EP0358071B1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0358071B1
EP0358071B1 EP89115796A EP89115796A EP0358071B1 EP 0358071 B1 EP0358071 B1 EP 0358071B1 EP 89115796 A EP89115796 A EP 89115796A EP 89115796 A EP89115796 A EP 89115796A EP 0358071 B1 EP0358071 B1 EP 0358071B1
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EP
European Patent Office
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hydrogen
silver halide
compounds
alkyl
group
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EP89115796A
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EP0358071A2 (de
EP0358071A3 (en
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Reinhart Dr. Matejec
Heinrich Dr. Odenwälder
Hans Dr. Öhlschläger
Erich Dr. Wolff
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
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Publication of EP0358071A3 publication Critical patent/EP0358071A3/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G—PHYSICS
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    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
    • G—PHYSICS
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    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/156—Precursor compound

Definitions

  • the invention relates to a negative type color photographic silver halide material with improved sensitivity.
  • DAR and FAR development accelerator releasing or fogging agent releasing coupler
  • These couplers also include those compounds which split off a connecting part which has both a hydrazide group (fogging agent) and an adhesive group for adsorption on the silver halide grain (DE-A 33 33 355, 3 410 616, EP-A-0 118 087, 0 147,765 and U.S.-A-4,656,123).
  • the increase in sensitivity achieved in this way is not yet sufficient for many applications.
  • the object of the present invention was therefore to provide such additives for photographic materials, with which a further increase in sensitivity can be achieved.
  • Preferred divalent intermediate members Z are alkylene groups, arylene groups, -COCH2-, -COCH2-S-, -COCH2-O-,
  • Preferred latent fogging agent groups S * correspond to the formulas IIIa to IIIc: wherein in formula IIIc one of the radicals R5, R6, R7 or R8 is the point of attachment for the radical A- (Z) n -.
  • Preferred heterocyclic radicals R12 are 2-mercapto-1,3,4-thiadiazol-5-yl, 1-amino-2-mercapto-1,3,4-triazol-5-yl, 1-methyl-2-mercapto-1 , 3,4-triazol-5-yl, 2-mercapto-5-phenyl-1,3,4-triazol-1-yl, 1,2,3-triazol-4-yl, 2-mercapto-4-methyl -1,3-thiazol-5-yl, benzotriazol-5-yl, imidazol-2-yl and 1,3,4-triazol-2-yl.
  • the compounds of formula I or IV are preferably added to the silver halide emulsion after spectral sensitization, in particular in amounts of 0.005 to 1 mmol / mol AgNO3, preferably 0.01 to 0.1 mmol / mol AgNO3.
  • the compounds I and IV are preferably added to the most sensitive layers.
  • the compounds of the formulas I and IV are added to all highly sensitive layers.
  • Examples of negative type color photographic materials are color negative films and color photographic paper.
  • Suitable supports for the production of such color photographic materials are, for example, films and foils of semisynthetic and synthetic polymers, such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate, and paper laminated with a barite layer or ⁇ -olefin polymer layer (eg polyethylene).
  • These carriers can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and, if appropriate, intermediate layers and protective layers.
  • Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives, which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers, are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups, so that by reaction enough suitable layers can be produced with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
  • silver bromide iodide emulsions are usually used; in the case of color negative paper, silver chloride bromide emulsions are usually used. It can be predominantly act compact crystals that are, for example, regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is substantially greater than 5: 1, for example 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the halide silver is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe may also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide, and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • Chemical sensitization can be carried out with the addition of compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table (for example gold, platinum, palladium, iridium).
  • Thiocyanate compounds, surface-active compounds such as thioethers, heterocyclic compounds can also be used Nitrogen compounds (e.g. imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described, for example, by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, or Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 18, pp. 431 ff. and Research Disclosure No. 17643, Section III).
  • a reduction sensitization can be carried out with the addition of reducing agents (tin-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid) using hydrogen, by means of low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8) .
  • reducing agents titanium-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Furthermore, salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the one produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (e.g. development acceleration, high contrast, sensitization, etc.) .
  • non-ionic surfactants for example alkylene oxide compounds, glycerol compounds or glycidol compounds
  • cationic surfactants for example higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds
  • sulfonium compounds or phosphonium compounds anionic surfactants containing an acid group, for example carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group
  • ampholytic surfactants for example amino acid and aminosulfonic acid compounds and sulfur or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromides.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • the red-sensitive layers become cyan couplers, assigned to the green-sensitive layers of purple couplers and the blue-sensitive layers of yellow couplers.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers that react with color developer oxidation products yield essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (eg DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR couplers, the latter being able to be added in addition to the compounds according to the invention.
