JPH02163737A - カラー写真ハロゲン化銀材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真ハロゲン化銀記録材料、さらに特に
より高いカラー密度を与える反射性支持体を有する該材
料に関する。

要するに本発明によれば、支持体、少くとも１つの感光
性ハロゲン化銀乳剤層、及び室温で固体のＵＶ吸収化合
物を含有し且つＵＶ吸収剤が該オイルフォーマ−に溶解
し、その溶液が乳化されている少くとも１つの層を含ん
でなるカラー写真ハロゲン化銀材料は、室温で液体であ
り且つ次の条件： ａ）　飽和である、 ｂ）　少くとも１つのエステル又はアミド基を含む、 Ｃ）　電気的に中性である、 ｄ）　炭素数１４〜４０を有する、 を満す少くとも１つの有機化合物をオイルフォーマ−と
して用いる場合に、より高いカラー濃度で特徴づけられ
る。

ヨーロッパ特許第０．２４３，１９９号は、少くとも８
０モル％のクロライドを少くとも１つの感光性層中に含
有するハロゲン化銀を含み、室温で液体のＵＶ吸収剤を
含む層を含んでなり且つビ二ルスルホン硬化剤で硬化さ
れるカラー写真材料、特にカラー陰画紙について記述し
ている。このカラー陰画紙を用いると、現像時間が４５
秒間である所謂促進法によってカラー反射像を得ること
が可能である。この材料は減ぜられた圧力不感性が特色
であるが、実際上満足しうる最大濃度を与えない。しか
しこれは室温で固体のＵＶ吸収剤を含む材料よりも利点
を有している。

ヨーロッパ特許ｇｏ、２７１，００５号は、一方である
シアンカプラーを必要とし、他方で室温で液体のＵＶ吸
収剤からなるＵＶ吸収剤を少くとも３０！を量％で含有
する層を必要とする、但し該ＵＶ吸収剤が６．０の誘電
定数（ＤＣ）の溶媒（オイルフオーマー）を必要とする
改良された像品質のカラー写真ハロゲン化銀材料を記述
している。

室温で固体の標準的で好ましいＵＶ吸収剤は少量でだけ
使用することができるという事実とは別に、材料は不満
足な最大濃度を示す。

従って本発明の目的は、室温では固体のＵＶ吸収剤を用
いてＵＶ光に対する満足な保護を・与え且つそれにも拘
らず高い色密度を与える化合物を提供することである。

今回驚くことに、この目的が室温で固体のＵＶ吸収化合
物を特別なオイルフォーマ−中の溶液として用いること
によって達成しうろことが発見されｌこ。

従って本発明は、室温で液体であり且つ次の条件： ａ）　飽和である、 ｂ）　少くとも１つのエステル又はアミド基を含む、 Ｃ）　電気的に中性である、 ｄ）　炭素数１４〜４０を有する、 を満す少くとも１つの有機化合物をオイル７オーヤーと
して用いることを特徴とする、支持体、好ましくは反射
支持体、少くとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層、及
び室温で固体のＵＶ吸収化合物を含有し且つＵＶ吸収剤
が該オイルフオーマーに溶解し、その溶液が乳化されて
いる少くとも１つの層を含んでなるカラー写真ハロゲン
化銀材料に関する。

零オイルフオーマーはハロゲン原子、エーテル基及び他
のエステル基を更なる官能基として含有してよく、これ
らの基のほかに好ましくはいずれか他の官能基も含有し
ない。飽和基は特に脂肪族及び脂環族基である。オイル
フォーマ−は好マシくは炭素数１８〜２８を有する。

１０までのハロゲン原子数及び／又は４までのエーテル
基数だけを更なる官能基として含有するモノカルボン酸
エステＪし、・ジカルボン酸エステル及びモノカルボン
酸でジエステル化されたジオールは特に有利である。

オイルフオーマーの沸点は特に１５０°Ｃ以上であるべ
きである。

次のものはそのようなオイルフオーマーの例である： ＣＨ３ ／ Ｃ＋１Ｈ２７−Ｃｏｏ−ＣＩ（ ＬＩ ＼ ＣＨｚＯＣＨｉ ＣＩＪ３ｉ−ＣＯＮ（ＣＩＨｓ）ｔ Ｌ３ 一〇ｌ　＊０ＣＯ（Ｃｔ　Ｈｓ　）ＯＨ−（ＣＨｓ　）
　ｓ　−ＣＨｓＬ４ ＣＪ−０−ＣＩＨＩｙ−ｎ ＣＨ−０−ＧＯ−ＣｙＨ＋ｓ−１ Ｌ９ ＣＨ２−０−ＣＩＨＩｙ−ｎ ＣＩｌＨｚ−−ＣＯＮ（ＣＪａ）２ Ｌ２ ＣＪ−０−ＣｓＨｏ−ｎ ＣＨ−ＯＣＯ−Ｃ７Ｈ１ｉ−ｉ ＣＨ！−０−ＣｓＨ＋ｓ−ｎ ＬＩＯ ｉ−Ｃ，Ｈ，＠０ＣＯ−（Ｃ１，）、−Ｃｏｏ−Ｃ，Ｈ
，ｓ−ｉ　　　　　　　　０Ｌ１２本発明によるオイル
フォーマ−は普通のオイルフォーマ−例えば７タル酸、
燐酸、クエン酸及び安息香酸のエステルを混合してもよ
い。この場合、この混合物は本発明によるオイルフォー
マーヲ少くとも３０重量％、好ましくは少くとも５０ｆ
ｆｉ量％含有すべきである。

室温で固体の好適なＵＶ吸収剤は下式 ７式％ 口又はヒドロキシを表わす］ に相当する。

それらは３０°Ｃ以上、好ましくは５０°Ｃ以上の融点
を存する。アルキル及びアルコキシ基は特に炭素数１〜
２０を有し、且つ例えば塩素、臭素、メトキシ又はフェ
ニルで置換されていてもよい。

