DE4301105A1

DE4301105A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4301105A1
Application number: DE4301105A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr Schmuck; Edgar Dr Draber; Michael Dr Misfeldt
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1993-01-18
Filing date: 1993-01-18
Publication date: 1994-07-21
Also published as: EP0607800A1; US5445928A; JPH07181642A; DE59408052D1; EP0607800B1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial mit einem Träger und einem erweiterten Gradationsumfang im Bereich der Maximaldichten und damit einer deutlich verbesserten Durchzeichnung bei hohen Dichten bei gleichzeitig hervorragender Farbtrennung.

Mangelnde Differenzierung in den Rottönen ist eine Schwäche der meisten auf dem Markt befindlichen Farbne gativpapiere. Diese Schwäche tritt besonders dann in Er scheinung, wenn Filme mit sehr hohen Inter-Image- Effekten und sehr großer Farbsättigung benutzt und an schließend auf konventionelles Farbnegativpapier kopiert werden.

Eine gewisse Verbesserung dieses Mangels wird nach EP 304 297, US 4 806 460 und US 5 084 374 dadurch erreicht, daß bei einem farbfotografischen Material mit einer ersten und einer zweiten Silberhalogenidemulsions schicht, die für einen ersten und einen zweiten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind und jeweils farbbildende Kuppler enthalten, die zweite Emulsions schicht in einem begrenzten Ausmaß auch für den ersten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist. Enthält z. B. die rotempfindliche Schicht zusätzlich einen Grünsensibilisator, so werden im Purpurbereich statt bisher 11 nun 15 sichtbare Stufen entwickelt. Farbfotografische Materialien sind üblicherweise für blaues Licht (λ_max des Sensibilisators bei 480 nm), grünes Licht (λ_max des Sensibilisators etwa bei 550 nm) und rotes Licht (λ_max des Sensibilisators bei etwa 700 nm) sensibilisiert. Dies gilt insbesondere für farbfotografisches Papier. Aus Gründen der Printkompati bilität (Colorpapiere unterschiedlichster Provenienz müssen mit Negativen von Filmen unterschiedlichster Pro venienz korrekte Farben wiedergeben) kann von diesen Absorptionsbereichen nicht abgewichen werden.

Im gegebenen Beispiel wird somit die rotempfindliche Schicht in geringem Ausmaß auch für den Wellenlängen bereich um 550 nm bei zusätzlicher Grünempfindlichkeit bzw. auch für den Wellenlängenbereich von 480 nm bei zusätzlicher Blauempfindlichkeit empfindlich gemacht.

Durch diese Maßnahme wird, wie beschrieben, zum Beispiel im Purpurbereich (EP 304 297, US 4 806 460) oder Gelbbe reich (US 5 084 374) eine Nebendichte einer anderen Far be, z. B. Blaugrün erzeugt, allerdings nur in Bereichen hoher Dichte. In Bereichen hoher Rotdichte nimmt das Auge diese Fehlfarbendichte nicht als Farbverfälschung, sondern als Vertiefung der Hauptfarbe wahr. Allerdings kann die Maßnahme nur für Rottöne ausgenutzt werden, ohne daß tatsächlich eine Farbverfälschung sichtbar wird. Die Zahl der zusätzlich gewonnenen Gradationsstu fen ist aber noch nicht ausreichend. Außerdem ist nach teilig, daß reine Purpur- und Gelbtöne, je nach Art der zusätzlichen Sensibilisierung, verfälscht werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstel lung eines farbfotografischen Materials mit einem Trä ger, das einen erweiterten Gradationsumfang für die Farbauszüge im Bereich der Maximaldichten und damit eine deutlich verbesserte Durchzeichnung bei hohen Dichten aufweist, das sich darüber hinaus durch große Farbrein heit, insbesondere bei Purpur oder Gelb auszeichnet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem farbfotografischen Material mit wenigstens einer rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhaloge nidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und we nigstens einer blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silber halogenidemulsionsschicht in einer farbkupplerfreien Schicht eine spektral sensibilisierte Silberhalogenid emulsion mit einem weiteren Spektralsensibilisator (Lückensensibilisator) vorgesehen ist, dessen Sensibi lisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der rot- und grün- oder der grün- und blauempfindlichen Sensibilisatoren liegt. Insbesondere ist das Sensibi lisierungsmaximum des Sensibilisators der farbkuppler freien Schicht um wenigstens 15 nm von den Sensibili sierungsmaxima der anderen Sensibilisatoren entfernt.

