JPS6191657A - 多層ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents

多層ハロゲン化銀カラ−感光材料

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JPS6191657A
JPS6191657A JP59212915A JP21291584A JPS6191657A JP S6191657 A JPS6191657 A JP S6191657A JP 59212915 A JP59212915 A JP 59212915A JP 21291584 A JP21291584 A JP 21291584A JP S6191657 A JPS6191657 A JP S6191657A
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正 小川
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公治 高橋
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3041Materials with specific sensitometric characteristics, e.g. gamma, density

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は2画質を改良したハロゲン化銀カラー感光材料
に関し、%に調子再現と色再現を改良したハロゲン化銀
カラー/+W光材料に関する。
(背景の技術) 近年、撮影用写真感光材料には、/10サイズカメラや
ディスクカメラに代表される小フォーマ′ットはもちろ
ん、従来タイプのフォーマットにおいても、高い画質が
強く要望されている。カラー写X感光材料の画質を高め
るためには、鮮鋭度・粒状等のrI2構造や、色再現お
よび調子再現などの多面的かつ総合的な写真的′r!¥
性の改良が必要である。
青、緑および赤感性ハロゲン化銀乳剤層に、そレソレイ
エロ−、マゼンタおよびシアン染料像を形成する感材は
周知であり、このハロゲン化銀カラー感光材料を発色現
像することにより、酸化された芳香族−級アミン系カラ
ー現像主桑とカプラーとが反応して、アゾメチン、イン
ドアニリンおよびこれに類する色素によりカラー画像が
形成される。通常の力2−ネガフィルム方式では、減色
法に基づいた色再現を行うために、前述の感色性と発色
性との組合せを有するカラーネガフィルム上に、まず色
が被写体と補色の関係にあり、またその濃淡も逆になっ
たネガの色素像を形成する。
このネガフィルム會、もう一度それと同様の構成を有す
るカラー印画紙に焼付けてはじめて、被写体の色と濃淡
が正しく再現されたカラープリントが得られる。
カラーネガフィルムには写真用カプラー、特に現像主薬
の酸化生成物と反応して、現像抑制剤を放出しうるいわ
ゆるDIRカプラーが公用されている。DIRカプラー
は、カプラーのカップリング活性位に、ここから離脱し
て現像抑制作用を有する基またはその前駆体全導入した
カプラーであり、その具体例は、米国時γr−grj、
2λ7.j!≠号、同3.7θi、yrJ号、同!、1
./j。
rot号、同J、t/7.λり7号などに記載されてお
り、またこれらの化合物1更に改良したものとして、特
公昭6j−J4’233号及び特開昭j7−/j/り≠
≠号に記載の化合物が知られている。これらのDIRカ
プラーは、上記明細書に記載の如く、エツジ効果により
色像の鮮鋭度全向上させる他、色男性の向上、特に青、
緑、赤あるいは黄色等の純色の彩度を向上させる効果を
有する。これは重層効果あるいは層間現像抑制効果とし
てカラー写真では良く知られた効果であり、W、T、H
anson & C,A、Horton  ;Jour
nal  of  the 0ptical  5oc
ietyof America  、弘コ、P44j〜
j4F(/yzλ)、あるいはA 、 Th ie l
s :Ze i tschriftsfur Wiss
enschaftliche Photographi
c。
Photophysik  und  Photoch
emie、4’7、p104〜//l、Pコ4Lt−コ
it(/P1コ)等に記載されているように、白色光に
露光した場合の方が単一の色光に露光した場合よりカラ
ーコントラストが低くなり、その結果白色光に対する階
調あるいは色相を適切なグレイ階調にした場合に、その
単一色光の色の彩度と飽和度が高くなる効果である。
写真用カプラーとして、アシルアセトアニリド系などの
イエロ−カプラー、ピラゾロン、ピラゾロベンツイミダ
ゾールもしくはピラゾロトリアゾール系のマゼンタカプ
ラー、ナフトールもしくはフェノール系のシアンカプラ
ーが頻用されるが、芳香族第一級アミン系カラー現像主
薬との酸化カップリングによって、生成する色素は主吸
収以外に、程度の差こそあれ、いずれも望ましくない副
吸収を有する。これらの不要な吸収は白色光に対する適
切な階調を設定した場合に、単一色光に対するカラーコ
ントラス)f低下させるため彩度の低下をひき起こす。
このような発色色素の不要吸収による彩度の低下金補償
するための技術としては、米国特許公報コ、jコ1.り
0g号に開示されているいわゆるカラードカプラーを使
用する方法が知られている。
一方、前述のようなりIRカプラーに関する諸特許に開
示された化合物を用いてit重層効果かけることによっ
ても同様の効果を発現させることができる。
最近のカラー写真感光材料における高画質化の流れ、特
に色再現性に関する大きな進歩は1つにはこの重層効果
による部分が大きく、特にカラーネガ感光材料において
は重層効果が強められる傾向にあり、彩度の向上に対し
てこの関係の技術的進歩が大きく寄与している。
しかしながら、重層効果の大きいカラーネガ上に撮影し
記録されたカラー画像を用いて、カラープリント感光材
料上にカラー画像を再現しようとすると彩度と飽和度の
高い画像が得られる一方で別の弊害を生ずることがある
。すなわち純度の高い原色を有する被写体を撮影し、プ
リント感光材料上に適切にグレイを再現させようとする
とその原色の濃淡や陰影が再現されずに階調が消失する
という現像を生ずる。この階調消失の原因としては、a
)前述の如く大きな重層効果により特に純色の飽和度が
高くなるため、カラープリント感光材料上の高濃度部の
階調そのものが存在しない、あるいはb) Ia度差全
感和し得ない平坦化した領域を使用してしまうこと、言
い換えれば純色に対するカラーネガの再現濃度域がプリ
ント感光材料の再現シ)光量域金高露光址側にはずれた
部分をもってしまうこと、そしてもう1つは、C)彩度
が高くなるためカラープリント感光材料上にその純色に
対する金色が焼き込まれずに陰影が出なくなってしまう
こと、同様にして言い換えればカラーネガの再現濃度域
がプリント感光材料の再現露光量域を低露光量側にはず
れた部分音もってしまう、などの理由によシ生ずるもの
である。具体例に基づいて説明すると、例えば陰影のあ
る鮮かな赤、あるいは背の被写体を、赤感層が他層から
受ける現像抑制効果が大きく、かつ赤感層が他層に与え
る現像抑制効果も大きいカラーネガフィルム、あるいは
F感層が他Mから受ける現像抑制効果が大きく、かつ青
感層が他層に与える現像抑制効果も大きいカラーネガフ
ィルムでそれぞれ撮影したとすると、前者では他層から
受ける抑制効果が大きいことから彩度が上がる、すなわ
らカラープリント上でシアンが入りにくくなり、また他
層に与える抑制効果が大きいことから飽本旧相が上がる
、すなわちカラープリント上でマゼンタおよびイエロ−
が入シ易くなり、鮮やかな赤が得られることになり、同
様にして後者ではイエロ−が入りにくくなって彩度が上
がり、シアンおよびマゼンタが入り易くなって宵色の飽
和度が上がることになるが、これらのカラーネガフィル
ムの上述のような現像抑制効果が、すなわち重層効果が
、更に犬であると、赤の被写体に対してはマゼンタおよ
びイエロ−の飽和度が高すぎて濃淡全表現できず、また
シアンが焼き込まれずに赤の中にある微妙な陰影全表現
できないし、宵の被写体に対してもシアンおよびマゼン
タの飽和度が高すぎて濃淡を表現できず、またイエロ−
が焼き込1れずに陰影を表現できない。赤や青に限らず
緑や黄の被写体についても同様な説明を行なうことが可
能である。
このような、濃淡や陰影が再現されずに階調が消失する
という現象は、被写体としては彩度の高い原色に特有の
・ものであり、カラー感光材料としては重層効果の大き
い感光材料に特有のものである。
(発明が解決しようとする問題点) 近年のカラー感光材料の高画質化の技術における重層効
果の重要性から見て、このような1階調消失現象#全解
消することは非常に意義が太きい。
1階調消失現象#を避けるのに、これまでは重層効果そ
のものを減少させたり、撮影材料の分光感度分布を変え
