JPH02113237A - 写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ン化銀乳剤層、保護層及び随時他の層からなり、改良さ
れた特性、殊に改良された最大密度を有する写真用記録
材料に関する。

本発明を要約すれば、担体、少なくとも１つの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、保護層及び随時他の層からなり、そ
の際に保護層より担体の近くに配置された少なくとも１
つの層が遊離酸の状態で式式中、Ｒ１はアルキレン、ア
リーレン、アラルキレンまたはシクロアルキレンを表わ
し、Ｌは平均分子量５００〜２０，０００を有するポリ
エステルジオールの残基を表わし、ｍは０またはｌを表
わし、 ｎは０〜３０、好ましくは０〜ｌＯを表わし、そして ｍ　＋　ｎ≧１である、 式中、Ｒ．はアルキレン、アリーレン、アラルキレンま
たはシクロアルキレンを表わし、Ｌは平均分子量５００
〜２０，０００を有するポリエステルジオールの残基を
表わし、ｍは０またはｌを表わし、 ｎはＯ〜３０、好ましくは０〜１０を表わし、そして ｍ＋ｎ２１である、 に対応する化合物を含む、写真用ノ＼ロゲン化銀記録材
料が改善された特性、殊に改善された最高密度に特徴が
あることである。

写真用記録材料の表面層中または上の荷電の蓄積の制御
剤として未だ遊離カルボン酸またはカルボキシレート基
を含む特殊なポリエステルを用いることはドイツ国特許
出願公開第２．２３４，７３６号から公知である。これ
らの化合物が他のいずれかの方法において写真用記録材
料に適していることは公知ではない。

改善された特性、殊に改善された最大密度を有する写真
用記録材料を与えることが本発明の目的である。

この問題を解決するために、写真用ノ＼ロゲン化銀記録
材料は保護層よりも担体に近い少なくとも１つの層中に
遊離酸の状態で式 式中、Ｒ，はアルキレン、アリーレン、アラルキレンま
たはシクロアルキレンを表わし、Ｌは平均分子量５００
〜２０．０００を有するポリエステルジオールの残基を
表わし、ｍは０またはｌを表わし、 ｎはＯ〜３０、好ましくは０〜１０を表わし、そして ｍ＋ｎ≧１である、 に対応する化合物を含む。

本発明によるポリエステルカルボン酸はブロック構造を
有し、その際に疎水性ポリエステルブロックは２１Ｗの
遊離カルボキシル基を持つ親水性ブロックと交替される
分子量≧５００を有する。

本発明によるポリエステルカルボン酸は３０〜３４０−
ｇＫＯＨ／ｇ、殊番こ５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸
数を有する。

本発明による化合物は殊にその酸形状において油虫成剤
として、そしてその陰イオン形態において界面活性剤及
び乳化剤として用いる。

油虫成剤として、これらのものは好ましくは０゜０２〜
５．０ｇ／ｍ”、最も好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ”の
量で用い、そして界面活性剤として、これらのものは好
ましくは０．Ｏ１〜３．０ｇ／ｍ”％最も好ましくは０
．０５〜２ｇ／ｍ”の量で用いる。

油虫成剤として、本発明による化合物は層の成分が乳化
された状態で使用されるいずれかの層中で使用し得る。

同様なことがその界面活性剤としての使用に適用される
。本発明による化合物は油虫成剤及び乳化剤の両方の機
能を果たし得る。

式■による化合物は式■のポリエステルジオールを２０
〜２００℃の温度で、随時不活性溶媒中にて式■の無水
カルボン酸または対応するジーもしくはテトラカルボン
酸とｌ：ｌ−１：２のモル比で反応させることにより調
製される：（［）　　　　　　　　（ＩＩＩ） 縮合反応は好ましくは溶媒を含めず、殊に５０〜１５０
℃の温度で行う。

乳化剤として式Ｉの化合物を用いる場合、これらのもの
は水性媒質中でアルカリ金属水酸化物まＩ；はアミンを
用いて水和する。陽イオンはＮａ”Ｋ中、Ｌｉ＋、アン
モニウム、七ノー、ジー　トリーもしくはテトラアンモ
ニウムまｔこはジーもしくはトリーヒドロキシアルキル
アンモニウムであり得る。

アルキル基は主に１〜４＠の炭素原子を含有する。

ポリエステルジオール■は例えば旧ＩＩＩＩａｎｎｓＥ
ｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　Ｌｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、３０５頁以下
から公知である。これらのものは１つまたはそれ以上の
ジオールと１つまたはそれ以上のジカルボン酸及び／ま
たは１つまたはそれ以上のヒドロキシ酸との縮合により
製造される。ジオール及びジカルボン酸を好適に用いる
。ヒドロキシ酸はラクトンとして使用し得る。

ジオールの例にはアルキレン基が炭素原子２〜４個を有
するポリアルキレングリコール例エバジエチレングリコ
ール、トリエチレンクリコール、ポリエチレングリコー
ル（平均分子量約２００〜１０００）、１，２−プロピ
レングリコール、１゜３−プロピレングリコールもしく
はポリプロピレングリコール（平均分子量約１７０〜１
０００）または一般式 ％式％ 式中、Ｒ１は炭素原子２〜１３個を含む二価の炭化水素
基例えば直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基またはシ
クロアルキレン基（例エバエチレン−、フロピレン−、
ブチレン−イソブチレン−、ペンチレンー、ネオペンチ
レンー、オクチレンー　トリエチレンー及びシクロヘキ
シレン基）及び１個またはそれ以上の炭素原子１〜４個
を含むアルコキシ基（例えばエトキシまたプロポキシ基
）で置換される基、並びに１個まｔ；はそれ以上の上記
のアルコキシ基で置換され得るフェニル基を表わす、 に対応するジオールが含まれる。次のものがかかるジオ
ールの例である：エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、イソブチレンジオー
ツし、ジヒドロキシアセトン、１．５−ベンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオー
ル、１．７−へブタンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、ｌ、９−ノナンジオール、ｌ、１０−デカンジオ
ール、ｌ。

１１−ウンデカンジオール、ｌ、１２−ドデカンジオー
ル、１．１３−トリデカンジオール、シス−及びトラン
ス−シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノー
ルＡ、１．４−ビス−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベ
ンゼン並びに１．４−ビス−（β−ヒドロキシエトキシ
）−シクロヘキサン。

ｘｆレンゲリコール、１．２−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール及びジエチレングリコールが好まし
い。

殊に適当なジカルボン酸の例には炭酸及び一般式 ％式％ 式中、Ｒ１は炭素原子１２個までを含む二価の炭化水素
基例えば直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレンまたはシ
クロアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピ
レン、ペンチレン、ノニレン、トテシレンまたは１．１
゜３−トリメチルシクロペンチレン基）、一般式 ％式％ に対応する基を表わし、ここに Ｒ，及びＲ，は各々炭素原子１１個までを含む直鎖状も
しくは分枝鎖状のアルキレン基（例えばメチレンまたは
エチレン基）、アルキニレン基（例えばＣＨ＝ＣＨ基、
プロペニレン基またはｌ−ブテニレン基）、１個またハ
ソれ以上のハロゲン原子で置換し得るフェニレン基（例
えばフェニレンまたはテトラクロロフェニレン基）また
はアルキニレン基（例ｔばＣ＝ＣまたはＣ＝Ｃ−Ｃ基）
を表わし、そしてｑはＯまたはｌの値を有する、 に対応する化合物例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸
、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、α、σ−ジメチルコハク酸、アセチ
ルマレイン酸、アセトンジカルボン酸、アゼライン酸、
ゼバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸
、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、７
マール酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テトラクロロフタル酸、メサコン酸、イソピメ
リン酸、アセチレンジカルボン酸及びグルタコン酸が含
まれる。

次のジカルボン酸が好ましい：コハク酸、アジピン酸、
フタル酸、セバシン酸及びドデカンジカルボン酸。

カプロラクトンが適当なヒドロキシカルボン酸のラクト
ンの例である。

末端基法によりＯＨ数から測定される式（ｎ）のポリエ
ステルジオールの平均分子量は約５００〜２００，００
０、好ましくは８００〜５０００である。多塩基性カル
ボン酸に対する多価アルコールのモル比はｌより大きい
。ポリエステルジオールの例を第１表に示す。

次のものは式 （Ｉ［［） に対応する無水カルボン酸 の例である： 本発明によるポリエステルカルボン酸は酢酸エチルに可
溶性である。カルボキシレートとしてこれらのものは水
に可溶性であるか、または大きくとも１００μｍの大き
さの平均粒径を有するコロイド状溶液を生成させる。

一般式（Ｉ）に対応するポリエステル乳剤は写真的に有
用であるラテックスの製造用の水性乳化重合に対する乳
化剤として殊に適する。これらのものは通常の乳化剤よ
りかなり少ない程度しかラテックスの特性を損なわない
。これらのものは通常の乳化剤と比較して比較的高い分
子量及び良好な重合体との相溶性を有するため、これら
のものは結合剤との混合物の如きな多相系を容易にはブ
リード（ｂｌｅｅｄｉｎｇ　ｏｕｔ）させない。軟質部
分として従来公知のタイプのポリエステルジオールを式
（１）の重合体乳化剤に用いる場合、これらの混合物を
含む被覆物の透明性は改善され、そしてフィルム生成温
度並びにフィルム及びシート生成物のもろさは改善され
る。軟質部分として用いるポリエステルジオールは好ま
しくはヘキサン−１゜６−ジオールに加えてジオールと
してネオペンチルグリコール及び／またはβ−ヒドロキ
シエチルヘキサンジオール並びにジカルボン酸としてア
ジピン酸を含む。またカプロラクトンジオールは軟質部
分として公知である［Ａｎｇｅｗ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ　
、Ｃｈｅｍ。

１４．７５　（１９７０）及びｌ　６／ｌ　７．１１７
（１９７１）］。

更に、本発明による化合物を用いて製造された重合体ラ
テックスからの残留単量体の除去は式（Ｉ）に対応する
化合物が通常の乳化剤より発泡する傾向が少ないために
簡単である。

通常の単量体例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、ビニルエステル、芳香ｙビニル化合物、共役
ジエン、ビニルハロゲン化物、（メタ）アクリロニトリ
ル、ジビニル化合物及び／または（メタ）アリル化合物
、特に写真的に有用な基を含む単量体は本発明による乳
化剤の存在下での重合に使用し得る。

上記の単量体に加えて、水溶性単量体例えばアクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸まｔ；はアクリルアミドを必
要ならば電解質の添加に対する重合体ラテックスの安定
性を改善させるために２０％までの量で重合体中に配合
し得る。

