JPH07295126A

JPH07295126A - 写真記録材料

Info

Publication number: JPH07295126A
Application number: JP5227801A
Authority: JP
Inventors: Markus Geiger; マルクス・ガイガー; Hans-Horst Steinbach; ハンス−ホルスト・シユタインバツハ
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1993-08-23
Publication date: 1995-11-10
Also published as: DE59301159D1; EP0585672B1; EP0585672A3; US5288602A; EP0585672A2

Abstract

(57)【要約】【構成】支持体とその上に少なくとも１つの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに前記感光性層上に保護層およ
び必要に応じて反対側に層を含有し、前記保護層および
／または反対側の層がゼラチンを含有する写真記録材料
であって、ゼラチンを含有する前記保護層および／また
はゼラチンを含有する反対側の層は式Ｉ【化１】のリコーン油を含有しそして硬膜化されていることを特
徴とする写真記録材料。【効果】該写真記録材料は等しくすぐれた処理前後の
すべり摩擦係数および静止摩擦係数および一定のすぐれ
た乾式引っ掻き抵抗を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、改良された表面性質をもつ写真
記録材料に関する。

【０００２】写真記録材料は、通常、少なくとも１つの
感光性ハロゲン化銀乳剤層が適用された支持体および、
この上部の、少なくとも１つの保護層から成る。ハロゲ
ン化銀粒子のために通常使用されている結合剤はゼラチ
ンであり、これは適当な硬膜化剤（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）で硬膜化され、こうして写真材料は露光
後に３０℃を越える温度においてさえ処理することがで
きる。

【０００３】写真材料は、一般に、ロールの製品または
積み重ねられた個々のシートとして入手可能である。両
者の場合において、静止摩擦およびすべり摩擦の係数が
最適な値であり、それらは処理前後にできるだけ同一で
あることが要求される。これらの係数が低過ぎる場合、
すなわち、表面のすべりが大き過ぎる場合、正確な積み
重ねは不可能である；個々のシートは互いにすべる。対
応して、ロールは同一平面の側面を形成せず、その結
果、乾燥後、転化の間、現像装置、カメラなどにおいて
使用する間の注ぎラインについての問題が生ずる。これ
らの係数が高過ぎる場合、シートは互いに強く付着し過
ぎるか、あるいは、ロールの場合において、過度の力を
巻出すために使用しなくてはならず、その結果、静電放
電または火花発生が生じ、材料が裂け、そして現像装置
またはカメラの輸送メカニズムの破壊が生ずる。

【０００４】最初に最適に調節された係数が処理により
劣化する場合、製品の処理のとき同一の問題が生ずる。

【０００５】これらの理由で、潤剤、例えば、ジアルキ
ルシリコーンまたはパラフィンを通常写真材料の最外層
に添加する。これらの製品は事実静止摩擦およびすべり
摩擦の係数を改良するが、係数は処理を通して十分に一
定にとどまらない。

【０００６】かくして、本発明の目的は、処理の間にで
きるだけ最小に変化する、最適に調節されたすべり摩擦
および静止摩擦の係数を有する写真材料を提供すること
である。

【０００７】静止摩擦は材料を静止状態からすべらせる
ために克服しなくてはならない摩擦であり、そしてすべ
り摩擦はすべる間の摩擦であると理解される。

【０００８】驚くべきことには、この目的は、ゼラチン
を含有する写真材料の外側層の少なくとも１つの中に、
式Ｉ

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ₁はヒドロキシ、アルコキシ、シ
クロアルコキシ、アリールオキシであり、Ｒ₂は式

【００１１】

【化４】

【００１２】の残基またはＲ₁であり、Ｒ₃、Ｒ₄はアル
キル、アリール、シクロアルキルであり、Ｒ₅、Ｒ₆は
Ｈ、アルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキルで
あり、Ａは３〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または
分枝鎖状のアルケン残基であり、ここでＳｉ原子とＮ原
子との間に少なくとも３個の炭素原子の炭素鎖が存在
し、ｍは１０〜１０００、好ましくは５０〜２００であ
り、そしてｐは１〜３５０、好ましくは１０〜１００で
ある、のリコーン油を混入し、そして前記層を硬膜化す
る（ｈａｒｄｅｎ）ことによって達成することができ
る。

【００１３】したがって、本発明は、支持体とその上に
少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層ならびに前
記感光性層上に保護層および必要に応じて反対側に層を
含有し、前記保護層および／または反対側の層がゼラチ
ンを含有する写真記録材料であって、ゼラチンを含有す
る前記保護層および／またはゼラチンを含有する反対側
の層は式Ｉのリコーン油を含有しそして硬膜化されてい
ることを特徴とする写真記録材料を提供する。

【００１４】好ましくは、保護層の中の式Ｉのリコーン
油は少なくとも１つの感光性層上に使用する。この保護
層はとくに０．２〜２ｇ／ｍ²のゼラチンを含有する。
リコーン油はとくに１〜１００ｍｇ／ｍ²の量、好まし
くは２〜２０ｍｇ／ｍ²の量で使用する。

【００１５】すべての普通の硬膜化剤、例えば、トリア
ジン硬膜化剤、ビニルスルホン硬膜化剤を使用すること
ができるが、とくにいわゆるインスタント硬膜化剤を使
用することができる。

【００１６】すべり摩擦係数は次のようにして決定す
る：測定はＤＩＮ５３３７５に従い実施する。試験片
を塗布した（または逆の）側をそり（ｓｌｅｄ）（質量
４５０ｇ；支持表面６×４ｃｍ）の下にしかつ同一材料
の試料の塗布した側に配置して適用する。ばねを介して
力をそりに加える。すべり摩擦は、１０ｍｍ／秒の特定
したすべり速度で１３５ｍｍの距離にわたって一定時間
で１０秒の測定開始まで、静止摩擦を克服した直後に有
効に止まる力である。すべり摩擦係数はすべり摩擦力お
よび標準の力から計算する。

【００１７】すべり摩擦係数は、材料の処理前後に０．
３〜０．４の間であるべきである。静止摩擦係数は、す
べり摩擦係数の測定に類似する方法で決定し、そして測
定の初期値である。

【００１８】測定はダスト不含の条件下にクリーンルー
ムの中で２３℃および５５％の相対湿度において実施す
る。

【００１９】静止摩擦係数は、処理前後に、また０．３
〜０．４の間であるべきである。

【００２０】好ましくは、式Ｉにおいて、Ｒ₁はＣ₁−Ｃ
₄アルコキシであり、Ｒ₂はＣ₁−Ｃ₄アルコキシまたは式

【００２１】

【化５】

【００２２】の残基であり、Ｒ₃、Ｒ₄はＣ₁−Ｃ₄アルキ
ル、特にＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であり、Ｒ₅、Ｒ₆は水素、Ｃ₁
−Ｃ₄アルキル、シクロヘキシル、フェニル、残基−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂または残基−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ
Ｈ）_q−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂であり、ｍは５０〜２００
であり、ｎは３〜８であり、ｐは３０〜１５０であり、
そしてｑは１〜８である。

