DE3830522A1 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Fotografisches aufzeichnungsmaterialInfo
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
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- Y10S430/162—Protective or antiabrasion layer
Description
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, einer
Schutzschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, das
verbesserte Eigenschaften zeigt, insbesondere eine verbesserte
Maximaldichte.
Aus der DE-A 22 34 736 ist bekannt, spezielle Polyester,
die noch freie Carbonsäure- oder Carboxylatgruppen aufweisen,
als Aufladungssteuermittel in oder auf Oberflächenschichten
fotografischer Aufzeichnungsmaterialien
zu verwenden. Weitere Eignungen dieser Verbindungen im
Zusammenhang mit fotografischen Aufzeichnungsmaterialien
sind nicht bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, fotografische
Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserten Eigenschaften,
insbesondere verbesserten Maximaldichten, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das fotografische
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial in wenigstens einer
Schicht, die näher zum Träger angeordnet ist als die
Schutzschicht, eine Verbindung enthält, die in Form der
freien Säure der folgenden Formel entspricht
worin
R₁ Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Cycloalkylen,
L den Rest eines Polyesterdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000,
m 0 oder 1,
n 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 und
m + n 1
bedeuten.
R₁ Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Cycloalkylen,
L den Rest eines Polyesterdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000,
m 0 oder 1,
n 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 und
m + n 1
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren weisen eine
blockartige Struktur auf, hydrophobe Polyesterblöcke mit
einem Molekulargewicht von 500 wechseln mit hydrophilen
Blöcken, die zwei freie Carboxylgruppen tragen.
Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren haben vorzugsweise
Säurezahlen von 30 bis 340 mg KOH/g, insbesondere
von 50 bis 200 mg KOH/g.
Die Verbindungen der Formel I finden in Säureform insbesondere
Verwendung als Ölbildner und in anionischer Form
als Tenside und Emulgatoren.
Als Ölbildner werden als vorzugsweise in einer Menge von
0,02 bis 5,0 g/m², besonders bevorzugt 0,2 bis 3 g/m²,
als Tenside bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 3,0 g/m²,
besonders bevorzugt 0,05 bis 2 g/m² eingesetzt.
Als Ölbildner können die erfindungsgemäßen Verbindungen
in allen Schichten eingesetzt werden, in denen Schichtkomponenten
in emulgierter Form eingesetzt werden. Das
gleiche gilt für die Verwendung als Tensid. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen können sowohl Ölformer- als
auch Emulgatorfunktion übernehmen.
Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem
man Polyesterdiole der Formel II mit Carbonsäureanhydriden
der Formel III bei Temperaturen von 20 bis 200°C im
Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 gegebenenfalls in inerten
Lösungsmitteln umsetzt:
Vorzugsweise wird die Kondensationsreaktion lösungsmittelfrei
durchgeführt, insbesondere bei Temperaturen von
50 bis 150°C.
Bei der Verwendung als Emulgatoren werden die Verbindungen
der Formel I in wäßrigem Medium mit Alkalihydroxiden
oder Aminen neutralisiert. Als Kationen kommen
Na⁺, K⁺, Li⁺, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammonium
und Di- oder Tri-Hydroxyalkylammonium in
Frage.
Die Alkylgruppen haben insbesondere ein bis vier C-Atome.
Die Polyesterdiole II sind beispielsweise aus Ullmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band
19, S. 305 ff bekannt. Sie werden durch Polykondensation
eines oder mehrerer Diole mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren
und/oder einer oder mehreren Oxysäuren hergestellt.
Vorzugsweise werden Diole und Dicarbonsäuren
verwendet. Die Oxysäuren können als Lactone eingesetzt
werden.
Beispiele für Diole sind Polyalkylenglykole, in denen
die Alkylengruppe 2 bis 4 C-Atome besitzt, wie Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Polyethylenglykol (mittleres
Molekulargewicht etwa 200 bis 1000), 1,2-Propylenglykol,
1,3-Propylenglykol, Polypropylenglykol
(mittleres Molekulargewicht etwa 170 bis 1000), oder
Diole der allgemeinen Formel
HO-R₂-OH
in der
R₂ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die
2 bis 13 C-Atome enthält,
wie geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen oder Cycloalkylengruppen
(wie Ethylen-, Propylen-, Butylen-,
Isobutylen-, Pentylen-, Neopentylen-, Octylen-, Tridecylen-
und Cyclohexylengruppen), und solche Gruppen,
die substituiert sind mit einer oder mehreren Alkoxygruppen
mit 1 bis 4 C-Atomen (wie Ethoxy- oder Propoxygruppen),
Phenylgruppen, die substituiert sein können
mit einer oder mehreren Alkoxygruppen, wie vorstehend
beschreiben, wie
Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol,
Isobutylendiol, Dioxyaceton, 1,5-Pentandiol,
Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol,
1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol,
1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, cis- und
trans-Cyclohexan-1,4-diol, Bisphenol A, 1,4-Bis-(β-hydroxyethoxy)-benzol
und 1,4-Bis-(β-hydroxyethoxy)-cyclohexan.
Bevorzugt sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol.
Spezielle Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind
Kohlensäure und Verbindungen der allgemeinen Formel
HOOC-(R₃) q -COOH,
in der
R₃ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu
12 C-Atomen ist,
zum Beispiel eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe
oder Cycloalkylengruppe (zum Beispiel eine Methylen-,
Ethylen-, Propylen-, Pentylen-, Nonylen-, Dodecylen-
oder 1,1,3-Trimethylcyclopentylengruppe), eine
Gruppe der allgemeinen Formel
in der
R₄ und R₅ jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 11 C-Atomen (zum Beispiel eine Methylen- oder Ethylengruppe), eine Alkenylengruppe (zum Beispiel eine -CH=CH-, Propenylen- oder 1-Butenylengruppe), eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann mit einem oder mehreren Halogenatom (zum Beispiel eine Phenylen- oder Tetrachlorphenylengruppe) oder eine Alkinylgruppe (zum Beispiel eine -C≡C- oder -C≡C-C-Gruppe) bedeuten, und
q den Wert 0 oder 1 hat,
wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Dimethylmalonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, α,α-Dimethylbernsteinsäure, Acetyläpfelsäure, Acetondicarbonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Mesaconsäure, Isopimelinsäure, Acetylendicarbonsäure, Glutaconsäure.