たり、色材を混合させたり、といった手段がとられてい
たが、これらはいずれも彩度や飽和度を下げることにな
り、これらの利点を損わずに常置を除去する手段の開発
が望まれていた。
本発明の目的は、■良好なる色再現性を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにあり、@高の
度域において良好なる調子再現をするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。更に、θ低濃度
・中濃度域において彩度および飽和度が高く、高濃度域
において陰影再現にすぐれたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明の上記諸口的は、。
感色性の異なる少なくとも2つの感光性ハロゲン化銀乳
剤層が、お互いに異なった色相画像色素を形成する色素
形成剤と組み合わされて支持体上に担持された多層ハロ
ゲン化銀カラー感光材料において、少なくとも一つの該
色素の画像0濃度が/λと2.tの間に設定されたある
一定値以上であるような特定画像領域において、該特定
画像の色相の形成に実質的に寄与しない色相の色素の少
なくとも1つが、階調を有するように付加されることを
特徴とする多層ハロゲン化性カラー感光材料によって達
成された。
上記の多層ハロゲン化銀カラー感光材料のひとつの具体
例として、シアン発色カプラー含有赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ発色カプラー含有緑感性ハロゲン化銀
乳剤層およびイエロ−発色カプラー含有青感性ハロゲン
化銀乳剤層を有する多層ハロゲン化銀カラー感光材料に
おいて、マゼンタの画像濃度が/、Uと2.3の間に設
定されたある一定値を越えるような特定の画像領域に、
シアン階調が付加されること全特徴とする多層ハロゲン
化銀カラー感光材料が挙げられる。
カラー撮影用感光材料で撮影される通常の被写体の中の
高い彩度の色特にイエロ−またはマゼンタの内作濃度が
1.2以上となるような特定色相領域にその色の余色の
一部または全部をっけ加えることはその色の彩度を損な
うことなく、その色の被写体に陰影を附与することにな
る。重層効果等により飽和度が高くなって階調消失を生
ずるような被写体あるいは濃度領域においては、通常余
色が濃度附与されること釦より階調を生じている。
従って余色の附与により階調を生ぜしめ、陰影を表現で
きるようにすることは1階調消失現象“を探度を損うこ
となく解消できるために2非常に有効である。
本発明の目的を達するようなハロゲン化銀カラー写真感
光材料の構成は以下のような方法により具体的に実現す
ることができる。
L シアン発色赤感層、マゼンタ発色緑感層、イエロ−
発色青感層より成るカラー写W感光材料の、少なくとも
/ It4 ’c、その分光感度分布の余色の1部また
は全部に相当する波長領域に対しても分光増感し、かつ
その余色相当の露光を与えたときにそれ罠よって本来感
光する他の感光1鰻の感度よりも適度に低い感度に設定
する。好ましくは//3以下の感度にする。
2 赤感j−1緑感層、青感層のうちの少なくと・も一
層以上を高感層と低感層よシ構成し、高感層にはその感
光色の余色全発色させ、低感層にはその感光色の余色と
余色以外の発色をも同時に起こすように色素形成剤(以
下、「色材」という)を添加する。
λ 赤感層、緑感層、青感層のうちの少なくとも−j(
以上を高感層と低感層より溝成し、低感層から他の感色
性の層へ現像主薬の酸化体が容易に拡散できるように他
層を隣接させるか、混色防止能の限定された中間rf5
を設ける。
未 赤感層、緑感層、青感層のうち少なくとも一層以上
を高感層と低感層より構成し、低感層に拡散性の現像促
進剤放出カプラーを添加し、混色防止1f4に越えて拡
散させる。
1と2を組合わせて簡略化し、通常の感色性に対し余色
発色する感光層以外に、余色以外の一部または全部に発
色するような感光層を付加するなど、上記の手段ヲ適宜
組合わせて用いることもできる。
いずれの手段においても、ある色素の画像濃度が/、2
と2.jの間に設定されたある一定濃度以上であるよう
な濃度領域に、その色素の余色の一部または全部が階調
を有するように付加されなければならない。コ、!以上
の4度領域で付加されても本発明に言う晶6″5度領域
での良好なる陰影再現は実現できず、また/、λ以下の
濃度領域で付加されると彩やかな色の彩度を低下させる
ことになる。付加する濃度はより好ましくは/、Jから
2.0以上であり、更に好ましくは1.弘から7.4の
間のある濃度以上で付加するとよい。
本発明は、重層効果の大きなカラーネガフィルムからプ
リントされる力2−ベーノー、カラープリントフィルム
、カラーポジフィルムなどに適用される。重層効果が大
きければリバーサルフィルムやりパーサルペーパーに対
しても同様の方法を適用し得、る。透過型の感光材料の
場合には、余色を付加する濃度領域は反射型感光材料の
場合より高目にすることが良い結果を生ずる。
市販のカラーネガ感光・材料においては、赤感層が大き
な重層効果を受けていることが多く、本発明を彩度の高
い赤の階調消失(赤メクラ)を改良するために適用する
と特に良好なる結果が得られる。
本発明をプリント用カラー感光材料に適用するときは、
プリントするネガフィルムの写μ特性に適合させたプリ
ント感材とすることが必要である。
例えば、上述の赤メクラに対しては、マゼンタの1a度
が1.コと2.jの間に設定された一定値以上になると
シアン階調が付加されるようにする。
同様にして、例えば緑メクラあるいは青メクラになりが
ちなネガフィルムをプリントするには、それぞれマゼン
タおよびイエロ−の階調が付加されるようにしたカラー
プリントを使用することが好ましい。
本発明は、種々の多層ハロゲン化銀カラー感光材料に適
用できるう好ましくはプリント用のカラー感光材料に適
用でき、その代表例はカラーは一ノξ−1反転カラーは
一ノで−、カラーポジフィルムおよび背面照明型大型カ
ラープリントなどがある。
カラーコントラストを層間重層効果によシ向上したカラ
ーネガフィルムをプリントするために用いるカラーペー
パーに本発明を用いると調子再現K特に優れた効果が得
られる。眉間重層効果の大きい撮影用カラーネガフィル
ムとしては、例えば前記の特開昭17−/j/り弘≠号
に記載したDIRカプラーなどを含有するネガフィルム
などが挙げられる。
本発明のハロゲン化銀カラー感材に使用しうる色素形成
剤としては、a)芳香族第一級アミンの酸化体とカップ
リングして有色々Jt’を形成しつるカプラー、b)3
−ピラゾロン類など白黒現像薬の酸化体とのレドックス
反応により、色素放出がひき起される色素放出化合物々
どかある。  ・本発明Kt[々のカラーカプラーを使
用することができる。ここでカラーカプラーとは、芳香
族第一級アミン現像薬の酸化体と反応して色素を形成し
うる化合物音いう。有用なカラーカプラーの典型例には
、ナフトールもしくは本発明以外の7工ノール系化合物
、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化合物および
開鎖もしくは異部環のケトメチレン化合物がある。本発
明で使用しうるシアン、マゼンタおよびイエロ−カプラ
ーの具体例はRDIVtlAJ (19711年12月
)■−D項、同/Ir7/7(/り7り年l/月)に引
用された特許に記載されている。
これらのカプラーは、ノ9ラスト基金石するか又はポリ
マー化された耐拡散性であることが好ましい。カップリ
ング位は水素原子よりも離脱基で置換されている方が好
オしい。発色々素が適当の拡散性をイTするようなカプ
ラー、カラードカプラー、無呈色カプラー又はカップリ
ング反応に伴って現像抑制剤もしくは現1ぐ促進剤を放
出するカプラーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエロ−カプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第一、4’
07,210号、同第−、ff7よ、037号および同
第3.J、tj、106号などにkN’lされている。
本発明には2当量イエロ−カプラーが好ましく使用でき
、米国特許第3.弘or、i9a号、同1′!3,11
117,928’号、同第3.り33.に0/号および
同≠、≠01,7j、2@などに記l1iv、された酸
素原子離脱型のイエロ−カプラーあるいは特公昭jtl
−1073り号、米国特許笛弘、0.2コ、t、20号
、同第≠、3λt、02弘号、rtD/ざ0!3 (/
り7り年v月)、英国特許第1.≠21,0.20号、
西独出願公開第2.21り、り77号、同第2.λ4/
 、jJ/号、同第コ、!、2P#I7号および同第2
゜≠33.112号などに記ii&、された窒素原子離
脱型のイエロ−カプラーがその代表例として挙げられる
。α−ピパロイ°ルアセトアニリド糸カプラーは発色々
素の堅牢性に特徴があり、一方α−ベンゾイルアセトア