【００２３】式Ｉの適当な化合物は、例えば、次の通り
である：

【００２４】

【化６】

【００２５】リコーン油は保護層のゼラチンと一緒に適
用することができる。

【００２６】しかしながら、ゼラチンをまず注ぎ、次い
でリコーン油を上部に、必要に応じて硬膜化剤溶液とと
もに適用することができる。

【００２７】とくに、リコーン油は水性乳剤の形態で適
用し、ここにおいて乳剤は、例えば、３５重量％のリコ
ーン油、３重量％の乳化剤および６２重量％の水から成
る。適当な乳化剤はアニオン性（例えば、ラウリル硫酸
ナトリウム）、非イオン性（例えば、オクチルポリグリ
コールエーテル）またはカチオン性（例えば、臭化セチ
ルアンモニウム）である。

【００２８】乾式引っ掻き抵抗（ｄｒｙｓｃｒａｔｃ
ｈｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、ダイヤモンドを９０°
の先端の角度および７６μｍの先端の半径で、材料の表
面を横切って垂直の力を増加して案内することによって
決定する。最初の可視の損傷が層に対して起こる力を記
載する。

【００２９】写真材料は黒白または色の材料であること
ができる。

【００３０】カラー写真材料の例は、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム、カラーポジフィルム、カラー
写真紙、カラー反転ペーパー、色素拡散転写法または銀
色素漂白方法のための色素感光性材料である。

【００３１】カラー写真材料の製造のための適当な支持
体は、例えば、半合成および合成のポリマー、例えば、
硝酸セルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ートおよびポリカーボネートのフィルム、およびバライ
タ層またはα−オレフィンポリマーで積層したペーパー
である。これらの支持体は色素および顔料、例えば、二
酸化チタンで着色することができる。それらは、また、
光に対するスクリーニングの目的で黒色に色素すること
ができる。支持体の表面は、一般に、写真乳剤層の付着
を改良するために処理し、例えば、コロナ放電処理し、
引き続いて支持体層を適用する。

【００３２】カラー写真材料は、通常、少なくとも１つ
の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１つの緑感性
ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも１つの青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および、必要に応じて、中間層および保
護層を含有する。

【００３３】結合剤、ハロゲン化銀粒子およびカラーカ
プラーは、写真乳剤層の必須の構成成分である。

【００３４】ゼラチンは結合剤として使用することが好
ましい。しかしながら、それを他の合成ポリマー、半合
成ポリマーまたはなおさらに天然に産出するポリマーに
よって、部分的にあるいは完全に置換することができ
る。合成ゼラチン置換体は、例えば、ポリビニルアルコ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸およびそれらの誘導体、とくにコポ
リマーである。天然に産出するゼラチン置換体は、例え
ば、他のタンパク質、例えば、アルブミンまたはカゼイ
ン、セルロース、糖、澱粉またはアルギネートである。
半合成ゼラチン置換体は、一般に、変性した天然生成物
である。セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシアルキ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびフタ
リルセルロースであり、そして、また、アルキル化剤ま
たはアシル化剤との反応によって、あるいは重合可能な
モノマーのグラフト化によって得られたゼラチン誘導体
はこのような変性天然生成物の例である。

【００３５】結合剤は、適当な硬膜剤との反応によって
十分に抵抗性の層を生成できるように、適当な数の官能
基を含有すべきである。このようなタイプの官能基は、
とくに、アミノ基およびまたカルボキシル基、ヒドロキ
シル基および活性メチレン基である。

【００３６】ゼラチンは、好ましくは、酸性またはアル
カリ性の消化によって得ることができる。酸化されたゼ
ラチンを、また、使用することができる。このようのゼ
ラチンの製造は、例えば、ゼラチンの科学および技術
（ＴｈｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙｏｆＧｅｌａｔｉｎｅ）、Ａ．Ｇ．ワード（Ｗ
ａｒｄ）およびＡ．コーツ（Ｃｏｕｒｔｓ）編、アカデ
ミック・プレス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）、１
９７７、２９５ページ以降。使用する特定のゼラチン
は、できるだけわずかの写真的に活性な不純物（不活性
ゼラチン）を含有すべきである。高い粘度および低い膨
潤性のゼラチンは、とくに有利である。

【００３７】写真材料の中に感光性構成成分として存在
するハロゲン化銀は、ハロゲン化物として、塩化物、臭
化物またはヨウ化物またはそれらの混合物を含有するこ
とができる。例えば、少なくとも１つの層のハロゲン化
物の含量は、０〜１５モル％のヨウ化物、０〜１００モ
ル％の塩化物および０〜１００モル％の臭化物から成る
ことができる。カラーネガフィルムおよびカラー反転フ
ィルムの場合において、臭ヨウ化銀乳剤を通常使用し、
カラーネガペーパーおよびカラー反転ペーパーの場合に
おいて、純粋な塩化銀乳剤までの高い塩化物含量の塩化
臭化銀乳剤を通常使用する。結晶は、主として詰まった
結晶から成り、これらの結晶は、例えば、規則正しい立
方体または八角形の形態または転移の形態を有すること
ができ、これらを使用することができる。ハロゲン化銀
は、また、小板様結晶が存在することが好ましく、その
平均の直径対厚さの比は好ましくは少なくとも５：１で
あり、結晶の直径は結晶の投影した面積に相当する面積
をもつ円の直径として定義される。しかしながら、層
は、また、板状ハロゲン化銀を有することができ、ここ
で直径対厚さの比は５：１より大きく、例えば、１２：
１〜３０：１である。

【００３８】ハロゲン化銀粒子は、また、多層粒子の構
造を有し、最も簡単な場合において、内側および外側の
コア領域（コア／シェル）をもち、ハロゲン化物の組成
および／または他の変更、例えば、個々の粒子領域のド
ーピングは異なる。乳剤の平均の粒子サイズは好ましく
は０．２μｍ〜２．０μｍであり、そして粒子サイズの
分布は均質分散および異質分散の両者であることができ
る。均質分散の粒子サイズの分布は、粒子の９５％が平
均の粒子サイズが±３０％以下で偏ることを意味する。
均質分散のハロゲン化銀乳剤またはそれらの混合物は好
ましい。ハロゲン化銀に加えて、乳剤は、また、有機銀
塩、例えば、銀ベンズトリアゾレートまたは銀ベヘネー
トを含有することができる。

【００３９】別々に調製したハロゲン化銀乳剤の１また
はそれ以上のタイプを、また、混合物の形態で使用でき
る。

【００４０】ハロゲン化銀の沈澱および／またはハロゲ
ン化銀粒子の物理的熟成の間に、金属、例えば、Ｃｄ、
Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｆｅの塩類また
は錯塩類はまた存在することができる。

【００４１】さらに、沈澱は、増感色素の存在下に実施
することができる。錯化剤および／または色素は、任意
の時間に、例えば、ｐＨ値を変化させることによって、
あるいは酸化的処理によって不活性化することができ
る。

【００４２】結晶の形成が完結した後、あるいはより早
い段階においてさえ、可溶性塩類は、例えば、ヌードリ
ング（ｎｏｏｄｌｉｎｇ）および洗浄によって、凝集お
よび洗浄によって、限外濾過によって、あるいはイオン
交換によって乳剤から除去する。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤は、一般に、定められた
条件（ｐＨ、ｐＡｇ、温度、ゼラチン、ハロゲン化銀お
よび増感剤の濃度）下に、感光度およびカブリの両者が
最適となるまで、化学的に増感する。この方法は、例え
ば、次の文献に記載されている：Ｈ．フリーザー（Ｆｒ
ｉｅｓｅｒ）「ハロゲン化銀を使用する写真法の基礎
（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔＳ
ｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）」、６７５−７３
４ページ、ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇ
ｅｎｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）」（１９８６）。