R₄ und R₅ jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 11 C-Atomen (zum Beispiel eine Methylen- oder Ethylengruppe), eine Alkenylengruppe (zum Beispiel eine -CH=CH-, Propenylen- oder 1-Butenylengruppe), eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann mit einem oder mehreren Halogenatom (zum Beispiel eine Phenylen- oder Tetrachlorphenylengruppe) oder eine Alkinylgruppe (zum Beispiel eine -C≡C- oder -C≡C-C-Gruppe) bedeuten, und
q den Wert 0 oder 1 hat,
wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Dimethylmalonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, α,α-Dimethylbernsteinsäure, Acetyläpfelsäure, Acetondicarbonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Mesaconsäure, Isopimelinsäure, Acetylendicarbonsäure, Glutaconsäure.
Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Phthalsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure.
Als Lacton einer Oxycarbonsäure kommt z. B. Caprolacton
in Betracht.
Das mittlere Molekulargewicht, ermittelt aus der OH-Zahl
nach der Endgruppenmethode, der Polyesterdiole der Formel
(II) beträgt etwa 500 bis 20 000, vorzugsweise 800
bis 5000. Das Molverhältnis von mehrwertigem Alkohol
zu mehrbasischer Carbonsäure ist größer als 1. Beispiele
für Polyesterdiole sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Carbonsäureanhydride der Formel (III) sind beispielsweise
Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren sind in
Ethylacetat löslich. Als Carboxylate sind sie in Wasser
löslich oder bilden kolloidale Lösungen mit einer mittleren
Teilchengröße bis höchstens 100 nm.
Die Polyesteremulgatoren der allgemeinen Formel (I) sind
besonders als Emulgatoren der wäßrigen Emulsionspolymerisation
zur Herstellung fotografisch nützlicher Latices
geeignet. Sie verschlechtern die Eigenschaften der Latices
in wesentlich geringerem Maße als die üblichen Emulgatoren.
Da sie im Gegensatz zu diesen relativ hochmolekular
sind und eine gute Polymerverträglichkeit zeigen,
können sie auch aus mehrphasigen Systemen, z. B. Abmischungen
mit Bindemitteln, nicht so leicht ausschwitzen.
Die Transparenz der Beschichtungen mit diesen Abmischungen
wird verbessert. Außerdem kann die Filmbildungstemperatur
und Sprödigkeit von Filmen und Folien
verbessert werden, wenn bei Polymeremulgatoren der
Formel (I) Polyesterdiole eingesetzt werden, die als
Weichsegmente dem Fachmann bekannt sind. Polyesterdiole,
die als Weichsegmente verwendet werden, enthalten neben
1,6-Hexandiol vorzugsweise Neopentylglykol und/oder β-Hydroxyethylhexandiol
als Diol und Adipinsäure als Dicarbonsäure.
Weiterhin sind Caprolactondiole als Weichsegmente
bekannt. (Angew. Makromol. Chem. 14, 75 (1970)
und 16/17, 117 (1971)).
Weiterhin ist die Entfernung von Restmonomeren aus den
Polymerlatices, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
hergestellt wurden, vereinfacht, denn die Verbindungen
der Formel (I) neigen weniger stark zum Schäumen als
herkömmliche Emulgatoren.
Zur Polymerisation in Gegenwart der erfindungsgemäßen
Emulgatoren können die üblichen Monomeren wie Acrylester,
Methacrylester, Vinylester, Vinylaromaten, konjugierte
Diene, Vinylhalogenide, (Meth-)acrylnitril, Divinylverbindungen
und/oder (Meth-)allylverbindungen eingesetzt
werden, insbesondere aber Monomere mit fotografisch
nützlichen Gruppen.
Außerdem können, wenn erforderlich, zur Verbesserung der
Stabilität der Polymerlatices gegen Elektrolytzusätze
neben den genannten Monomeren noch wasserlösliche Monomere
wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure,
Itaconsäure, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure,
Acrylamino-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamid
in Mengen bis zu 20% in die Polymerisate eingebaut
werden.
Latices mit fotografisch nützlichen Gruppen, die vorteilhaft
mit den Verbindungen der Formel (I) hergestellt
werden, sind bekannt aus RD 19 551 (1980), US 46 45 735,
US 45 76 910, US 45 51 420, US 44 64 463, DE-OS
32 33 186, DE-OS 34 31 192, DE-OS 34 22 455, DE-OS
34 01 455, DE-OS 33 40 376, DE-OS 33 36 582, DE-OS
33 31 743, EP 01 33 262, DE-OS 33 24 932, DE-OS
33 20 079, DE-OS 33 13 800, DE-OS 31 13 574, DE-OS
39 05 718, EP 01 86 869, US 46 08 424, US 46 12 278, EP
2 10 409, EP 01 90 003, US 45 57 998, US 44 97 929, DD
2 35 511, EP 01 21 141, EP 01 07 378, EP 01 86 494, DD
2 35 343.
Fotografisch nützliche Gruppen sind beispielsweise pp-,
gb-, bg-Farbkuppler, Weißkuppler, DIR-Kuppler, UV-Absorber,
optische Aufheller, Maskenkuppler, Filterfarbstoffe.
17,1 g des Polyesterdiols II-2 aus Adipinsäure und Neopentylglykol
mit einem mittleren Molekulargewicht von
1700 und 2,18 g Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäureanhydrid
(96 gew.-%ig) werden vermischt, 4 Stunden auf 160°C unter
Rühren erhitzt und das entstehende Wasser abdestilliert.
Nach dem Abkühlen erhält man eine klare homogene
Polyestercarbonsäure mit einer Säurezahl von 73 mg
KOH/g.
25,5 g des Polyesterdiols II-12 und 2,8 g Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäureanhydrid
(96 gew.-%ig) werden
vermischt, 2 Stunden auf 160°C unter Rühren erhitzt und
das entstehende Wasser abdestilliert. Nach dem Abkühlen
erhält man eine homogene, leicht trübe Polyestercarbonsäure
mit einer Säurezahl von 70 mg KOH/g.
17,1 g des Polyesterdiols II-2 und 4,36 Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäureanhydrid
(96 gew.-%ig) werden vermischt,
5 Stunden auf 160°C unter Rühren erhitzt und das entstehende
Wasser abdestilliert. Nach dem Abkühlen erhält man
eine klare, homogene Polyestercarbonsäure mit einer Säurezahl
von 144 mg KOH/g.
Auf analoge Weise werden weitere Polyestercarbonsäuren
gemäß Tabelle 2 durch Umsetzung von Polyesterdiolen II
mit Carbonsäureanhydriden erhalten.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme,
Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches
Papier, farbumkehrfotografisches Papier,
farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren
oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien
sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen
und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid,
Polyethylenterephthalat und Polycarbonat
und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht
(z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können
mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid,
gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung
von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche
des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen,
um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht
zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung
mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise
mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche
und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und
Schutzschichten.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten
sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und
Farbkuppler.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere
synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende
Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe
sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon,
Polyacrylamide, Polyacrylsäure und
deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate.
Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise
andere Proteine wie Albumin oder Casein,
Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische
Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte
Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose,
Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose
sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung
mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch
Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten
worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an
funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung
mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige
Schichten erzeugt werden können. Solche funtkionellen
Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch
Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren
oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch
oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung
solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and
Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und
A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben.
Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst
geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen
enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit
hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders
vorteilhaft.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen
Material befindliche Silberhalogenid kann als
Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen
davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil
wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid,
zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-%
aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen
werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen,
im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier
üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen verwendet.
Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln,
die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder
Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können
aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren
durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser
eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines
Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten
Fläche des Kornes. Die Schichten können aber
auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen,
bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten
Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall
mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell),
wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder
sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen
Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere
Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen
0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung
bedeutet, daß 95% der Körner nicht
mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen.
Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch
organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat
oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen,
die getrennt hergestellt werden, als Mischung
verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen
Methoden (z. B. Glafkides, Chimie et Physique Photographique,
Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin,
Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London
(1966), V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic
Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus
löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt
werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in
Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann
im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich
durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner
zusätzlich verwendet werden. Zu
letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol,
Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die
Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der
Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem
single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren
oder nach beliebiger Kombination beider
Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden
Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit,
bei der gerade noch keine Neukeime entstehen,
nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann
während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise
wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren
benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Vert konstant gehalten
oder ein definiertes pAg-Profil während der
Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung
bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse
Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer
durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch
durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart
von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel
wachsen. Das Wachstum der
Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung
erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige,
sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen
Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst
wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung
der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe
von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe
vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen
erfolgen. Komplexierungsmittel
und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen
Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes
oder durch eine oxidative Behandlung.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu
einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus
der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen,
durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder
durch Ionenaustauscher.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer
chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen
- pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid-
und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen
des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.
Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden"
Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft
(1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz
von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder
Metallverbindungen von z. B. Gold, Platin, Palladium,
Iridium und Rhodium erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen,
oberflächenaktive Verbindungen, wie
Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B.
Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren
(beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes
and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff.
und Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III) zugegeben
werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine
Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln
(Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane,
Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff,
durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder
hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur
Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung
der fotografischen Funktion während der Produktion, der
Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-
und Pentazaindene, insbesondere solche, die mit
Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige
Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47
(1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als
Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber
oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie
Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen
wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte
Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt
werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen
enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole,
Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole,
Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole
auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe
oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere
geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr.
17 643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen
vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden.
Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen
fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht
zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten
Verbindungen eingesetzt werden.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile
Kolloidschichten des erfindgsgemäß hergestellten
lichtempfindlichen Materials oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen,
zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur
Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung
der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung,
hoher Kontrast, Sensibilisierung
usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen,
z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische
oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung:
nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen,
Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische
Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze,
Pyridinverbindungen und andere heterocyclische
Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen,
anionische Tenside, enthaltend eine
Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-,
Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe,
ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und
Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester
eines Aminoalkohols, insbesondere aber
auch die erfindungsgemäßen Carboxylate.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung
von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral
sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe
Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigenten
Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen
und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen
enthält Research Disclosure 17 643/1978 in Abteilung IV.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet
nach Spektralgebieten - geeignet:
- 1. als Rotsensibilisatoren:
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetereocyclsichen Stickstoff tragen. - 2. als Grünsensibilisatoren:
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen. - 3. als Blausensibilisatoren:
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selencyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substitueten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Umkehrfilm,
die nachfolgend aufgeführten Rotsensibilisatoren
RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren
BS genannt, die jeweils einzlen oder in Kombination
untereinander eingesetzt werden können, z. B. RS 1 und
RS 2, sowie GS 1 und GS 2.
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für
einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit
des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise
die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten
werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler
zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht
oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.
Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler,
den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler
und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler
zugeordnet.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes
sind Regel Kuppler vom Phenol- oder a-Naphtholtyp;
geeignete Beispiele hierfür sind
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des
Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele
hierfür sind
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung,
insbesondere Kuppler vom Typ des
α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler
und α-Pivaloylacetanilidkuppler
der Formeln
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler,
aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere
leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß
sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten,
der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern
sind solche zu rechnen, die farblos
sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe
aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw.
durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt
wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion
mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen
farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern
sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der
Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in
Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder
nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder
mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B.
DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19428),
eine bestimmte erwünschte fotografische
Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor
oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler
sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-
bzw. FAR-Kuppler.
Beispiele für Weißkuppler sind:
DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp,
z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006,
26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180,
36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063
beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwidergabe,
d. h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwidergabe,
d. h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen
DIR-Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor
nicht unmittelbar als Folge der Kupplung
mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern
erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise
mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele
dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231,
35 18 797, in EP-A-1 57 146 und 2 04 175, in US-A-41 46 396
und 44 38 393 sowie in GB-A-20 72 363 beschrieben.
DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen,
der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen
Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise
in DE-A-32 09 486 und in EP-A-1 67 168 und 2 19 713 beschrieben.
Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie
Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen,
die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten,
lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der
optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwidergabe,
z. B. eine differenziertere Farbwidergabe, erzielen,
wie beispielsweise in EP-A-1 15 304, 1 67 173, GB-A-21 65 058,
DE-A-37 00 419 und US-A-47 07 436 beschrieben.
Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen
Material den unterschiedlichen Schichten zugesetzt
werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten.
Vorzugsweise werden sie jedoch den
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften
der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die
Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung
von Einfluß auf die erzielten fotografischen
Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten
Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau
einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt
werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität
kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen,
der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht
ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden
Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und
der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler
eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger
oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen
dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466,
32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823,
in EP-A-89 834, 1 10 511, 1 18 087, 1 47 765 und in US-A-46 18 572
und 46 56 123 beschrieben.
Als Beispiel für den Einsatz von DAR-Kuppler wird auf
EP-A-1 93 389 verwiesen.
Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem
Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe
dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion
dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer
anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
Beispiele für DIR-Kuppler sind:
Beispiele für DAR-Kuppler
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich
die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten
Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbildenden
Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche
DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der
Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein,
so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig
sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte
Beweglichkeit aufweisen (US-A-44 20 556).
Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene
Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor,
einen Entwicklungsbeschleuniger,
einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel,
ein Schleiermittel oder ein
Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise
sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen,
wie sie beispielsweise in US-A-46 36 546,
43 45 024, 46 84 604 und in DE-A-31 45 145 640, 25 15 213,
24 47 079 und in EP-A-1 98 438 beschrieben sind. Diese
Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-,
DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte
bilden.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417,
DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200,
DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743,
DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211
beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in
der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten
monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können
aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten
werden. Bei ihrer Herstellung können die erfindungsgemäßen
Polyestercarboxylate als Emulgatoren verwendet
werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen
in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise
erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung
eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt
und dann der Gießlösung für die betreffende
Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten
Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen
Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen
unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind
beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742
beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von
hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern,
in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden
sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A-28 01 170,
US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrieben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere
oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung
finden.
Die Verbindungen können auch in ihre Form beladener Latices
in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird
beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856,
EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A-01 30 115,
US-A-42 91 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher
Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit
Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren
erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester,
Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester,
Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester,
Alkohole, Phenole, Anilinderivate und
Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für geeignete Ölbildner sind
Dibutylphthalat,
Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat,
Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat,
Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat,
Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat,
Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat,
2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat,
Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol,
Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat,
Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin,
Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren
als Ölbildner eingesetzt, gegebenenfalls im
Gemisch mit anderen Ölbildnern, wobei die erfindungsgemäßen
Verbindungen wenigstens 50 Gew.-% ausmachen.
Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen
Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen
oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten
umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind
rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem
Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten und diese
wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im
allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und
blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche
gelbe Filterschicht befindet.
Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-
bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht
auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen
wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen,
dann die rotempfindlichen und schließlich die
grünempfindlichen Schichten folgen.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher
Spektalempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen
Zwischenschichten können Mittel enthalten,
die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten
aus einer lichtempfindlichen in eine
andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger
genannt werden, werden in Research Disclusure 17 643/1978,
Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18 716/1979,
Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 1 24 877,
1 25 522 und in US-A-4 63 226 beschrieben.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung
vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer
Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen
betrifft unterscheiden. Im allgemeinen
wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit
von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht
mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten
gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander
benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch
Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt
sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle
niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket
zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A
25 30 645, DE-A 26 22 922).
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende
Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter,
Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel,
Antioxidantien, D Min -Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung
der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung
sowie zur Verringerung des Farbschleiers und anderes
enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits
die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches
Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe
das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung
absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern.
Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben
Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele
sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
(US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A
33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A
2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805
und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229)
oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie
Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende
Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien
können durch Beizen in einer speziellen
Schicht fixiert sein.
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen
Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe.
Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe,
Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe
besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure
Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V,
in US-A-26 32 701, 32 69 840 und in GB-A-8 52 075 und
13 19 763 beschrieben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom
Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich
Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie
während der Herstellung die vom Träger am weitesten
entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte
Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten,
z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter
(DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure
Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel
XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter
liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter
sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich
oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen
im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus
dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele
für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere
aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie
Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
Geeignete Formalinfänger sind z. B.
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und
Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers
(Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII)
können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören:
Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane,
Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische
gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole,
Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate
mit veresterten oder verähterten phenolischen Hydroxylgruppen,
Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur
als auch eine sterisch gehinderte
Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-42 68 593),
sind besonders wirksam zur Verhinderung
der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von
gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme,
Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung
bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern,
insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung
bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von
Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-1 59 644/81)
und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether
substituiert sind (JP-A- 89 835/80) besonders
wirksam.
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.
Die Schichten des fotografischen Materials können mit
den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete
Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und
ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion
und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff),
2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere
Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A
32 88 775, US-A-27 32 303, GB-A-9 74 723 und GB-A
11 67 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacrylhexahydro-1,3,5-triazin
und andere Verbindungen,
die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A
36 35 718, US-A-32 32 763 und GB-A 9 94 869); N-Hydroxymethylphthalimid
und andere N-Methylolverbindungen
(US-A 27 32 316 und US-A 25 86 168); Isocyanate (US-A
31 03 437); Aziridinverbindungen (US-A 30 17 280 und
US-A 29 83 611); Säurederivate (US-A 27 25 294 und US-A
27 25 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A
31 00 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und
DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen
(DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung
(JP-A-1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen
(JP-A-43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen
(US-A-41 11 926), Dihydrochinolverbindungen
(US-A-40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumslaze (JP-A-1 10 762/81),
Formamidiniumsalze (EP-A 01 62 308), Verbindungen
mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A
40 52 373), Epoxyverbindungen (US-A 30 91 537), Verbindungen
vom Isoxazoltyp (US-A 33 21 313 und US-A-35 43 292);
Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure;
Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan;
und anorgansiche Härter, wie Chromalaun und
Zirkonsulfat.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden,
daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu
härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die
zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet
wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende
und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte
Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter
Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete
Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach
Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise
spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen
ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion
bedingte Änderung der Sensitometrie und der
Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung
wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke
bei der wäßrigen Verarbeitung des Films
verstand (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr.
Sci. Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln
handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze,
die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen
der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen
und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen
der allgemeinen Formeln
worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung, wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung, wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringen, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringen, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
oder ein Brückenglied oder eine direkte
Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O der NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O der NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene
Bedeutung besitzen.
Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle
Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher
Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt
wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und
hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen
Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen.
Das ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht
wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet
und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften
verbessern muß (EP-A 01 14 699).
Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise
durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern
oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren
ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei
Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt
sein können. Als Farbentwicklerverbindung
lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden,
die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes
mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen
zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen
sind aromatische, mindestens eine primäre
Aminogruppe enthaltende Verbindungen von p-Phenylendiamintyp,
beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine
wie N,N-Diethyl-p-phenyldiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin,
1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere
brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J.
Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern
Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New
York, Seite 545 ff. beschrieben.
Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder
eine Wässerung folgen.
Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der
Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel
können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze
wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe
verwendet werden. Besonders bevorzugt sind
Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere
z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure,
Alkyliminodicarbonsäuren
und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete
als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine
Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist
oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf
folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig
Formaldehyd enthält, erhalten werden.
Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig
ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom
geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz
auch die Funktion eines Schlußbades.
Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung
mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt
nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt
ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung
und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler,
Bleichen und Fixieren an.
Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen der Blaugrünkuppler
BG 17 und BG 14 wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Polyestercarbonsäuren I-1 und I-2 und
als Vergleich unter Verwendung des bekannten Ölformers
Trikresylphosphat emulgiert. Es werden die Emulgate E 1
bis E 5 hergestellt. Das Kuppler-zu-Ölformer-Gewichtsverhältnis
ist in allen Fällen 1 : 1.
E 1 Trikesylphosphat
E 2 Trikresylphosphat/Polyestercarbonsäure I-1 (Gew.-Verhältnis 1 : 1)
E 3 Polyestercarbonsäure I-1
E 4 Trikresylphosphat/Polyestercarbonsäure I-2 (Gew.-Verhältnis 1 : 1)
E 5 Polyestercarbonsäure I-2
E 2 Trikresylphosphat/Polyestercarbonsäure I-1 (Gew.-Verhältnis 1 : 1)
E 3 Polyestercarbonsäure I-1
E 4 Trikresylphosphat/Polyestercarbonsäure I-2 (Gew.-Verhältnis 1 : 1)
E 5 Polyestercarbonsäure I-2
Die Emulgate E 1 bis E 5 wurden verschiedenen Proben
einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion zugemischt.
Die Silberhalogenidgelatine-Emulsion bestand aus
75 g Silberbromidiodid (Iodidgehalt 3 mol-%) und 72 g
Gelatine, bezogen auf 1 kg Emulsion.
Die so präparierten Emulsionen wurden auf mit einer
Haftschicht versehene Cellulosetriacetatschichtträger
aufgetragen, getrocknet und gehärtet. Der Auftrag an
Silberbromid beträgt 1,65 g/m²; der Auftrag an Kuppler
und Ölformer je 1,0 g/m². Die Härtung erfolgt durch
Überschichten mit einer 1gew.-%igen Lösung des Härters
der Formel
Die einzelnen Proben wurden mittels eines Sensitometers
belichtet und danach unter Verwendung des folgenden
Farbentwicklers verarbeitet.
Farbentwickler | |
Wasser dest.|800 g | |
Hydroxyethandisphosphonsäure-di-Na-Salz | 2 g |
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz | 2 g |
Kaliumcarbonat | 34 g |
Natriumhydrogencarbonat | 1,55 g |
Natriumdisulfit | 0,28 g |
Natriumsulfit | 3,46 g |
Kaliumbromid | 1,34 g |
Hydroxylaminsulfat | 2,4 g |
N-Ethyl-N-(β-hydroxy)-ethyl-4-amino-3-ethylanilinsulfat | 4,7 g |
Wasser dest. | bis 1000 ml |
Verarbeitung | |
Verarbeitung [min] | |
(25°C) | |
Farbentwickler | |
10 | |
Stoppbad | 4 |
Zwischenwässerung | 5 |
Bleichbad | 5 |
Zwischenwässerung | 5 |
Fixierbad | 5 |
Schlußwässerung | 10 |
Bei den Stopp-, Bleich- und Fixierbädern handelt es sich
um übliche Badzusammensetzungen. Es wurde ein formalinfreies
Schlußbad verwendet.
Bestimmt wurden die maximale Farbdichte D max , λ max ,
relative Empfindlichkeit, Schleier und die Gradation
(Tabelle 3).
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäßen
Polyestercarbonsäuren höhere maximale Farbdichten
und eine steilere Gradation erreicht werden.
Der Purpurkuppler der Formel
wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren
I-1 und I-2 emulgiert. Als Vergleich wurde
Trikesylphosphat verwendet. Die hergestellten Emulgate
E 6 bis E 8 wiesen die nachfolgende Zusammensetzung
auf:
E 6 Trikresylphosphat
E 7 Polyestercarbonsäure I-2
E 8 Polyestercarbonsäure I-1.
E 7 Polyestercarbonsäure I-2
E 8 Polyestercarbonsäure I-1.
Die Emulgate wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in
ein grünsensibiliertes Silberhalogenidmaterial eingebracht,
verarbeitet und gehärtet. Aufgetragen wurden 1,2 g/m²
Silberbromid und je 0,85 g/m² Kuppler und Ölformer.
Bestimmt wurden Schleier und maximale Farbdichte.
Aus den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß mit dem erfindungsgemäßen
Polyestercarbonsäuren als Ölformer eine
verbesserte Schleier/Farbausbeute-Relation erreichbar
ist.
Unter Stickstoff wurden 0,7 g Oleylmethyltaurid in
136 ml Wasser gelöst und auf 80°C erwärmt. Dann wurden
zu dieser Lösung gleichzeitig 0,57 g einer Initiatorlösung
aus 2 g Kaliumperoxidsulfat in 100 ml Wasser und
eine Suspension aus 4,5 g des Kupplermonomers der Formel
7,5 g Butylacrylat und 3 g Methacrylamidoundecansäure
in 68 ml Methanol zugegeben. Innerhalb 1 h wurden weitere
6,8 ml Initiatorlösung zugetropft, dann wurde 2 h
bei 80°C nachgerührt. Anschließend wurde das Methanol
abdestilliert und der wäßrige Rückstand auf einen Feststoffgehalt
von 10 Gew.-% eingestellt. Es wurde ein
feinteiliger Latex mit einem Rückstand von <2 Gew.-%
erhalten (Latexkuppler L 1).
Auf die gleiche Weise wurden die Latexkuppler L 2, L 3,
L 4 hergestellt mit dem Unterschied, daß außer dem Emulgiermittel
Oleylmethyltaurid noch 0,7 g, 1,4 g, 2,8 g
der Polyestercarbonsäure I-2 als Na-Salz verwendet wurden.
Die Latexkuppler L 1 bis L 4 wurden verschiedenen Proben
einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion zugemischt,
die aus 75 g Silberbromidiodid (Iodidgehalt
3 mol-%) und 72 g Gelatine, bezogen auf 1 kg Emulsion,
bestand.
Die so präparierten Emulsionen wurden wie bei Beispiel
1 auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatschichtträger
aufgetragen, getrocknet und gehärtet.
Es wurden 1,2 g/m² Silberbromid und 1,7 g/m² Latexkuppler
aufgetragen.
Die Proben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet,
verarbeitet und sensitometrisch ausgewertet.
Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, daß durch den Zusatz
von Polyestercarbonsäuren in der Na-Salzform als Emulgierzusatz
bei der Herstellung von Latexkupplern die
maximale Dichte und die Gradation erhöht werden kann.
Auf einer Cellulosetriacetatunterlage mit einer 4 µm
dicken, aus Gelatine und schwarzem kollidalen Silber
bestehenden Antihaloschicht wurde eine 15 µm dicke rotsensibilisierte
Blaugrün-Emulsionsschicht aufgebracht.
