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

また、本発明に用いられるカラー感光材料には親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイランニー
ジョン防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有して
よい。このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキ
ソ７−ル染料、スチリル染料メロシアニン染料、シアニ
ン染料及び７ゾ染料が包含される。中でもオキソノール
染料、ヘミオキソ７−ル染料及びメロシアニン染料が有
用である。用い得る染料の具体例は、英国特許５８４．
６０９号、同１．，１７７．４２９号、特開昭４８−８
５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−９９６２
０号、同５２−１０８１１．５号、米国特許２．２７４
，７８２号、同２，５３３，４７２号、同２，９５６，
８７９号、同３，１４８，１８７号、同３，１７７．０
７８号、同３，２４７．１２７号、同３，５４０，８８
７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５３，９０５
号、同３，７１８，４７２号、同４，０７１，３１２号
、同４，０７０，３５２号に記載されている。

本発明に用いられるカラー感光材料には他に各種の写真
用添加剤を含有せしめることができる。

例えばリサーチ・ディスクロジャー誌１７６４３号に記
ｆｉされているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

本発明に用いられるカラー感光材料において、ｆＬ剤を
調整するために用いられる親水性コロイドには、ゼラチ
ン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロ
キシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリルアミド
等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意
のものが包含される。

本発明に用いられるカラー感光材料の支持体としては、
例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、反射層を併設した、或いは反射体を併用する
透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート或いはポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、ポリアミ）’フィルム
、ボリカーボネ〜ｌフィルム、ポリスチレンフィルム等
があり、これらの支持体は夫々感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他のｊ＋ＴＩ
成Ｊ倒の塗設にはは、デツピング塗布、エアードクター
塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法
を用いることができる。また米国特許２．７６１．７９
１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法による２層
以上の同時塗布を用いることもできる。

本発明においでは各乳剤層の塗設位置を任意に両用感光
材料の場合には、支持体側から順次青感光性乳剤層、録
感尤性乳剤層、赤感光性７Ｌ　斉１１層の配列とするこ
とが好ましい。

また本発明に用いられる感光材料においては、目的に応
じ適当なＩＩ′７さの中間層を設けるこ、ととは、任意
であり、更にフィルタリしカール防止層、保護層、アン
チハレーション層等の種々の層を構成層として適宜組合
せて用いることができる。これらの構成層には結合層と
して前記のような乳剤に用いることのできる親水性コロ
イドを同様に用いることとができ、またその層中には面
光の如き乳剤層中に含、有せしめることができる種々の
写真用添加剤を同様に含有せしめることができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、発
色原像処理において芳香族−級アミン系発色現像主薬（
例えば、フェニレンノアミン系化合物、アミ／フェノー
ル誘導体など）との酸化カップリングによって発色しう
るカプラーを含む。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナ７ｋ　
−ｎ、　Ｘイｋ　Ａ　ａｈ＋す−ｙ九ｍ日７、−３−Ａ
ｔで−ｔその３１体例は米国特許２，３６９．９２９号
、同２，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、
同２，５２１．９０８号、同２，８９５．８２６号、同
３，０３４，８９２号、同３．３＋、１．４７６号、同
３，４５８．３１５弓、同３，４７６．５６３号、同３
，５８３，９７１号、同３，５９１，３８３号、同３．
７（ｉ７．４１１号、同４，００４．９２９号、西独Ｖ
Ｉ許出願（ＯＬＳ）２，４１４，８３０号、同２，４５
４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２
６０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４８２８
号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２号、同
５８−９５３４６号に記載のものである。

マゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００，７８
８号、同２，９８３．［３０８号、同３，０６２，６５
３号、同３，１２７，２６９号、同３，３１１，４７６
号、同３，４１９．３９１号、同３，５１９，４２９号
、同３　、５５８　、３１９号、同３，５８２，３２２
号、同３．（ｉ１５，５０６号、同３，８３４，９０８
号、同３，８９１．４４５号、西独特許１．８１０．４
［３４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４０８，６６５
号、同２，４１．７，９４５号、同２，４１８．９５９
号、同２，４２４．４６７号、特公昭４０−６０３１号
、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号、
同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同５
０−１５９３３６号、同５２−４２１２］号、同４９−
７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２６５
４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１．１０
９４３などに記載のものである。

イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は右利である
。用い得るイエローカプラーの具体例は米国特許２，８
７５，０５７号、同３，２６５，５０６す、同３，４０
８．１９４号、同３，５５１，１５５号、同３，５８２
．３２２号、同３，７２５，０７２号、同３，８９１，
４４５号、西独特許１．５４７，８６８号、西独出願公
開２，２１９．９１７号、同２，２６１．３６１号、同
２，４１４，００６号、英国特許１．４２５，０２０号
、特公昭５］−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３
号、同４８−７３１４７号、同５１−１０２６３６号、
同５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同
５１−２１８２７号、同５〇−８７６５０号、同５２−
８２４２４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９５
３４６号などに記ｔされｒこものである。

