JP2839166B2

JP2839166B2 - カラー写真材料

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Publication number: JP2839166B2
Application number: JP1345013A
Authority: JP
Inventors: ラインハルト・マテジエク; エーリツヒ・ボルフ; ハインリツヒ・オーデンベルダー; ハンス・エールシユレーガー
Original assignee: AGUFUA GEBERUTO AG
Current assignee: AGUFUA GEBERUTO AG
Priority date: 1989-01-04
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1998-12-16
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: JPH02228651A; EP0377181A2; US5158864A; EP0377181A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、改良された感度／粒度比を有する感光性カ
ラー写真ハロゲン化銀材料、特にカラー陰画材料に関す
る。

要するに本発明によれば、通常の耐拡散性カラーカプ
ラーを有する少くとも１つの感光性ハロゲン化銀層及び
随時他の層、即ち感光性層及び不感光性層を含有し、且
つ１つ又は１つよりも多い感光性ハロゲン化銀層が、ハ
ロゲン化銀粒子上に吸着され且つそれに付着し、そして
有効反応速度定数k_eff10³を有して現像剤酸化生成物
（BOP）と反応する下式Ａ−Ｚ−Ｋ（Ｉ）［式中、Ａは粒子活性結合基であり、Ｚは２価の中間員であり、そしてＫは現像剤酸化生成物との反応で着色した又は着色し
てない反応生成物を形成する基を示す］に相当する化合物を、10^-3〜10ミリモル／ハロゲン化銀
モルの濃度で含有する感光性カラー写真ハロゲン化銀材
料が改良された感度／粒度（sensitivity/graininess）
比を有することが発見された。

発色原の現像により、即ち形像的に露光されたハロゲ
ン化銀乳剤層を、適当なカラーカプラーの存在下に適当
なカラー生成形像剤物質、所謂カラー現像剤と反応させ
て、銀像に相当する領域で生成する現像剤物質の酸化生
成物のカラーカプラーとの反応により染色像を形成させ
ることによつてカラー写真像を作ることは公知である。
用いるカラー現像剤は一般に１級アミノ基を含む芳香族
化合物、特にｐ−フエニレンジアミン系のものである。

カラー写真材料を更に改良するために行なわれる研究
の１つの重要な目的は、写真の感度を増大させることで
ある。感度はより大きいハロゲン化銀粒子を用いること
によつて増大させうるが、これは一般に色粒度に致命的
な影響を及ぼす。

感度は所謂現像促進剤［例えば四級塩、ポリエチレン
オキサイドなど；参照例えばT.H.ジエームス（Jame
s）、写真プロセスの理論、マツクミラン社（McMillan
Co.,New York/London）、第４版（1977）、422〜426
頁］を用いて増大させうるが、ハロゲン化銀の増大する
現像は色粒度も増大させ、従つて現像促進剤を用いて得
られる効果には限界がある。そのような現像促進剤を含
む（未現像の）層の安定性は一般に特に熱帯の気候で損
なわれさえもする。

感度は現像中にかぶり又は現像促進剤の形像的分布を
もたらす化合物によつても増大させうる。そのような化
合物は例えば独国特許公報第3,209,110号及び第3,333,3
55号、並びにヨーロッパ特許願第117,511号及び第118,0
87号に記述されている。そのような化合物の使用と関連
した欠点は一般に露光されてない領域においても潜在的
なかぶりが増加して、非常に増大した基本的なかぶりを
もつ像が得られることである。更に少くとも低色密度の
領域において、より粗い色粒子が得られる。

本発明の目的は上述した欠点のない感光性カラー写真
ハロゲン化銀物質の感度／粒度比を増大させることであ
つた。

今回驚くことに、これは粒子に付着する及び現像剤酸
化生成物（EOP）と反応するある種の化合物をある濃度
で含有する乳剤を用いることによつて達成しうることが
発見された。

それ故に、本発明は、通常の耐拡散性カラーカプラー
が有する少くとも１つの感光性ハロゲン化銀層及び随時
他の感光性及び非感光性層を含有する感光性カラー写真
ハロゲン化銀材料において、１つ又は１つ以上の感光性
ハロゲン化銀層がハロゲン化銀粒子上に10^-3〜10ミリモ
ル／ハロゲン化銀モルの濃度で吸着された式Ａ−Ｚ−Ｋ（Ｉ）［式中、Ａは式（IIa）〜（IId）に相当する粒子活性結合基を示し、 Z₁は少くとも１つの更なる窒素又は硫黄原子を含有し且
つベンゾ又はナフト縮合していてよい５員もしくは６員
環を完結するための残員を示し、 Z₂は５員又は６員環或いはベンゾ又はナフト縮合した５
員又は６員環を完結するための残員を示し、Ｚは−NH₂、−NHR、 −NHNH₂、−NHNHR、−SRを示し、Ｙは−Ｓ−、−NH−、−NR−を示し、Ｂ及びＤは水素又はＲを示し或いは一緒になつて５員又
は６員環の残りの員を示し、Ｒは脂肪族、芳香族又は複素環族基を示し、Ｚは２価の中間員を示し、及びＫは現像剤酸化生成物との反応において着色した又は着
色してない反応生成物を生成する基を示す］に相当する化合物を含有し、但し化合物（Ｉ）がハロゲ
ン化銀粒子に付着し且つk_eff10³の有効反応速度定数
で現像剤酸化生成物（EOP）と反応する、該感光性カラ
ー写真ハロゲン化銀材料に関する。

次のものは好適な２価の中間員Ｚである：アルキレン基、アリーレン基、 −COCH₂、−COCH₂−Ｓ−、−COCH₂−Ｏ−、 −CO NH−、−Ｓ−、−Ｏ−、または適当な結合基IIa及びIIbは次の複素環族化合物に由来
する：イミダゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3−トリアゾ
ール、1,2,4−トリアゾール、トリー、テトラー、及び
ペンタ−アザインデン、オキサゾール、チアゾール、セ
レナゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、ピリジン又はピリミジン。

この複素環族化合物は置換されていないか或いは特に
アルキル、アリール、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、カ
ルボキシ、スルホ、ハロゲン、シアノ、アルキルスルホ
ニル、アルキルチオ又はアリールチオで置換されていて
よい。

アルキル基は好ましくはC₁〜C₄アルキル基であり、そ
してアリール基は好ましくはフエニルである。

本発明による結合部分Ｋは、分子内に活性結合位が存
在するためにカラー現像剤（例えばｐ−フエニレンジア
ミン誘導体）の酸化生成物と反応しうる化合物である。
これらの化合物は大きい種類のカラーカプラー［参照、
ペルツ（Pelz）：アグフア（Agfa）研究所報告、第III
巻、111頁以降］、例えばβ−ケトカルボン酸系のイエ
ローカプラー、アニリノ−ピラゾロン系、アシルアミノ
ピラゾロン系、シアノアセトフエノン系、ピラゾロアゾ
ール系又はピラゾロベンズイミダゾール系のマゼンタカ
プラー、或いはフエノール又はナフトール系のシアンカ
プラー及び無色のカツプリング生成物を形成するカプラ
ーを含む。

結合位は未置換でも又はカツプリング反応中に開裂す
る置換基（一時的基）、例えばC1^-又はBr^-或いは２当量
カプラーの普通の一時的基（fugifive group）を有して
いてもよい。この一時的基は順次公知のDIR、DAR及びFA
Rカプラーに見られる写真的に活性な、例えば一時的な
基であつてもよい。結合基は所謂ホワイトカプラーの残
基であつてもよい。

結合基は着色し且つカツプリング反応中に無色又は異
なる色であつてもよい生成物（マスキングカプラー）を
与えてもよい。

次のものはシアン・カツプリング系の例である：次のものはマゼンタ・カツプリング系の例である：次のものはイエロー・カツプリング系の例である：次のものはカツプリングして無色の生成物を与える系
の例である：本発明による式Ｉの化合物は一般に拡散阻止バラスト
基例えば通常のカラー・カプラー中に存在するものを含
まない。