  • white couplers are:
  • DIR couplers which release development inhibitors of the azole type, for example triazoles and benzotriazoles, are described in DE-A-2 414 006, 2 610 546, 2 659 417, 2 754 281, 2 726 180, 3 626 219, 3 630 564, 3 636 824, 3 644 416 and 2 842 063. Further advantages for color reproduction, ie, color separation and color purity, and for detail reproduction, ie, sharpness and granularity, can be achieved with those DIR couplers which, for example, do not split off the development inhibitor directly as a result of the coupling with an oxidized color developer, but only after a further follow-up reaction, which is achieved, for example, with a timing group.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-167 168 and 219 713. With this measurement, trouble-free development and processing consistency is achieved.
  • the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, for example also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the light-sensitive silver halide emulsion layers, the characteristic properties of the silver halide emulsion, for example its iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution having an influence on the photographic properties achieved.
  • the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it may be advantageous to use a DIR coupler which forms in the respective layer in which it is introduced a color which is different from the color to be produced in this layer in the coupling.
  • DAR or FAR couplers can be used, which release a development accelerator or an fogger.
  • Compounds of this type are, for example, in DE-A-2 534 466, 3 209 110, 3 333 355, 3 410 616, 3 429 545, 3 441 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 and described in US-A-4,628,572 and 4,656,123.
  • DIR couplers examples are:
  • DIR, DAR or FAR couplers mainly the effectiveness of the residue released during coupling is desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-1 547 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • the material may further contain compounds other than couplers, which can liberate, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds as described, for example, in US Pat US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-3 145 640, 2 515 213, 2 447 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers can liberate, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds as described, for example, in US Pat US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 6
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question. Choosing the right one Solvents or dispersants depend on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds for example of dyes
  • pickling polymers for example of cationic polymers
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers are dibutylphthalate, dicyclohexylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, decylphthalate, triphenylphosphate, tricresylphosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tricyclohexylphosphate, tri-2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert.-amylphenol, dioctylacelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N-doxy-5-butyl-2-butyl
  • Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • the green or Red-sensitive layers can be selected without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent an undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP scavengers, are described in Research Disclosure 17.643 / 1978, Chapter VII, 17.842 / 1979, pages 94-97 and 18.716 / 1979, page 650 and in EP-A-60 070, 98 072 , 124 877, 125 522 and in US-A-462 226.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further away from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, for example through Layers of other spectral sensitization must be separated.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • the photographic material can also contain UV light absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D Min dyes, additives for improving the stabilization of dyes, couplers and whites and for reducing the color fog and others.
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film.
  • Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A 3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A 3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A 3 705 805 and 3 707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymer can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure December 1978, page 22 ff. Unit 17,643, Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff. Unit 17 643, Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff. Unit 17 643, Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Suitable formalin scavengers include H2N-CONH- (CH2) 2-NH-CONH2,
  • Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents include formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A 1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A 3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A 994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A 2 732 316 and
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened, or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours at the latest, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin with the formation of peptide bonds and crosslinking of the gelatin.
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethyltriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates are also suitable as bleaching agents.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also acts as a final bath.
  • the layers were coated with a gelatin protective layer (0.5 ⁇ m dry layer thickness) and with 0.3 g / m2 of the hardening agent hardened.
  • the layer structures A to G and the comparison structure H were produced without the corresponding additives by successively casting the layers 1 to 14 on a transparent layer support.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial von Negativ-Typ mit verbesserter Empfindlichkeit.
  • Es ist bekannt, mit Hilfe sogenannter DAR- und FAR-Kuppler (development accelerator releasing bzw. fogging agent releasing coupler), die bei der Kupplungsreaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt entweder einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten, die Empfindlichkeit von fotografischen Silberhalogenidmaterialien zu erhöhen. Zu diesen Kupplern zählen auch solche Verbindungen, die einen Verbindungsteil abspalten, der sowohl eine Hydrazidgruppe (Schleiermittel) und eine Haftgruppe für die Adsorption am Silberhalogenidkorn aufweist (DE-A 33 33 355, 3 410 616, EP-A-0 118 087, 0 147 765 und US-A-4 656 123). Die so erreichte Empfindlichkeitssteigerung ist aber für viele Anwendungszwecke noch nicht ausreichend.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche Zusätze für fotografische Materialien bereitzustellen, mit denen eine weitere Steigerung der Empfindlichkeit erzielt werden kann.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine solche Empfindlichkeitssteigerung erreicht wird, wenn man Verbindungen mit wenigstens einer kornaktiven Haftgruppe und wenigstens einer latenten Schleiermittelgruppe vor der bildmäßigen Belichtung am Silberhalogenidkorn adsorbiert.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial vom Negativtyp, bei dem wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formel

            A―(Z)n―S*   (I)


    am Silberhalogenidkorn adsorbiert enthält,
    wobei
    • A
    eine kornaktive Haftgruppe der Formeln IIa bis IId:
    Figure imgb0001
    Z₁
    die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der wenigstens ein weiteres Heteroatom wie ein Stickstoff- oder Schwefelatom enthält und gegebenenfalls benzo- oder naphthokondensiert ist,
    Z₂
    die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der gegebenenfalls benzo- oder naphthokondensiert ist,
    X
    -NH₂, -NHR,
    Figure imgb0002
     -NH-NH₂, -NH-NHR, -SR,
    Y
    -S-, -NH-, -NR-,
    B, D
    Wasserstoff, R oder gemeinsam die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes,
    R
    einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest,
    Z
    ein zweiwertiges Zwischenglied,
    S*
    eine latente Schleiermittelgruppe, die bei der Farbentwicklung zum aktiven Schleiermittel (S) wird, und
    n
    0 oder 1 bedeuten.