【００４４】この段階において、化学的増感は、イオ
ウ、セレン、テルルおよび／または周期系の第ＶＩＩＩ
亜族の金属（例えば、金、発禁、パラジウム、イリジウ
ム）の化合物を使用して実施することができる。さら
に、チオシアネート、表面活性化合物、例えば、チオエ
ーテル、複素環族窒素化合物（例えば、イミダゾール、
アゾインデン）またはさらに分光増感剤［例えば、Ｆ．
ヘイマー（Ｈａｍｅｒ）、「シアンニン色素および関連
化合物（ＣｙａｎｉｎｅＤｙｅｓａｎｄＲｅｌａ
ｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、１９６４、およびウ
ルマンの工業化学の百科事典（ＵｌｌｍａｎｓＥｎｃ
ｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ
ｎＣｈｅｍｉｅ）、第４版、Ｖｏｌ．１８、ｐ．４３
１以降、およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１７６４
３、節ＶＩＩＩ］を、また、使用することができる。還
元剤［スズ（ＩＩ）塩、ヒドラジン誘導体、アミノボラ
ン、シラン、ホルムアミジンスルホン酸］の添加により
還元増感は、化学的増感の代わりにまたはそれに加え
て、水素により、低いｐＡｇ値（例えば、５以下）およ
び／または高いｐＨ（例えば、８以上）により実施する
ことができる。

【００４５】写真乳剤がカブリを防止する化合物あるい
は製造、貯蔵および写真処理の間の写真機能を安定化す
る化合物を含有することができる。

【００４６】このタイプのとくに適当な化合物は、アザ
インデン、好ましくはテトラインデンおよびペンタイン
デン、とくにヒドロキシル基またはアミノ基で置換され
たものである。これらのような化合物は、例えば、ビル
（Ｂｉｒｒ）、Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．４７（１９５
２）、ｐｐ．２−５８、に記載されている。他の適当な
カブリ防止剤は、金属、例えば、水銀またはカドミウム
の塩類、芳香族スルホン酸またはスルフィン酸、例え
ば、ベンゼンスルフィン酸、または窒素含有複素環式化
合物、例えば、ベンズイミダゾール、ニトロインダゾー
ル、置換されていてもよいベンズトリアゾールまたはベ
ンズチアゾリウム塩である。メルカプト基を含有するヘ
テロサイクル化合物はとくに適当であり、このような化
合物の例はメルカプトベンズチアゾール、メルカプトベ
ンズイミダゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプ
トチアジアゾール、メルカプトピリミジンである；これ
らのメルカプトアゾールは、なお、水可溶化基、例え
ば、カルボキシル基またはスルホ基を含有することがで
きる。他の適当な化合物は、リサーチ・ディスクロージ
ャー（ＲｅｓｅａｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．
１７６４３（１９７８）、節ＶＩに発表されている。

【００４７】安定剤は、熟成の前、間または後にハロゲ
ン化銀乳剤に添加することができる。化合物は、もちろ
んまた、ハロゲン化銀層に関連する他の写真層に添加す
ることができる。

【００４８】前述の２またはそれ以上の化合物の混合物
を、また、使用することができる。本発明に従って製造
する感光性材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド
層は、種々の目的で、塗布促進のため、帯電を防止する
ために、すべり性質を改良するため、分散液を乳化する
ため、接着を防止するため、および写真特性（例えば、
現像の加速、高いコントラスト、増感など）を改良する
ために、表面活性剤を含有することができる。天然の表
面活性化合物、例えば、サポニン、に加えて、合成の表
面活性化合物（界面活性剤）を主として使用する：非イ
オン性界面活性剤、例えば、アルキレンオキシド化合
物、グリセロール化合物またはグリシジル化合物；カチ
ン性界面活性剤、例えば、高級アルキルアミン、第四ア
ンモニウム塩、ピリジン化合物および他の複素環族化合
物、スルホニウム化合物またはホスホニウム化合物；酸
性基、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸
エステルまたはリン酸エステルの基を含有するアニオン
性界面活性剤；両性界面活性剤、例えば、アミノ酸およ
びアミノスルホン酸化合物および、また、アミノアルコ
ールのイオウまたはリン酸エステル。他の適当な界面活
性剤は、例えば、英国特許明細書第１,３３０,３５６
号、英国特許明細書第１,５２４,６３１号、米国特許明
細書第３,６６６,４７８号および米国特許明細書第３,
６８９,９０６号。

【００４９】写真乳剤は、メチン色素または他の色素を
使用して分光的に増感することができる。とく適当な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素および錯塩メロシ
アニン色素である。

【００５０】分光増感剤、適当なそれらの組み合わせお
よびそれらの超増感剤としてポリメチン色素の外観は、
リサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１７６４３／１９７８、章
ＩＶに見いだすことができる。

【００５１】次の色素（スペクトル領域の順序）は、と
くに適当である：１、赤増感剤として９−エチルカルボシアニン類およびベンゾチアゾール、
ベンズセレノアゾールまたはナフトチアゾール、塩基性
末端基、これらは５−および／または６−位置において
ハロゲン、メチル、メトキシ、カルボキシ、アリールに
より置換されることができる、およびまた、９−エチル
ナフトキサチアシアニン類またはベンズイミダゾカルボ
ニシアニン類、ただし色素は複素環族窒素に少なくとも
１つのスルホアルキル基を含有する。

【００５２】２、緑増感剤として９−エチルカルボシアニン類およびベンゾキサゾール、
ナフトキサゾールまたはベンゾキサゾール類およびベン
ズチアゾール類、塩基性末端基およびまた、ベンズイミ
ザゾカルボシアニン、これらは、また、さらに置換され
ることができそして、また、複素環族の窒素において少
なくとも１つのスルホアルキル基を含有しなくてはなら
ない。

【００５３】３、青増感剤複素環族窒素に少なくとも１つスルホアルキル基およ
び、必要に応じて、芳香族核に他の置換基を含有する対
称および非対称のベンズイミジアゾ−、オキサ−、チア
−またはセレナシアニン類およびまた、ローダミン基を
含有するアオメロシアニン類。

【００５４】ハロゲン化銀の固有の感光度が特定のスペ
クトル領域、例えば、臭化銀の青感性のために十分であ
る場合、増感剤を省略することができる。

【００５５】非拡散性モノマーまたはポリマーのカプラ
ーは、異なるように増感された乳剤層と関連させ、そし
て同一層またはそれに隣接する層中に位置することがで
きる。シアンカプラーは通常赤感性層と関連させ、マゼ
ンタカプラーを緑感性層と関連させ、そしてイエローカ
プラーを青感性層と関連させる。

【００５６】シアン成分の色素画像を生成するカラーカ
プラーは、一般に、フェノールまたはα−ナフトール型
のカプラーである。

【００５７】マゼンタ成分の部分的色素画像を生成する
カラーカプラーは、一般に、５−ピラゾロンタイプ、イ
ンダゾロンタイプまたはピラゾロン型のカプラーであ
る。

【００５８】イエロー部分的色画像を生成するカラーカ
プラーは、一般に、開鎖のケトメチレン基をもつカプラ
ー、とくにα−アシルアセトアミド型のカプラーであ
る；これらのカプラーの適当な例は、α−ベンゾイルア
セトアニリドおよびα−ピバロイルアセトアニリドあ
る。