式Ｉの化合物を用いるのが少量であり、且つそれがあ
る程度まで可溶性であるという事実のために、それは用
いる普通の溶媒系に例えばキヤスト溶液に添加すべき水
性、水性−アルカリ性又は水性−アルコール性溶液の形
で溶解させうる。それは好ましくはカプラーの添加前に
ハロゲン化銀乳剤に添加される。

次のものは結合基Ａの例である：有効反応速度定数keffは下記の装置中で次の如く決定
される。添付する図面において、第１図は測定装置の全体の配置を図示し、そして第２図はこの測定装置で得られるkeff値を決定するた
めの図である。

第１図に示す測定装置は高さ約25cmの円筒形の貯蔵容
器１及び２、逆流止めバルブのついた供給導管３、混合
室４、静止時に閉じ且つインパルス伝達器６で開きうる
電磁弁５、真空を作り且つ維持する受器７、測定電極8
a、参照電極8b、デジタルmV計９及び記録計10を含んで
なる。

インパルス伝達器６により時間ｔの間電磁弁５を開け
る。受器７と貯蔵容器１及び２との間の圧力勾配のた
め、液体が導管３から、激しく拡販している混合室に入
る。次いで得られる混合物は電磁弁５によって受器７に
入る。貯蔵容器１は酸化剤例えば10^-3モル濃度のK₃［Fe
(CN)₆］水溶液を含む。貯蔵容器２はカラー現像剤、検
討すべき物質及びpHを必要な値に調節するための手段
を、すべて水溶液形で含む。用いる特別なカラー現像剤
は２−メチル−Ｎ−エチル−ヒドロキシエチル−Ｐ−フ
エニレンジアミン（濃度:2×10^-3モル）であった。測定
すべき物質の濃度は10^-3モルであった。pHは炭酸塩／炭
酸水素塩緩衝液を用いて10.2に調製した。

混合物の酸化還元電位を測定電極8a（1mm中の白金
線）で測定した。参照電極8bはAg/AgCl電極であり、こ
こに示す具体例では貯蔵容器２から混合室に至導管中に
位置するが、通常のように白金電極に隣って配置しても
よかった。混合した溶液で測定される酸化還元電位はデ
ジタルmV計９で読むことができ、またその経時変化は記
録計10（補償記録計、オツシログラフ、又は光点線記録
計）で記録することができる。

酸化還元電位の経時変化は第２図に示してある。測定
された酸化還元電位は、秒単位の時間（横軸）にたいし
てmV（縦軸）で入力される。有効反応速度定数keffは次
の方程式に従い、角度αから計算することができる。

［式中、keffは反応速度定数（l/モル・秒）であり、 Coは測定すべき物質の初濃度（モル/l）であり、ｆは電気化学的定数（R.T/n.F）であり、αｋは測定す
べき物質の存在下に得られた角度αであり、そして αｏは測定すべき物質の不存在下に得られた角度αであ
る］。

溶液を貯蔵容器１及び２に導入した時、電磁弁５をし
ばらくの間開けたままにして導入及び放出導管を完全に
ゆすぎ、次いで容器をその元の位置まで補充する。第２
図に示される電位／時間曲線は電磁弁５を短時間開ける
ことによって得ることができる。反応開始時における時
間軸と測定曲線に対する接線とがなす角度（α）を、測
定すべき物質の有（αｋ）無（αｏ）下に１回ずつ測定
する。有効反応速度定数keffは両α値を上式に代入する
ことによって得ることができる。

本発明による物質が、露光時間が長い（ｔ＞1/20秒）
時よりも露光時間が短い（ｔ＜1/20秒）時に大きい程度
まで増感するという発見は、多分ハロゲン化銀の表面に
直接もたらされる反応性基が現像の開始時に直ぐに生成
する現像剤酸化生成物を吸収し、そしてこれによって微
小の潜像核の酸化的破壊を防ぐということを示す。

本発明による化合物は、ハロゲン化銀粒子間の中間層
に固定されないように好ましくは拡散することができ
る。従って水溶性化合物或いは水と混和する有機溶媒例
えばメタノール又はアセトンに溶解する化合物は好適で
ある。

本発明による物質は特に10^-3〜10ミリモル、好ましく
は10^-2〜１ミリモル／ハロゲン化銀モルの量で用いられ
る。概して写真の感度は第一に用いる物質の量を増加す
ると共に増大し、次いで減少する。与えられた範囲内の
最適な量は簡単な試験で容易に決定することができる。

本発明による化合物の異なる種類の混合物を用いるこ
とも有利である。多層材料において、本発明による化合
物のいくつかの種類を個々の層に用いてもよい。

像染料を与える層中に存在もする耐拡散性カラーカプ
ラーは一般にその層中に本発明の化合物よりも多量で存
在するから、また本発明による化合物の現像剤酸化生成
物との反応生成物は一般に処理過程で層から消失するか
ら、これらの反応生成物の色は取るに足らない役割しか
演じない。反応生成物は無色、黄、マゼンタ、シアン、
青、緑又は赤色或いは他の色であってよい。

次のものは式Ｉの化合物の例である：すべての化合物HK1〜HK48はkeff＞10⁴カップリング速度
を有した。

次のものはカラー写真材料の例である：カラー陰画フ
イルム、カラー反転フイルム、カラー陽画フイルム、カ
ラー写真紙、カラー転写紙、及び拡散転写処理又は銀染
料漂白処理用のカラー感光性材料。

カラー写真材料の製造に適当な支持体の例は、半合成
及び合成重合体例えば硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネートのフ
イルム及びホイル並びにバリタ層又はα−オレフイン重
合体層（例えばポリエチレン）を積層した紙を含む。そ
れらは光を遮閉する目的のために黒に着色されていても
よい。支持体の表面は一般に写真乳剤層の付着を改善す
るための処理、例えばコロナ放電処理、続く基剤層の適
用に供される。

カラー写真材料は普通少くとも１つの赤色感光性、１
つの緑色感光性及び１つの青色感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び随時中間者及び保護層を含む。

結合剤、ハロゲン化銀粒子及びカラーカプラーは写真
乳剤層の必須成分である。

用いる結合剤は好ましくはゼラチンであるが、これを
一部又は完全に他の合成、半合成又は天然産の重合体で
代替してもよい。合成ゼラチン代替物の例はポリビニル
アルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸及びこれらの誘導体、特に共
重合体を含む。天然産のゼラチン代替物の例は他の蛋白
質例えばアルブミン又はカゼイン、セルロース、糖、多
糖類、澱粉及びアルギン酸塩を含む。半合成ゼラチン代
替物は一般に改善された天然物である。セルロース誘導
体例えばヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース及びフタリルセルロース並びにアルキル
化又はアシル化剤との反応により或いは重合体単量体の
グラフトにより得られるゼラチン誘導体はこれらの例で
ある。

結合剤は、十分な耐性層が適当な結合剤との反応によ
って製造しうるように十分な量の官能基を含有すべきで
ある。これらの官能基は主にアミノ基であるが、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基又は活性メチレン基であって
もよい。

好適に使用される結合のゼラチンは酸又はアルカリ分
解によって得ることができるが、酸化されたゼラチンも
使用しうる。そのようなゼラチンの製造は例えばA.G.ワ
ード（Ward）及びA.コーツ（Courts）、ゼラチンの科学
と技術、アカデミック・プレス（Academic Press）、19
77年、295頁以降に記述されている。用いるゼラチンは
できるだけ少ししか写真活性不純物を含有すべきでない
（不活性ゼラチン）。高粘度及び低膨潤性のゼラチンは
特に有利である。