アルケニル基は特に炭素数２〜ＩＯを有し；アリール及
びアリーロキシ基は環炭素数６〜ＩＯを有し且つＣ１〜
、アルキル、Ｃ１〜、アルコキシ、塩素又は臭素によっ
て置換されていてもよい。

適当なＵＶ吸収剤を次の表に示す： 色 ［式中、ＲＩ及びＲ８はアルキル、アルール、アルコキ
シ又はアリーロキシを表わし、そしてＲｊは水素、ハロ
ゲン、アルキル、アリール、ＵＶ吸収剤は一部液体であ
ってもよいが、液体成分は好ましくはＵＶ吸収剤の全量
の高々２５重量％をなす。適当な液体ＵＶ吸収剤はヨー
ロッパ特許ｗｒＪ２７１，００５号から公知であり、例
えばＲ，−ｔ−Ｃ４Ｈ，、Ｒ，２＝　−（ＣＨｔ）　２
　Ｃｏ０−Ｃ３Ｈｔｙ（ｎ＋イソ）、Ｒ，−ＣＱのＵＶ
−２０である。

２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンズトリアゾール
化合物は公知であり、例えば米国特許第３゜７５４．９
１．９号、第４，２２０，７１１号、及びｗｃ４，５１
８．６８６号に記述されている。

ＵＶ吸収剤（全量）は好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ２
、更に特に０．０５−２　ｇ／ｍ”の量で、更に特にす
べての感光性層の上の、支持体から最も離れた非感光性
層に使用される。しかしながら、ＵＶ吸収剤の全量を分
割し、そして一部を最上の非感光性保護層に且つ一部を
非感光性中間層、更に特にマゼンタ層の上の層に或いは
マゼンタ層の上の感光性層に用いることも有利である。

本発明による写真材料は、特に少くとも１つのイエロー
カプラーの会合する少くとも１つの胃色感光性層、少く
とも１つのマゼンタカプラーの会合する少くとも（つの
緑色感光性層、及び少くとも１つのシアンカプラーの会
合する少くとも１つの赤色感光性層を含む。感光性層の
うち、その少くとも１つの青色感光性層は支持体に最も
近く配置され、そして少くとも１つの赤色感光性層は支
持体から最も遠くに配置される。

すべての感光性層のハロゲン化銀は好ましくは少くとも
８０モル％のクロライド、更に特に９５〜１００モル％
のタロライド、０〜５モル％のブロマイド及びＯ−１モ
ル％のヨーダイトを含む。

ハロゲン化銀は主に例えば普通の立方形又は正八面体形
成いは遷移形を有していてよい密な結晶からなることが
できる。しかしながら、ハロゲン化銀は有利には平均の
直径と厚さの比が好ましくは少くとも５：ｌである小板
状結晶からなっていてもよい。この場合結晶の直径は結
晶の投影した面積に相当する面積の円の直径として定義
される。

しかしながら層は直径と厚さの比が５：ｌよりかなり大
きい、例えば１２：１〜３０：１の板状のハロゲン化銀
の結晶も含有しうる。

ハロゲン化銀粒子は、多くの単純な場合内側及び外側コ
ア領域（コア／殻）、ハライド組成及び／又は例えば各
粒子域のドーピングが異なる多層粒子構造を有していて
もよい。乳剤の平均粒径は好ましくは０．２〜２．０μ
ｍであり、粒径分布はホモ分散及びペテロ分散のいずれ
であってもよい。

乳剤はハロゲン化銀のほかに有機銀塩例えば銀ベンズト
リアゾレート又は銀ベヘネートを含んでいてもよい。

別々に製造した２種又はそれ以上のハロゲン化銀乳剤も
混合物の形で使用しうる。

写真乳剤は可溶性銀塩及び可溶性ハライドから種々の方
法で製造することができる［参照、例えばＰ、ゲラフキ
デス（Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）、写真の化学と物理、ポー
ル・モンテル社（ＰａｕｌＭｏｎｔｅ１、ＰａｒｔｓＸ
１９６７）；Ｇ、Ｆ。

ダツフイン（Ｄｕｆｆｉｎ）、写真乳剤化学、ザ・フォ
ーカル・プレス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ
、ＬｏｎｄｏｎＸ１９６６）；Ｖ−Ｌ−セリフマン（Ｓ
ｅ　Ｉ　ｉ　ｋｍａｎ）ら、写真乳剤の製造と塗布、ザ
・７オーカル・プレス（１９６６）］。

ハロゲン化銀の沈殿は、結合剤例えばゼラチンの存在下
に行なわれ、そして酸性、中性、又はアルカリ性ｐＨ範
囲で行なうことができ、好ましくはハロゲン化銀錯化剤
が更に添加される。ハロゲン化銀錯化剤は例えばアンモ
ニア、チオエーテル、イミダゾール、チオシアン酸アン
モニウム又は過剰なハライドである。水溶性銀塩及びハ
ライドは単一ジェット法により連続的に又は二重ジェッ
ト法により同時に又は両法のいずれかの組合せにより一
緒にすることができる。この添加は好ましくは増大する
流入速度で行なうが、新しい核が正に丁度生成しない「
臨界」供給速度は越えるべきでない。ＰＡｇの範囲は沈
殿中広い範囲内で変えることができる。あるＩ）Ａｇ値
を一定に保つ或いは１）Ａｇ値を沈殿中限定された傾向
に保持する所謂１）Ａｇ制御法を適用することは好適で
ある。しかしながら過剰なハライドの存在下における好
適な沈殿に加えて、過剰な銀イオンの存在下における所
謂逆沈殿も可能である。ハロゲン化銀結晶は沈殿による
ばかりでなく、過剰なハライド及び／又はハロゲン化銀
錯化剤の存在下における物理的熟成（オストワルド熟成
）によっても生長せしめうる。

乳剤粒子は主にオストワルド熟成で生長させることがで
き、この目的のためには微粒子の、所謂リップマン乳剤
を好ましくはそれよりは容易に溶解しない乳剤と混合し
且つ溶解し、そしてそれから結晶化される。