式（１）に対応する化合物を用いて有利に調製される写
真的に有用な群を含むラテックスはＲＤ１９．５５１　
（１９８０）、米国特許第４，６４５゜７３５号、同第
４．５７６．９１０号、同第４，５５１．４２０号、同
第４，４６４，４６３号、ドイツ国特許出願公開第３．
２３３，１８６号、同第３゜４３１．１９２号、同第３
．４２２．４５５号、同第３，４０１，４５５号、同第
３，３４０．３７０号、同第３，３３６．５８２号、同
第３．３３１．７４３号、ヨーロッパ特許第０．１３３
．２６２号、ドイツ国特許出願公開第３．３２４．９３
２号、同第３゜３２０．０７９号、同第３．３１３．８
００号、同第３．１１３．５７４号、同第３，９０５，
７１８号、ヨーロッパ特許第１８６．８６９号、米国特
許第４．６０８，４２４号、同第４．６１２，２７８号
、ヨーロッパ特許第２１０，４０９号、同第０，１９０
．００３号、米国特許第４．５５７．９９８号、同第４
．４９７，９２９号、ドイツ国特許第２３５゜５１１号
、ヨーロッパ特許第０．１２１，１４１号、同第０．１
０７．３７８号、同第０．１８６，４９４号及びドイツ
国特許第２３５，３４３号から公知である。

写真的に有用な群にはマゼンタ、イエロー及びシアン色
素カップラー、ホワイトカップラー、ＤＩＲカップラー
、ＵＶ吸収剤、光学的明色化剤、マスキングカップラー
及びフィラー染料が含まれる。

アジピン酸及びネオペンチルグリコールから得られ、そ
して平均分子量１．７００を有するポリエステルジオー
ルＩｔ−２１７，１ｇ及びベンゼン−１，２，４，５−
テトラカルボン酸（９６重量％）２．１８ｇを一緒に混
合し、そして混合物を１６０℃に４時間加熱し、そして
反応中に生成した水を留去する。７３ｍｇＫＯＨ／ｇの
厳数を有する透明で、均一なポリエステルカルボン酸が
冷却した際に得られる。

ポリエステルカルボン酸Ｉ−２ ボリエ°ステルジオールｌｌ−１２２５，５ｇ及びベン
ゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（９６重量％
）２．８ｇを一緒に混合し、撹拌しながら１６０℃に２
時間加熱し、そして生じる水を留去する。７０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの階数を有する均一で、少々くもったポリエステ
ルカルボン酸が冷却した際に得られる。

ポリエステルカルボン酸Ｉ−３ ポリエステルジオールｎ−２１７，１ｇ及びベンゼン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸（９６重量％）４．
３６ｇを一緒に混合し、撹拌しながら１６０℃に５時間
加熱し、そして生じる水を留去する。１４４ｍｇＫＯＨ
／ｇの階数を有する透明で、均一なポリエステルカルボ
ン酸が冷却の際に得られる。

第２表に示される他のポリエステルカルボン酸がポリエ
ステルジオール■と無水カルボン酸との反応により同様
に得られる。

次のものはカラー写真用材料の例である：カラーカップ
ラー、カラーリバーサルフィルム、カラーポジフィルム
、カラー写真用紙、カラーリバーサル写真紙及び染料拡
散転写法（ｄｙｅ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｔｒａｎｓｆｅ
ｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）または銀染料ブリーチング法に対
するカラー感光材料。

カラー写真材料の製造に適する担体の例には半合成及び
合成重合体例えば硝酸セルロース、酢酸セルロース、酪
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート及びポリカーボネート並びにバリ
タ層またはα−オレフィン重合体層（例えばポリエチレ
ン）と積層された紙のフィルム及びシートが含まれる。

これらの担体は染料及び顔料例えば酸化チタンで着色し
得る。またこれらのものは光を遮蔽するために黒く着色
し得る。写真用乳剤層の接着性を改善するために、例え
ばコロナ放電に続いての基体層の塗布により一般に処理
する。

カラー写真用材料は一般に少なくとも１つの赤色感光、
１つの緑色感光及び１つの青色感光性ノーロゲン化銀乳
剤層並びに随時中間層及び保護層を含む。

結合剤、ハロゲン化銀粒子及びカラーカップラーが写真
用乳剤層の本質的成分である。

用いる結合剤は好ましくはゼラチンであるが、このもの
は部分的にか、または完全に他の合成、半合成または天
然の重合体に代え得る。合成ゼラチン代替物の例にはポ
リビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド及びポリアクリル酸並びにその誘導体
、殊に共重合体が含まれる。天然ゼラチン代替物の例に
は他の蛋白質例えばアルブミンまたはカゼイン、セルロ
ース、糖、殿粉及びアルギネートが含まれる。半合成ゼ
ラチン代替物は一般に改質化された天然生成物である。

セルロース誘導体例えばヒドロキシアルキルセロルース
、カルボキシメチルセルロース及びフタリルセルロース
並びにアルキル化またはアシル化剤との反応によるか、
まｔ；は重合可能な単量体をグラフト化することにより
得られるゼラチン誘導体がこれらの例である。

結合剤は適当な硬化剤との反応により十分な耐性層を生
じさせ得るに十分な量の官能基を有すべきである。これ
らの官能期は殊にアミノ基またはカルボキシル基、ヒド
ロキシル基または活性メチレン基である。

好適に用いられる結合剤であるゼラチンは酸またはアル
カリ分解により得ることができるが、酸化されたゼラチ
ンも使用し得る。かかるゼラチンの製造は例えばＡ、Ｇ
、ワード（Ｗａｒｄ）及びＡ、コーラ（Ｃｏｕｒｔｓ）
　、アカデミツク出版（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）
　ｌ　９７７によるゼラチンの科学及び技術（Ｔｈｅ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｒ
　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ）、２９５頁以下に記載される。ゼ
ラチンはできる限り写真的に活性な不純物を含むべきで
はない（不活性ゼラチン）、高い粘性及び低い膨潤性を
有するゼラチンが殊に有利である。

写真用材料の感光成分として存在するノ１０ゲン化銀は
塩化物、臭化物、ヨウ化物またはその混合物を含有し得
る。例えば、少なくとも１つの層のハロゲン化物含有量
は０〜１５モル％のヨウ化物、０〜１００モル％の塩化
物及び０〜１００モル％の臭化物からなり得る。ヨード
臭化銀乳剤は一般にカラーネガ及びカラーリバーサルフ
ィルムに用い、一方クロロ臭化銀乳剤は通常カラーネガ
及び力２−リバーサル紙に用いる。ハロゲン化物は主に
例えば立方体もしくは八面体または遷移形態であり得る
コンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）結晶からなり得る。また
ハロゲン化物は板状結晶を含有することができ、その際
に直径対厚さの平均比は好ましくは少なくとも５：１で
あり、粒子の直径は粒子の投影された表面積に対応する
表面積を有する円の直径として定義される。また層は錠
剤状ハロゲン化銀結晶を含有することができ、その際に
直径対厚さの比は実質的に５：ｌより大きく、例えば１
２：ｌ〜３０〜ｌである。

またハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有し、最も簡単
な場合に内部及び外部領域（コア／シェル）を有し、こ
のものは相互にそのハロゲン化物組成及び／または他の
改質化例えばドーピングにおいて異なる。乳剤の平均粒
径は好ましくは０゜２μｍ〜２．０μｍであり、そして
粒径分布は均質分散体または不均一分散体のいずれかで
あり得る。粒子の９５％が平均粒径から±３０％以下で
異なる場合に粒径分布は均一分散である。乳剤はハロゲ
ン化銀に加えて有機銀塩例えばベンゾトリアゾール銀ま
たはベヘン酸銀を含有し得る。

２種またはそれ以上のタイプの別々に調製されたハロゲ
ン化銀乳剤を混合物として使用し得る。

写真用乳剤は種々の方法により可溶性銀塩及び可溶性ハ
ロゲン化物から製造し得る［例えばＰ、ゲラフキデス（
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）　、Ｃｈｉａ＋ｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ
ｙｓｉｑｕａＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕａ、　Ｐａｕ
ｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　パリ　（１９６７）、Ｇ、Ｆ、ダ
フイン（Ｄｕｆｆｉｎ）　、写真乳剤化学（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）　、フォーカル出版（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ）　、ロンドン（１９６６）、Ｖ。

Ｌ、ゼリクマン（Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら、製造及び被覆
用写真乳剤（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｏ＋ｕｌｓｉｏｎ）、７
オ一カル出版、ロンドン（１９６６）］。

ハロゲン化銀の沈殿は好ましくは結合剤例えばゼラチン
の存在下で行い、そして好ましくはハロゲン化銀錯体生
成剤を加えて酸性、中性またはアルカリ性岨中で行い得
る。錯体生成剤には例えばアンモニア、チオエーテル、
イミダゾール、チオシアン酸アンモニウム及び過剰のハ
ロゲン化物が含まれる。水溶性銀塩及びハロゲン化物は
所望の通りに順次シングルジェット法もしくはダブルジ
ェット法または２つの方法のいずれかの組合せにより同
時に一緒にすることができる。これらのものは一般に増
大した流入速度であるが、新たな核が丁度生成しない「
臨界」流入速度を越さずに加える。ｐＡｇ範囲は沈殿中
に広い範囲内で変え得る。

いわゆるｐＡｇ制御された工程を好適に用い、その際に
ｐＡｇは沈殿中に特定の値で一定に保つか、または所定
のｐＡｇプロフィルを通るように調整するかのいずれか
である。ハロゲン化物過剰での好適な沈殿の方法の代り
に、いわゆる過剰の銀イオンでの逆沈殿方法を使用し得
る。ハロゲン化銀結晶の沈殿は沈殿のみでなく、過剰の
ハロゲン化物及び／またはハロゲン化銀錯体生成剤の存
在下での物理的熟成（オストワルド熟成）によっても達
成し得る。乳剤粒子の生長は事実主にオストワルド熟成
により生じ、その場合に細かく粉砕された。

いわゆるリップマン（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）乳剤をより可
溶性でない乳剤と混合し、そして後者に再溶解させるこ
とが好ましい。

金属例えばＣｄ　、　Ｚ　ｎ　−、Ｐ　ｂ　ｓ　Ｔ　ｌ
　ｓ　Ｂ　ｉ　ｓＩｒ、ＲｈまたはＦｅの塩または錯体
を沈殿及び／またはハロゲン化銀粒子の物理的熟成中に
存在させ得る。

また沈殿を増感性染料の存在下で行い得る。錯体生成剤
及び／または染料をいずれの段階で、例えばｐＨ値を変
えるか、または酸化的処理により不活性にし得る。

結晶生成が完了するか、または初期の段階で、可溶性塩
を例えば破砕及び洗浄によるか、凝粟及び洗浄によるか
、限外濾過によるか、またはイオン交換により乳剤から
除去する。