写真材料の感光性成分として存在するハロゲン化銀の
ハライドは、塩化物、臭化物、沃化物又はこれらの混合
物であってよい。例えば少くとも１つの層のハライド含
量は沃化物０〜15モル％、塩化物０〜100モル％及び臭
化物０〜100モル％からなっていてよい。沃化臭化銀乳
剤は一般にカラー陰画及びカラー反転フイルムに使用さ
れ、高塩化物含量の塩化臭化銀乳剤ないし純粋な塩化銀
乳剤は一般にカラー陰画及びカラー反転紙に使用され
る。ハロゲン化銀は例えば規則的な立方体又は八面体或
いは遷移形であってよい密な結晶から主になっていてよ
いが、直径と厚さの平均の比が好ましくは少くとも5:1
である小板状結晶も有利に存在させることができる。こ
こに粒子の直径は粒子の突き出た表面積に等しい面積を
有する円の直径として定義される。層は直径と厚さの比
が実質的に5:1より大きい、例えば12:1〜30:1である板
状ハロゲン化銀結晶も含有しうる。

ハロゲン化銀粒子は、最も簡単な場合には内及び外粒
子領域（しん／殻）を含んでなる多層粒子構造を有して
いてもよい。この場合個々の粒子領域はそのハライドの
組成で及び／又はドーピングのような他の改変で互いに
異なつている。乳剤の平均粒子寸法は好ましくは0.2〜
2.0μｍであり、粒子寸法の分布は単分散又は異分散で
あつてよい。単分散の粒子分布は、粒子の95％が平均粒
子寸法の高々±30％内に入ることを意味する。乳剤はハ
ロゲン化銀のほかに有機銀塩例えば銀ベンゾトリアゾレ
ート又は銀ベヘネートを含有していてよい。

２つ又はそれ以上の別々に調製した種類のハロゲン化
銀乳剤を混合物として使用してもよい。

写真乳剤は可溶性銀塩及び可溶性ハライドから種々の
方法で製造することができる［例えば、P.グラフキデス
（Glafkides）、写真の化学と物理、ポール・モンテル
（Paul Montel,Paris）（1967）、G.F.ダフイン（Duffi
n）、写真乳剤化学、フオーカル・プレス（Focal Pres
s、London）（1966）、V.I.ゼリクマン（Zelikman）
ら、写真乳剤の製造と塗布、フオーカル・プレス（196
6）］。

ハロゲン化銀の沈殿は好ましくは結合剤例えばゼラチ
ンの存在下に起こり、好ましくはハロゲン化銀錯体形成
剤を添加して酸性、中性又はアルカリ性pHで行なうこと
ができる。形成剤の例はアンモニア、チオエーテル、イ
ミダゾール、チオシアン酸アンモニウム及び過剰なハラ
イドである。水溶性銀塩及びハライドは単一ジエツト法
で連続的に又は二重ジエツト法で同時に或いはこれらの
組合せにより一緒にすることができる。物質は一般に増
大する流入速度で添加されるが、新しい核が丁度生成し
なくなる「限界」流入速度は越えないで添加される。pA
gの範囲は沈殿中広い限界内で変えることができる。pAg
を沈殿中特別な値に一定に保つ或いは特別な傾向で変化
させる所謂pAg制御法が好適に使用される。ハライドを
過剰に用いる好適な沈殿法とは別に、銀イオンを過剰に
用いる所謂逆沈殿法を用いてもよい。ハロゲン化銀の結
晶は過剰なハライド及び／又はハロゲン化銀錯体形成剤
の存在下における沈殿ばかりでなく物理的熟成（オスト
ワルド熟成）によつて成長させてもよい。乳剤粒子の生
長は主にオストワルド熟成によつて行なわれる。この場
合には、細かい粒子の、所謂リツプマン乳剤を好ましく
は殆んど溶解しない乳剤と混合し、後者上に再溶解させ
る。

ハロゲン化銀粒子の沈殿及び／又は物理的熟成中、C
d、Zn、Pb、Tl、Bi、Ir、Rh又はFeのような金属の塩又
は錯体が存在してもよい。

沈殿は増感染料の存在下に行なつてもよい。錯体形成
剤及び／又は染料はいずれかの段階で、例えばpHの変更
により又は酸化処理により不活性にすることができる。

結晶の生成が完結した時又はそれより早い段階におい
て、可溶性塩は例えばシユレツデイング（shredding）
と洗浄により、フロツク化と洗浄により、限外濾過によ
り、或いはイオン交換樹脂を用いて乳剤から除去され
る。

ハロゲン化銀乳剤は一般にpH、pAg、温度、及びゼラ
チン、ハロゲン化銀及び増感剤の濃度の特定の条件下
に、感度とかぶり最適値が達成されるまで化学的増感に
供せられる。この過程は例えばH.フリーザ（Friese
r）、ハロゲン化銀を用いる写真プロセスの基礎、675〜
743頁、アカデミツシエ・フエアラグスゲゼルシヤフト
（Akademische Verlagsgesellschaft）（1968）に記述
されている。

化学的増感は硫黄、セレン又はテルル或いは周期律表
第VIII亜族の金属（例えば金、白金、バラジウム又はイ
リジウム）の化合物を添加して行なうことができる。チ
オシアネート化合物、表面活性化合物例えばチオエーテ
ル、複素環族窒素化合物（例えばイミダゾール、アザイ
ンデン）又はスペクトル的増感剤［例えばF.ハマー（Ha
mer）、シアニド染料と関連化合物、1964年、及びウル
マンの工業化学辞典、第４版、第18巻、431頁以降、及
びリサーチ・デイスクロジユア（Research Disclosur
e）、第17643号、第III節に記載］も添加しうる。この
方法の代りに又はこれに加えて、還元剤（スズ−II塩、
アミン、ヒドラジン誘導体、アミノボラン、シラン、ホ
ルマミジンスルフイン酸）を添加して、水素により、或
いは低pAg（例えば５以下）及び／又は高pH（例えば８
以上）を用いて還元増感を行なつてもよい。

写真乳剤はかぶりを防止するための化合物或いは製
造、貯蔵又は写真処理中の処理機能を安定化させるため
の化合物も含有しうる。

アザインデン、特にテトラ及びペンタアザインデン及
び特にヒドロキシル又はアミノ基で置換されたものは特
に適当である。この種の化合物は例えばビア（Birr）、
Z.ビス・フオト（Wiss・Phot.）、47、２〜58（1952）
に記述されている。更に金属例えば水銀又はカドミウム
の塩、芳香族スルホン又はスルフイン酸例えばベンゼン
スルフイン酸及び窒素−複素環族化合物例えばニトロベ
ンズイミダゾール、ニトロインダゾール及び置換または
未置換ベンゾトリアゾール又はベンゾチアゾリウム塩は
かぶり防止剤として使用しうる。メルカプト基を含有す
る複素環族化合物例えばメルカプトベンゾチアゾール、
メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトテトラゾー
ル、メルカプトチアジアゾール及びメルカプトピリミジ
ンは特に適当である。これらのメルカプトアゾールは水
溶性化基例えばカルボキシル基又はスルホ基も含有しう
る。他の適当な化合物はリサーチ・デイスクロジユア、
第17643号、第VI節（1978）に記載されている。

安定剤は、熟成前、中又は後にハロゲン化銀乳剤に添
加しうる。勿論この化合物はハロゲン化銀層と共働する
他の写真層に添加してもよい。

上述した化合物の２つ又はそれ以上の混合物も使用で
きる。

本発明に従つて製造される写真乳剤層又は他の感光性
物質の親水性コロイド層は、種々の目的のために表面活
性剤例えばコーテイング助剤、静電荷を防止するための
物質、滑り性を改良するための物質、分散液を乳化させ
るための物質、接着を防止するための物質及び写真特性
（例えば現像促進、高コントラスト、感度など）を改善
するための物質を含有しうる。天然の表面活性化合物例
えばサポニンとは別に、使用される表面活性化合物は主
に次の種類の合成化合物（テンサイド）である：非イオ
ン性表面活性剤例えばアルキレンオキシド化合物、グリ
セロール化合物及びグリシドール化合物；陽イオン性表
面活性剤例えば高級アルキルアミン、四級アンモニウム
塩、ピリジン化合物及び他の複素環族化合物、スルホニ
ウム化合物及びホスホニウム化合物；酸基例えばカルボ
ン酸、硫酸、又は燐酸基、或いは硫酸エステル又は燐酸
エステル基を含有する陰イオン性表面活性剤；及び両性
表面活性剤例えばアミノ酸化合物及びアミノスルホン酸
化合物及びアミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル。