金属例えばＣｄ、Ｚｎ、Ｐｂ５ＴＱ、Ｂｉ、Ｉｒ、Ｒｈ
、Ｆｅの塩又は錯体はハロゲン化銀粒子の沈殿及び／又
は物理的熟成中に存在してもよい。

更に沈殿は増感染料の存在下に行なってもよい。

錯化剤及び／又は染料は例えばｐＨ値を変えることによ
り、又は酸化的処理により、いずれかの時期に不活性化
させることができる。

ゼラチンは好ましくは結合剤として使用されるが、それ
は完全に又は一部が他の合成、半合成又は天然産の重合
体で代替しうる。合成ゼラチン代替物は例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸及びその誘導体、特に共重
合体である。天然産のゼラチン代替物は例えば他の蛋白
質、例えばアルブミン又はカゼイン、セルロース、糖、
殿粉又はアルギン酸塩である。半合成ゼラチン代替物は
一般に改変された天然品である。セルロース誘導体例え
はヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、及びフタリルセルロース、更にアルキル化剤
又はアシル化剤との反応により或いは重合しうる単量体
のグラフトにより得られるゼラチン誘導体はそのような
改変した天然品の例である。

結合剤は、適当な硬化剤との反応により十分な耐性層が
製造１７うるように適切な数の官能基を含むべきである
。問題のこの種の官能基は特にアミノ基及び更にカルボ
キシル基、ヒドロキシル基及び活性メチレン基である。

好適に使用されるゼラチンは酸性又はアルカリ性そしゃ
くで得ることができる。そのようなゼラチンの製造は、
例えばＡ、Ｇ、ワード（Ｗａｒｄ）及びＡ、コーラ（Ｃ
ｏｕｒｔｓ）編、ゼラチンの化学と技術、アカデミツク
・プレス（Ａｃａｄｅｍｉ（ｐｒｅｓｓ）、１９７７．
２９５頁以降に記述されている。使用される特別なゼラ
チンはできる限り写真的に活性な不純物を含有すべきで
ない（不活性なゼラチン）。高粘度及び低膨潤性のゼラ
チンは特に有利である。ゼラチンは完全に又は部分的に
酸化されていてもよい。

結晶生成の完了時に或いはそれより早い段階に、可溶性
の塩は例えばヌードリング（ｎｏｏｄｌｉｎｇ）及び洗
浄により、７０ツク化及び洗浄により、超音波により或
いはイオン交換により乳剤から除去される。

写真乳剤はかぶりを防止する或いは製造、貯蔵及び写真
プロセス中において写真機能を安定化させるための化合
物を含有してもよい。

この種の特に適当な化合物はアザインデン、好ましくは
テトラ及びペンタアザインデン、特にヒドロキシル又は
アミ７基で置換されているものである。このような化合
物は例えばバール（Ｂ　ｉ　ｒｒ）、Ｚ、ヴイス・７オ
ト（Ｗｉ　ｓ　ｓ、Ｐｈｏ　ｔ、）４７．２−５８（１
９５２）に記述されている。他の適当なかぶり防止剤は
金属例えば水銀又はカドミウムの塩、芳香族スルホン酸
又はスルフィン酸例えばベンゼンスルフィン酸、或いは
含窒素複素環族化合物例えばニトロベンズイミダゾール
、ニトロインダゾール、（置換された）ベンズトリアゾ
ール又はベンズチアゾリウム塩である。メルカプト基を
含む複素環族化合物は特に適当であり、そのような化合
物の例はメルカプトベンズチアゾール、メルカプトベン
ズイミダゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプト
チアジアゾール、メルカプトピリミジンである。これら
のメルカプトアゾールは水溶性基例えばカルボキシル基
又はスルホ基を含有していてもよい。他の適当な化合物
はリサーチ・ディスクロジュア（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７．６４３（１９７８）、第■節
に公開されている。

安定剤は熟成前、中又は後のハロゲン化銀乳剤に添加し
うる。この化合物は勿論ハロゲン化銀層と会合する他の
写真層に添加してもよい。

上述した化合物の２つ又はそれ以上の混合物も使用しう
る。

ハロゲン化銀乳剤は普通金化合物又は２価の硫黄の化合
物の作用により化学的に熟成される。

本発明に従って作られる感光性材料の写真乳剤層又は他
の親水コロイド層は、電荷を防止するため、表面滑り性
を改良するために、分散液を乳化させる！こめに、付着
を防止するために且つ写真特性（例えば現像促進、高コ
ントラス、ト、感光性など）を改良するために、種々の
目的で表面活性剤高いコーティング助剤を含有していて
もよい。

写真乳剤はメチン染料又は他の染料を用いてスペクトル
的に増感させることができる。特に適当な染料はシアニ
ン染料、メロシアニン染料及び錯体メロシアニン染料で
ある。

シアン成分染料像を生成するためのカラーカプラーは、
一般にフェノール又はσ−す７トール型のカプラーであ
る。適当な例は文献に見出すことができる。

イエロー成分染料像を生成するためのカラーカプラーは
一般に開鎖ケトメチレン基を含むカプラ、更に特にσ−
アシルアセトアミド形のカブラ−であり、この適当な例
は文献からも公知のσ−ベンゾイルアセトアニリドカプ
ラー及びσ−ピバロイルアセトアニリドカプラーである
。

マゼンタ成分染料像を生成するためのカラーカプラーは
一般に５−ピラゾロン形、インダシロン形又はピラゾロ
アゾール形のカプラーであり、適当な例は文献に多く記
述されている。

