JPS61289349A - 多層構成ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粒状性ならびに鮮鋭性に優れた多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものであり、さらに詳し
くは通常撮影領域における粒状性、鮮鋭性に浸れ、かつ
階調の処理依存性が少ないカラー写真感光材料に関する
ものである。

（従来の技術） 従来から−・ロゲン化銀カラー写真感光材料としては高
感度で粒状性、鮮鋭性に優れた感光材料の開発が強く要
望され、そのため多（の提案がなされてきた。

たとえば、英国特許第２２３．Ｏ弘ｊ号には実質的に同
じ色相に発色する耐拡散性カプラーを含む高感度乳剤層
と低感度乳剤層とに分け、さらに高感度層の最大発色濃
度を低（調整することＶＣよって粒状を粗うさすに感度
を上げ得ることが開示されている。しかしながらこの方
法では粒状性がまだまだ不満足なものであった。

特公昭係ターｌよ≠り３号には、前記高感乳剤層と低感
乳剤層との間に最大発色濃度が０．６以上である中感度
ハロゲン化銀乳剤層を設ける方法が提案されている。確
かにこの方法により中濃度域の粒状が著しく改良された
が、カブリ濃匿が高（なったり、中濃度域での鮮鋭性が
悪化したり、中濃度域での階調変化の処理依存性が大き
かったリする問題があった。

またヨーロツノモ特許公開／３１１，０３号には、上記
のような乳剤の三層構成で、露光・現像処理後の最蔦感
度層の最大発色濃度を０．１以下に抑え、かつ中間感度
層と最低感度層の量大発色濃度がｏ、６を越えるように
することが提案されている。確かにこの方法により特公
昭≠ター／Ｊｕり５号のひとつの問題であった鮮鋭度は
ある程度改良された。しかしながらこの方法においても
鮮鋭度、特に撮影時に於て最も頻繁に使用される露光領
域における鮮鋭度は、まだまだ充分なものではなかった
。これは低感度層の発色濃度持分が多いために、通常の
撮影条件の露光域は中感度層がほぼ全面に発色し、低感
度層が若干発色しているところにあたり、中感度層が全
面発色に近いため鮮鋭度が悪化すると考えられる。また
階調の処理依存性に関しても低感度層と中感度層の処理
依存性、現像進行性をあわすことが離しいため、階調の
つなぎが悪（なりがちであった。

さらに特開昭ｊ７−／１３ｊＪ４号には実質的に同一ス
イクトル領域に感光性を有する高感度層と低感光層の間
に色素画像形成カプラーを含む非感光性中間層を設ける
ことが、特開昭ｔｏ−２弘！μ≦号には、高感度、中間
感度、低感度のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ、中間
感度層と低感度層の間に非感光性層を設けることが提案
されているが、このような方法によっても通常の撮影（
露光）条件で最も大切な中濃度領域の鮮鋭性と粒状性を
充分滴定させるには到っていないし、また階調変化の処
理依存性も大きかった。

（発明が解決しようとする問題点） 上に述べたように、従来方法の問題点は高感度で、しか
も特に通常の撮影（露光）領域に於る粒状性と鮮鋭性が
良好で、更に階調の処理依存性が少ないカラー写真感光
材料が得られ難い事であり、本発明はこの問題点を解決
するものである。

したがって、本発明の目的は通常の撮影（ｇ光）領域に
おける粒状性、鮮鋭性に優れ、かつ、階調の処理依存性
が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、上記発明の目的が実
質的に同一の感色性をもつ低感度ハロゲン化銀乳剤層、
中感度ハロゲン化銀乳剤層及び高感度ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも三層を支持体に近い方からこの順に塗布
してなるカラー写真感光材料に於て、露光・現（象処理
後、前記の高感度乳剤層の最大発色濃度が０．６以下に
、中感度乳剤層の最大発色濃度がｏ、ｔを越えるように
、また低感度乳剤層の最大発色濃度が０．６以下になる
ような清の耐拡散性色素画像形成カプラーを含有する事
を特徴とするカラー写真感光材料によって効果的に達成
される事を見い出した。