Das Sensibilisierungsmaximum wird am fertigen Material bestimmt. Das Material, das den Lückensensibilisator enthält, wird dazu mit einem ansonsten identischen Ma terial verglichen, das den Lückensensibilisator nicht enthält. Das zusätzlich auftretende Absorptionsmaximum ist das Sensibilisierungsmaximum des Lückensensibili sators.

Der Lückensensibilisator kann in beliebiger Menge ein gesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 µmol/m². Die Empfindlichkeit der Emulsion mit "Lücken sensibilisator" ist vorzugsweise 0,5 bis 3,0 log I.t- Einheiten unter den Empfindlichkeiten der Emulsionen oder Emulsionsmischungen, zwischen deren Sensibilisie rungsmaxima ihr Sensibilisierungsmaximum liegt.

Insbesondere wird eine farbkupplerfreie Zwischenschicht zwischen zwei farbgebenden Schichten (kupplerhaltige, spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsions schichten) mit einer in der erfindungsgemäßen Weise sensibilisierten Silberhalogenidemulsion versehen.

Beispielsweise enthält die farbkupplerfreie Zwischen schicht zwischen der gelbkuppelnden und der purpurkup pelnden Schicht eine Silberhalogenidemulsion, die für den Bereich von 495 bis 530 nm oder für den Bereich von 580 bis 650 nm ein Sensibilisierungsmaximum aufweist. Ebenso kann die farbkupplerfreie Zwischenschicht zwischen der purpurkuppelnden und der blaugrünkuppelnden Schicht eine Silberhalogenidemulsion, die für den Be reich von 495 bis 530 nm oder für den Bereich von 580 bis 650 nm ein Sensibilisierungsmaximum aufweist, ent halten. Kombinationen dieser Ausführungsformen sind ebenfalls möglich.

Bevorzugt ist der Einsatz einer für den Bereich 495 bis 530 nm, insbesondere 495 bis 510 nm sensibilisierten Silberhalogenidemulsion in der Zwischenschicht zwischen der purpurkuppelnden und der blaugrünkuppelnden Silber halogenidemulsionsschicht.

Die farbkupplerfreie, eine mit dem Lückensensibilisator sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthaltende Zwischenschicht kann Verbindungen enthalten, die in einer bildmäßigen Kupplungsreaktion fotografisch wirk same Gruppen, wie Entwicklungsinhibitoren und Ent wicklungsbeschleuniger, abspalten, sogenannten DIR- oder DAR-Kuppler, sowie DIR- oder DAR-Verbindungen in den für sie typischen und wirksamen Mengen. Letztere sind solche, die bei der Kupplungsreaktion keinen Farbstoff erzeugen.

Diese Schicht kann ansonsten übliche Bestandteile einer Zwischenschicht enthalten z. B. Bindemittel und soge nannte EOP-Fänger, das sind Substanzen, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt unter Bildung stabiler, farbloser Substanzen reagieren sowie Scavenger, die EOP reduzieren.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungs gemäßen Material um ein Material, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem Träger wenigstens eine blauempfind liche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silber halogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenig stens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpur kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalo genidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht zwischen der purpurkuppelnden und der blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht eine für den Bereich von 495 bis 530 nm sensibilisierte Silberhalogenidemulsion enthält.

Als Silberhalogenide der farbkupplerhaltigen und der farbkupplerfreien Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.

Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller licht empfindlichen Schichten einschließlich der erfindungsge mäßen Zwischenschichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemul sionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugs weise negativ arbeitende Emulsionen sein.

Bei dem Silberhalogenid handelt es sich vorzugsweise um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. regulär kubisch oder oktaetrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Es können aber auch verzwillingte, z. B. plätt chenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittli ches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt we nigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes de finiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Sil berhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhält nis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder son stige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzel nen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi schung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photo graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge stellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Haloge nide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das soge nannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein defi niertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silber ionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Rei fung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vor zugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emul sion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen die das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornfor men und Kornoberflächen (z. B. 111-Oberflächen bei AgCl) entstehen.