ニリド系カプラーは良好な発色性に特徴を有する。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型のインダゾロ系もしくはシアノアセチル系
、好ましくはj−ピラゾロン系およびピラゾロトリアゾ
ール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる
。!−ピラゾロン系カ    −プラーは、3−位がア
リールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたも
のが発色々素の色相や発色速度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第J 、311.01’2号、同第
−、J4tJ。
703号、同第2 、too 、711号、同第2゜2
01.173号、同p(E 3 、 OA2.6!3号
、同第3./!コ、♂26号および同第3.り36゜o
it号などに記載されている。2当量の!−ピラゾロン
系カプラーは好ましく、離脱基として、米国特、f′F
第弘、310.t/り号に記載された窒素原子離脱基又
は米国特許棺≠、3ri、tり7号に記載されたアリー
ルチオ基が好ましい。また欧州vFIf!l:第73 
、Aj4号に記載のパラスト基を有するよ一ピラゾロン
系カプラーは発色反応性が高い。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、欧州公開特許1
iyrto号に記載のピラゾロ〔/、!−b〕[/、λ
、グ〕トリアゾール類、米国特許第3,367、tり7
号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくはR
DJダ220(/りl≠年を月)に記載のピラゾロテト
ラゾール類、およびRDバー30(/りt≠年を月)に
記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。特願昭jt
−23≠3≠に記載のイミダゾピラゾール類および前記
のピラゾロ[/ 、t−b][/ 、−2,ダ〕トリア
ゾール類は、発色々素のイエロ−副吸収の少なさおよび
光堅牢性で併用するものに最も好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のす7トール系およびフェノール系のカプラ
ーが挙げられ、米国特許酵J、+71.223号に記載
のナフトール系カプラー好ましくは米国特許第V、03
2.272号、同第$、/44j、j5’6号、同第4
’、J、2F、237号および同第μ、2り6.200
号に記載された酸素原子離脱型の高活性2轟量す7トー
ル系カプラーが代表例として挙げられる。フェノール系
カプラーの具体例は、米国特許第2.36り、タコ2号
、同第2.μ23,730号、同第2.772.16コ
号、同第2,110/、171号および同第2.19!
、1126号などに記載されている。
湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは本発明で
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
3.772,002号記載のフェノール系シアンカプラ
ー、米国特許第2,772゜142号、同fl、!、7
jrr、JOr号、同第μ。
/26 、Jり3号、同第11,334!、01/号、
同第≠、327./73号、西独特許公開第3゜322
.7コタ号および特願昭jj−≠21,7/号などに記
載されたコ、j−ジアシルテミノ置換フェノール系カプ
ラーおよび米国特許第j、44#t、6λλ号、同第≠
、JJ! 、タタタ号、同第μ、≠11,112号およ
び同第係、≠27.7t7号などに、記載されたコー位
にフェニルウレイド基を有しかつ!−位にアシルアミノ
基を有するフェノール系カプラーなどである。
本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なった2層以
上に添加することも、もちろん差支えない。
マゼンタおよびシアンカプラーの発色々素の有する短波
長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー感材
には、カラードカプラーを併用することが好ましい。米
国特許第F、/AJ、A70号および特公昭j7−32
μ73号などに記載のイエロ−着色マゼンタカプラー又
は米国特許第<t、oou、タコ2号同第1I、131
,211号および英国特許第1 、/4t4.31.1
号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型
例として挙げられる。
これらのカラーカプラーは2量体以上の重合体を形成し
てもよい。ポリマー化カプラーの典型例は、米国特許第
3.≠zt、r2o号および同≠。
0t0.211号に記載されている。ポリマー化マゼン
タカプラーの具体例は英国特許第2.102.173号
および米国特許第V、Jt7,2ざコ号に記載されてい
る。
また発色々未拡散型カプラーを併用して粒状性を改良す
ることができ、このようなカプラーは米国特許第V、J
e4.237および英国特許第2゜lλJ−、!70に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第りt、1
173号および西独特許公開(OLS)J 、Jλ≠、
133)にはイエロ−、マゼンタおよびシアンの具体例
が記載されている。
本発明で使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、固体分散法、アルカリ分散法
、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは水中油
滴分散法などを典型例として挙げることができる。水中
油滴分散法では、沸点が17j0C以上の高沸点有機溶
媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方の単
独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存在
下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細分散
する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2322.02
7号などに記載されている。分散には転相全停ってもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外濾過法などKよって除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。
高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジーコーエチルへキシル7タレート、シト°デシル7タ
レートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステルa(
) 17フエニルホスフエート、トリクレジルホスフェ
ート、コーエチルヘキシルジフェニルホスフエート、ト
リシクロヘキシルホスフェート、トリーコーエチルへキ
シルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブ
トキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフ
ェート、シーコーエチルヘキシルフェニルホスホネート
など)、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベン
ゾエート、ドデシルベンゾエート、λ−エチルへキシル
−p−ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド(ジエチ
ルドデカンアミド、N−テトラデシルピロリドンなど)
、アルコール類またはフェノール類(インステアリルア
ルコール、−0φ−ジーtert−アミルフェノールな
ど)、脂肪族カルボン酸エステル類(ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘
導体(N、N−ジブチルフタートキシーt−tert−
オクチルアニリンなど)、炭化水素類(・々ラフイン、
ドデシルベンゼン、ジインプロピルナフタレンなど)な
どが挙げられ、また補助溶剤としては、沸点が約300
ないし約ito 0cのが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、λ−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、−米国特許第≠、lり2゜3tJ号、O
LS第2.j4cl、コア4c号およびOLS第2.!
