JPH02113244A - カラー写真用ハロゲン化銀材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された感度を有するネガタイプ（ｎｅｇａ
ｔ　ｉｖｅ　　ｔｙｐｅ）のカラー写真用ノ＼ロゲン化
銀材料に関するものである。

本発明を要約すれば、ノ１０ゲン化銀粒子上に吸着され
る少なくとも１つのノ１０ゲン化銀乳剤層が式 ％式％（） 式中、Ａは式１［ａ〜Ｉ［ｄ ■ｄ に対応する粒子活性結合基であり、 Ｚは二官能性中間員であり、 Ｆ木はカラー現像中に活性７オギング剤（ｆｏｇｇｉｎ
ｇ　　ａｇｅｎｔ）になる潜在的フォギング側基であり
、そして ｎ＝ｏまたはｌである、 に対応する化合物を含むネガタイプのカラー写真用ハロ
ゲン化銀材料が改善された感度に特徴があることである
。

写真用ハロゲン化銀材料の感度はカップリング反応中に
現像酸化生成物と共に現像加速剤またフォギング剤のい
ずれかを放出するいわゆるＤＡＲ（現像促進剤放出）ま
たはＦＡＲ（７オギング剤放出）カップラーにより増大
し得ることが公知である。また本タイプのカップラーは
ヒドラジン基（フォギング剤）及びハロゲン化銀粒子に
対する吸着用の結合基の両方を含む化合物の一部を放出
する化合物を含む（ドイツ国特許出願公開第３．３３３
゜３５５号、同第３．４１０．６１６号、ヨーロッパ特
許出願公開第０．ｌ１８．０８７号、同第０．１４７．
７６５号及び米国特許公開第４，６５６．１２３号）。

しかしながら、この方法で得られる感度の増大はまだ多
くの用途には不適当である。

従って、本発明の目的は更に感度の増加を得ることがで
きる写真用材料に対する添加剤を与えることである。

驚くべきことに露光して像を生成させる前に少なくとも
１つの粒子活性結合基及び少なくとも１つの潜在的フォ
ギング側基を含む化合物を吸着させることにより更に感
度の増加が得られることが見い出された。

従って、本発明は少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層
がハロゲン化銀粒子上に吸着された式％式％（） 式中、Ａは式Ｉ［ａ〜ｌｉｄ Ｈ［Ｉａ　　　　　Ｉｌｂ　　　　　　　　　　　Ｉｌ
ｃ＼Ｄ ｄ に対応する粒子活性結合基であり、ここにＺｌは少なく
とも１個の他のへテロ原子例えば窒素または硫黄原子を
含み、且つ随時ベンゾ−まｔ；はナフト−縮合されてい
てもよい好ましくは５−または６員の環を完成させる際
の残りの員を表わし、 Ｚ、は好ましくは５−または６員の、随時ベンゾ−また
はす７ト一縮合された環を完成させる際の残りの員を表
わし、 ／ Ｘ　バー　Ｎ　Ｈ、、ＮＨＲ，−Ｎ ＼ −ＮＨＮＨｘ、−ＮＨ−ＮＨＲ，−５Ｒを表わし、 Ｙは−Ｓ−−ＮＨ−−ＮＲ−を表わし、Ｂ及びＤは水素
、Ｒを表わすか、或いは一緒になって５−または６員環
の残りの員を表わし、 Ｒは脂肪族、芳香族または複素環式基を表わし、 Ｚは二官能性の中間員を表わし、 Ｆ＊はカラー現像中に活性なフォギング剤（Ｆ）になる
潜在的７オギング剤基であり、そして ｎ＝ｏまたはｌである、 に対応する化合物を含む、ネガタイプのカラー写真用ハ
ロゲン化銀材料に関する。

好適な二宮能性中間員Ｚはアルキレン、アリーレン、　
　ＣＯＣＨｚ　　　　ＣＯＣＨ＊　　Ｓ−である。

好適な潜在的７オギング剤基Ｆ＊は式ｍａ〜ｍｃに対応
する残基であり、ここに式ｍｃにおける置換基Ｒ，、Ｒ
，％Ｒ７及びＲ，の１つは残基Ａ−（Ｚ）ｎ−に対する
結合点である。式１１１ａ、　Ｉ［［ｂ及びＩ［［ｃに
おいて％ＲＩは水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ
であり、Ｒ１はアシル基例えば−ＣＨｏ、−ＣＯＲ，、
−ＣＯＯＲ，、−〇〇ＮＨ，、−ＣＯＮＨＲＩ、−Ｓｏ
、Ｒ，、−Ｐ　Ｏ（Ｒｓ）ｚ、Ｐ　Ｏ（ＯＲ＊）＊テあ
り、Ｒ３は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシであ
り、Ｒ，は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ア
シルアミノ、ニトロまたはスルホニルであり、Ｒ，が水
素、−ＣＯＮＨＲ，、−Ｎ　ＨＣＯＲ＊、−Ｓｏ、ＮＨ
Ｒ，、−ＮＨＣＯＯＲＩ、−ＮＨ５Ｏ，ＲＩ、−ＮＨＣ
ＯＮＨＲ，であり、Ｒ，は水素またはアルキルであり、
Ｒ７は水素またはアシル例えば−ＣＯＲ，、−ｃ。

ＯＲ，、−ＣＯＮＨＲＩ、ＳＯ，ＮＨＲ，であるか、Ｒ
６及びＲ２は一緒になって複素環式環の残りの員を表わ
すか、或いは窒素原子と一緒になってアゾ／ メチン基−Ｎ＝Ｃを表わし、Ｒａは水素、＼ アルコキシまたはアシルアミノであり％ＲＡ及びＲ６は
一緒になってナフトール環と縮合される複素環式環の残
りの員を表わし、Ｒ，は随時置換されていてもよい、脂
肪族またはオレフィン性、環式脂肪族または環式オレフ
ィン性、芳香族または複素環式基であり、Ｒ１゜は水素
、アルキル、アルールであり、Ｒ１，はアルキル、アリ
ールまたはヘテロアリールであり、そしてＬはヒドラジ
ン基に結合される一〇〇−基を含む二官能性基、例えば
ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　０殊に好適な具体
例において、化合物Ｉは式（ＩＶ）式中、Ｌ、はＣ１〜
、アルキレン基であり、Ｒ８は硫黄原子であり、 Ｌ１２は複素環式基であり、 ｐ−ｏまたはｌであり、そして ｑ−０またはｌである、 に対応する。

好適な複素環式基Ｒ１！には２−メルカプト−１゜３．
４−チアジアゾル−５−イル、ｌ−アミノ−２−メルカ
プト−１，３，４−トリアゾル−５−イル、■−メチル
ー２−メルカプトー１．３．４−トリアゾル−５−イル
、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−１−リ
アゾル−１−イル、！、２．３−トリアゾルー４−イル
、２−メルカプト−４−メチル−１，３−チアゾルー５
−イル、ベンズトリアゾル−５−イル、イミダゾルー２
−イル及び１．３．４−トリアゾル−２−イルがある。

式Ｉ及び■に対応する化合物はスペクトル増感後に、更
に特に０．００５〜１ミリモル１モルＡｇＮ０．の量で
、好ましくは０．Ｏ１〜０．１ミリモル１モルＡｇＮＯ
３の量で加える。

写真用材料が同じスペクトル増感性であるが、異なった
感度の感光層を含む場合、化合物Ｉ及び■は好ましくは
最高感度の層に加える。更に殊に式■及び■に対応する
化合物をすべての最高感度の層に加える。

次のものは本発明による化合物の例である：店Ｈ３ 本化合物は文献から部分的に公知であるか、または部分
的から公知の方法により製造し得る。

写真におけるヒドラジン誘導体の使用はある場合に公知
であり、モして「ヒドラジン及びヒドラジン誘導体によ
る現像増核（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　　Ｎｕｃｌｅａ
ｔｉｏｎ　　ｂｙ　　Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ　　ａｎｄ　
　Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ　　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、
］　リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）ｎｏ、２３，５１０．１９
８３年１２月なる論文に詳細に報告されている。