上記カプラーは同−屑に二種以上含んでもよい。

また同じカプラーを異なる２つ以上の層に含ませてもよ
い。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中に銀１モルあたり
２Ｘ　１０−’モルないし５Ｘ　１０−’モル、好まし
くはｌＸｌ０’−２ないし５Ｘ　１０−’モルを用いる
。

本発明のカラー感光材料の処理に用いられる発色現像液
はベンノルアルコールの含有量が２＋ａＱ／！１未１１
うのらのでよく、また発色現像液中のベンノルアルコー
ルの含有量が２＋ａｌｌ／ｕ以上のもので充分に本発明
の効果が発揮される。

本発明のカラー感光材料は、このようなベンノルアルコ
ールの少ない、もしくは含まない発色現像液においてら
特に著しく好ましい効果が得られるものである。また、
処理温度はカラー感光材料の現像処理において一般に用
いられている範囲であれぼＪ：（２８°Ｃ〜４５°Ｃの
範囲が好ましい。本発明の発色現像液に含まれる発色現
像主薬としては、芳香族第一級アミン系化合物、特にＰ
−−ｙユニしンノアミン系のものが好ましく、Ｎ、Ｎ−
ノエチルーＰ−フェニレンノアミン塩酸塩、Ｎ−エチル
−Ｐ−フエニレンノアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ツメチル−
Ｐ−フェニレンノアミン塩酸塩、２−７ミ７−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−１’デシルアミ／）−）ルエン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエＮ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミ／
−Ｎ　　（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メ
チルアニリン−Ｐ−）ルエンスルホネー）、Ｎ、Ｎ−ノ
エチルー３−メチルー４−アミノアニリン、Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−ヒＶＯキシエチル）−３−メチル−４−ア
ミノアニリン等を挙げることができる。これらの発色現
像主薬は、単独であるいは２種以上を組み合せて用いて
もよい。

この他エル・エフ・ニー・メースン（Ｌ、Ｆ、八、　Ｍ
ａＳＯＩＩ　Ｍ　）１７オトグラフイツク・プロセシン
グ・ケミ　ス　ト　リ　イ　、　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒ
ｅｓｓ　　刊　（１９６６年　）の　２２６　〜２２９
頁、米国特許２，１９３，０１４３号、同２，５９２，
３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のもの
を用いてもよい。

本発明において用いられるカラー感光材料は親水性コロ
イド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとして、あるいはそのブレカーサとして含有すること
らできる。発色現像生薬ブレカーサはアルカリ条件下、
発色現像主薬を生成１？ｌ　、イ！嘱 しうる化合物であり、例えば芳香族アルデヒド系化号物
とのシップ塩プレカーサ、多価金属イオン錯体ブレカー
サ、７タル酸イミド誘導体プレカーサ、ウレタン型ブレ
カーサが挙げられる。これら芳香族第一級アミン発色現
像主薬のブレカーサは、米国特許３，３４２，５９９号
、同２，５０７，１１４号、同２，６９５．２３４号、
同３，７１９．４９２号、英国特許８０３，７８３号、
特開昭５３−１８５６２８号、同５４−７９０３５号、
リサーチ・ディスクローツヤ−誌１５１５９、同１２１
４６、同１３９２４に記載されている。これらの芳香族
第一級アミン発色現像主薬又はそのブレカーサの添加量
は、おおむね、感光性ハｏ’ｆン化銀１モル当’）０．
１モルから５モル、好ましくは０．３モルから３モルの
範囲である。これらの発色現像主薬またはそのブレカー
サは単独でまたは組合わせて用いることもできる。

これらの発色現像主薬又はプレカーサを感光材料に内蔵
するには、水、メタノール、エタ／−ル、アセトン等の
適当な溶媒に溶解して加えることらでき、又、ジブチル
７タレート、ノオクチル７タレート、トリフレノルホス
フェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として
加えることもでき、リサーチ・デスクローツヤ−誌１４
８５０に記載されているようにラテックスポリマーに含
浸させて添加することもできる。