以下に本発明について更に具体的に述べる。

本発明に於る上記高感度乳剤層の最大発色濃度は好まし
くはＯ０７〜０．６、より好ましくはＯ１λ〜０．１の
範囲である。

また上記の中感度乳剤層の最大発色濃度は好ましくはｏ
、ｒ−２，ｊｌより好ましくは／、０〜コ、θの範囲で
ある。

そして上記の低感度乳剤層の最大発色濃度は好ましくは
ｏ、ｉ−ｏ、ｔ、より好ましくは００−２〜ｏ、ｒの範
囲である。

本発明において、高感度層と中感度層および中感度層と
低感度層はそれぞれ隣接していることが好ましい。

また高感度層、中感度層および低感度層はそれぞれ２層
以上から構成することもできるが、単−鳩であることが
好ましい。

本発明において、高感度＋１．中感度層および低感度層
それぞれの感度差は、階調性、粒状性、および鮮鋭性を
考慮して最適化すればよいが、通常高感度層は中感度層
に比べｏ　、　ｉ−ｉ　、　０１ｏｇＥ（Ｅ：露光１！
ｔ）高感であり、中感度Ｊ−は低感度１−に比べｏ　、
　ｉ−ｉ　、ｏｌｏｇ　Ｅ高感であることが好ましい。

本発明のカラー写真感光材料は上記の高感度層、中感度
層、低感度層の少なくとも三層からなる実質的に同一感
色性のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有するものであ
るが、このような同一感色性のハロゲン化銀乳剤層群は
二種以上、特に三種の異った感色性をもつハロゲン化銀
乳剤層群からなる事が好ましい。即ち、本発明のカラー
写真感光材料は、支持体上に赤感層、緑感層及び青感層
をこの順序に又は適宜配列を置き換えた順序で塗設して
なり、上記の感光層の少なくとも一つが先に述べたよう
な高感度層、中感度層、低感度層の少なくとも三層から
なる事が好ましい。

本発明による高、中、低感度層の最大発色濃度は下記の
ようにして測定する事ができる。

高、中、又は低感度乳剤を支持体に塗布した試料に充分
な光を曝光しく通常晴天の昼光下１分以上）、下記のカ
ラー現像処理を３１０Ｃで行なう。

処理後、この試料をマクベス社濃度計にてステータスＭ
フィルターで濃度測定する。

一方、複数の写真乳剤層が塗設されてしまっているカラ
ー写真感光材料の場合には、上記と同じ条件で曝光及び
カラー現像処理した後に各層を分離（剥離）してこれら
の層の濃度を上記と同じようにして測定する。

カラー現像　　　　６分３０秒 漂　　　　白　　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　λ分１０秒 定　　　　着　　　　　弘分λＱ秒 水　　　　洗　　　　　３分ｌｊ秒 安　　　定　　　　　１分Ｏｊ秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現イ象液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　／　、０９／−ヒ
ドロキシエチリデン−７゜ ／−ジホスホン酸　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　弘、ＱＩ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　３０．０９臭化カリウム　　　　　
　　　　　　／、４Ａｊｑ沃化カリウム　　　　　　　
　　　　／、Ｊダヒドロキフルアミン硫酸塩　　　　　
　コ、りｇ弘−（Ｎ−エチルーヘーβ−ヒ ドロキ７エチルアミノ）−コ ーメチルアニリン硫酸塩　　　　　ｕ、ｊｊｉ水を加え
て　　　　　　　　　　　　ｌ・０７ｌｐＨ／　０　、
０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩　　　　　　　ｌｏｏ、ｏｇエチレンジ
アミン四酢酸第二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　ｉｏ、ｏｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　／に０．０ｇ硝酸アンモニウム
　　　　　　　　ｉｏ、ｏｐ水を加えて　　　　　　　
　　　　　／、０ｌｐｉ−１６，０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　／、０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　弘、０ｇチオ硫酸アンモニ
ウム水溶液 （７（７チ）　　　　　　　　　　／７／、０Ｍ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　μ、Ａ９水を加えて　　
　　　　　　　　　　／・０ｌｐｔｉ＋、＋ 安定液 ホルマリン（弘Ｑ％）　　　　　　　　２．０ｄポリオ
キシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル（平 均重合度中１０）　　　　　　　　　Ｑ、Ｊｊｑ水を加
えて　　　　　　　　　　　　／、Ｏ１本発明において
高感度層における銀／カプラー比（色画像形成カプラー
１モル当りのハロゲン化銀モル数）は、約ｊ〜３００が
適当であるが、青感性層である場合、好ましくは／Ｑ〜
／θθ、より好ましくは−２０−６０であり、緑感性層
または赤感光性層である場合、好ましくは３０−２００
、より好ましくはμｏ−１ｓｏである。中感度１−にお
ゆる銀／カプラー比はλ〜１０θであるが、青感光性層
である場合、好ましくはλ〜≠０、より好ましくはλ〜
２０であり、緑感光性層または赤感光性層の場合、好ま
しくは！〜／θθ、エフ好ましくは！〜ｊ０である。低
感度層における銀／カプラー比は／−６０であるが、青
感光性層である場合、好ましくは／−２０、より好まし
くはハｊ−１０であり、緑感光性層または赤感光性層で
ある場合、好ましくは３〜ＳＯ１より好ましくは３〜３
０である。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル係以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは沃塩臭化銀である。特に好ましいのはλモルチから
２ｊモルチまでの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、Ｑ、１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ｉクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分赦乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリブーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）、屑／７１．蓼Ｊ（／り７を年７λ月）、２２〜
２３頁、−１，乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ　　ａｎｄ　　ｔｙｐｅｓ）’および
同、Ａ／１７／１（ＩＰ７Ｐ年１１月）、ｔａｒ頁に記
載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフ牛デ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　
　Ｍｏｎｔｅｌ、／　？乙７）、ダフイン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆ　ｆ　
ｉｎ　、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ。