【００５９】カラーカプラーは、４当量のカプラーまた
は２当量のカプラーであることができる。２当量のカプ
ラーは、カプリング反応の間に排除される置換基をカプ
リング位置に有する４当量のカプラーから誘導される。
２当量のカプラーは、事実上無色のカプラーおよび、生
ずる画像の色素の色によって置換されるべき、カラーカ
プリングのとき消失する、それら自身の強い色をもつカ
プラー（マスクカプラー）の両者を包含する。既知の白
色カプラーは、原理的には、また、２当量のカプラーと
して見なすべきであるが、それらがカラー現像剤の酸化
生成物と反応すると、実質的に無色の生成物を生成す
る。２当量のカプラーは、また、カラー現像剤の酸化生
成物との反応の結果解放される除去可能な基をカプリン
グ位置に有し、そして、直接あるいは本来切り放される
基から１または２以上のそれ以上の基が切り放された
後、要求される特定の写真活性、例えば、現像の抑制剤
または促進剤、を発現するカプラーを包含する［例え
ば、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２７０３
１４５号、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２８
５５６９７号、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第
３１０５０２６号およびドイツ国特許出願公開（Ｄ
Ｅ−Ａ）第３３１９４２８号］。このような２当量
のカプラーの例は既知のＤＩＲカプラーおよびまたＤＡ
ＲおよびＦＡＲカプラーである。

【００６０】アゾール型の現像抑制剤、例えば、トリア
ゾールおよびベンゾトリアゾールを含有するＤＩＲカプ
ラーは、次のドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）に記載
されている：第２４１４００６号、第２６１０
５４６号、第２６５９４１７号、第２７５４２
８１号、第２７２６１８０号、第３６２６２１
９号、第３６３０５４６号、第３６３６８２４
号、第３６４４４１６号および第２８４２０６
３号。カラー再現、すなわち、カラー分解およびカラー
純度に関して、およびディテール、すなわち、鮮鋭度お
よび粒状性に関してそれ以上の利点は、ＤＩＲカプラー
を使用して得ることができ、それらのＤＩＲカプラー
は、例えば、酸化した発色現像剤とのカプリングの直接
の結果としてばかりでなく、かつまた、例えば、時間制
御基を使用して達成される、それ以上の二次反応後に、
例えば、現像抑制剤を解放する。それらのＤＩＲカプラ
ーの例は、次の特許に見いだすすることができる：ドイ
ツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２８５５６９７
号、第３２９９６７１号、第３８１８２３１
号、第３５１８７９７号、欧州特許出願公開（ＥＰ
−Ａ）第１５７１４６号および第２０４１７５号；
米国特許（ＵＳ−Ａ）第４，１４６，３９６号および第
４，４３８，３９３号および英国特許出願公開（ＧＢ−
Ａ）第２，０７２，３６３号。

【００６１】現像剤浴中で分解して写真的に実質的に不
活性な生成物となる現像抑制剤を解放するＤＩＲカプラ
ーは、例えば、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３
２０９４８６号および欧州特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第１６７１６８号および第２１９７１３号に記
載されている。混乱のない現像および安定な処理は、こ
の手段により達成される。

【００６２】ＤＩＲカプラー、とくに拡散容易な抑制剤
を使用するとき、カラー再現の改良、例えば、より分化
したカラー再現は適当なにより光学的増感の間に、例え
ば、次の特許に記載されているようにして得ることがで
きる：欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３０４３０４
号、第１６７１７３号、英国特許出願公開（ＧＢ−
Ａ）第２，１６５，０５８号、ドイツ国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第３７００４１９号および米国特許（Ｕ
Ｓ−Ａ）第４，７０７，４３６号。

【００６３】多層写真材料において、ＤＩＲカプラーは
種々の層、例えば、非感光性層または中間層に添加する
ことができる。しかしながら、それらは好ましくは感光
性ハロゲン化銀乳剤層に添加し、ハロゲン化銀乳剤の特
性、例えば、そのヨウ化物を含有する、ハロゲン化銀粒
子またはそれらの粒子サイズ分布は得られる写真の性質
に影響を及ぼす。解放された抑制剤の効果は、例えば、
ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２４３１２２
３号に従って抑制剤捕捉層の組み込みにより制限するこ
とができる。反応性または安定性の理由で、ＤＩＲカプ
ラーを導入する特定の層において、カプリング反応の間
にその層において生成されべきカラーと異なるカラーを
生成するＤＩＲカプラーを使用することは有利であるこ
とがある。

【００６４】感光度、コントラストおよび最大デンシテ
ィを増加するために、現像促進剤またはカブリ剤を解放
するすべてのＤＡＲまたはＦＡＲカプラーを使用するこ
とができる。現像促進剤またはカブリ剤を解放するすべ
てのＤＡＲまたはＦＡＲカプラーを使用することによっ
て、このタイプの化合物は、例えば、次の特許に記載さ
れている：ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２５
３４４６６５号、第３２０９１１０号、第３３
３３３５５号、第３４１０６１６号、第３４２
９５４５号、第３４４１８２３号、欧州特許出願
公開（ＥＰ−Ａ）第８９８３４号、第１１０５１１
号、第１１８０８７号、第１４７７６５号および米
国特許（ＵＳ−Ａ）第４，６１８，５７２号および第
４，６５６，１２３号。

【００６５】ＢＡＲ（漂白促進剤解放性）カプラーの１
例は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１９３３８９
号に見いだすことができる。

【００６６】ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３５
０６８０５号に従い、カプラーから解放された写真
的に活性な基の解放後この基と他の基との間の分子間反
応により、前者の基の作用を変更することは有利なこと
がある。

【００６７】ＤＩＲ、ＤＡＲおよびＦＡＲカプラーの場
合において、カプリング反応の間解放される基の活性は
高度に望ましく、これらのカプラーの色素生成性質は重
要性が低いので、カプリング反応の間実質的に無色の生
成物を与えるＤＩＲ、ＤＡＲおよびＦＡＲカプラーは、
また、適当である［ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）
第１５４７６４０号］。

【００６８】排除可能な基は、また、カラー現像剤の酸
化生成物との反応が、拡散できるか、あるいは少なくと
もある程度の、制限された移動性を有する、カプリング
生成物、例えば、色素を生成するように、バラスト基
（ｂａｌｌａｓｔｇｒｏｕｐ）であることができる
（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４２０５５６号）。

【００６９】材料は、また、解放しうるカプラーと異な
る化合物を含有することができ、それらの例は、現像抑
制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
の溶媒、カブリ剤または抗カブリ剤および、例えば、次
の特許に記載されているタイプの他の化合物である：米
国特許（ＵＳ−Ａ）第４，６３６，５４６号、第４，３
４５，０２４号、第４，６８４，６０４号およびドイツ
国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３１４５６４０号、
第２５１５２１３号および欧州特許出願公開（ＥＰ
−Ａ）第１９８４３８号。これらの化合物はＤＩＲ、
ＤＡＲまたはＦＡＲカプラーと同一の機能を果たすが、
ただしそれらはカップリング生成物を形成しない。