ハロゲン化銀乳剤は一般に感度及びフォグ（ｆｏｇ）最
適値が達成されるまでｐＨｓ　ｐＡｇ％温度並びにゼラ
チン、ハロゲン化銀及び増感剤の濃度の特殊な条件下で
化学的増感を生じさせる。この方法は例えばＡｃａｄａ
ｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
Ｌ　（１９６８）により出版されたＨ、フリーザー（Ｆ
ｒｉｅｓｅｒ）によるｒＤｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　ｄｅｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚ
ｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎＪ　、６７５〜７３４頁に記載される。

化学的増感は硫黄、セレンもしくはテルルの化合物及び
／または金属化合物例えば金、白金、パラジウム、イリ
ジウムもしくはロジウムの化合物を加えて行い得る。ま
たチオシアネート化合物、界面活性化合物例えばチオエ
ーテル、複素環式窒素化合物（例えばイミダゾール、ア
ザインデン）及びスペクトル増感剤を加え得る［例えば
Ｆ、ハマ−（Ｈａｍｅｒ）による「シアニン染料及び関
連化合物（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ
　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｊ、１９６４
及びＵｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｉｉａ　ｄｅ
ｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、
第１８巻、４３１頁以下及びリサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　ＮＯ
，１７６４３、セクション■に記載１゜更に、または化
学的増感剤の代りに、還元剤［スズ（ＩＩ）塩、アミン
、ヒドラジン誘導体、アミノポラン、シランまたはホル
ムアミジンスルフィン酸］の添加か、または水素もしく
は低いｐＡｇ　（例えば５以下）及び／または高いｐＨ
（例えば８以上）に調整することにより還元増感を行い
得る。

写真乳剤は製造、貯蔵または写真処理中にフォグ生成を
防止するか、または写真機能を安定化するための化合物
を含有し得る。

アザインデン、特にテトラ−及びペンタ−アザインデン
、殊にヒドロキシまたはアミノ基で置換されたものが殊
に適している。このタイプの化合物は例えばビル（Ｂｉ
ｒｒ）によるＺ、Ｗｉｓｓ、Ｐｈｏｔ、　４７（１９５
２）、２〜５８頁に記載されている。また抗フォグ剤（
ａｎｔｉｆｏｇｇａｎｔ）として金属例えば水銀もしく
はカドミウムの塩、芳香族スルフォンもしくはスルフィ
ン酸例えばベンゼンスルフィン酸及び含窒素複素環式化
合物例えばニトロベンズイミダゾール、ニトロインダゾ
ールまたは置換されるか、もしくは未置換のベンゾトリ
アゾールもしくはベンゾチアゾリウム塩を使用し得る。

メルカプト基を含む複素環式化合物例えばメルカプトベ
ンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メル
カプトテトラゾール、メルカプトチアジアゾール及びメ
ルカプトピリミジンが殊に適している。これらのメルカ
プトアゾールは水溶性基例えばカルボキシル基またはス
ルホ基を含有し得る。

他の適当な化合物はリサーチ・ディスクロージャー翫１
７６４３　（１９６８）、セクション■を含有し得る。

熟成前、中または後に安定剤をハロゲン化銀乳剤に加え
得る。勿論化合物をハロゲン化銀層と協同する（ａ５ｓ
ｏｃｉａｔｅ）他の写真層に加え得る。

また２種またはそれ以上の上記化合物の混合物を使用し
得る。

本発明により製造される感光性材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層は種々の目的、例えば被覆用補功
剤または電荷の蓄積防止剤、スリップ（ｓｌｉｐ）特性
改善剤、分散剤乳化剤、接着防止剤及び写真特性改善剤
（例えば現象促進、高コントラスト、増感等）の界面活
性剤を含有し得る。

天然の界面活性化合物例えばサポニンに加えて、非イオ
ン性界面活性化合物例えばアルキレンオキシド化合物、
グリセロール化合物またはグリシドール化合物、陽イオ
ン性界面活性剤例えば高級アルキルアミン、第四級アン
モニウム塩、ピリジン化合物及び他の複素環式化合物、
スルホニウム化合物またはホスホニウム化合物、酸基例
えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステルま
たはリン酸エステル基を含む陰イオン性界面活性剤、並
びに両性界面活性剤例えばアミノ酸及びアミノスルホン
酸化合物並びにアミノアルコールの硫酸及びリン酸エス
テル、特に本発明によるカルボキシレートを含む合成界
面活性化合物を主に用いる。

写真乳剤はメチン染料または他の染料でスペクトル的に
増感し得る。シアニン染料、メロシアニン染料主に錯体
メロシアニン染料が殊に適している。

スペクトル増感剤、これらの染料の適当な組合せ及び超
増感作用を有する組合せとして適するポリメチレン染料
の調査はリサーチ・ディスクロージャー１７６４３／１
９７８、セクション■に見い出し得る。

そのスペクトル範囲によりグループ分けされる次の染料
が殊に適している： １、赤色増感剤として 随時５−及び／または６−位置でハロゲン、メチル、メ
トキシ、カルバルコキシもしくはアリールで置換される
、塩基性末端基としてベンゾチアゾール、ベンゾセレナ
ゾールまたはナフトチアゾールを含む９−エチルカルボ
シアナイド；並びに染料が複素環式窒素上に少なくとも
１個のスルホアルキル基を持つ場合に９−エチル−ナフ
トキサチア及び−セレノカルボシアニル並びに９−エチ
ル−ナフトチアオキサ−及び−ベンズイミダゾカルボシ
アニン。

２、緑色増感剤として ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾールまたはベンズ
オキサゾール及びベンゾチアゾールを含む９−エチルカ
ルボシアニン並びに更に置換されることもでき、そして
また複素環式窒素上に少なくとも１個のスルホアルキル
基を含有しなければならないベンズイミダゾカルボシア
ニン。

３、青色増感剤として 複素環式窒素上に少なくとも１個のスルホアルキル基及
び随時値の置換基を含む対称または非対称的ベンズイミ
ダゾ−、オキサ−、チア−またはセレナシアニン、及び
ローダミン基を含むアポメロシアニン。

次の赤色増感Ｒ５，緑色増感ＧＳ及び青色増感ＢＳを単
一または組合せのいずれかを用いて、殊にネガ及びリバ
ーサルフィルム例えばＲＳＩ及びＲＳ２またはＧＳＩ及
びＧＳ２に対する例として示す。

ハロゲン化銀の固有感度が特殊なスペクトル領域、例え
ば臭化銀の青色感度に対して十分である場合に増感剤を
省略し得る。

非拡散性単量体または重合体性カラーカップラーを異な
って増感された乳剤層と協同させ得る。

これらのカップラーをこれらのものが協同する層または
近接する層中に配置し得る。シアンカップラーは一般に
赤色感光層と、マジエンタ力ツプラーは緑色感光層と、
そして黄色カップラーは青色感光層と協同させる。

シアン部分カラー像を生成させる際に用いるカラーカッ
プラーは一般にフェノールまたはａ−ナフトール系のカ
ップラーである。次のものがこれらのものの適当な例で
ある： ＼　％ １卜　　　。

’、＞　　　；’１１　　　硬 ン　　ｏｇ さ や 費 ＋ｒ′１１ へ ■ 網 旬 悶 カラーカップラーは４−当価力ツプラーまたは２−当価
カップラーであり得る。後者のものはカップリング位置
においてカップリング反応で脱離する置換基を含む４−
当価力ツプラーから誘導される。２−当価力ツプラーは
無色であるカップラー並びに生成される像染料の色素に
より置換されるカラーカップラーの工程において消失す
るそれ自身の強い色調を有するカップラー（マスキング
カップラー）及びそのカラー現像酸化生成物との反応に
おいて実質的に無色の生成物を生じさせる白色カップラ
ーを含む。また２−当価力ツプラーにはカップリング位
置において直接にか、または更に１個もしくはそれ以上
の基がもともと放出された基から脱離された後かのいず
れかで、例えば現像阻害剤または促進剤として必要とさ
れる特殊な写真活性を発展させるためにカラー現像酸化
生成物と反応させる際に放出される除去可能な基を持つ
カッグラ−である（例えばドイツ国特許出願公開第２，
７０３．１４５号、同第２，８５５，６９５号、同第３
．１０５．０２６号及び同第３．３１９．４２８号）、
公知のＤＩＲカップラー並びにＤＡＲカップラー及びＦ
ＡＲカップラーはかかる２−当価力ツプラーの例である
。

次のものは白色カップラーの例である：アゾール基例え
ばトリアゾール及びベンゾトリアゾールの現像阻害剤を
放出するＤＩＲカップラーはドイツ国特許出願公開第２
，４１４．００６号、同第２．６１０．５４６号、同第
２．６５９．４１７号、同第２，７５４．２８１号、同
第２．７２６，１８０号、同第３．６２６．２１９号、
同第３，６３０．５６４号、同第３，６３６．８２４号
、同第３゜６４４．４１８号及び同第２，８４２．０６
３号に記載される。カラー再生、即ちカラー分離及びカ
ラー純度、並びに細部の再生、即ちシャープさ（５ｈａ
ｒｐｎｅｓｓ）及び粘度（ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ）に対
する他の利点は酸化されたカラー現像剤とのカップリン
グ反応の結果として直接的にではなく、例えば時間制御
基との二次反応後のみに現像阻害剤を放出させるタイプ
のＤＩＲカップラーを用いて達成し得る。これらの例は
ドイツ国特許出馴公開Ｍ２゜８５５．６９７号、同第３
．２９９．６７１号、同第３，８１８．２３１号、同第
３．５１８，７９７号、ヨーロヅパ特許出願公開第１５
７．１４７号、同第２０４．１７５号、米国特許出願公
開第４，１４６．３９６号、同第４，４３８．３９３号
及び英国特許出願公開第２，０７２，３６３号に記載さ
れる。

現像浴中で実質的に写真的に不活性の生成物に分解する
現像阻害剤を放出するＤＩＲカップラは例えばドイツ国
特許出願公開第３．２０９．４８６号並びにヨーロッパ
特許出願公開環１６７．１６８号及び同！２１９．７１
３号に記載される。

事故のない現像及び処理の一定さがかかるカップラーに
より得られる。

光学的増感の方法において適当な尺度を用いることによ
り、カラー再生における改善点、例えばより高度に特殊
化されたカラー再生がＤＩＲカップラー、殊に容易に拡
散可能な現像阻害剤を脱離するものを用いて得ることが
できる。このことは例えばヨーロッパ特許出願公開環１
１５，３０４号、同第１６７．１７３号、英国特許出願
公開第２．１６５，０５８号、ドイツ国特許出願公開第
３゜７００．４１９号及び米国特許出願公開第４，７０
７．４３６号に記載される。