カラーカプラーは４当量カプラー及び更に２当量カプラ
ーであってよい。２当量カプラーは、それらがカップリ
ング反応中に除去される置換基をカンブリング位に含有
しているという点で４当量カプラーに由来する。２当量
カプラーは、カラーカップリング反応中に消える或いは
生成する像染料の色が取って代わるそれ自体強い色を有
するもの及び実質的に無色であるもの並びにカラー現像
ｊＦｌ酸化生成物との反応時Ｉコ実質的に無色の生成物
を与える白色カプラーを含む。また２当量カプラーは、
カンブリング反応Ｉｚおいて、カラー現像剤酸化生成物
との反応時に遊離され且つ直接或いは１つ又はそれ以上
の他の基がｆ＃初に遊離された基から遊離した後に、例
えば現像禁止剤又は促進剤としである望ましい写真活性
を発現する遊離基を含む（例えば独国特許公報第２７０
３１４５号、第２８５５６９７号、第３１０５０２６号
、第３３１９４２８号）。このような２当量カプラーの
例は公知のＤＩＲカプラー及び更にＤＡＲ及びＦＡＲカ
プラーである。

ＤＩＲＸＤＡＲ及びＦＡＲカグラーの場合、カップリン
グ反応中に遊離される基の活性は非常に望ましく、これ
らのカプラーの染料生成性はさほど重要ではないから、
カンプリング反応中に実質的に無色の生成物を与えるＤ
ＬＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカプラーも適当である（独国特
許公報第１５４７６４０号）。

遊離しうる基は、拡散しうる或いは少くとも僅かな又は
限られた易動性を示すカップリング生成物がカラー現像
剤酸化剤生成物との反応において得られるように、パラ
スト基であってもよい（米国特許率４，４２０，５５６
号）。

高分子量のカプラーは例えば独国特許公報第１２９７４
１７号、第２４０７５６９号、第３１４８１２５号、第
３２１７２００号、第３３２００７９号、第３３２４９
３２号、第３３３１７４３号及び第３３４０３７６号、
ヨーロッパ特許第２７２８４号、及び米国特許率４，０
８０，２１１号に記述されている。高分子量カラーカプ
ラーは一般にエチレン性不飽和単量体カラーカプラーの
重合によつ′て製造される。しかしながら、それらは重
付加又は重縮合によっても製造することができる。

カプラー又は他の化合物は、最初に特別な化合物の溶液
、分散液又は乳化液を製造し、そしてこれを特別な層に
対するキャスト溶液に添加することによりハロゲン化銀
乳剤層に混入してもよい。

適当な溶媒又は分散剤の選択はその化合物の溶解性に依
存する。

水に実質的に不溶な化合物を粉砕法によって導入する方
法は例えば独国特許公報第２６０９７４１号及び第２６
０９７４２号に記述されている。

疎水性化合物も、高沸点溶媒、所謂オイルフォーマ−を
用いることによりキャスト溶液中に導入しうる。対応す
る方法は例えば米国特許率２，３２２．０２７、第２，
８０１，１７０号、及び第２゜８０１．１７１号、及び
ヨーロッパ特許第４３０３７号に記述されている。

高沸点溶媒を用いる代りに、オリゴマー又はポリマー、
所謂重合体オイルフォーマ−を用いることも可能である
。

この化合物は、荷電ラテックスの形でキャスト溶液中に
導入してもよい。参照例えば独国特許公報第２５４１．
２３０号、第２５４１．２７４号及び第２８３５８５６
号、ヨーロッパ特許第１４９２１号、第６９６７１号及
び第１３０１１５号、並びに米国特許率４，２９１，１
１３号。

アニオン性の水溶性化合物（例えば染料）は、カチオン
性重合体例えば媒染重合体の助けを借りて非拡散形で導
入してもよい。

他のカプラー及び他の成分に対する適当なオイルフオー
マーは例えばフタル酸アルキルエステル、燐酸エステル
、クエン酸エステル、　安息ａｍエスチル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル及びトリメシン酸エステルである
。

感光性層の各は単一層からなっていてよく或いは２つ又
はそれ以上の部分的なハロゲン化銀乳剤層を含んでいて
もよい（独国特許公報第１１２１４２７０号）。赤色感
光性ハロゲン化銀乳剤層は緑色感光性ハロゲン化銀乳剤
層よりも層支持体近くに配置させることができ、順次後
者は青色感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも近くに配置さ
せうる。

非感光性の黄色フィルター層は一般に緑色感光性層と青
色感光性層の間に存在する。

緑色感光性又は赤色感光性層の自然の感光性が適当に低
いならば、イエローフィルター層を用いない他の層配列
を選択することが可能である。例えば青色感光性層、次
いで赤色感光性層、及び最後に緑色感光性層を次々に支
持体上に配置する。

一般に異なるスペクトル感度の眉間に配置された非感光
性中間層は、現像剤酸化生成物の、１つの感光性層から
異なるスペクトル感度を有する他の感光性層への望まし
くない拡散を防ぐための試剤を含有していてもよい。

同一のスペクトル感度のいくつかの部分層が存在する場
合、それらは特にハロゲン化銀の結晶の種類及び量が関
する限りにおいてその組成に関して互いに異なっていて
よい。一般により高感度の部分層はより低感度の部分層
よりも支持体から遠くに配置される。同一のスペクトル
的感度の部分層よりも支持体から遠くに配置される。同
一のスペクトル的感度の部分層は互いに隣って配置して
よく或いは他の層例えば異なるスペクトル的感度の層に
よって分離されていてもよい。例えばすべての高感度層
及びすべての低感度層は組合せて層単位又は層バックと
することができる（独国特許公報第１９５８７０９号、
第２５３０６４５号、及び第２６２２９２２号）。

写真材料は白色化剤、スペーサー、ホルマリン捕捉剤及
び他の添加剤も含有しうる。

適当な白色化剤は例えばリサーチ・ディスクロジュア　
１７６４３号（１９７８年１２月）、第７章に記述され
る。

ある結合剤層、特に支持体より最も遠い層、時に更に中
間層、特にそれらが製造中に支持体から最も遠い層であ
る場合の層は、例えばマツティング（ｍａｔｔｉｎｇ）
剤として又はスペーサーとして無機又は有機の写真的に
不活性な粒子を含有していてよい［独国特許公報第３３
３１５４２号及び第３４２４８９３号、並びにリサーチ
・ディスクロジュア１７６４３号（１９７８年１２月）
、第ＸＶＩ節１゜ スペーサーの平均粒子直径は特に０．２〜ｌＯμ混の範
囲である。スペーサーは水に不溶であり、そしてアルカ
リに不溶又は可溶であってよく、そのアルカリ可溶性ス
ペーサーはアルカリ性現像浴中に８いて写真材料から除
去される。適当な重合体の例はポリメタクリル酸メチル
、アクリル酸とメタクリル酸メチルの共重合体、及び更
にヒドロキシプロピルメチルセルロースへキサヒドロフ
タレ−１・である。