ネガタイプのカラー写真材料の例にはカラーネガフィル
ム及びカラー写真紙がある。

本タイプのカラー写真材料の製造に適する担体の例には
半合成及び合ＩＲ１合体例えば硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネー
ト並びにバリタ層またはα−オレフィン重合体層（例え
ばポリエチレン）と積層された紙のフィルムが含まれる
。これらの担体は染料及び顔料例えば酸化チタンで着色
し得る。またこれらのものは光を遮蔽するために黒く着
色し得る。写真用乳剤層の接着性を改善するために、例
えばコロナ放電に続いての基体層の塗布により一般に処
理する。

カラー写真用材料は一般に少なくとも１つの赤色感光、
１つの緑色感光及び１つの青色感光性ハロゲン化銀乳剤
層並びに随時中間層及び保護層を含むＯ 結合剤、ハロゲン化銀粒子及びカラーカップラーが写真
用乳剤層の本質的成分である。

用いる結合剤は好ましくはゼラチンであるが、このもの
は部分的にか、または完全に他の合成、半合成または天
然の重合体に代え得る。合成ゼラチン代替物の例にはポ
リビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド及びポリアクリル酸並びにその誘導体
、殊に共重合体が含まれる。天然ゼラチン代替物の例に
は他の蛋白質例えばアルブミンまたはカゼイン、セルロ
ース、糖、殿粉及びアルギネートが含まれる。半合成ゼ
ラチン代替物は一般に改質化された天然生成物である。

セルロース誘導体例えばヒドロキシアルキルセロルース
、カルボキシメチルセルロース及びフタリルセルロース
並びにアルキル化またはアシル化剤との反応によるか、
または重合可能な単量体をグラフト化することにより得
られるゼラチン誘導体がこれらの例である。

結合剤は適当な硬化剤との反応により十分な耐性層を生
じさせ得るに十分な量の官能基を有すべきである。これ
らの官能期は殊にアミノ基またはカルボキシル基、ヒド
ロキシル基または活性メチレン基である。

好適に用いられる結合剤であるゼラチンは酸またはアル
カリ分解により得ることができるが、酸化されたゼラチ
ンも使用し得る。かかるゼラチンの製造は例えばＡ、Ｇ
、ワード（Ｗａｒｄ）及びＡ、コーン（Ｃｏｕｒｔｓ）
　、アカデミツク出版（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）
　ｌ　９７７によるゼラチンの科学及び技術（Ｔｈｅ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｒ
　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ）、２９５頁以下に記載される。ゼ
ラチンはできる限り写真的に活性な不純物を含むべきで
はない（不活性ゼラチン）、高い粘性及び低い膨潤性を
有するゼラチンが殊に有利である。

写真用材料の感光成分として存在するハロゲン化銀は塩
化物、臭化物、ヨウ化物またはその混合物を含有し得る
。例えば、少なくとも１つの層のハロゲン化物含有量は
０−１５モル％のヨウ化物、０−１００モル％の塩化物
及び０〜ｌＯＯモル％の臭化物からなり得る。ヨード臭
化銀乳剤は一般にカラーネガ及びカラーリバーサルフィ
ルムＩこ用い、一方クロロ臭化銀乳剤は通常カラーネガ
及びカラーリバーサル紙に用いる。ハロゲン化物は主に
例えば立方体もしくは八面体または遷移形態であり得る
コンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）結晶からなり得る。また
ハロゲン化物は板状結晶を含有することができ、その際
に直径対厚さの平均比は好ましくは少なくとも５：Ｉで
あり、粒子の直径は粒子の投影された表面積に対応する
表面積を有する円の直径として定義される。また層は錠
剤状ハロゲン化銀結晶を含有することができ、その際に
直径対厚さの比は実質的に５：ｌより大きく、例えば１
２：ｌ〜３０〜ｌである。

またハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有し、最も簡単
な場合に内部コア及び外部シェルを有し、このものは相
互にそのハロゲン化物組成及び／または他の改質化例え
ばドーピングにおいて異なる。

乳剤の平均粒径は好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍで
あり、モして粒径分布は均質分散体または不均一分散体
のいずれかであり得る。粒子の９５％が平均粒径から±
３０％以下で異なる場合に粒径分布は均一分散である。

乳剤はハロゲン化銀に加えて有機銀塩例えばベンゾトリ
アゾール銀またはベヘン酸銀を含有し得る。

２種またはそれ以上のタイプの別々に調製されたハロゲ
ン化銀乳剤を混合物として使用し得る。

写真用乳剤は種々の方法により可溶性銀塩及び可溶性ハ
ロゲン化物から製造し得る［例えばＰ、ゲラフキデス（
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）　、ＣｈｉＩＩＩｉｅ　ｅＬ　Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ、　Ｐａ
ｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、パリ　（１９６７）、Ｇ、Ｆ、ダ
フイン（Ｄｕｆｆｉｎ）、写真乳剤化学（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）　、７オ一カル出版（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ）　、ロンドン（１９６６）、Ｖ。

Ｌ、ゼリクマン（Ｚｅ　ｌ　ｉｋｍａｎ）ら、製造及び
被覆用写真乳剤（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）、
７オ一カル出版、ロンドン（１９６６）］。

ハロゲン化銀の沈殿は好ましくは結合剤例えばゼラチン
の存在下で行い、そして好ましくはハロゲン化銀錯体生
成剤を加えて酸性、中性またはアルカリ性ｐＨ中で行い
得る。錯体生成剤には例えばアンモニア、チオエーテル
、イミダゾール、チオシアン酸アンモニウム及び過剰の
ハロゲン化物が含まれる。水溶性銀塩及びハロゲン化物
は所望の通りに順次シングルジェット法もしくはダブル
ジェット法または２つの方法のいずれかの組合せにより
同時に一緒にすることができる。これらのものは一般に
増大した流入速度であるが、新たな核が丁度生成しない
「臨界」流入速度を越さずに加える。ｐＡｇ範囲は沈殿
中に広い範囲内で変え得る。

いわゆるＩ）Ａｇ制御された工程を好適に用い、その際
にＩ）Ａｇは沈殿中に特定の値で一定に保つか、または
所定のｐＡｇプロフィルを通るように調整するかのいず
れかである。ハロゲン化物過剰での好適な沈殿の方法の
代りに、いわゆる過剰の銀イオンでの逆洗殿方法を使用
し得る。ハロゲン化銀結晶の沈殿は沈殿のみでなく、過
剰のハロゲン化物及び／またはハロゲン化銀錯体生成剤
の存在下での物理的熟成（オストワルド熟成）によって
も達成し得る。乳剤粒子の生長は事実主にオストワルド
熟成により生じ、その場合に細かく粉砕された。

いわゆるリップマン（Ｌ　ｉｐｐｍａｎｎ）乳剤をより
可溶性でない乳剤と混合し、そして後者に再溶解させる
ことが好ましい。

金属例えばｃ　ｄｓ　ｚ　ｎ　ｓ　ｐ　ｂ　％　Ｔ　Ｒ
ｓ　Ｂ＋　ｓＩｒ、ＲｈまたはＦｅの塩または錯体を沈
殿及び／またはハロゲン化銀粒子の物理的熟成中に存在
させ得る。

また沈殿を増感性染料の存在下で行い得る。錯体生成剤
及び／または染料をいずれの段階で、例えばｐＨ値を変
えるか、または酸化的処理により不活性にし得る。

結晶生成が完了するか、または初期の段階で、可溶性塩
を例えば破砕及び洗浄によるか、凝集及び洗浄によるか
、限外濾過によるか、またはイオン交換により乳剤から
除去する。

ハロゲン化銀乳剤は一般に感度及び７オグ（ｆｏｇ）最
適値が達成されるまでｐＨ％　ｐＡｇ−温度並びにゼラ
チン、ハロゲン化銀及び増感剤の濃度の特殊な条件下で
化学的増感を生じさせる。この方法は例えばＡｃａｄｅ
ｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ　（１９６８）により出版されたＨ、フリーザー（Ｆ
ｒｉｅｓｅｒ）によるｒＤｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　ｄｅｒ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈａｎＰｒｏｚ
ｅｓｓｅ　ａｄｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄ
ｅｎＪ　、６７５〜７３４頁に記載される。