ＤＩＲカップラーは多層化された写真材料中の種々の層
例えば感光性または中間層に加え得るが、これらのもの
は好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層に加え、次に得
られる写真特性はハロゲン化銀乳剤の特性例えばそのヨ
ウ化物含有量、ハロゲン化銀粒子の構造または粒径分布
により影響される。放出される阻害剤の影響は例えばド
イツ国特許出願公開第２．４３１．２２３号による阻害
剤受容層の配合により限定され得る。反応性または安定
性のために、カップリング反応において異なった色調を
生じさせるＤＩＲカッグラ−を用いることが有利であり
、このものからこのカップラーを含む層中に生成される
。

現像促進剤またはフオガン“ト（ｆｏｇｇａｎｔ）を脱
離させるＤＡＲカップラー及びＦＡＲカップラーは感度
、コントラスト及び最大密度を増大させる際に適してい
る。このタイプの化合物は例えばドイツ国特許出願公開
第２．５３４．４６６号、同第３．２０９，１１０号、
同第３．３３３，３５５号、同第３．４１０．６１６号
、同第３．４２９．５４５号及び同第３．４４１．８２
３号、ヨーロッパ特許出願公開第８９．８３４号、同第
１１０，５１１号、同第１１８．０８７号及び同第１４
７，７６５号並びに米国特許出願公開第４，６１８，５
７２号同第４．６５６，１２３号に記載される。

ＤＡＲカップラーの使用例に対してはヨーロッパ特許出
願公開環１９３，３８９号参照。

ドイツ国特許出願公關第３，５０６，８０５号に記載の
通りに、放出された後に他の基と分子内反応させること
によりカップラーから脱離される写真的に活性な基の作
用を改質化することが有利であり得る。

次のものはかかるカップラーの例である：０■ Ｎ＼？Ｎ Ｃ，Ｈｓ Ｌ−Ｃ６Ｈ１３ ＣＨ。

５−ＣｓＨ＋ｓ ＤＡＲカッグラ−の例： α）ＱＣ，、Ｈ，。

αカーＣＩ！Ｈ□ ＤＩＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカッグラ−はカップリング反
応中に放出される基の活性に対して主に用いられ、そし
てこれらのカップラーの色素生成特性はあまり重要でな
いために、カップリング反応中に主に無色の生成物を生
じさせるＤＩＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカップラーも適して
いる（ドイツ国特許出願公開第１．５４７．６４０号）
。

また脱離される基はバラスト（ｂａｌａｓｔ）基である
ことができ、従ってカラー現像剤酸化生成物との反応は
拡散性であるか、または少なくとも弱いか、もしくは限
定された移動度を有するカップリング生成物を生じさせ
る（米国特許出願公開第４゜４２０．５５６号）。

また材料は例えば現像阻害剤、現像促進剤、ブリーチン
グ（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ）促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶媒、フオガントまたはアンチ−７オガントを放出し
得るカップラー以外の化合物を含有し得る。例にはいわ
ゆるＤＡＲハイドロキノン並びに例えば米国特許出願公
開第４．６３６．５４６号、同第４．３４５．０２４号
、同第４．６８４．６０４号、ドイツ国特許出願公開第
３．１４５．６４０号、同第２．５１５．２１３号、同
第２．４４７゜０７９号及びヨーロッパ特許出願公開第
１９８゜４３８号に記載される他の化合物がある。これ
らの化合物はこれらのものがカップリング生成物を生じ
させない以外はＤＩＲ，ＤＡＲまたはＦＡＲカップラー
と同様の機能を果たす。

高分子量カラーカップラーは例えばドイツ国特許第１．
２９７．４１７号、ドイツ国特許出願公開第２．４０７
．５６９号、同第３，１４８．１２５号、同第３．２１
７．２００号、同第３．３２０．０７９号、同第３．３
２４，９３２号、同第３．３３１，７４３号、同第３．
３４０．３７６号、ヨーロッパ特許出願公開第２７．２
８４号及び米国特許出願公開第４．０８０．２１１号に
記載される。高分子カラーカップラーは一般にエチレン
性不飽和単量体性カラーカップラーの重合により製造さ
れる。またこれらのものは重付加または重縮合により得
ることができる。本発明によるポリエステルカルボキシ
レートはその製造に対する乳化剤として使用し得る。

カップラーまたは他の化合物のハロゲン化銀乳剤層中へ
の配合は最初に特定の化合物の溶液、分散体または乳剤
を調製し、次にこのものを導入すべき層に対するキャス
ティング溶液に加えることにより行い得る。適当な溶媒
または分散剤の選択は化合物の溶解度に依存する。

粉砕による実質的に水に不溶性の化合物の導入方法は例
えばドイツ国特許出願公開第２．６０９゜７４１号及び
同第２．６０９．７４２号に記載されている。

まｔ；疎水性化合物は高沸点溶媒、いわゆる油虫成剤に
よりキャスティング溶液中に導入し得る。

適当な方法は例えば米国特許出願公開第２，３２２．０
２７号、同第２．８０１．１７０号、同第２゜８０１．
１７１号及びヨーロッパ特許出願公開第０．０４３．０
３７号に記載される。

いわゆる高分子油虫成剤として公知であるオリゴマー性
または高分子化合物を高沸点化合物の代りに使用し得る
。

また化合物を充填されたラテックスの状態でキャスティ
ング溶液中に導入し得る；例えばドイツ国特許出願公開
第２．５４１，２３０号、同第２゜５４１．２７４号、
同第２．８３５．８５６号、ヨーロッパ特許出願公開第
０．Ｏ１４，９２１号、同第０．０６９．６７１号、同
第０．１３０．１１５号及び米国特許出願公開第４．２
９１．ｌ１３号参照。

また陽イオン性重合体、いわゆる媒染重合体を耐拡散性
の状態で陰イオン性の、水溶性化合物（例えば染料）に
配合する際に使用し得る。

次のものは適当な油虫成剤の例である：フタル酸アルキ
ルエステル、ホスホン酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アミド、脂肪酸エ
ステル、トリメシン厳エステル、アルコール、フェノー
ル、アニリン誘導体及び炭化水素。

次のものは適当な油虫成剤の例であるニジブチルフタレ
ート、ジシクロへキシルフタレート、ジー２−エチルへ
キシルフタレート、デシルフタレート、トリフェニルホ
スフェート、リン酸トリクレジル、２−エチルヘキシル
ジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェ
ート、トリー２−エチルへキシルホスフェート、トリデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジー２−エチルヘキ
シルフェニルホスフェート、２−エチルへキシルベンゾ
エート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルドデカンアミド
、Ｎ−テトラデシルピロリドン、インステアリルアルコ
ール ー１−アミルフェノール、ジオクチルアセテート、グリ
セリントリブチレート、乳酸インステアリル、クエン酸
トリオクチル、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ｔ−オクチルアニリン、パラフィン、ドデシルベンゼン
及びジイソプロピルナフタレン。

本発明によるポリエステルカルボン酸を随時他の油虫成
剤と一緒に油虫成剤として好適に用いるが、本発明によ
る化合物は少なくとも５０重量％の量であるべきである
。

異なって増感された感光層の各々は単一層からなるか、
または２つまたはそれ以上のハロゲン化銀乳剤部分層か
らなり得る（ドイツ国特許第１゜１２１．４７０号）、
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤はしばしば緑色感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層より近い層担体に配置され、このものは
また青色感光性層より近い担体に配置され、そして光に
感じない黄色フィルター層を一般に緑色感光層及び青色
感光層間に配置する。

緑色感光層または赤色感光層の固有感度が十分に低い場
合、黄色フィルター層を省略することができ、そして他
の層配置を用いることができ、その際に例えば青色感光
層を担体上に置き、続いて赤色感光層を、そして最後に
緑色感光層を置くことができる。

そのスペクトル感度が異なる層間に一般的に配置される
光に感じない中間層は１つの感光層から異なったスペク
トル増感性の感光層中への現像剤酸化生成物の予期せぬ
拡散を防止する物質を含有し得る。

また捕捉剤またはＥＯＰ受容体として公知である適当な
物質はリサーチ・ディスクロージャー１７６４３／１９
７８、第１章、１７８４２／１９７９．９４〜９７頁及
び１８７１６／１９７９．６５０頁並びにヨーロッパ特
許出願公開第６９゜０７０号、同第９８，０７２号、同
第１２４．８７７号、同第１２５，５２２号及び米国特
許出願公開第４６３．２２６号に記載される。

次のものは特に適当な化合物の例である：Ｈ Ｈ Ｒ１＋　Ｒ１”　　−ｔ−Ｃ，Ｈ，。

−５ｅｃ−Ｃ，ｚＨｚ　５ −ｔ−Ｃ＊Ｈ＋ｓ ＣＢ。

−Ｃ−（ＣＨＩ）３−Ｃｏｏ−ｎ−ＣＪＩ　ｓＣＨ。

一５ｅｅ−ＣｓＨ。

”’Ｃｌ５Ｈ３１ 材料が同じスペクトル増感の数種の部分層を含む場合、
これらのものはその組成において、殊にハロゲン化銀粒
子の特性及び量において異なり得る。高感度の部分層は
一般に低感度の部分層より担体から更に離れて配置され
る。同じスペクトル感度を有する部分層は相互に近接し
得るか、または他の層により、例えば異なったスペクト
ル感度の層により分離され得る。かくて例えばすべての
高感度層を一緒にして層パケット（ｐａｃｋｅｔ）　’
に生成させ、そしてすべての低感度層を一緒にして他の
層パケットを生成させ得る（ドイツ国特許出願公開第１
．９５８．７０９号、同第２，５３０．６４５号、同第
２．６２２．９２２号）。

また写真材料はＵＶ光吸収化合物、白色トナー（ｔｏｎ
ｅｒ）　、スペーサー　フィルター染料、ホルマリン受
容体、光保護剤、酸化防止剤、Ｄｍｉｎ染料、染料の安
定化を教養する添加剤、カップラー及び白色化剤並びに
カラーフォグを減少させる物質等を含有し得る。

ＵＶ光吸収化合物は一方ではＵＶ光に富んだ日光による
ブリーチングに対して像染料を保護するため、そして他
方では曝露に用いる日光中に存在するＵＶ光を吸収し、
これによりフィルムのカラー再生を改善するフィルター
染料として必要とされる。２つの異なった目的に用いら
れる化合物は通常構造が異なっている。その例にはアリ
ール置換されたベンゾトリアゾール化合物（米国特許出
顯公開第３．３１４．７９４号及び同第３．３５２゜６
８１号）、ベンゾフェノン化合物（特許出願公開第２７
８４／７１号）、ケイ皮酸エステル化合物（米国特許出
願公開第３，７０５．８０５号及び同第３，７０７．３
７５号）、ブタジェン化合物（米国特許出願公開第４．
０４５．２２９号）及びベンゾキサゾール化合物（米国
特許出願公開第３゜７００．４５５号）が含まれる。

