JPH0713282A

JPH0713282A - 写真記録材料

Info

Publication number: JPH0713282A
Application number: JP6139556A
Authority: JP
Inventors: Guenter Helling; ギユンター・ヘリング; Jean-Marie Dewanckele; ジヤン−マリー・デワンケレ
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1993-06-03
Filing date: 1994-05-31
Publication date: 1995-01-17
Also published as: DE59408567D1; EP0627656B1; DE4318438A1; EP0627656A2; US5455154A; EP0627656A3

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも１つの感光層を有しそして少なく
とも１つの層中に式【化１】［式中、ｋは５０〜９９重量％を示し、ｌは０〜４９重
量％を示し、ｍは１〜４０重量％を示し、そしてｊは０
〜４９重量％を示し、Ｍは重合により導入される共単量
体を示し、Ｍ₁は −ＣＨ₂−ＣＲ₂− または｜【化２】を示し、Ｍ₂は【化３】を示し、Ｒ₁およびＲ₂は水素またはアルキルを示し、そ
してＲ₃は酸性基を示し、Ｂは化学結合または架橋員を
示す］に相当する化合物を少なくとも１０ｍｇ／ｍ²の
量で含有し、そして迅速または瞬間硬膜剤で硬化される
写真ハロゲン化銀材料。【効果】改良された湿潤スクラッチ耐性および貯蔵時
の安定性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、改良された湿潤スクラッチ耐性
（ｗｅｔｓｃｒａｃｈｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）およ
び貯蔵時の安定性を有する写真記録材料に関するもので
ある。写真材料は主としてゼラチンを結合剤として含
有している。結合剤を含有する層は架橋結合剤または硬
膜剤で架橋結合されて、乾燥および湿潤状態でそして処
理中に材料に対して充分な安定性および強度を与える。
ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水和物およびホル
ムアルデヒド放出剤がこれまでに硬膜剤として使用され
ていたが（米国特許第２７３９０５９号）、アルデヒ
ドがカラー写真材料中でカラーカプラーを損傷させるこ
とが見いだされた時点で新規な硬膜剤に関する研究が行
われた。上記の欠点を有さずそして例えばカスケードお
よびカーテンキャスターの如き最近の複数回流し込みシ
ステムの中で使用できる硬膜剤が次に開発された。これ
らの硬膜剤は非常に迅速に作用しそして迅速または瞬間
硬膜剤として知られている。

【０００２】本発明はこれらの硬膜剤、特に瞬間硬膜
剤、で硬化される写真材料に特に関するものである。

【０００３】瞬間硬膜剤は、硬化が流し込み直後にまた
は少なくとも２４時間で、好適には８時間以内に、充分
完了するような速度で適当な結合剤を架橋結合させて、
架橋結合反応の結果として層の組み合わせのセンシトメ
トリーおよび膨潤におけるさらなる変化が確実に起きな
いようにする化合物である。膨潤とは、水性条件下で処
理されるフィルム中の湿潤層厚さと乾燥層厚さとの間の
差を意味する（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、８
（１９６４）、２７５；Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．、（１９７２）、４４９）。

【０００４】迅速および瞬間硬膜剤は、短い硬化時間の
ために湿潤スクラッチ耐性が低すぎそして膨潤要素が高
すぎるという欠点を有する。

【０００５】ゼラチンを結合剤として使用する他の欠点
は、写真材料の安定性、特に光に対する安定性、が満足
でないことである。

【０００６】米国特許第４９１２０２３号は、写真材
料中での結合剤添加物としての水溶性ポリアクリル酸／
ポリビニルアルコールブロック共重合体の使用を記載し
ている。これらの化合物は光学増白剤をさらにしっかり
と写真材料中に定着させる。

【０００７】しかしながら、これらの化合物の一欠点は
それらが瞬間硬膜剤を用いるこれらの層の硬化に悪影響
を与えそして湿潤スクラッチ耐性および膨潤要素が最近
の写真材料の要求に合わないことである。

【０００８】従って、本発明の一目的は写真材料を瞬間
硬膜剤を用いて硬化させることができしかも上記の欠点
を避けるゼラチン用の結合剤または結合剤添加物を提供
することである。

【０００９】この問題は以下でＣＯ−ＰＶＡと称されて
いるある種のビニルアルコール共重合体により解決でき
ることを今見いだした。

【００１０】本発明は従って、少なくとも１枚の層中に
式（Ｉ）に相当する少なくとも１種の化合物を少なくと
も１０ｍｇ／ｍ²の量で含有し、迅速または瞬間硬膜剤
（ｒａｐｉｄｏｒｉｎｓｔａｎｔｂａｒｄｅｎｅ
ｒ）で硬化される写真記録材料に関するものである：

【００１１】

【化４】

【００１２】［式中、ｋは５０〜９９重量％、好適には
７０〜９７重量％、を示し、ｌは０〜４９重量％、好適
には０〜２７重量％、を示し、ｍは１〜４０重量％、好
適には３〜１５重量％、を示し、そしてｊは０〜４９重
量％、好適には０〜２７重量％、を示し、Ｍは重合によ
り導入される共単量体を示し、

【００１３】

【化５】

【００１４】を示し、Ｍ₂は

【００１５】

【化６】

【００１６】を示し、Ｒ₁およびＲ₂は水素またはアルキ
ルを示し、そしてＲ₃は酸性基、好適には−ＣＯＯＨ、
−ＳＯ₃Ｈまたは−ＰＯ₃Ｈ基、を示し、Ｂは化学結合ま
たは架橋員を示す］。

【００１７】Ｂは好適には式 −Ｌ₁−(Ｌ₂)_n−(Ｌ₃)_o− に相当し、ここでＬ₁およびＬ₃は一般的な有機結合員、
特に場合により置換されていてもよい炭素数が最大１８
のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基、を示
し、Ｌ₂は−ＣＯＯ−、−ＯＣ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ
−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＯ₂−ＮＨ−、―ＮＨ―ＳＯ₂
―、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を
示し、そしてｎおよびｏは０または１を示す。

【００１８】Ｌ₁はＭ₁に直接結合されている。

【００１９】式（Ｉ）の化合物の分子量は特に１０,０
００〜５００,０００、好適には２０,０００〜２００,
０００である（重量平均）。

【００２０】アルキル基Ｒ₁およびＲ₂は特に１〜４個の
炭素原子を有する。

【００２１】フェニレン、アリーレンおよびアラルキレ
ン基Ｌ₁およびＬ₃は好適には他の置換基を有していな
い。

【００２２】成分Ｍは好適には酸基、特にカルボキシル
基、を有する。

【００２３】そのような共単量体の例には、誘導体とし
てのアクリル酸、例えばアクリル酸、α−クロロアクリ
ル酸、メタクリル酸のエステル類およびアミド類（例え
ば、アクリルアミド、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ラウリルおよびメチレンビス−アクリ
ルアミド）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルおよびラウリン酸ビニル）、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物
（例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノン、スチレンスルホン酸）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、塩化ビニリデ
ン、ビニルアルキルエーテル類（例えば、ビニルエチル
エーテル）、マレイン酸のエステル類、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニル−、２−ビニル−および４−
ビニル−ピリジン並びにアクリル酸およびメタクリル酸
が包含される。

【００２４】下記のものが好適である：酢酸ビニル、ク
ロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、アクリルア
ミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スルホエチル
メタクリレート、ビニルスルホン酸。

【００２５】式Ｉの他の好適な化合物は、酸性基および
／または基Ｍ₂を有する共重合された共単量体Ｍを含有
する。

【００２６】この場合、ｌおよびｊは一緒になって２〜
３０モル％を示す。

【００２７】ＣＯ−ＰＶＡは共単量体の不規則的分布を
有することもでき、またはそれらはグラフトもしくはブ
ロック共重合体、特にポリアクリル酸ブロックを有する
共重合体、であってもよい。

【００２８】５ｍｇ〜５ｇ／ｍ²のＣＯ−ＰＶＡが少な
くとも１枚の層中で好適に使用される。

【００２９】下記のものが本発明に従う重合体の例であ
る：

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】本発明に従うＣＯ−ＰＶＡは写真材料中で
追加の結合剤なしで結合剤として使用することができる
が、例えばゼラチン、ポリビニルピロリドンまたはポリ
ビニルアルコールの如き既知の結合剤との混合物が好適
に使用される。ゼラチンとの混合物が特に好適である。
ＣＯ−ＰＶＡ−ゼラチン混合物が使用される時には、Ｃ
Ｏ−ＰＶＡ：ゼラチンの重量比は一般的に９０：１０〜
５：９５、好適には６０：４０〜１０：９０、の値に調
節される。

【００３４】本発明に従うＰＶＡ共重合体は結合剤を含
有する写真材料の全ての層の中で使用できるが、それら
は１枚の層または一部の層の中でも同等に使用できる。
例えば、ＣＯ−ＰＶＡを層組み合わせの１枚の層だけに
加えることにより、この層を他の層よりさらに強く架橋
結合させることができる。

【００３５】異なる量のＣＯ−ＰＶＡを異なるゼラチン
−含有層に加えることにより層を異なる程度まで硬化さ
せて硬化特徴を設定できる。

【００３６】ＣＯ−ＰＶＡは好適には写真材料の少なく
とも２枚の層の中で使用される。色素の光安定性を改良
するためには、１枚の材料層を保護しようとする色素含
有層の上にそして他のＣＯ−ＰＶＡ層を下に配置すべき
である。ＣＯ−ＰＶＡを含有する層が乳剤層、下塗り
層、中間層または保護層であるかどうかは重要ではな
い。

【００３７】カプラーがピラゾロトリアゾールであるな
ら、カプラー含有層の上下の２枚の層の中におけるＣＯ
−ＰＶＡの使用が特に有用である。処理によりピラゾロ
トリアゾールカプラーから得られるマゼンタ色素の安定
化は、特別な色素安定剤の添加によりさらに改良され
る。