化学的増感は硫黄、セレンもしくはテルルの化合物及び
／または金属化合物例えば金、白金、パラジウム、イリ
ジウムもしくはロジウムの化合物を加えて行い得る。ま
たチオシアネート化合物、界面活性化合物例えばチオエ
ーテル、複素環式窒素化合物（例えばイミダゾール、ア
ザインデン）及びスペクトル増感剤を加え得る［例えば
Ｆ、／＼ママ−Ｈａｍｅｒ）による「シアニン染料及び
関連化合物（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎ
ｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｊ、１９６
４及びＵｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ　
ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ＋ｕｉｅ、第
４版、第１８巻、４３１頁以下及びリサーチ・ディスク
ロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
　ｋ　ｌ　７６４３、セクション■に記載１゜更に、ま
たは化学的増感剤の代りに、還元剤［スズ（ＩＩ）塩、
アミン、ヒドラジン誘導体、アミノボラン、シランまた
はホルムアミジンスルフィン酸］の添加か、または水素
もしくは低いｐＡｇ　（例えば５以下）及び／または高
いｐＨ（例えば８以上）に調整することにより還元増感
を行い得る。

写真乳剤は製造、貯蔵または写真処理中に７オグ生成を
防止するか、または写真機能を安定化するための化合物
を含有し得る。

アザインデン、特にテトラ−及びペンタ−アザインデン
、殊にヒピロキシまたはアミノ基で置換されたものが殊
に適している。このタイプの化合物は例えばビル（Ｂｉ
ｒｒ）によるＺ、Ｗｉｓｓ、Ｐｈｏｔ、４７（１９５２
）、２〜５８頁に記載されている。また抗７オグ剤（ａ
ｎｔｉｆｏｇｇａｎｔ）として金属例えば水銀もしくは
カドミウムの塩、芳香族スルフォンもしくはスルフィン
酸例えばベンゼンスルフィン酸及び含窒素複素環式化合
物例えばニトロベンズイミダゾール、ニトロインダゾー
ルまたは置換されるか、もしくは未置換のベンゾトリア
ゾールもしくはベンゾチアゾリウム塩を使用し得る。メ
ルカプト基を含む複素環式化合物例えばメルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカ
プトテトラゾール、メルカプトチアジアゾール及びメル
カプトピリミジンが殊に適している。これらのメルカプ
トアゾールは水溶性基例えばカルボキシル基またはスル
ホ基を含有し得る。

他の適当な化合物はリサーチ・ディスクロージャー翫１
７６４３　（１９６８）、セクション■を含有し得る。

熟成前、中または後に安定剤をハロゲン化銀乳剤に加え
得る。勿論化合物をハロゲン化銀層と協同する（ａｓｓ
ｏｃｉａｔｅ）他の写真層に加え得る。

また２種またはそれ以上の上記化合物の混合物を使用し
得る。

本発明により製造される感光性材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層は種々の目的、例えば被覆用補助
剤または電荷の蓄積防止剤、スリフプ（ｓｌｉｐ）特性
改善剤、分散剤乳化剤、接着防止剤及び写真特性改善剤
（例えば現象促進、高コントラスト、増感等）の界面活
性剤を含有し得る。

天然の界面活性化合物例えばサポニンに加えて、非イオ
ン性界面活性化合物例えばアルキレンオキシド化合物、
グリセロール化合物またはグリシドール化合物、陽イオ
ン性界面活性剤例えば高級アルキルアミン、第四級アン
モニウム塩、ピリジン化合物及び他の複素環式化合物、
スルホニウム化合物またはホスホニウム化合物、酸基例
えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステルま
たはリン酸エステル基を含む陰イオン性界面活性剤、並
びに両性界面活性剤例えばアミノ酸及びアミノスルホン
酸化合物並びにアミノアルコールの硫酸及びリン酸エス
テル、特に本発明によるカルボキシレートを含む合成界
面活性化合物を主に用いる。

写真乳剤はメチン染料または他の染料でスペクトル的に
増感し得る。シアニン染料、メロシアニン染料主に錯体
メロシアニン染料が殊に適している。

スペクトル増感剤、これらの染料の適当な組合せ及び超
増感作用を有する組合せとして適するポリメチレン染料
の調査はリサーチ・ディスクロージャー１７６４３／１
９７８、セクション■に見い出し得る。

そのスペクトル範囲によりグループ分けされる次の染料
が殊に適している： １、赤色増感剤として 随時５−及び／または６−位置でハロゲン、メチル、メ
トキシ、カルバルコキシもしくはアリールで置換される
、塩基性末端基としてベンゾチアゾール、ベンゾセレナ
ゾールまたはす７トチアゾールを含む９−エチルカルボ
シアナイド；並びに染料が複素環式窒素上に少なくとも
１個のスルホアルキル基を持つ場合に９−エチル−ナフ
トキサチア及び−セレノカルボシアニル並びに９−エチ
ル−ナフトチアオキサ−及び−ベンズイミダゾカルボシ
アニン。

２６緑色増感剤として ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾールまたはベンズ
オキサゾール及びベンゾチアゾールを含む９−エチルカ
ルボシアニン並びに更に置換されることもでき、そして
また複素環式窒素上に少なくとも１個のスルホアルキル
基を含有しなければならないベンズイミダゾカルボシア
ニン。

３．青色増感剤として 複素環式窒素上に少なくとも１個のスルホアルキル基及
び随時値の置換基を含む対称または非対称的ベンズイミ
ダゾ−、オキサ−、チア−またはセレナシアニン、及び
ローダミン基を含むアポメロシアニン。

次の赤色増感Ｒ５，緑色増感ＧＳ及び青色増感ＢＳを単
一または組合せのいずれかを用いて、殊にネガ及びリバ
ーサルフィルム例えばＲ５Ｉ及びＲＳ２またはＧＳＩ及
びＧＳ２に対する例として示す。

ハロゲン化銀の固有感度が特殊なスペクトル領域、例え
ば臭化銀の青色感度に対して十分である場合に増感剤を
省略し得る。

非拡散性単量体または重合体性カラーカップラーを異な
って増感された乳剤層と協同させ得る。

これらのカップラーをこれらのものが協同する層または
近接する層中に配置し得る。シアンカップラーは一般に
赤色感光層と、マジエンタ力ツプラーは緑色感光層と、
そして黄色カップラーは青色感光層と協同させる。

シアン部分カラー像を生成させる際に用いるカラーカッ
プラー゛は一般に７エノールまたはσ−す７トール系の
カップラーである。次のものがこれらのものの適当な例
である： ロ ＼ 戴 艷 口 Δ　　ｅ　　へ ＋　　楡　　Ｒ Ｉへ へ ■ 図 カラーカップラーは４−当価カップラーまたは２−当価
力ツプラーであり得る。後者のものはカップリング位置
においてカップリング反応で脱離する置換基を含む４−
当価力ツプラーから誘導される。２−当価力ツプラーは
無色であるカップラー並びに生成される像染料の色素に
より置換されるカラーカップラーの工程において消失す
るそれ自身の強い色調を有するカップラー（マスキング
カッグラ−）及びそのカラー現像酸化生成物との反応に
おいて実質的に無色の生成物を生じさせる白色カップラ
ーを含む。また２−当価力ップラーにはカップリング位
置において直接にか、または更に１個もしくはそれ以上
の基がもともと放出された基から脱離された後かのいず
れかで、例えば現像阻害剤または促進剤として必要とさ
れる特殊な写真活性を発展させるためにカラー現像酸化
生成物と反応させる際に放出される除去可能な基を持つ
カップラーである（例えばドイツ国特許出願公開第２，
７０３，１４５号、同第２，８５５．６９５号、同第３
．１０５，０２６号及び同第３．３Ｉ９．４２８号）、
公知のＤＩＲカップラー並びにＤＡＲカップラー及びＦ
ＡＲカップラーはがカ）る２−当価力ッズラーの例であ
る。