Für die erfindungsgemäße Zwischenschicht werden vorzugs weise Silberhalogenidkörner verwendet, die im Korninne ren oder an der Oberfläche Metallionen, besonders Über gangsmetallionen oder deren Komplexe enthalten. Vorzugs weise werden Salze oder Komplexe von Elementen der Grup pen 2a, 3a, 4a, 5a sowie 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b und 8b des Periodensystems der Elemente zur Dotierung der Silberhalogenide eingesetzt. Dadurch ist eine gezielte Einstellung von Empfindlichkeit und Kontrast der Zwi schenschicht möglich.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere syn thetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkom mende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymeri sate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzsstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsyntheti sche Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellu lose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funk tionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methy lengruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff. beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal ten.

Besonders geeignet sind Azainden, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiterhin können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimid azole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser löslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbin dungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande ren fotografischen Schichten, die einer Silberhalogenid schicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie rung usw).

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarb stoffe, insbesondere der folgenden Klassen:

1. Rotsensibilisatoren

Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6- Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substi tuiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9.11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.

2. Grünsensibilisatoren

9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stick stoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkyl reste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.

3. Blausensibilisatoren

Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Sensibilisatoren für den Bereich von 495 bis 530 nm können Vertreter der folgenden, durch die Formeln I bis XI repräsentierten Stoffklassen sein:

worin
X₁-X₆ O, NR₁, S, Se, Te, P(R₁), P(R₁)₃, CH₂, CHR₂, C(R₂)₂
R₁ Alkyl, gegebenenfalls durch OH sub stituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl
R₂ Aryl, insbesondere Phenyl, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, CN
R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryl oxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylamino sulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
R₃ und R₆ bzw. R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung
R₄ und R₅ bzw. R₂₀ und R₂₁ zusammen einen 3 bis 12- gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbin dungen enthalten kann,
R₇, R₈, R₉ Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl,
R₁₀, R₁₁, R₁₂ Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto,
R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆ Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Arylaminosul fonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl oder Alkylmercapto,
Z die restlichen Glieder eines 3 bis 12-gliedrigen Ringes, der Hetero atome und Doppelbindungen enthalten kann,
Y⊕ ein Anion und
n 0 oder 1
bedeuten.

Aryl- und Alkylreste können weitersubstituiert sein. Acyl ist insbesondere Alkylcarbonyl bzw. Arylcarbonyl.

Geeignete Beispiele der Formeln I bis XI und ihre Sensi bilisierungsmaxima in nm sind:

LS-I-1
X₁, X₂, X₃=O, X₄=S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₈ C₂H₅, R₉, R₁₀ CH₃, R₁₁ H; 498;
LS-I-2	X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 498;
LS-I-3	X₁, X₂ X₃=O, X₄=S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Hydroxybenzoxazols, R₈ CH₃, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 495 nm;
LS-I-4	X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R₇, R₈ CH₃, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 495;
LS-I-5	X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇ H, R₈, R₉, CH₃, R₁₀, R₁₁ H; 500;
LS-I-6	X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₈ H, R₇ CH₃, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 505;
LS-I-7	X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₉ CH₃, R₈ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 500;
LS-I-8	X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 492;
LS-I-9	X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ 2-Chlor-3-sulfopropyl, R₁₀, R₁₁ H; 493;
LS-I-10	X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃-SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 495;
LS-I-11	X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇, R₈ CH₃, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁ H; 499;
LS-I-12	X₁, X₂, X₃ = O, X₄ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇, R₈ CH₃, R₉ CH₂-COOH, R₁₀, R₁₁ H; 497;
LS-I-13	X₁, X₂, X₃ = O, X₄=S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 495;
LS-II-14	X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, R₁₂ CN, Y⊖ ClO₄⊖, n = 1; 500;
LS-II-15	X₁, X₂ = S, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂ H, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ Morpholinocarbonyl, R₇, R₉, R₂₁ CH₃, Y⊖ I⊖, n = 1; 532;
LS-II-16	X₁ = O, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=C(CH₃)-C(CH₃)=CH-, R₇ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, n = 497;
LS-II-17	X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ 2-Hydroxyisopropyl, R₅, R₇, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, Y⊖, n = 1; 505;
LS-II-18	X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ OC₂H₅, R₅, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₃, R₄, R₆, R₂₁ H, R₇, R₉ CH₃, Y⊖ I⊖, n = 1; 520;
LS-II-19	X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ Phenyl, R₅, R₇, R₉, CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, Y⊖ I⊖, n = 1; 532;
LS-II-20	X₁ = O, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzoxazols, R₇ CH₃, R₉ CH₂-CH(Cl)-CH₂-SO₃⊖, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, n = 0; 492;
LS-II-21	X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₂₀, R₂₁ H, R₇, R₉ CH₃, Y⊖ I⊖, n = 1; 517;
LS-II-22	X₁ = O, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R⁷, R⁹ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H; Y⊖ CH₃OSO₃⊖, n = 1; 492;
LS-II-23	X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₉, R₂₀, R₁ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂ H, Y⊖ I⊖, n = 1; 518;
LS-II-24	X₁, X₂ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇ C₂H₅, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ H, R₁₂ CN, Y⊖ ClO₄⊖, n = 1; 500;
LS-II-25	X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₂₀ H, R₂₁ Phenyl, R₇, R₉ C₂H₅, Y⊖ ClO₄⊖, n = 1; 520;
LS-II-26	X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen, sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₁₁ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃⊖, R₉ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 515;
LS-II-27	X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ CH₃, R₁₁ C₂H₅, R₇ (CH₂)₃SO₃⊖, R₉ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 500;
LS-II-28	X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ CH₃, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, n = 0; 498;
LS-II-29	X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, n = 0; 513;
LS-II-30	X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, n = 0; 513;
LS-II-31	X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₅, R₂₁ Phenyl, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 515;
LS-II-32	X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₂₀, R₂₁, R₁₁ CH₃, R₁₀, R₁₂ H, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ (CH₂)₃SO₃H, n = 0; 510;
LS-II-33	X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₂ H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 510;
LS-II-34	X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₂₁, R₇, R₉, R₁₁ CH₃, R₁₀, R₁₂ H, Y⊖ ClO₄⊖, n = 1; 498;
LS-II-35	X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₇, R₉, R₂₁ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₂ H, Y⊖ ClO₄⊖, n = 1; 502;
LS-II-36	X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₂₁ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃⊖, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₂ H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 500;
LS-II-37	X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₁₁, R₂₁ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃⊖, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 500;
LS-II-38	X₁, X₂ = O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₁₁, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 499;
LS-II-39	X₁, X₂= O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₂₀ Ethoxycarbonyl, R₅, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 499;
LS-II-40	X₁, X₂=O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₁₁, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 508;
LS-II-41	X₁, X₂=O, R₃ und R₆ zusammen sowie R₁₉ und R₂₂ zusammen je eine π-Bindung, R₄, R₅, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 508;
LS-II-42	X₁ = S, X₂ = O, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ und R₂₁ die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂, R₃, R₄, R₅, R₆ H, n = 0; 502;
LS-II-43	X₁ = S, X₂ = O, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀ und R₂₁ die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₁₀, R₁₂, R₃, R₄, R₅, R₆ H, n = 0; 498;