≠/、230号などに記載されている。
本発明に使用される色素供与化合物としては現像の結果
として拡散性色素又はその前駆体を画像状に形成するも
のも使用でき、例えば色素現像薬や拡散性色素を放出す
る非拡散性カプラーも使用可能であるが、好ましくは色
素放出レドックス化合物(DRR化合物として周知)で
ある。
DRR化合物は、アルカリ性処理条件下で、不動性であ
り、一般に次式で表わすことができる。
(Ballist)−(Link)+Dye) (I)
式中、(Ballast)は本化合物金アルカリ性処理
条件下で不動化するためのパラスト基であシ、(Dye
)は少くともアルカリ性処理条件下で写真層中を移動し
うる色素基またはその前駆体であり、(Link)  
は現像に伴う酸化により切断を受ける(ネガ型)か、あ
るいは逆に切断が抑制されるような性質を有するレドッ
クス開裂基(ポジ型)を表わす。
好ましく使用できるネガ型のLinkは、例えば米国時
FF≠、isz、yコタ号、同≠、013 。
31.2号、同!、JJA、322号、特開昭at−J
JI21.号、同J/−10弘3≠3号、同17−41
0号、同!弘−/30/ココ号、同J−/−//34λ
≠号、同64−/264−号、同jj−/41/J/号
、同j7−弘O弘3号、同17−410号、同17−4
0号、同!グー!≠021号、同14−7107λ号等
に記載されている。その具体例は以下のよりなN−置換
スルファモイル基(置換基としてはアリール基が好まし
い)を挙げる事ができるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
拡散性色素を放出する(Ballist)−(Link
)−の具体例としては、下記の基がある。
H5Oz− H DRR化合物から放出される色素は、既成色素であるか
、あるいはまた写真処理工程ある込は追加処理段階にお
いて色素忙変換しうる色素前駆体であってもよく、最終
画像色素は金属キレート化されていてもいなくてもよい
。代表的な色素としては、アゾ色素、アゾメチン色素、
アントラキノ7色素、7タロシアニン色素等の、金属キ
レート化された、あるいは金属キレート化されていない
色素を挙げることができる。この中でもアゾ系のシアン
、マゼンタおよびイエロ−の色素が特に有用である。
イエロ−色素の例: 米国特許!、!97.コoo号、同J 、 JOf 。
122号、同μ、0/J、433号、同ぴ、−μm 、
021号、同11./!t、609号、同弘。
/3F、313号、同グ、/91.タタコ号、同! 、
 /lit 、 Al1号、同4!、/4CJr、Al
J号、同1733632コ号;特開昭11−//≠23
0号、同1t−71072号; rResearchD
isclosureJ A/ 7t jO(/り7jr
)号、同/4g7j(/り77)号に記載されているも
の。
マゼンタ色素の例: 米国特許3.4L34,107号、同3.!弘弘。
j41j号、同3.り3コ、310号、同3.り3/、
l弘弘号、同3,232,301号、同3゜Pj≠、 
4L74号、同グ、、2j!、237号、同≠、23−
1.!0り号、同グ、コ10.コ弘を号、回り、/≠2
 、 IL?/号、同≠、−〇7,10≠号、同憂、λ
f7..2タコ号;特開昭12−104.727号、同
jコー104727号、同j3−23 、Air−号、
同!j−JA 、104c号、同14−73,017号
、同、t、g−710乙O号、同!!−/J44号に記
載されているもの。
シアン色素の例: 米国特許3.弘lコ、272号、同3.りλり。
760号、同ダ、0/J 、631号、同弘、コtr、
tJj号、同弘、/7/ 、220号、同≠。
コ弘、2.弘33号、同弘、l≠2.rり1号、同弘、
lり!、2りぴ号、同弘、l弘7.311号、同弘、l
≠t、6μ2号;英国特許/ 、j!r/ 。
/31号:特開昭j4L−タタ弘31号、同!2−rr
コア号、同1t−71072、同!3−7≠3323号
、同!グー9YII3/号、同!6−yiott号;ヨ
ーロツノで特許(RPC)z3゜037号、同!3.0
170号; Re5earchDisclosure 
 / 7 、& jO(/り7Jr)号、及び同/4.
弘77(/り77)号に記載されているもの。
ま九色素前駆体の一種として、感光要素中では一時的に
光吸収をシフトさせである色素部分を有するDRR化合
物も本発明に使用することができ、その具体例は特開昭
54’−33,330号、同jj−j3322号、米国
特許!、334.21r7号、同3.j7り、33≠号
、同31りtλ、2≠6号、英国特許l、μ67.31
7号に記載されている。
減色法による天然色の再現には、ある波長範囲に選択的
分光感度をもつ乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収を
もつD R11化合物との組合せの少くとも二つからな
る感光要素が使用される。
特に背高性ハロゲン化銀乳剤と黄色DRR化合物との組
合せ、緑感性乳剤とマゼンタDRR化合物との組合せ並
びに赤感性乳剤とシアンDRR化合物との組合せからな
る感光要素は有用である。
これら乳剤とDRR化合物との組合せ単位は感光要素中
で面対面の関係で層状に重ねて塗布されてもよいし、あ
るいは各粒子状(DRR化合物とハロゲン化銀粒子が同
−粒子中に存在する)に形成されて混合して一層として
塗布されてもよい。
本発明は色分離の高いカラープリント材料に適用すると
特に効果が高い。色分離を高めるためには、副吸収の少
い画像形成色素を使用することが効果的であり、具体的
には、吸収の半値巾の狭く不要吸収の少いモノアゾ系の
色素全放出する色素形成剤を含有するカラープリント材
料あるいは、不要吸収の少いピラゾロアゾール系カプラ
ーを含有するカラープリント材料などが代表例である。
本発明の色素形成剤と組合せるハロゲン化銀の感色性は
種々の組合せとすることができ、前述の組合せ以外にも
、例えば赤外感光性シアン形成層、赤感性マゼンタ形底
層および緑感性イエロ−形成層を有するカラー感光材料
で本発明を実施することもできる。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化鋏、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化鋏のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は/jモル係以下の沃化銀を含む沃臭化銀である
。特に好ましいのは一モルチから72モル%までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は波長を粒子サイズとし、投影面積にもとすく平均
で表わす、、)は特に問わないが3μ以下が好ましい。
粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい− また粒子の直径がその厚みの5倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の10%以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる和才もってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
流子でもよく、粒子内部に主として形成させるような粒
子であってもよい。
本発明に用いられる写真乳剤はP、GIafkides
著Chimie et Physique Photo
graphique(Paul  Monte1社刊、
1947年) G、 F 。
Duf日n著Photographic Emulsl
onChemi4try(The Focal  Pr
ess刊、/り66年)、V 、 L 、 Zelik
man et al著Making  and Coa
ting PhotographicEmulsion
(The Focal  Press  刊、lりt4
c年)などに記載され九方法を用いて調整することがで
きる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側温合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)′tl−用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAge一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
別々に形成したコ種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH、Fr1eserla’
Die Grundlagender  Photog
raphischenProzesse mit  S
ilber−halogeniden’(Akadem
ische Verlagsgesellschaft
lり4r)A7j〜734(頁に記載の方法を用いるこ
とができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物(例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性物
質(例えば、第一すず塩、アミン類、とドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を還元
増感法;貴金属化合物(例えば、全錯塩のほかP tb
 I r%Pdなどの周期律表■族の金属の錯塩)を用
いる貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いる
ことができる。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわ、ちアゾール類、例えばイ
ンジチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、k
ロモインズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、インシトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に/−フェ
ニル−!−メルカプトテトラゾール)など二メルカプト
ピリミジン類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類(特に≠−ヒドロキシ置換(1,J、Ja、7)テト
ラアザインデン類)、ペンタアザインデン類なト;ヘン
ゼンチオスル7オン酸、ベンゼンスルフィン酸、ハンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物金加えることができ
る。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たトエばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、°
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいけ可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感上水す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物(たと
えば米国特許λ、り33.3り0号、同3 、1,3j
t 、 7−7号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物(たとえば米国特許3.7≠J 、r
io号に記載のもの)、カドミウム煤、アザインデン化
合物などを含んでもよい。本発明は、支持体上に少なく
ともλつの異なる分光感度全有する多層多色写真材料に
も適用できる。多層天然色写真材料は、通常、支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各
々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に応
じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラー
を、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳
剤層にイエロ−形成カプラーをそれぞれ含むのが通常で