次のものは白色カップラーの例である：アゾール系例え
ばトリアゾール及びベンゾトリアゾールの現像阻害剤を
放出するＤＩＲカップラーはドイツ国特許出願公開第２
．４１４．００６号、同第２．６１０．５４６号、同第
２．６５９．４１７号、同第２．７５４．２８１号、同
第２．７２６．１８０号、同第３．６２６，２１９号、
同第３．６３０．５６４号、同第３，６３６．８２４号
、同第３゜６４４．４１６号及び同第２．８４２．０６
３号に記載される。カラー再生、即ちカラー分離及びカ
ラー純度、並びに細部の再生、即ちシャープさ（５ｈａ
ｒｐｎｅｓｓ）及び粘度（ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ）に対
する他の利点は酸化されたカラー現像剤とのカップリン
グ反応の結果として直接的にではなく、例えば時間制御
基との二次反応後のみに現像阻害剤を放出させるタイプ
のＤＩＲカッグラ−を用いて達成し得る。これらの例は
ドイツ国特許出願公開第２゜８５５．６９７号、同第３
，２９９．６７１号、同第３．８１８．２３１号、同第
３．５１８，７９７号、ヨーロッパ特許出願公開第１５
７．１４７号、同第２０４，１７５号、米国特許出願公
開第４．１４６．３９６号、同第４．４３８．３９３号
及び英国特許出願公開＄２，０７２，３６３号に記載さ
れる。

現像浴中で実質的に写真的に不活性の生成物に分解する
現像阻害剤を放出するＤＩＲ力ツズラーは例えばドイツ
国特許出願公開第３．２０９．４８６号並びにヨーロッ
パ特許出願公開第１６７．１６８号及び同第２１９．７
１３号に記載される。

事故のない現像及び処理の一定さがかかるカップラーに
より得られる。

光学的増感の方法において適当な尺度を用いることによ
り、カラー再生における改善点、例えばより高度に特殊
化されたカラー再生がＤＩＲカップラー、殊に容易に拡
散可能な現像阻害剤を脱離するものを用いて得ることが
できる。このことは例えばヨーロッパ特許出願公開第１
１５，３０４号、同第１６７．１７３号、英国特許出願
公開環２．１６５．０５８号、ドイツ国特許出願公開第
３゜７００．４１９号及び米国特許出願公開第４，７０
７．４３６号に記載される。

ＤＩＲカッグラ−は多層化された写真材料中の種々の層
例えば感光性まＩ；は中間層に加え得るが、これらのも
のは好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層に加え、次に
得られる写真特性はハロゲン化銀乳剤の特性例えばその
ヨウ化物含有量、ハロゲン化銀粒子の構造または粒径分
布により影響される。放出される阻害剤の影響は例えば
ドイツ国特許出願公開第２．４３１．２２３号による阻
害剤受容層の配合により限定され得る。反応性または安
定性のために、カップリング反応において異なった色調
を生じさせるＤＩＲカッグラ−を用いることが有利であ
り、このものからこのカップラーを含む層中に生成され
る。

現像促進剤またはフオガント（ｆｏｇｇａｎｔ）を脱離
させるＤＡＲカップラー及びＦＡＲカップラーは感度、
コントラスト及び最大密度を増大させる際に適している
。このタイプの化合物は例えばドイツ国特許出願公開第
２，５３４．４６６号、同第３．２０９．１１０号、同
第３，３３３．３５５号、同第３．４１０．６１６号、
同第３，４２９，５４５号及び同第３，４４１，８２３
号、ヨーロッパ特許出願公開第８９，８３４号、同第１
１０．５１１号、同第１１８．０８７号及び同第１４７
．７６５号並びに米国特許出願公開第４，６１８，５７
２号同第４．６５６，１２３号に記載される。

ＤＡＲカップラーの使用例に対してはヨーロッパ特許出
願公開第１９３．３８９号参照。

ドイツ国特許出願公開第３．５０６．８０５号に記載の
通りに、放出された後に他の基と分子内反応させること
によりカップラーから脱離される写真的に活性な基の作
用を改質化することが有利であり得る。

次のものはかかるカップラーの例である：Ｎ＼１２Ｎ Ｃ，Ｈ。

Ｌ−Ｃ，Ｈ，。

ＣＨ。

Ｓ−Ｃ，Ｈ，。

５−ＣｓＨ＋ｓ ｔ 次のものはＤＡＲカップラーの例である：Ｃ００Ｃｒ　
ｔ　Ｈ２５ Ｃｏｏ−Ｃ＋Ｊ□ ＤＩＲ％ＤＡＲ及びＦＡＲカップラーはカップリング反
応中に放出される基の活性に対して主に用いられ、そし
てこれらのカップラーの色素生成特性はあまり重要でな
いために、カップリング反応中に主に無色の生成物を生
じさせるＤＩＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカップラーも適して
いる（ドイツ国特許出願公開第１．５４７．６４０号）
。

また脱離される基はバラスト（ｂａｌａｓｔ）基である
ことができ、従ってカラー現像剤酸化生成物との反応は
拡散性であるか、または少なくとも弱いか、もしくは限
定された移動度を有するカップリング生成物を生じさせ
る（米国特許出願公開第４゜４２０．５５６号）。

また材料は例えば現像阻害剤、現像促進剤、ブリーチン
グ（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ）促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶媒、７オガントまたはアンチ−７オガントを放出し
得るカップラー以外の化合物を含有し得る。例にはいわ
ゆるＤＡＲハイドロキノン並びに例えば米国特許出願公
開第４．６３６，５４６号、同第４．３４５．０２４号
、同第４．６８４．６０４号、ドイツ国特許出願公開第
３．１４５．６４０号、同第２．５１５．２１３号、同
第２．４４７゜０７９号及びヨーロッパ特許出願公開率
１９８゜４３８号に記載される他の化合物がある。これ
らの化金物はこれらのものがカップリング生成物を生じ
させない以外はＤＩＲ，ＤＡＲまたはＦＡＲカッグラ−
と同様の機能を果たす。

高分子量カラーカップラーは例えばドイツ国特許第１．
２９７．４１７号、ドイツ国特許出願公開第２．４０７
．５６９号、同第３．１４８．１２５号、同第３．２１
７．２００号、同第３．３２０．０７９号、同第３．３
２４．９３２号、同第３，３３１，７４３号、同第３．
３４０，３７６号、ヨーロッパ特許出願公開率２７．２
８４号及び米国特許出願公開第４，０８０，２１１号に
記載される。高分子カラーカップラーは一般にエチレン
性不飽和単量体性カラーカップラーの重合により製造さ
れる。またこれらのものは重付加まｔ；は重縮合により
得ることができる。本発明によるポリエステルカルボ、
キシレートはその製造に対する乳化剤として使用し得る
。

カップラーまたは他の化合物のハロゲン化銀乳剤層中へ
の配合は最初に特定の化合物の溶液、分散体または乳剤
を調製し、次にこのものを導入すべき層に対するキャス
ティング溶液に加えることにより行い得る。適当な溶媒
または分散剤の選択は化合物の溶解度に依存する。

粉砕による実質的に水に不溶性の化合物の導入方法は例
えばドイツ国特許出願公開第２．６０９゜７４１号及び
同第２．６０９．７４２号に記載されている。

また疎水性化合物は高沸点溶媒、いわゆる油生成剤によ
りキャスティング溶液中に導入し得る。

適当な方法は例えば米国特許出願公開第２，３２２．０
２７号、同第２，８０１．１７０号、同第２゜８０１．
１７１号及びヨーロッパ特許出願公開率０．０４３，０
３７号に記載される。

いわゆる高分子油虫成剤として公知であるオリゴマー性
まｔ；は高分子化合物を高沸点化合物の代りに使用し得
る。

また化合物を充填されたラテックスの状態でキャスティ
ング溶液中に導入ビ得る；例えばドイツ国特許出願公開
第２，５４１．２３０号、同第２゜５４１．２７４号、
同第２，８３５．８５６号、ヨーロッパ特許出願公開率
０．０１４．９２１号、同第０．０６９，６７１号、同
第０．１３０．１１５号及び米国特許出願公開第４，２
９１．１１３号参照。

また陽イオン性重合体、いわゆる媒染重合体を耐拡散性
の状態で陰イオン性の、水溶性化合物（例えば染料）に
配合する際に使用し得る。

次のものは適当な油生成剤の例である：フタル酸アルキ
ルエステル、ホスホン酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アミド、脂肪酸エ
ステル、トリメシン酸エステル、アルコール、フェノー
ル、アニリン誘導体及び炭化水素。

