JPH02212832A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
称す）に関し、更に詳しくは迅速処理が可能であって、
色素画像の保存性、圧力耐性に優れ、感光材料の製造時
における経時変化に対し感度変動の小さいハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年当業界において迅速処理が可能であり、高画像であ
り、色素画像の安定性に優れた低コストである感光材料
が望まれている。特に、迅速処理できる感光材料か望ま
れている。すなわち、感光材料は各現像所に設けられた
自動現像機にてランニング処理することが行われている
が、ユーザーに対するサービス向上の一環として、現像
受付日のうちに現像処理してユーザーに返還することが
要求されている。近時においては更に受付から数時間で
返還することさえも要求されるようになり、ますます迅
速処理可能な感光材料の開発が急がれている。

一般にカラー写真感光材料の色素形成は通常露光された
カラー写真感光材料を発色現像、漂白処理、定着処理（
あるいは漂白定着処理）し、次いで水洗されるものであ
るが、特に迅速処理性が要求されるカラー印画紙におい
ては発色現像処理の短縮化が技術的に最も大きいものが
ある。

発色現像処理を短縮化する手段としてハロゲン化銀粒子
の塩化銀含有率を高めることが知られている。例えば、
米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５．６６６
号、特開昭５５−２６５８９号、同５８−９１４４４号
、同５８−９５３３９号、同５８−９４３４０号、同５
８−９５７３６号、同５８−１０６５３８号、同５８−
１０７５３１号、同５８−１０７５３２号、同５８−１
０７５３３号、同５ｇ−１０８５３３号、同５．９−１
２５６１２号等に上記技術に関する記載がある。

これらに記載された技術は迅速処理性という観点からは
かなり満足のいく優れた技術であるが、感光材料の製造
時における経時変化に対して感度変動が大きいという問
題点があった。

一方、形成されたカラー色素画像は種々の条件下で保存
されるが、上記特許明細書の実施例に従い作成したカラ
ー色素画像は暗所での保存安定性（以下、暗所保存性と
称す）に欠ける問題点も有していた。

暗所保存性については、特開昭６３−４４６５８号、同
６３−２１６０４７号、同６３−２５０６４８号、同６
４−５３９号等に記載されているように、色素形成性カ
プラーおよび水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーを含
有する親油性微粒子を含むことにより改良されると開示
されている。ところが発色現像速度の低下の問題点を有
し、かつ上記感光材料の製造時の経時安定性が改良され
ていないことが判った。

また、特開昭５８−２８７３８号、同６３−１８８１．
２９号にはハロゲン化銀乳剤層に水溶性臭化物を含有す
ることにより製造時の経時安定性が得られると開示され
ているが、本発明者によれば耐圧性に劣ることが判った
。

感光材料がプリンターや自動現像機の装置の中で機械的
圧力を加えられる機会が増感しており、感光材料に種々
の圧力が加えられると感光材料中のハロゲン化銀粒子に
もノ＼ロゲン化銀粒子の／（イングーであるゼラチンを
通して圧力が加えられる。

ハロゲン化銀粒子に圧力が加わると写真特性に変化が生
じ、圧力減感、圧力カブリといった現象を生じる。

この現象は写真圧力効果として従来からよく知られてお
り、例えばティー・エイチ・ジェームス（丁、Ｈ，Ｊａ
ｍｅｓ）　：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ　
４　ｙり書プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第
４版、マクミラン出版社、ニューヨーク、　＄２４ｒＸ
、　ティー・ドウートリッチ、エフ・グランサー、イー
・モイザー（Ｄ。

Ｄａｕｔｒｉｃｈ、　Ｆ、　Ｇｒｎｚｅｒ　ａｎｄ　Ｅ
、　Ｍｏ１ｓａｒ）：ジャーナル・オブ・７オトグラフ
イ・Ｚり・サイエンス（Ｊ。

Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、）、　２１．２２１（１９７３
）等に記載されている。

感光材料は乾燥状態で圧力を加えられる場合と、現像処
理中における湿潤状態で圧力が加えられる場合がある。

特に上記条件の場合、乾燥状態での圧力耐性が劣化する
。

水溶性臭化物を添加した場合、ハロゲン化銀粒子に対し
て増感色素の吸着を促進するものの、ハロゲン化銀粒子
（特に高塩化物ハロゲン化銀粒子）の表面を化学的に変
化させているためと考えられる。

本発明者は上記親油性微粒子および水溶性臭化物を含む
高塩化物ハロゲン化銀乳剤について検討したところ、暗
所保存性および製造時の経時安定性は改良されるものの
、発色現像速度の改良、圧力耐性の解消に至っていない
ことが判った。

一方、特願昭６３−４１３５５号に記載されている特定
のシアニン増感色素を用いた場合、発色現像速度は若干
劣化してしまい、上記同様製造時の経時安定性および色
素画像の暗所保存性の劣化があった。

また上記条件Ｉこ親油性微粒子を使用した場合および水
溶性臭化物を使用した場合について検討したが改良に至
らなかった。

ところが驚くべきことに、親油性微粒子と水溶性臭化物
を併せて用いた場合、親油性微粒子による暗所保存性改
良の効果と水溶性臭化物による製造時の経時安定性改良
の効果が発揮され、耐圧性を劣化することなく発色現像
速度、色素画像の暗所保存性、製造時の経時安定性のい
づれもが改良されることを見い出した。

Ｃ発明の目的〕 本発明の目的は、上記した従来の問題点を解決し、迅速
ｆこ現像でき、色素画像の安定性および圧力耐性に優れ
、製造時の経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は塩化銀
含有率９５モル％以上であり、かつ下記一般式（１）　
、（ＩＩ）　、（１！Ｉ）および（ＩＶ）で示される増
感色素から選ばれる少なくとも１種で色増感されｔ；ハ
ロゲン化銀粒子、水溶性臭化物ならびに色素形成性カプ
ラーおよび水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合
物の少なくとも１種が共存した溶液を奄乳化分散させて
得られる親油性微粒子を含有することによって達成され
る。