LS-II-44	X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₂₁ Phenyl, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 505;
LS-II-45	X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₃, R₄, R₅, R₆ R₁₀, R₁₂, R₂₀ H, R₂₁ Cl, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 502;
LS-II-46	X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π-Bindung, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₃, R₄, R₅, R₆ R₁₀, R₁₂ H, R₁₁ C₂H₅, n = 0; 520;
LS-II-47	X₁, X₂ = S, R₁₉ und R₂₁ zusammen eine π-Bindung, R₂₀, R₂₁ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₇, R₁₁ C₂H₅, R₃, R₄, R₅, R₆ R₁₀, R₁₂ H, n = 0; 520;
LS-III-48	X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 497;
LS-III-49	X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 500;
LS-III-50	X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈ (CH₂)₃SO₃H, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 505;
LS-III-51	X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 500;
LS-IV-52	X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇, R₉ C₂H₅; 500;
LS-IV-53	X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ C₂H₅, R₉ CH₃; 500;
LS-IV-54	X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 503;
LS-IV-55	X₁, X₃ = S, X₂, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ C₂H₅; 502;
LS-IV-56	X₁ = CH₂, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₁ H, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃H, R₁₀ CH₃; 523;
LS-IV-57	X₁ = CH₂, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₁ H, R₇, R₁₀ C₂H₅, R₉ (CH₂)₂CH(CH₃)SO₃H; 522;
LS-IV-58	X₁ = CH₂, X₂ = NCH₃, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 500;
LS-IV-59	X₁=CH₂, X₂=NCH₃, X₃ = S, X₄ = O, R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₀, R₁₁ H, R₇, R₉ CH₃; 495;
LS-V-60	X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₄SO₃⊖, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
LS-V-61	X₁ = O, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, Y⊖ I⊖, n = 1; 500;
LS-V-62	X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
LS-V-63	X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₂SO₃⊖, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
LS-V-64	X₁ = O, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 505;
L-V-65	X₁ = O, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Phenyl, R₂₄ OCH₃, n = 0; 505;
LS-V-66	X₁ = O, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Chlor, R₂₄ OCH₃, n = 0; 500;
LS-V-67	X₁ = O, R₇ (CH₂)₃SO₃H, R₉ (CH₂)₃SO₃⊖, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ Chlor, R₂₄ OCH₃, n = 0; 503;
LS-V-68	X₁ = S, R₇, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₃, R₁₄, R₁₆, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆ H, R₁₅ SO₃⊖, n = 0; 500;
LS-VI-69	X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 490;
LS-VI-70	X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 505;
LS-VI-71	X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 500;
LS-VI-72	X₁ = O, X₃ = S, Z -CH₂-CH₂-CH₂-, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R₉ (CH₂)₂SO₃H, R₁₀ CN, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ H; 505;
LS-VII-73	X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ C₂H₅OCOCH=CH-, R₅, R₉ CH₃, R₇ HOOC-CH₂; 495;
LS-VII-74	X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ H, R₅ CH₃, R₇ HOOC-CH₂, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 495;
LS-VII-75	X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ H, R₅, R₉ CH₃, R₇ (CH₂)₃SO₃H; 495;
LS-VII-76	X₁, X₂, X₃ = S, X₄ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ H, R₅ CH₃, R₇ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 495;
LS-VIII-77	X₁, X₂ = S, X₃ = O, Z -CH₂-CH₂-CH₂, R₇, R₉ C₂H₅, R₈ C₄H₉, R₁₀, R₁₅, R₁₆ H, R₁₃ und R₁₄ zusammen -CH=CH-CH=CH-, Y⊖ NO₃⊖, n = 1; 498;
LS-VIII-78	X₁, X₂ = S, X₃ = O, Z -CH₂-CH₂-CH₂, R₇, (CH₂)₃SO₃⊖, R₈, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₅, R₁₆ H, R₁₃ und R₁₄ zusammen -CH=CH-CH=CH-, n = 0; 500;
LS-VIII-79	X₁, X₂ = S, X₃ = O, Z -CH₂-CH₂-CH₂, R₇ (CH₂)₃SO₃⊖, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₅, R₁₆ H, R₁₃ und R₁₄ zusammen -CH=CH-CH=CH-, n = 0; 503;
LS-IX-80	X₁ = NCH₃, X₂, X₃ = S, X₄, X₅, X₆ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₉ CH₃, R₈ C₂H₅; 505;
LS-IX-81	X₁ = NCH₃, X₂, X₆ = S, X₃ = C(CN)₂, X₄, X₅ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 520;
LS-IX-82	X₁ = NCH₃, X₂, X₆ = S, X₃ = C(CN)₂, X₄, X₅ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ CH₃; 520;
LS-IX-83	X₁ = NCH₃, X₂, X₃ = S, X₄, X₅, X₆ = O, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄ und R₅ zusammen -CH=CH-CH=CH-, R₇ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 508;
LS-IX-84	X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ CH₃; 500;
LS-IX-85	X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ Phenyl, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 498;
LS-IX-86	X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ CH₃, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 495;
LS-IX-87	X₁, X₂, X₄, X₅ = O, X₃, X₆ = S, R₃ und R₆ zusammen eine π-Bindung, R₄, R₅ 2-Furyl, R₇, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H; 502;
LS-X-88	X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈, R₉ C₂H₅, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 498;
LS-X-89	X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H, R₈, R₉ CH₃; 490;
LS-X-90	X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆ H; 500;
LS-X-91	X₃, X₅ = O, X₄ = S, R₇, R₈ CH₃, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆H; 503;
LS-XI-92	X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₈ C₂H₅, R₉, R₁₀ CH₃, R₁₁ H, R₁₃ CH₃S; 500;
LS-XI-93	X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₈, R₉ CH₃, R₁₀, R₁₁ H, R₁₃ CH₃S; 505;
LS-XI-94	X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₁₃ CH₃, R₈ C₂H₅, R₉ (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁ H; 495;
LS-XI-95	X₁, X₄ = S, X₃, X₅ = O, R₇, R₈ CH₃, R₉, (CH₂)₃SO₃H, R₁₀, R₁₁ H, R₁₃ Phenyl; 502.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, II, III, IV, V, X und XI, innerhalb der Formel I solche der Formel XII:

innerhalb der Formel II solche der Formeln XIII und XIV:

innerhalb der Formel III solche der Formel XV

innerhalb der Formel IV solche der Formel XVI

innerhalb der Formel V solche der Formel XVII

innerhalb der Formel X solche der Formel XVIII

innerhalb der Formel XI solche der Formel XIX

Die Substituenten haben folgende Bedeutungen:
X O, S, Se, NR₁,
R₂₇, R₂₈ H, CH₃, Phenyl, 2-Furyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl
R₂₉, R₃₂, R₃₅, R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₂, R₄₃, R₄₅, R₄₇ Methyl, Ethyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
R₃₀, R₃₁ Wasserstoff oder R₂₉,
R₃₃ Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
R₃₄ H, CN,
R₃₆, R₃₇H, CH₃, C₂H₅, Phenyl, Ethoxy, Morpholino carbonyl, 1-Hydroxyisopropyl, Cl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl,
R₄₁ H, Cl, CH₃, OH, OCH₃, Phenyl,
R₄₄ H, OCH₃,
R₄₆ H, CH₃, SCH₃, Cl, Phenyl,
Sensibilisatoren für den Absorptionsbereich 580 bis 650 nm können Vertreter folgender durch die Formeln XX und XXII repräsentierter Farbstoffklassen sein:

worin
R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₀, R₁₁ Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alk oxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylamino sulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
R₁ und R₂ zusammen, bzw. R₂ und R₃, bzw. R₃ und R₄ zusammen, bzw. R₁₀ und R₁₁ zusammen einen aromatischen oder heteroaromatischen 3 bis 12- gliedrigen Ring, insbesondere einen anellier ten Benzo- oder Naphthoring,
R₅, R₈ Aryl, Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
R₆, R₇, R₉ Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryl mercapto, Aryloxy, Alkyl, Alkylmercapto oder Alkoxy,
X₁, X₂, X₃, X₄ O, NR, S, Se, Te, PR, PR₃, CH₂, CH-Alkyl, C(Alkyl)₂, CH Aryl, C(Aryl)₂,
Y⊖ ein Anion und
n 0 oder 1 bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln XX bis XXII ent sprechen den Formeln XXIII, XXIV und XXV:

worin
R₁₂, R₁₃, R₁₈ H oder CH₃,
R₁₄, R₁₅ H, CH₃, Cl oder Phenyl,
R₁₆, R₁₇, R₁₉, R₂₀ H, CH₃, Cl, Phenyl oder
R₁₆ zusammen mit R₁₇ bzw. R₁₉ zusammen mit
R₂₀ die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaro matischen Ringes bedeuten
und R₅, R₈, X₁ und X₂ die oben genannte Bedeutung haben.

Geeignete Beispiele der Formel XX bis XXII und ihre Sensibilisierungsmaxima in nm sind:

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden. Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid kuppler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp- ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal ten, der bei der Kupplung abgespalten wird.

Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d. h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler einge setzt werden.

Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclo sure 17 643 (1978), Kapitel VII.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jewei ligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A 2 322 027, US-A 2 801 170, US-A 2 801 171 und EP-A 0 043 037 beschrie ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligo mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, US-A 4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlös licher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Tri mesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenyl phosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethyl hexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetra decylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amyl phenol, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.- octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropyl naphthalin.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindun gen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolett absorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultra violettabsorbentien können durch Beizen in einer spe ziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A 2 632 701, 3 269 840 und in GB-A 852 075 und 1 319 763 beschrie ben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gele gentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkali unlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkali löslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Bei spiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacry lat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farb schleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phe nol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gel ben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbil dern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlech terung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A 159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A 89 835/80) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 3 288 775, US-A 2 732 303, GB-A 974 723 und GB-A 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3- diacrylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 3 635 718, US-A 3 232 763 und GB-A 994 869); N-Hydroxy methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 2 732 316 und US-A 2 586 168); Isocyanate (US-A 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A 3 017 280 und US-A 2 983 611); Säurederivate (US-A 2 725 294 und US-A 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A 113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A 43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 0 162 308), Ver bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A 3 091 537), Verbin dungen vom Isoxazoltyp (US-A 3 321 313 und US-A 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise späte stens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridi niumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptid bindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalo genid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).

Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fi xieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Ent wicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besit zen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verb in dungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Di alkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylen diamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl- p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-meth yl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwick ler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. be schrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Überlicherweise wird das Material nach der Farbentwick lung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessig säure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotries sigsäure, Alanindiessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hy droxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicar bonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeig net als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist und aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann auch einer Umkehrentwicklung unterworfen werden. Dabei gehen der Farbentwicklung eine Erstentwicklung mit einem Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus. In diesem Fall ist es zweckmäßig, als Silberhalogenidemulsion für die farb kupplerfreie Schicht benachbart zu wenigstens einer farbgebenden Silberhalogenidemulsionsschicht eine solche zu wählen, deren Empfindlichkeit größer, insbesondere um 0,6 bis 2,5 log H-Einheiten größer ist als die Empfindlichkeit der farbgebenden Schicht.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material jedoch um ein Colornegativmaterial, insbeson dere ein Colornegativpapier oder ein Colordisplaymate rial.

Beispiele

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen angaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Beispiel 1 Schichtaufbau 1

1. Schicht (Substratschicht)
0,2 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol- % Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurch messer 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO₃, Sensibilisie rungsmaximum 480 nm mit
1,38 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-1
0,48 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Zwischenschicht)
1,18 g Gelatine
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,08 g Dibutylphthalat (DBP)

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO₃, Sensibili sierungsmaximum 545 nm mit
1,02 g Gelatine
0,37 g Purpurkuppler M-1
0,40 g DBP

5. Schicht (Zwischenschicht)
1,20 g Gelatine
0,66 g UV-Absorber der Formel

0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,36 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃, Sensibili sierungsmaximum 708 nm mit
0,84 g Gelatine
0,39 g Blaugrünkuppler C-1
0,39 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
0,11 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,39 g Härtungsmittel der Formel

Beispiel 2 (Vergleich)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unter scheidet, daß die rotempfindliche Emulsion in Schicht 6 zusätzlich mit GS 1 (50 µmol/mol Ag) grünsensibili siert wurde.

Beispiel 3 (Vergleich)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich vom im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 6 eine rotsen sibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,28 AgNO₃ enthält, die zusätzlich mit 50 µmol BS 1/mol Ag sensibilisiert wurde.

Beispiel 4 (Erfindung)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätzli che, mit 20 µmol LS-IV-53/mol Ag lückensensibilisierte (λ = 500 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlo rid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,20 g AgNO₃ enthält.

Beispiel 5 (Erfindung)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 3 eine zusätzli che, mit 100 µmol LS-XXI-106/mol Ag lückensensibili sierte (λ = 600 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,20 g AgNO₃ enthält.

Beispiel 6 (Erfindung)

Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 5 eine zusätzli che, mit 20 µmol LS-IV-53/mol Ag lückensensibilisierte (λ = 500 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlo rid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,20 g AgNO₃, und die Schicht 3 eine zusätzli che, mit 100 µmol LS-XXI-106/mol Ag lückensensibili sierte (λ = 600 nm) Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm) aus 0,20 g AgNO₃ enthält.

Die Materialien werden den folgenden Belichtungen a), b), c) oder d) unterworfen und im angegebenen Prozeß verarbeitet.

Belichtung

a) durch einen Stufenkeil mit Filter, der durchlässig für grünes Licht ist,
b) durch einen Stufenkeil mit Filter, der für blaues Licht durchlässig ist,
c) durch einen Stufenkeil mit einem für blaues und grünes Licht durchlässigen Filter, sowie gleichzeitig einem Kor rekturfilter (Purpur und Gelb) so, daß auf dem Printmaterial nach Verar beitung über den gesamten Dichtebe reich hinweg ein sauberes Rot ent steht.
d) durch einen Stufenkeil mit einem für rotes und grünes Licht durchlässigen Filter, sowie gleichzeitig einem Kor rekturfilter (Purpur) so, daß auf dem Printmaterial über den gesamten Dich tebereich hinweg ein sauberes Blau entsteht.

Ausgemessen wird

a) die Zahl der erkennbaren Stufen
b) bei Dichte 2,0 Purpur (pp) oder Gelb (gb) wird der prozentuale Anteil von Blaugrün (bg) bestimmt (=Nebendichte, ND)