【００３８】下記の色素安定剤はマゼンタ色素用だけで
なく他の色素、特にイエロー色素、用にも特に有用であ
る。

【００３９】適当な色素安定剤は下記の群Ｓｔ−Ｉ〜Ｓ
ｔ−IVに属する：

【００４０】

【化１０】

【００４１】好適には、かぶりを減少させるためにこれ
らの他に群Ｓｔ−Ｖ〜Ｓｔ−VIIIの化合物が写真材料に
加えられる。

【００４２】Ｒ₁₆−(Ｌ₁−Ｌ₂)_m−Ｘ₁ Ｓｔ−Ｖ

【００４３】

【化１１】

【００４４】Ｒ₁₈−Ｘ₂ Ｓｔ−VII

【００４５】

【化１２】

【００４６】式Ｓｔ−Ｉ〜Ｓｔ−VIIIにおいて、Ｒ₁、
Ｒ₈およびＲ₉はＨ、アルキル、アリールまたはアルカリ
性条件下で分解される基を示す。

【００４７】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、
−ＳＯ₂Ｈ、アルキル、アリール、アシル、アルキルス
ルホニル、アリールスルホニル、アルケニル、スルファ
モイル、アシルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、
ウレイド、シクロアルキル、カルバモイル、カルバモイ
ルオキシまたはアルコキシカルボニルアミノを示し、Ｒ
₅およびＲ₆はＯＨ、ＯＲ₁またはＲ₂を示し、Ｒ₃および
Ｒ₄はそれらが結合しているフェニル環の原子と一緒に
なって縮合された５〜６−員の複素環式環を示すことが
でき、Ｒ₇は場合によりＯＨ、ＯＲ₁、Ｒ₂、アルコキシ
カルボニルまたはジアルキルアミノにより置換されてい
てもよいアリールを示し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はＯ
Ｈ、ＯＲ₁、Ｒ₂、アルコキシカルボニル、ジアルキルア
ミノ、アルコキシカルボニルオキシまたはハロゲンを示
し、Ｒ₁₄はアルキル、シクロアルキル、アリールまたは
アルケニルを示し、Ｒ₁₅はＨ、アシル、カルバモイル、
アルコキシカルボニルまたはＲ₁₄を示し、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、
Ｒ₁₈はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、アリール、ヘテロシクリルを示し、ここでアリー
ルおよびヘテロシクリルはベンゾ−縮合されていてもよ
く、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂はＨ、アルキル、アリ
ール、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ルまたはカルバモイルを示し、ここでＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁
およびＲ₂₂の炭素原子の合計は少なくとも８であり、そ
してＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂のうちの２個は一緒に
なって５−〜７−員の環を示すことができ、Ｚ₁、Ｚ₂は
場合によりＯＨ、ＯＲ₁、Ｒ₂、アルコキシカルボニル、
ジアルキルアミノまたはアルコキシカルボニルオキシに
より置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₃-アルキレンを示
し、ここでＺ₁およびＺ₂のアルキレン鎖中の炭素原子の
合計は３〜６であり、ＡはＣ₁−Ｃ₆-アルキレン、場合
により置換されていてもよい−Ｏ−、−Ｓ(Ｏ)_p ＢはＨ、アルキル、アリール、ヘテロシクリル、アシ
ル、アルキルスルホニルまたはアリールスルホニルを示
し、Ｌ₁は単結合、アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｈ−またはアルキルアミノを示し、Ｌ₂はカルボニル、
スルフィニル、スルホニル、チオカルボニル、ヒドロキ
シホスホリル、イミノメタンジイル、ジアルキルシラン
ジイルを示し、Ｘ₁はアリールオキシ、アルキルオキ
シ、ヘテロシクリルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、ヘテロシクリルチオ、ハロゲンを示し、Ｘ₂は−Ｓ
Ｏ₂Ｍ、−ＳＨ、アルキルアミノ、アザシクロアルキル
を示し、ＭはＨ、アルカリ金属、場合により置換されて
いてもよいアンモニウム、メチレンヒドラジノ、カルボ
ニルヒドラジノ、スルホニルヒドラジノ、カルボニルア
セチルメチル、カルボニルカルボニルジオキシメチルを
示し、Ｙはオキソ、チオキソ、＝Ｎ−Ｒ₂₄、

【００４８】

【化１３】

【００４９】を示し、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆はＨ、アルキ
ル、アリール、ヘテロシクリル、アシル、アルキルスル
ホニル、アリールスルホニル、シアノを示すか、或いは
Ｒ₂₅およびＲ₂₆が一緒になって環の残りの員を示し、ｎ
は０、１または２を示し、ｍはＸ₁がハロゲンであるな
ら０をそしてＸ₁がハロゲンでないなら１を示し、ｐは
０、１または２を示し、Ｒ₂₃はＨ、アルキル、アリー
ル、アシル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、アリールスルホニル、
カルバモイルまたはアルコキシカルボニルを示す。

【００５０】アルキル−、アリール−、シクロアルキル
−およびヘテロシクリル残基は置換されていてもよい。

【００５１】下記の化合物が群Ｓｔ−Ｉ〜Ｓｔ−VIIIの
例である：

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】色素安定剤は好適には０.０５〜１ｇ／ｍ²
の量で使用される。この量は１枚の層の中にあってもよ
くまたは数枚の層の中に分布されていてもよい。

【００６５】ＣＯ−ＰＶＡは例えば米国特許第２７３
９０５９号の如き文献から既知である方法により合成
することができる。例えば、ビニルアルコール構造要素
を有する重合体をアミノアルキルアルデヒドアセタール
と反応させることによりアミノ基を加えることができ
る。ビニルアルコール／ビニルアミン共重合体はドイツ
特許第３３２６１８７号に記載されている方法により
製造できる。

【００６６】アミノおよびカルボキシル基を含有するＣ
Ｏ−ＰＶＡ共重合体の合成を例として以下に記載する。

【００６７】１２ｇの７０,０００の分子量を有するポ
リビニルアルコールを２３０ｇの水中に溶解させ、そし
て１５ｇの濃塩酸を加えた。次に７５ｍｌのイソプロパ
ノール中の３.５ｇの４−カルボキシベンズアルデヒド
および３５ｇの濃塩酸を同時に２０分以内に加え、そし
て反応混合物を３０℃において撹拌した。２５ｍｌのイ
ソプロパノール中の３.３ｇのアミノアセトアルデヒド
ジメチルアセタールを次に滴々添加し、そして反応混合
物を７０℃に３時間加熱した。次にソーダ溶液を用いて
ｐＨを６に調節し、そして溶液を透析した。

【００６８】ＣＯ−ＰＶＡおよびＣＯ−ＰＶＡ−ゼラチ
ン混合物を本発明に従い迅速または瞬間硬膜剤を用いて
硬化させた。

【００６９】迅速および瞬間硬膜剤は下記の試験におい
て少なくとも９５℃の層融点を示す化合物である。瞬間
硬膜剤も上記の定義も満たすものである。

【００７０】硬化試験：支持体、例えば両面がポリエチ
レンまたは三酢酸セルロースのフィルムでコーティング
されている紙、をゼラチンおよびゼラチンの量を基にし
て１重量％の硬膜剤を含有しているコーティング液でコ
ーティングする。コーティングをｐＨ６.２および３５
℃で乾燥し、そして次に連続的に少なくとも５分間にわ
たり２０℃から１００℃に加熱される水性浴の中に浸漬
させた。傷の生成により検出される、層が担体から流出
する温度が、融点として示される。

【００７１】本発明の硬膜剤を使用すると１００℃まで
では融解が検出できないが、同量のホルムアルデヒドを
硬膜剤として用いると７５℃の融点が得られる。

【００７２】硬膜剤は結合剤の中に加えられる型のも
の、例えばヒドロキシジクロロトリアジンおよびジビニ
ルスルホン硬膜剤、であってもよく、または加えられず
に硬膜剤の架橋結合をもたらす型のもの、例えばカルボ
キシル基を活性化させる硬膜剤、であってもよい。いわ
ゆる瞬間硬膜剤が好適に使用される。

【００７３】下記の一般式に相当する化合物が適当な例
である：

【００７４】

【化２６】

【００７５】［式中、Ｒ₁はアルキル、アリールまたは
アラルキルを示し、Ｒ₂はＲ₁と同じ意味を有するか、ま
たはアルキレン、アリーレン、アラルキレンもしくはア
ルカルアルキレンを示し、そして第二結合は下記式

【００７６】

【化２７】

【００７７】の基と結合されているか、或いはＲ₁およ
びＲ₂が一緒になって、場合により置換されていてもよ
い複素環式環、例えばＣ₁−Ｃ₃−アルキルもしくはハロ
ゲンにより置換されていてもよいピペリジン、ピペラジ
ンまたはモルホリン環、を完成させるのに必要な原子を
示し、Ｒ₃は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、
ＮＲ₄−ＣＯＲ₅、−(ＣＨ₂)_m−ＮＲ₈Ｒ₉、−(ＣＨ₂)_n−
ＣＯＮＲ₁₃Ｒ₁₄もしくは

【００７８】

【化２８】

【００７９】または重合体鎖との架橋員もしくは直接結
合を示し、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ
₁₈およびＲ₁₉は水素またはＣ₁−Ｃ₄−アルキルを示し、
Ｒ₅は水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはＮＲ₆Ｒ₇を示
し、Ｒ₈はＣＯＲ₁₀を示し、Ｒ₁₀はＮＲ₁₁Ｒ₁₂を示し、
Ｒ₁₁はＣ₁−Ｃ₄−アルキルまたはアリール、特にフェニ
ル、を示し、Ｒ₁₂は水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはア
リール、特にフェニル、を示し、Ｒ₁₃は水素、Ｃ₁−Ｃ₄
−アルキルまたはアリール、特にフェニル、を示し、Ｒ
₁₆は水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、ＣＯＲ₁₈またはＣＯＮ
ＨＲ₁₉を示し、ｍは１〜３の数を示し、ｎは０〜３の数
を示し、ｐは２〜３の数を示し、ＹはＯまたはＮＲ₁₇を
示すか、或いはＲ₁₃およびＲ₁₄が一緒になって、場合に
より置換されていてもよい複素環式環、例えばＣ₁−Ｃ₃
−アルキルもしくはハロゲンにより置換されていてもよ
いピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環、を完成
させるのに必要な原子を示し、Ｚは場合により縮合ベン
ゼン環が結合されていてもよい５−員または６−員の芳
香族複素環式環を完成させるのに必要な炭素原子を示
し、そしてＸ^-はアニオンを示し、それはアニオン基が
すでに分子の残部に結合されているなら存在しない］、

【００８０】

【化２９】

【００８１】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＸ^-は式
（ａ）に関して示されている意味を有する］、

【００８２】

【化３０】

【００８３】［式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は各場合と
も未置換のまたはハロゲン、スルホ、Ｃ₁−Ｃ₂₀-アルコ
キシもしくはＮ,Ｎ−ジ−Ｃ₁−Ｃ₄-アルキル−置換され
たカルバモイルにより置換されたＣ₁−Ｃ₂₀-アルキル、
Ｃ₆−Ｃ₂₀-アラルキルまたはＣ₅−Ｃ₂₀-アリールを示
し、そしてアラルキルおよびアリールはＣ₁−Ｃ₂ ₀-アル
キルにより置換されていてもよく、Ｒ₂₄は親核性基によ
り分解可能な基を示し、Ｘ^-は式（ａ）に関して示され
ている意味を有し、そして置換基Ｒ₂₀、Ｒ₂ ₁、Ｒ₂₂およ
びＲ₂₃のうちの２または４個が窒素原子または基

【００８４】

【化３１】

【００８５】と一緒に組み合わされて、場合により例え
ばＯまたはＮの如き別のヘテロ原子を含んでいてもよい
１もしくは２個の飽和５−〜７−員の環を形成すること
ができる］、Ｒ₂₅−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ₂₆ （ｄ）［式中、Ｒ₂₅はＣ₁−Ｃ₁₀-アルキル、Ｃ₅−Ｃ₈-シクロ
アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀-アルコキシアルキルまたはＣ₇−
Ｃ₁₅-アラルキルを示し、Ｒ₂₆はＲ₂₅の意味を有する
か、または式