ｌりｔ６）、ゼリクマンら着「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅ
ｔ　　ａｌ、Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、Ｆｏ
ｃａｌ　Ｔ’ｒｅｓｓ。

／りＡ４Ｃ）などに記載された方法を用いて、、ｌｉ＃
することかできる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよ（、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化釧の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のＬレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
）第４巻、／ｊり〜／ｌｒ頁（１５’ＡＪ）；ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィクーサイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ）、１２巻、２４Ａコ〜コｊ／頁（／りＡ４ｃ）、米
国特許第３，４１！、３り係号および英国特許第７．弘
／３，７４Ｌｔ号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約Ｑ。

７ミクロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なく
ともＦｊｌ（ｉｌｃｓが平均粒子直径の士ＵＯ％内にあ
るような乳剤が代表的である。平均粒子直径が０．２！
−コミクロンであり、少なくともり！重ｔ％又は数置で
少なくともり５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±
２０係の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる
。このような乳剤の製造方法は米国特許＠Ｊ、１７≠、
６λｊ号、同第３．≦１ｊ、３Ｐμ号および英国特許第
１゜弘１３．７弘を号に記載されているうまた特開昭４
ｃｔ−ｒｔｏｏ号、同ｊ／−ｊり０２７号、同！／−４
３０２７号、同１３−／３７／３３号、同ｊμｍ４！ｒ
ｊ２／号、同！弘−タタ弘／り号、同！ｒ−３７１．３
！号、同ｊｆ−４’ＰＰＪｒ号などに記載されたような
単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。

また、アスはクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｇｕｔｏｆｆ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃ
ｅ　　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４４巻
、λμｒ−２！７頁（ｌり７０年）；米国特許第≠。

μ３μ、２２を号、同μ、弘ｌ弘、３１０号、同４４　
、４ＬＪＪ　、　０４４ｒ号、同ダ、弘３り、５２０号
および英国特許第２，１１２，１１７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。平板状粒子を用
いた場合、増感色素による色増感効率の向上、粒状性の
向上および鮮鋭度の上昇などの利点のあることが、先に
引用した米国特許第弘。

≠３１４，２２６号などに詳しく述べられている。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質な・・
ロダン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７．
／４ｃｔ号、米国特許第３．！ｏｒ　、ｏｔｒ号、同μ
ｌμμμ、ｔ７７号および特願昭ｊｒ−２ａｒａｔり号
等に開示されている。

また、エピタキシャル接合（（よって組成の異なる・・
ロダン化銀が接合されていてもよ（、また例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化鋏以外の化合物と接合され
ていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第≠、０
２ｇ、６１≠号、同ヒ、７≠２１り００号、同弘、弘ｊ
り、３ｊ３号、英国特許第２，０３１．７Ｆλ号、米国
特許第１，３昼２，６２２号、同経、３９１．弘７１号
、同ダ。

ＩＡＪ３，３０／号、同ｕ、’Ｊｔ３，０１７号、同Ｊ
　、　Ａｌｌ、　、り４２号、同Ｊ、１１２，０６７号
、特開昭よター／４２１４１０号等に開示されているつ
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

同発明の乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー／１６／７
４μ３および同Ａ６／１７／ｌに記載されており、その
該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ　）　／ぢ／７４４ｊｊ、■−Ｃ−Ｇに記載された
特許に記載されている。色素形成カプラーとしては、減
色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタおよび／
アン）を発色現［象で与えるカプラーが重要であり、耐
拡散性の、弘当量または２当壇カプラーの具体例は前述
ＲＤ／７Ａμ３、■−Ｃおよび０項記載の特許に記載さ
れたカプラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用
できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第λ、
≠０７，２１０号、同第２゜１７よ、０５７号および同
第３．２ｔｚ、ｒｏｔ号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第３゜１４０１　、　／り参号、同第Ｊ　、＄４４
７　、　Ｐ２１号、同第Ｊ、ＹＪ３．！０／号および同
第参、０２２゜６２０号などに記載された酸素原子離脱
型のイエローカプラーあるいは特公昭５ｒ−ｔｏｙ３り
号、米国特許第弘、μ０／、７ｊコ号、同第弘、３２＆
、０２≠号、Ｒｆ）／１０１３（／り７り年μ月）、英
国特許第７．≠コｊ、０１０号、西独出願公開第２．λ
ｌり、り１７号、同第２．２ｔ／、３ｄ１号、同第２．
３２り、１１７号および同第λ。