あるが、場合により異なる組合せをとることもてきる。
本発明の写真感光材料!?:は、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層だ無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば活性ビニル化合物(/、J。
j−)リアクリロイル−へキサヒドロ−S −)リアジ
ン、/、3−ビニルスルホニル−コープロバノールなど
)、活性ハロゲン化合物(コ、弘−ジクロルー4−ヒド
ロキシ−5−)リアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、などを単
独または組み合わせて用いることができる。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
本発明の感光材料は、親水性コロイド層中に紫外線吸収
剤を含んでもよい。例えば、米国特許第3.13!、7
2参号、同グ、コit、0/J号、特公昭!/−47参
〇号およびヨーロッパ特許!7.160号などに記載さ
れたアリール基で置換されたベンゾトリアゾール類、米
国特許第弘、O≠j0,2コタ号および同≠、/りj、
タタタ号に記載されたブタジェン項、米国特許J 、 
701 。
roj号および同!、707.37j号に記載された桂
皮酸エステル類、米国特許3.xij、z30号および
英国時、4′F−第1,3λ/、31!号に記載された
ベンゾフェノン類、米国特許第3,741.27−号お
よび回り、≠31,7λを号に記載され念ような紫外線
吸収残基全もつ高分子化合物を用いることができる。米
国特許第3.弘りP、762号および同j 、 700
 、弘j!号に記載された紫外線吸収性の螢光増白剤を
使用してもよい。紫外線吸収剤の典型例は、RD2≠2
32(l?tμ年6月)などに記載されている。
本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオサノノ
ール染料;ヘミオキンノール染料及びメロシアニア37
1が有用である。
本発#Jt実施するに際して、下記の公知の退色防止剤
を併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤
は単独または2種以上併用することもできる。公知の退
色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘
導体、p−アルコキシフェノール類、p−オキシフェノ
ール誘導体及びビスフェノール類等がある。
本発明に係る色素画像1−を形成するカラー写真乳剤層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸
セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から
成るフィルム、バライタ#ま念はα−オレフィンポリマ
ー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン)等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
1/−1゜ これらの支持体を、反射材料用に用いるときは、支持体
中やラミネート層中に白色顔料を添加することが好まし
い。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、
酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、三酸化アンチモ
ン、シリカ白、アルミナ白、リン酸チタニウム等を挙げ
ることができる。
が、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛は特に有用
である。
これらの支持体の表面は一般圧写真乳剤等との接着をよ
くするために下塗処理される。支持体表面は下塗処理の
前又は後に、コロナ放電、紫外線照射火焔処理等を施し
てもよい。
これらの支持体を反射材料用に用いるときは、支持体と
乳剤層の間に更に、白色顔料を高密度に含む親木コロイ
ド層を設けて、白色度及び写真画像の鮮鋭度を向上させ
ることができる。
本発明のマゼンタカプラーを有する反射材料においては
、支持体は、ポリマーをラミネートした紙支持体を用い
ることが多いが、白色顔料を練りこんだ合成樹脂フィル
ム金柑いると、平滑性・光沢性・鮮鋭度の向上の他に、
彩度・暗部の描写K特にすぐれた写真画像が得られ特に
好ましい。この場合、合成樹脂フィルム原料としては、
ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロースが、白色
顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタンが特に有用で
ある。
本発明のカラー感光材料には上記の他にこの分野で公知
の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カプリ防止剤、
界面活性剤、帯電防止剤、現像主薬等を必要に応じて添
加することができ、その例はリサーチ・ディスクロージ
ャー/7tlf3に記載されている。
更に場合によってはハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性
コロイド層中和実質的に感光性を持たない微粒子ハロゲ
ン化銀乳剤(例えば平均粒子サイズO1−〇μ以下の塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤)を添加してもよい。
本発明に用いることができる発の現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。発色現像主薬として、弘−アミノ
−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−≠−アミノ
ーN、N−ジエチルアニリン、l−アミノ−N−エチル
−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチルーダ
−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシェチルアニ
137、!−メチルー≠−アミノーN−エチル−N−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、l−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリ
ンなどが代表例として挙げられる。
発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ
酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化物
、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カプ
リ防止剤など金含むことができる。又必要に応じて、硬
水軟化剤、ヒドロキシル7 ミyノ如tk保恒剤、 <
ンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶
剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きがぶらせ剤
、/−フェニル−3−ピラゾリドンの如き補助現像薬、
粘性付与剤、米国特許u 、or3゜7JJ号に記載の
ポリカルボン酸系キレート剤、西独公開(OLS)z、
aコλ、りto号に記載の酸化防止剤などを含んでもよ
い。
発色現偉後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよりし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄(III
)、コバルト(III)、クロム(■)、銅(It)な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化
合物等が用すられる。例えば、フェリシアン化物、重ク
ロム酸塩、鉄(III)またはコハル)(III)の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、1.3−ジアミ/−2−プローノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、マンガン酸塩
;ニトロソフェノールなど金柑いることができる。
これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四
酢酸鉄(III)ナトリウム及びエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)アンモニウムは特に有用である。エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩は独立の漂白液にお
いても、−浴漂白定着液においても有用である。
発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗してもよい。
発色現像は/f’cとzz’cの間の任意の温度で実施
できる。好ましくはJO’Cg上、特に好ましくは3z
’c以上で発色現像を行う。
現像所要時間は約3分生ないし約7分の範囲で短い方が
好ましい。連続現像処理には液補充が好ましく、処理面
積l平方メートルあたりJJOCCないし1toCc、
好ましくは100CX2以下の液を補充する。現像液中
のベンジルアルコールはjd/l以下が好ましい。漂白
定着は、/r’cからjo 6Cの任意の温度で実施で
きるが30°C以上が好ましい。3300以上にすると
、処理時間音t%以下にすることができ、また液補充量
を減少できる。発色現像又は漂白定着後の水洗所要時間
は通常3分以内であり、安定浴を用いて1分以内の水洗
にすることもできる。
発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化する以外に
保存中カビによっても劣化退色する。シアン色像は特に
カビによる劣化が大きく、防カビ剤を使用することが好
ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭17−/17コ参
グに記載されているようなコーチアゾリルベンツイミダ
ゾール類がある。防カビ剤は感材に内蔵させてもよく、
現像処理工程で外部から添加されてもよく、処理済の感
材に共存すれば任意の工程で付加させることができる。
本発明には現像に伴って、現像抑制剤を放出するカプラ
ー(いわゆるDIRカプラー)を含むカラーネガ感材を
プリントするときに、特に効果がある。
DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3゜コ27
.!jl1号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制
剤を放出するもの;特公昭jr−タタダλ等に記載のベ
ンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出するも
の;特公昭zt−iti≠7等に記載のいわゆる無呈色
DIRカプラー;特開昭j2−20り3コに記載の離脱
後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環現像抑制
剤を放出するもの;米国特許第≠、コl♂、り32号に
記載の離脱後に分子内求核反応を伴って現像抑制剤を放
出するもの;特開昭jA−//≠り4cA。
同47−46137、同37−/!弘、23弘、同、t
7−/Ir1OJ!、同1l−91r721r、同j1
−2097.36、同jr−201737、同jr−、
20973?、同jlr−2097140等に記載の離
脱後に共役系を介する電子移動により現像抑制剤を放出
するもの;特開昭17−/J−/りlグ、同jJ’−2
/7り3λ等に記載の現像液中で現像抑制能が失活する
拡散性現像抑制剤を放出すルモノ;特願昭39−31’
2tJ、同jF−JりAjJ等に記載の反応性化合物全
放出し、現像時の膜中反応によシ現1象抑制剤を生成し
たplあるいは現像抑制剤を失活させたりするもの:等
紮挙げることができる。以上述べたDIItカプラーの
中で本発明との組合せでより好ましいものは、特開昭!