【００８６】

【化３２】

【００８７】の基を示し、ここでＲ₂₇はＣ₂−Ｃ₄-アル
キレンを示し、そしてＲ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀はＣ₁−Ｃ₆
-アルキルを示し、そして基Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀のう
ちの１個はカルバモイル基またはスルホ基により置換さ
れていてもよく、そして基Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀のうち
の２個は窒素原子と一緒に結合されて場合により置換さ
れていてもよい複素環式環、例えばピロリジン、ピペラ
ジンまたはモルホリン環、を形成することができ、その
環は例えばＣ₁−Ｃ₃-アルキルまたはハロゲンにより置
換されていてもよく、そしてＸ^-は式（ａ）に関して示
されている意味を有する］、

【００８８】

【化３３】

【００８９】［式中、Ｘ^-は式（ａ）に関して示されて
いる意味を有し、Ｒ₂₄は式（ｃ）に関して示されている
意味を有し、Ｒ₃₁は各場合とも未置換であるかまたはカ
ルバモイル、スルファモイルもしくはスルホにより置換
されたＣ₁−Ｃ₁₀-アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅-アリールまたは
Ｃ₇−Ｃ₁₅-アラルキルを示し、Ｒ₃₂およびＲ₃₃は水素、
ハロゲン、アシルアミノ、ニトロ、カルバモイル、アル
コキシ、アルキル、アルケニル、アリールまたはアラル
キルを示すか、或いは一緒になってそれらはピリジニウ
ム環と縮合されている環、特にベンゼン環、の残りの員
を示し、そしてＲ₂₄およびＲ₃₁はＲ₂₄がスルホニルオキ
シ基である時には一緒に結合されていてもよい］、

【００９０】

【化３４】

【００９１】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＸ^-は式（ａ）に
関して示されている意味を有し、そしてＲ₃₄はＣ₁−Ｃ
₁₀-アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₄-アリールまたはＣ₇−Ｃ₁₅-ア
ラルキルを示す］、

【００９２】

【化３５】

【００９３】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＸ^-は式（ａ）に
関して示されている意味を有し、Ｒ₃₅は水素、アルキ
ル、アラルキル、アリール、アルケニル、Ｒ₃₈Ｏ−、Ｒ
₃₉Ｒ₄₀Ｎ−、Ｒ₄₁Ｒ₄₂Ｃ＝Ｎ−またはＲ₃₈Ｓ−を示し、
Ｒ₃₆およびＲ₃₇はアルキル、アラルキル、アリール、ア
ルケニル、Ｒ₄₃−ＣＯ−、Ｒ₄₄−ＳＯ₂−またはＲ₄₅−
Ｎ＝Ｎ−を示すか、或いは窒素原子と一緒になってそれ
らは複素環式環の残りの員または基

【００９４】

【化３６】

【００９５】を示し、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、
Ｒ₄₃、Ｒ₄₄およびＲ₄₅はアルキル、アラルキルまたはア
ルケニルを示し、そしてＲ₄₁およびＲ₄₂は水素を示すこ
ともでき、Ｒ₃₉およびＲ₄₀が一緒になってそしてＲ₄₁お
よびＲ₄₂が一緒になって５−もしくは６−員の飽和炭素
環式または複素環式環を示すこともできる］、

【００９６】

【化３７】

【００９７】［式中、Ｒ₄₆は水素、アルキルまたはアリ
ールを示し、Ｒ₄₇はアシル、カルバルコキシ、カルバモ
イルまたはアリールオキシカルボニルを示し、Ｒ₄₈は水
素またはＲ₄₇を示し、Ｒ₄₉およびＲ₅₀はアルキル、アリ
ールまたはアラルキルを示すか、或いは窒素原子と一緒
になってそれらは場合により置換されていてもよい複素
環式環、例えばピペリジン、ピペラジンまたはモルホリ
ン環、の残りの員を示し、該環は例えばＣ₁−Ｃ₃-アル
キルもしくはハロゲンにより置換されていてもよく、そ
してＸ^-は式（ａ）に関して示されている意味を有す
る］、Ｒ₅₁−(ＳＯ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂)_q （ｉ）［式中、Ｒ₅₁は場合により−Ｏ−、−ＮＲ₅₂−、−ＣＯ
ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＯ
₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−もしくはフェニレンにより１回もし
くは数回中断されていてもよい炭素数１〜６のアルキレ
ン、または少なくともｑ個の環炭素原子および少なくと
も１個の環酸素、環硫黄もしくは環窒素原子を含有する
場合により置換されていてもよいヘテロ芳香族環を示
し、Ｒ₅₂は水素またはＣ₁−Ｃ₄-アルキルを示し、そし
てｑは≧２の整数を示す］。

【００９８】Ｒ₅₁により示されるヘテロ芳香族環は、例
えば、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、ピリジン、ピロール、キノキサリン、チオフェン、
フラン、ピリミジンまたはトリアジン環であることがで
きる。少なくとも２個のビニルスルホニル基の他に、そ
れは別の置換基およびそれ自体置換されていてもよい場
合により縮合されたベンゼン環を含有できる。ヘテロ芳
香族環（Ｒ₅₁）の例を以下に示す：

【００９９】

【化３８】

【０１００】［式中、ｒは０〜３の数を示し、そしてＲ
₅₃はＣ₁−Ｃ₄-アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄-アルコキシまたはフ
ェニルを示す］Ｒ₅₁に関する別の例は、−ＣＨ₂−、−
ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＯＮＨ−ＣＨ₂−、−
ＣＨ₂−ＮＨＣＯＮＨ−ＣＨ₂−である。

【０１０１】日本特許明細書第３８５８０／７５号、
第９３４７０／７７号、第４３３５３／８１号および
第１１３９２９／８３号並びに米国特許明細書第３３
２１３１３号に記載されている化合物も瞬間硬膜剤とし
て適している。特別に定義されていない限りアルキル基
は特に場合によりハロゲン、ヒドロキシ、スルホまたは
Ｃ₁−Ｃ₂₀-アルコキシにより置換されていてもよいＣ₁
−Ｃ₂₀-アルキルである。

【０１０２】特別に定義されていない限りアリールは特
に場合によりハロゲン、スルホ、Ｃ₁−Ｃ₂₀-アルコキシ
またはＣ₁−Ｃ₂₀-アルキルにより置換されていてもよい
Ｃ₆−Ｃ₁₄-アリールであり、特別に定義されていない限
りアラルキルは特に場合によりハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₂₀-ア
ルコキシ、スルホまたはＣ₁−Ｃ₂₀-アルキルにより置換
されていてもよいＣ₇−Ｃ₂₀-アラルキルであり、特別に
定義されていない限りアルコキシは特にＣ₁−Ｃ₂₀-アル
コキシである。

【０１０３】Ｘ^-は好適にはハライドイオン、例えばＣ
ｌ^-、Ｂｒ^-もしくはＢＦ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-、(ＳＯ₄ ^2-)_1/2、Ｃ
ｌＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＯＳＯ₃、ＰＦ₆ ^-またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-であ
る。

【０１０４】アルケニルは特にＣ₂−Ｃ₂₀-アルケニルで
あり、アルキレンは特にＣ₂−Ｃ₂₀-アルキレンであり、
アリーレンは特にフェニレンであり、アラルキレンは特
にベンジレンであり、そしてアルカルアルキレンは特に
キシリレンである。

【０１０５】Ｚが示すことができる窒素を含有する適当
な環系は３４〜３７頁に説明されている。ピリジン環が
好適である。

【０１０６】Ｒ₃₆およびＲ₃₇がそれらが結合している窒
素原子と一緒になって特にピロリジンまたはピペリジン
を形成し、それはｏ−およびｏ′−位置で結合されてい
る２個のオキソ基により置換されておりそしてベンゾ
−、シクロヘキセノ−または[２.２.１]−ビシクロヘキ
セノ−縮合されていてもよい。

【０１０７】アシルは特にＣ₁−Ｃ₁₀-アルキルカルボニ
ルまたはベンゾイルであり、カルバルコキシは特にＣ₁
−Ｃ₁₀-アルコキシカルボニルであり、カルバモイルは
特にモノ−またはジ−Ｃ₁−Ｃ₄-アルキルアミノカルボ
ニルであり、カルバルオキシは特にフェノキシカルボニ
ルである。

【０１０８】ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₅-アルキルスルホ
ニルオキシ基、Ｃ₇−Ｃ₁₅-アラルキルスルホニルオキシ
基、Ｃ₆−Ｃ₁₅-アリールスルホニルオキシ基および１−
ピリジニル基が親核剤により分解可能な基Ｒ₂₄の例であ
る。

【０１０９】適当な例はドイツ特許第３８３６９４５
号に開示されている。

【０１１０】硬膜剤は特に５０〜５００ｇ／ｍ²の、好
適には２００〜４００ｍｇ／ｍ²の、量で使用される。
カルバモイルピリジニウム塩類（要旨の第一の式）並び
に化合物ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₂−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂およびＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｓ
Ｏ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂が好適な硬膜剤である。

【０１１１】硬膜剤層用の流し込み溶液は特に１〜３０
ｍＰａ.ｓの粘度を有し、そして硬膜剤層は特に３〜３
０μｍの湿潤層厚さを有する。

【０１１２】本発明に従い使用される重合体の他に、別
の重合体を結合剤を含有する層に加えることができる。
そのような重合体の例は、ポリアクリルアミド類、ゼラ
チン誘導体、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸並
びにそれらの塩類、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコールおよびカルボキシル基を含有するポリビニル
アルコール誘導体、ポリビニルイミダゾール、ポリエチ
ルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリウレタ
ンラテックス並びにポリエステル分散液である。

【０１１３】写真ハロゲン化銀材料は黒白、例えば放射
写真材料または拡散反転（ＤＴＲ）材料を含むグラフィ
ックアート材料であってもよい。本発明は特に写真カラ
ー材料に関するものである。

【０１１４】黒白材料では、層が例えばＤＴＲ材料およ
びアルカリ性現像活性化溶液により処理される材料中の
場合のように現像剤を含有する時に一般的に行われる低
いｐＨ−値でコーティングされている時には、ゼラチン
およびＣＯ−ＰＶＡを含有する層のビニルスルホン硬膜
剤を用いる硬化の促進が特に重要である。この方法で
は、これらの層は比較的短時間で完全に硬化されるが、
そうでないと数週間を必要とするであろう。現像剤核の
層を含有するＤＴＲ−材料の場合における遅く且つ不完
全な硬化により、核は下にある充分に硬化されていない
層中に沈むであろう。

【０１１５】カラー写真材料の例には、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム、カラー写真紙、カラー反転
写真紙および色素拡散転写方法または銀色素漂白方法用
の感色性材料が包含される。