≠３３，１１２号などに記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げらｔｔ６゜α−
ピバロイルアセトアニリド系カー１ラ−は発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくはｊ−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。ｊ−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリ−ルアばノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２．
３／／、０１２号、同第−，３４ＡＪ　、７０３号、同
＠λ、４ｏｏ　、ｙｒｒ号、同第２．りＯｒ、１７３号
、同第３，０１，２，６６３号、同第３．／ｊλ、ｒｖ
ｔ号および同第３．デＥｌ、、０／！号などに記載され
ている。二当量の！−ピラゾロン系カプラーの離脱基と
して、米国特許第ａ、３ｉｏ。

６１り号に記載された窒素原子脱離基または米国特許第
φ、Ｊｊ／、ｒり７号に記載されたアリールチオ基が特
に好ましい。また欧州特許第７３゜６３４号に記載のパ
ラスト基を有するよ一ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとしては
、米国特許第３゜３６り、ｔ７り号記載のピラゾロベン
ズイミダゾール類、好ましくは米国特許第３，７２！、
０６７号に記載されたピラゾロ（ｊ、／−ｃＪ　（／　
。

λ、≠〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャ
ー２ｔＡ２２０（／９１９１弘月）および特開昭６０−
３３！！２号ＶＣ記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャーλ４Ａ２ＪＯ（／りｒ４
！年を月）および特開昭ｔｏ−μ３６より号に記載のピ
ラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー
副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許＠仏、Ｊ
ＯＯ，ｔＪＯ号に記載のイミダゾ（／、２−ｂＪピラゾ
ール類は好ましく、欧州特許第１／り、ｒｔｏｈ号に記
載のピラゾロＣｉ　ｔ　ｊ−ｂＪ　Ｃｉ　、−ｚ　、φ
」トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第λ、ｅ７参。

４２３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第弘、０！２，２／２号、同第ダ。

／４４４．ｊＦＡ号、同＠４４，２２１，２３３号およ
び同第弘、λ？６．コＯＯ＠に記載された酸素原子離脱
型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げら
れる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許
第２，３４り、り２２号、同第−２，１０／、１７１号
、同第２，７７２，１１２号、同第２．１９！　、１２
１．号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３．７７２，００２号に記載されタフエノール核のメ
ター位にエチル基以上のアル中ル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第２，７７コ、１６２号、
同第Ｊ　、７１Ｆ。

３０１号、同第係、ｌコＡ、ＪＰＪ号、同第弘。

３３弘、０／／号、同第弘、Ｊ、２７．／７３号、西独
特許公開第Ｊ、３２Ｆ、７コタ号および欧州特許第１２
／、ＪｔＪ号などに記載されたλ、ｊ−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３．弘び６
．６ココ号、同第≠、３３３、り５Ｉり号、同第１Ａ、
ｔＡｊ／、１１９号および同第μ、弘２７．７ｔ７号な
どに記載されたλ−位にフェニルウレイド基を有しかつ
よ一位にアシルアミノ基な有するフェノール系カプラー
ナトである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第μ、／ＡＪ、４７０号および
特公昭ｊ７−３２参７３号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラーまたは米国特許＠蓼、ＯＯ＠、タコ２号
、同＠≠、／３ｔ、コ！を号および英国特許第１．／μ
ｔ、ｊｔｒ号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。その他のカラードカプ
ラーは前述Ｒ１）／７Ａ４’Ｊ、４〜０項に記載されて
いる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第Ｖ、３４４　、２３７号および英国特許第２
．ｌコ！、７７０号に−ｖ　セフタカプラーの具体例が
、また欧州特許第２４，７７０号および西独出願公開第
３．２３μ、ｊ３３号にはイエロー、マゼンタもしくは
７アンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二肴体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４１６／、１
２０号オヨび同第ａ、ｏｒｏ。