写真乳剤はメチン染料又は他の染料を用いてスペクト
ル的に増感させることができる。シアニン染料、メロシ
アニン染料及び錯体メロシアニン染料は特に適当であ
る。

スペクトル的増感剤として用いるのに適当なポリメチ
ン染料及びその適当な組合せ物及び超増感作用をもつ組
合せ物の総説はリサーチ・デイスクロジユア、第17643
号、第IV節（1978）に見られる。

スペクトル域に従つて並べた次の染料は特に適当であ
る： 1.赤色増感剤として：５−及び／又は６−位がハロゲン、メチル、メトキ
シ、カルバルコキシ又はアリールで置換されていてよい
ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール又はナフトチア
ゾールを塩基性末端基として含有する９−エチルカルボ
シアニン、及び９−エチル−ナフトキサチア−又は−セ
レノカルボシアニン及び９−エチル−ナフトチアオキサ
−又は−ベンズイミダゾカルボシアニン、但し染料は複
素環族窒素に少くとも１つのスルホアルキル基を含有。

2.緑色増感剤として：ベンゾキサゾール、ナフトキサゾール又はベンゾチア
ゾールを塩基性末端基として含有する９−エチルカルボ
シアニン及び更に置換されていてよく且つ少くとも１つ
のスルホアルキル基を複素環族窒素に含有しなけれどな
らないベンズイミダゾカルボシアニン。

3.青色増感剤として：少くとも１つのスルホアルキル基を複素環族窒素に且
つ随時他の置換基を芳香核に含有する対称又は非対称ベ
ンズイミダゾ−、オキサ−、チア−又はセレナ−シアニ
ン、及びローダニン基を含有するアポメロシアニン。

単独で又は互いに組合せて使用しうる下記の赤色増感
剤RS、緑色増感剤GS及び青色増感剤BS、例えばRS1及びR
S2又はGS1及びGS2は特に陰画及び反転フイルムに対する
例として提示される。

RS1:R₁、R₃，R₇，R₉＝H;R₂、R₈＝ Cl; R₅＝C₂H₅； R₆＝SO₃ ;m、ｎ＝3;X、Ｙ＝S; RS2:R₁、R₃、R₉＝H;R₂＝フエニル； R₅＝C₂H₅；R₆＝ SO₃ ；R₇、R₈＝−OCH₃;m＝2;n＝3;X＝O;Y＝S; RS3:R₁、R₉＝H;R₂、R₃一緒になつて−CH＝CH−CH＝CH
−；R₄＝SO₃ Na；R₅＝C₂H₅；R₆＝SO₃ ；R₇、R₈＝Cl;m、ｎ＝3;X＝
S;Y＝Ｎ−C₂H₅;RS4:R₁＝OCH₃；R₂、R₈＝CH₃；R₃、R₄、R
₇、R₉＝H;R₅＝C₂H₅；R₆＝SO₃ ;m＝2;n＝4;X＝S;Y−Se;
RS5:R₁、R₇＝H;R₂、R₃及びR₈、R₉一緒になつて＝−CH＝
CH−CH＝CH−； R₅＝C₂H₅；R₆＝SO₃ ;m＝2;n＝3;X、Ｙ＝S; GS1:R₁、R₃、R₇、R₉＝H;R₂＝フエニル； R₅＝C₂H₅；R₆＝SO₃ ；R₈＝Cl;m＝2;n＝3;X、Ｙ＝O; GS2:R₁、R₂、R₇、R₈＝Cl;R₃、R₅、R₆、ｍ、ｎ＝2;X、Ｙ＝Ｎ−C₂H₅； GS3:R₁、R₇＝H;R₂、R₃及びR₈、R₉一緒になつて＝−CH＝
CH−CH＝CH−；R₄＝SO₃ Na；R₅＝C₂H₅；R₆＝SO₃ ;
m、ｎ＝3;X、Ｙ＝O; GS4:R₁、R₃、R₄、R₇、R₈、R₉＝H;R₂＝OCH₃；R₅＝C₂H₅；
R₆＝SO₃ ;m＝2;n＝4;X＝O;Y＝S; ハロゲン化銀の固有の感度が特別なスペクトル域に対
して十分ならば、例えば臭化銀の青色感度の場合には、
増感剤を省略することができる。

種々に増感された乳剤層はそれと会合する非拡散性の
単量体又は重合体カラー・カプラーを同一層に又は隣る
層に配置して有する。シアン・カプラーは一般に赤色感
光性層と、マゼンタ・カプラーは緑色感光性層と、そし
てイエロー・カプラーは青色感光性層と会合する。

シアン部分カラー像をつくるためのカラー・カプラー
は一般にフェノール又はα−ナフトール系のカプラーで
ある。次のものはこれらの適当な例である： BG2:R₁＝−NHCOOCH₂−CH(CH₃)₂；R₂＝H;R₃＝−(CH₂)₃−
OC₁₂H₂₅ BG3:R₁＝H;R₂＝−OCH₂−CH₂−SO₂CH₃；R₃＝C₁₆H₃₃ BG7:R₁＝H;R₂＝Cl;R₃＝−Ｃ(C₂H₅)₂−(CH₂)₂₀−CH₃ BG9:R₁＝−C₄H₉；R₂＝H;R₃＝−CH;R₄＝Cl BG10:R₁＝−C₄H₉；R₂＝H;R₃＝H;R₄＝−SO₂CHF₂ BG12:R₁＝C₂H₅；R₂＝H;R₃＝H;R₄＝−SO₂CH₃ BG13:R₁＝−C₄H₉；R₂＝H;R₃＝H;R₄＝−SO₂−C₄H₉ BG14:R₁＝−C₄H₉；R₂＝H;R₃＝−CN;R₄＝−CN BG15:R₁＝−C₄H₉；R₂＝H;R₃＝H;R₄＝−SO₂−CH₂−CHF₂ BG16:R₁＝−C₂H₅；R₂＝H;R₃＝H;R₄＝−SO₂CH₂−CHF−C₃
H₇ BG17:R₁＝−C₄H₉；R₂＝H;R₃＝H;R₄＝Ｆ BG18:R₁＝−C₄H₉；R₂＝H;R₃＝H;R₄＝−SO₂CH₃ BG20:R₁＝−CH₃；R₂＝−C₂H₅；R₃，R₄＝−ｔ−C₅H₁₁ BG21:R₁＝−CH₃；R₂＝H;R₃，R₄＝−ｔ−C₅H₁₁ BG22:R₁＝−C₂H₅；R₂＝−C₂H₅；R₃，R₄＝ｔ−C₅H₁₁ BG23:R₁＝−C₂H₅；R₂＝−C₄H₉；R₃，R₄＝−ｔ−C₅H₁₁ BG25:R₁，R₂＝−ｔ−C₅H₁₁；R₃＝−C₄H₉；R₄＝H;R₅＝−
C₃F₇ BG25:R₁＝−NHSO₂−C₄H₉；R₂＝H;R₃＝−C₁₂H₂₅；R₄＝C
l;R₅＝フェニル BG27:R₁，R₂＝−ｔ−C₅H₁₁；R₂＝Cl;R₃＝−CH(CH₃)₂；R
₄＝Cl;R₅＝ペンタフルオルフェニル BG28:R₁＝−ｔ−C₅H₁₁；R₂＝Cl;R₃＝−C₆H₁₃；R₄＝Cl;R
₅＝−２−クロルフェニルマゼンタ部分カラー像を生成するカラーカプラーは、
一般に５−ピラゾン系、イソダゾロン系又はピラゾロア
ゾール系のカプラーである。次のものはこれらの適当な
例である： PP3:R₁＝−C₁₃H₂₇；R₂＝Ｈ PP4:R₁＝−Ｏ−C₁₆H₃₃；R₂＝Ｈ黄色部分カラー像を生成する生成するカラーカプラー
は一般に開鎖ケトメチレン基を含有するカプラー、特に
α−アシルアセトアミド系のカプラーである。これらの
適当な例は下式に相当するα−ベンゾイルアセトアニリ
ド・カプラー及びα−ピバルイルアセトアニリド・カプ
ラーである：次のものは白色カプラーの例である：次のものはマスキング・カプラーの例である：アゾール系の現像禁止剤例えばトリアゾール又はベン
ゾトリアゾールを遊離するDIRカプラーは独国特許出願
第2414116号、第2610546号、第2659417号、第2754281
号、第2726180号、第3626219号、第3630564号、第36368
24号、第3644416号及び第2842063号に記述されている。
色の再現性、即ち色の分離及び色の純度に対する及び細
部の再現性、即ち解像度及び粒度に対する更なる利点
は、例えば酸化されたカラー現像剤とのカップリング反
応の結果として直接現像剤を開裂しなくて、例えば時間
調節基（time contorol group）で得られる反応後にだ
け開裂する種類のDIRカプラーを用いて得ることができ
る。これらの例は独国特許公報第2855697号、第3299671
号、第3818231号及び第3818797号、ヨーロッパ特許第15
7146号及び第204175号、米国特許第4,146,396号及び第
4,438,393号、並びに英国特許第2,072,263号に記述され
ている。