本発明で用いる発色現像液は、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素カリウム、第３リン酸ナトリヴム等のアルカリ剤
、臭化ナトリウム、臭化カリウム等の現像抑制剤、メタ
／−ル、エタノール、アセトン、ブタノール、ベンノル
アルコール、７エ／キシブタ／−ル、ノエチレングリコ
ール、エチレングリコール、Ｎ　、Ｎ−ノメチチルホル
ムアミド等の各種の佇磯溶媒、ヒト′ロキシルアミン、
亜硫酸ナトリウム等の保恒剤、シトラノン酸、ボレエチ
レングリコール、ポリビニルピロリドン等の現像調節剤
、ジアミノスチルベン系化合物の如き水溶性蛍光増白剤
、エチレンノアミン四酢酸、アルキルイミノ二酢酸の如
き重金属イオン隠蔽剤、現像促進剤等の公知の各種の添
加剤を必要に応じて含むことができる。

本発明のカラー感光材料は、従来公知の方法によ−。

て発色現像される。即ち、像様に露光されたカラー感光
材料は、発色現像液で発色現像されて色素画像と銀像と
が形成される。その後色素画像のみを残すため、漂白浴
１こよって銀塩に酸化し、次いで定着浴によって残存し
ているハロゲン化銀その他の銀塩を溶解して除去するネ
ブーボノ法を用いることができる。

色素ｌＩＵ＋１像を残すために行われる）空白、定着処
理は、別／ンの工程で行うこともできるが、迅速処理の
見地から、漂白処理と定着処理とを同時に行う漂白定着
ｉ夜が用いられる。

本発明のカラー感光材料の発色現像、漂白定着、更に必
要に応して行われる水洗、安定化、乾燥等の各種処理工
程の処理温度は、迅速処理の見地から３０゛Ｃ以上で行
われるのが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれにより限定されな（１。

ポリエチレンでラミネートした紙支持水上に、下記の８
つの層を膜厚８μｍ、塗布銀量８　＋ｎＨ／　ｄ＋ｏ２
になる様に順次塗設して、カラー感光材料を調製した（
以下本発明試料へという）。なお、以下は梧準の塗布条
件であり、膜厚変化のためにゼラチン量を変化させて各
処方を調製した。

屑１・・・１．０どのゼラチンを含有する層。

層２・・・１．２１１？のゼラチン、０．４ｇ（銀換算
、以下同様）の青感性塩臭化銀乳剤（ｌ：Ａ化銀含有率
５０モル％、乎均粒径０．５μＩｆｌ）および０．５８
のノオクチルフタレートに溶解した０、８０ｕの下記に
示すイエローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。

層３・・・０．７ｇのゼラチンを含有する層。（中間層
）ＷＩ４・・・１．２ｇのゼラチン、０．４ビの緑感性
温良化銀７Ｌ剤（臭化銀含有率３０モル％、嘔均拉径０
．５μＩｌ＋）および０．３ビのノオクチル７タレート
に溶乃イした０、６２．の下記に示すマゼンタカプラー
（Ｍ−１）を含有する層。

層５・・・＋　？ａのνう千ン本今右中入層　１山間Ｐ
「ｌ　”１ＷＩ６・・・１．４８のゼラチン、ｏ、３ｔ
ｇの青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率３０モル％、平
均粒径０．４μｍ）および０．２ｇのノオクチル７タレ
ートに溶解した０、　４５）（の下記に示すシアンカプ
ラー（Ｃ−１）を含有する層。

層７・・弓、ＯＨのゼラチンおよび０．２ｇのノオクチ
ル７タレートに溶解した０、’ＩＱｇのチヌビン３２８
（チバガイイー社製）を含有する層。

ＪＱ　８・・０．５ビのゼラチンを含有する層。

イエローカプラー（Ｙ−１） 鍜 マゼンタカプラー（Ｍ−１） Ｃρ シアンカプラー（Ｃ−１） ０誌 なお、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エ
ーテルを前記層１．３．５、および８中にそれぞれゼラ
チン１ｇ当たり０，０１５ｇになるように添加した。ま
た、本発明の試料Ｂおよび本発明外の比較試料Ｃ，Ｄお
よびＥを上記試料Ａと併せて？Ａ製した。

比較試料Ｂ 本発明の上記試料Ａにおいて、層２の青感性塩臭化銀７
Ｌ削の臭化銀含有率５０モル％を６０モル％のものに、
層４の緑感性塩臭化銀乳剤の臭化銀含有率３０モル％を
６０モル％のものに、層６の赤感性塩臭化銀乳剤の臭化
銀含有率３０モル％を２０モル％のものにそれぞれ変更
した以外は」１記試料Ａと同様に本発明の試料Ｂを調製
した。

比較試料Ｃ 本発明の上記試料ノ〜において、層２の青感性塩臭化銀
？Ｌ剤の臭化銀含有率５０モル％を６０モル％のらのに
、ＩＣ４４の緑感性塩臭化銀？Ｌ削の臭化銀含有率３０
モル％を６０モル％のらのに、Ｊｒ！Ｉ６の赤感性塩臭
化ｍ７Ｌ剤の臭化銀含有率３０モル％を４０モル％のら
のにそれぞれ変更した以外は上記試料へと同様に比較試
料Ｃを調製した。