両面がポリエチレンでコーティングされた紙は特に反射
支持体として適当である。

写真材料の層は有用な硬化剤で硬化させることができる
。適当な硬化剤は例えばホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒド及び同様のアルデヒド化合物、ジアセチル、シ
クロペンタジオン及び同様のケトン化合物、ビス−（２
−クロロエチルウレア）、２−ヒドロキシ−４，６−ジ
クロル−１，３，５−トリアジン及び反応性水素を含む
他の化合物（米国特許環３，２８８，７７５号及び第２
，７３２，３０３号、及び英国特許第９７４，７２３号
及び第］、、１６７゜２０７号）、ジビニルスルホン化
合物、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルへキサヒ
ドロ−１，３，５＝トリアジン及び反応性オレフィン結
合を含有する他の化合物（米国特許環３，６３５．７１
８号及び第３，２３２，７６３号、及び英国特許第９９
４゜８６９号）、Ｎ−とドロキシメチルフタルイミド及
び他のＮ−メチロール化合物（米国特許環２．７３２．
３１．６号及び第２．５８６，１．６８号）、インシア
ネート（米国特許環３，１０３，４３７号）、アジリジ
ン化合物（米国特許環３，０１７，２８０号及び第２，
９８３，６１１号）、Ｍ誘導体く米国特許第２．７２５
．２９４号及び第２，７２５．２９５号）、カルボジイ
ミド型の化合物（米国特許環３．１００゜７０４’ｔ）
、カルバモイルピリジニウム塩（独国特許公報第２２２
５２３０号及び第２４３９５５１号）、カルバモイロキ
シビリジニウム化合物（独国特許公Ｓ第２４０８８１４
号）、燐−ハロゲン結合を含む化合物（特公昭５８−１
１３９２９号）、Ｎ−カルボニロキシミド化合物（特公
昭５６−４３３５３号）、Ｎ−スルホニロキシミド化合
物（米国特許路４．１１１，９２６号）、ジヒドロキノ
リン化合物（米国持ＭｌＦ第４．０１３，４６８号）、
２−スルホニロキシピリジニウム塩（特公昭５６−１１
０７６２号）、ホルマミジニウム塩（ヨーロッパ特許第
１６２３０８号）、２つ又はそれ以上のＮ−アシロキシ
ミノ基を含む化合物（米国特許環４，０５２゜３７３号
）、エポキシ化合物（米国特許環３，０９１．５３７号
）、インキサゾール型の化合物（米国特許！３，３２１
，３１３号及び米国特許環３，５４３．２９２号）、ハ
ロカルボキサルデヒド例えばムコクロリン酸、ジオキサ
ン誘導体例えばジヒドロキシジオキサン及びジクロルジ
オキサン、及び無機硬化剤例えばクロムミョウバン及び
硫酸ジルコニウムである。

硬化は公知の方法に従い、硬化すべき層に対するキャス
ト溶液に硬化剤を添加する或いは硬化すべき層を拡散し
うる硬化剤を含有する層で被覆することにより行なうこ
とができる。

言及する種類の中で、ゆっくり作用する及び迅速に作用
する硬化剤、更に特に有利である所謂インスタント硬化
剤が存在する。インスタント硬化剤はキャスト直後であ
るが、最も遅くても２４時間、好ましくはキャストから
８時間後に、架橋反応の結果として層の組合せ物の感光
性及び膨潤性に更なる変化のない程度まで架橋が進行す
るように、適当な結合剤を架橋する化合物であると理解
される。ここに膨潤とは、フィルムの水系処理中に湿っ
た層の厚さと乾いた層の厚さ間の差を意味する　［フォ
トグル・サイ・エング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃ　ｉ、Ｅ
ｎｇ）、８（１９６４）、２７５；フォトグル・サイ・
エング、（１９７２）、４．４９］。

ゼラチンと非常に速く反応するこれらの硬化剤は例えば
これらの基がゼラチンの遊離のアミノ基と反応してペプ
チド結合を形成し且つゼラチンを架橋するようにゼラチ
ンの遊離のカルボキシル基と反応しうるカルバモイルピ
リジニウム塩である。