２／／号に記１されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの媒体例は、英国特許第２，１０２，１７３号および
米国特許第参、７４７．２Ｆλ号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基な放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現ｆ象抑制
剤を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ／７４４＜、
？、■〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である
。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭ｊ７−
／夕ｌり弘１号に代表される現像液失活型；米国特許第
弘、コ４！！、２６２号および特開昭ｊ７−／ｊ≠２３
弘号に代表されるタイミング型；特願昭！ターＪＦｔｊ
Ｊ号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、
特開昭１７−／ｊ／ハ１号、同よｒ−２／７２３２号、
特願昭ｊターフ５≠７弘号、同１９−４２２／弘号、同
１５’−４２２／μ号および同ｊ９−タＱ弘３を号等に
記載される現ｒｔ液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭
！ター３２６１３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラ
ーである。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ　、Ａ７７　Ａμ３の２１頁および同、７に／１７／
ｌの６μ７頁右欄から６弘１頁左４ｉＫ記載されている
。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、／
１６／７６ぴ３の２ｔ〜２２頁および同、應／　１７／
　ｔのｔ！ｌ左禰〜右欄に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す
。

水洗工程はコ槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりＶ
Ｃ特開昭３７−４．ｒμ３号記載のような多段向流安定
化処理が代表例として挙げられる。本工程の場合にはλ
〜り槽の向流塔が必要である。本安定化浴中には画像を
安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜ｐ
Ｈを調整する（例えばｐ）１３〜ｒ）ための各種の緩衝
剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸
塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトＩＪウム、アンモ
ニア水モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸
などを組み合わせて使用）やホルマリンなどを代表例と
して挙げることができる。その他、必要に応じて硬水軟
化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸
、アばノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、
殺ω？′１１１（ベンゾイノチアゾリノン、イリチアゾ
ロン、ぴ−チアゾリンベンズイミダゾール、ハロゲン化
フェノールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤な
どの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の
目的の化合物を二種以上併用してもよい。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩な添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムなどを代表
例として挙げることができる。本発明はまた、リサーチ
・ディスクロージャ／７／２３（／り７ｒ年７月）など
に記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光材料にも
適用できる。

実施例　１ 本発明の有効性を示すために、下塗りを施したトリアセ
チルセルロースフィルム支持体上に、下記に示すような
組成よつ成る多層カラー感光材料試料１０１を作成した
。

塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀当
りの１１７ｍ　　単位で表わした竜を、またカプラー、
添加剤およびゼラチンについ【は９／ｍ２単位で表わし
た量を、また増感色素については同一層内の・・ロダン
化銀１モル当りのモル数で示した。

（試料１０／　） 第１層（・・レー７ヨン防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　・・・ｏ、ｉゼラチン　
　　　　　　　　　・・・１．３紫外線吸収剤ＵＶ−／
　　　　　・・・Ｏ０ｌ同上　　　　ＵＶ−２・・・０
．２ 高沸点有機溶媒ＨＢＳ−／　　　・・・Ｑ、０／同　　
　　　　　　　ＨＢＳ−２・　・　・　０　．０／第２
Ｉｆｉ１１（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径０，０７μ）　　・・・ｏ、ｉｓゼラチン　
　　　　　　　　　・・・／、Ｏカプラー　Ｃ−／　　
　　　　　・・・０．／カプラー　Ｃ−２・・・０．０
２ ８ＢＳ−／　　　　　　　　　　　・・・０．／第３層
（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀３モルチ 平均粒径０，３μ）　　　　・・・０．３０ゼラチン　
　　　　　　　　　・・・０．３０増感色素！　　　　
　・・・／、ｊＸｌｏ−４同　　　　１［−・　・　ｌ
　、ｊｘｚ　Ｏ４同　　　　■　　　　　　　　　　・
　［相］　・　１ｘＩＯ−５カプラー　Ｃ−３・・・０
．／／ カプラー　Ｃ−弘　　　　　・・・０．００２カプラー
　Ｃ−２・・・０．０２０ ＨＢＳ−／　　　　　　　　　・・・ｏ、ｏｊｒ高沸点
有機溶媒ＨＢＳ−ｊ　　・・・０．０／Ｗ第参層（第２
赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化鋼ｊモル係 平均粒径０．ｊμ）　　　・・・ｉ、。