7−/J/94りに代表される現像液失活型;米国特許
第≠、コ4(r、FA2号および特開昭17−/j≠−
3μに代表されるタイミング型;特願昭jター326!
3に代表される反応型であ夛、その中でも特に好ましい
ものは、特開昭j7−7!/り4L弘等に記載される現
像液失活型DIItカプラーおよび特願昭jP−Jり6
13等に記載される反応型DIRカプラーである。
以下に本発明との組合せで使用するのに好ましいカラー
ネガ感材に含まれるDIRカプラーの好ましい具体例を
示す。
D−/ D−コ D−t D−乙 −r 一2 p−i。
I)−ii α ])−/2 S−(CH2)2Lニー0(、’H2L:H20UHa
D−/J D−/ ダ −i j Cε r/ 1)−/り ])−20 1)−,2/ D−ココ U2 α D−2≠ D−2! D−コア D−コt D−コタ 117! −3i0H 1)−Jダ ])−Jj D−36 α (発明の効果) 本発明によれば、色男現金改良したハロゲン化銀カラー
感光材料を得ることができる。特に、原色の鮮かを低濃
度から高濃度域まで忠実に再現した上、特に原色の高濃
度域の中にある微妙な陰影金も再現でき、色再現と調子
再現を改良し九ハロゲン化銀カラー感光材料が得られる
本発明の感光材料は、DIRカプラーなどを使田手λ?
ムr F h、層関雷層効要を嘉めたカラーネガフィル
ムをプリントするためのカラーペーパー、カラーポジフ
ィルム、背面照明大型プリントフィルムまたは反転カラ
ー−JニールR−K適用すると特に効果的である。特に
前述のDIRカプラーとりわけ現像液失活型DIRカプ
ラーを使用したカラーネガフィルムのプリントに使用し
て顕著な効果がある。
本発明は、半値巾の狭く不要吸収の少なくて鮮やかな色
素を使用したプリント感材の画質を一層改良することが
でき、ピラゾロ〔l、t−b〕c1.、z、lトリアゾ
ールなどピラゾロアゾール類をマゼンタカプラーとして
含有するカラー感材や、モノアゾ色素を放出するDRR
化合物を含有するカラー感材で使用することが好ましい
本発明の好ましい実施態様を列挙すると、(1)色素形
成剤が、芳香族第一級アミン現像薬と酸化カップリング
して色素を形成する写真用カプラーである特許請求の範
囲第1項記載の多層ハロゲン化銀カラー感光材料。
(2)色素形成剤が酸化還元性色素供与化合物である特
許請求の範囲第1項記載の多層ハロゲン化銀カラー感光
材料。
(3)  シアン鏑色カプラー含有赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ発色カプラー含有緑感性I・ロゲン化
銀乳剤層およびイエロ−発色カプラー含有青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する、実施態様第1項記載の多層ハロ
ゲン化銀カラー感光材料。
(4)シアン色素供与性赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ色素供与性緑感性ハロゲン化銀乳剤層およびイエ
ロ−色素供与性W感性ハロゲン化銀乳剤層を有する、実
施態様第1項記載の多層ハロゲン化銀カラー感光材料。
(5)マゼンタの画像濃度が/、Jと2.Qの間に設定
されたある一定値を越えるような特定の画像領域におい
て、シアン色素が階調を有するように付加されることを
特徴とする特許請求の範囲第2項記載の多層ハロゲン化
銀カラー感光材#+。
(6)マゼンタの画fI?a度が/、4Zと7.4の間
に設定されたある一定値を越えるような特定色相領域に
おいて、シアン色素が階調?有するように付加されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の多層ハロゲ
ン化銀カラー感光材料。
(7)  多層ハロゲン化銀カラー感光材料が、カラー
ば一パー、カラーポジ用フィルムまたは反転カラーは−
パーである特許請求の範囲第2項記載の多層ハロゲン化
銀カラー感光材料。
(8)反射支持体含有する実施態様Pg7項記載の多層
ハロゲン化銀カラー感光材料。
(9)  バライタ層を塗布した紙または白色顔料を含
有するアルファオレフィンポリマーをラミネートした紙
を支持体として有する実71i!i態様第を項記載の多
層ハロゲン化銀カラー感光材料。
(11シアン発色赤感性ハロゲン化銀乳剤層が緑感性を
合わせ持つことにより、シアン階調全付加することを特
徴とする特許請求の範囲第2項記載の多層ハロゲン化銀
カラー感光材料。
旧)マゼンタの画像濃度がi、3と2.Oの間に設定さ
れたある一定値を越えるような特定画像領域において、
シアン階調が付加されることを特徴とする、実施態様第
io項記載の多層ハロゲン化銀カラー感光材料。
Cl2)  マゼンタの画像0度が1.弘と1.乙の間
に設定されたある一定値を越えるような特定色相領域に
おいて、シアン階調が付加されふことを特徴とする、実
施態様第io項記載の多層ハロゲン化銀カラー感光材料
0タ 少なくとも7つのシアン発色赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、少なくとも2つの感度の異なったマゼンタ発色
緑感性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも1つのイエ
ロ−発色青感性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有する
ハロゲン化銀カラー感光材料において、最高感度ではな
い発色緑感性ハロゲン化銀乳剤層がマゼンタ及びシアン
発色性であることを特徴とする、実施態様第1項記載の
多層ハロゲン化銀カラー感光材料。
(14)  シアン発色赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ発色緑感性ハロゲン化銀乳剤層およびイエロ−発
色青感性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有するハロゲ
ン化銀カラー感光材料において、シアン発色赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層とマゼンタ発色緑感性ハロゲン化銀乳剤
層とが内接しており、かつ、該2I?4の間の混色時+
I−JMの容量がマゼンタ発色濃度が/、2とλ、jの
間に設定された一定値を越えるとシアン混色を起こす程
度であることを特徴とする、実施態様第1項記1成の多
層ハロゲン化銀カラー感光材料。
実施例1゜ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第1層(最下R4)〜第7層(最上層)を順次塗布して
カラー写真感光材料(試料A)t−作成した。(表1二
表中’9/rn2は塗布量?:表わす)同様にして試料