次のものは殊に適当な化合物の例である：また紫外線吸
収カップラー（例えばａ−ナフトール系のシアンカップ
ラー）及び紫外線吸収重合体を使用し得る。これらの紫
外線吸収剤は媒染により特定の層中に固定し得る。

可視光に適するフィルター染料にはオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニル染
料、シアニル染料及びアゾ染料が含まれる。これらの染
料の中で、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が殊に有利である。

適当な白色トナーは例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー１７６４３．１９７８年１２月、第７章、２２頁以下
並びに米国特許出願公開第２，６３２．７０１号、同第
３．２６９，８４０号、英国特許出願公開第８５２．０
７５号及び同第１．３１９．７６３号に記載される。

ある結合剤の層、特に担体から一番離れたものであるが
、またしばしば中間層は、殊にこれらのものが材料の製
造の過程において担体から一番離れた層を構成する場合
、例えばマツティング（ｍａｔｔｉｎｇ）剤またはスペ
ーサーとして無機または有機特性の真写的に不活性な粒
子を含有し得る（ドイツ国特許出願公開第３，３３１．
５４２号、同第３．４２４，８９３号、リサーチ・ディ
スクロージャーに１７６４３．１９７８年１２月、第Ｘ
ＶＩ章、２２頁以下）。

スペーサーの平均粒径は主に０．２〜１０μｍの範囲で
ある。スペーサーは水に不溶性であり、そしてアルカリ
に可溶性か、または不溶性であり得る。アルカリに可溶
性であるものは一般にアルカリ性現像浴中で写真材料か
ら除去する。適当な重合体の例にはポリメチルメタクリ
レート、アクリル酸及びメタクリル酸メチルの共重合体
並びにヒドロキシグロビルメチルセルロースへキサヒド
ロフタレートが含まれる。

次のものは適当なホルマリン受容体の例である： ＣＨ。

染料、カップラー及び白色化剤の安定性を改善し、そし
てカラー７オグを減少させる添加剤は次のクラ１の化学
的化合物に属し得る：ハイドロキノン、６−ヒドロキシ
クロマン、５−ヒドロキシクマラン、スピロフレマン、
スピロインダン、ｐ−、アルコキシフェノール、立体障
害のあるフェノール、没食子酸誘導体、メチレンジヒド
ロキシベンゼン、アミノフェノール、立体障害のあるア
ミン、エステルまたはエーテル化されたフェノール性ヒ
ドロキシル基を有する誘導体及び金属錯体。

１個及び同じ分子内に立体障害のあるアミン部分構造及
び立体障害のあるフェノール部分構造を含む化合物（米
国特許出願公開第４．２６８．５９８号）は熱、湿気ま
たは光の現像の結果として黄色カラー像に対するいずれ
かの損傷（劣化または分解）を防止する際に殊に有効で
ある。スピロインダン（特許出願公開第１５９．６４４
／８１号）及びハイドロキノンジエーテルまたはモノエ
ーテルで置換されたクロマン（特許出願公開第８９゜８
３５／８０号）はマジエンタカラー像に対する損傷（劣
化または分解）、殊に光の作用によるいずれかの損傷（
劣化または分解）を防止する際に殊に有効である。

次のものは殊に適当な化合物及びＥＯＰ受容体として挙
げられる化合物の例である： ０−ｎ−Ｃ，Ｈ＠ ＣＨ、ＣＨ３ ｔ−Ｃ４Ｈ。

／ 写真材料の層は通常の硬化剤例えばホルムアルデヒド、
グルタルアルデヒドまたは類似のアルデヒド化合物、ジ
アセチル、クロロペンタジオン及び類似のケトン化合物
、ビス−（２−クロロエチルウレア）、２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン及び反応
性ハロゲンを含む他の化合物（米国特許出願公開環３．
２８８．７７５号、同第２．７３２．３０３号、英国特
許出願公開第９７４．７２３号及び同第１６７．２０７
号）、ジビニルスルホン化合物、５−アセチル−１，３
ジアクリロイルへキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
及び反応性オレフィン結合を含む他の化合物（米国特許
出願公開環３．６３５．７１８号、同第３．２３２．７
６３号及び英国特許出願公開第９９４．８６９号）；Ｎ
−ヒドロキシメチル７タルイミド及び他のＮ−メチロー
ル化合物（米国特許出願公開環２．７３２，３１６号及
び同第２．５８６．１６８号）；イソシアネート（米国
特許出願公開環３，１０３．４３７号）ニアシリジン化
合物（米国特許出願公開環３．０１７，２８０号及び同
第２．９８３．６１１号）；酸誘導体（米国特許出願公
開環２．７２５．２９４号及び同第２．７２５゜２９５
号）；カルボジイミドタイプの化合物（米国特許出願公
開環３，１００．７０４号）；カルバモイルピリジニウ
ム塩（ドイツ国特許出願公開第２．２２５．２３０号及
び同第２．４３９．５５１号）；カルバモイルオキシピ
リジニウム化合物（ドイツ国特許出願公開第２．４０８
．８１４号）；リン−ハロゲン結合を含む化合物（特許
出願公開第１１３．９２９／８３号）；Ｎ−カルボニル
オキシイミド化合物（特許出願公開第４３．３５３／８
１）；　Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（米国特許
出願公開環４．ｌ１１．９２６号）、ジヒドロキノリン
化合物（米国特許出願公開環４．０１３．４６８号）、
２−スルホニルオキシピリジニウム塩（特許出願公開第
１１０．７６２／８１号）、ホルムアミジニウム塩（ヨ
ーロッパ特許出願公開第０．１６２．３０８号）、２個
またはそれ以上のＮ−アシルオキシイミノ基を含む化合
物（米国特許出願公開環０５２．３７３号）、エポキシ
化合物（米国特許出願公開第３．０９１．５３７号）、
インキサゾールタイプの化合物（米国特許出願公開第３
．３２１，３１３号及び同第３．５４３，２９２号）：
ハロゲン化されたカルボキシアルデヒド例えばムコ塩酸
；ジオキサン誘導体例えばジヒドロキシジオキサン及び
ジクロロジオキサン；並びに無機硬化剤例えばクロムア
ラム及び硫酸ジルコニウムを用いて硬化し得る。

硬化は公知の方法で硬化剤を硬化する層に対するキャス
ティング溶液に加えるか、またはこの層を拡散可能な硬
化剤を含む層で被覆することにより行い得る。

上記の化合物の群には徐々に作用する硬化剤及び迅速に
作用する硬化剤の両方並びに殊に有利であるいわゆるイ
ンスタント硬化剤が含まれる。インスタント硬化剤は硬
化をギヤスティング直後か、または遅くとも２４時間後
、好ましくは８時間以下の程度に完了し、交叉結合反応
の結果として感光計及び層の組合せの膨潤の変化が更に
生じない速度で適当な結合剤の交叉結合を行なう化合物
である。膨潤は水性条件下で処理されたフィルムの湿潤
した層の厚さ及び乾燥した層の厚さ間の差として考えら
れる（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、、Ｅｎｇ、８　（１９
６４）　、２７５　；Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、、Ｅｎ
ｇ、　（１９７２）、４４９）。

ゼラチンと極めて急速に反応する硬化剤は例えばゼラチ
ンの遊離カルボキシル基と反応することができ、従って
後者がゼラチンのアミン基と反応させてペプチド結合を
生成させ、そしてゼラチンの交叉結合を生じさせるカル
バモイルピリジニウム塩であり得る。

次の一般式に対応する化合物は適当なインスタント硬化
剤の例である： （ａ） 式中、Ｒ１はアルキル、アリールまたはアラルキルを表
わし、 Ｒ１はＲｔと同様の意味を有するか、またはアルキレン
、アリーレン、アラルキレンまたはアル力うルキレンを
表わし、その際に第二の結合は式 の基に結合するか、或いは Ｒ８及びＲ１は一緒になって随時置換されていてもよい
複素環式環例えばピペリジン、ピペラジンまたはモルホ
リン環を完成させるに必要とされる原子を表わし、その
際に該環は例えばＣ８〜Ｃ３−アルキルまたはハロゲン
で置換されることができ、 Ｒ３は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、ＮＲ，
−ＣＯＲ，、（ＣＨ，）ｍ−ＮＲ８Ｒｓ、（ＣＩ、）ｎ
−ＣＯＮＲ＋ｓＪ？Ｉ４または＜ＣＨｘ　）Ｉ）−Ｃｌ
−Ｙ−１？　ｒ　ｓまたは架橋員もしｓ くは重合体鎖に対する直接結合を表わし、ここに Ｒ＊−Ｒ＊、Ｒア、Ｒ９、Ｒ８、ＲｔいＲ１７、ＲＩＭ
及びＲ１，は水素または０１〜Ｃ４−アルキルを表わし
、 Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＮＲ。

Ｒ７を表わし、 Ｒ，はＣＯＲ，。を表わし、 Ｒ１゜はＮＲＩＩＲＩ！を表わし、 Ｒ１１はＣ８〜Ｃ，−アルキルまたはアリール、殊にフ
ェニルを表わし、 Ｒ，ｔは水素、Ｃ，−Ｃ，−アルキルまたはアリール、
殊にフェニルを表わし、 Ｒ１，は水素、Ｃ１〜Ｃ１−アルキルまたはアリール、
殊にフェニルを表わし、 Ｒｌａは水素、０１〜Ｃ１−アルキル、Ｃ０Ｒ１゜また
はＣＯＮ　ＨＲｒ　ｓを表わし、 ｍは１〜３の数を表わし、 ｎはＯ〜３の数を表わし、 ｐは２〜３の数を表わし、そして Ｙは０またはＮＲ，ｔを表わすか、或いはＲ１３及びＲ
１４は一緒になって随時置換されていてもよい複素環式
環例えばピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環を
完成させるに必要とされる原子を表わし、その際に該環
は例えばＣ，−Ｃ，−アルキル 置換されることができ、 ２は随時縮合されたベンゼン環を含んでいてもよい５員
または６員の芳香族複素環式環を完成させるに必要とさ
れる炭素原子を表わし、そして Ｘｅは陰イオン性基が既に分子の残りのものに結合して
いる場合は存在しない陰イオンを表わす； （ｂ） 式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒｓ及びｘｅは式（ａ）に示される
意味を有する。

ある硬化剤は拡散性であり、そして層の組合せ中におい
てすべての層に対して等しい硬化作用を有し、一方低分
子量及び高分子量硬化剤の両方を含む他のものは非拡散
性であり、そしてその作用はこれらのものが含まれる層
に限定される。これらの非拡散性硬化剤は個々の層例え
ば保護層の殊に強力な交叉結合に使用し得る。このこと
はハロゲン化銀層を銀被覆力を増大するために少しの程
度のみ硬化させ、そして機械的特性が保護層により改善
することが必要とされる場合に重要である（ヨーロッパ
特許出願公開第１１４，６９９号）。