【０１１６】カラー写真材料を製造するのに適している
支持体は、例えば、半−合成または合成重合体、例えば
硝酸セルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ートおよびポリカーボネート、のフィルムおよびシー
ト、並びにバリタ層またはα−オレフィン重合体層（例
えばポリエチレン）が積層されている紙である。これら
の支持体は色素および顔料、例えば二酸化チタン、で着
色されていてもよい。それらは光に対して遮蔽するため
に黒に着色されていてもよい。支持体の表面は一般的に
は写真乳剤層の接着性を改良するための処理、例えばコ
ロナ放電およびその後の下塗り層の適用、を受ける。

【０１１７】カラー写真材料は通常は少なくとも１枚の
赤感性、１枚の緑感性、および１枚の青感性ハロゲン化
銀乳剤層並びに任意の中間層および保護層を含有する。

【０１１８】結合剤、ハロゲン化銀粒子およびカラーカ
プラーは写真乳剤層の必須成分である。

【０１１９】式Ｉの化合物の他に使用される結合剤は好
適にはゼラチンであるが、これは他の合成、半−合成ま
たは天然産出重合体により部分的にまたは完全に代用さ
れていてもよい。合成ゼラチン代用品の例には、ポリビ
ニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリルアミド類、ポリアクリル酸およびその誘導体、特
にそれらの混合された重合体が包含される。天然産出ゼ
ラチン代用品の例には、他の蛋白質、例えばアルブミン
またはカゼイン、セルロース、糖、澱粉およびアルギネ
ートが包含される。半−合成ゼラチン代用品は一般的に
は改質された天然生成物である。セルロース誘導体、例
えばヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチル
セルロースおよびフタリルセルロース並びにアルキル化
剤もしくはアシル化剤との反応によりまたは重合可能な
単量体のグラフト化により得られるゼラチン誘導体がこ
れらの例である。

【０１２０】結合剤は充分量の利用可能な官能基を有す
べきであるため、適当な硬膜剤との反応により充分耐性
である層を生成することができる。そのような官能基は
特にアミノ基であるが、カルボキシル基、ヒドロキシル
基および活性メチレン基でもよい。

【０１２１】好適に使用される結合剤であるゼラチンは
酸またはアルカリ性分解により得られる。酸化されたゼ
ラチンも使用できる。そのようなゼラチンの製造は、例
えば、Ａ．Ｇ．ワード（Ｗａｒｄ）およびＡ．コーツ
（Ｃｏｕｒｔｓ）により発行されたザ・サイエンス・ア
ンド・テクノロジー・オブ・ゼラチン（ＴｈｅＳｃｉ
ｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＧｅ
ｌａｔｉｎｅ）、アカデミック・プレス、１９７７、２
９５頁以下に記載されている。使用されるゼラチンは写
真的に活性な不純物をできるだけ少量で含有すべきであ
る（不活性ゼラチン）。高い粘度および低い膨潤度を有
するゼラチンが特に有利である。

【０１２２】写真材料の感光性成分として存在するハロ
ゲン化銀中のハライドは塩化物、臭化物もしくはヨウ化
物またはこれらの混合物であることができる。例えば、
少なくとも１枚の層のハライド含有量は０〜１５モル％
のヨウ化物、０〜１００モル％の塩化物および０〜１０
０モル％の臭化物からなることができる。ヨウ臭化銀乳
剤は一般的にカラーネガおよびカラー反転フィルム用に
使用されるが、純粋な塩化銀乳剤までの高い塩化物含有
量を有する塩臭化銀乳剤は通常はカラーネガおよびカラ
ー反転紙用に使用される。ハロゲン化銀は主として密な
結晶であることができ、それらは例えば規則的な立方も
しくは八面体形を有することができ、または好適には少
なくとも５１の直径対厚さの平均比を有する小板形結晶
による転移形も有利に存在できる。粒子の直径は粒子の
突出した表面積に等しい表面積を有する円の直径である
と定義される。層は平板状のハロゲン化銀結晶も含有す
ることができ、そこでは直径対厚さの比は実質的に５１
より大きく、例えば１２１〜３０：１である。

【０１２３】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有する
こともでき、最も簡単な場合には互いにそれらのハライ
ド組成が異なっているか、および／または他の改変、例
えばドーピングにより異なる内側および外側粒子領域
（芯／殻）を有する。乳剤の平均粒子寸法は好適には
０.２ｍ〜２.０ｍであり、そして粒子寸法分布は均質分
散性または不均質分散性であってよい。均質分散性粒子
寸法分布は粒子の９５％が平均粒子寸法から±３０％以
下しか異なっていないものである。乳剤はハロゲン化銀
の他に有機銀塩、例えばベンゾトリアゾール酸銀または
ベヘン酸銀、を含有できる。

【０１２４】別個に製造された２種以上の型のハロゲン
化銀乳剤を混合物状で使用することができる。

【０１２５】写真乳剤は種々の方法で可溶性塩および可
溶性ハライドから製造することができる（例えばＰ．グ
ラフカイデス（Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）、化学的および物
理的写真技術（ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）、ポール・モンテ
ル、パリ（１９６７）、Ｇ．Ｆ．ダフィン（Ｄｕｆｆｉ
ｎ）、写真乳剤化学（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ザ・フォーカル
・プレス、ロンドン（１９６６）、Ｖ．Ｉ．ゼリクマン
（Ｚｅｌｉｋｍａｎ）他、写真乳剤の製造およびコーテ
ィング（ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎｓ）、ザ・フ
ォーカル・プレス、ロンドン（１９６６）。

【０１２６】ハロゲン化銀の沈澱は好適には結合剤、例
えばゼラチン、の存在下で実施され、そして酸性、中性
またはアルカリ性ｐＨで実施することができ、好適には
ハロゲン化銀錯体生成剤がさらに使用される。後者に
は、例えば、アンモニア、チオエーテル類、イミダゾー
ル、チオシアン酸アンモニウムおよび過剰のハライドが
包含される。水溶性の銀塩およびハライドを連続的に単
独ジェット方法によりもしくは同時に二重ジェット方法
によりによりまたはこれらの二方法の組み合わせにより
一緒にすることができる。流入速度を増加させながらの
投与が好適であるが、新しい核が生成するのがちょうど
妨害される「臨界」流入速度は越えてはならない。ｐＡ
ｇ範囲は沈澱中に広い範囲で変えることができ、好適に
はいわゆるｐＡｇ調節方法が使用され、そこではｐＡｇ
は特定値に一定に保たれているかまたは沈澱中に特定の
ｐＡｇ特徴を通過する。過剰の銀イオンを用いるいわゆ
る逆沈澱も過剰のハライドを使用する好適な沈澱方法の
他に使用することができる。沈澱とは別に、ハロゲン化
銀結晶を過剰のハライドおよび／またはハロゲン化銀錯
体生成剤の存在下での物理熟成（オストワルド熟成）に
より成長させることもできる。乳剤粒子の成長は主とし
てオストワルド熟成におり起こすことも可能であり、そ
の場合には微細粒状のいわゆるリップマン乳剤を好適に
は微溶性乳剤と混合しそして後者上で再溶解させる。

【０１２７】例えばＣｄ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｉ
ｒ、ＲｈまたはＦｅの如き金属の塩または錯体が沈澱中
および／またはハロゲン化銀粒子の物理熟成中に存在す
ることができる。

【０１２８】沈澱を増感色素の存在下で実施することも
できる。錯体生成剤および／または色素はいずれかの段
階で、例えばｐＨを変更させることによりまたは酸化処
理により、不活性化させることができる。

【０１２９】結晶生成が完了した時またはそれ以前の段
階で、可溶性塩を乳剤から、例えば細断および洗浄によ
り、フロキュレーションおよび洗浄により、限外濾過に
よりまたはイオン交換体により、除去する。

【０１３０】ハロゲン化銀塩を一般的にはｐＨ、ｐＡ
ｇ、ゼラチン、ハロゲン化銀および増感剤の温度および
濃度の特定条件下で、感度およびかぶりが最適化に達す
るまで、化学増感にかける。工程は例えばＨ．フリーザ
ー（Ｆｒｉｅｓｅｒ）、「ハロゲン化銀を用いる写真方
法の基礎（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ
ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）」、６
７４−７３４頁、アカデミッシェ・フェルラグスゲゼル
シャフトに記載されている。

【０１３１】化学増感は、硫黄、セレンもしくはテルル
の化合物および／または周期律表のVIII副族金属（例え
ば、金、白金、パラジウムもしくはイリジウム）の化合
物およびチオシアネート化合物、表面活性化合物、例え
ばチオエーテル、複素環式化合物（例えばイミダゾール
類、アザインデン類）または分光増感剤（例えばＦ．ハ
メル（Ｈａｍｅｒ）、「シアニン色素および関連化合物
（ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅＤｙｅｓａｎｄＲｅｌ
ａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、１９６４、および
ウルマンス・エンツィクロペディ・デル・テクニッシェ
ン・ヘミイ（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｅ
ｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ
ｅ）、４版、１８巻、４３１頁以下およびリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）、１７６４３（１９７８年１２月）、ＩＩＩ
章）を加えることもできる。これらの工程の代わりにま
たはそれに加えて、水素を用いて、還元剤（錫II塩、ア
ミン、ヒドラジン誘導体、アミノボラン、シラン、ホル
ムアミジン、スルフィン酸）を用いて、または低いｐＡ
ｇ（例えば５以下）および／または高いｐＨ（例えば８
以上）を使用することにより還元増感を行うことができ
る。

【０１３２】写真乳剤は、かぶりを防止するためまたは
製造、貯蔵もしくは写真処理中の写真機能を安定化させ
るためのある種の化合物を含有することができる。

【０１３３】アザインデン類、特にテトラ−およびペン
タ−アザインデン類および特にヒドロキシルもしくはア
ミノ基で置換されているもの、が特に適している。この
型の化合物は例えばビル（Ｂｉｒｒ）によりＺ．Ｗｉｓ
ｓ．Ｐｈｏｔ．、４７（１９５２）、２−５８頁に記載
されている。金属、例えば水銀もしくはカドミウム、芳
香族スルホン酸もしくはスルフィン酸、例えばベンゼン
スルフィン酸、並びに窒素−含有複素環式化合物、例え
ばニトロベンゾイミダゾール、ニトロインダゾル、置換
されたもしくは未置換のベンゾトリアゾールまたはベン
ゾチアゾリウム、の塩を使用することもできる。メルカ
プト基を含有する複素環式化合物、例えばメルカプトベ
ンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メル
カプトテトラゾール、メルカプトチアジアゾールおよび
メルカプトピリミジン、が特に適している。これらのメ
ルカプトアゾール類は水溶性基、例えばカルボキシル基
またはスルホ基、も含有できる。他の適当な化合物はリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１７６４３（１９７８年１２
月）、ＶＩ章に開示されている。

【０１３４】安定剤は熟成の前、最中または後にハロゲ
ン化銀乳剤に加えることができる。該化合物はもちろん
ハロゲン化銀層と関連する他の写真層に加えることもで
きる。