  • Bevorzugte zweiwertige Zwischenglieder Z sind Alkylengruppen, Arylengruppen, -COCH₂-, -COCH₂-S-, -COCH₂-O-,
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Bevorzugte latente Schleiermittelgruppen S* entsprechen den Formeln IIIa bis IIIc:
    Figure imgb0005
    wobei in Formel IIIc einer der Reste R₅, R₆,R₇ oder R₈ die Verknüpfungsstelle für den Rest A-(Z)n- ist.
  • Dabei bedeuten R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
    • R₂
    eine Acylgruppe, beispielsweise -CHO, -COR₉, -COOR₉, -CONH₂, -CONHR₉, -SO₂R₉, -PO(R₉)₂, -PO(OR₉)₂,
    R₃
    Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
    R₄
    Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Nitro oder Sulfonyl,
    R₅
    Wasserstoff, -CONHR₉, -NHCOR₉, -SO₂NHR₉, -NHCOOR₉, -NHSO₂R₉, -NHCONHR₉,
    R₆
    Wasserstoff oder Alkyl,
    R₇
    Wasserstoff oder Acyl wie -COR₉, -COOR₉, -CONHR₉, SO₂NHR₃ oder
    R₆ und R₇
    zusammen die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder zusammen mit dem Stickstoffatom eine Azomethingruppe
    Figure imgb0006
    R₈
    Wasserstoff, Alkoxy oder Acylamino,
    R₈ und R₆
    zusammen die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes, z.B. eines Imidazol- oder Pyridonringes, der mit dem Naphtholring kondensiert ist,
    R₉
    eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder olefinische, cycloaliphatische oder cycloolefinische, aromatische oder heterocyclische Gruppe,
    R₁₀
    Wasserstoff, Alkyl, Aryl,
    R₁₁
    Alkyl, Aryl oder Hetaryl und
    L
    eine zweiwertige Gruppe, die eine mit der Hydrazingruppe verknüpfte -CO-Gruppe enthält, z.B.
    Figure imgb0007
     oder
    Figure imgb0008
  • Ganz besonders bevorzugt entspricht die Verbindung I der Formel (IV)
    Figure imgb0009
    worin
    • L₁
    C₁-C₆-Alkylen,
    L₂
    ein Schwefelatom,
    R₁₂
    einen heterocyclischen, stickstoffhaltigen Rest,
    p
    0 oder 1 und
    q
    0 oder 1 bedeuten.
  • Bevorzugte heterocyclische Reste R₁₂ sind 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-5-yl, 1-Amino-2-mercapto-1,3,4-triazol-5-yl, 1-Methyl-2-mercapto-1,3,4-triazol-5-yl, 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-4-yl, 2-Mercapto-4-methyl-1,3-thiazol-5-yl, Benztriazol-5-yl, Imidazol-2-yl und 1,3,4-triazol-2-yl.
  • Die Verbindungen der Formel I bzw. IV werden der Silberhalogenidemulsion vorzugsweise nach der spektralen Sensibilisierung und zwar insbesondere in Mengen von 0,005 bis 1 mMol/Mol AgNO₃, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 mMol/Mol AgNO₃ zugegeben.
  • Enthält das fotografische Material lichtempfindliche Schichten gleicher spektraler Sensibilisierung aber unterschiedlicher Empfindlichkeit, werden die Verbindungen I bzw. IV bevorzugt den höchstempfindlichen Schichten zugegeben. Insbesondere werden die Verbindungen der Formeln I bzw. IV allen höchstempfindlichen Schichten zugegeben.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
  • Die Verbindungen sind zum Teil literaturbekannt oder lassen sich nach literaturbekannten Verfahren herstellen.
  • Die Verwendung von Hydrazinderivaten in der Fotographie ist schon seit langem bekannt; ausführlich berichtet darüber der Artikel; Development nucleation by hydrazine and hydrazine derivatives, Research Disclosure Nr. 23 510, Nov. 1983.
  • Beispiele für farbfotografische Materialien vom Negativ-Typ sind Farbnegativfilme und farbfotografisches Papier.
  • Geeignete Träger zur Herstellung solcher farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
  • Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine, verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalt (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegtivfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Halogenidsilbers erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letztere umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid, und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.
  • Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
  • Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe- geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensilbilisatoren
      symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituierten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
  • Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Umkehrfilm, die nachfolgend aufgeführen Rotsensibilisatoren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z.B. RS 1 und RS 2, sowie GS 1 und GS 2.