Die Schicht enthielt pro m²:
8,129 g Gelatine
3,298 g Polyestercarbonsäure I-1
2,177 g Trikresylphosphat
7,13 g Silberbromid und
2,7 g Blaugrünkuppler der Formel
3,298 g Polyestercarbonsäure I-1
2,177 g Trikresylphosphat
7,13 g Silberbromid und
2,7 g Blaugrünkuppler der Formel
(40 Vol.-% Gelatine, 20 Vol.-% Polyestercarbonsäure I-1,
bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt).
In weiteren Proben wurden gleiche Mengen Polyestercarbonsäure
I-2 und als Vergleich Polyethylacrylat
eingesetzt.
Die Schichten wurden nach der Trocknung an ein Klima von
23°C und 20% rel. Luftfeuchtigkeit angeglichen.
Die Brüchigkeit wurde mit der folgenden Apparatur bestimmt.
Eine Filmschleife, mit der Emulsion nach außen gekehrt,
wird in ein Parallel-Backengerät mit Kraftmeßdose eingespannt.
Mit einer Quetschgeschwindigkeit von 10 cm/s
fährt die bewegliche Backe bis auf die doppelte Filmdicke
an die feststehende Backe und kehrt wieder um.
Der Kraft-Wegverlauf wird elektronisch und automatisch
von einem XY-Schreiber aufgezeichnet.
Beim Bruch des Films wird
- 1. Die Bruchkraft und
- 2. der Schleifendurchmesser bei Bruch
gemessen. Je höher die Bruchkraft und je niedriger der
Schleifendurchmesser ist, um so geringer ist die Brüchigkeit
des Films.
Aus den Werten ist ersichtlich, daß bei Verwendung der
erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren die mechanischen
Eigenschaften verbessert werden und die Schichten ein
verbessertes Bruchfestigkeitsverhalten aufweisen.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Natriumsalze der
Polyestercarbonsäuren (pH 7,8) wurden Latice hergestellt.
Die Herstellung für Latex 1 wird im folgenden
beschrieben.
Unter Stickstoff wurden 2 g Polyestercarbonsäure I-2 in
verdünnter NaOH gelöst, so daß eine Lösung von 2 g I-2
in 225 ml mit einem pH-Wert von 8 erhalten wurde. Nach
Erwärmen auf 90°C wurden innerhalb einer Stunde gleichzeitig
40 g Butylacrylat und 40 g einer 1gew.-%igen
Azobiscyanvaleriansäure Natriumsalz zugetropft. Nach
weiterem 2stündigem Rühren bei 90°C wird ein Latex mit
einem Feststoffgehalt von 13,7 Gew.-% und einer mittleren
Teilchengröße von 61 nm erhalten.
In analoger Weise wurden die Latices 2-14 hergestellt
(Tabelle 7).
Die Latices zeichen sich dadurch aus, daß sie im Vergleich
zu den mit üblichen anionischen Emulgatoren hergestellten
Latices vergleichsweise wenig zu störender
Schaumbildung neigen. Außerdem sind sie sehr feinteilig
und sehr gut mit den in fotografischen Materialien verwendeten
Bindemitteln, z. B. Gelatine mischbar, so daß
auch bei Abmischung mit fotografischen Gießlösungen
klare Schichten erhalten werden.
In den Latices wurden folgende Monomere verwendet
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die
Color-Negativentwicklung wurde hergestellt, indem auf
einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat
die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge
aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils
auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden
die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen
waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
stabilisiert.
Schicht 1 (Antihaloschicht):
Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,32 g Ag und 2,2 g Gelatine.
Schicht 2 (Zwischenschicht):
0,3 g Gelatine.
Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht:
rotsensibilisierte Silberchloridbromidodidemulsion
(5 mol-% Iodid; 2 mol-% Chlorid;
mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
2,4 g AgNO₃, mit,
1,1 g Emulgat E 1 von Beispiel 1,
0,06 g Rotmaske MR-1,
0,045 g DIR-Kuppler DC-1,
1,2 g Gelatine.
1,1 g Emulgat E 1 von Beispiel 1,
0,06 g Rotmaske MR-1,
0,045 g DIR-Kuppler DC-1,
1,2 g Gelatine.
Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht):
rotsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion
(10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm)
aus 2,9 g AgNO₃, mit
0,3 g Emulgat E 1 von Beispiel 1,
0,02 g der Rotmaske MR-1,
0,04 g der DIR-Verbindung DC-2.
0,02 g der Rotmaske MR-1,
0,04 g der DIR-Verbindung DC-2.
Schicht 5 (Zwischenschicht):
0,9 g Gelatine.
Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht):
grünsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion
(5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm)
aus 2,2 g AgNO₃, mit
0,65 g Purpurkuppler PP 12,
0,04 g DIR-Kuppler DC-3,
0,02 g Gelbmaske MY-1,
1,4 g Gelatine.
0,04 g DIR-Kuppler DC-3,
0,02 g Gelbmaske MY-1,
1,4 g Gelatine.
Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht):
grünsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion
(10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm)
aus 2,7 g AgNO₃, mit
0,17 g Purpurkuppler PP 12,
0,04 g Gelbmaske MY-1,
1,6 g Gelatine.
0,04 g Gelbmaske MY-1,
1,6 g Gelatine.
Schicht 8 (Gelbfilterschicht):
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,07 g Ag und 0,32 g Gelatine.
Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht):
Silberbromidiodidemulsion
(3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser
0,3 µm) aus 0,95 g AgNO₃,
mit
0,96 g Gelbkuppler GB 19 und
1,4 g Gelatine.
Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht):
Silberbromidiodidemulsion
(8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser
0,8 µm) aus 1,0 g AgNO₃
mit
0,22 g Gelbkuppler GB 19 und
1,6 g Gelatine.
Schicht 11 (Schutzschicht):
1,1 g Gelatine und
0,8 g des UV-Absorbers UV 7.
Schicht 12 (Schutzschicht):
0,8 g Gelatine.
Schicht 13 (Härtungsschicht):
0,3 g Gelatine und
0,9 g Härtungsmittel gemäß Beispiel 1.
Die Formeln der nicht in der Beschreibung aufgeführten
Verbindungen sind:
Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus
wurden verschiedene Versionen hergestellt, die sich ausschließlich
durch das in Schicht 3 und Schicht 4 eingebrachte
Blaugrünkuppleremulgat unterscheiden.
Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem
graduierten Graukeil belichtet und dann in dem bei
E. CH. Gehret, British J. of Photography 1974, S. 597
beschriebenen Prozeß entwickelt. Anschließend wurden die
maximalen bg-Farbdichten gemessen (s. Tabelle 8).
Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem
Papier wurde mit folgenden Schichten versehen.
Die Mengenangaben beziehen sich aus 1 m².
- 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.
- 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
- 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht
(20 mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit
1600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler GB 12,
27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, erfindungsgemäß
emulgiert mit einer Polyestercarbonsäure (Rezept
7.1).
Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 µm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redispergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit 60 µmol Thiosulfat pro mol Ag zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert. - 4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat.
- 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler PP 3, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, emulgiert mit Polyestercarbonsäure (Rezept 7.2).
- 6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg des UV-Absorbers (UV 4, 80 mg Dioctylhydrochinon, 650 mg Triklresylphosphat.
- 7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler BG 24, emulgiert mit Polyestercarbonsäure nach Rezept (7.3).
- 8. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 134 mg eines UV-Absorbers gemäß 6. Schicht und 240 mg Trikresylphosphat.
Auf diesen Aufbau wird eine Schutzschicht aufgetragen,
die pro m²
1 g Gelatine
16 mg Netzmittel der Formel
16 mg Netzmittel der Formel
C₈F₁₇SO₃⊖ N(C₂H₅)₄⊖
enthält. Die Trockenschichtdicke dieser Schicht beträgt
etwa 1 µm. Auf diese Schicht trägt man eine Härtungsschicht
auf, die pro m²
34 mg Phenol
15,4 mg Netzmittel wie Schutzschicht
5,6 mg Saponin und
374 mg des Härtungsmittels gemäß Beispiel 1
15,4 mg Netzmittel wie Schutzschicht
5,6 mg Saponin und
374 mg des Härtungsmittels gemäß Beispiel 1
enthält.
In der gleichen Weise wurde ein Colorpapieraufbau
hergestellt, der die gleichen Mengen an Gelb-, Purpur-
und Blaugrünkupplern enthielt wie I, nur wurden die nach
den Methoden V1.1, V2.1, V3.1 hergestellten Farbkuppleremulgate
verwendet.
Hergestellt wie Aufbau II, nur wurden die Farbkuppleremulgate
V1.2, V2.2 und V3.2 verwendet.
Die Farbkuppleremulgate werden nach folgenden Rezepten
hergestellt:
I. in 197 g Wasser werden
25 g Gelatine gelöst. Dazu wird eine Mischung von
2,5 g Polyestercarbonsäure I.1 und
5 g Essigsäureethylester eingerührt.
25 g Gelatine gelöst. Dazu wird eine Mischung von
2,5 g Polyestercarbonsäure I.1 und
5 g Essigsäureethylester eingerührt.
II. 25 g Gelbkuppler GB 12
0,25 g Dioctylhydrochinon
11,2 g Polyestercarbonsäure I.1 und
55 g Essigsäureethylester werden gemischt und zusammen mit I. emulgiert.
0,25 g Dioctylhydrochinon
11,2 g Polyestercarbonsäure I.1 und
55 g Essigsäureethylester werden gemischt und zusammen mit I. emulgiert.
Ein Gelbkuppleremulgat wird auf die gleiche Weise wie
bei Rezept 7.1 hergestellt, nur wird anstelle der Polyestercarbonsäure
die gleiche Menge Trikresylphosphat und
zusätzlich 0,42 g Netzmittel Dodecylbenzolsulfonat in
I. eingesetzt.
Ein Gelbkuppleremulgat wird auf die gleiche Weise wie
bei Rezept V1.1 hergestellt, nur wird anstelle von Trikresylphosphat
die gleiche Menge an Polyesterdiol II.10,
ein Ausgangsprodukt für die Polyestercarbonsäure eingesetzt.
I. In 5,1 kg Wasser werden 0,4 kg Gelatine gelöst.
Dazu wird eine Mischung von
0,075 kg Polyestercarbonsäure I.1 und
0,22 kg Essigsäureethylester gerührt.
0,075 kg Polyestercarbonsäure I.1 und
0,22 kg Essigsäureethylester gerührt.
II. Eine Mischung von
1 kg Purpurkuppler PP 3
0,2 kg 2,5-Dioctylhydrochinon
1 kg Polyestercarbonsäure I.1 und
2 kg Essigsäureethylester
werden in I. emulgiert.
1 kg Purpurkuppler PP 3
0,2 kg 2,5-Dioctylhydrochinon
1 kg Polyestercarbonsäure I.1 und
2 kg Essigsäureethylester
werden in I. emulgiert.
Es wird ein Purpuremulgat hergestellt wie Rezept 7.2,
nur wird anstelle der Polyestercarbonsäure die gleiche
Menge eines Ölformergemisches Dibutylphthalat (DBP)/Trikresylphosphat
(TKP) 10 : 1 und als Netzmittel 0,32 g der
Verbindung der Formel
in I emulgiert.
Ein Purpurkuppleremulgat wird auf die gleiche Weise wie
bei Rezept V2.1 hergestellt, nur daß anstelle des Ölformergemisches
DBP/TKP 10 : 1 die gleiche Menge des Polyesterdiols
II.10 eingesetzt wurde.
I. 4 g Gelatine werden in 52 g Wasser gelöst.
Dazu wird eine Mischung von
1,6 g Essigsäureethylester und
0,8 g Polyestercarbonsäure I.1 gegeben.
1,6 g Essigsäureethylester und
0,8 g Polyestercarbonsäure I.1 gegeben.
II. Eine Mischung von
8 g Blaugrünkuppler BG 24
7,2 g Polyestercarbonsäure I.1 und
12 g Essigsäureethylester
werden zur Mischung I gegeben und anschließend emulgiert.
8 g Blaugrünkuppler BG 24
7,2 g Polyestercarbonsäure I.1 und
12 g Essigsäureethylester
werden zur Mischung I gegeben und anschließend emulgiert.
Es wird ein Blaugrünkuppleremulgat nach Rezept 7.3
hergestellt, nur anstelle der Polyestercarbonsäure wird
die gleiche Menge des Ölformergemisches TBP/TNP 3 : 1 und
0,8 g des Netzmittels aus V2.1 zugesetzt.
Das Emulgat wird auf die gleiche Weise wie bei Rezept
V3.1 hergestellt, nur daß anstelle des Ölformergemisches
DBP/TKP 3 : 1 die gleiche Menge Polyesterdiol II.10 eingesetzt
wird.
Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem
graduierten Graukeil belichtet. Anschließend wurden die
Papiere mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern
in folgender Weise verarbeitet:
Entwicklung: | |
210 Sek., 33°C | |
Bleichen: | 50 Sek., 20°C |
Fixieren: | 60 Sek., 20°C |
Wässern: | 120 Sek., 20°C |
Trocknen. |
Zusammensetzung der Bäder | ||
Entwickler: | ||
Benzylalkohol | 13 ml | |
Hydroxylammoniumsulfat | 3 g | |
Natriumsulfit | 2 g | |
4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfon-amido-ethyl)-m-toluidiin-sesquisulfat (Monohydrat) | 4,5 g | |
Kaliumcarbonat | 36 g | |
Kaliumbromid | 1,4 g | |
Diethylen-triamino-pentaessigsäure, Pentanatriumsalz | 2 g | |
Diethylenglykol | 12 ml | |
Auffüllen mit Wasser auf | 1 Liter | |
pH | 10,4 | |
Bleichbad: @ | Wasser | 70 ml |
NH₄-Fe-EDTA | 65 g | |
EDTA | 10 g | |
NH₄Br | 100 g | |
einstellen mit Essigsäure auf pH | 6,0 | |
Auffüllen mit Wasser auf | 1 Liter | |
Fixierbad: @ | Ammoniumthiosulfat | 100 g |
Na-sulfit, sicc. | 10 g | |
Na-disulfit | 3 g | |
mit Wasser auffüllen auf | 1 Liter. |
Anschließend wurden die maximalen Farbdichten der Gelb-,
Blaugrün- und Purpurschichten hinter den entsprechenden
Filtern gemessen.
Aus den Daten geht hervor, daß die Empfindlichkeit der
Schichten bei gleichen Emulsionen gesteigert wird.
Gleichzeitig nimmt die maximale Farbdichte gegenüber den
Vergleichsversuchen in allen Farbschichten um 10-20%
zu.
Außerdem enthält der Schichtverband des Versuchsaufbau
I weniger Netzmittel, das in die Bäder diffundieren kann
und Schaumbildung erzeugt.
Das Ergebnis des Vergleichsversuchs III zeigt, daß die
Polyesterdiole zwar als Ölformer einsetzbar sind, aber
auch im Vergleich mit den Polyestercarbonsäuren keine
hervorragenden maximalen Farbdichten geben. Außerdem muß
bei Verwendung von Polyesterdiolen als Ölformer eine hohe
Netzmittelmenge zugesetzt werden, damit die gewünschte
geringe Teilchengröße erhalten wird.
Nachweis der kombinierten Ölformer/Netzmittelwirkung der
erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäure.
Herstellung eines Blaugrünkuppleremulgates ohne Netzmittel.
I. 4 g Gelatine werden in 52 g Wasser gelöst. Dazu
wird eine Mischung von
1,6 g Essigsäureethylester und
0,8 g Polyestercarbonsäure I.1 gegeben.
1,6 g Essigsäureethylester und
0,8 g Polyestercarbonsäure I.1 gegeben.
II. Eine Mischung von
8 g Blaugrünkuppler BG 24
7,2 g Polyestercarbonsäure I.1 und
12 g Essigsäureethylester
werden zur Mischung I gegeben und emulgiert. Der Essigester wird im Vakuum entfernt.
8 g Blaugrünkuppler BG 24
7,2 g Polyestercarbonsäure I.1 und
12 g Essigsäureethylester
werden zur Mischung I gegeben und emulgiert. Der Essigester wird im Vakuum entfernt.
Als Vergleich werden in der gleiche Weise nach Rezept
8.1 Blaugrünkuppleremulgate hergestellt, die anstelle
der Polyestercarbonsäure I.1 im Falle
VVI Trikresylphosphat (TKP) und im Falle
VV2 Polyesterdiol II.10 enthalten.
Die Teilchengröße und die Digestionsstabilität der Emulgate
werden untersucht.
Die Messung der Teilchengröße erfolgt mit dem Autosizer
II, Hersteller: MALVERN.
Die Digestionsstabilität wird geprüft, indem man die
Emulgate bei 40°C 24 Stunden unter Rühren stehen läßt
und dann die Teilchengröße vor und nach Digestion vergleicht.
Das mit der erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäure hergestellte
Blaugrünemulgat hat ohne Netzmittelzusatz eine
hervorragend niedrige Teilchengröße, die sich auch nach
der 24stündigen Digestion kaum ändert. Die mit dem Ölformer
TKP (VV1) und mit dem Ölformer Polyesterdiol
(VV2) hergestellten Blaugrünkuppleremulgate haben wesentlich
größere Teilchen und eine höhere Polydispersität.
Nach der Digestion vergröbern sich die Teilchen so
stark, daß eine Messung nicht mehr möglich ist.
Die erfindungsgemäße Polyestercarbonsäure vereinigt beide
Eigenschaften miteinander: Gute Lösungseigenschaften
für Farbkuppler und sehr gute Netzmittelwirkung.
Claims (6)
1. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
mit einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht
und gegebenenfalls weitere Schichten, dadurch
gekennzeichnet, daß in wenigstens einer
Schicht, die näher zum Träger angeordnet ist als
die Schutzschicht, eine Verbindung, die in Form der
freien Säure der Formel
entspricht, worin
R₁ Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Cycloalkylen,
L den Rest eines Polyesterdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000,
m 0 oder 1,
n 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 und
m + n 1
bedeuten, enthalten ist.
R₁ Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Cycloalkylen,
L den Rest eines Polyesterdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000,
m 0 oder 1,
n 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 und
m + n 1
bedeuten, enthalten ist.
2. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindungen der Formel I Säurezahlen von 30 bis
340 mg KOH/g haben.
3. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindungen der Formel I Säurezahlen von 50 bis
200 mg KOH/g haben.
4. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
0,02 bis 5,0 g/m² der Verbindung der Formel I in
Form der freien Säure enthält.
5. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
0,01 bis 3,0 g/m² der Verbindung der Formel I in
anionischer Form enthält.
6. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polyesterdiole der Formel
HO-L-OHaus Diolen der FormelHO-R₂-OHund Dicarbonsäuren der FormelHOOC-(R₃) q -COOPHgebildet werden, wobei
R₂ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 13 C-Atomen,
R₃ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 13 C-Atomen und
q 0 oder 1 bedeuten.
R₂ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 13 C-Atomen,
R₃ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 13 C-Atomen und
q 0 oder 1 bedeuten.
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- 1989-09-07 JP JP1230586A patent/JP2723628B2/ja not_active Expired - Fee Related
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