インスタント硬化剤の適当な例は一般式［式中、ＲＩは
アルキル、アリール又はアラルキルであり、 Ｒ１はＲ，と同一の意味を有し或いはアルキレン、アリ
ーレン、アラルキレン又はアルカラルキレンを表わし、
但しｖｇ２の結合は式 に相当する基に結合し、或いは Ｒ１及びＲ１は、−緒になって随時に換された複素環族
環例えばピペリジン、ピペラジン又はモルフォリン環を
完結するために必要とされる原子を表わし、但しこの環
は随時例えばＣ８〜３アルキル又はハロゲンによって置
換され、 ＲＪは水素、随時置換されたアルキル、アリール或いは
アルコキシ、−ＮＲ４−Ｃ０Ｒｓ　、　（ＣＨｚ）−Ｎ
ＲｇＲい　−（ｃ　Ｈｚ）−ＣＯＮ　Ｒ１３Ｒ１４又は （ＣＨｚ）、　　ＣＨＹ　　Ｒｅａであり、ＩＳ 或いは重合体鎖に対する架橋員又は直接結合であり、 Ｒ，、ＲいＲ７、Ｒ１、Ｒ９いＲ１いＲａ７、Ｒｅａ及
びＲ１１は水素又は０１〜Ｃ，アルキルであり、 Ｒ６は水素、ｃ　＋＋ｉアルキル又はＮ　Ｒ、Ｒ、であ
り、 Ｒ，は−ＣＯＲ，。であり、 Ｒ３゜はＮ　Ｒ、、Ｒ、、であり、 Ｒ１１はＣ１−、アルキル又はアリール、特にフェニル
であり、 Ｒ１□は水素、Ｃ１−４アルキル又はアリール、特にフ
ェニルであり、 Ｒ１１１は水素、Ｃｌ−４アルキル又はアリール、特に
フェニルであり、 Ｒ１６は水素、Ｃ０−４アルキル、Ｃ０Ｒｉａ又はＣ０
ＮＨＲ，？であり、 ｍは１〜３の数であり、 ｎは０〜３の数であり、 ｐは２〜３の数であり、そして ＹはＯまたはＮＲ，、であり、或いは Ｒ＋ｉ及びＲ１１は一緒になって随時置換された複素環
族環例えばピペリジン、ピペラジン又はモル７オゾン環
を完結するのに必要とされる原子を表わし、但し環は随
時例えば０１〜３アルキル又はハロゲンで置換されてい
てよく、 Ｚは、随時融合したベンゼン環を有する５員又は６員芳
香族複素環族環を完成するのに必要とされるＣ原子であ
り、 ｘｅはアニオン性基がすでに分子の残りに結合している
場合に不必要なアニオンである］ ［式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ１及びＸ６）は式（ａ、　）に
対して定義した通りである］ に相当する化合物である。

層組合せ物のすべての層上に同一の硬化効果を有する拡
散しうる硬化剤が存在する。しかしながら効果がある層
に限定された拡散しない低分子量及び高分子量の硬化剤
も存在する。この種の硬化剤を用いると、個々の層例え
ば保護層を特に高度に架橋することができる。これは、
銀の被覆力を増大させるためにハロゲン化銀層を最小に
硬化させ且つ保護層によって機械的強度を改善しなけれ
ばならない場合に重要である（ヨーロッパ特許第１１４
６９９号）。

写真像を生成せしめるために、本発明によるカラー写真
記録材料はカラー現像剤化合物で現像される。適当なカ
ラー現像剤化合物は酸化生成物の形でカラーカプラーと
反応してアゾメチン又はインドフェノール染料を生成し
うるいずれかの現像剤化合物である。適当なカラー現像
剤化合物はｐフェニレンジアミン型の少くとも１つの１
級アミン基を含有する１瞥族化合物、例えばＮ、Ｎ−ジ
アルキル＝ｐ−７二二レンジアミン例えｌｆＮ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｉ−（Ｎ−エチルＮ
−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−ｐ−フ
二二レしジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチル）−３−メチル−ｐ〜７二二レンジアミン及び１
−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル）−３−メチル−
ｐ−７二二レンジアミンでアル。

他の有用なカラー現像剤は例えばＪ、アメル・ケム・ツ
ク（Ａ　ｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ　ｏｃ、）　７３．
３１００（１９５１）及びＧ、ヘイスト（Ｈａｉｓｔ）
、現代写真プロセス、１９７９．ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンプ（Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄ　　
５Ｏｎｅｓ　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ）、５４５頁以降に記
述されている。

高クロライド含量を有する本発明の記録材料は、短縮さ
れたプロセスで処理するのに、例えハ２５〜４５°Ｃの
温度における現像段階が３分以内、好ましくは１分以内
継続するプロセスにおいて特に適当である。有利な結果
は特にベンジルアルコールを含まない現像浴で現像を行
なう場合に得られる。

カラー現像剤＃液は好ましくは臭素＜０．０１モル／Ｑ
及びベンジルアルコール＜　５　ＩｎＱ／　Ｑ’ｃ：　
含有する。

本材料は普通カラー現像後に漂白され且つ定着される。

漂白と定着は互いに別々に或いは組合せて行なうことが
できる。適当な漂白剤は普通の化合物、例えばＦｅ３＋
塩及びＦｅ３＋錯塩例えばフェリシアニド、ジクロメー
ト、水溶性コバルト錯体なとである。特に好適な漂白剤
はアミノポリカルボン酸、更に特に例えばエチレンジア
ミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキンエチルエチレンジアミン三
酢酸、アルキルイミノジカルボン酸、及び対応するホス
ホン酸の鉄Ｃｍ’）９８体である。過硫酸塩も適当な漂
白剤である。

次いでこの材料を洗浄し、そして乾燥する。

実施例１ 次の層を指示する順序で両面をポリエチレンで被覆した
紙の層支持体上にキャストすることによって迅速なプロ
セスＩ：適当なカラー写真記録材料を製造した。表示す
る量はすべて１平方メートル当りである。適用するハロ
ゲン化銀に対して、ＡｇＮｏ、の対応する量が示される
。