    Figure imgb0039
    • RS 1:
    R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂, R₈ = Cl; R₄ = SO₃⊖
    Figure imgb0040
    H(C₂H₅)₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = S;
    RS 2:
    R₁, R₃, R₉ = H; R₂ = Phenyl;
    Figure imgb0041
     R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₇, R₈ = -OCH₃; m = 2; n = 3; x = O; Y = S;
    RS 3:
    R₁, R₉ = H; R₂, R₃ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖Na⊕; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₇, R₈ = Cl; m, n = 3; X = S; Y = N-C₂H₅;
    RS 4:
    R₁ = OCH₃; R₂, R₈ = CH₃; R₃, R₄, R₇, R₉ = H; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = S; Y = Se;
    RS 5:
    R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖
    Figure imgb0042
    H(C₂H₅)₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 3; X, Y = S;
    GS 1:
    R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂ = Phenyl;
    Figure imgb0043
     R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₈ = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O;
    GS 2:
    R₁, R₂, R₇, R₈ = Cl; R₃, R₅, R₆, R₉ = H;
    Figure imgb0044
     m, n = 2; X, Y = N-C₂H₅;
    GS 3:
    R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖Na⊕; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = O;
    GS 4:
    R₁, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉ = H; R₂ = OCH₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;
    BS 1:
    Figure imgb0045
    BS 2:
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    BS 3:
    Figure imgb0048
     R₁₁ = -CH₂-COOH
    BS 4:
    Figure imgb0049
     R₁₁ = C₂H₅
    BS 5:
    Figure imgb0050
     R₁₁ = C₂H₅
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0051
    • BG 1:
    R₁ = H; R₂ = H;
    Figure imgb0052
    BG 2:
    R₁ = -NHCOOCH₂-CH(CH₃)₂; R₂ = H; R₃ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅
    BG 3:
    R₁ = H; R₂ = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R₃ = C₁₆H₃₃
    BG 4:
    R₁ = H; R₂ = -OCH₂-CONH-(CH₂)₂-OCH₃;
    Figure imgb0053
    BG 5:
    R₁ = H; R₂ = H;
    Figure imgb0054
    BG 6:
    R₁ = H; R₂ = H;
    Figure imgb0055
    BG 7:
    R₁ = H; R₂ = Cl; R₃ = -C (C₂H₅)₂-(CH₂)₂₀-CH₃
    BG 8:
    R₁ = H; R₂ = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅ R₃ = Cyclohexyl
    Figure imgb0056
    BG 9:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = Cl
    BG 10:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CHF₂
    BG 11:
    R₁ = -C₄H₉;
    Figure imgb0057
     R₃ = H; R₄ = -CN
    BG 12:
    R₁ = C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₃
    BG 13:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-C₄H₉
    BG 14:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = -CN
    BG 15:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-CH₂-CHF₂
    BG 16:
    R₁ = -C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇
    BG 17:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = F
    BG 18:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -SO₂-CH₃
    BG 19:
    R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -CN
    Figure imgb0058
    BG 20:
    R₁ = -CH₃; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 21:
    R₁ = -CH₃; R₂ = H; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 22:
    R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 23:
    R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    BG 24:
    R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₄H₉
    Figure imgb0059
    BG 25:
    R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₃ = -C₄H₉; R₄ = H; R₅ = -C₃F₇
    BG 26:
    R₁ = -NHSO₂-C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -C₁₂H₂₅; R₄ = Cl; R₅ = Phenyl
    BG 27:
    R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl, R₃ = -CH(CH₃)₂; R₄ = Cl; R₅ = Pentafluorphenyl
    BG 28:
    R₁ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl; R₃ = -C₆H₁₃; R₄ = Cl; R₅ = -2-Chlorphenyl
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0060
    • PP 1:
    Figure imgb0061
     R₂ = H
    PP 2:
    Figure imgb0062
     R₂ = H
    PP 3:
    R₁ = -C₁₃H₂₇; R₂ = H
    PP 4:
    R₁ = -O-C₁₆H₃₃; R₂ = H
    PP 5:
    R₁ = -C₁₃H₂₇;
    Figure imgb0063
    PP 6:
    Figure imgb0064
    PP 7:
    R₁ = -C₉H₁₉;
    Figure imgb0065
    PP 8:
    Figure imgb0066
    PP 9:
    Figure imgb0067
    PP 10:
    Figure imgb0068
    Figure imgb0069
    PP 11:
    Figure imgb0070
     R₂ = H
    PP 12:
    Figure imgb0071
     R₂ = H
    PP 13:
    Figure imgb0072
     R₂ = H
    PP 14:
    Figure imgb0073
    Figure imgb0074
    PP 15:
    Figure imgb0075
    PP 16:
    Figure imgb0076