【００７０】高分子量のカラーカプラーは、例えば、次
の特許に記載されている：ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第
１２９７４１７号、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第２４０７５６９号、ドイツ国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第３１４８１２５号、ドイツ国特許出
願公開（ＤＥ−Ａ）第３２１７２００号、ドイツ国
特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３２００７９号、ド
イツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３２４９３２
号、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３３１７
４３号、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３０
４０３７６号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０
０２７２８４号および米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０
８０２１１号。高分子量カラーカプラーは、一般に、
エチレン系不飽和モノマーのカラーカプラー重合するこ
とによって調製される。しかしながら、それらは、ま
た、ポリ付加またはポリ縮合によって得ることができ
る。

【００７１】カプラーまたは他の化合物は、最初に特定
の化合物の溶液、分散液または乳濁液を調製し、次いで
それを特定の層のための塗布溶液に添加することによっ
て、ハロゲン化銀乳剤層に混入することができる。適当
な溶媒または分散剤の選択は、化合物の特定の溶解度に
依存する。

【００７２】水中に実質的に不溶性の化合物を粉砕法に
よって導入する方法は、例えば、ドイツ国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第２６０９７４１号およびドイツ国特
許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６０９７４２号に記載
されている。

【００７３】疎水性化合物は、また、塗布溶液に、高沸
点溶媒、いわゆる油形成剤を使用して導入できる。対応
する方法は、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２，３２
２，０２７号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２，８０１，１
７０号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２，８０１，１７１号
および欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第００４３０３
７号に記載されている。

【００７４】高沸点溶媒を使用する代わりに、また、オ
リゴマーまたはポリマー、いわゆる油形成剤を使用する
ことが可能である。

【００７５】化合物を、また、塗布溶液に帯電したラテ
ックスの形態で導入することができる。例えば、ドイツ
国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２５４１２３０号、
ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２５４１２７
４号、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２８３５
８５６号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第００１
４９２１号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第００
６９６７１号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０
１３０１１５号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４，２９
１，１１３号参照。

【００７６】アニオン性水溶性化合物（例えば、色素）
を、また、カチオン性ポリマー、いわゆる媒染ポリマー
の助けにより、非拡散形態で混入することができる。

【００７７】適当な油形成剤は、例えば、フタル酸アル
キルエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安
息香酸エステル、アミド、脂肪酸エステル、トリメシン
酸エステル、アルコール、フェノール、アニリン誘導体
および炭化水素である。

【００７８】適当な油形成剤の例は次のとおりである：
ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ
−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、
トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェー
ト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリ
シクロヘキシルホスフェート、とり−２−エチルヘキシ
ルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリブトキ
シエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート、２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト、ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノール、ジオクチルアセテート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５
−ｔ−オクチルアニリン、パラフィン、ドデシルベンゼ
ンおよびジイソプロピルナフタレン。

【００７９】異なって増感された感光性層の各々は、単
一の層から成ることができるか、あるいは２またはそれ
以上の部分的なハロゲン化銀乳剤層からなることができ
る［ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第１，１２１，４７０
号）。ここで、赤感性ハロゲン化銀乳剤層は、しばし
ば、緑感性ハロゲン化銀乳剤層より層支持体に近く配置
され、引き続いて緑感性層は青感性ハロゲン化銀乳剤層
より近く配置され、非感光性イエローフィルター層は一
般に緑感性層と青感性層との間に存在する。

【００８０】緑感性層または赤感性層の自然感光性は適
当に低い場合、イエローフィルター層なしに他の層配置
を選択することができ、ここで、例えば、赤感性層、次
いで赤感性層および最後に緑感性層が支持体上に配置さ
れる。

【００８１】一般に、異なる分光感度の層の間に配置さ
れる非感光性中間層は、１つの感光性層から分光感度が
異なる他の感光性層中への現像剤酸化生成物の不都合な
拡散を防止するための化合物を含有することができる。

【００８２】スカベンジャーとして知られている、問題
のタイプの適当な化合物は、次の文献に記載されてい
る：リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８
年１２月）、章ＶＩＩ、１７８４２（１９７９年２月）
および１８７１６（１９７９年１１月）、ｐ．６５０お
よび欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第００６９０７
０号、第００９８０７２号、第０１２４８７７
号、第０１２５５２２号。

【００８３】同一の分光感度のいくつかの層が存在する
場合、それらはそれらの組成に関してとくにハロゲン化
銀の結晶のタイプおよび量に関して、互いに異なること
ができる。一般に、感光度が高い部分的層は感光度が低
い部分的層よりも支持体層に対して遠くに配置される。
同一分光感度の部分的層は互いに隣接して配置すること
ができるか、あるいは他の層、例えば、異なる分光感度
の層により分離することができる。例えば、すべての高
い感光度の層および低い感光度の層をそれぞれ組み合わ
せて、層の単位または層のパックを形成することができ
る［ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５８
７０９号、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２５
３０６４５号、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第
２６２２９２２号］。

【００８４】写真材料は、また、紫外線吸収剤、ホワイ
トナー、スペーサー、フィルター色素、ホルマリンスカ
ベンジャー、光安定剤、酸化防止剤、Ｄ_min色素、色
素、カプラーおよび白色の安定化のための添加剤、カラ
ーカブリ減少剤、可塑剤（ラテックス）、殺生物剤およ
び他の添加剤含有することができる。

【００８５】紫外線吸収化合物は、一方において、紫外
線に富んだ日光の影響下に退行に対して画像色素を保護
し、そして、他方において、フィルター色素として、露
光時の日光の紫外線成分を吸収し、こうしてフィルムの
色再現を改良する。異なる構造の化合物は、通常、２つ
の機能で使用する。例は次のとおりである：アリール置
換ベンゾトリアゾール［米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，５
３３，７９４号］、４−チアゾリドン化合物［米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３，３１４，７９４号および米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３，３５２，６８１号］、ベンゾフェノ
ン化合物［日本国特許出願公開（ＪＰ−Ａ）２７８４／
７１号］、桂皮酸エステル化合物［米国特許（ＵＳ−
Ａ）第３，７０５，８０５号および米国特許（ＵＳ−
Ａ）第３，７０７，３７５号］、ブタジエン化合物［米
国特許（ＵＳ−Ａ）第４，０４５，２２９号］またはベ
ンゾキサゾール化合物［米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，７
００，４５５号］。

【００８６】また、紫外線吸収性カプラー（例えば、α
−ナフトール型のシアンカプラー）および紫外線吸収性
ポリマーを使用することができる。これらの紫外線吸収
剤は媒染により特別の層の中に固定することができる。

【００８７】可視光のために適当なフィルター色素は、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スチリル色
素、メロシアニン色素、シアニン色素およびアゾ色素を
包含する。これらの色素のうちで、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素およびメロシアニン色素をとくに
有利に使用することができる。

【００８８】適当なホワイトナー（ｗｈｉｔｅｎｅｒ）
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）のＶ章、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２，
６３２，７０１号および米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，２
６９，８４０号および英国特許出願公開（ＧＢ−Ａ）第
８５２，０７５号および英国特許出願公開（ＧＢ−Ａ）
第１，３１９，７６３号に記載されている。