カラー写真用ネガ材料は通常現像、ブリーチング、固定
及び洗浄によるか、または現像、ブリーチング、固定及
び洗浄なしの安定化により処理する。ブリーチング及び
固定は単一の工程段階に一緒にし得る。カラー現像化合
物はその酸化生成物の状態でカラーカップラーと反応し
てアゾメチンまたはインドフェノール染料を生成させ得
るいずれかの現像化合物であり得る。適当なカラー現像
化合物には少なくとも１個の第一級アミノ基を含むｐ−
フェニレンジアミン系の芳香族化合物例えｌｆＮ，Ｎ−
ジアルキル−ｐ−７二二レンジアミン例えばＮ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｌ−（Ｎ−エチル−
Ｎ−メタン−スルホンアミドエチル）−３−メチル−ｐ
−７二二レンジアミン、ｌ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及
びｌ−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル）−３−メチ
ル−ｐ−フェニレンジアミンが含まれる。他の適当なカ
ラー現像剤は例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアテイー（Ｊ．Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）　７　３、３１０６　（１９５１
）及びＧ。

ハイスト（Ｈａｉｓｔ）によるモダーン・ホトグラフィ
ック・プロセシング（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９７９、ジョー
ン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ）　、ニューヨーク、５４５頁以下
に記載される。

カラー現像に続いて酸ショート・ストップ（Ｓｈｏｒｔ
　ｓｔｏｐ）浴または洗浄を行う。

材料は通常カラー現像直後にブリーチングしくｂｌｅａ
ｃｈ）　、そして固定する。ブリーチング剤としてＦｅ
（ｍｌ）塩及びＦｅ（ＩＩＩ）錯体塩例えばフェリシア
ナイド、ジクロメート及び例えば水溶性コバルト錯体を
使用し得る。アミノポリカルボン酸の鉄（Ｉ［［）　１
体、特に例えばエチレンジアミノ四酢酸、プロピレンジ
アミノ四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、ニトリロ
三酢酸、イミノニ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレ
ンジアミノ三酢酸またはアルキルイミノジカルボン酸の
錯体及び対応するリン酸の錯体が殊に好ましい。また過
硫酸塩が適当なブリーチング剤である。

ブリーチング浴または固定浴に続いて一般に向流中また
は各々それ自身の水供給装置を有する数種のタンク中で
洗浄を行う。

ホルムアルデヒドを殆んどか、または全く含まない最終
浴を用いて加工することにより有利な結果を得ることが
できる。

洗浄は通常向流中で行われる安定化浴により代替し得る
。ホルムアルデヒドを加えた場合、この安定化浴は最終
浴の機能も果たす。

カラーリバーサル材料において、現像は最初にその酸化
生成物がカラーカップラーと反応し得ないブラック−ア
ンド−ホワイト（ｂｌａｃｋ−ａｎｄ−ｗｈｉｔｅ）現
像剤を用いて行う。これに続いて拡散第二曝露を行い、
その後材料をカラー現像剤で現像し、ブリーチングし、
そして固定する。

実施例１ シアンカッグラ−ＢＣｌ２及びＢＣｌ２の等重量部の混
合物を本発明の１−１及びＩ−２によるポリエステルカ
ルボン酸並びに比較のために公知の油虫成剤、リン酸ト
リクレジルを用いて乳化した。乳剤Ｅｌ−Ｅ５を調製し
た。カラーカップラ一対油生成剤の比はすべての場合に
ｌ：ｌであった。

Ｅｌ　　リン酸トリクレジル Ｅ２　リン酸トリクレジル／ポリエステルカルボン酸Ｉ
−１（重量比１　：　１） Ｅ３　ポリエステルカルボン Ｅ４　リン酸トリクレジル／ポリエステルカルボン酸Ｉ
−２（重量比１：ｌ） Ｅ５　ポリエステルカルボン 乳剤Ｅｌ−Ｅ５を赤色増感されたハロゲン化銀乳剤の種
々の試料に加えた。ハロゲン化銀ゼラチン乳剤は乳剤１
ｋｇをベースとしてヨード臭化銀（ヨード含有量３モル
％）７５ｇ及びゼラチン７２ｇからなっていた。

かくて調製された乳剤を接着層で被覆された三酢酸セル
ロース層担体に塗布し、次に乾燥し、そして硬化させた
。塗布された臭化銀の量は１．６５　ｇ／　―”であり
、そして塗布されたカップラー及び油虫成剤の量は各々
１．ｏｇ／ｍ”であった。硬化は式 に対応する硬化剤の１重量％溶液で表面を被覆すること
により行った。

写真試験： 個々の試料を感度計により露光し、次に次のカラー現像
剤を用いて処理した。

カラー現像剤 蒸留水 ００ｇ ヒドロキシエタンジスルホン酸 のニナトリウム塩 エチレンジアミン四酢厳 のニナトリウム塩 炭酸カリウム 炭酸水素ナトリウム 二亜硫酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 臭化カリウム 硫酸ヒドロキシルアミン 硫ＭＮーエチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ）−エチル−４
−アミノ−３−エチルアニリン蒸留水１０００＠Ｉｔま
で 処理 ｇ ｇ ４ｇ １、５５ｇ ０、２８ｇ ３、４６ｇ １、３４ｇ ２、４ｇ ４、７ｇ 処理（分） （２５°Ｃ） カラー現像 ショート・ストップ浴 中間洗浄 ブリーチング浴 中間洗浄　　　　　　　　　　　５ 固定浴　　　　　　　　　　　　５ 最終跣浄　　　　　　　　　　　ｌＯ ショート・ストップ、ブリーチング及び固定浴はかかる
浴の通常の組成を有していた。ホルマリンを含まぬ最終
浴を用いた。

最大カラー密度りい、λ範、相対感度、７オギング及び
グラデーション（ｇｒａｄａｔｉｏｎ）を測定した（第
３表）。

第３表から高い最高カラー密度及び急なグラデーション
が本発明によるポリエステルカルボン酸で得られること
が見られよう。

実施例２ に対応するマジエンタ力ップラーを本発明によるポリエ
ステルカルボン酸Ｉ−１及びＩ−２を用いて乳化した。

比較としてリン酸トリクレジルを用いた。生じた乳剤Ｅ
６〜Ｅ８は次の組成を有していた： Ｅ６　リン酸トリクレジル Ｅ７　ポリエステルカルボン酸　Ｉ−ＩＦ５　ポリエス
テルカルボンａ　　Ｉ−２゜乳剤を緑色増感されたハロ
ゲン化銀材料中に導入し、実施例１に記載の通りに処理
し、そして硬化させた。臭化銀１．２ｇ／ｍ’、カップ
ラー０゜８５ｇ／ｍ’及び油虫成剤０．８５ｇ／ｍ”を
塗布した。

７オグ及び最高カラー密度を測定した。

第４表 乳剤　７オグ　最高カラー密度 Ｅ６　　０．３１　　　　２．１９　　　　比較Ｅ７　
　０．２５　　　　２．５０　　　　本発明によるＥ８
　　０．２４　　　　２．４９　　　　本発明による結
果は油虫成剤として本発明によるポリエステルカルボン
酸を用いた場合に改善されたフォグ／カラー収率関係を
得ることを示す。

実施例３ オレイルメチルタウライド０．７ｇを窒素下で水１３６
−に溶解し、そして８０℃に加熱した。

水１００社中の過酸化二硫酸カリウム２ｇの開始剤溶液
０．５７ｇ並びに同時にメタノール６８＋ａｊＣＨ。

に対応するカップラー単量体４．５ｇ、アクリル酸ブチ
ル７．５ｇ及びウンデカン酸メタクリルアミド３ｇの懸
濁液をこの溶液に加えた。更に開始剤溶液６．８輸！を
１時間以内に滴下しながら加え、次に反応混合物を８０
℃で２時間撹拌した。次にメタノールを留去し、そして
水性残渣を１０重量％の固体含有量に調整した。２重量
％より少ない残渣を有する細かく分割されたラテックス
が得られた（ラテックスカップラーＬｌ）。

乳化剤として用いたオレイルメチルタウライドに加えて
それぞれ０．７ｇ、１．４ｇ及び２．８ｇのポリエステ
ルカルボン酸のナトリウム塩Ｉ−２を加える以外は同様
にラテックスカップラーＬ２、Ｌ３及びＬ４を製造した
。

ラテックスカップラーＬｌ−Ｌ４を乳剤１ｋｇをベース
としてヨード臭化銀（ヨード含有量３モル％）７５ｇ及
びゼラチン７２ｇからなる緑色増感されたハロゲン化銀
乳剤の種々の試料に加えた。

かくて調製された乳剤を接着層で被覆された三酢酸セル
ロース担体に塗布し、実施例１に記載の通りに乾燥し、
そして硬化させた。臭化銀１．２１　／　ｍ　”及びラ
テックスカップラー１．７ｇ／ｍ”を塗布した。

実施例１に記載の通りに試料を露光し、旭理し、そして
感光計で評価した。

第５表 試料最高密度グラデーション　λ Ｌｌ　　　３．０８　　　０．９５　　　５８０ｎｍ　
　比較Ｌ２　　３．２２　　　１．０９　　　５５０ｎ
ｍ　　本発明による Ｌ３　　　３．３３　　　　　１．１６　　　　　５５
０ｎｏ＋　　　　／／Ｌ４　　　３．５８　　　　　１
．２６　　　　　５４８ｎｎ＋　　　　ｔｔ第５表はラ
テックスカップラーの製造において乳化用添加剤として
そのナトリウム塩の状態のポリエステルカルボン酸の添
加により最高密度及びグラデーションが増大し得ること
を示す。

実施例４ 厚さ！、ｕｍの赤色増感されたシアン乳剤層をゼラチン
及び黒色のコロイド状銀からなる厚さ４μｍのアンチ−
ハレーション（ａｎｔｉ−ｈａｌａｔｉｏｎ）層で被覆
された三酢酸セルロース担体に塗布した。

層は１ｍ”当り次のものを含んでいた：ゼラチン８．１
２９ｇ、ポリエステルカルボン９１−１３．２９８ｇ、
　リン酸トリクレジル２．ｌ１７ｇ。

臭化銀７．１３ｇ及び式 に対応するシアンカップラー２．７ｇ（全固体含有量を
ベースとして４０容量％のゼラチン及び２０容量％のポ
リエステルカルボン酸ｌ−１）。

等量のポリエステルカルボン酸！−２及び比較のための
ポリエーテルアクリレートを続いての試料に用いた。

乾燥後、層を２３°Ｃ及び相対湿度２０％に調整し　Ｉ
こ　。

次の装置により破断強さを測定した： 外側に向いた乳剤を配置したフィルムのルーズを平行な
ジョー（Ｊａｗ）及びロードセル（ｌｏａｄｃｅｌｌ）
を有する装置中に設置した。ｌｏｃｍ／ｓの左搾速度を
かけながら、可動ジョーをフィルム厚さの２倍まで固定
ジョーに向けて移動し、次に戻した。。