    PP 17:
    Figure imgb0077
    Figure imgb0078
    PP 18:
    Figure imgb0079
     R₂ = -CH₃
    PP 19:
    Figure imgb0080
     R₂ = -CH₃
    PP 20:
    Figure imgb0081
     R₂ = -t-C₄H₉
    PP 21:
    Figure imgb0082
     R₂ = -CH₃
    PP 22:
    Figure imgb0083
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln
    Figure imgb0084
    • GB 1:
    Figure imgb0085
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0086
    GB 2:
    Figure imgb0087
     R₂ = -OC₁₆H₃₃; R₃ = -SO₂NHCH₃
    GB 3:
    Figure imgb0088
     R₂ = Cl
    R₃ = -NHSO₂-C₁₆H₃₃
    GB 4:
    Figure imgb0089
     R₂ = Cl; R₃ = -COOC₁₂H₂₅
    GB 5:
    Figure imgb0090
     R₂ = Cl
    Figure imgb0091
    GB 6:
    Figure imgb0092
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0093
    GB 7:
    Figure imgb0094
     R₂ = Cl;
    R₃ = -NHSO₂C₁₆H₃₃
    GB 8:
    Figure imgb0095
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0096
    GB 9:
    Figure imgb0097
     R₂ = OC₁₆H₃₃;
    R₃ = - SO₂NHCOC₂H₅
    GB 10:
    Figure imgb0098
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0099
    GB 11:
    Figure imgb0100
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0101
    GB 12:
    Figure imgb0102
     R₂ = Cl;
    Figure imgb0103
    GB 13:
    Figure imgb0104
     R₂ = -OC₁₆H₃₃; R₃ = -SO₂NHCH₃
    GB 14:
    Figure imgb0105
     R₂ = Cl
    Figure imgb0106
    Figure imgb0107
    GB 15:
    R₁, R₃, R₅, R₆ = H; R₄ = -OCH₃;
    Figure imgb0108
    GB 16:
    R₂, R₆ = H; R₁ = -OC₁₆H₃₃; R₄, R₅ = -OCH₃;
    Figure imgb0109
    GB 17:
    R₂, R₆ = H; R₁ = -OCH₃, R₄ = Cl; R₅ = -COOC₁₂H₂₅;
    Figure imgb0110
    GB 18:
    R₂ = H; R₁ = -OC₁₆H₃₃; R₄ = Cl; R₅, R₆ = -OCH₃;
    Figure imgb0111
    GB 19:
    R₂, R₅ = H; R₁ = -OC₁₆H₃₃; R₄ = -OCH₃;
    Figure imgb0112
     R₆ = -SO₂N(CH₃)₂
    GB 20:
    R₂, R₆ = H; R₁, R₄ = -OCH₃;
    Figure imgb0113
    Figure imgb0114
    GB 21:
    Figure imgb0115
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler, wobei letztere zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt werden können.
  • Beispiele für Weißkuppler sind:
    Figure imgb0116
    Figure imgb0117
    Figure imgb0118
    Figure imgb0119
    Figure imgb0120
  • Beispiele für Maskenkuppler sind
    Figure imgb0121
    Figure imgb0122
    Figure imgb0123
    Figure imgb0124
    Figure imgb0125
    Figure imgb0126
    Figure imgb0127
    Figure imgb0128
    Figure imgb0129
    Figure imgb0130
    Figure imgb0131
    Figure imgb0132
    Figure imgb0133
    Figure imgb0134
    Figure imgb0135
    Figure imgb0136
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-2 414 006, 2 610 546, 2 659 417, 2 754 281, 2 726 180, 3 626 219, 3 630 564, 3 636 824, 3 644 416 und 2 842 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 beschrieben. Mit dieser Meßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-3 700 419 und US-A-707 436 beschrieben.
  • Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
  • Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-2 534 466, 3 209 110, 3 333 355, 3 410 616, 3 429 545, 3 441 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-4 628 572 und 4 656 123 beschrieben.
  • Als Beispiel für den Einsatz von DAR-Kuppler wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-3 506 805 eintritt.
  • Beispiele für DIR-Kuppler sind:
    Figure imgb0137
    Figure imgb0138
    Figure imgb0139
    Figure imgb0140
    Figure imgb0141
    Figure imgb0142
    Figure imgb0143
    Figure imgb0144
    Figure imgb0145
    Figure imgb0146
    Figure imgb0147
    Figure imgb0148
    Figure imgb0149
    Figure imgb0150
    Figure imgb0151
    Figure imgb0152
    Figure imgb0153
    Figure imgb0154
    Figure imgb0155
    Figure imgb0156
    Figure imgb0157
    Figure imgb0158
    Figure imgb0159
    Figure imgb0160
    Figure imgb0161
    Figure imgb0162
    Figure imgb0163
  • Beispiele für DAR-Kuppler
    Figure imgb0164
    Figure imgb0165
    Figure imgb0166
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-3 145 640, 2 515 213, 2 447 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17.643/1978, Kapitel VII, 17,842/1979, Seite 94-97 und 18.716/1979, Seite 650 sowie in EP-A-60 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-462 226 beschrieben.
  • Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:
    Figure imgb0167
    • R₁, R₂
    = -t-C₈H₁₇
    -sec-C₁₂H₂₅
    -t-C₆H₁₃
    Figure imgb0168
     -sec-C₈H₁₇
    -C₁₅H₃₁
    Figure imgb0169
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
    Figure imgb0170
    • R, R₁
    = H;   R₂ = t-C₄H₉
    R =
    H;   R₁, R₂ = t-C₄H₉
    R =
    H;   R₁, R₂ = t-C₅H₁₁-tert.
