DE3833387A1 - Farbfotografisches silberhalogenidmaterial - Google Patents
Farbfotografisches silberhalogenidmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
mit einem reflektierenden Träger und
mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
deren Silberhalogenidemulsion zu wenigstens
80 Mol-.% aus Silberchlorid besteht, das sich durch
eine steilere Gradation Gamma 1 und verminderten
Schleier auszeichnet.
Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem
reflektierenden Träger (Colorpapier), auf dem mit Hilfe
des Negativs die Abzüge gemacht werden, enthält üblicherweise
wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht mit wenigstens einem Gelbkuppler,
wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht mit wenigstens einem Purpurkuppler und
wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
mit wenigstens einem Blaugrünkuppler. Als
Emulsionen für Colorpapier werden mehr und mehr solche
mit sehr großem Silberchloridanteil eingesetzt, da diese
überwiegende Anteile an Silberbromid aufweisen, wesentlich
schneller entwickeln lassen.
Der Prozeß für die herkömmlichen Materialien ist auf
eine Entwicklungszeit von 195 Sekunden, der Entwicklungsprozeß
(RA-4-Prozeß) für die hochchloridhaltigen
Emulsionen auf 45 Sekunden eingestellt.
Nachteilig ist jedoch, daß die hochchloridhaltigen Emulsionen
insbesondere im gelben Bereich eine Erhöhung des
Schleiers und eine Verflachung der Lichtergradation
(Gamma 1) bewirken.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Maßnahmen zu finden,
diese Nachteile zu beseitigen und so die Vorteile der
Chloridemulsionen besser ausnutzen zu können.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch den Zusatz
bestimmter organischer Säuren gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher das eingangs genannte
Material, das in der wenigstens einen blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Silberchloridgehalt
von wenigstens 80 Mol-.% neben einem Gelbkuppler
wenigstens eine Verbindung der Formel:
X-LOH (I)
enthält, worin
X-OH
oder ein weiter substituiertes Stickstoffatom, vorzugsweise der Formel:
X-OH
oder ein weiter substituiertes Stickstoffatom, vorzugsweise der Formel:
L ein Brückenglied mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und
die Verbindung wenigstens eine Säuregruppe enthält, beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, vorzugsweise aber eine Carbonsäuregruppe.
die Verbindung wenigstens eine Säuregruppe enthält, beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe, vorzugsweise aber eine Carbonsäuregruppe.
Die OH-Gruppen können Bestandteil von Carbonsäuregruppen
sein.
R₁ ist insbesondere ein gegebenenfalls substituierter C₁-C₄-Alkylrest oder zusammen mit R₂ und einem Kohlenstoffatom des Brückengliedes die restlichen Glieder eines heteroaromatischen Ringes mit 5 bis 10 C-Atomen, der weiter substituiert sein kann, z. B. durch Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen.
R₂ ist insbesondere Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder zusammen mit einem Kohlenstoffatom des Brückengliedes die restlichen Glieder eines heteroatomischen Ringes.
R₁ ist insbesondere ein gegebenenfalls substituierter C₁-C₄-Alkylrest oder zusammen mit R₂ und einem Kohlenstoffatom des Brückengliedes die restlichen Glieder eines heteroaromatischen Ringes mit 5 bis 10 C-Atomen, der weiter substituiert sein kann, z. B. durch Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen.
R₂ ist insbesondere Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder zusammen mit einem Kohlenstoffatom des Brückengliedes die restlichen Glieder eines heteroatomischen Ringes.
Vorzugsweise bedeutet R₁ den Rest -CH₂-COOH.
Geeignete Brückenglieder sind beispielsweise:
worin
R₃ zusammen mit dem Stickstoffatom der doppelt gebundene Rest eines gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen 5- oder 6-Rings und
R₄, R₅, R₆ den doppelt gebundenen Rest eines aromatischen oder heteroaromatischen 6- bis 10gliedrigen Ringsystems, das gegebenenfalls weiter substituiert ist.