力／バス（ｐａｔｈ）をＸＹ記録装置により電気的及び
自動的にプロットした。

フィルムが破断した時点で、 １、破断力及び ２、破断時のループの直径 を測定した。破断力が高く、そしてループの直径が小さ
い程、フィルムのもろさ（ｆｒｉｇｉｌｅ）は小さい。

第６表 １−１　　　　　　　０．３ Ｉ　−２０，３ ポリエーテル　０．４ アクリレート 添加剤なし　０．５ 結果は本発明によるポリエステルカルボン酸を用いる場
合、機械的特性が改善され、そして層が破断耐久性を改
善したことを示す。

実施例５ ラテックスを本発明によるポリエステルカルボン酸のナ
トリウム塩から製造した（ｐＨ７，８）。

ラテックスｌの製造は下記の通りである。

ラテックスｌに対する方法 ポリエステルカルボン酸Ｉ−２２ｇをｐＨ８で２２５−
中のｌ−２２ｇの溶液が得られるように窒素下で希釈Ｎ
ａＯＨに溶解した。溶液を９０℃に加熱した後、アクリ
ル酸ブチル４０ｇ及び同時に１重量％アゾ−ビス−シア
ノ吉草酸ナトリウム塩４０ｇを１時間以内に滴下しなが
ら加えた。９０°０で更に２時間撹拌した後、固体含有
量１３．７重量％及び平均粒径８１ｎｍを有するラテッ
クスが得られた。

ラテックス２〜１４を同様に製造した（第７表）。

本ラテックスは通常の陰イオン性乳化剤を用いて製造し
たラテックスと比較して、面倒な発泡の傾向が少ない事
実に特徴がある。加えて、これらのものは極めて細かく
分割され、そして写真用材料例えばゼラチン中に用いら
れる結合剤と極めて容易に混和するため、これらのもの
を写真用キャスティング溶液と混合した場合に透明な層
が得られ　ｔこ　。

次の単量体をラテックス中に用いた： カツプラー単量体に：実施例３による物質カッグラ−単
量体Ｗ： 実施例６ カラーネガ現像に対するカラー写真用記録材料を次の層
を所定の順序で三酢酸セルロースの透明な層に塗布する
ことにより製造した。与えられる量は各々の場合に１ｍ
８をベースとする。塗布されるハロゲン化銀の量は対応
するＡｇＮ０．の量に関して示される。すべてのハロゲ
ン化銀乳剤はＡｇＮＯｓ　ｌ　ＯＯｇ当り０．５ｇの４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
アザインデンで安定化した。

層ｌ（アンチ−ハレーション層）：ＡｇＯ，３２ｇ及び
ゼラチン２．２ｇを含む黒色コロイド状銀ゾル 層２（中間層）：ゼラチン０．３ｇ 層３（第一の赤色増感された層）　：　ＡｇＮＯ３２−
４ｇ５実施例１からの乳剤Ｅｌ　　１．１ｇ、赤色マス
クＭＲ−１０，０６ｇ、ＤＩＲカップラーＤＣ−Ｉ　　
Ｏ，０４５ｇ、ゼラチン１．２ｇの赤色増感されたクロ
ロヨード臭化銀乳剤（ヨード５モル％；クロライド２モ
ル％；平均粒径０．５μｍ）層４（第二の赤色増感され
た層）：八ｇＮＯｓ２−９ｇと、実施例１の乳剤Ｅｌ　
　Ｏ，３ｇ、赤色マスクＭＲ−１０，０２ｇ及びＤＩＲ
化合物ＤＣ−２０，０４ｇから得られた赤色増感された
ヨード臭化銀乳剤（ヨードｌＯモル％；平均粒径０，８
μｍ）層５（中間層）：ゼラチン０．９５ 層６（第一の緑色増感された層）：　ＡｇＮＯｓ　２−
２ｇと、マジエンタ力ツプラ−ＰＰ１２　０．６５ｇ。

ＤＩＲカッグラ−ＤＣ−３０，０４ｇ、黄色マスクＭＹ
−１０，０２ｇ及びゼラチン１．４ｇから得られた緑色
増感されたヨード臭化銀乳剤（ヨード５モル％；平均粒
径０．４μｍ） 層７（第二の緑色増感された層）　：　ＡｇＮＣｈ　２
−７ｇと、マジエンカツプラ−ＰＰ１２　０．１７ｇ。

黄色マスクＭＹ−１０，０４ｇ及びゼラチン１゜６ｇか
ら得られた緑色増感されｔ；ヨード臭化銀乳剤（ヨード
ｌＯモル％；平均粒径０．８μｍ）層８（黄色フィルタ
ー層）：ＡｇＯ，０７ｇ及びゼラチン０．３２ｇを含む
黄色コロイド状銀ゾル層９（第一の黄色増感された層）
　：　ＡｇＮＯｓ　０．９５ｇと、黄色カップラーＧＢ
１９　０．９６ｇ及びゼラチン１．４　ｇから得られた
ヨード臭化銀乳剤（ヨード３モル％；平均粒径０．３μ
ｍ）層１０（第二の置き増感された層）：ＡｇＮ０＝１
．０ｇと、黄色カップラーＧＢ１９　０．２２ｇ及びゼ
ラチン１．６　ｇから得られたヨード臭化銀乳剤（ヨー
ド８モル％；平均粒径０．８μｍ）層１１（保護層）：
ゼラチン１．１ｇ及びＵＶ吸収剤ＵＶ７　０．８ｇ 層１２（保護層）：ゼラチン０．８３ 層１３（硬化層）：ゼラチン０．３ｇ及び実施例１の硬
化剤０．９ｇ 次の化合物は記載されていないものである：上記の通り
に配置されｔ；種々の種類の記録材料を製造した。これ
らのものは層３及び層４中に導入されたシアンカップラ
ー乳剤のみが異なっていた。

得られた試料を目盛をした灰色のウェッジ（Ｗｅｄｇｅ
）の背後で露光し、次にＥ、ＣＨ，ゲーレット（Ｇｅｈ
ｒｅｔ）によるブリティッシュ・ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィー（Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｊ、ｏｒＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｙ）　ｌ　９７４．５９７頁に記載の方法に
より現像した。次に最高シアンカラー密度を測定した（
第８表参照）。

第８表 Ａ　　　　Ｅｌ　　　　　　１．９６　　　　　比較Ｂ
　　　　Ｅ２　　　　　２．３０　　　　　本発明によ
る ２．５２ ２．３６ ２．５１ 実施例７ カラー写真紙■の構造 両側をポリエチレンで被覆した紙の層担体を次の層で被
覆した。与えられた量は１ｍ”をベースとする。

１、ＫＮＯ，及びクロムミョウバンの添加を含むゼラチ
ン２００ｍｇの基体層。

２、ゼラチン３２０ｍｇの接着層。

３、本発明によりポリエステルカルボン酸で乳化された
、ゼラチン１６００ｍｇ、黄色カップラＧＢ１２　１．
０ミリモル及び２．５−ジオクチルハイドロキノン２７
．７ｍｇを含むＡｇＮＯ３４５０ｍｇ増感されたクロロ
臭化銀乳剤層（クロライ、、モル％）（調製物７．１）
。乳剤は二重流入（ｄｏｕｂｌｅ　ｉｎｆｌｏｗ）の方
法により粒径０．８μｍで調製し、常法で毛状にし、洗
浄し、そしてゼラチンで再分散させた。銀（ＡｇＮＯｘ
として）に対するゼラチンの重量比は０．５であった。

次に乳剤をＡｇ　１モル当り６０マイクロモルのチオ硫
酸塩で最適な感度に熟成し、青色のスペクトル領域に増
感し、そして安定化させた。

４．ゼラチン１２００ｍｇ、　２．５−ジオクチルハイ
ドロキノン８０ａ＋ｇ及びリン酸トリクレジル１００＋
ａｇの中間層。

５、ポリエステルカルボン酸で乳化された、ゼラチン１
５５０闘ｇ、マジエンタ力ツプラーＰＰ３０．６２５ミ
リモル及び２．５−ジオクチル７％イドロキノン４３呵
を含むＡｇＮＯｓ　５３０　ｍｇの緑色増感されたクロ
ロ臭化銀乳剤層（クロライド２０モル％）（調製物７．
２）。

６、ゼラチン１５５０闘、ＵＶ吸収剤ＵＶ４２８５ＩＩ
ｇ、ジオクチルハイドロキノン８０ｍｇ及びリン酸トリ
クレジル６５０ｍｇの中間層。

７、本発明によるポリエステルカルボン酸で乳化された
、ＡｇＮＯｓ　４００１ａｇｓゼラチン１４７０ｍｇ及
びシアンカップラーＢＧ２４　０．７８０ミリモルを含
む赤色増感されたクロロ臭化銀乳剤層（クロライド２０
モル％）（調製物７．３）。

８、ゼラチンｌ　２０　Ｏｍｇｔ層６に使用されたＵＶ
吸収剤１３４ｍｇ及びリン酸トリクレジル２４０ｍｇの
中間層。

この層の配置を１ｍ２当りＩｇのゼラチン及び１６＋＋
＋ｇの式 ％式％） に対応する湿潤剤を含む保護層で被覆した。この層の乾
燥した層の厚さは約１ｐｍであった。この層の上に１ｍ
！当り３４ｍｇのフェノール、１５．４ｍｇの保護層中
に用いられた湿潤剤、サポニン５゜６ｍｇ及び実施例１
の硬化剤３７４ｎ＋ｇを含む硬化層を塗布した。

比較紙■ 方法Ｖ１．１ＳＶ２．１及びＶ３．ｌにより製造したカ
ラーカップラー乳剤を用いる以外は同様の方法により配
置体■として同じ量の黄色、マジエンタ及びシアンカッ
プラーを含むカラー写真紙配置体を製造した。

比較紙■ カラーカップラー乳剤Ｖ１．２、■２．２及びＶ３．２
を用いる以外は配置体■と同様に製造した。

カラーカップラー乳剤を次の調製物により製造した： 調製物７．１ ポリエステルカルボン酸を含む黄色カップラー乳剤 ■、ゼラチン２５ｇを水１９７ｇに溶解し、そしてこの
溶液中でポリエステルカルボン酸１．１２．５ｇ及び酢
酸エチル５ｇの混合物を撹拌した。