現像剤浴中で写真的に実質的に不活性である生成物に
分解される現像禁止剤を遊離するDIRカプラーは例えば
独国特許公報第3209486号並びにヨーロッパ特許第16716
8号及び第219713号に記述されている。支障のない現像
及び処理の一貫性はそのようなカプラーを用いて得られ
る。

次のものはDARカプラーの例である： DIR、DAR及びFARカプラーが主にカップリンフ反応中
に遊離される基の活性のために必要とされ且つこれらの
カプラーのカラー生成性があまり重要でないから、主に
カップリング反応中に無色の生成物を与えるDIR、DAR及
びFARカプラーも適当である（独国特許公報第1547460
号）。

除去し得る基は、カラー現像剤酸化生成物との反応が
拡散しうる或いは少くとも弱い又は限られた易動性を有
するカップリング生成物を与えるようにバラスト基であ
ってもよい。

材料はカプラーでなくて、例えば米国特許第4,636,54
6号、第4,345,024号、及び第4,684,604号、独国特許公
報第3145640号、第2515213号、及び第2447079号、並び
にヨーロツパ特許第198,438号に記述されているよう
に、例えば現像禁止剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像
剤、ハロゲン化銀溶媒、かぶり剤又はかぶり防止剤を遊
離しうる化合物、例えば所謂DIRハイドロキノン及び他
の化合物も含有しうる。これらの化合物はカップリング
生成物を与えないことを除いてDIR、DAR及びFARと同一
の機能を果す。

高分子量カラー・カプラーは例えば独国特許公報第12
97417号、第2407569号、第3146125号、第3217200号、第
3320079号、第3324932号、第3331743号、及び第3340376
号、ヨーロッパ特許第27284号並びに米国特許第4,080,2
11号に記述されている。高分子量カラー・カプラーは一
般にエチレン性不飽和単量体カラー・カプラーの重合に
よって製造されるが、重付加又は重縮合によって製造し
てもよい。

カプラー又は他の化合物の、ハロゲン化銀乳剤層への
導入は、最初にその化合物の溶液、分散液又は乳化液を
製造し、次いでこれを、それを必要とする層のキャスト
溶液に添加することによって行なうことができる。適当
な溶媒又は分散剤の選択は化合物の溶解性に依存する。

実質的に水に不溶な化合物を粉砕法によって導入する
方法は独国特許公報第2609741号及び第2609742号に記述
されている。

疎水性化合物は、高沸点溶媒、所謂油形成剤（oil fo
rmer）を用いてキャスロ溶液中に導入することもでき
る。この過程に適当な方法は例えば米国特許第2,322,02
7号、第2,801,170号、及び第2,801,171号、並びにヨー
ロッパ特許第43,037号に記述されている。

重合体油形成剤として公知のオリゴマー又は重合体化
合物は高沸点溶媒の代りに使用しうる。

この化合物は荷電ラテックスの形でキャスト溶液中に
導入してもよい；参照例えば独国特許公報第2541230
号、第2541274号及び第2835856号、ヨーロッパ特許第14
921号、第69671号及び第130115号、並びに米国特許第4,
291,113号。

アニオン性水溶性化合物（例えば染料）の耐拡散性導
入は、カチオン性重合体、所謂媒染重合体を用いて行な
ってもよい。

次のものは適当な油形成剤の例である：フタル酸アル
キルエステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アミド脂肪酸エス
テル、トリメシン酸エステル、アルコール、フェノー
ル、アニリン誘導体及び炭化水素。

次のものは適当な油形成剤の例である：フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジ−２−エ
チルヘキシル、フタル酸デシル、燐酸トリフェニル、燐
酸トリクレジル、燐酸２−エチルヘキシルジフェニル、
燐酸トリシクロヘキシル、燐酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、燐酸トリデシル、燐酸トリブトキシエチル、燐酸ト
リクロルプロピル、燐酸ジ−２−エチルヘキシルフェニ
ル、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル、
ｐ−ヒドロキシ−安息香酸２−エチルヘキシル、ジエチ
ルドデカナミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン、イソス
テアリルアルコール、2,4−ジジ−tert−アミルアルコ
ール、酢酸ジオクチル、グリセロールトリブチレート、
乳酸イソステアリル、クエン酸トリオクチル、N,N−ジ
ブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン、
パラフィン、ドデシルベンゼン及びジイソプロピルナフ
タレン。

異なって増感された感光性層の各は、単一層或いは２
つ又はそれ以上のハロゲン化銀乳剤部分層からなってい
てよい（独国特許公報第1121470号）。赤色感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層はしばしば緑色感光性ハロゲン化銀乳剤
層よりも層支持体に近く配置され、後者は順次青色感光
性層よりも支持体に近く配置される。光りに感じない黄
色フィルター層は一般に緑色感光性層と青色感光性層の
間に挿入される。

緑色感光性又は赤色感光性層が十分な固有の感度を有
するならば、黄色フィルター層を省略することができ、
他の層配列が用いられる。例えば青色感光性層を支持体
上に配置し、次いで赤色感光性層、最後に緑色感光性層
が配置される。

一般にスオペクトル感度の異なる層間に置れる感光性
中間層は、現像剤酸化生成物が１つの感光性層から異な
るスペクトル的感度の他の感光性層へ不本意に拡散する
のを防ぐための物質を含有していてもよい。

捕捉剤又はEOP受容体としても公知の適当な物質はリ
サーチ・ディスクロジュア、第17643号、第VII節（1978
年12月）、第17842号、94〜97頁（1979年）、及び第187
16号、650頁（1979年）、ヨーロッパ特許第69070号、第
98072号、第124877号、及び第125522号、並びに米国特
許第463226号に記述されている。

次のものは特に適当な化合物の例である：材料が同一のスペクトル感度のいくつかの部分層を含
有するならば、これらはその組成において、特にハロゲ
ン化銀粒子の性質及び量において互いに異なっていてよ
い、より高い感光性の部分層は一般により低い感光性の
部分層よりも支持体から遠くに配置される。同一のスペ
クトル的感度を有する部分層は互いに隣って配置して
も、他の層により、例えば異なるスペクトル的感度の層
によって分離されていてもよい。即ち例えばすべての高
感光性層を組合せて１つの層パケット（packet）として
もよく、すべての低感光性層を組合せて他の層パケット
としてもよい、（独国特許公報第1958709号、第2530645
号及び第2622922号）。