【０１３５】２種以上の上記化合物の混合物を使用する
こともできる。

【０１３６】本発明に従い製造される感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層は種々の目的用の表面
活性剤、例えばコーティング助剤、並びに荷電を防止す
るため、滑り性を改良するため、分散液を乳化させるた
め、接着を防止するためおよび写真特性（例えば現像促
進、高いコントラスト、感度など）を改良するための物
質を含有することができる。天然産出表面活性化合物、
例えばサポニンとは別に使用される表面活性化合物は主
として合成化合物（表面活性剤）、非−イオン系表面活
性剤、例えば酸化アルキレン化合物、グリセロール化合
物またはグリシドール化合物、カチオン系表面活性剤、
例えば高級アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、ピ
リジン化合物および他の複素環式化合物、スルホニウム
化合物またはホスホニウム化合物、酸基を含有するアニ
オン系表面活性剤、例えばカルボン酸、スルホン酸、燐
酸、硫酸エステルまたは硫酸エステル基、両性表面活性
剤、例えばアミノ酸およびアミノスルホン酸化合物並び
に硫黄またはアミノアルコールの燐酸エステルである。

【０１３７】写真乳剤はメチン色素または他の色素で分
光増感させることができる。シアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素が特に適している色
素である。

【０１３８】分光増感剤として適しているポリメチン色
素、それらの適当な組み合わせおよび強色増感作用を有
する組み合わせの概要は、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１７
６４３（１９７８年１２月）、ＩＶ章に示されている。

【０１３９】分光領域順序で示されている下記の色素が
特に適している：１．赤感性増感剤として５−および／または６−位置でハロゲン、メチル、メト
キシ、カルバルコキシまたはアリールにより置換されて
いてもよいベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールまた
はナフトチアゾールを塩基性末端基として含有する９−
エチルカルボシアニン類、並びに９−エチル−ナフトキ
サチア−またはセレノカルボシアニン類および９−エチ
ル−ナフトチオキサ−またはベンズイミダゾカルボシア
ニン類、但し条件としてこれらの色素は少なくとも１個
のスルホ−アルキル基を複素環式窒素上に有する。

【０１４０】２．緑感性増感剤としてベンゾキサゾール、ナフトキサゾールまたはベンゾキサ
ゾールおよびベンゾチアゾールを塩基性末端基として含
有する９−エチルカルボシアニン類、並びにさらに置換
されていてもよくそして少なくとも１個のスルホアルキ
ル基を複素環式窒素上に含有していなければならないベ
ンズイミダゾカルボシアニン類。

【０１４１】３．青感性増感剤として少なくとも１個のスルホアルキル基を複素環式窒素上に
そして任意に追加置換基を芳香族核上に有する対称性も
しくは非対称性ベンズイミダゾ−、オキサ−、チア−ま
たはセレナ−シアニン類、並びにロダニン基を含有する
アポメロシアニン類。

【０１４２】例えば臭化銀の青感性のようにハロゲン化
銀の固有感度が特定の分光領域用に充分であるなら、増
感剤を分散させることができる。

【０１４３】非拡散性の単量体状または重合体状カラー
カプラーは異なって増感される乳剤層と関連している。
これらのカラーカプラーはそれらが関連している層の中
または隣接層の中に配置できる。シアンカプラーは一般
的に赤感性層と、マゼンタカプラーは緑感性層と、そし
てイエローカプラーは青感性層と関連している。

【０１４４】シアン部分カラー像を製造するためのカラ
ーカプラーは一般的にはフェノールまたはα−ナフトー
ル系のカプラーである。

【０１４５】マゼンタ部分カラー像を製造するためのカ
ラーカプラーは一般的には５−ピラゾロン、インダゾロ
ンまたはピラゾロアゾール系のカプラーである。

【０１４６】イエロー部分カラー像を製造するためのカ
ラーカプラーは一般的には開鎖ケトメチレン基を含有す
るカプラー、特にα−アシルアセトアミド系のカプラー
であり、これらの適当な例はα−ベンゾイルアセトアニ
リドカプラーおよびα−ピバロイルアセトアニリドカプ
ラーである。

【０１４７】カラーカプラーは４−当量カプラーであっ
てもよく、またはそれらは２−当量カプラーであっても
よい。後者は、カプリング位置にカプリング反応で分解
される置換基を含有する４−当量カプラーから誘導され
る。２−当量カプラーには、無色カプラー並びにカラー
カプリング方法では消えるそれ自身の強い色を有してお
りそして生成する像色素のカラーにより置換可能なカプ
ラー（遮蔽カプラー）、並びにカラー現像剤酸化生成物
との反応で実質的に無色の生成物を与える白色カプラー
が包含される。２−当量カプラーには、直接的にまたは
１個以上の別の基が最初から分解された基から分解され
た後に、カプリング位置にカラー現像剤酸化生成物との
反応で放出されて特定の希望する写真活性を出現させる
除去可能な基を現像抑制剤または促進剤として含有する
カプラーが包含される（ドイツ特許出願第２７０３１
４５号、ドイツ特許出願第２８５５６９７号、ドイツ
特許出願第３１０５０２６号、ドイツ特許出願第３３
１９４２８号）。そのような２−当量カプラーの例は
既知のＤＩＲ−カプラー並びにＤＡＲ−およびＦＡＲ−
カプラーである。

【０１４８】例えばトリアゾール類およびベンゾトリア
ゾール類の如きアゾール系現像抑制剤を放出するＤＩＲ
−カプラーはドイツ特許出願第２４１４００６号、第
２６１０５４６号、第２６５９４１７号、第２７５
４２８１号、第２８４２０６３号、第３２６２１９
号、第３６３０５６４号、第３６３６８２４号およ
び第３６４４４１６号に開示されている。カラー再生
に関する他の利点、すなわちカラー分離およびカラー純
度、並びに精密性に関する利点、すなわち鮮鋭度および
粒状性、は例えば酸化されたカラー現像剤とのカプリン
グの結果として直ちに現像抑制剤を放出しないが例えば
時間調節基により得られる別の副反応後にのみ放出する
ＤＩＲ−カプラーを用いて得られる。そのようなカプラ
ーの例はドイツ特許出願第２８５５６９７号，第３２
９９６７１号，第３８１８２３１号および第３５１
８７９７号、ヨーロッパ特許出願第０１５７１４６
号および第０２０４１７５号、米国特許出願第４１
４６３９６号および第４４３８３９３号、並びに英国
特許出願第２０７２３６３号に記載されている。

【０１４９】現像剤浴中で写真的に実質的に不活性な生
成物に分解する現像抑制剤を放出するＤＩＲ−カプラー
は例えばドイツ特許出願第３２０９４８６号およびヨ
ーロッパ特許出願第０１６７１６８号および第０２
１９７１３号に記載されている。この方法は問題のな
い現像と処理の一定性とを生ずる。

【０１５０】ＤＩＲ−カプラー、特に易拡散可能な現像
抑制剤を分解させるもの、を使用する時には、例えばヨ
ーロッパ特許出願第０１１５３０４号および第０１
６７１７３号、英国特許出願第２１６５０５８号、ド
イツ特許出願第３７００４１９号および米国特許出願
第４７０７４３６号に記載されている如き光学増感方
法において適当な手段をとるなら、カラー再生、例えば
比較的高度に区別されるカラー再生、が得られる。

【０１５１】ＤＩＲ−カプラーは多層写真材料の種々の
層に、例えば非感光層または中間層にさえ、加えること
ができるが、それらは好適には感光性ハロゲン化銀乳剤
層に加えられ、そこではハロゲン化銀乳剤の特徴的性
質、例えばヨウ化物含有量、ハロゲン化銀粒子の構造ま
たはそれらの粒子寸法分布、が得られる写真性質に影響
を与える。放出される抑制剤の影響は、例えばドイツ特
許出願第２４３１２２３号に従う抑制剤受容層の加入
により、限定できる。反応性または安定性の理由のため
に、カプリングが起きる時にそれが位置する層の中で生
成するカラーと異なるカラーを生ずるＤＩＲカプラーを
使用することが有利である。

【０１５２】特に現像促進剤またはかぶり剤を放出する
ＤＡＲ−またはＦＡＲ−カプラーを使用することによ
り、感度、コントラストおよび最大密度における増加が
得られる。この型の化合物は例えばドイツ特許出願第２
５３４４６６号、第３２０９１１０号、第３３３
３３５５号、第３４１０６１６号、第３４２９５
４５号および第３４４１８２３号、ヨーロッパ特許出
願第００８９８３４号、第０１１０５１１号、第０
１１８０８７号および第０１４７７６５号、並びに
米国特許出願第４６１８５７２号および第４６５６
１２３号に記載されている。

【０１５３】ＢＡＲ−カプラー（漂白促進剤放出カプラ
ー）の使用例に関しては、ヨーロッパ特許出願第１９３
３８９号を参照のこと。

【０１５４】ドイツ特許出願第３５０６８０５号に記
載されている如く写真的に活性な基の放出後のそれと他
の基との分子内反応を行うことによりカプラーから分解
された写真的に活性な基の作用を改変させることが有利
である。

【０１５５】ＤＩＲ−、ＤＡＲ−およびＦＡＲ−カプラ
ーは主としてカプリング反応で放出される基の活性に関
して必要でありそしてこれらのカプラーのカラー生成性
質は比較的重要でないため、カプリング反応で実質的に
無色の生成物を生ずるこれらのＤＩＲ−、ＤＡＲ−およ
びＦＡＲ−カプラーも適している（ドイツ特許出願第１
５４７６４０号）。

【０１５６】除去可能な基はバラスト基であってもよ
く、カラー現像剤酸化生成物との反応で拡散可能である
かまたは少なくともわずかなもしくは限定された可動性
を有するカプリング生成物を生ずる（米国特許出願第４
４２０５５６号）。

【０１５７】該材料は、カプラーではないが例えば現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶媒、かぶり剤または抗−かぶり剤、例えばいわゆる
ＤＩＲ−ヒドロキノン類並びに例えば米国特許出願第４
６３６５４６号、第４３４５０２４号および第４
６８４６０４号並びにドイツ特許出願第３１４５６４
０号、第２５１５２１３号および第２４４７０７９
号並びにヨーロッパ特許出願第１９８４３８号に記載
されている他の化合物を放出可能な化合物も含有でき
る。これらの化合物は、それらがカプリング生成物を生
成しないこと以外は、ＤＩＲ−、ＤＡＲ−またはＦＡＲ
−カプラーと同じ機能を満たしている。

【０１５８】高分子量カラーカプラーは例えばドイツ特
許−Ｃ−第１２９７４１７号、ドイツ特許出願第２４
０７５６９号、ドイツ特許出願第３１４８１２５
号、ドイツ特許出願第３２１７２００号、ドイツ特許
出願第３３２００７９号、ドイツ特許出願第３３２
４９３２号、ドイツ特許出願第３３３１７４３号、
ドイツ特許出願第３３４０３７６号、ヨーロッパ特許
出願第２７２８４号および米国特許出願第４０８０
２１１号に記載されている。高分子量カラーカプラーは
一般的にはエチレン系不飽和単量体カラーカプラーの重
合により製造されるが、それらは重付加または重縮合に
よっても得られる。