R₃ zusammen mit dem Stickstoffatom der doppelt gebundene Rest eines gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen 5- oder 6-Rings und
R₄, R₅, R₆ den doppelt gebundenen Rest eines aromatischen oder heteroaromatischen 6- bis 10gliedrigen Ringsystems, das gegebenenfalls weiter substituiert ist.
Geeignete Verbindungen sind:
Die Verbindungen der Formel I werden in einer Menge von
10-5 bis 10-1 µMol/Mol Silberhalogenid der betreffenden
Schicht, vorzugsweise von 10-3 bis 10-2 µMol/Mol Silber
halogenid eingesetzt.
Vorzugsweise enthalten alle lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions
schichten Silberhalogenide mit mindestens
80 Mol.-% AgCl, vorzugsweise mindestens 95 Mol.-%
AgCl.
Geeignete reflektierende Träger sind vorzugsweise mit
einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z. B.
Polyethylen) laminiertes Papier.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise
mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche
und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und
Schutzschichten.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten
sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und
Farbkuppler.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere
synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende
Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe
sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-
N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und
deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate.
Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise
andere Proteine wie Albumin oder Casein,
Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische
Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte
Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy
alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose
sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung
mit Alkylierungs- oder Acylierungsmittel oder durch
Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten
worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an
funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung
mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige
Schichten erzeugt werden können. Solche funktio
nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch
Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen
gruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren
oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch
oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung
solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and
Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und
A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben.
Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst
geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen
enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit
hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders
vorteilhaft.
Die Emulsionen enthalten, wie beschrieben, mindestens
80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 95 Mol-% AgCl und
außerdem 0 bis 20 Mol-% AgBr und 0 bis 5 Mol-% AgI, vorzugsweise
0 bis 5 Mol-% AgBr und 0 bis 1 Mol-% AgI.
Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln,
die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder
Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können
aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren
durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser
eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines
Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten
Fläche des Kornes. Die Schichten können aber
auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen,
bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten
Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall
mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/
shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder
sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen
Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere
Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen
0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung
bedeutet, daß 95% der Körner nicht
mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen.
Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch
organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat
oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen,
die getrennt hergestellt werden, als Mischung
verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen
Methoden (z. B. Glafkides, Chimie et Physique Photographique,
Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin,
Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London
(1966), V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic
Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus
löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt
werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in
Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann
im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt
werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner
zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren
gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium
thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung
der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide
erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet-
oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren
oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt
wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten,
wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der
gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten
werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der
Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise
wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt,
bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder
ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren
wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß
ist aber auch die sogenannte inverse
Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch
Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch
physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von
überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel
wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner
kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung
erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte
Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen
Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung
der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe
von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe
vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen
erfolgen. Komplexierungsmittel
und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen
Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes
oder durch eine oxidative Behandlung.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu
einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus
der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen,
durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder
durch Ionenaustauscher.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer
chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen -
pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid-
und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen
des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.
Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden"
Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft
(1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz
von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder
Metallverbindungen von z. B. Gold, Platin, Palladium,
Iridium erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen,
oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether,
heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole,
Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben
z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and
Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und
Reserach Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III) zugegeben
werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktions
sensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln
(Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane,
Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch
niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B.
über 8) durchgeführt werden.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur
Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung
der fotografischen Funktion während der Produktion, der
Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal
ten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-
und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit
Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige
Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47
(1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als
Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber
oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie
Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen
wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte
Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt
werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen
enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole,
Mercatobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole,
Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole
auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe
oder Sulfongruppe, enthalten können. Weitere
geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr.
17 643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen
vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden.
Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen
fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht
zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten
Verbindungen eingesetzt werden.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile
Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten
lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen,
zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur
Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung
der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent
wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung
usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin
dungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische
oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung:
nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen,
Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische
Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze,
Pyridinverbindungen und andere heterocyclische
Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen,
anionische Tenside, enthaltend eine
Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-,
Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe,
ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und
Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester
eines Aminoalkohols.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung
von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral
sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe
Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten
Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen
und supersensibilsierend wirkenden Kombinationen
enthält Research Disclosure 17 643/1978 in Abteilung IV.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet
nach Spektralgebieten - geeignet:
- 1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz imidazocarboxyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen. - 2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen. - 3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda ningruppe.
Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten
werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler
zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht
oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.
Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau
grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler
und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler
zugeordnet.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-
Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind:
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des
Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele
hierfür sind:
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto
methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des
α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind a-
Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler
der Formeln:
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler,
aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere
leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß
sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten,
der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-
Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos
sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe
aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw.
durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt
wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion
mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen
farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern
sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der
Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in
Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder
nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder
mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B.
DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-
33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische
Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor
oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler
sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-
bzw. FAR-Kuppler.
Beispiele für Weißkuppler sind:
Beispiel für Maskenkuppler sind:
DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp,
z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-
A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180,
36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063
beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe,
d. h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail
wiedergabe, d. h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen
DIR-Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor
nicht unmittelbar als Folge der Kupplung
mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern
erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise
mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispielsweise
mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele
dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231,
35 18 797, in EP-A-1 57 146 und 2 04 175, in US-A-
41 46 396 und 44 38 393 sowie in GB-A-20 72 363 be
schrieben.
DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen,
der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen
Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise
in DE-A-32 09 486 und in EP-A-1 67 168 und 2 19 713 beschrieben.
Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie
Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen,
die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten,
lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der
optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe,
z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe,
erzielen, wie beispielsweise in EP-A-1 15 304, 1 67 173,
GB-A-21 65 058, DE-A-37 00 419 und US-A-47 07 436 be
schrieben.
Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen
Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt
werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten.
Vorzugsweise werden sie jedoch den
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften
der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die
Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn
größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen
Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten
Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau
einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt
werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität
kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu
setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht
ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden
Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und
der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler
eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger
oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen
dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466,
32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823,
in EP-A-89 834, 1 10 511, 1 18 087, 1 47 765 und in US-A-
46 18 572 und 46 56 123 beschrieben.
Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach
Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-1 93 389
verwiesen.
Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem
Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe
dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion
dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer
anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
Beispiele für DIR-Kuppler sind:
Beispiele für DAR-Kuppler:
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich
die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten
Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden
Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche
DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der
Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-
A-15 47 640).
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so
daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig
sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte
Beweglichkeit aufweisen (US-A-44 20 556).
Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene
Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent
wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger,
einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein
Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein
Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise
sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen,
wie sie beispielsweise in US-A-46 36 546,
34 45 024, 46 84 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213,
24 47 079 und in EP-A-1 98 438 beschrieben sind. Diese
Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-,
DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte
bilden.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-
12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-
32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-
33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211
beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in
der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten
monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können
aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten
werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen
in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise
erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung
eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt
und dann der Gießlösung für die betreffende
Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten
Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen
Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen
unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind
beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742
beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von
hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern,
in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden
sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A-
28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrie
ben.
Anstelle hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere
oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung
finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices
in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird
beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-
28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A-
01 30 115, US-A-42 91 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher
Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit
Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren
erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester,
Phosphorsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester,
Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester,
Alkohole, Phenole, Anilinderivate und
Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat,
Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl
phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl
hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-
ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl
phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe
nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-
Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-
Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-
amylphenol, Dioctylacelat, Glycerinintributyrat, Iso
stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-
tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso
propylnaphthalin.
Jede der unterschiedlich sensibilierten, lichtempfindlichen
Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen
oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions
teilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind
rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem
Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten und diese
wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im
allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und
blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche
gelbe Filterschicht befindet.
Bei geeigneter geringer Eigenempfindlichkeit der grün-
bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht
auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen
wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen,
dann die rotempfindlichen und schließlich die
grünempfindlichen Schichten folgen.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher
Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen
Zwischenschichten können Mittel enthalten,
die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler
oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine
andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger
genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643
(Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und
18 716/1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072,
1 24 877, 1 25 522 und in US-A-4 63 226 beschrieben.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung
vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer
Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der
Silberhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allgemeinen
wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit
von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht
mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten
gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander
benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch
Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt
sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle
niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket
zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-
25 30 645, DE-A-26 22 922).