Aの第5層に分光増感色素(*t)以外に分光増感色素
(*り)fo、0弘、O6/ /、 0 、 / Im
q/y 2添加した試料を作製し、それぞれ試料B%C
%Dとした。
各試料を連続ウェッジ金倉して緑色光露光を与えた後、
別紙の処理工程により現像処理を行ない、濃度を測定し
たところ第1図のような結果が得られた。マゼンタの1
濃度測定結果は試料A−Dでほとんど一致した。シアン
のg濃度の測定結果は試料A−Dで異なり、分光増感色
素(*り)の添加量とともに感度が上昇した。試料Cで
マゼンタ濃度/、j以上よりシアン?6゛)度が加わっ
ていることがわかる。
赤感層が受ける重層効果の大きいカラーネガフィルムを
用いて鮮やかな赤に微妙な陰影のある衣裳をよむ被写体
″lr撮影し試料A−D’%−用いてプリントを作馴し
た。
結果は以下のようであった。
試料A:全全体彩度高く、・特に赤い布の色B現は鮮や
かであるが、衣裳の織目などの陰影が見えにくい。
試料B:試料Aとほとんど変わらず、 試料C:全体に彩度高く、特に赤い衣裳の色再現がSや
かなま寸で、織目などの陰影がはっきり見える・ 試料D=赤い布の織目の陰影はよく見えるが、赤そのも
のの彩度が低く見える。
以上より試料Cが彩閑の高い色再現全損なうことなく1
階調消失“が防がれている。
(*1)紫外綜吸収剤=λ−(λ−ヒドロキシー3−s
ec−ブチル−j −tert −ブチルフェニル)ベンゾトリ アゾール (*2)溶  媒ニジブチルフタレート(傘3)カプラ
ー:λ−[α−(2,ダージーtert−ペンチルフェ
ノキシ) ブタンアミド]−グ、6−ジク ロロー!−メチルフェノール (*4)カプラー:/−(J、4A、!−トリクロロフ
ェニル)−J−(コークロロ 一!−テトラデカンアミド)ア ニリン−≠−(2−ブトキシ− !−1crt−オクチルフェニ ルチオ)−コービラゾリンー! 一オン (傘S)溶   媒ニトリクレジルホスフェート(*6
)カプラー:α−ピパロイル−α−(コ、ダージオキシ
ー!、s′−ジメチ ルオキサゾリジンー3−イル) −2−クロロ−j−[α−(+2゜ ≠−ジーtert−ペンチルオ キシ)ブタンアミド]アセトア ニリド (*7)溶  媒ニジオクチルブチルホスフェート(傘
8)分光増感色素 (*9)分光増感色素 処理工程(33°C) 各処理工程の成分は下記の通りである。
発色現像液 ベンジルアルコール         /1111ジエ
チレングリコール         jd炭酸カリウム
            コア9塩化ナトリウム   
       o、it臭化ナトリウム       
    0.21無水亜硫酸ナトリウム       
  Jfヒドロキシルアミン硫酸塩       −2
N−エチル−N−β−メタンスル ホンアミドエチル−J−メチル ーダーアミノアニリン硫酸塩4/L? 水を加えて/lとしNa0Ht?加えてpHtoKする
漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム     lコa、zyメタ重亜
硫酸ナトリウム     /J−Jf無水亜硫酸ナトリ
ウム       コ、7fEDTA第コ鉄アンモニウ
ム塩    try水會加えて/lとしpHa 、t#
IC合わせる実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に1次の
第1層(最下層)〜第2層(最上層)を順次塗布してカ
ラー写真感光材料(試料Elt−作成した。(表2:表
中■/m”は塗布量を表わす)同様和して試料Eの@J
NjKマゼンタカプラー(本4)以外にシアンカプラー
($3)t/jダ/m”添加し、第7層のシアンカプラ
ーt−JIjダ/ m ”とした試料を作製し、試料F
とした。
試料E%Fl連続ウェッジを介して緑色光露光を与え良
後、別紙の処理工程により現像部F!を行ない濃度測定
したところtItJ図のよう々結果が得られた。マゼン
タのf14度測定結果は試$−)E、Fでほとんど一致
した。シアンの濃度測定結果は試料E%F″′cnなり
試料Fはマゼンタ濃度f、j以上のところでシアン濃度
が大きく増加していた。
実施例1に使用したものと同様のネガを使用し、試料E
、Fのプリントを作製したところ以下のような結果であ
った。
試料E:全全体彩度高く、特に赤い布の色再現は鮮やか
であるが織目などの陰影が見えK〈い。
試料F:試料Eに比べ赤い布の色再現が鮮やかなままで
織目などの陰影がついて見える。
試料Fが鮮やかな色再現を損なわずにディテールをよく
表現していることがわかる。
実施例a 実施例2で用いた試料Eに対し、第λlii’を除去し
た試料を作製し、試料Gとした。
試料E、Gt一連続ウエツジを介して才色光露光を与え
た後、実施例1と同じ処理工程により現像処理を行ない
濃度全測定したところ第3図のような結果が得られた。
マゼンタの濃度測定結果は試料E%Gでほとんど一致し
た。イエロ−の濃度測定結果は試料E、 Gで異なり試
料Gはマゼンタ濃度7.7以上のところでイエロ−濃度
が増加してhる。
青感層が受ける重層効果の大きいカラーネガフィルムを
用いて赤の代りに鮮やかな背合に微妙な陰影を有する衣
裳を含む被写体を撮影し、プリントを作製・評価した。
試料E:全全体彩度高く、育い布の再現が鮮やかである
が陰影が見えKくい。
試料G:黄色の被写体にマゼンタ味が入り彩度が下がる
が立体感が出、青い布にも陰影がついて立体感がある。
実施例表 ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に1次
の第1層から楓ii層を塗布しカラー写*1  j−ク
ロルーコー(+2−ヒドロキシ−J−1−ブチル−1−
1−オ クチル)フェニルベンズトリアゾ ール *2  リン酸ト13ノニルエステル *3  コ、j−ジー5ec−オクチルハイドロキノン *4  トリエチルアンモニウムj−[J−(3−ベン
ジルロダニン−!− イリデン>−3−ベンズオキサゾ リニル〕フロノセンスルホネート *S  α−ピパロイル−α−〔(コ、ダージオキソー
l−インジルーj− エトキシヒダントイン−3−イル) −コークロローj−(α−,2,4c −ジ−t−アミルフェノキシ)ブ タンアミド〕アセトアニリド *6  コ、j−ジーt−オクチルハイドロキノン *7  リン酸−〇−クレジルエステル*s   !l
z’−ジフェニルーターエチル−3,3′−ジスルホプ
ロピル オキサカルボシアニンNa塩 *9  i−(λ、弘、6−ドリクロロフエニル)−j
−(λ−クロロー! 一テトラデカンアミド)アニリノ 一λ−ピラゾリノーj−オン *10  J、J、J’  、J’−テトラメチル−j
、t、j’  、4’−テトラ プロポキシ−i、i’−ビススピ ロインダン *11 ジー(+2−ヒドロキシ−3−t−プチルー!