【０１５９】カプラーまたは他の化合物は、最初に特定
化合物の溶液、分散液または乳化液を製造しそして次に
これを特定層用の流し込み溶液に加えることにより、ハ
ロゲン化銀乳剤層に加えることができる。適当な溶媒ま
たは分散剤の選択は化合物の溶解性に依存する。

【０１６０】粉砕方法を使用することにより水中に実質
的に不溶性である化合物を加えるための方法は、例え
ば、ドイツ特許出願第２６０９７４１号およびドイツ
特許出願第２６０９７４２号に記載されている。

【０１６１】高沸点溶媒、いわゆる油生成剤、を使用す
ることにより、疎水性化合物を流し込み溶液中に加える
こともできる。適当な方法は、例えば、米国特許出願第
２３２２０２７号、米国特許出願第２８０１１７０
号、米国特許出願第２８０１１７１号およびヨーロッ
パ特許出願第００４３０３７号に記載されている。

【０１６２】重合体状油生成剤と称されるオリゴマー状
または重合体状油生成剤を高沸点溶媒の代わりに使用す
ることができる。

【０１６３】該化合物は流し込み溶液中に荷電されたラ
テックスの形状で加えることもできる。例えばドイツ特
許出願第２５４１２３０号、ドイツ特許出願第２５
４１２７４号、ドイツ特許出願第２８３５８５６号、
ヨーロッパ特許出願第００１４９２１号、ヨーロッパ
特許出願第００６９６７１号、ヨーロッパ特許出願第
０１３０１１５号および米国特許出願第４２９１１
１３号を参照のこと。

【０１６４】アニオン系水溶性化合物（例えば色素）の
耐拡散性添加は、カチオン系重合体、いわゆる媒染剤重
合体、を用いて行うこともできる。

【０１６５】適当な油生成剤の例には、フタル酸アルキ
ルエステル類、ホスホン酸エステル類、燐酸エステル
類、クエン酸エステル類、安息香酸エステル類、アミド
類、脂肪酸エステル類、トリメシン酸エステル類、アル
コール類、フェノール類、アニリン誘導体および炭化水
素類が包含される。

【０１６６】下記のものが適当な油生成剤の個々の例で
ある：フタル酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸デシル、燐
酸トリフェニル、燐酸トリクレシル、燐酸２−エチルヘ
キシルジフェニル、燐酸トリシクロヘキシル、燐酸トリ
−２−エチルヘキシル、燐酸トリデシル、燐酸トリブト
キシエチル、燐酸トリクロロプロピル、燐酸ジ−２−エ
チルヘキシルフェニル、安息香酸２−エチル−ヘキシ
ル、安息香酸ドデシル、ｐ−ヒドロキシ−安息香酸２−
エチルヘキシル、ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テトラ
デシルピロリドン、イソステアリルアルコール、２,４
−ジ−ｐ−アミルフェノール、酢酸ジオクチル、トリ酪
酸グリセロール、乳酸イソステアリル、クエン酸トリオ
クチル、Ｎ,Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルアニリン、パラフィン、ドデシルベンゼンおよび
ジイソプロピルナフタレン。

【０１６７】異なって増感される感光層のそれぞれは１
枚の層または２枚以上のハロゲン化銀乳剤部分層からな
ることができる（ドイツ特許−Ｃ−第１１２１４７０
号）。赤感性ハロゲン化銀乳剤層はしばしば緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層より層支持体近くに配置され、該緑感性
層は青感性層より支持体近くに配置され、そして非感光
性イエローフィルター層は一般的には緑感性層と青感性
層の間に位置する。

【０１６８】緑感性または青感性層が適当なわずかな固
有感度を有するなら、イエローフィルター層を省略する
ことができそして例えば青感性層を支持体の最も近くに
配置しその後に赤感性層をそして最後に緑感性層を配置
するような他の層配置を選択することができる。

【０１６９】一般的に分光感度が異なる層の間に配置さ
れる非感光性中間層は、１枚の感光層から異なる分光感
度を有する他の感光層への現像剤酸化生成物の望ましく
ない拡散を防止する試薬を含有することができる。

【０１７０】捕集剤またはＥＯＰ受容体としても知られ
ている適当な試薬は、リサーチ・ディスクロージャー
（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１７
６４３（１９７８年１２月）、VII章、１７８４２（１
９７９年２月）および１８７１６（１９７９年１１
月）、６５０頁並びにヨーロッパ特許出願第００６９
０７０号、第００９８０７２号、第０１２４８７７
号および第０１２５５２２号に記載されている。

【０１７１】写真材料が同じ分光感度を有する数枚の部
分層を含有している時には、それらはそれらの組成、特
にハロゲン化銀粒子の性質および量、が異なっていても
よい。比較的高感度を有する部分層は一般的には比較的
低感度を有する部分層より支持体から離れて配置され
る。同じ分光感度を有する部分層は互いに隣接していて
もよく、またはそれらは他の層により、例えば異なる分
光感度を有する層により、離されていてもよい。従っ
て、例えば、全ての高感度層を組み合わせて１個の層パ
ケットを製造でき、そして全ての低感度層を組み合わせ
て他の層パケットを製造できる（ドイツ特許出願第１９
５８７０９号、ドイツ特許出願第２５３０６４５号
およびドイツ特許出願第２６２２９２２号）。

【０１７２】写真材料は紫外線吸収剤化合物、白色トナ
ー、スペーサー、フィルター色素、ホルマリン受容体、
光保護剤、酸化防止剤、Ｄ最小色素、色素の安定性を改
良するための添加物、カプラーおよび白色顔料並びにカ
ラーかぶりを改良するための化合物、可塑剤（ラテック
ス）、殺菌剤なども含有できる。

【０１７３】紫外線吸収剤化合物は一方では紫外線に富
んだ日光による漂白に対して像色素を保護しなければな
らずそして他方ではフィルムのカラー再生を改良するた
めに露光が行われる時に日光中の紫外線を吸収するため
のフィルター色素として作用しなければならない。構造
が異なる化合物が一般的に二機能のために使用される。
例には、アリール置換されたベンゾトリアゾール化合物
（米国特許出願第３５３３７９４号）、４−チアゾリ
ドン化合物（米国特許出願第３３１４７９４号および
第３３５２６８１号）、ベンゾフェノン化合物（日本
特許出願第２７８４／７１号）、桂皮酸エステル化合物
（米国特許出願第３７０５８０５号および第３７０
７３７５号）、ブタジエン化合物（米国特許出願第４
０４５２２９号）またはベンゾキサゾール化合物（米国
特許出願第３７００４５５号）が包含される。

【０１７４】紫外線を吸収するカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアンカプラー）および紫外線吸収性重合
体も使用できる。これらの紫外線吸収剤は媒染剤により
特定層の中に定着させることができる。

【０１７５】可視光線用に適するフィルター色素には、
オキソノール色素、ヘミ−オキソノール色素、スチリル
色素、メロシアニン色素、シアニン色素およびアゾ色素
が包含される。これらの色素の中では、オキソノール色
素、ヘミ−オキソノール色素およびメロシアニン色素が
特に有利である。

【０１７６】適している白色トナーは例えばリサーチ・
ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）、１７６４３（１９７８年１２月）、Ｖ
章、米国特許出願第２６３２７０１号および第３
２６９８４１号、並びに英国特許出願第８５２０７５
号および第１３１９７６３号に記載されている。

【０１７７】ある種の結合剤層、特に支持体から最も遠
くに離されているものであるが場合によっては中間層、
は特にこれらが材料の製造中に支持体から最も遠くに離
されているなら、例えば艶消し剤またはスペーサーとし
て写真的に不活性な無機または有機性質の粒子を含有す
ることができる（ドイツ特許出願第３３５４２号、ド
イツ特許出願第３４２４８９３号およびリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）、１７６４３（１９７８年１２月）、XVI
章）。

【０１７８】スペーサーの平均粒子直径は主に０.２〜
１０μｍの範囲である。スペーサーは水中に不溶性であ
りそしてアルカリ中には可溶性であってもまたは不溶性
であってもよい。アルカリ中に可溶性であるものは一般
的にアルカリ性現像浴中で写真材料から除去される。適
当な重合体の例には、ポリメチルメタクリレート、アク
リル酸およびメタクリレートの共重合体、並びにヒドロ
キシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート
が包含される。

【０１７９】色素、カプラーおよび白色顔料の安定性を
改良するため並びにカラーかぶりを減少させるための添
加物（リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１７６４３（１９７８年
１２月）、VII章）は下記の種類の化学物質に属する：
ヒドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒド
ロキシクロマン類、スピロクロマン類、スピロインダン
類、ｐ−アルコキシフェノール類、立体障害フェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、立体障害アミン類およびエステル化
またはエーテル化されたフェノール系ヒドロキシル基を
含有する誘導体、並びに金属錯体。

【０１８０】立体障害アミン部分構造および立体障害フ
ェノール部分構造の両者を１個の同一分子内に含有する
化合物（米国特許出願第４２６８５９３号）は熱、水
分および光の発生の結果としてのイエロー像の損傷を防
止するのに特に有効である。スピロインダン類（日本特
許出願第８９８３５／８０号）は特に光の作用による
マゼンタカラー像の損傷を防止するのに特に有効であ
る。

【０１８１】カラー写真ネガ材料は一般的には、現像、
漂白、定着および洗浄により、または現像、漂白、定着
およびその後の洗浄なしの安定化により処理され、そし
て漂白および定着を一工程段階でまとめることもでき
る。使用されるカラー現像化合物は、アゾメチンまたは
インドフェノール色素を製造するためのカラーカプラー
との反応の酸化生成物の形状であってもよい現像剤化合
物であることができる。適当なカラー現像剤化合物に
は、少なくとも１個の第一級アミノ基を含有するｐ−フ
ェニレンジアミン系の芳香族化合物、例えばＮ,Ｎ−ジ
アルキル−ｐ−フェニレンジアミン類、例えばＮ,Ｎ−
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−エチル
−Ｎ−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン、１−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシ−エチル）−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン
および１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル）−３−
メチル−ｐ−フェニレンジアミンが包含される。他の適
当なカラー現像剤は、例えば、ザ・ジャーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７３、３１０６（１９５
１）およびＧ．ハイスト（Ｈａｉｓｔ）、近代的写真処
理（ＭｏｄｅｒｎＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ）、１９７９、ジョーン・ウィリー・ア
ンド・サンズ、ニューヨーク、５４５頁以下に記載され
ている。