比較試和’Ｌ　Ｄ 本発明の−に記試料Ａにおいて、層２の青感性塩臭化’
ＡＸ　、？Ｌ剤の臭化銀含有率５０モル％を８０モル％
のちのに、ノ（り・［の緑感性塩臭化銀２Ｌ剤の臭化銀
含有率３０モル％を６０モル％のものｌこ、層６の赤感
性塩臭化銀乳剤の臭化銀含有率３０モル％を５０モル％
のものにそれぞれ変更した以外は」二記試料へと同様に
比較試料りを５．゛シ製した。

比較試料Ｅ　−Ｇ 本発明の」１記試料Ａにおいて、全膜厚を１０μｍ、１
２μｍ及び１６μｍに変化させた試料Ｅ、Ｆ及びＧを調
製した。

について調製した。

下記の基準処理工程及び下記処方により調製した処理液
を用いて各試料を連続処理した。

基準処理工程　　温　度　　　時間 〔１〕　発色現像　　　　３８°Ｃ３分３０秒〔２〕　
漂白定着　　　　３３°Ｃ１分３０秒〔３〕　安定化処
理　　　３３°Ｃ３分〔４〕　乾　　燥　　７５°Ｃ〜
１００°Ｃ約２分処理液（■成 く発色現像タンク液〉 く発色現像補充液〉 〈）票白定着タンク液〉 く漂白定着補充液Ａ〉 く漂白定着補充液Ｂ〉 く水洗代替安定タンク液および補充液〉自動現像数に上
記の発色現像タンク液、漂白定着タンク液およびび安定
タンク液を満し、カラーペーパーを処理しながら３分間
隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液Δ、Ｂ
と安定補充液を定量カップを通じて補充しながらランニ
ングテストを行った。補充量はカラーペーパー１＋ｎ’
当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量として１９０ｆ
ｆｌ！ｌｌ、漂白定着タンクへの補充量として漂白定着
）０光ｉＡ、Ｂ各々５０＋ｎＱ、安定化処理浴槽への補
充量として水洗代替安定化補充液を２５０　ｍ見補充し
た。

なお、自動現像数の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向にｆ５１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から
補充を行い、最終槽からオーバー７０−をその前段の槽
へ流入させ、さらにこのオーバー７０−妨ｔ・キナ−拳
の１市ｒケの槽１−愉人ぺぜス２槽向流方式とした。

漂白定着液の総補充量が漂白定着タンク容量の３倍とな
るまで連続処理を行った。

実施例１ 前記のように得られた疲労液を１日に８時間宛、４０℃
、５°Ｃ及び室温に温度調節を好い３０口間保存した後
、再度試料Ａ−Ｇを処理し、その時の膜中の残量銀量を
測定した。結果を表１に示す。

表　　１ 表１からも明らかなように、膜厚が１０μｍ以下で平均
臭化銀含有率が５０モル％以下の場合に膜中の残留銀が
着しく減少する。また、乳創層の塗布以量を低下させる
ことで本発明の効果が更に発揮されることが判る。

実施例　２ 実施例１で作った疲労漂白定着液りを使用し、実施例１
と同様に保存した後、試料Ａ−Ｇを処理した時、膜中に
残留銀が検出される迄の日数を比較した。結果を表２に
示す。

表　　２ 表２から本発明の条件を満足する試料（Ａ及びＥ）は、
膜中に残留銀が検出される迄の日数が大巾に延ｉされる
ことが判る。

また、別に塗布銀量を２０ｍｇ／　ｄＩ１１２に増加し
たＡ〜Ｇ試料を作成し、同様の処理を行ったが本発明の
効果は発揮されなかった。

実施例　３ 漂白定着液に含まれる有機酸第２鉄錯塩を表３の如く変
化させ、試料Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇを用いて連続処理後、実施
例２と同様の評価を行った。結果表３の結果から本発明
の効果が、ｊ戻厚、塗布銀量、平均臭化銀含有率が本発
明の範囲内にある時、初めて発揮されることが明らかで
ある。更に、アミノポリカルボン酸の分子量が２８０以
上では分子量が大きくなる程、また分子量がが２８０未
満では分子量が小さくなる程、家中に残留銀が検出され
る迄の時間が長くなることも判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 青感光性、緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層
   を含む写真構成層を有し、少なくとも１つのハロゲン化
   銀乳剤層の平均臭化銀含有率が５０モル％以下であり、
   かつ支持体を除く全写真構成層の厚みの合計が１０μｍ
   以下であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光
   後、有機酸第２鉄錯塩の少なくとも１つを含有する漂白
   定着液により処理することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。