層線合せ物ｌ： 第１層（基板層）： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ第２層（
胃色感光性層）： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｉ　、３８　ｇイ
エローカプラー　　　　　　　　　０．９５ｇトリクレ
ジルホスフェート（ＴＣＰ）０．２９ｇを含有するＡ　
ｇ　Ｎ　Ｏｓ　０　、６３　ｇの青色感光性ハロゲン化
銀乳剤（り・ロウイド９９．５モル％、ブロマイド０．
５モル％、平均粒径０，８μｍ）第３層（保護層）： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．１ｇ２．５−
ジオクチルハイドロキノン　０．０６ｇジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）　　　　０．０６ｇ第４層（緑色感光性
層）： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．．０８ｇマゼ
ンタカプラー　　　　　　　　　０．４５ｇα−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロ キンフェノキシ）ミリスチン酸エチ ルエステル　　　　　　　　　　　　０．１６ｇ２．５
−ジオクチルハイドロキノン　０．０４ｇジイソノニル
フタレート　　　　　　０．２４ｇＴＣＰ　　　　　　
　　　　　　　　　０．２４ｇを含有するＡ　ｇ　Ｎ　
Ｏ１０−４５ｇの緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（クロラ
イド９９．５モル％、ブロマイド０．５モル％、平均粒
径０．６μｍ）第５層（ＵＶ吸収層）： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．１５ｇＵＶ吸
収剤ＵＶ１２　　　　　　　０．６ｇ２．５−ジオクチ
ルハイドロキノン　　０．０４５ｇＴＣＰ　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３ｇ第δ層（赤色感光性層）
： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７５ｇシアン
カプラー　　　　　　　　　　０．３６ｇＴＣＰ　　　
　　　　　　　　　　　　　０．３６ｇを含有するＡ　
ｇ　Ｎ　Ｏｓ　Ｏ−３ｇの赤色感光性ハロゲン化銀乳剤
（クロライド９９．５モル％、ブロマイド０．５モル％
、平均粒径０．５μｍ）第７層（ＵＶ吸収層）： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．３５ｇＬＩ’
Ｖ１２　　　　　　　　　　　　　０．Ｉ５ｇＴＣＰ　
　　　　　　　　　　　　　　０．０７５ｇ第８１’！
！（保護Ｊｉ２７）： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９ｇ式 ％式％ に相当する硬化剤　　　　　　　　　０．３ｇ次の化合
物をカラーカプラーとして使用した二層組合せ物２ オイルフオーマーとしての０Ｌ１２の０．３ｇ中ＵＶ吸
収剤ＵＶ１２ｆ７）０．５ｇ及びＵＶ２０（７）０゜１
ｇヲ第５層に用イタ。ＯＬ　ｌ　２（７）０．０７５ｇ
中ＵＶ　ｌ　２ノ０．ｔ　２５ｇ及びＵＶ２０（７）０
．０２５ｇを第７層中に使用した。

層組合せ物３ ０Ｌ５の０．２５ｇ及びオイルフォーマ−としてのジブ
チルフタレートＤＢＰｏ、０５ｇ中ＵＶｌ２（７）　０
　、６　ｇを第５層に使用シタ。ＯＬ５の０．０７２ｇ
及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）ｏ、０１３ｇ中ＵＶ
１２の０．１５ｇを第７層に使用した。

層組合せ物４ ０Ｌ　ｌ　の０．３ｇ中ＵＶｌ　２の０．５ｇ及びＵＶ
２０（１）０．１ｇを第５層メコ便用した。ＯＬＩの０
．１ｇ中ｕｖ　Ｉ　２（７）０．１７ｇ及びＵＶ２０（
７）０．０３ｇを第７層に使用した。

層組合せ物５ ０Ｌ４（７）０．２ｇ及びＤＢＰ０．１ｇ中ＵＶ吸収剤
ＵＶ　ｌ　２（７）０．５ｇ及びＵＶ２０ｃ７）Ｏ，１
ｇを第５層に用いた。ＯＬ４の０．０６７ｇ及びＤＢＰ
０．０３３ｇ中ＵＶ１２のＯ，１７ｇ及びＵＶ２０の０
．０３ｇを第７層に用いた。

層組合せ物６ ０Ｌ９の０．１５ｇ及びＤＢＰ０．１５ｇ中ＵＶ吸収剤
ＵＶ　ｌ　２ｃ７）０．５ｇ及びＵＶ２０（１）０．Ｉ
ｇを第５層に用いた。ＯＬ９の０．０５ｇ及びＤＢＰ０
゜０５ｇ中ＵＶ１２（７）Ｏ，１，７ｇ及びＵＶ２０（
７）０．０３ｇを第７層に用いた。

層組合せ物７ ＵＶ吸収剤又はオイルフォーマ−を含まない対応する厚
さのゼラチン層を第５及び７層に用いた。

キャスト後、７層の組合せ物を、３／２ウエツジをもつ
青色分離フィルターの背後で露光し、次に記述するよう
に現像した。同一の方法で青色、赤色及び緑色分離フィ
ルターの背後で露光することによって中性（ｎｅｕｔｒ
ａｌ）ウェッジを準備し　Ｉこ　。

得られた黄色分離ウェッジ（ＣＳ）と中性ウェッジ（Ｎ
Ｗ）を青色フィルターの背後から濃度計で測定し、感度
、ンヨルダー段階（ｓｈｏｕｌｄｅｒｇｒａｄａｔｉｏ
ｎ）及び黄色における最大色濃度を決定した。

得られた結果を下表に示すニ トリエタノールアミン　　　　　　９．０ｇ／ＱＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　４．０ｇ／Ｑジエチレン
グリコール　　　　　０．０５ｇ／１２アニリンサルフ
ェート 硫酸カリウム トリエチレングリコール 炭酸カリウム 水酸化カリウム エチレンジアミン四酢酸ジ ナトリウム塩 塩化カリウム ５．０ｇ、ＩＱ ０．２ｇ／Ｑ ０．０５ｇ／１２ ２２．０ｇ／ｆｆ ０．４ｇ／（２ ２，２ｇ／Ｑ ２−５ｇ／Ｑ 中性ウェッジにおいて、マゼンタの最大色濃度は層組合
せ物において０．１〜０．２だけ高かった。

本発明による組成物はカラー層組合せ物の場合黄色に８
いてかなり良好な色濃度及び段階を示し且つＵＶ乳化物
を含まない層組合せ物に近くなるということが明らかに
理解できる。