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende
Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter,
Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel,
Antioxidantien, D Min -Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung
der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung
sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher
(Lactices), Biocide und anderes enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits
die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reines
Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe
das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung
absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern.
Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben
Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele
sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
(US-A-35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-
A-33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-
A-2 784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-37 05 805
und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A-40 45 229)
oder Benzoxazolverbindungen (US-A-37 00 455).
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie
Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende
Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien
können durch Beizen in einer speziellen
Schicht fixiert sein.
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen
Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo
farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe,
Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe
besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure
17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-26 32 701,
32 69 840 und in GB-A-8 52 075 und 13 19 763
beschrieben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom
Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich
Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie
während der Herstellung die vom Träger am weitesten
entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte
Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten,
z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter
(DE-A-33 31 542, DE-A- 34 24 893, Research Disclosure
17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter
liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter
sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich
oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen
im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus
dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele
für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere
aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie
Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
Geeignete Formalinfänger sind z. B.:
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und
Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers
(Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII)
können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören:
Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane,
Spirochromane, Spiroidane, p-Alkoxyphenole, sterische
gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole,
Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate
mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen,
Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-
Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte
Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-
A-42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung
der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von
gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme,
Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung
bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern,
insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung
bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von
Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-1 59 644/81)
und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether
substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders
wirksam.
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.
Die Schichten des fotografischen Materials können mit
den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete
Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und
ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion
und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlroethylharnstoff),
2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere
Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-
32 88 775, US-A-27 32 303, GB-A-9 74 723 und GB-A-
11 67 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di
acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen,
die eine reaktive Olefinverbindung enthalten (US-A-
36 35 718, US-A-2 32 763 und GB-A-9 94 869); N-Hydroxy
methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen
(US-A-27 32 316 und US-A-25 86 168); Isocyanate (US-A-
31 03 437); Aziridinverbindungen (US-A-30 17 280 und
US-A-29 83 611); Säurederivate (US-A-27 25 294 und US-A-
27 25 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-
31 00 704); Carbamoylpyridinsalze (DE-A-22 25 230 und
DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen
(DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-
Bindung (JP-A-1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen
(JP-A-43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen
(US-A-41 11 926); Dihydrochinolinverbindungen
(US-A-40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-
1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-01 62 308), Verbindungen
mit zwei oder mehr N-Acyloxyimino-Gruppen (US-
A-40 52 373), Epoxyverbindungen (US-A-30 91 537),
Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-33 21 313 und US-A-
35 43 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure;
Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan;
und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon
sulfat.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden,
daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu
härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die
zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet
wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende
und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte
Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter
Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete
Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach
Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise
spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen
ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion
bedingte Änderung der Sensitometrie und der
Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung
wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke
bei der wäßrigen Verarbeitung des Films
verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr.
Sci. Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln
handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze,
die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen
der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen
und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen
der allgemeinen Formeln:
worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel:
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel:
verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
oder ein Brückenglied oder eine direkte
Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle
Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher
Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt
wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und
hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen
Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen.
Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht
wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet
und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften
verbessern muß (EP-A 01 14 699).
Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise
durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder
durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren
ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen
und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt
sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen
sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die
Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes
mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen
zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen
sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe
enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp,
beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-
Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon
amidoetzyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-
hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-
N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere
brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J.
Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern
Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New
York, Seite 545 ff. beschrieben.
Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder
eine Wässerung folgen.
Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der
Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel
können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze
wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe
verwendet werden. Besonders bevorzugt sind
Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere
z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen
diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy
ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren
und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete
als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide,
z. B. Wasserstoffperoxid.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine
Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist
oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be
steht.
Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf
folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig
Formaldehyd enthält, erhalten werden.
Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig
ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom
geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz
auch die Funktion eines Schlußbades.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt,
indem auf einen Schichtträger aus beidseitg
mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden
Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen
wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf
1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden
Mengen AgNO₃ angegeben.