    R =
    H;   R₁ = sec-C₄H₉;   R₂ = t-C₄H₉
    R =
    Cl;   R₁ = t-C₄H₉;   R₂ = sec-C₄H₉
    R =
    Cl;   R₁, R₂ = t-C₄H₉
    R =
    Cl;   R₁ = t-C₄H₉-tert.;   R₂ = -CH₂-CH₂-COOC₈H₁₇
    R =
    H;   R = iso-C₁₂H₂₅;   R₂ = CH₃
    R, R₁, R₂
    = t-C₄H₉
    Figure imgb0171
    R₁, R₂
    = n-C₆H₁₃;   R₃, R₄ = CN
    R₁, R₂
    = C₂H₅;
    Figure imgb0172
     R₄ = COOC₈H₁₇
    R₁, R
    = C₂H₅;
    Figure imgb0173
     R₄ = COOC₁₂H₂₅
    R₁, R₂
    = CH₂=CH-CH₂;   R₃, R₄ = CN
    Figure imgb0174
    R₁, R₂
    = H;   R₃ = CN;   R₄ = CO-NHC₁₂H₂₅
    R₁, R₂
    = CH₃;   R₃ = CN;   R₄ = CO-NHC₁₂H₂₅
    Figure imgb0175
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymer verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff. Referat 17 643, Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff. Referat 17 643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Geeignete Formalinfänger sind z.B.
    H₂N-CONH-(CH₂)₂-NH-CONH₂,
    Figure imgb0176
    Figure imgb0177
    Figure imgb0178
    Figure imgb0179
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehöhren: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgurppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A- 89 835/80) besonders wirksam.
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
    Figure imgb0180
    Figure imgb0181
    Figure imgb0182
    Figure imgb0183
    Figure imgb0184
    Figure imgb0185
    Figure imgb0186
    Figure imgb0187
    Figure imgb0188
    sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A 994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 2 732 316 und US-A 2 586 168); Isocyanate (US-A 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A 3 017 280 und US-A 2 983 611); Säurederivate (US-A 2 725 294 und US-A 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 2 225 230 und DE-A 2 439 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-2 408 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A- 113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A- 43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A 3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyladehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
    • (a)
      Figure imgb0189
       worin
      R₁
      Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
      R₂
      die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure imgb0190
       verknüpft ist, oder
      R₁ und R₂
      zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      R₃
      für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
      Figure imgb0191
       oder ein Brüchenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      R₄,
      R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
      R₅
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
      R₈
      -COR₁₀
      R₁₀
      NR₁₁R₁₂
      R₁₁
      C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₂
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₃
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₆
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
      m
      eine Zahl 1 bis 3
      n
      eine Zahl 0 bis 3
      p
      eine Zahl 2 bis 3 und
      Y
      O oder NR₁₇ bedeuten oder
      R₁₃ und R₁₄
      gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      Z
      die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
      X⊖
      ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    • (b)
      Figure imgb0192
       worin
      R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn mann die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
  • Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
  • Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt-komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethyltriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
  • Da durch die erfindungsgemäßen Verbindungen die Körnigkeit im Bereich niedriger Farbdichten ansteigt, empfiehlt es sich, diese Verbindungen bei Materialien, die mehr als eine Schicht für einen Spektralbereich enthalten, den höchstempfindlichen Teilschichten zuzusetzen.
  • In der Regel erhöhen die erfindungsgemäßen Substanzen nicht nur die entwickelbare Dichte im Belichtungsbereich, sondern auch diejenige eines gegebenenfalls anwesendenden Schleiers. Zweckmäßigerweise wird daher der Zusatz der erfindungsgemäßen Substanzen mit einem Zusatz von geeigneten fotografischen Stabilisatoren kombiniert. Bewährt haben sich beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0193
    worin
    • Z
    die zur Vervollständigung eines Oxazol- oder Oxazinringes erforderlichen Atome, und
    Y
    ein ankondensiertes aromatisches Ringsystem mit mindestens einem aromatischen Ring, das mit einer sauren Gruppe substituiert sein kann, oder einen Substituenten mit einer sauren Gruppe bedeuten.
    Beispiel 1 (Einzelschichten)
  • Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden folgende Schichten aufgetragen.
  • Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die äquivalenten Mengen an AgNO₃ angegeben.
  • 4,0 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten Ag(Cl, Br, J)-Emulsion mit 4,5 Mol-% I⊖, 2,0 Mol-% Cl⊖, mittlere Korngröße 0,65 µm, kristallografisch begrenzt durch 100-Flächen, stabilisiert mit 30 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und 80 mg des Stabilisators der Formel
    Figure imgb0194
    die 2,8 g Gelatine enthielt, wurden mit 0,03 mMol der erfindungsgemäßen kornaktiven latenten Schleiermittel oder der Vergleichsverbindung gemäß Tabelle 1 versetzt.