【００８９】ある種の結合剤層、とくに支持体最も遠い
層であるが、場合によって同様に中間層は、とくにそれ
らが製造の間支持体から最も遠い層である場合、無機ま
たは有機の写真的に不活性の粒子を、例えば、艶消し剤
またはスペーサーとして、含有することができる［ドイ
ツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３３１５４２
号、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３４２４
８９３号、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１７６４３（１９
７８年１２月）のＸＶＩ章］。本発明による保護層は、
好ましくは、このようなスペーサーを、とくに２〜１０
ｍｇ／ｍ²の量で含有する。

【００９０】スペーサーの平均の粒子直径はとくに０．
２〜１０μｍの範囲、好ましくは０．７〜２．５μｍの
範囲である。スペーサーは水中に不溶性であり、そして
アルカリ中に不溶性または可溶性であることができ、ア
ルカリ可溶性スペーサーは、一般に、アルカリ性現像剤
浴中の写真材料から除去される。適当なポリマーの例
は、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸およびメチ
ルメタクリレートのコポリマーおよびまたヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレートであ
る。

【００９１】色素、カプラーおよび白色の安定性を改良
しかつカラーカブリの減少するための添加剤［リサーチ
・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）章
ＶＩＩ］は、化合物の次のクラスに属すことができる：
ハイドロキノン、６−ヒドロキシクロマン、５−ヒドロ
キシクマロン、スピロクマロン、スピロインダン、ｐ−
アルコキシフェノール、立体障害フェノール、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン、アミノフェノー
ル、立体障害アミン、エステル化またはエーテル化され
たフェノール性ヒドロキシル基を含有する誘導体、金属
錯塩。

【００９２】立体障害アミンの部分的構造およびまた立
体障害フェノールの部分的構造の両者を１つのかつ同一
分子中にを含有する化合物［米国特許（ＵＳ−Ａ）第
４，２６８，５９３号］は、熱、湿気および光の発生の
結果、イエロー色素の画像の障害［劣化（ｄｅｔｅｒｉ
ｏｒａｔｉｏｎまたはｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）］を防
止するためにとくに有効である。スピロインダン類［日
本国特許出願公開（ＪＰ−Ａ）１５９６４４／８１
号］およびハイドロキノンジエーテルまたはモノエーテ
ルにより置換されたクマロン類［日本国特許出願公開
（ＪＰ−Ａ）８９８３５／８０号］は、マゼンタ−赤
色素画像の障害（劣化）、とくに光の作用の結果の障害
の防止に特に有効である。

【００９３】写真材料の層は、通常の硬膜剤で硬膜する
ことができる。適当な硬膜剤は、例えば、次のとおりで
ある：ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドおよび同
様なアルデヒド化合物、ジアセチル、シクロペンタジオ
ンおよび同様なケトン化合物、ビス−（２−クロロエチ
ル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジンおよび活性ハロゲンを含有する他の
化合物［米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，２８８，７７５
号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２，７３２，３０３号、英
国特許出願公開（ＧＢ−Ａ）第９７４，７２３号および
英国特許出願公開（ＧＢ−Ａ）第１，１６７，２０７
号］、ジビニルスルホン化合物、５−アセチル−１，３
−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ンおよび反応性オレフィン結合を含有する他の化合物
［米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，６３５，７１８号、米国
特許（ＵＳ−Ａ）第３，２３２，７６３号および英国特
許出願公開（ＧＢ−Ａ）第９９４，８６９号］；Ｎ−ヒ
ドロキシメチルフタルイミドおよび他のＮ−メチロール
化合物［米国特許（ＵＳ−Ａ）第２，７３２，３１６号
および米国特許（ＵＳ−Ａ）第２，５８６，１６８
号］；イソシアネート［米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，１
０３，４３７号］；アジリジン化合物［米国特許（ＵＳ
−Ａ）第３，０１７，２８０号および米国特許（ＵＳ−
Ａ）第２，９８３，６１１号］；および酸誘導体［米国
特許（ＵＳ−Ａ）第２，７２５，２９４号および米国特
許（ＵＳ−Ａ）第２，７２５，２９５号］；カーボジイ
ミドタイプの化合物［米国特許（ＵＳ−Ａ）第２，７２
５，２９４号］；カルバモイルピリジニウム塩類［ドイ
ツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２２２５２３０号
およびドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２４３９
５５１号］；カルバモイルオキシプリジニウム化合物
［ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２４３９８
１４号］；リン−ハロゲン結合を含有する化合物［日本
国特許出願公開（ＪＰ−Ａ）１１３９２９／８３号；
Ｎ−カルボニルオキシイミド化合物［日本国特許出願公
開（ＪＰ−Ａ）４３３５３／８１号］；Ｎ−スルホニル
オキシイミド化合物［米国特許（ＵＳ−Ａ）第４，１１
１，９２６号］、ジヒドロキノリン化合物［米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４，０１３，４６８号、２−スルホニル
オキシピリジニウム塩類［日本国特許出願公開（ＪＰ−
Ａ）１１０７６２／８１号］、ホルムアミジニウム塩
類［欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０１６２３０
８号］、２またはそれ以上のＮ−アシルオキシイミノ基
を含有する化合物［米国特許（ＵＳ−Ａ）第４，０５
２、３７３号］、エポキシ化合物［米国特許（ＵＳ−
Ａ）第３，０９１、５３７号］、イソキゾールタイプの
化合物［米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，３２１，３１３号
および米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，５４３，２９２
号］；ハロカルボキシアルデヒド、例えば、ムココール
酸；ジオキサン誘導体、例えば、ジヒドロキシジオキサ
ンおよびジクロロジオキサン；および無機硬膜剤、例え
ば、クロム明礬および硫酸ジルコニウム。

【００９４】硬膜は、既知の方法において、硬膜剤を硬
膜すべき層のための流延溶液に添加することによるか、
あるいは硬膜すべき層を拡散性硬膜剤を含有する層でオ
ーバーコートすることにより実施することができる。

【００９５】述べたクラスのうちで、遅く作用する硬膜
剤および速く作用する硬膜剤およびとくに有利であるい
わゆるインスタント硬膜剤が存在する。インスタント硬
膜剤は、塗布直後であるが、一番遅くて２４時間におい
て、そして、好ましくは、塗布後８時間に、交差反応の
結果、センシトメトリーがそれ以上変化せずかつ層の組
み合わせの膨潤が存在しないような程度に、硬膜が進行
してしまうような方法で、適当な結合剤を架橋する化合
物であると理解すべきである。膨潤とは、フィルムの水
性処理の間の湿った層の厚さと乾燥層の厚さとの間の差
を意味する［フォトグラフィック・サイエンス・エンジ
ニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）８
（１９６４）、２７５；フォトグラフィック・サイエン
ス・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．）（１９７２）、４４９］。

【００９６】ゼラチンと急速に反応するこれらの硬膜剤
は、例えば、ゼラチンの遊離カルボキシル基と反応する
ことができるカルバモイルピリジニウム塩類であり、こ
うしてこれらの基はゼラチンの遊離アミノ基と反応し
て、ペプチド結合を形成しかつゼラチンを架橋する。

【００９７】インスタント硬膜化剤の適当な例は、例え
ば、次の一般式に相当する化合物である：

【００９８】

【化７】

【００９９】式中、Ｒ¹はアルキル、アリールまたはア
ラルキルであり、Ｒ²はＲ¹と同一の意味を有するか、あ
るいはアルケン、アリーレン、アラルケンまたはアルカ
ラルケンを表し、第２結合剤は次の式