- 1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine - 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol.-% Chlorid, 0,5 Mol.-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit:
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler GB 9
0,2 g Weißkuppler W 4
0,29 g Trikresylphosphat (TKP) - 3. Schicht (Schutzschicht):
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP) - 4. Schicht (grünempfindliche Schicht):
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol.-% Chlorid, 0,5 Mol.-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit:
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler PP 3
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,5 g DBP
0,04 g TKP - 5. Schicht (UV-Schutzschicht):
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel: 0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP - 6. Schicht (rotempfindliche Schicht):
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion [99,5 Mol.-% Chlorid, 0,5 Mol.-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit:
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler BG 24
0,36 g TKP - 7. Schicht (UV-Schutzschicht):
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber wie 5. Schicht
0,2 g TKP - 8. Schicht (Schutzschicht):
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel der Formel:
Wie Schichtaufbau 1, jedoch zusätzlich mit einer Verbindung
der Formel I (gemäß blauempfindlicher Schicht) nach
folgender Tabelle.
Von den Proben wurden Schleier und Gradation G 1 (Lichtergradation)
frisch und nach 24stündigem Digerieren
der Gießlösungen bei 40°C bestimmt. Die Verarbeitung erfolgte
nach dem RA-4-Prozeß.
Die Tabelle zeigt, daß der Zusatz der erfindungsgemäßen
Substanzen einen wesentlich geringeren Schleieranstieg
nach 24stündigem Digerieren bewirkt sowie einen geringeren
Abfall der Lichtergradation (Schwellengradation
G 1).
Claims (6)
1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit
einem reflektierenden Träger und mindestens einer
blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
deren Silberhalogenidemulsion zu wenigstens 80 Mol.-%
aus Silberchlorid besteht und die einen
Gelbkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
sie außerdem wenigstens eine Verbindung der Formel
(I):
X-L-OH (I)enthält, worin
X eine OH-Gruppe oder ein weiter substituiertes Stickstoffatom und
L ein Brückenglied mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und
die Verbindung wenigstens eine Säuregruppe enthält.
X eine OH-Gruppe oder ein weiter substituiertes Stickstoffatom und
L ein Brückenglied mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und
die Verbindung wenigstens eine Säuregruppe enthält.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylrest
oder zusammen mit R₂ und einem
Kohlenstoffatom des Brückengliedes die
restlichen Glieder eines heteroaromatischen
Ringes mit 5 bis 10 C-Atomen, der
weiter substituiert sein kann,
R₂ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder zusammen mit einem Kohlenstoffatom des Brückengliedes die restlichen Glieder eines heteroatomischen Ringes,
R₃ zusammen mit dem Stickstoffatom der doppelt gebundene Rest eines gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen 5- oder 6-Rings und
R₄, R₅, R₆ den doppelt gebundenen Rest eines aromatischen oder heteroaromatischen 6- bis 10gliedrigen Ringsystems, das gegebenenfalls weiter substituiert ist, bedeuten.
R₂ Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder zusammen mit einem Kohlenstoffatom des Brückengliedes die restlichen Glieder eines heteroatomischen Ringes,
R₃ zusammen mit dem Stickstoffatom der doppelt gebundene Rest eines gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen 5- oder 6-Rings und
R₄, R₅, R₆ den doppelt gebundenen Rest eines aromatischen oder heteroaromatischen 6- bis 10gliedrigen Ringsystems, das gegebenenfalls weiter substituiert ist, bedeuten.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung
der Formel I in einer Menge von 10-5 bis 10-1
µMol/Mol Silberhalogenid eingesetzt wird.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1
mit einem reflektierenden Träger,
wenigstens einer blauempfindlichen Schicht, der ein
Gelbkuppler zugeordnet ist, wenigstens einer grün
empfindlichen Schicht, der ein Purpurkuppler zugeordnet
ist und wenigstens einer rotempfindlichen
Schicht, der ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist.
5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß alle lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten
Silberhalogenide mit mindestens 80 Mol.-% AgCl ent
halten.
6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß alle lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten
Silberhalogenide mit mindestens 95 Mol.-% AgCl
enthalten.
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