ゼラチン　　　　　　　　　・・・／、り増感色素Ｉ　
　　　　・・・／、ｊＸｌｏ−４同　　　　　■　　　
　　　　　・　・　・　／　　、ｊＸｌｏ−’同　　　
　■　　　　　　　・　・　・　ｉ、ｏｘｉｏ−５カプ
ラー　Ｃ−λ　　　　　・・・ｏ、ｏｓｙカプラー　Ｃ
−Ｊ　　　　　　・・・０．Ｊｊカプラー　Ｃ−弘　　
　　　・・・０．０２ＯＨＩ３Ｓ−／　　　　　　　　
　　　　　・　・　・　ｏ　　、ｏｊＨＢＳ−ｊ　　　
　　　　　　　　　　・　・　・　０．１０第ｊｄ（第
３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モルチ 平均粒径０．７μ）　　　・・・Ｏｏり０ゼラチン　　
　　　　　　　・・・／、Ｏ増感色素Ｉ　　　　　・・
・１．タＸ１０−’同　　　　　■　　　　　　　　・
　・　・　／　　、ｊｘｌｏ−’同　　　　■　　　　
　　　　　　・　・　・　ｊＸｌｏ−５カプラー　Ｃ−
ｒ　　　　　　・・・０．／３カプラー　Ｃ−２・・・
０．０グ２ ＨＢＳ−／　　　　　　　　　・・・０．０弘ｊＨＢＳ
−２・・・０．０りＯ 第を層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・／、０コ、！−ジー
ｔ−オクチル ハイドロキノン　　　　　　・−・０．０３Ｈ１３３−
／　　　　　　　　　　・・・０．ｌＯ第７層（第１緑
感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀λモルチ 平均粒径Ｏ０弘μ）　　　・・・ｏ、ｒ増感色素■　　
　　　・・・ｒ、ｏｘｉｏ−’同　　　　Ｖ　　　　　
　　・　・　・　λ　、０×１０−’ゼラチン　　　　
　　　　　・・・／、２カプラー　Ｃ−／　　　　　　
・・・ｏ、ｏｔｚカプラー　Ｃ−弘　　　　　・・・０
．０６１カプラー　Ｃ−７拳・・０．０１０ カプラー　Ｃ−１・・・Ｑ、弘ｊ ＨＢＳ−／　　　　　　　　　　・・・０．２第ｊ層（
第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀ｊモルチ 平均粒径０．７μ）　　　・・・Ｑ、りＯゼラチン　　
　　　　　　　・・・ｉ、。

増感色素１’ｌ／　　　　　　−−−３，ｊｘｌｏ　　
’同　　　　■　　　　　　　・　・　・／、０×１０
−’カプラー　Ｃ−／−・・０．０２０ カプラー　Ｃ−７・・・０．０７λ カプラー　ｃ−ｒ　　　　　　・・・ｏ、ｏλＱ）ＩＢ
Ｓ−／　　　　　　　　　−−−０・１０第２１！ｉ（
イエローフィルタ一層） ゼラチン　　　　　　　　　・・°ｌ−２黄色コロイド
銀　　　　　　・・・ｏ、ｏｒコ、ｊ−ジ−ｔ−オクチ
ル ハイドロキノン　　　　　　・・・０．７）（ＢＳ−／
　　　　　　　　　　・・・０．３第１０層（第１青感
乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モルチ、 平均粒径Ｑ・３μ）　　　・・・Ｏ６≠ゼラチン　　　
　　　　　　・・・ｉ、。

増感色素■　　　　　　　・・・コｘｉｏ−’カプラー
　Ｃ−？　　　　　・・・Ｏ，タカプラー　Ｃ−≠　　
　　　・・・０．０７ＨＢＳ−／　　　　　　　　　・
・・０．２第１１層（第２青感乳剤ＩＩ） 沃臭化銀（沃化銀ｔモルチ、 平均粒径／、ｊμ）　　　・・・Ｏ０ｊゼラチン　　　
　　　　　　°−−ｏ・６増感色素■　　　　　　　・
・・／Ｘ１０”−’カプラー　Ｃ−２・・・０．２ｊ ＨＢＳ−／　　　　　　　　　・・・０．０７第１Ｊ眉
（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　・・・０．ｊ紫外線吸収剤
ＵＶ−１・・・０．／ 同一ヒ　　　　　　　　ＵＶ−２・　・　・　Ｏ、λＨ
ＢＳ−／　　・・・ｏ、ｏｉ ＨＢＳ−２・・・０．０／ 第１３ｆｇ４（第２保護層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０７μ） １　・　Ｏ＋　５ ゼラチン　　　　　　　　　・・・Ｑ、弘ｊポリメチル
メタアクリレート粒子 （直径／、ｊμ）　　　　・・・０．２硬膜剤Ｈ−／　
　　　　　　　・・・Ｑ、弘各層には上記の成分の他に
、界面活性剤を塗布助剤として添加した。以上のように
して作成した試料を試料１０／とした。

この試料１０／の第３層、第μ層および第５層を透明な
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に塗布し、先
に記載した濃度測定方法で第３層の最大シアン発色濃度
（赤フィルター使用）を測定したところ、０．Ｊ／であ
った。同様にして第μ層および第５層の最大発色濃度を
測定すると、最大シアン発色濃度はそれぞれ１．弘≠お
よび０゜ｊμであった。

（試料１０２〜１０１ｒ） 試料１０／の第３層、第弘層及び第Ｓ層の最大発色濃度
が第１表に示した値になるように、又前記のカラー現像
処理（３分／ｊ秒）での階調が直線性をもつように（セ
ンシトメトリー・カーブが直ｌ！になるように）、カプ
ラーや高沸点有機溶媒の塗布１１並びにハロゲン化銀の
粒子サイズや化学増感の程度を適宜調整して試料１０コ
〜１０１ｒを作成した。