【０１００】

【化８】

【０１０１】に相当する基に結合しているか、あるいは
Ｒ¹およびＲ²は、一緒になって、置換されていてもよい
複素環式環を完成するために必要な原子を表し、前記複
素環式環は、例えば、ピペリジン、ピペラジンまたはモ
ルホリンであり、該環は例えば、Ｃ_１−Ｃ_３アルキルま
たはハロゲンで置換されることができ、Ｒ^３は水素、ア
ルキル、アリール、アルコキシ、−ＮＲ^４−ＣＯＲ⁵、
−（ＣＨ₂）_m−ＮＲ⁸Ｒ⁹、−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＮＲ¹³Ｒ
¹⁴またはであるか、あるいはポリマー鎖への架橋構成員または直
接結合であり、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は水素またはＣ₁−Ｃ_４アルキル
を表し、Ｒ⁵は水素Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＮＲ⁶Ｒ⁷を
表し、Ｒ⁸は−ＣＯＲ¹⁰を表し、Ｒ¹⁰はＮＲ¹¹Ｒ¹²を表
し、Ｒ¹¹はＣ₁−Ｃ₄アルキルまたはアリール、とくにフ
ェニルを表し、Ｒ¹²は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはア
リール、とくにフェニルを表し、Ｒ¹³は水素、Ｃ₁−Ｃ₄
アルキルまたはアリール、とくにフェニルを表し、Ｒ¹⁶
は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、−ＣＯＲ¹⁸または−ＣＯＮ
ＨＲ¹⁹を表し、ｍは１〜３の数であり、ｎは０〜３の数
であり、ｐは２〜３の数であり、ＹはＯまたはＮＲ¹⁷を
表すか、あるいはＲ¹³およびＲ¹⁴は、一緒になって、置
換されていてもよい複素環式環を完成するために必要な
原子を表し、前記複素環式環は、例えば、ピペリジン、
ピペラジンまたはモルホリンであり、該環は例えば、Ｃ
_１−Ｃ_３アルキルまたはハロゲンで置換されることがで
き、Ｚは、融合ベンゼン環を有してもよい、５員または
６員の芳香族複素環式環を完成するために必要なＣ原子
を表し、そしてＸ^-はアニオン性基が分子の残部に既に
結合しているとき存在しないアニオンを表す；

【０１０２】

【化９】

【０１０３】式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＸ^-は式（ａ）に
ついて定義したとおりである。

【０１０４】層の組み合わせのすべての層に同一の硬膜
化作用を有する拡散性硬膜化剤が存在する。しかしなが
ら、また、その作用がある層に限定される、非拡散性
の、低分子量および高分子量の硬膜化剤が存在する。こ
の型の硬膜化剤を使用すると、個々の層、例えば、保護
層をとくに高度に架橋することができる。これはハロゲ
ン化銀層を最小に硬膜して銀の被覆力を増加し、そして
機械的性質を保護層により改良しなくてはならない場合
に重要である［欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０１
１４６９９号］。

【０１０５】カラー写真材料は、通常、現像、定着およ
び洗浄または引き続く洗浄を伴わない安定化により処理
され、そして漂白および定着を単一の工程において組み
合わせることができる。発色現像剤化合物は、それらの
酸化生成物の形態でカラーカプラーと反応してアゾメチ
ンまたはインドフェノール色素を形成することができる
現像剤化合物である。適当な発色現像剤化合物は、次の
通りである：ｐ−フェニレンジアミン型の少なくとも１
つの第一アミン基結晶芳香族化合物、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メタンスルホニルアミドエチル）−３−メチル
−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミ
ンおよび１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル）−３
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン。他の有用な発色現
像剤は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）、７３、３１０６（１９５１）およびＧ．ハイス
ト（Ｈａｉｓｔ）、現代の写真処理（ＭｏｄｅｒｎＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、１９
７９、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ
ＷｉｅｌｙａｎｄＳｏｎｓ）、ｐ．５４５以降、に
記載されている。

【０１０６】発色現像に引き続いて、酸性の短い停止液
または洗浄が存在することができる。

【０１０７】発色現像後、材料は通常漂白および定着す
る。適当な漂白剤は、例えば、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩類およ
びＦｅ（ＩＩＩ）錯塩類、例えば、フェリシアニド、ジ
クロメート、水溶性コバルト錯塩類である。とくに好ま
しい漂白剤は、アミノポリカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）錯
塩、よりとくに、例えば、エチレンジアミン四酢酸、プ
ロピレン四酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル
エチレンジアミントリ酢酸、アルキルイミノジカルボン
酸、および対応するリン酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩である。
他の適当な漂白剤は過硫酸塩類および過酸化物、例え
ば、過酸化水素である。

【０１０８】漂白定着浴／定着浴に引き続いて、一般
に、洗浄を実施し、これは向流で実施するか、あるいは
水の供給もついくつかの槽から成る。

【０１０９】有利な結果は、ホルムアルデヒドほとんど
または全く含有しない仕上げ浴を引き続いて使用すると
き、得ることができる。

【０１１０】しかしながら、洗浄は安定化液で完全に置
換することができ、この安定化液は通常向流で使用す
る。ホルムアルデヒドを添加する場合、この安定化浴
は、また、仕上げ浴の機能を果たす。

【０１１１】カラー反転材料では、まず黒白現像液で現
像し、その酸化生成物をカラーカプラーと反応すること
ができない。現像に引き続いて拡散の第２露光し、次い
で発色現像剤で現像し、漂白しそして定着する。黒白材
料を黒白現像液で現像し、定着し、そして洗浄または安
定化する。

【０１１２】

【実施例】両側がポリエチレンで塗布されたペイパーに
示した順序で次の層を塗布することによって、カラー写
真記録材料を製造した。示す量はすべて１ｍ²に基づ
く。塗布したハロゲン化銀について、ＡｇＮＯ₃の対応
する量を示す。

【０１１３】実施例１層の構造１第１層（支持体層）０．２ｇのゼラチン第２層（青感性層）次の成分を含有する、０．５０ｇのＡｇＮＯ₃の青感性
ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％の塩化物、０．５モ
ル％の臭化物、平均粒子直径０．７８μｍ）：１．３８ｇのゼラチン０．６０ｇのイエローカプラーＹ−１０．４８ｇのトリクレシルホスフェート（ＴＣＰ）第３層（中間層）１．１８ｇのゼラチン０．０８ｇの２，５−ジオクチルハイドロキノン０．０８ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰ）第４層（緑感性層）次の成分を含有する、０．４０ｇのＡｇＮＯ₃の緑感性
ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％の塩化物、０．５モ
ル％の臭化物、平均粒子直径０．４５μｍ）：１．０２ｇのゼラチン０．３７ｇのマゼンタカプラーＭ−１０．４０ｇのＤＢＰ第５層（中間層）１．２０ｇのゼラチン０．６６ｇの式