次のものは適当な油生成剤の例であるニジブチルフタレ
ート、ジシクロへキシルフタレート、ジ−２−エチルへ
キシルフタレート、デシルフタレート、トリフェニルホ
スフェート、リンｒｌｌト！、１クレジル、２−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシル
ホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェート
、トリデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー２−エ
チルヘキシルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン、インステアリ
ルアルコール、２．４−ジー１−アミルフェノール、ジ
オクチルアセテート、グリセリントリブチレート、乳酸
インステアリル、クエン酸トリオクチル、Ｎ、Ｎ−ジプ
チル−２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルアニリン、パラ
フィン、ドデシルベンゼン及びジイソプロピルナフタレ
ン。

異なって増感された感光層の各々は単一層からなるか、
または２つまたはそれ以上のハロゲン化銀乳剤部分層か
らなり得る（ドイツ国特許第１゜１２１．４７０号）、
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤はしばしば緑色感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層より近い層担体に配置され、このものは
また青色感光性層より近い担体に配置され、そして光に
感じない黄色フィルター層を一般に緑色感光層及び青色
感光層間に配置する。

緑色感光層または赤色感光層の固有感度が十分に低い場
合、黄色フィルター層を省略することができ、そして他
の層配置を用いることができ、その際に例えば青色感光
層を担体上に置き、続いて赤色感光層を、そして最後に
緑色感光層を置くことができる。

そのスペクトル感度が異なる層間に一般的に配置される
光に感じない中間層は１つの感光層から異なったスペク
トル増感性の感光層中への現像剤酸化生成物の予期せぬ
拡散を防止する物質を含有し得る。

また捕捉剤またはＥＯＰ受容体として公知である適当な
物質はリサーチ・ディスクロージャー１７６４３／１９
７８、第４章、１７８４２／１９７９．９４〜９７頁及
び１８７１６／１９７９．６５０頁並びにヨーロッパ特
許出願公開第６９゜０７０号、同第９８．０７２号、同
第１２４，８７７号、同第１２５，５２２号及び米国特
許出願公開第４６３．２２６号に記載される。

次のものは特に適当な化合物の例である：Ｈ Ｈ ＲＩ＋　Ｒ２”　　−ｔ−Ｃ，Ｈ＋７ −ｓｅｃ−Ｃ＋＊Ｈｚｓ ｔ−Ｃ＠Ｈ＋ｓ ＣＨ。

−Ｃ−（ＣＴｏ）ｓ−α）Ｏ−ｎ−Ｃ，Ｈ，。

ＣＨ。

一５ｅｃ−ｃｓＬ　７ −Ｃ＋ｓＨｓ＋ 材料が同じスペクトル増感の数種の部分層を含む場合、
これらのものはその組成において、殊にハロゲン化銀粒
子の特性及び量において異なり得る。高感度の部分層は
一般に低感度の部分層より担体から更に離れて配置され
る。同じスペクトル感度を有する部分層は相互に近接し
得るか、または他の層により、例えば異なったスペクト
ル感度の層により分離され得る。°かくで例えばすべて
の高感度層を一緒にして層パケット（ｐａｃｋｅｔ）を
生成させ、そしてすべての低感度層を一緒にして他の層
パケットを生成させ得る（ドイツ国特許出願公開第１．
９５８．７０９号、同第２，５３０，６４５号、同第２
，６２２．９２２号）。

また写真材料はＵＶ光吸収化合物、白色トナー（ｔａｎ
ｅｒ）　、スペーサー、フィルター染料、ホルマリン受
容体、光保護剤、酸化防止剤、Ｄｍｉｎ染料、染料の安
定化を改善する添加剤、カップラー及び白色化剤並びに
カラー７オグを減少させる物質等を含有し得る。

ＵＶ光吸収化合物は一方ではＵＶ光に富んだ日光による
ブリーチングに対して像染料を保護するため、そして他
方では曝露に用いる日光中に存在するＵＶ光を吸収し、
これによりフィルムのカラー再生を改善するフィルター
染料として必要とされる。２つの異なった目的に用いら
れる化合物は通常構造が異なっている。その例にはアリ
ール置換されたベンゾトリアゾール化合物（米国特許出
願公開環３，３１４，７９４号及び同第３，３５２゜６
８１号）、ベンゾフェノン化合物（特許出願公開第２７
８４／７１号）、ケイ皮酸エステル化合物（米国特許出
願公開環３．７０５，８０５号及び同第３．７０７，３
７５号）、ブタジェン化合物（米国特許出願公開環４．
０４５，２２９号）及びベンゾキサゾール化合物（米国
特許出願公開環３゜７００．４５５号）が含まれる。

次のものは殊に適当な化合物の例である：また紫外線吸
収カップラー（例えばσ−ナフトール系のシアンカップ
ラー）及び紫外線吸収重合体を使用し得る。これらの紫
外線吸収剤は媒染により特定の層中に固定し得る。

可視光に適するフィルター染料にはオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニル染
料、シアニル染料及びアゾ染料が含まれる。これらの染
料の中で、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が殊に有利である。

適当な白色トナーは例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー１７６４３．１９７８年１２月、第７章、２２頁以下
並びに米国特許出願公Ｍ第２．６３２．７０１号、同第
３．２６９．８４０号、英国特許出願公開第８５２．０
７５号及び同第１，３１９．７６３号に記載される。

ある結合剤の層、特に担体から一番離れたものであるが
、またしばしば中間層は、殊にこれらのものが材料の製
造の過程において担体から一番離れた層を構成する場合
、例えばマツティング（ｍａｔｔｉｎｇ）剤またはスペ
ーサーとして無機または有機特性の真写的に不活性な粒
子を含有し得る（ドイツ国特許出願公開第３．３３１．
５４２号、同第３．４２４．８９３号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮへ１７６４３．１９７８年１２月、第
ＸＶＩ章、２２頁以下）。

スペーサーの平均粒径は主に０．２〜１０μｍの範囲で
ある。スペーサーは水に不溶性であり、そしてアルカリ
に可溶性か、または不溶性であり得る。アルカリに可溶
性であるものは一般にアルカリ性現像浴中で写真材料か
ら除去する。適当な重合体の例にはポリメチルメタクリ
レート、アクリル酸及びメタクリル酸メチルの共重合体
並びにヒドロキシプロピルメチルセルロースへキサヒド
ロ７タレートが含まれる。

次のものは適当なホルマリン受容体の例である： ＣＨ。

■ ■ 染料、カッグラ−及び白色化剤の安定性を改善し、そし
てカラーフォグを減少させる添加剤は次のクラマの化学
的化合物に属し得る：ハイドロキノン、６−ヒドロキシ
クロ、マン、５−ヒドロキシクマラン、スピロフレマン
、スピロインダン、ｐ−アルコキシフェノール、立体障
害のあるフェノール、没食子酸誘導体、メチレンジヒド
ロキシベンゼン、アミンフェノール、立体障害のあるア
ミン、エステルまたはエーテル化されたフェノール性ヒ
ドロキシル基を有する誘導体及び金属錯体。

１個及び同じ分子内に立体障害のあるアミン部分構造及
び立体障害のあるフェノール部分構造を含む化合物（米
国特許出願公開第４．２６８，５９８号）は熱、湿気ま
たは光の現像の結果として黄色カラー像に対するいずれ
かの損傷（劣化または分解）を防止する際に殊に有効で
ある。スピロインダン（特許出願公開第１５９．６４４
／８１号）及びハイドロキノンジエーテルまたはモノエ
ーテルで置換されたクロマン（特許出願公開第８９゜８
３５／８０号）はマジエンタカラー像ｊこ対する損傷（
劣化または分解）、殊に光の作用によるいずれかの損傷
（劣化または分解）を防止する際に殊に有効である。