写真材料はUV光吸収剤、白色トナー、スペーサー、フ
イルター染料、ホルマリン受容体、光保護剤、抗酸化
剤、Dmin染料、染料、カプラー及びホワイト（whites）
の安定化を改善する添加剤、色のかぶりを減ずる添加
剤、可塑剤（ラテツクス）、殺生物剤などを含有してい
てもよい。

UV光吸収剤は、像染料を高UV含量の日光による漂白か
ら守るために及び露光に用いる日光中に存在するUV光を
吸収してフイルムの色の再現を改善するフイルター染料
として作用させるために必要である。２つの異なる機能
に対しては普通異なる構造の化合物が使用される。UV光
吸収剤の例はアリール置換ベンゾトリアゾール化合物
（米国特許第3,533,794号）、４−チアゾリドン化合物
（米国特許第3,314,794号及び第3,352,681号）、ベンゾ
フエノン化合物（特公昭46−2784号）、柱皮酸エステル
化合物（米国特許第3,705,805号及び第3,707,375号）、
ブタジエン化合物（米国特許第4,045,229号）、及びベ
ンゾキサゾール化合物（米国特許第30700,455号）を含
む。

次のものは特に適当な化合物の例である：紫外線吸収カプラー（例えばα−ナフトール系のシア
ンカプラー）及び紫外線吸収重合体も使用しうる。これ
らの紫外線吸収剤は媒染によって特別な層中に固定して
もよい。

可視光に適当なフイルター染料は、オキソノール及び
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料を含む。これらの中でオ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、及びメロシア
ニン染料は特に適当である。

適当な白色トナーは例えばリサーチ・デイスクロジユ
ア、第1764号、第Ｖ節（1978年12月無、米国特許第2,63
2,701号及び第3,269,840号並びに英国特許第852,075号
及び第1,319,763号に記述されている。

結合剤のある層、特に支持体から最も離れている層、
但し時には更に中間層、特に層の製造中に支持体から最
も離れている層は、無機又は有機性の写真的に不活性な
粒子を例えばマット剤又はスペーサーとして含有してい
てよい［独国特許公報第3331542号及び第3424893号並び
にリサーチ・デイスクロジユア、第17643号、第XVI節
（1978年12月）］。

スペーサーの平均粒子直径は主に0.2〜10μｍの範囲
である。スペーサーは水に不溶であり且つアルカリに可
溶又は不溶であってよい。アルカリに可溶なものは一般
にアルカリ性現像浴により写真材料から除去される。次
のものは適当な重合体の例である：ポリメタクリル酸メ
チル、アクリル酸とメタクリル酸メチルの共重合体、及
びヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフ
タレート。

次のものは適当なホルマリン受容体の例である：染料、カプラー及びホワイトの安定性を改善するため
の及び色のかぶりを減ずるための添加剤（リサーチ・デ
イスクロジユア、第17643号、第VII節、1978年）は次の
種類の化学化合物に属していてよい：ハイドロキノン、
６−ヒドロキシクロマン、５−ヒドロキシクマラン、ス
ピロクロマン、スピロインダン、ｐ−アルコキシフエノ
ール、立体障害されたフエノール、ガリツク酸誘導体、
メチレンジヒドロキシベンゼン、アミノフエノール、立
体障害されたアミン、エステル化又はエーテル化された
フエノール性水酸基を含む誘導体及び金属錯体。

立体障害されたアミン部分構造及び立体障害されたフ
エノール部分構造の双方を１つの及び同一の分子内に含
有する化合物（米国特許第4,268,593号）は、熱の発生
又は湿気と光の存在の結果として黄色像を悪くする（劣
化又は分解）のを防止するのに特に有効である。スピロ
インダン（特公昭56−159644号）及びハイドロキノンジ
エーテル又はモノエーテルで置換されたクロマン（特公
昭55−835号）はマゼンタカラー像の悪化（劣化又は分
解）特に光の作用による悪化（劣化又は分解）を防止す
るのに特に有効である。

次のものは特に適当な化合物の例である：及びDOP（現像剤酸化生成物）受容体として言及され
る化合物。

写真材料の層は普通の硬化剤で硬化させることができ
る。適当な硬化剤の例はホルムアルデヒド、ダルタルア
ルデヒド及び同様のアルデヒド化合物、ジアセチル、シ
クロペンタジオン及び同様のケトン化合物、ビス−（２
−クロルエチル尿素）、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロ
ル−1,3,5−トリアジン及び反応性ハロゲンを含有する
他の化合物（米国特許第3,288,775号及び第2,732,303
号、並びに英国特許第974,723号及び第1,167,207号）、
ジビニルスルホン化合物、５−アセチル−1,3−ジアク
リロイル−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン及び反応
性オレフイン結合を含む他の化合物（米国特許第3.635,
718号及び第3,232,763号、並びに米国特許第994,869
号）、Ｎ−ヒドロキシメチルフタリミド及び他のＮ−メ
チロール化合物（米国特許第2,732,316号及び第2,586,1
68号）、イソシアネート（米国特許第3,103,437号）、
アジリジン化合物（米国特許第3,017,280号及び第2,98
3,611号）、酸誘導体（米国特許第2,725,294号及び第2,
725,295号）、カルボジイミド系の化合物（米国特許第
3,100,704号）、カルバモイルピリジニウム塩（独国特
許公報第2225230号及び第2439551号）、カルバモイロキ
シピリジニウム化合物（独国特許公報第2408814号）、
燐−ハロゲン結合を含む化合物（特公昭58−113,929
号）、Ｎ−カルボニロキシミド化合物（特公昭56−43,3
53号）、Ｎ−スルホニロキシミド化合物（米国特許第4,
111,926号）、ジヒドロキノリン化合物（米国特許第4,0
13,468号）、２−スルホニロキシピリジニウム塩（特公
昭56−110,762号）、ホルマミジニウム塩（ヨーロッパ
特許第162,308号）、２つ又はそれ以上のＮ−アシロキ
シミノ基を含む化合物（米国特許第4,052,373号）、エ
ポキシ化合物（米国特許第3,091,537号）、イソキサゾ
ール系の化合物（米国特許第3,321,313号及び第3,543,2
92号）、ハロゲノカルボキシアルデヒド例えばムコクロ
リック酸、ジオキサン誘導体例えばジヒドロキシジオキ
サン及びジクロルジオキサン、及び無機硬化剤例えばク
ロムミョウバン及び硫酸ジルコニウムを含む。

硬化は公知の方法に従い、硬化剤を硬化するべき層に
対するキヤスト溶液に添加することにより、或いは硬化
すべき層を、拡散しうる硬化剤を含む層で被覆すること
により誘導することができる。

上述した種類はゆっくり作用する硬化剤及び速く作用
する硬化剤の双方、並びに特に有利である瞬間硬化剤を
含む。瞬間硬化剤は、架橋反応のために層組合せ物の感
度又は膨潤における更なる変化が起こらないように、硬
化がキヤスト直後に或いは遅くとも24時間後、好ましく
は高々８時間後に十分完了するような速度で適当な結合
剤の架橋を行なう化合物である。膨潤は水性条件下に処
理されるフイルムの濡れた層の厚さと乾いた層の厚さと
の差である［フオトグラフイツク・サイ・エング（Phot
ographic Sci.Eng.）、8、275（1964）及びフオトグラ
フイツク・サイ・エング、449（1972）］。

非常に迅速にゼラチンと反応するこれらの硬化剤は例
えばゼラチンの遊離のカルボキシル基と反応しうるカル
バモイルピリジニウム塩であってよく、斯くして後者は
ゼラチンの遊離のアミノ基と反応してペプチド結合を形
成し、ゼラチンの架橋を行なう。