これら試料に色温度コｒｚｏ　０にのタングステン光源
を用いてフィルター色濃度をａｒｏｏｏＩ〔に調整し、
最大λＯＣＭＳになるように像様露光を与えた後、最大
発色濃度を求めるのに用いた処理のうちカラー現像処理
の時間を４分３０秒の替りに２分３ｊ秒および３分ｌｊ
秒にした以外は同様にしてカラー現像処理を行なった。

現１１済試料を赤フィルターを通して測定した。試料１
０／〜１０ｔのセンシトメトリーカーブなＩｌｉ／図〜
第６図に示した。

第１図〜＠６図から明らかなように、通常の現俸処理で
ある３分ｌｊ秒処理でのセンシトメトリーカーブの直線
性に比べて、世の中の現像所での「疲労現像液」に相当
するコ分３ｊ秒処理ではいずれの試料のカーブも曲って
いるところがある事がわかる。しかしながら、試料１０
ｒや１０１．では中濃度付近にこの折れ曲りがあり、通
常撮影（露光）条件でこの折れ曲りがあるため、通常条
件で色バランスがくずれるが、本発明の試料１０／〜１
０１１−ではカーブ上の折れ曲りは通常撮影条件ではあ
まり使用されることのない高濃度域であるために色バラ
ンスの（ずれが著しく少ない。

第１表 畳特公昭ゲタ−／ｊμり３号で提案された試料１＋ヨー
ロツ、Ｒ特許公開／３４４０３Ａ２号で提案された試料 またこれら試料１０／−１０ｒＶＣＭＴＦ測定用のパタ
ーンを通して露光をし、前述の３分／ｊ秒のカラー現偉
処理を行なった。／ｍｍ当り２ｊｆイクルにおけるＭＴ
Ｆ値を算出し、第１表に示した。

第７表より本発明の試料１０／〜ＩＱ４！のＭＴＦ値は
大きく、特公昭４１９−／ｊ弘り３号およびヨーロッパ
特許公開／３７．ｇ０３Ａコにより提案された試料ＩＯ
！〜１０７Ｖｃ比べ、鮮鋭度の良いことが明らかである
。

実施例　２ （試料−２０／　） 試料１０／の＠３層、第μ層および第５層を下記のよう
に変えた以外は試料１０／と同様にして試料ｓｏｉを作
成した。

第ＥｒａＣ第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀コモルチ 平均粒径０．２μ）　　　・・・０．３ｊゼラチン　　
　　　　　　　・・・Ｏ０ｒ増感色素■　　　　　・・
・コ、ｊＸ１０−’同　　　　■　　　　　　　・　・
　・λ、ｊｘ１０−４同　　　　■　　　　　　　　　
　・　・　・　λＸｌ０−５カプラー　Ｃ−λ　　　　
　・・・０．０２１カプラー　Ｃ−ｊ　　　　　　・・
・Ｑ、ｌ弘カプラー　Ｃ−μ　　　　　・・・ｏ、ｏ３
ｒＨＢＳ−／　　　　　　　　　　　　　・　・　・　
０．０３０ｆ−ｉＢｓ−ｊ　　　　　　　　　　　　　
・　・　・　ｏ　　、ｏｔ。

カプラー　Ｃ−コ　　　　　・・・０．０２弘カプラー
　Ｃ−μ　　　　　・・・０．０ＪＯカプラー　Ｃ−ｊ
　　　　　・・・０，０７コ１−ＩＢｓ−／　　　　　
　　　　　　　　・　・　・　ｏ　、ｏｏｙＨＢＳ−２
・　・　・　０　．０弘！ これら第３層、第弘層および第５層の最大シアン発色濃
度はそれぞれＱ、ｊコ、１．２１および０．５３であっ
た。

（試料２０λ〜コｏｔ） 試料２０／の第３層、第μ層及び第５層の最大発色濃度
が第２表に示した値になるように、又前記のカラー現像
処理（３分ｌ！秒）での階調が直線性をもつようＶＣ（
セン７トメトリー・カーブが直線になるように）、カプ
ラーや高沸点有機溶媒の塗布量並びに・・ロダン化銀の
粒子サイズや化学増感の程度を適宜調整して試料コＱ２
〜２０４を作成した。