次のものは殊に適当な化合物及びＥＯＰ受容体として挙
げられる化合物の例である： ａＬｙ ｔ−Ｃ，Ｈ。

写真材料の層は通常の硬化剤例えばホルムアルデヒド、
グルタルアルデヒドまたは類似のアルデヒド化合物、ジ
アセチル、クロロペンタジオン及び類似のケトン化合物
、ビス−（２−クロロエチルウレア）、２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン及び反応
性ハロゲンを含む他の化合物（米国特許出願公開環３．
２８８，７７５号、同第２．７３２．３０３号、英国特
許出願公開第９７４．７２３号及び同第１６７．２０７
号）、ジビニルスルホン化合物、５−アセチル−１，３
−ジアクリロイルへキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン及び反応性オレフィン結合を含む他の化合物（米国特
許出願公開環３．６３５．７１８号、同第３．２３２．
７６３号及び英国特許出願公關第９９４．８６９号）；
Ｎ−ヒドロキシメチル７タルイミド及び他のＮ−メチロ
ール化合物（米国特許出願公開環２，７３２．３１６号
及び同第２，５８６．１６８号）；イソシアネート（米
国特許出願公開環３’、１０３．４３７号）；アジリジ
ン化合物（米国特許出願公開環３，０１７，２８０号及
び同第２．９８３，６１１号）；酸誘導体（米国特許出
願公開環２，７２５．２９４号及び同第２，７２５゜２
９５号）；カルボジイミドタイプの化合物（米国特許出
願公開環３，１００，７０４号）；カルバモイルピリジ
ニウム塩（ドイツ国特許出願公開第２．２２５，２３０
号及び同第２，４３９．５５１号）；カルバモイルオキ
シピリジニウム化合物（ドイツ国特許出願公開第２．４
０８．８１４号）ニリン−ハロゲン結合を含む化合物（
特許出願公開筒１１３．９２９／８３号）；Ｎ−カルボ
ニルオキシイミド化合物（特許出願公開筒４３．３５３
／８１）；Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（米国特
許出願公開環４．ｌ１１．９２６号）、ジヒドロキノリ
ン化合物（米国特許出願公開環４．Ｏ１３，４６８号）
、２−スルホニルオキシピリジニウム塩（特許出願公開
筒１１０，７６２／８１号）、ホルムアミジニウム塩（
ヨーロッパ特許出願公開第０．１６２，３０８号）、２
個またはそれ以上のＮ−アシルオキシイミツ基を含む化
合物（米国特許出願公開環０５２．３７３号）、エポキ
シ化合物（米国特許出願公開第３，０９１，５３７号）
１．インキサゾールタイプの化合物（米国特許出願公開
第３．３２１．３１３号及び同第３．５４３．２９２号
）；ハロゲン化されたカルボキシアルデヒド例えばムコ
塩酸；ジオキサン誘導体例えばジヒドロキシジオキサン
及びジクロロジオキサン；並びに無機硬化剤例えばクロ
ムアラム及び硫酸ジルコニウムを用いて硬化し得る。

硬化は公知の方法で硬化剤を硬化する層に対するキャス
ティング溶液に加えるか、まｔ；はこの層を拡散可能な
硬化剤を含む層で被覆することにより行い得る。

上記の化合物の群には徐々に作用する硬化剤及び迅速に
作用する硬化剤の両方並びに殊に有利であるいわゆるイ
ンスタント硬化剤が含まれる。インスタント硬化剤は硬
化をキャスティング直後か、または遅くとも２４時間後
、好ましくは８時間以下の程度に完了し、交叉結合反応
の結果として感光計及び層の組合せの膨潤の変化が更に
生じない速度で適当な結合剤の交叉結合を行なう化合物
である。膨潤は水性条件下で処理されたフィルムの湿潤
した層の厚さ及び乾燥した層の厚さ間の差として考えら
れる（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、、Ｅｎｇ、　８　（１
９６４）　、２７５　；　Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、、
Ｅｎｇ、　（１９７２）、４４９）。

ゼラチンと極めて急速に反応する硬化剤は例えばゼラチ
ンの遊離カルボキシル基と反応することができ、従って
後者がゼラチンのアミノ基と反応、させてペプチド結合
を生成させ、そしてゼラチンの交叉結合を生じさせるカ
ルバモイルピリジニウム塩であり得る。

次の一般式に対応する化合物は適当なインスタント硬化
剤の例である： （ａ） Ｒ３ 式中、ＲＩはアルキル、アリールまたはアラルキルを表
わし、 Ｒ７はＲ１と同様の意味を有するか、またはアルキレン
、アリーレン、アラルキレンまＩこはアルカラルキレン
を表わし、その際に第二の結合は式 の基に結合するか、或いは Ｒ１及びＲ２は一緒になって随時置換されていてもよい
複素環式環例えばピペリジン、ピペラジンまたはモルホ
リン環を完成させるに必要とされる原子を表わし、その
際に該環は例えばＣ，−Ｃ，−アル、キルまたはハロゲ
ンで置換されることができ、 Ｒ３は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、ＮＲ，
−ＣＯＲ，、（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ＠Ｒ＠、（ＣＨ２）ｎ
−Ｃ０ＮＲ＋　ｍＲ＋４または（ＣＪ）ｌ）−ＣＨ−Ｙ
−Ｒｔ　＊または架橋員もしＲＩ６ くは重合体鎖に対する直接結合を表わし、ここに ＲいＲいＲ７、Ｒ１、Ｒ，いＲ１６、ＲＩ７、ＲＩＭ及
びＲ１１は水素まｔ；はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表わし
、 Ｒ６は水素、Ｃ，−Ｃ，−アルキルまたはＮＲ。

Ｒ２を表わし、 Ｒ６はＣＯＲｌｏを表わし、 Ｒ３゜はＮＲ＋ｔＲ＋□を表わし、 Ｒ１□は０１〜Ｃ４−アルキルまたはアリール、殊にフ
ェニルを表わし、 Ｒ，□は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはアリール、
殊にフェニルを表わし、 Ｒ１３は水素、Ｃｌ−Ｃ４−アルキルまたはアリル、殊
にフェニルを表わし、 Ｒ１，は水素、Ｃ１〜Ｃ，−アルキル、ＣＯＲ１ａまた
はＣ０ＮＨＲ□、を表わし、 ｍは１〜３の数を表わし、 ｎは０〜３の数を表わし、 ｐは２〜３の数を表わし、そして ＹはＯまたはＮＲ，、を表わすか、或いはＲＩ３及びＲ
Ｉ４は一緒になって随時置換されていてもよい複素環式
環例えばピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環を
完成させるに必要とされる原子を表わし、その際に該環
は例えばＣ１〜Ｃ３−アルキルまたはハロゲンで置換さ
れることができ、 Ｚは随時縮合されたベンゼン環を含んでいてもよい５員
または６員の芳香族複素環式環を完成させる番；必要と
される炭素原子を表わし、そして Ｘｅは陰イオン性基が既に分子の残りのものに結合して
いる場合は存在しない陰イオンを表わす； （ｂ） 式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１及びＸｅは式（ａ）に示される
意味を有する。

ある硬化剤は拡散性であり、そして層の組合せ中におい
てすべての層に対して等しい硬化作用を有し、一方低分
子量及び高分子量硬化剤の両方を含む他のものは非拡散
性であり、そしてその作用はこれらのものが含まれる層
に限定される。これらの非拡散性硬化剤は個々の層例え
ば保護層の殊に強力な交叉結合に使用し得る。このこと
はハロゲン化銀層を銀被覆力を増大するために少しの程
度のみ硬化させ、そして機械的特性が保護層により改善
することが必要とされる場合に重要である（ヨーロッパ
特許出願公開第１１４．６９９号）。

カラー写真用ネガ材料は通常現像、ブリーチング、固定
及び洗浄によるか、または現像、ブリーチング、固定及
び洗浄なしの安定化により処理する。ブリーチング及び
固定は単一の工程段階に一緒にし得る。カラー現像化合
物はその酸化生成物の状態でカラーカップラーと反応し
てアゾメチンまたはインドフェノール染料を生成させ得
るいずれかの現像化合物であり得る。適当なカラー現像
化合物には少なくとも１個の第一級アミノ基を含むｐ−
フェニレンジアミン系の芳香族化合物例えＪｆＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−７二二レンジアミン倒えばＮ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−７二二レンジアミン、１−（Ｎ−エチル−
Ｎ−メタン−スルホンアミドエチル）−３−メチル−ｐ
−７二二レンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン及
び１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル）−３−メチ
ル−ｐ−フェニレンジアミンが含まれる。他の適当なカ
ラー現像剤は例えばジャーナル・オプ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアテイー（Ｊ、Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　７３．３１０６　（１９５１）
及びＧ。

ハイスト（Ｈａｉｓｔ）によるモダーン・ホトグラフィ
ック・プロセシング（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９７９、ジョー
ン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ
　ａｎｄ　５ｏｎｓ）　、＝ニーヨーク、５４５頁以下
に記載される。