【０１１４】

【化１０】

【０１１５】に相当する紫外線吸収剤０．００５ｇの２，５−ジオクチルハイドロキノン０．３６ｇのＴＣＰ第６層（赤感性層）次の成分を含有する、０．２８ｇのＡｇＮＯ₃の赤感性
ハロゲン化銀乳剤（９９．５モル％の塩化物、０．５モ
ル％の臭化物、平均粒子直径０．４２μｍ）：０．８４ｇのゼラチン０．３９ｇのシアンカプラーＣ−１０．３９ｇのＴＣＰ第７層（中間層）０．６５ｇのゼラチン０．２１ｇの第５層の紫外線吸収剤０．１１ｇのＴＣＰ第８層（保護層）０．６５ｇのゼラチン０．３９ｇの次の式に相当する硬膜剤

【０１１６】

【化１１】

【０１１７】０．００５ｇの１μｍの粒子直径をもつポ
リメチルメテクリレート粒子

【０１１８】

【化１２】

【０１１９】処理ａ）発色現像剤−４５秒−３５℃ トリエタノールアミン９．０ｇ／ｌＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４．０ｇ／ｌジエチレングリコール０．０５ｇ／ｌ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタンルホンアミドエチルアニリンサルフェート５．０ｇ／ｌ亜硫酸カリウム０．２ｇ／ｌトリエチレングリコール０．０５ｇ／ｌ炭酸カリウム２２ｇ／ｌ水酸化カリウム０．４ｇ／ｌエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２．２ｇ／ｌ塩化カリウム２．５ｇ／ｌ１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，４，６− リスルホン酸３ナトリウム塩０．３ｇ／ｌ水で１，０００ｍｌにする；ｐＨ１０．０ｂ）漂白／定着液−４５秒−３５℃ チオ硫酸アンモニウム７５ｇ／ｌ亜硫酸水素ナトリウム１３．５ｇ／ｌ酢酸アンモニウム２．０ｇ／ｌエチレンジアミン四酢酸（鉄アンモニウム塩）５７ｇ／ｌアンモニア、２５重量％９．５ｇ／ｌ酢酸９．０ｇ／ｌ水で１，０００ｍｌにする；ｐＨ５．５ｃ）リンス−２分−３３℃ 実施例２〜１１これらの実施例は、第８層が次の表に記載する化合物を
さらに含有するという事実により、実施例１と異なる。

【０１２０】処理前後のすべり摩擦係数、処理前後の静
止摩擦係数および処理前後の乾式引っ掻き抵抗を材料に
ついて決定した。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】Ｖ１は式

【０１２３】

【化１３】

【０１２４】のポリジメチルシロキサンである。

【０１２５】Ｖ２は、混合物：５２ｇのトリクロロモノ
メチルシラン、１３０ｇのジメチルジクロロシラン、２
２ｇのトリメチルモノクロロシランをキシレン／メタノ
ール／水の中で加水分解することによって製造された、
メトキシ基を含有する架橋したジメチルシロキサンであ
る。

【０１２６】Ｖ３は、混合物：８４０ｇのトリクロロモ
ノメチルシラン、９０ｇのジメチルモノクロロシラン、
１４ｇのトリメチルモノシランをキシレン／ブタノール
／水の中で加水分解することによって製造された、キシ
レン／ブタノール中のブトキシ基を含有する、高度に架
橋したメチルシロキサンである。

【０１２７】本発明による実施例５〜８は処理前後のす
べり摩擦係数、静止摩擦係数および乾式引っ掻き抵抗に
ついて一定の値を提供するが、比較試験はレベルが低過
ぎるか、あるいは処理前にすぐれた値が存在する場合、
処理後にかなりの劣化が存在することを理解することが
できる。

【０１２８】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【０１２９】１、支持体とその上に少なくとも１つの感
光性ハロゲン化銀乳剤層ならびに前記感光性層上に保護
層および必要に応じて反対側に層を含有し、前記保護層
および／または反対側の層がゼラチンを含有する写真記
録材料であって、ゼラチンを含有する前記保護層および
／またはゼラチンを含有する反対側の層は式Ｉ

【０１３０】

【化１４】

【０１３１】式中、Ｒ₁はヒドロキシ、アルコキシ、シ
クロアルコキシ、アリールオキシであり、Ｒ₂は式

【０１３２】

【化１５】

【０１３３】の残基またはＲ₁であり、Ｒ₃、Ｒ₄はアル
キル、アリール、シクロアルキルであり、Ｒ₅、Ｒ₆は
Ｈ、アルキル、アミノアルキル、ポリアミノアルキルで
あり、Ａは３〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または
分枝鎖状のアルケン残基であり、ここでＳｉ原子とＮ原
子との間に少なくとも３個の炭素原子の炭素鎖が存在
し、ｍは１０〜１０００であり、そしてｐは１〜３５０
である、のリコーン油を含有しそして硬膜化されていることを特
徴とする写真記録材料。

【０１３４】２、保護層の中の式Ｉのリコーン油は感光
性層上に使用し、少なくとも１つの感光性層が存在する
ことを特徴とする上記第１項記載の写真材料。

【０１３５】３、保護層が０．２〜２ｇのゼラチン／ｍ
²および１〜１００ｍｇ／ｍ²の量のリコーン油を含有す
る上記第２項記載の写真材料。

【０１３６】４、Ｒ₁がＣ₁−Ｃ₄アルコキシであり、Ｒ₂
がＣ₁−Ｃ₄アルコキシまたは式

【０１３７】

【化１６】

【０１３８】の残基であり、Ｒ₃、Ｒ₄はＣ₁−Ｃ₄アルキ
ルであり、Ｒ₅、Ｒ₆は水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、シクロ
ヘキシルまたはフェニル、残基−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂
または残基−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ）_q−ＣＨ₂−ＣＨ₂
−ＮＨ₂であり、Ａは−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−）_n−であり、
ｍは５０〜２００であり、ｎは３〜８であり、ｐは３０
〜１５０であり、そしてｑは１〜８である、ことを特徴
とする上記第１項記載の写真材料。

【０１３９】５、保護層および／または反対側の層が有
機または無機の性質の不活性粒子を含有することを特徴
とする上記第１項記載の写真材料。

【０１４０】６、不活性粒子が０．７〜２．５μｍの粒
子直径を有し、そして１〜１０ｍｇ／ｍ²の量で使用す
ることを特徴とする上記第５項記載の写真材料。

【０１４１】７、硬膜化をインスタント硬膜化剤を使用
して実施することを特徴とする上記第１項記載の写真材
料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハンス−ホルスト・シユタインバツハドイツ連邦共和国デー51789リントラー・バイエルシユトラーセ４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体とその上に少なくとも１つの感光
性ハロゲン化銀乳剤層ならびに前記感光性層上に保護層
および必要に応じて反対側に層を含有し、前記保護層お
よび／または反対側の層がゼラチンを含有する写真記録
材料であって、ゼラチンを含有する前記保護層および／
またはゼラチンを含有する反対側の層は式Ｉ【化１】式中、Ｒ₁はヒドロキシ、アルコキシ、シクロアルコキシ、ア
リールオキシであり、Ｒ₂は式【化２】の残基またはＲ₁であり、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル、アリール、シクロアルキルであ
り、Ｒ₅、Ｒ₆はＨ、アルキル、アミノアルキル、ポリアミノ
アルキルであり、Ａは３〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖
状のアルケン残基であり、ここでＳｉ原子とＮ原子との
間に少なくとも３個の炭素原子の炭素鎖が存在し、ｍは１０〜１０００であり、そしてｐは１〜３５０であ
る、のリコーン油を含有しそして硬膜化されていること
を特徴とする写真記録材料。