次の一般式に相当する化合物は瞬間硬化剤の適当な例
である：［式中、R₁はアルキル、アリール又はアラルキルを示
し、 R₂はR₁と同義であり或いは第２の結合が下式の基と結合
するアルキレン、アリーレン、アラルキレン又はアルカ
ラルキレンを示し；或いは R₁及びR₂は一緒になって随時置換された複素環族環、例
えば環が例えばC₁〜C₃アルキルで又はハロゲンで置換さ
れていてもよいピペリジン、ピペラジン又はモルフオリ
ン環を完成するのに必要とされる原子を示し、 R₃は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、−NR₄−C
OR₅、−(CH₂)_m−NR₈R₉、−(CH₂)_n−CONR₁₃R₁₄又は或いは重合体鎖への架橋員又は直接の結合を示し、そし
て R₄、R₆、R₇、R₉、R₁₄、R₁₅、R₁₇、R₁₈及びR₁₉は水素又
はC₁〜C₄アルキルを示し、 R₅は水素、C₁〜C₄アルキル又はNR₆R₇を示し、 R₈は−COR₁₀を示し、 R₁₀はNR₁₁R₁₂を示し、 R₁₁はC₁〜C₄アルキル又はアリール、特にフエニルを示
し、 R₁₂は水素、C₁〜C₄アルキル又はアリール、特にフエニ
ルを示し、 R₁₃は水素、C₁〜C₄アルキル又はアリール、特にフエニ
ルを示し、 R₁₆は水素、C₁〜C₄アルキル、COR₁₈又はCONHR₁₉を示
し、ｍは１〜３の数を示し、ｎは０〜３の数を示し、ｐは２〜３の数を示し、そしてＹはＯ又はNR₁₇を示し、或いは R₁₃及びR₁₄は一緒になって随時置換された複素環族環、
例えば環が例えばC₁〜C₃アルキルで又はハロゲンで置換
されていてもよいピペリジン、ピペラジン又はモルフオ
リン環を完成するのに必要とされる原子を示し、Ｚは随時融合したベンゼン環を有する５員又は６員芳香
族複素環族環を完成するのに必要とされる炭素原子を示
し、そしてＹはアニオン性基がすでに分子の残りに連結している
ならば存在しないアニオンを示す］［式中、R₁、R₂、R₃及びＸは式（ａ）に対するものと
同義である］。

いくつかの硬化剤は拡散することができ、層組合せ物
内のすべての層に等しく作用する。低分子量又は高分子
量硬化剤のいずれであってもよい他の硬化剤は、非拡散
性であって、その作用が特別な層に限定される。これら
の非拡散性硬化剤は個々の層、例えば保護層の架橋を特
に高程度に行なうことができる。これはハロゲン化銀層
が比較的軟い場合、ハロゲン化銀被覆力を増大させるた
めに重要であり、斯くして保護層は機械的性質を改善す
るために必要とされる。

カラー写真陰画材料は普通現像、漂白、定着及び洗浄
により或いは現像、漂白、定着及び洗浄を含まない安定
化によって処置される。漂白と定着は一段階に組合せる
ことができる。用いるカラー現像剤化合物は、その酸化
生成物の形においてカラーカプラーと反応してアゾメチ
ル又はインドフエノール染料を形成することのできるい
ずれの現像剤化合物であってもよい。適当なカラー現像
剤化合物は、少くとも１つの１級アミノ基を含むｐ−フ
エニレンジアミン系の芳香族化合物、例えばN,N−ジア
ルキル−ｐ−フエニレンジアミン、例えばN,N−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−
メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエ
チル）−３−メチル−ｐ−フエニレンジアミン及び１−
（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル）−３−メチル−ｐ
−フエニレンジアミンを含む。他の適当なカラー現像剤
は例えばJ.アム・ケム・ソク（Am.Chem.Chem.），73,31
06（1951）及びG.ヘイスト（Haist）、近代写真プロセ
シング、1979年、ジヨン・ワイリー・アンド・サンズ
（John Wiley and Sons,New York）,545頁以降に記述さ
れている。

カラー現像に続いて酸性の短い停止浴処置又は洗浄を
行なうことができる。

材料は通常カラー現像直後に漂白及び定着される。用
いる漂白剤は例えばFe（III）塩及びFe（III）錯塩例え
ばフエリシアニド、ジクロメート及び水溶性のコバルト
錯体であってよい。アミノポリカルボン酸のFe（III）
錯体、特に例えばエチレンジアミノ四酢酸、プロピレン
ジアミノ四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミノ三酢酸及びアルキルイミノジカルボン酸並び
に対応するホスホン酸の錯体は特に好適である。過硫酸
塩及び過酸化物例えば過酸化水素も適当な漂白剤であ
る。

漂白定着浴又は定着浴に続いて、多くの場合に洗浄を
行なう。これは通常向流洗浄として、或いはそれぞれ独
立に水を供給するいくつかのタンクにおいて行なわれ
る。

有利な結果は、この洗浄後に殆んど又は全然ホルムア
ルデヒドを含有しない最終浴を用いることによって得ら
れる。

洗浄は通常向流で行なわれる安定化浴処理で代替して
もよい。ホルムアルデヒドを添加した時、この安定化浴
は最終浴の機能も果す。

カラー反転材料は最初に現像剤酸化生成物がカラーカ
プラーと反応しない黒白現像剤で現像される。これに続
いて、拡散第２露呈（diffuse second exposure）、更
にカラー現像剤での現像、漂白及び定着を行なう。

実施例１層の製造硫黄1000g及びAgNO₃100g/kg及びゼラチン50g/kgに相
当する量でハロゲン化銀を含有する板状粒子（板状結晶
の平均の厚さ0.32μｍ、平均の直径1.6μｍ）の金熟成
した且つスペクトル的に赤色増感された沃化臭化銀乳剤
に、それぞれ本発明による物質HK5又は第１表に示す対
照物質VIの指示量を添加した。

フタル酸ジブチル30g及びゼラチン20gで乳化したシア
ンカプラーBG19の25gを含有するカラーカプラー乳剤
を、すべて互いに異なる乳剤試料の各に添加した。

このようにして得たキヤスト溶液を透明な層支持体上
にキヤストした（ハロゲン化銀適用量：AgNO₃3.0g/
m²）。

この層を保護ゼラチン層（乾いた層の厚さ0.5μｍ）
で被覆し、硬化させた。

灰色センシトータ・ウエツジ（sensitometer wedge）
の背後で1/100秒の露光時間、赤色光で形像的に露光し
た後、この試料を、ブリテイツシユ・ジヤーナル・オブ
・フオトグラフイー（British Journal of Photograph
y）1974,597〜598に記述されているカラー陰画処理に従
って処理した。

結果（写真感度の変化、色粒度及びかぶり）を下表に
示す。本発明による化合物での感度の利得はAgNO₃100g
当り５×10^-4モルにおいて＋2.3DINの限界値に達し、色
粒度は測定精度の限界内で未変化であり、またかぶりは
僅かに減少した。

実施例２層の製造硫黄1000g及び粒子が高沃化物含量（Ｉ15モル％）
のしん及び低沃化物含量の殻からなり、平均の全沃化物
含有７モル％を有し、そしてAgNO₃100g/kg及びゼラチン
40g/kgに相当するハロゲン化銀量を含有する金熟成した
且つスペクトル的に緑色増感した沃化臭化銀乳剤に、本
発明による物質HK47及び第２表に示す対照物質V2の指示
量を添加した。

この乳剤試料に、アクリル酸ブチル50重量％、に相当する単量体20重量％、及び式に相当する単量体30重量％、からなるマゼンタ・ラテツクス・カプラー90g（固体含
量）を添加した。

得られたキヤスト溶液を透明な支持体上にキヤストし
た（ハロゲン化銀適用量:2.0g/m²）。

灰色センシトメータ・ウエツジの背後で1/100秒間、
緑色光で形像的に露光した後、試料を実施例１における
如く処理した。

結果を第２表に示す。

第２表は、感度がAgNO₃100g当り0.5×10^-4モル（試料
2/1）で最大を経過し、一方粒度がHK47の量の増加と共
に連続的に減少することを示す。

AgNO₃100g当り1.0×10^-4モル（試料2/2）において対
照試料2/0より感度の利得は得られなかったけれど、感
度／粒度比は本発明によるすべての試料において対照試
料2/4〜2/6よりも良好であった。