カラー現像に続いて酸ショートーストップ（Ｓｈｏｒｔ
　５ｔｏｐ）浴または洗浄を行う。

材料は通常カラー現像直後にブリーチングしくｂｌｅａ
ｃｈ’）　、そして固定する。ブリーチング剤としてＦ
ｅ（Ｉ［Ｉ）塩及びＦｅ（ＩＩＩ）錯体塩例えば７エリ
シアナイド、ジクロメート及び例えば水溶性コバルト錯
体を使用し得る。アミノポリカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）
錯体、特に例えばエチレンジアミノ四酢酸、プロピレン
ジアミノ四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、イミノニ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチ
レンジアミノ三酢酸またはアルキルイミノジカルボン酸
の錯体及び対応するリン酸の錯体が殊に好ましい。また
過硫酸塩が適当なブリーチング剤である。

ブリーチング／固定または固定に続いて洗浄を行い、そ
の際に向流洗浄としてか、またはそれ自身水源を備えた
数種のタンク中で行う。

ホルムアルデヒドを殆んどか、または全く含まない次の
加工浴を用いる場合に適当な結果を得ることができる。

しかしながら、洗浄は通常向流で操作される安定化浴に
より完全に代替し得る。ホルムアルデヒドを加える場合
、この安定化浴は加工浴の機能も果たす。

本発明による化合物は低いカラー密度の領域において粒
子性を増大させるため、１つのスペクトル領域に対して
１つより多い層を含む材料の場合、これらの化合物を最
高感度の部分層に加えることを推奨する。

一般に、本発明による化合物は露光領域における現像可
能密度のみでなく、存在するいずれかのフエグの密度を
増大させる。従って、本発明による化合物の添加を適当
な写真安定剤の適当なと一緒にすることが最良である。

安定剤として良好に使用される化合物には例えば一般式 実施例１（個々の層） 次の層を透明な三酢酸セルロースの層担体に塗布した。

塗布する量はすべてｌｌ！ｌ！をベースとした。塗布し
たハロゲン化銀は対応するＡｇＮＯ３の量を示す。

第１表に示す本発明による粒子活性潜像７オギング剤０
．０３ミリモルをｘｅ４．ｓモル％、Ｃ１２０２，０モ
ル％を含み、平均粒径０．６５μｍ０．６５μｍで、結
晶学的に１００−表面に限定され、ゼラチン２．８２を
含む４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラアザインデン３０Ｗｊ及び式 式中、Ｚはオキサゾールまたはオキサジン環を完成させ
るに必要とされる原子を表わし、そして Ｙは酸性基または酸性基を含む置換基で置換し得る少な
くとも１個の芳香族環からなる融合された芳香族環系を
表わす、 に対応する化合物がある。

の安定剤８０■で安定化されたスペクトル的に緑色増感
されたＡｇ（ＣＩ２．ＢｒＳ　ｌ）乳剤のＡｇＮ０゜４
、Ｏ２に加えた。

リン酸トリクレジル０．８９中の式 ％式％： かカラーカップラー０．８：Ｉを加えた。

層を保護ゼラチン層で被覆しく乾燥した層の厚さ０．５
μｍ）、そして硬化剤 ＣＨｚ−ＣＨＳＯｘ　　ＣＨＣ０ＮＨＣ）ｉｔＣＨ，−
ＣＨ−５Ｑ、−Ｃ）！−ＣＯＮＨ−ＣＨ。

０．３２／ｍ”で硬化させた。

白色光を用い、露光時間１／１００秒で、灰色の感光計
ウェッジの後で像の通り（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）ｉｉ光
した後、試料をザ・ブリテラシュ・ジャーナル・オプ・
フォトグラフィー（Ｔｈｅ　Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　ＰｈｏＬｇｒａｐｈｙ）、１９７４．５９
７〜５９８頁に記載のカラーネガ処理により処理した。

写真感光性を第１表に示す。

第１表 実施例２ 層配合物Ａ−Ｇ及びまた対応する添加剤なしの比較配合
物Ｈを次に記載の通りに比較化合物及び本発明による化
合物を高感光性部分層９、ｌｌ及び１３に加え、続いて
層１−１４を透明な層担体上にキャスティングすること
により製造した。

層担体、乳剤の量及び安定化は実施例１の通りであった
。

第１層（アンチハロ層） 黒色コロイド状銀０．２．？、ゼラチン１．２２、ＵＶ
吸収剤ＵＶＩ　　Ｏ，ＩＩ？、ＵＶ吸収剤２０゜２２、
リン酸トリクレジル０．０２７、リン酸ジブチル０．０
３１ 第２層［マイクレート（ｍｉｃｒａｔｅ）中間層】マイ
クレートＡｇ（Ｂｒ、Ｉ）乳剤のＡｇＮＯ３０，４，？
、平均粒直径０．０５μｍ１ヨ一ド２モル％、ゼラチン
１．２１着色されたカップラーＲＭ１　０．０８１．　
リン酸ジブチル０．１５２第３層（低赤色感光層） ヨード３．５モル％を含み、平均粒子直径０．４２μｍ
のスペクトル的に赤色増感されたＡｇ（Ｂｒ。

■）乳剤のＡｇＮＯｓ　　２．Ｏｊ、ゼラチン２．０２
無色カップラーＣＩ　　０．５８ｊ、ＤＩＲカップラー
ＤＩＲＩ　　０．０２＆、ＤＩＲカップラーＤＩＲ２０
，０２１，着色されたカップラーＲＭ１　０．０５１　
、リン酸トリクレジル０．４０ｊ、リン酸ジブチル０．
１５２ 第４層（分離層） ゼラチン０．８２．２．５−ジー（−ペンタデシルハイ
ドロキノン０．０５ｊ、リン酸トリクレジル０．０５ｊ
、リン酸ジブチル０．０５＆第５層（低緑色感光層） ヨード４．３５モル％、平均粒子直径０．３６μｍのス
ペクトル的に緑色増感されたＡｇ（Ｂｒ、■）乳剤のＡ
ｇＮＯｓ　　ｌ　、８１　、ゼラチン１．６：Ｉ。

無色カップラーＭ２　０．４５７、ＤＩＲカップラーＤ
ＩＲ２０，０５ｊ、着色されたカップラーＹＭＩ　　Ｏ
，１２Ｉ、　リン酸トリクレジル０．５２２第６層（黄
色フィルター層） １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール６■／　２
　　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３で不動態化された（ｐａｓｓ　１
ｖａｔｅｄ）黄色コロイド状銀０．０２＆、ゼラチン０
．８２．２５−’；−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
０．１５２ 第７層（低青色感光層） ヨード４．５モル％、平均粒子直径０．４３．μｍのス
ペクトル的に青色増感されたＡｇ（Ｂｒ、Ｉ）０．６５
ｊｌ、ゼラチン１．９５ｊ、無色カップラーＹｌ　　Ｏ
，８５！、ＤＩＲカップラーＤＩＲ３０，１５，？　、
　　リン酸トリクレジル０．９０７第８層（分離層） 第４層と同様 第９層（高赤色感光層） 第２表に示される添加剤または比較添加剤を与えられた
、ヨード６．３モル％、平均粒子直径０゜８２μｍのス
ペクトル的に赤色増感されたＡ　ｇ（Ｂ　ｒ。