  • 0,8 g des Farbkupplers der Formel
    Figure imgb0195
    in 0,8 g Trikresylphosphat wurden zugefügt.
  • Die Schichten wurden mit einer Gelatine-Schutzschicht (0,5 µm Trockenschichtdicke) überzogen und mit 0,3 g/m² des Härtungsmittels
    Figure imgb0196
    gehärtet.
  • Nach bildmäßiger Belichtung mit weißem Licht mit einer Belichtungszeit von 1/100 sek hinter einem grauen Sensitometerkeil wurden die Proben nach einem Color-Negativ-Verfahren, das in "The Britisch Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist, verarbeitet.
  • Die fotografischen Empfindlichkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.
    • Vergleichsverbindung:
  • Figure imgb0197
    Figure imgb0198
    • Beispiel 2
  • Wie nachfolgend beschrieben wurden durch Zusatz der Vergleichssubstanz und der erfindungsgemäßen Substanzen zu den hochempfindlichen Teilschichten 9, 11 und 13 die Schichtaufbauten A bis G sowie der Vergleichsaufbau H ohne die entsprechenden Zusätze hergestellt, indem die Schichten 1 bis 14 nacheinander auf einem transparenten Schichtträger gegossen wurden.
  • Schichtträger, Mengenangaben und Stabilisierung der Emulsionen wie bei Beispiel 1.
    • 1. Schicht (Antihalo-Schicht)
    • 0,2 g
    schwarzes kolloidales Silber
    1,2 g
    Gelatine
    0,1 g
    UV-Absorber UV 1
    0,2 g
    UV-Absorber UV 2
    0,02 g
    Trikresylphosphat
    0,03 g
    Dibutylphthalat
    2. Schicht (Mikrat-Zwischenschicht)
    • 0,4 g
    AgNO₃ einer Mikrat-Ag(BrJ)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,05 µm, 2 Mol-% Iodid
    1,2 g
    Gelatine
    0,08 g
    farbiger Kuppler RM 1
    0,15 g
    Dibutylphthalat
    3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
    • 2,0 g
    AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion mit 3,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,42 µm
    2,0 g
    Gelatine
    0,58 g
    farbloser Kuppler C1
    0,02 g
    DIR-Kuppler DIR 1
    0,02 g
    DIR-Kuppler DIR 2
    0,05 g
    farbiger Kuppler RM 1
    0,40 g
    Trikresylphosphat
    0,15 g
    Dibutylphthalat
    4. Schicht (Trennschicht)
    • 0,8 g
    Gelatine
    0,05 g
    2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,05 g
    Trikresylphosphat
    0,05 g
    Dibutylphthalat
    5. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
    • 1,8 g
    AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 4,35 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,36 µm
    1,6 g
    Gelatine
    0,45 g
    farbloser Kuppler M 2
    0,05 g
    DIR-Kuppler DIR-2
    0,12 g
    farbiger Kuppler YM 1
    0,52 g
    Trikresylphosphat
    6. Schicht (Gelbfilterschicht)
    • 0,02 g
    gelbes kolloidales Silber, passiviert durch
    6 mg
    1-Phenyl-5-mercaptotetrazol/g AgNO₃
    0,8 g
    Gelatine
    0,15 g
    2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    7. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
    • 0,65 g
    einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 4,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,43 µm
    1,95 g
    Gelatine
    0,85 g
    farbloser Kuppler Y1
    0,15 g
    DIR-Kuppler DIR 3
    0,90 g
    Trikresylphosphat
    8. Schicht (Trennschicht)
  •    wie 4. Schicht
    • 9. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
    • 2,2 g
    AgNO₃ der spektral rotsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 6,3 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,82 µm, versehen mit den erfindungegemäßen Zusätzen oder den Vergleichszusätzen gemäß Tabelle 2,
    1,2 g
    Gelatine
    0,20 g
    farbloser Kuppler C 2
    0,01 g
    DIR-Kuppler DIR-2
    0,02 g
    farbiger Kuppler RM 1
    0,15 g
    Trikresylphosphat
    0,10 g
    Dibutylphthalat
    10. Schicht (Trennschicht)
  •    wie 4. Schicht
    • 11. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
    • 2,0 g
    AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 7,5 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,82 µm, versehen mit den erfindungegemäßen Zusätzen oder den Vergleichszusätzen gemäß Tabelle 2,
    1,2 g
    Gelatine
    0,16 g
    farbloser Kuppler M1
    0,01 g
    DIR-Kuppler DIR 2
    0,03 g
    farbiger Kuppler YM 1
    0,15 g
    Trikresylphosphat
    12. Schicht (Gelbfilterschicht)
  •    wie 6. Schicht
    • 13. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
    • 0,85 g
    AgNO₃ einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 10,2 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,25 µm, versehen mit den erfindungsgemäßen Zusätzen oder den Vergleichszusätzen gemäß Tabelle 2,
    1,2 g
    Gelatine