実施例３３つのカラー陰画層配列物を次の如く製造した： 3A 本発明による添加剤を含有する配列物 3B 対応する対照化合物を含有する対照配列物 3C 上述の添加剤をいずれも含まない対照配列物。

それぞれの場合、三酢酸セルロースの透明な層支持体
に、次の層をここに示す順序で適用した。

量はそれぞれの場合１m²に関するものであった。適用さ
れるハロゲン化銀の量はAgNO₃の対応する量で示してあ
る。

全てのハロゲン化銀乳剤を、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−テトラアザインデン0.1g/AgNO₃100gで安定化し
た。

添加する物質の量は第３表に示す。

第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド状銀 0.2g ゼラチン 1.2g UV吸収剤 0.1g 第２層（中間層）ゼラチン 0.6g 第３層（低感度赤色感光性層）沃化物４モル％、平均粒子直径0.45μｍ、赤色増感した
AgNO₃2.2g ゼラチン2.0g 燐酸トリクレジル（TCP）0.5gに乳化させた無色のシア
ンカプラーBG19の0.6g 有色のシアンカプラーM14の 50mg TCP20mgに乳化したDIRカプラーDIR1の30mg 第４層（高感度赤色感光性層）沃化物8.5モル％、平均粒子直径0.8μｍ、赤色増感した
AgNO₃1.8g ゼラチン1.8g フタル酸ジブチル（DBP）0.15gで乳化した無色のシアン
カプラーBG4の0.15g 第５層（分離層）ゼラチン 0.7g DBP0.15gで乳化した2,5−ジイソオクチルハイドロキノ
ン0.2g 第６層（低感度緑色感光性層）沃化物4.5モル％、平均粒子直径0.4μｍを有するスペク
トル的に緑色増感したAg（Br、Ｉ）のAgNO₃1.8g ゼラチン1.6g TCP0.6gで乳化したマゼンタ・カプラーPP21の0.6gTCP50
mgで乳化したマスキング・カプラーM6の50mgDBP20mgで
乳化したDIRカプラーSIR9の30mg 第７層（高感度緑色感光性層）沃化物７モル％及び平均粒子直径0.7μｍを有する緑色
増感したAgNO₃2.2g ゼラチン1.4g TCP0.45gで乳化したマゼンタ・カプラーPP22の0.15g TCO30mgで乳化した第６層における如きマスキング・カ
プラー30mg 第８層（分離層）ゼラチン 0.5g DBP0.08gで乳化した2,5−ジイソオクチルハイドロキノ
ン0.1g 第９層（黄色フィルター層） Ag（黄色のコロイド状銀ゾル）0.2g ゼラチン0.9g DBP0.16gで乳化した2,5−ジイソオクチルハイドロキノ
ン0.2g 第10層（低感度青色感光性層）沃化物4.9モル％及び平均粒子直径0.45μｍを有する青
色増感したAgNO₃0.6g ゼラチン0.85g TCP0.7gで乳化したイエロー・カプラーGB19の0.7g TCP0.5gで乳化したDIRカプラーDIR18の0.5g 第11層（高感度青色感光性層）沃化物9.0モル％及び平均粒子直径0.9μｍを有する青色
増感したAgNO₃1.0g ゼラチン0.85g TCP0.3gで乳化した第10層における如きイエロー・カプ
ラー0.3g 第12層平均粒子直径0.07μｍ及び沃化物0.5モル％を有するミ
クレート（micrate）銀（Br,I）乳剤のAgNO₃0.5g ゼラチン1.2g 式（CH₂＝CH−SO₂−CH₂−CONH−CH₂−）₂に相当する硬
化剤0.4g 式に相当するホルムアルデヒド受容体1.0g 灰色センシトメータ・ウエツジの背後で1/100秒間白
色光に形像的露光した後、試料を実施例１における如く
処理した。

結果を第４表に示す。この表は本発明による添加剤を
用いて得られる感光性粒子を示す。この感光性粒子は上
記層配置において層支持体に最も近く位置するシアン層
（層３＋４）で最大であつた。

＊かぶり以上の密度1.0で決定したRMS粒度

【図面の簡単な説明】

第１図は測定装置の全体の配置を図示し、そして第２図は、この測定装置で得られるk_eff値を決定するた
めの図である。

フロントページの続き (72)発明者ハンス・エールシユレーガードイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグラートバツハ２・アムカツターバツハ 34 (56)参考文献特開昭60−37556（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−177555（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/32 - 7/392 G03C 1/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】耐拡散性カラーカプラーを有する少くとも
１つの感光性ハロゲン化銀層及び場合により他の感光性
及び非感光性層を含有する感光性カラー写真ハロゲン化
銀材料であって、１つもしくはそれ以上の感光性ハロゲ
ン化銀層が、ハロゲン化銀粒子上にハロゲン化銀１モル
当り10^-3〜10ミリモルの濃度で吸着された式Ａ−Ｚ−Ｋ（Ｉ）［式中、Ａは式（IIa）〜（IId）に相当する粒子活性結合基を示し、 Z₁は少くとも１つの更なる窒素又は硫黄原子を含有し且
つベンゾ又はナフト縮合していてよい５員もしくは６員
環を完結するための残員を示し、 Z₂は５員又は６員環或いはベンゾ又はナフト縮合した５
員又は６員環を完結するための残員を示し、Ｘは−NH₂、−NHR、 −NH−NH₂、−NH−NHR、−SRを示し、Ｙは−Ｓ−、−NH−、−NR−を示し、Ｂ及びＤは水素又はＲを示し，或いは一緒になつて５員
又は６員環の残員を示し、Ｒは脂肪族、芳香族又は複素環式基を示し、Ｚは２価の中間員を示し、そして、Ｋは現像剤酸化生成物との反応において着色した又は着
色してない反応生成物を形成する基を示す］に相当し且つ拡散阻止バラスト残基を有さない化合物を
含有し、ここで化合物（Ｉ）は、ハロゲン化銀粒子に付
着し且つk_eff10³ ここで、式中、 k_effは反応速度定数（l/mol.s）であり、 Coは測定すべき物質の初期濃度（mol/l）であり、ｆは電気化学的定数（R.T/n.F）であり、 αはmVで測定した酸化還元電位（縦軸）を秒単位の時間
（横軸）に対してプロットしたグラフにおいて決定さ
れ、 α_kは測定すべき物質の存在下で得られる角度αであ
り、 α_oは測定すべき物質の不存在下で得られる角度αであ
る、の有効反応速度定数で現像剤酸化生成物（EOP）と反応
することを特徴とする感光性カラー写真ハロゲン化銀材
料。
【請求項２】Ｚがアルキレン基、アリーレン基、−COCH
₂、−COCH₂−Ｓ−、−COCH₂−Ｏ−、 −CO NH−、−Ｓ−、−Ｏ−、を示し、Ａが未置換の或いはアルキル、アリール、ニトロ、アミ
ノ、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、ハロゲン、シア
ノ、アルキルスルホニル、アルキルチオ又はアリールチ
オで置換された、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、
1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、トリー、
テトラー及びペンタ−アザインデン、オキサゾール、チ
アゾール、セレナゾール、オキサジアゾール、チアジア
ゾール、テトラゾール、ピリジン又はピリミジンに基づ
く式IIa、IIb、IIc又はIIdに相当する粒子活性結合基を
示し、そしてＫがβ−ケトカルボン酸系のイエローカプラー、アニリ
ノ−ピラゾロン系、アシルアミノピラゾロン系、シアノ
アセトフエノン系、ピラゾロアゾール系又はピラゾロベ
ンズイミダゾール系のマゼンタカプラー、或いはフエノ
ール又はナフトール系のシアンカプラーを示す、特許請求の範囲第１項記載の感光性カラー写真ハロゲン
化銀材料。
【請求項３】式（Ｉ）の化合物を、それを用いる層のハ
ロゲン化銀１モル当り10^-2〜１ミリモルの量で用いる特
許請求の範囲第１項記載の感光性カラー写真ハロゲン化
銀材料。