トリナトリウム塩 ０．３ｇ／Ｑ 水で１０００ｒｎＱにした；　ｐ　ＨＩ　Ｏ。

ｂ）　漂白／定着浴−４５秒−３５℃ チオｆＡ酸アンモニウム 亜ｖＬ酸水素ナトリウム 酢酸アンモニウム ７５ｇ／ｆｆ １３．５ｇ／ｆｆ ２．０ｇ＃ アンモニア、２５％　　　　　　９．５ｇ／Ｑ酢酸　　
　　　　　　　　　　　９．０ｇ１Ｑ水で１０００＋＋
＋Ｑにした。ｐＨ５，５゜Ｃ）　洗浄−２分−３３℃ ｄ）　整」１ 実施例２ 標準的な現像法に適当なカラー写真記録材料［例えばア
グファ・ゲベルト社（Ａｇｆａ　　Ｇｅｖａｅｒｔ　　
ＡＧ）のＡＰ９２及びイーストマン・コダック社のＥＰ
２］　を、次の層を指示する順序で、両面がポリエチレ
ンでコーティングされた紙の層支持体に適用することに
よって準備した：第１層（基板層）； ゼラチン　　　　　　　　　　　　０・２ｇ第２層（青
色感光性層）： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｌ・５ｇイエロー
カプラー　　　　　　　　　０．７５ｇトリクレジルホ
スフェート（ＴＣＰ）０．７５ｇを含有するＡｇＮＯｘ
０５ｇの青色感光性ハロゲン化銀乳剤（クロライド９７
モル％、ブロマイド３モル％、平均粒径０．８μｍ） 第３層（保護層）： 実施例１と同じ 第４層（緑色感光性層）： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・４ｇマゼンタ
カプラー　　　　　　　　　０．４５ｇルエステル　　
　　　　　　　　　　０．１．８ｇ２．５−ジオクチル
ハイドロキノン　０．０４ｇジインノニルフタレート　
　　　　　０．２２ｇＴＣＰ　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２ｇを含有するＡｇＮＯ３０，５ｇの緑色
感光性ハロゲン化銀乳剤（クロライド２０モル％、ブロ
マイド８０モル％、平均粒径０．５μｍ） 第５層（ＵＶ吸収層）： 実施例１と同じ 第６層（赤色感光性層）： ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・９ｇシアンカ
プラー　　　　　　　　　　０．４ｇＴＣＰ　　　　　
　　　　　　　　　　Ｑ。４ｇを含有するＡｇＮ○ｘＯ
−３５ｇの赤色感光性ハロゲン化銀乳剤（クロライド２
０モル％、ブロマイド８０モル％、平均粒径０．５μｍ
） 第７層（ＵＶ吸収層）： 実施例１と同じ 第８層（保護層）： 実施例１と同じ マゼンタカプラー及びシアンカプラーは実施例１と同一
であった。次の化合物 ｄ を黄色カプラーとして用いた。

層組合せ物２ 実施例１の層組合せ物２と同一のＮＪ５及び７層組合せ
物３ 実施例１の層組合せ物５と同一の層５及び７層組合せ物
４ 実施例１の層組合せ物７と同一の層５及び７黄色分離ウ
ェッジ及び中性ウェッジを実施例１と同一の方法で製造
したが、次いで標準的なＡＰ９２プロセス（３，５分間
、３３℃）において上述した如く現像しＩ；。

感光性の結果を下表に示す： 物　　マー ｌ　　　ＴＣＰ　　　　１．８１　２．２２　２．１４
　　１．８２　２．８２　２．ｔ。

２　　０Ｌ！２　　１．８３　２．５３　２．２７　　
１．８３　２．９９　２．５７３　　０Ｌ４／ＤＢＰ　
　１．ｓ、３　２．５６　２．２５　　１．８１　２．
９９　２．５１４　　　１ＪＶなし　　１．８２　２゜
６３　２．２９　　１．８２　３，０７　２．６６カラ
ー層組合せ物において、本発明による組成のＵＶ層は良
好な黄色濃度及び段階を示し、ＵＶ乳化物を含まない層
組合せ物に近くなった。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである＝１１室温で
液体であり且つ次の条件： ａ）　飽和である、 ｂ）　少くとも１つのエステル又はアミド基を含む、 Ｃ）　電気的に中性である、 ｄ）　炭素数１４〜４０を有する、 を満す少くとも１つの有機化合物をオイルフォーマ−と
して用いることを特徴とする、支持体、少くとも１つの
感光性ハロゲン化銀乳剤層、及び室温で固体のＵＶ吸収
化合物を含有し且つＵＶ吸収剤が該オイルフォーマ−に
溶解し、その溶液が乳化されている少くとも１つの層を
含んでなるカラー写真ハロゲン化銀材料。

２、随時ハロゲン原子、エーテル基及び他のエーテル基
の他に、オイルフォーマ−が官能基を含まない上記ｌの
カラー写真材料。

３、オイルフオーマーが脂肪族及び脂環族基を飽和基と
して含有し且つ１８〜２８の炭素数を有する上記１のカ
ラー写真材料。

４、オイルフォーマ−が随時ハロゲン原子ＩＯまで及び
エーテル基４までが置換されていてよいモノカルボン酸
エステル、ジカルボン酸エステル、又はモノカルボン酸
でジエステル化されたジオールである上記ｌのカラー写
真材料。

５、ｕｖ吸収剤乳化物のすイルフォーマ−の全量を、上
記１のオイルフオーマーと異なるオイルフオーマーを７
０重量％まで含有していてもよい上記１のカラー写真ノ
１０ゲン化銀材料。

６、室温で固体のＵＶ吸収剤が下式 Ｅ式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル、アルール、アルコキ
シ又はアリーロキシを表わし、そして Ｒ，ハ水Ｘｉ、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコ
キン、アリーロキシ、アルケニル、ニトロ又はヒドロキ
シを表わす］ に相当する上記１のカラー写真材料。

７、ＵＶ吸収剤の全量が室温で液体のＵＶ吸収剤を２５
重量％まで含んでいてよい上記ｌのカラー写真材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、室温で液体であり且つ次の条件： ａ）飽和である、 ｂ）少くとも１つのエステル又はアミド基を含む、 ｃ）電気的に中性である、 ｄ）炭素数１４〜４０を有する、 を満す少くとも１つの有機化合物をオイルフオーマーと
   して用いることを特徴とする、支持体、少くとも１つの
   感光性ハロゲン化銀乳剤層、及び室温で固体のＵＶ吸収
   化合物を含有し且つＵＶ吸収剤が該オイルフオーマーに
   溶解し、その溶液が乳化されている少くとも１つの層を
   含んでなるカラー写真ハロゲン化銀材料。