【０１８２】カラー現像剤後に停止浴または洗浄を行う
ことができる。

【０１８３】材料は通常はカラー現像の直後に漂白およ
び定着される。適当な漂白剤は、例えば、Ｆｅ（III）
塩およびＦｅ（III）錯塩、例えばフェリシアニン、二
クロム酸塩、並びに水溶性コバルト錯塩である。アミノ
ポリカルボン酸の鉄−（III）錯塩が特に好適であり、
特に例えばエチレンジアミノ−四酢酸、プロピレンジア
ミノ四酢酸、ジエチレントリアミノペンタセン酸、ニト
リロ三酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−エ
チレンジアミノ三酢酸およびアルキルイミノジカルボン
酸並びにホスホン酸の鉄−（ＩＩＩ）錯塩が好適であ
る。

【０１８４】漂白定着浴または定着浴の後にはほとんど
の場合に洗浄が行われ、それは向流洗浄としてまたは個
別にそれ自身に水が供給される数個のタンクの中で行わ
れる。

【０１８５】この後に少量のホルムアルデヒドを含有し
ているかまたは含有していない最終浴を行うことにより
有利な結果が得られる。

【０１８６】洗浄は安定化浴により完全に代用すること
ができ、それは通常は向流法で実施される。この安定化
浴は、ホルムアルデヒドが加えられている時には、最終
浴としても機能する。

【０１８７】カラー反転材料では、酸化生成物がカラー
カプラーと反応できない黒白現像剤を用いる現像が最初
に行われ、そしてこの後に拡散第二露光が行われ、その
後にカラー現像剤を用いる現像、漂白および定着が行わ
れる。

【０１８８】

【実施例】実施例１両面がポリエチレンでコーティングされている紙に下記
の層を示されている順序で適用することにより、カラー
写真記録材料を製造した。示されている量は１ｍ²を基
にしている。適用されるハロゲン化銀は対応するＡｇＮ
Ｏ₃量で示されている。

【０１８９】層配置１．１（比較用）第１層（下塗り層）０.２ｇのゼラチン第２層（青感性層）０.５０ｇのＡｇＮＯ₃と１.３８ｇのゼラチン、０.６０
ｇのイエローカプラーＹ−１および０.４８ｇの燐酸ト
リクレシル（ＴＣＰ）からの青感性ハロゲン化銀乳剤
（９９.５モル％塩化物、０.５モル％臭化物、平均粒子
直径０.７８μｍ）第３層（中間層）１.１８ｇのゼラチン、０.０８ｇの２,５−ジオクチル
ヒドロキノンおよび０.０８ｇのフタル酸ジブチル（Ｄ
ＢＰ）第４層（緑感性層）０.４０ｇのＡｇＮＯ₃と１.０２ｇのゼラチン、０.３７
ｇのマゼンタカプラーＭ−１および０.４８ｇのＤＢＰ
からの緑感性ハロゲン化銀乳剤（９９.５モル％塩化
物、０.５モル％臭化物、平均粒子直径０.３７μｍ）第５層（中間層）１.２０ｇのゼラチン、０.６６ｇの下記式

【０１９０】

【化３９】

【０１９１】に相当する紫外線吸収剤０.０５２ｇの２,５−ジオクチルヒドロキノンおよび
０.０８ｇのＴＣＰ第６層（赤感性層）０.２８ｇのＡｇＮＯ₃と０.８４ｇのゼラチン、０.３９
ｇのシアンカプラーＣ−１および０.３９ｇのＴＣＰか
らの赤感性ハロゲン化銀乳剤（９９.５モル％塩化物、
０.５モル％臭化物、平均粒子直径０.３５μｍ）第７層（紫外線保護層）０.６５ｇのゼラチン、０.２１ｇの第５層中の如き紫外
線吸収剤および０.１１ｇのＴＣＰ第８層（保護層）０.６５ｇのゼラチン、０.３９ｇの下記式

【０１９２】

【化４０】

【０１９３】に相当する硬膜剤層配置１．２（比較用）異なる量のゼラチンおよび追加重合体を用いたこと以外
は、層配置１．１と同じであった。

【０１９４】第１層０.１８ｇのゼラチンおよび０.０２ｇのポリビニルアル
コール第２層１.２４ｇのゼラチンおよび０.１４ｇのポリビニルアル
コール第３層１.０６ｇのゼラチンおよび０.１２ｇのポリビニルアル
コール第４層０.９２ｇのゼラチンおよび０.１ｇのポリビニルアルコ
ール第６層０.７６ｇのゼラチンおよび０.０８ｇのポリビニルアル
コール第７層０.５６ｇのゼラチンおよび０.０９ｇのポリビニルアル
コール第８層０.５６ｇのゼラチンおよび０.０９ｇのポリビニルアル
コール層配置１．３（比較用）下記の差以外は、層配置１．２と同じであった。

【０１９５】ポリビニルアルコールを全ての層中で同量
の米国特許第４９１２０２３号に従うポリアルコール
／ポリアクリル酸のブロック共重合体（比較重合体Ａ
１）により置換した。

【０１９６】層配置１．４（本発明に従う）下記の差以外は、層配置１．２と同じであった。

【０１９７】ポリビニルアルコールを全ての層中で等量
の重合体Ｐ−３により置換した。

【０１９８】層配置１．５（本発明に従う）下記の差以外は、層配置１.２と同じであった。

【０１９９】ポリビニルアルコールを全ての層中で等量
の重合体Ｐ−８により置換した。

【０２００】層配置１．６（本発明に従う）異なる量のゼラチンおよび追加重合体を用いたこと以外
は、層配置１．１と同じであった。

【０２０１】第１層０.１６ｇのゼラチンおよび０.０４ｇの重合体Ｐ−４第２層１.１０ｇのゼラチンおよび０.２８ｇの重合体Ｐ−４第３層０.９４ｇのゼラチンおよび０.２４ｇの重合体Ｐ−４第４層０.８２ｇのゼラチンおよび０.２０ｇの重合体Ｐ−４第５層０.９６ｇのゼラチンおよび０.２４ｇの重合体Ｐ−４第６層０.６７ｇのゼラチンおよび０.１７ｇの重合体Ｐ−４第７層０.５２ｇのゼラチンおよび０.１３ｇの重合体Ｐ−４第８層０.５２ｇのゼラチンおよび０.１３ｇの重合体Ｐ−４層配置１．７（本発明に従う）下記の差以外は、層配置１．６と同じであった。

【０２０２】重合体Ｐ−４を全ての層中で等量の重合体
Ｐ−５により置換した。

【０２０３】層配置を次に目盛り付きグレーくさびの後
方で露光した。材料を次に一般的方法で下記の処理浴を
用いて処理した。

【０２０４】ａ）カラー現像剤−４５秒間−３５℃ トリエタノールアミン９.０ｇ／ｌＮ,Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４.０ｇ／ｌジエチレングリコール０.０５ｇ／ｌ硫酸３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタン− スルホンアミドエチル−アニリン５.０ｇ／ｌ亜硫酸カリウム０.２ｇ／ｌトリエチレングリコール０.０５ｇ／ｌ炭酸カリウム２２ｇ／ｌ水酸化カリウム０.４ｇ／ｌエチレンジアミノ四酢酸，二ナトリウム塩２.２ｇ／ｌ塩化カリウム２.５ｇ／ｌ１,２−ジヒドロキシベンゼン−３,４,６−トリスルホン酸, 三ナトリウム塩０.３ｇ／ｌ水で１０００ｍｌとする、ｐＨ１０.０ｂ）漂白定着浴−４５秒間−３５℃ チオ硫酸アンモニウム７５ｇ／ｌ亜硫酸水素ナトリウム１３.５ｇ／ｌ酢酸アンモニウム２.０ｇ／ｌエチレンジアミノ四酢酸（鉄アンモニウム塩）５７ｇ／ｌアンモニア２５重量％９.５ｇ／ｌ酢酸９.０ｇ／ｌ水で１０００ｍｌとする、ｐＨ５.５ｃ）洗浄−２分間−３５℃ ｄ）乾燥処理された材料の試料の湿潤スクラッチ耐性を下記の方
法により測定した。

【０２０５】写真記録材料をそれらの層側を下にして１
０°ＤＨＡおよび３８℃の水が充填されているバットの
中で水平試料支持器の上に置いた。５分間の膨潤時間後
に、しっかり支持されている鋼球（φ３.２ｍｍ）を試
料の表面上にｖ＝３０ｍｍ／秒の速度で通した。上記の
鋼球が試料の最も外側の保護層上に圧縮する力（Ｎ）を
調節してそれを２０ｃｍの測定路上で連続して０〜１０
Ｎに上昇させた。

【０２０６】写真記録材料の湿潤スクラッチ耐性（Ｎ）
は、試料を乾燥した後に測定路に沿って層に対する最初
の損傷が人間の目により検出できる力に関して示されて
いる。

【０２０７】さらに、層配置を斜めに傾いた光の下で観
察しそして層をそれらの光沢に関して視覚的に評価した
（表１）。

【０２０８】試料の膨潤要素も架橋結合度の測定値とし
て測定した：表１は、瞬間硬膜剤で硬化されておりそして本発明に従
う重合体を含有する写真材料がそれらの湿潤スクラッチ
耐性および膨潤要素により表示される改良された機械的
性質を有することを示している。さらに、ＣＯ−ＰＶＡ
の添加は材料の光沢に悪影響を有していなかった。

【０２０９】実施例２実施例１に記載されている如くしてカラー写真材料を製
造した。

【０２１０】層配置２．１（比較用）層配置１．１と同じ層配置２．２（比較用）異なる量のゼラチンおよび追加重合体を用いたこと以外
は、層配置２．１と同じであった。

【０２１１】第３層１.１２ｇのゼラチンおよび１.１８ｇのポリビニルアル
コール第５層１.１２ｇのゼラチンおよび１.１８ｇのポリビニルアル
コール層配置２．３（比較用）第３層および第５層中のポリビニルアルコールを等量の
Ａ１により置換したこと以外は、層配置２．２と同じで
あった。

【０２１２】層配置２．４（本発明に従う）下記の差以外は、層配置２．２と同じであった。

【０２１３】第３層および第５層中のポリビニルアルコ
ールを等量の重合体Ｐ−３により置換した。

【０２１４】層配置２．５（本発明に従う）下記の差以外は、層配置２．２と同じであった。

【０２１５】第３層および第５層中のポリビニルアルコ
ールを等量の重合体Ｐ−４により置換した。

【０２１６】層配置２．６（本発明に従う）下記の差以外は、層配置２．２と同じであった。

【０２１７】第３層および第５層中のポリビニルアルコ
ールを等量の重合体Ｐ−５により置換した。

【０２１８】層配置２．７（本発明に従う）下記の差以外は、層配置２．２と同じであった。

【０２１９】第３層および第５層中のポリビニルアルコ
ールを等量の重合体Ｐ−７により置換した。

【０２２０】層配置２．８（比較用）異なる量のゼラチンおよび追加重合体を用いたこと以外
は、層配置２．１と同じであった。

【０２２１】第１層０.１ｇのゼラチンおよび０.１ｇのＡ−１第３層１.１ｇのゼラチンおよび１.１ｇのＡ−１第４層０.６ｇのゼラチンおよび０.４ｇのＡ−１第５層１.１ｇのゼラチンおよび１.１ｇのＡ−１第７層０.５５ｇのゼラチンおよび０.１０ｇのＡ−１第８層０.５２ｇのゼラチンおよび０.１３ｇのＡ−１層配置２．９（本発明に従う）下記の差以外は、層配置２．８と同じであった。