−メチルフェニル)メ タン *12 コ、!−ジーt−へキシルハイドロキノン *13 リン酸トリオクチルエステル *14 ポリエチルアクリレート *15 トリエチルアンモニウム−J−[コー(λ−(
j−(J−スルホ プロピル)ナツト(/、コーd] チアゾリンーコーイリデンメチル〕 −1−ブテニル1−J−ナフト (/、コーd)チアゾリノ〕プロ ノqンスルホネート 本  本111  j、j’−ジクロル−J 、J’ 
−ジ(3−スルホブチル]−ターエ チルチアカルボニルシアニンNa 塩 *17 コー〔α−(コ、p−ジーt−アミルフェノキ
シ)ブタンアミド〕 一弘、4−ジクロロー!−メチル フェノール $111 2−(J−ヒドロキシ−J −See−ヅチ
ルーj−1−ブチル7エ二 ル)ベンゾトリアゾール *1s ジオクチル7タレート 以上の通り和して作製した試料を試料Hとし、これを以
後の比較対照試料とした。
試料Hの第1層を以下に示す3つの層に置き換えたもの
を試料Iとした。第6−0層は第7層に隣接L、第t−
■層は第1層に隣接し、第ぶ一〇層は第4−(:I’)
層と第6−■層の間に塗設した。
第6−■層:緑色増感色素c*8)で分光増感された沃
臭化錯乳剤(沃化銀J、jモ ル嘔、平均粒子サイズ0.2!μ) (銀量換算) 700〜/m” ゼラチン     JI01e9/WL2マゼンタカプ
ラー(*9) 4 oq/m 2 シアンカプラー(本17) is■/WL2 褪色防止剤A($101 20〜/WL+1 褪色防止剤33 (*i l) 一〇ダ/、2 褪色防止剤C(ネ12)1〜/WL2 カプラー溶媒(*2)40M97m2 第6−■層:混色防止剤(*a)  10■/11L2
ゼラチン     4’ J (71mg / m 2
第4−■層:緑色増感色素(*8)で分光増感された沃
臭化鋼乳剤(沃化銀J、jモ ルー1平均粒子サイズ0.7!μ) (銀置換jj)  /コ0■7WL2 ゼラチン     lJOダ/ m ”マゼンタカプラ
ーc*9) 20岬/mj 褪色防止剤A(*xo) 30ダ/WL2 褪色防止剤33(*ti) 10η/WL2 褪色防止剤C(***) /JI9/@2 カプラー溶媒(*2)?01111)1m”試料H,I
t一連続ウエツジを介して赤色光露光を与えたのちシア
ン色の干渉フィルターを通して均一露光を与え、以下に
示す処理工程により現像処理を行ない濃度を測定した。
試料H試料I マゼンタ濃度/、OK   O,コt  O,λ4おけ
るシアン1:#度 マゼンタ濃度/、jK  (7,Jコ 17.Jコおけ
るシアン一度 マゼンタ濃度J、OK   O,JIr  O,4t7
おけるシアン濃度 マゼンタおよびイエロ−の発色により白色〜赤色の色階
調の再現が行なわれている中で、試料Iの高純度の赤色
部においてシアン成分が存在することKより試料Hより
良好なる陰影再現をすることは実施例2と同様に明らか
である。
処理工程 第一現像(白黒現1象)   31c′c  yz秒水
洗          Jr’C90秒反転露光   
       1o01uxカラー現@       
  jr’c  131秒水洗           
jf’c  ダ!秒漂白定着         !r’
c  120秒水洗           JI’C1
31秒乾燥 処理液組底 (第−現前液) ニトリロ−N、N、N−トリメチレン ホスホン酸tナトリウム*      J、Of無水亜
硫酸カリウム        20.01チオシアン酸
ナトリウム        /、λt/−フェニル−7
−メチル−グーヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 
    コ、oy無水炭酸ナトリウム        
 3.O?ハイドロキノンモノスルホネート カリウム塩            Jo、Of臭化カ
リウム             2.21沃化カリウ
ム(0,/16水浴液)     コrnl水を加えて
            / 000所1pHtり、7
に合わせる。
(発色現前液) ベンジルアルコール        lj、Odエチレ
ングリコール        lj、0mlニトリロ−
N、N、N−)リメチレン ホスホン[4ナトリウム塩     J、Of炭酸ナト
リウム          コt、ot亜硫酸ナトリウ
ム          コ、oy1、λ−ジ(2′−ヒ
ドロキシエチル)メルカプトエタン         
 o、ttヒドロキシルアミ/硫酸塩      J、
0fJ−メチル−弘、アミノ−N−エチル−β−メタン
スルホンアミドエチルアニ リン硫酸塩             j・Of臭化ナ
トリウム            0.21沃化カリウ
ム(O,/14水浴液)a、!at水を加えて    
        1000ゴp)l@10.jに合わせ
る。
(−白定着液) エチレンジアミン−N、N、N’  、N’−弘酢酸鉄
(II[)アンモニウム(コ水塩)t 、02 メタ重亜硫酸ナトリウム      tz、otチオ硫
酸アンモニウム(jt−水溶液)l λt 、6− コーメルカブトーt、3.Z− トリアゾール          00201水を加え
て             1000MpH1l−A
、jに合わせる。
【図面の簡単な説明】
第1図から第3図は、特性曲線を表わし、マゼンタに加
えシアンもしくはイエロ−についてのみ示したものであ
る。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 1.事件の表示    昭和75F年特願第−2/−2
21j号2、発明の名称  多層ハロゲン化銀カラー感
光材料3、補正をする者 事件との関係       特許出願人表 補正の対象
  明細盲の「発明の詳細な説明」の欄 & 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。 1)第コ頁コ行目の [・・・濃度相領域、1を 、 「・・・濃度領域」 と補正する。 2)第μ頁10行目の 「・・・免税性・・・]を [・・・色再現性・・・J と補正する。 3)第7頁j行目の [・・・感和し・・何を [・・・感知し・・・」 と補正する。 4)第7頁!行目の rb)iを 削除する。 5)第7頁り行目の 「C)」を 「b)」 と補正する。 6)第7頁//行目の 「・・・金色・・・」を 「・・・余色・・・」 と補正する。 7)第10頁7行目と!行目を絖ける。 8)第1O頁り行目の 「・・・色相」の後に 「の」 を挿入する。 9)第1/頁io行目の 「特に」の前に 「、」 を挿入する。 10)第11百20行目の 「採」を 「彩」 と補正する。 11)第1.2頁lコ〜13行目の 「好ましくは//J以下の感度にするっ」を 削除する。 12)第4ct頁ij行目の 「感材を」を 「感材から」 と補正する。 13)第tP真下から6行目の 「鮮か」の後に 「さ」 を挿入する。 14)第t3頁弘行目の 「青色光」を 「緑色光」 と補正する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)感色性の異なる少なくとも2つの感光性ハロゲン
    化銀乳剤層が、お互いに異なつた色相の画像色素を形成
    する色素形成剤と組み合わされて支持体上に担持された
    多層ハロゲン化銀カラー感光材料において、少なくとも
    一つの該色素の画像濃度が1.2と2.5の間に設定さ
    れたある一定値以上であるような特定画像領域において
    、該特定画像の色相の形成に実質的に寄与しない色相の
    色素の少なくとも1つが、階調を有するように付加され
    ることを特徴とする多層ハロゲン化銀カラー感光材料。
  2. (2)シアン発色カプラー含有赤感性ハロゲン化銀乳剤
    層、マゼンタ発色カプラー含有緑感性ハロゲン化銀乳剤
    層およびイエロ−発色カプラー含有青感性ハロゲン化銀
    乳剤層を有する多層ハロゲン化銀カラー感光材料におい
    て、イエロ−またはマゼンタの画像濃度が1.2と2.
    5の間に設定されたある一定値を越えるような特定の濃
    度相領域に、シアン階調が付加されることを特徴とする
    、特許請求の範囲第1項記載の多層ハロゲン化銀カラー
    感光材料。
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