第弘層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル係 平均粒径ｏ、ｔμ）　　　・・・／、２ゼラチン　　　
　　　　　　・・・／、り増感色素■　　　　　・・・
／　、ｊｘ／　０−’同　　　　■　　　　　　　・　
・　・　／、ｊＸｌｏ−’同　　　　■　　　　　　　
　・　・　・　／　　、０×／　０−５カプラー　Ｃ−
Ｊ　　　　　　・・・０．０３２カプラー　Ｃ−Ｊ　　
　　　　・・・０．３６カプラー　Ｃ−弘　　　　　・
・・０．０３０ＨＢＳ−／　　　　　　　　　−−”　
０°″ＨＢＳ−Ｊ　　　　　　　　　・・・０．１０第
ｊ層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃臭化銀ｒモル係 平均粒径ｏ、ｒμ）　　　・・・ｏ、ｒｓゼラチン　　
　　　　　　　・・・０．ｊ２増感色素■　　　　　・
・・／、２Ｘ１０”−’同　　　　■　　　　　　　　
・　・　・　／、２×１０　　　’同　　　　■　　　
　　　　・　・　・　ｒ　、ｏｘｉ　ｏ−６（試料コ０
７） 試料コＱ／の第３層と第μ層に塗布されているすべての
ものを混合してひとつの層として、全塗布量が同一にな
るようにした以外は試料−ｏｉと同様にして試料−Ｑ７
を作成した。

これら試料で実施例１と同様のセン７トメトリーを行な
った。また、ＲＭＳ粒状度測定用の階段ウェッジを通し
て同様のカラー現壕を行ない、弘ｔμ直径のアノ−チア
−にてＲＭＳを測定した。

得られた結果を第２表に示す。

第２表より本発明の試料２０／〜コＯＩＡは試料コＱ！
、コ０ＡＶＣ比べ、はぼ同じ感度でＲＭＳ値によって表
わされる粒状が良（、また試料−２０７に比べ感度の高
いことが明らかである。

第２表 骨（カブ＋７−１−Ｑ、ｊ）の濃度を与える露光量の逆
数を対数値で表わしたもので、試料２０／を０．００と
した相対値。

肴養濃度ｏ、ｚｙｒ−おけるＲＭＳ値 次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： ＵＶ−／ ＵＶ−２ ＨＢＳ−／　　　リン酸トリクレジル ＨＢＳ−λ　　フタル酸ジブチル ＨＢＳ−ｊ フタル酸ビス（コーエチルヘキシル） Ｃ−≦ Ｃ−７ Ｈ−／ ＣＨ２＝ＣＨ−８０２−Ｃ）１２−ＣＯＮ）ｉ−ＣＨ２
増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ （ＣＨ２）　３ＳＯ３Ｎａ ■ （発明の効果） このように本発明のカラー写真感光材料は、高感度でし
かも通常の撮影条件での粒状性や鮮鋭度に優れ、また階
調の直線性がよい事から現像処理条件の変化で色バラン
スがくずれるという問題も著しく少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第μ図は本発明のカラー写真感光材料（試料１
０／〜１０４４）のセンシトメトリーカーブのグラフで
あり、又第５図及び第を図は比較用の感光材料（試料ｉ
ｏｚ〜１０４）のセン／トメトリーカーブのグラフであ
る。縦軸はシアン発色濃度を表わし、横軸は露光量が対
数値で表わされている。 セン／トメトリーカーブの実線は３分／ｊ秒の現（処理
でのもの、又破線は２分３１秒の税源処理でのものを表
わす。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第３図 １０斗＋０ｊｌｔン５／にメトリーカーブ。 第°４図 １ｏｇ（露を党） ＋Ａ　ｐ、皐−賽一 第５図 含六二象＋！１）５のｔンシトメトリーの一ア１０９（
慣Ｌｉｔ） 手続補正書（クベ１ 昭和６０年１月μ日 一長官殿 〕表示　　　昭和６０年特願第１３／≠ｔｏ号］名称　
　多層構成ハロゲン化銀カラー写真感光材料 でする者 −の関係　　　　　　　特許出願大 王　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、補正冷
令の日付　　昭和／ρ’＝ｆ月−ｆ日（発送日） ５、補正の対象　　明細書及び図面 ６、補正の内容 明細書及び図面の浄書（内容に変更なし）ｔ−提出致し
ます。 昭和４０年７２−月２０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 実質的に同一の感色性をもつ低感度ハロゲン化銀乳剤層
   、中感度ハロゲン化銀乳剤層及び高感度ハロゲン化銀乳
   剤層の少なくとも三層を支持体に近い方からこの順に塗
   布してなるカラー写真感光材料に於て、露光・現像処理
   後、前記の高感度乳剤層の最大発色濃度が０．６以下に
   、中感度乳剤層の最大発色濃度が０．６を越えるように
   、また低感度乳剤層の最大発色濃度が０．６以下になる
   ような量の耐拡散性色素画像形成カプラーを含有する事
   を特徴とするカラー写真感光材料。