ND_bg = [D_bg bei D_pp = 2,0/D_pp = 2,0] · 100

Ergebnis

Die Beispiele belegen deutlich, daß durch die Erfindung eine bessere Detailzeichnung im Bereich hoher Dichten von Rot (Belichtung c) erhalten wird, ohne die sonst gleichzeitig auftretende Entsättigung von pp (Belichtung a) oder gb (Belichtung b) bei Dichten D 2,0, wie in Material 2 oder 3.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit we nigstens einer einen Rotsensibilisator enthaltenden blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer einen Grünsensibilisator enthal tenden, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsions schicht und wenigstens einer einen Blausensibili sator enthaltenden, gelbkuppelnden Silberhalogenid emulsionsschicht auf einem Träger, dadurch gekenn zeichnet, daß in wenigstens einer farbkupplerfreien Schicht eine spektral sensibilisierte Silberhaloge nidemulsion mit einem weiteren Spektralsensibilisa tor (Lückensensibilisator) vorgesehen ist, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisie rungsmaxima der rot- und grünempfindlichen oder der grün- und blauempfindlichen Sensibilisatoren liegt.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensibi lisierungsmaximum des Lückensensibilisators um wenigstens 15 nm von den Absorptionsmaxima der Rot-, Grün- oder Blausensibilisatoren entfernt ist.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lücken sensibilisator einer der Formeln I bis XI entspricht
worin X₁ - X₆ O, NR₁, S, Se, Te, P(R₁), P(R₁)₃, CH₂, CHR₂, C(R₂)₂
R₁ Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxy alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl
R₂ Aryl, insbesondere Phenyl, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, CN
R₃, R₄, R₅, R₆, R₁₉ Wasserstoff, Halogen, Alkoxy,
R₂₀, R₂₁, R₂₂ Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxy carbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Amino sulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Aryl aminosulfonyl, Diarylamino sulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
R₃ und R₆ bzw. R₁₉ und R₂₂ zusammen eine π- Bindung
R₄ und R₅ bzw. R₂₀ und R₂₁ zusammen einen 3 bis 12-gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbindungen enthalten kann,
R₇, R₈, R₉ Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl
R₁₀, R₁₁, R₁₂ Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl, Alkoxy oder Alkyl mercapto
R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₂₃, R₂₄ Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carb oxy,
R₂₅, R₂₆ Alkoxycarbonyl, Aryloxycar bonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylamino sulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl oder Alkylmercapto,
Z die restlichen Glieder eines 3 bis 12-gliedrigen Ringes, der Heteroatome und Doppel bindungen enthalten kann,
Y⊖ ein Anion und
n 0 oder 1
bedeuten.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lücken sensibilisator einen der Formeln XII bis XIX entspricht, worin
X O, S, Se, NR₁,
R₂₇, R₂₈ H, CH₃, Phenyl, 2-Furyl, Cl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl,
R₂₉, R₃₂, R₃₅, R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₂, R₄₃, R₄₅, R₄₇ Methyl, Ethyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
R₃₀, R₃₁ Wasserstoff oder R₂₉,
R₃₃ Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
R₃₄ H, CN,
R₃₆, R₃₇ H, CH₃, C₂H₅, Phenyl, Ethoxy, Morpholino carbonyl, 1-Hydroxyisopropyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
R₄₁ H, Cl, CH₃, OH, OCH₃, Phenyl,
R₄₄ H, OCH₃,
R₄₆ H, CH₃, SCH₃, Cl, Phenyl,
bedeuten.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lücken sensibilisator einer der Formeln XX bis XXII entspricht, worin
R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₀, R₁₁ Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkyl aminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Aryl aminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
R₁ und R₂ zusammen, bzw. R₂ und R₃, bzw. R₃ und R₄ zusammen, bzw. R₁₀ und R₁₁ zusammen einen aromatischen oder heteroaromatischen 3 bis 12- gliedrigen Ring, insbesondere einen anellier ten Benzo- oder Naphthoring,
R₅, R₈ Aryl, Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
R₆, R₇, R₉ Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Arylmercapto, Aryloxy, Alkyl, Alkylmercapto oder Alkoxy,
X₁, X₂, X₃, X₄ O, NR, S, Se, Te, PR, PR₃, CH₂, CH- Alkyl, C(Alkyl)₂, CH Aryl, C(Aryl)₂,
Y⊖ ein Anion und
n 0 oder 1 bedeuten.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Lücken sensibilisator einer der Formeln XXIII bis XXV ent spricht, worin
R₁₂, R₁₃, R₁₈ H oder CH₃,
R₁₄, R₁₅ H, CH₃, Cl oder Phenyl,
R₁₆, R₁₇, R₁₉, R₂₀ H, CH₃, Cl, Phenyl oder
R₁₆ zusammen mit R₁₇ bzw. R₁₉ zusammen mit
R₂₀ die restlichen Glieder eines gegebenen falls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringes bedeuten
und R₅, R₈, X₁ und X₂ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.