■、黄色カップラーｃＢ１２　２５ｇ、ジオクチルハイ
ドロキノン０．２５ｇ、ポリエステルカルボン酸１．１
　１１．２ｇ及び酢酸エチル５５ｇを一緒に混合し、モ
してＩと一緒に乳化した。

Ｖｌ、１ リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）を含む比較調製惣 ここに用いたポリエステルカルボン酸を等量のリン酸ト
リクレジルに変え、そして更に■における湿潤剤として
リン酸ドデシルベンゼン０．４２ｇを用いる以外は調製
物７．１により黄色カップラー乳剤を製造した。

Ｖｌ、２ ポリエステルジオールｌｌ−１ｏを含む比較調製惣 リン酸トリクレジルの代りにポリエステルカルボン酸に
対する出発物質である等量のポリエステルジオールｎ、
ｔ　ｏを用いる以外は調製物Ｖ１．１と同様に黄色カッ
プラー乳剤を製造した。

調製物７．２ ポリエステルカルボン酸を含むマジエンタ乳剤の製造 ■、ゼラチン０．４ｋｇを水５　、１　ｋｇに溶解した
。

ポリエステルカルボン酸Ｉ　、１　０．０７５ｋｇ及び
酢酸エチル０．２２ｋｇの混合物を生じた溶液中で撹拌
した。

■、マジエンタ力ツプラーＰ　Ｐ　３　１　ｋｇ１２　
、５−ジオクチルハイドロキノン０　、２　ｋｇ、ポリ
エステルカルボン酸１．１１ｋｇ及び酢酸エチル２ｋｇ
の混合物を■中で乳化させた。

Ｖ２．１ 通常の油虫成剤を含む比較マジエンタ乳剤ポリエステル
カルボン酸の代りに等量のジブチル７タレート（ＤＢＰ
）／リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）ｌｏｌｌの油虫成剤
混合物及び湿潤剤として用いる式 に対応する化合物０．３２ｇをＩ中で乳化させる以外は
調製物７．２と同様にマジエンタ乳剤を製造した。

ｖ２．２ 油虫成剤混合物ＤＢＰ／ＴＣＰ　　１０　：　ｌの代り
に同量のポリエステルジオールＩ１．１０ｔ−用１．’
る以外は調製物Ｖ２．ｌと同様にマジエンタ力ップラー
乳剤を製造した。

調製物７．３ ポリエステルカルボン酸を含むシアンカップラー乳剤の
製造 ■、ゼラチン４ｇを水５２ｇに溶解した。この溶液に酢
酸エチル１．６ｇ及びポリエステルカルボン酸１．１　
０．８ｇの混合物を加えた。

■、シアンカッグラーＢＧ２４　８ｇ、ポリエステルカ
ルボン酸！、１　７．２ｇ及び酢酸エチル１２ｇの混合
物を混合物■に加え、そして混合物を乳化させた。

Ｖ３．１ 比較のために通常の油虫成剤を含むシアン乳剤ポリエス
テルカルボン酸の代りに等量の油虫成剤混合物ＴＢＲ／
ＴＣＰ３　：　１及びＶ　２　、　Ｉ　カらの湿潤剤０
．８ｇを加える以外は調製物７．３によりシアンカップ
ラー乳剤を製造した。

■３．２ 油虫成剤混合物ＤＢＰ／ＴＣＰ３　：　ｌの代りに等量
のポリエステルジオールＩ［、ＩＯを用いる以外は調製
物Ｖ３．ｌにより乳剤を製造した。

得られた試料を目盛をした灰色のウェッジの背後で露光
し、そして紙を下記の通りに次の浴中で処理した： 現像７　　　　　　２１０秒間、３３℃ブリーチング：
５０秒間、２０″Ｃ 固定＝６０秒間、２０°Ｃ 洗浄：　　　　　　　１２０秒間、２０°Ｃ乾燥 浴の組成 現像剤： ベンジルアルコール　　　　　　　　　１３＋Ｊ硫酸ヒ
ドロキシルアンモニウム　　　　３ｇ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　２ｇ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
（β−メタン−スルホンアミド−エチル）−ｍ−１ルイ
ジンー半硫酸塩（−水和物） ４．５ｇ 炭酸カリウム ６ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ジエチレン−トリアミノ五酢酸の 五ナトリウム塩 ｇ ジエチレングリコール １２＋ｓβ ｐＨ−１０−４ ブリーチング浴：水　　　　　　　　７００ｍ１ＮＨ４
−Ｆｅ−ＥＤＴＡ　　　　　６５ｇＥＤ丁Ａ　　　　　
　　　　　　　　　　　ｌｏｇＮｕ、Ｂｒ　　　　　　
　１００ｇ 酢酸でｐＨ６，０に調整、 水テｌＡＩ：ｗｔ４整 固定浴：　　　　チオ硫酸アンモニウム１００ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　ｌｏｇ 二亜硫酸ナトリウム　　３ｇ 水でｌ！に調整。

次に黄色、シアン及びマジェンタ層の最高カラー密度を
対応するフィルターの後で測定した。

水で１１に調整 データは同じ乳剤が示され、比較試料と比較して層の感
度は上昇し、そして同時に最高カラー密度はすべてのカ
ラー層においてｌＯ〜２０％上昇することを示す。

加えて、配置体重の層の組合せは浴中に拡散することが
でき、そして泡を生成させる湿潤剤を少なく含有してい
た。

比較実験■の結果は油虫成剤としてポリエステルジオー
ルを使用し得るが、これらのものはポリエステルカルボ
ン酸と比較して顕著な最高カラー密度を生じさせないこ
とを示す。更に、油虫成剤としてポリエステルジオール
を用いる場合、所望の小さい粒径を得るためには大量の
ｒＭＷｌｉ剤を加えることが必要であつＩ；。

実施例８ 本発明によるポリエステルカルボン酸の一緒にした油虫
成剤／湿潤剤作用の証拠。

湿潤剤なしのシアンカップラー乳剤の製造。

調製物８．１ ■、ゼラチン４ｇを水５２ｇの溶解し、そしてこの溶液
に酢酸エチル１．６ｇ及びポリエステルカルボン酸１．
Ｉ　　Ｏ，８ｇの混合物を加えた。

■、シアンカップラーＢＧ２４　８ｇ、ポリエステルカ
ルボン酸１．１　７．２ｇ及び酢酸エチル１２ｇの混合
物を混合物Ｉに加え、そして乳化した。エチルエステル
を真空下で除去した。

比較のために、ポリエステルカルボン酸の代りにＶＶＩ
の場合にはリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）を、そしてＶ
Ｖ２の場合にはポリエステルジオールＩ１．ＩＯを含め
る以外は調製物８．１によりシアンカッグラ−乳剤を同
様にして製造した。

乳剤の粒径及び蒸解（ｄｅｇｅｓｔｉｏｎ）安定性を調
べた。

粒径はＡｕｔｏｓｉｚｅｒ　ＩＩ、製造元：　ＭＡＬＶ
ＥＲＮを用いて測定した。

蒸解安定性は乳剤を４０℃で２４時間撹拌しながら放置
し、次に蒸解前後の粒径を比較することにより試験した
。

結果： 調製物８．１ 蒸解後の　　　２５５．２　　　　　０．０６０調製物
８．１ ＶＶＩ　　　　　　　　　４００．９　　　　　　　　
０．２７０ＶＶ２　　　　　　　４２９．１　　　　　
　　　０．２８７湿潤剤の添加なしで、本発明によるポ
リエステルカルボン酸で調製されたシアン乳剤は優れた
低い粒径を有し、このものは２４時間の蒸解後でさえも
殆んど変化しなかった。油虫成剤ＴＣＰ（ＶＶｌ）及び
油虫成剤ポリエステルジオール（ＶＶ２）で調製したシ
アンカップラー乳剤は粗い粒子及び高い多分散性を有し
ていた。蒸解後、粒径は極めて増大したために、測定す
ることはできなかった。

本発明によるポリエステルカルボン酸はカラーカップラ
ーに対する良好な溶媒特性と、優れた湿潤作用を併せ持
っていた。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、担体、少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
、保護層及び随時他の層からなり、その際に保護層より
担体の近くに配置された少なくとも１つの層が遊離酸の
状態で式 式中、Ｒ１はアルキレン、アリーレン、アラルキレンま
たはシクロアルキレンを表わし、Ｌは平均分子量５００
〜２０．０００を有するポリエステルジオールの残基を
表わし、ｍはＯまたはｌを表わし、 ｎはＯ〜３０、好ましくは０〜ＩＯを表わし、そして ｍ　十ｎ≧１である、 に対応する化合物を含むことを特徴とする、写真用ハロ
ゲン化銀記録材料。

２、式■に対応する化合物が３０〜３４０ｍｇＫ　ＯＨ
／　ｇの階数（ａｃｉｄ　ｎｕｍｂｂｅｒ）を有するこ
とを特徴とする、上記ｌに記載の写真用ハロゲン化銀記
録材料。

３、式Ｉに対応する化合物が５０〜２００ｍｇＫ　ＯＨ
／　ｇの階数を有することを特徴とする、上記ｌに記載
の写真用ハロゲン化銀記録材料。

４、遊離酸の状態の式Ｉに対応する化合物０゜０２〜５
．０ｇ／ｍ”を含有することを特徴とする、上記１に記
載の写真用ハロゲン化銀記録材料。

５、陰イオン状態の式Ｉの化合物０．Ｏ１〜３゜０ｇ／
ｍ”を含有することを特徴とする、上記ｌに記載の写真
用ハロゲン化銀記録材料。

６、式 ％式％ に対応するポリエステルジオールヲ式 ８Ｏ−Ｒ１−ＯＨ 式中、Ｒ２は炭素原子２〜１３個を含む二価の炭化水素
基を表わす、 に対応するジオール及び式 ％式％ 式中、Ｒ３は炭素原子２〜１３個を含む二価の炭化水素
基を表わし、そして ｑは０またはｌを表わす、 に対応するジカルボン酸から生成させることを特徴とす
る、上記ｌに記載の写真用ハロゲン化銀記録材料。

特許出願人　アゲ７アーゲヴエルト・アクチ工ンゲゼル
シャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、担体、少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
   、保護層及び随時他の層からなり、その際に保護層より
   担体の近くに配置された少なくとも１つの層が遊離酸の
   状態で式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） 式中、Ｒ＿１はアルキレン、アリーレン、アラルキレン
   またはシクロアルキレンを表わし、Ｌは平均分子量５０
   ０〜２０，０００を有するポリエステルジオールの残基
   を表わし、 ｍは０または１を表わし、 ｎは０〜３０、好ましくは０〜１０を表わし、そして ｍ＋ｎ≧１である、 に対応する化合物を含むことを特徴とする、写真用ハロ
   ゲン化銀記録材料。