【０２２２】Ａ−１を全ての層中で等量の重合体Ｐ−４
により置換した。

【０２２３】層配置２．１０（本発明に従う）下記の差以外は、層配置２．８と同じであった。

【０２２４】Ａ−１を全ての層中で等量の重合体Ｐ−５
により置換した。

【０２２５】層配置２．１１（本発明に従う）下記の差以外は、層配置２．８と同じであった。

【０２２６】Ａ−１を全ての層中で等量の重合体Ｐ−７
により置換した。

【０２２７】層配置を実施例１中の如く処理した。

【０２２８】処理された試料を日光に標準化されたキセ
ノンランプ光に露光しそして試料を４.２×１０⁶ルクス
時にわたり露光した。密度の百分率減少を次に測定し
て、１.５の初期密度を与えた。

【０２２９】さらに、試料の湿潤スクラッチ耐性、膨潤
要素および光沢も測定した。結果は表２にまとめられて
いる。

【０２３０】実施例２は、瞬間硬膜剤とアミノ−官能性ポリビニルア
ルコールとの組み合わせが機械的に安定な層と光安定性
材料の両者を与えることを示している。

【０２３１】実施例３実施例１に従いカラー写真記録材料を製造した。

【０２３２】層配置３．１（比較用）層配置１．１と同じ層配置３．２（本発明に従う）下記の差以外は、層配置３.１と同じ第１層ゼラチンの代わりの０.４ｇの重合体Ｐ−７第５層ゼラチンの代わりの１.２ｇの重合体Ｐ−５層配置３．３（本発明に従う）下記の差以外は、層配置３．１と同じ第３層および第５層０.６ｇの重合体Ｐ−１およびゼラチンの代わりの０.６
ｇのポリアクリル酸（Ｍ_w＝６０,０００）層配置を実施例１中の如く処理した。

【０２３３】処理された試料を日光に標準化されたキセ
ノンランプ光に露光しそして試料を４.２×１０⁶ルクス
時にわたり露光した。密度の百分率減少を次に測定し
て、１.５の初期密度を与えた。結果は表３にまとめら
れている。

【０２３４】実施例４実施例１に従いカラー写真記録材料を製造した。

【０２３５】層配置４．１〜４．３（比較用）下記の差以外は、層配置１．１と同じ第４層０.３ｇの表４に従う色素安定剤が加えられた。

【０２３６】層配置４．４〜４．６（本発明に従う）下記の差以外は、層配置１．１と同じ第４層０.３ｇの表４に従う色素安定剤が加えられた。

【０２３７】第３層および第５層０.６ｇのゼラチン１.１ｇの表４に従う重合体試料を実施例１中の如く処理した。

【０２３８】処理された試料を日光に標準化されたキセ
ノンランプ光に露光しそして試料を４.２×１０⁶ルクス
時にわたり露光した。密度の百分率減少を次に測定し
た。結果は表４にまとめられている。

【０２３９】表４は、本発明に従う重合体の添加により
色素安定剤で安定化された色素の光安定性がさらに改良
されたことを示している。

【０２４０】実施例５ゼラチンモデル層をコーティングし、ここで合計乾燥物
質の１５重量％は本発明に従う重合体からなっており、
ここでポリビニルアルコール部分は６６重量％であり、
そしてアミノ−アセトアルデヒド−ジメチルアセタール
で改質されたポリビニルアルコール部分は３４重量％で
あった。種々の濃度のメチレンビスビニルスルホンによ
り硬化を行った。純粋なゼラチンおよび硬膜剤からなる
対応する対照試料もコーティングした。全ての層を５.
０ｇ／ｍ²の合計乾燥物質の被覆率でコーティングし
た。組成の詳細は表５.１にまとめられている。

【０２４１】各試料に関して水吸収を２４℃において測定し、そして
膨潤比（湿潤厚さ対乾燥厚さ）を計算した。スクラッチ
耐性値も測定した。これらの物理的測定の結果は表５.
２にまとめられている。

【０２４２】対照試料５．１〜５．３の結果を本発明の試料５．４〜
５．６と比較した時には、比較的高いスクラッチ耐性お
よび比較的良好な硬化を示す比較的低い膨潤比が本発明
に従う重合体を含有するゼラチン層を用いて得られたこ
とが明白である。

【０２４３】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【０２４４】１．少なくとも１枚の感光層を有しそして
少なくとも１枚の層中に式（Ｉ）

【０２４５】

【化４１】

【０２４６】［式中、ｋは５０〜９９重量％を示し、ｌ
は０〜４９重量％を示し、ｍは１〜４０重量％を示し、
そしてｊは０〜４９重量％を示し、Ｍは重合により導入
される共単量体を示し、

【０２４７】

【化４２】

【０２４８】を示し、Ｍ₂は

【０２４９】

【化４３】

【０２５０】を示し、Ｒ₁およびＲ₂は水素またはアルキ
ルを示し、そしてＲ₃は酸性基を示し、Ｂは化学結合ま
たは架橋員を示す］に相当する化合物を少なくとも１０
ｍｇ／ｍ²の量で含有し、そして迅速または瞬間硬膜剤
で硬化される、写真ハロゲン化銀材料。

【０２５１】２．Ｂが −Ｌ₁−(Ｌ₂)_n−(Ｌ₃)_o− ［式中、Ｌ₁およびＬ₃は一般的な有機結合員、特に場合
により置換されていてもよい最大炭素数が１８のアルキ
レン、アリーレンまたはアラルキレン基、を示し、Ｌ₂
はＣＯＯ、ＯＣ−Ｏ、ＣＯ−ＮＨ、ＮＨ−ＣＯ、ＳＯ₂
−ＮＨ、ＮＨ−ＳＯ₂、ＮＨ−ＣＯ−ＯまたはＮＨ−Ｃ
Ｏ−ＮＨを示し、そしてｎおよびｏは０または１を示
し、そしてＬ₁はＭ₁に直接結合されている］を示す、上
記１の写真ハロゲン化銀材料。

【０２５２】３．瞬間硬膜剤で下記式

【０２５３】

【化４４】

【０２５４】［式中、Ｒ₁はアルキル、アリールまたは
アラルキルを示し、Ｒ₂はＲ₁と同じ意味を有するか、ま
たはアルキレン、アリーレン、アラルキレンもしくはア
ルカルアルキレンを示し、そして第二結合は下記式

【０２５５】

【化４５】

【０２５６】の基と結合されているか、或いはＲ₁およ
びＲ₂が一緒になって、場合により置換されていてもよ
い複素環式環、例えばＣ₁−Ｃ₃−アルキルもしくはハロ
ゲンにより置換されていてもよいピペリジン、ピペラジ
ンまたはモルホリン環、を完成させるのに必要な原子を
示し、Ｒ₃は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、
ＮＲ₄−ＣＯＲ₅、−(ＣＨ₂)_m−ＮＲ₈Ｒ₉、−(ＣＨ₂)_n−
ＣＯＮＲ₁₃Ｒ₁₄もしくは

【０２５７】

【化４６】

【０２５８】または重合体鎖との架橋員もしくは直接結
合を示し、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ
₁₈およびＲ₁₉は水素またはＣ₁−Ｃ₄−アルキルを示し、
Ｒ₅は水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはＮＲ₆Ｒ₇を示
し、Ｒ₈はＣＯＲ₁₀を示し、Ｒ₁₀はＮＲ₁₁Ｒ₁₂を示し、
Ｒ₁₁はＣ₁−Ｃ₄−アルキルまたはアリール、特にフェニ
ル、を示し、Ｒ₁₂は水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはア
リール、特にフェニル、を示し、Ｒ₁₃は水素、Ｃ₁−Ｃ₄
−アルキルまたはアリール、特にフェニル、を示し、Ｒ
₁₆は水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル、ＣＯＲ₁₈またはＣＯＮ
ＨＲ₁₉を示し、ｍは１〜３の数を示し、ｎは０〜３の数
を示し、ｐは２〜３の数を示し、ＹはＯまたはＮＲ₁₇を
示すか、或いはＲ₂₃およびＲ₁₄が一緒になって、場合に
より置換されていてもよい複素環式環、例えばＣ₁−Ｃ₃
−アルキルもしくはハロゲンにより置換されていてもよ
いピペリジン、ピペラジンまたはモルホリン環、を完成
させるのに必要な原子を示し、Ｚは場合により縮合ベン
ゼン環が結合されていてもよい５−員または６−員の芳
香族複素環式環を完成させるのに必要な原子を示し、そ
してＸ^-はアニオンを示し、それはアニオン基がすでに
分子の残部に結合されているなら存在しない］に硬化さ
れる、上記１の写真ハロゲン化銀材料。

【０２５９】４．ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₂−
ＣＨ＝ＣＨ₂でまたはＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂−ＣＨ₂−Ｏ−
ＣＨ₂−ＳＯ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂で硬化される、上記１の写
真ハロゲン化銀材料。

【０２６０】５．化合物Ｉを少なくとも１枚の層の中に
５０ｍｇ〜５ｇ／ｍ²の量で含有する、上記１の写真ハ
ロゲン化銀材料。

【０２６１】６．式Ｉに相当する化合物が１０,０００
〜５００,０００の分子量（重量平均）を有する、上記
１の写真ハロゲン化銀材料。

【０２６２】７．少なくとも１枚の層が式Ｉに相当する
化合物をゼラチンとの混合物状で含有しており、化合物
１対ゼラチンの重量比が９０：１０〜５：９５の値に調
節されている、上記１の写真ハロゲン化銀材料。

【０２６３】８．瞬間硬膜剤が５０〜５００ｍｇ／ｍ²
の量で使用される、上記１の写真ハロゲン化銀材料。

【０２６４】９．式（Ｉ）の化合物が−ＣＯＯまたはＳ
Ｏ₃Ｈ基を含有する、上記１の写真ハロゲン化銀材料。

【０２６５】１０．式（Ｉ）の化合物を含有する少なく
とも１枚の層がゼラチンを含有していない、上記１の写
真ハロゲン化銀材料。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１枚の感光層を有しそして少
なくとも１枚の層中に式（Ｉ）【化１】［式中、ｋは５０〜９９重量％を示し、ｌは０〜４９重量％を示し、ｍは１〜４０重量％を示し、そしてｊは０〜４９重量％
を示し、Ｍは重合により導入される共単量体を示し、【化２】を示し、Ｍ₂は【化３】を示し、Ｒ₁およびＲ₂は水素またはアルキルを示し、そしてＲ₃
は酸性基を示し、Ｂは化学結合または架橋員を示す］に相当する化合物を
少なくとも１０ｍｇ／ｍ²の量で含有し、そして迅速ま
たは瞬間硬膜剤で硬化される、写真ハロゲン化銀材料。