    0,15 g
    farbloser Kuppler Y 2
    0,01 g
    DIR-Kuppler DIR-2
    0,25 g
    Trikresylphosphat
    14. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
    • 0,5 g
    AgNO₃ einer Mikrat-Ag(Br,J)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser, 0,07 µm, 0,5 Mol-% Iodid,
    1,2 g
    Gelatine
    0,4 g
    Härtungsmittel der Formel
    Figure imgb0199
    1,0 g
    Formaldehydfänger der Formel
    Figure imgb0200
    0,08 g
    Dibutylphthalat
    0,24 g
    UV-Absorbergemisch gemäß 1. Schicht
    0,25 g
    Polymethacrylat-Teilchen mit mittlerem Teilchendurchmesser von 1,45 µm
  • Im Beispiel 2 verwendete Substanzen:
    Figure imgb0201
    Figure imgb0202
    Figure imgb0203
    Figure imgb0204
    Figure imgb0205
    Figure imgb0206
    Figure imgb0207
    Figure imgb0208
    Figure imgb0209
    Figure imgb0210
    Figure imgb0211
    Figure imgb0212
    Figure imgb0213
    Figure imgb0214

Claims (6)

  1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial vom Ne gativtyp, bei dem wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formel

            A-(Z)n-S*   (I)

    am Silberhalogenidkorn adsorbiert enthält,
    wobei
    A   eine kornaktive Haftgruppe der Formeln IIa bis IId:
    Figure imgb0215
     worin
    Z₁   die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der wenigstens ein weiteres Heteroatom wie ein Stickstoff- oder Schwefelatom enthält und gegebenenfalls benzo- oder naphthokondensiert ist,
    Z₂   die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der gegebenenfalls benzo- oder naphthokondensiert ist,
    X   -NH₂, -NHR,
    Figure imgb0216
     -NH-NH₂, -NH-NHR, -SR,
    Y   -S-, -NH-, -NR-,
    B, D   Wasserstoff, R oder gemeinsam die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes,
    R   einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest,
    Z   ein zweiwertiges Zwischenglied,
    S*   eine latente Schleiermittelgruppe, die bei der Farbentwicklung zum aktiven Schleiermittel (S) wird, und
    n   0 oder 1 bedeuten.
  2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    Z   Alkylen, Arylen, -COCH₂-, -COCH₂-S-, -COCH₂-O-,
    Figure imgb0217
    Figure imgb0218
    S*   einen Rest der Formeln
    Figure imgb0219
     wobei
    in Formel IIIc einer der Reste R₅, R₆,R₇ oder R₈ die Verknüpfungsstelle für den Rest A-(Z)n-ist,
    R₁   Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
    R₂   eine Acylgruppe, beispielsweise -CHO, -COR₉, -COOR₉, -CONH₂, -CONHR₉, -SO₂R₉, -PO(R₉)₂, -PO(OR₉)₂,
    R₃   Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
    R₄   Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Nitro oder Sulfonyl,
    R₅   Wasserstoff, -CONHR₉, -NHCOR₉, -SO₂NHR₉, -NHCOOR₉, -NHSO₂R₉, -NHCONHR₉,
    R₆   Wasserstoff oder Alkyl,
    R₇   Wasserstoff oder Acyl wie -COR₉, -COOR₉, -CONHR₉, SO₂NHR₃ oder
    R₆ und R₇   zusammen die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder zusammen mit dem Stickstoffatom eine Azomethingruppe
    Figure imgb0220
    R₈   Wasserstoff, Alkoxy oder Acylamino,
    R₈ und R₆   zusammen die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes, der mit dem Naphtholring kondensiert ist,
    R₉   eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder olefinische, cycloaliphatische oder cycloolefinische, aromatische oder heterocyclische Gruppe,
    R₁₀   Wasserstoff, Alkyl, Aryl,
    R₁₁   Alkyl, Aryl oder Hetaryl und
    L   eine zweiwertige Gruppe, die eine mit der Hydrazingruppe verknüpft -CO-Gruppe enthält,
    bedeuten,
  3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung I der Formel (IV) entspricht
    Figure imgb0221
     worin
    L₁   C₁-C₆-Alkylen,
    L₂   ein Schwefelatom,
    R₁₂   einen heterocyclischen, stickstoffhaltigen Rest,
    p   0 oder 1 und
    q   0 oder 1 bedeuten.
  4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Schichten gleicher spektraler Sensibilisierung aber unterschiedlicher Empfindlichkeit enthält, wobei sich die Verbindung der Formel (I) in der höchstempfindlichen Schicht befindet.
  5. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, das wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Schicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Schicht und wenigstens eine blauempfindliche, einen Gelbkuppler enthaltende Schicht hat.
  6. Farbfotografisches Material nach Anspruch 5, das wenigstens zwei rotempfindliche, wenigstens zwei grünempfindliche und wenigstens zwei blauempfindliche Schichten enthält, wobei alle höchstempfindlichen Schichten eine Verbindung der Formel (I) enthalten.
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