り乳剤のＡｇＮＯ３２，２＆　、ゼラチン１．２２、無
色カップラー〇２　０．０２９、ＤＩＲカップラーＤＩ
Ｒ２０，０１？、着色されたカップラーＲＭＩ　　Ｏ，
０２７，リン酸トリクレジル０．１５）、リン酸ジブチ
ル０．１０２ 第１Ｏ層（分離層） 第４層と同様 第１１層（高緑色感光層） 第２表に示す本発明による添加剤または比較添加剤を与
えられた、ヨード７．５モル％、平均粒子直径０．８２
μｍのスペクトル的に緑色増感されたＡｇ（Ｂｒ、■）
乳剤のＡｇＮＯｓ　　２−０２、ゼラチン１．２１　、
無色カップラーＭＩ　　Ｏ，１６１、ＤＩＲカップラー
ＲＩＲ２０，０１，９、着色されたカップラーＹＭＩ　
　Ｏ，０３，？、リン酸トリクレジル０．１５ｊ’ 第１２層（黄色フィルター層） 第６層と同様 第１３層（高青色感光層） 第２表に示す本発明による添加剤ま、たは比較添加剤を
与えられた、ヨード１Ｏ０２モル％、平均粒子直径１．
２５μｍのスペクトル的に青色増感されたＡｇ（Ｂｒ、
りのＡｇＮｏ５　２．８５１、ゼラチン１．２１．無色
カップラーＹ２　０．１５、９、ＤＩＲカップラーＤＩ
Ｒ２０，Ｏ１＆、リン酸トリクレジル０．２５９ 第１４層（保護及び硬化層） 平均粒子直径０．０７μｍ１ヨード０．５モル％のマイ
クレートＡｇ（Ｂｒ、Ｉ）のＡｇＮＯｓ　　０゜５２、
ゼラチン１．２ｊ式 の硬化剤０．４ｊｌ、式 のホルムアルデヒド捕捉剤１．０ｇ、ジブチルフタレー
ト０．０Ｍ、第１層に用いたＵＶ吸収剤混合物０．２４
１、平均粒子直径０．４５ｐｍのポリメタクリレート粒
子０．２５．？ 実施例２に用いる化合物： ＩＲｌ ＩＲ３ 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。

１、少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層がハロゲン化
銀粒子上に吸着された式 ％式％（１） 式中、Ａは式１［ａ〜Ｉ’ｄ 署 ＨＩｌａ　　　　　Ｉｌｂ　　　　　　　　　　　Ｕｃ
Ｃ に対応する粒子活性結合基であり、ここにｚＩは少なく
とも１個の他のへテロ原子例えば窒素または硫黄原子を
含み、且つ随時ベンゾ−またはナフト−縮合されていて
もよい好ましくは５−または６員の環を完成させる際の
残りの員を表わし、 ２、は好ましくは５−または６員の、随時ベンゾ−また
はナフト−縮合された環を完成させる際の残りの員を表
わし、 ／ Ｘは−ＮＨ！、ＮＨＲ，−Ｎ ＼ −ＮＨ−ＮＨＩ、−ＮＨ−ＮＨＲ，−ＳＲを表わし、 Ｙは−Ｓ−−ＮＨ−−ＮＲ−を表わし、Ｂ及びＤは水素
、Ｒを表わすか、或いは一緒になって５−または６員環
の残りの員を表わし、 Ｒは脂肪族、芳香族または複素環式基を表わし、 Ｚは二官能性の中間員を表わし、 Ｆ＊はカラー現像中に活性な７オギング剤（Ｆ）になる
潜在的７オギング剤基であり、そして ｎ＝０またはｌである、 に対応する化合物を含む、ネガタイプのカラー写真用ハ
ロゲン化銀材料。

２．２がアルキレン、アリーレン、−〇〇ＣＨ＊− −ＣＯＣＨ，−５− −ＣＯＣＨ，− を表わし、Ｆ＊が式 に対応する残基であり、ここに・［式ｍｃにおける置換
基Ｒ，，Ｒ，、Ｒ２及びＲ８の１つが残基Ａ−（Ｚ　）
ｎ−に対する結合点であり１、Ｒ１が水素、ハロゲン、
アルキル、アルコキシであり、Ｒ１がアシル基例えば−
ＣＨｏｌ−〇ＯＲ，、−０００Ｒ９、ＣＯＮ　Ｈ１、−
ＣＯＮ　ＨＲ＊、−３ｏ、Ｒ，、−ＰＯ（Ｒｓ）ｚ、−
Ｐ　Ｏ（ＯＲＩ）！であり、Ｒ１が水素、ハロゲン、ア
ルキル、アルコキシでおり、Ｒ４が水素、ハロゲン、ア
ルキル、アルコキシ、アシルアミノ、ニトロまたはスル
ホニルであり、Ｒ１が水素、−ＣＯＮＨＲＩ、−ＮＨＣ
ＯＲ，、−５Ｏ，ＮＨＲＩ、−ＮＨＣＯＯＲ，、−Ｎ　
ＨＳ　ＯｘＲ９、−Ｎ　ＨＣＯＮ　ＨＲ、−ｔ’あり、
Ｒ６が水素またはアルキルであり、Ｒ１が水素またはア
シル例えば−〇ＯＲ，、−ＣＯＯＲ，、−ＣＯＮＨＲ，
、ＳＯ，ＮＨＲ，であるか、Ｒ１及びＲ７が一緒になっ
て複素環式環の残りの員を表わすか、或いは窒素原ＩＯ ／ 子と一緒になってアゾメチン基−Ｎ−Ｃ＼ を表わし、Ｒ，が水素、アルコキシまたはアシルアミノ
であり、Ｒ，及びＲ１が一緒になってナフトール環と縮
合される複素環式環の残りの員を表わし、Ｒ９が随時置
換されていてもよい、脂肪族またはオレフィン性、環式
脂肪族または環式オレフィン性、芳香族または複素環式
基であり、ＲＩＧが水素、アルキル、アルールであり％
ＲＩＩがアルキル、アリールまたはへテロアリールであ
り、モしてＬがヒドラジン基に結合されるーＣ〇−基を
含む二官能性基であることを特徴とする、上記ｌに記載
のカラー写真用ハロゲン化銀材料。

３、化合物Ｉが式ＣＰり 式中、Ｌｌは０１〜．アルキレン基でアリ、Ｌ、は硫黄
原子であり、 Ｌｌｍは複素環式基であり、 ｐ＝ｏまたはｌであり、そして Ｑ−０またはｌである、 に対応することを特徴とする、上記ｌに記載のカラー写
真用ハロゲン化銀材料。

４、化合物■をスペクトル増感後に０．００５〜ｌミリ
モル１モルＡｇＮＯ３の量で加えることを特徴とする、
上記ｌに記載のカラー写真用ハロゲン化銀材料。

５、同様のスペクトル増感性であるが、異なった感度の
層を含み、その際に式（Ｉ）に対応する化合物が最高感
度の層中にあることを特徴とする、上記ｌに記載のカラ
ー写真用ハロゲン化銀材料。

６、少なくとも１つのシアンカップラーを含む少なくと
も１つの赤色感光層、少なくとも１つのマジエンタ力ツ
プラーを含む少なくとも１つの緑色感光層及び黄色カッ
プラーを含む少なくとも１つの青色感光層を含む、上記
ｌに記載のカラー写真用ハロゲン化銀材料。

７、少なくとも２つの赤色感光、少なくとも２つの緑色
感光及び少なくとも２つの青色感光層を含み、その際に
全ての最高感度の層が式（Ｉ）に対応する化合物を含む
、上記ｌに記載のカラー写真用ハロゲン化銀材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層がハロゲン化
   銀粒子上に吸着された式 Ａ−（Ｚ）＿ｎ−Ｆ＊（ I ） 式中、Ａは式IIａ〜IIｄ ▲数式、化学式、表等があります▼IIａ、▲数式、化学
   式、表等があります▼IIｂ、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼IIｃ、 ▲数式、化学式、表等があります▼IIｄ に対応する粒子活性結合基であり、ここに Ｚ＿１は少なくとも１個の他のヘテロ原子例えば窒素ま
   たは硫黄原子を含み、且つ随時 ベンゾ−またはナフト−縮合されていてもよい好ましく
   は５−または６員の環を完成さ せる際の残りの員を表わし、 Ｚ＿２は好ましくは５−または６員の、随時ベンゾ−ま
   たはナフト−縮合された環を完成させる際の残りの員を
   表わし、 Ｘは−ＮＨ＿２、ＮＨＲ、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、 −ＮＨ−ＮＨ＿２、−ＮＨ−ＮＨＲ、−ＳＲを表わし、 Ｙは−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−を表わし、Ｂ及びＤは
   水素、Ｒを表わすか、或いは一 緒になつて５−または６員環の残りの員を 表わし、 Ｒは脂肪族、芳香族または複素環式基を表 わし、 Ｚは二官能性の中間員を表わし、 Ｆ＊はカラー現像中に活性なフオギング剤 （Ｆ）になる潜在的フオギング剤基であり、そして ｎ＝０または１である、 に対応する化合物を含む、ネガタイプのカラー写真用ハ
   ロゲン化銀材料。