一般式ＣＩ） 式中％　Ｚ　１、Ｚ　ｌは各々オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナツト
チアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾ
ール核またはキノリン核を形成するに必要な原子群を表
す。

ＲいＲ２は各々アルキル基、アルケニル基まｔ；はアリ
ール基を表す。

Ｘ、１９は陰イオンを表し、ｋは０または１を表す。

一般式〔ＩＩ） 一般式（ＴＶ） １１　　　　　　　　　　Ｒ４ 式中、Ｚｌ、２．は各々オキサゾール環に縮合したベン
ゼン環またはナフタレン環を形成するに必要な原子群を
表す。

Ｒ，、Ｒ，は各々アルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基を表す。

Ｒ，は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を
表す。

Ｘ、Ｑは陰イオンを表し、ｇは０または】を表す。

一般式ＣＩ［［） ２審 Ｒ＋Ｇ（Ｘ３θ）。

式中、２Ｓ、２いＺ＊、Ｚ＋。は各々チアゾール環また
はセレナゾール環に縮合したベンゼン環またはナフタレ
ン環を形成するに必要な原子群を表す。

２７、Ｚａ％ＺＩＩ、Ｚｌ２は硫黄原子またはセレン原
子を表す。

ｚ、ｓは６員環を形成するＩこ必要な炭化水素原子群を
表す。

Ｘ、ｅは陰イオンを表し、ｍは０または１を表す。

〔発明の具体的構成〕

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子は、９５モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は５モル％以下、沃
化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい。

更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の塩
臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の９５モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は６０重量％以上、好ましくは８０！ｉ量％以上で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部のＩＩ
１成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、
不連続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速旭理性および感度等、他の写真性能等を考慮する
と、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０
．２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は
、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よって測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの　「粒子径分析法
Ｊ（Ａ、、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・
マイクロスコピー、１．９５５年、９４〜１２２Ｘ）マ
たは「写真グロセスの理論」（ミースおよびジェームズ
共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２
章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径が投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義さ
れる。

平均粒径ｃ　ｒ　）−−’ユキＬ Σｎｌ ユニでｒｉは粒子側々の粒径、旧はその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立法体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す
。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。

また、可溶性銀塩き可溶性ハロゲン塩を度広させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇ−コンド
ロールドダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、＋１００）面
を結晶表面としで有する立方体である。

まｔ；、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５
，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−
４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス（Ｊ　、　Ｐｈｏｔｇｒ、５ｃｉ−
）、２１．３９（１９７３）等の文献に記載された方法
により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する
粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶
面を有する粒子を用いてもよい。本発明に係るハロゲン
化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし
、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
ることができ、また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与で
きる。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であってもよく、また主
として粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。

一般式ＣＩ〕で表される青感光性分光増感色素において
、Ｚｌ、Ｚｘが表す複素環核としては、チアゾール核、
セレナゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ナフトチアゾール核が好ましくベンゾチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核がより好ましく、ベンゾチ
アゾール核が最も好ましい。

Ｚ　＋、Ｚ　ｘで表される複素環核は置換基ををしても
よく、好ましい置換基はハロゲン原子、ヒドロキシル基
、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基等
を挙げることができる。

ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩素原子であり
、アリ４−ル基としてはフェニル基が好ましい。アルキ
ル基としては炭素原子数１〜４の直鎖または分岐のアル
キル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基等が挙げられるが、中でもメ
チル基が好ましい。

アルコキシ基としては炭素原子数１〜４のアルコキシ基
が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が
挙げられるが、中でもメトキシ基が好ましい。

Ｒ，、Ｒ２で表されるアルキル基としては、炭素原子数
１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、インプロピル基等が好ま
しい。これらのアルキル基は置換されていてもよく、好
ましい置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
ホニルアミノ基等がある。具体的には２−スルホエチル
基、３・スルホエチル基、４−スルホブチル基、３・ス
ルホブチル基、カルボキシ基、２−カルボキシエチル基
、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、２・メチルスルホニルアミノエチル基等がある
。

Ｒ、、Ｒ、で表されるアルキル基としてはスルホ基、カ
ルボキシル基で置換されたアルキル基が好ましく、カル
ボキシル基で置換されたアルキル基が特に好ましい。ス
ルホ基、カルボキシル基等は、ピリジウム、イオン、ト
リエチルアンモニウムイオン等の有機イオンまたはアン
モニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
の無機の陽イオンとで塩を形成してもよい。

Ｘｅで表される陰イオンとしては塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオンやｐ−トルエンスルホン酸イオン等が好
ましいが、ハロゲンイオンが特に好ましい。また分子内
塩を形成する場合は陰イオンは含まれなくともよく、そ
の場合にはｋは０を表す。

上記青感光性増感色素は一般に公知であり、例えばヘー
マー著［ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンダ」（インターサイエンスバブリッシャー
ズ、ニューヨーク、１９６９年）に記載された方法によ
り容易に合成することができる。

次に一般式ＣＩ）で表される青感光性増感色素の具体例
を示すが、これらに限定されるものではＣｌ−１） ＣＩ−６） （［−３） （ｒ−７） （Ｉ−８） （ｒ−９） （１−Ｈｌ） Ｃ２Ｈう ■ ｌ−１３３ ｌ−１４３ （Ｉ−１５） ＳＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ）ｓ 一般式〔■〕において、２３およびＺ４は、それぞれオ
キサゾール環ｌこ縮合したベンゼン環またはナフタレン
環を形成するのに必要な原子群を表す。

形成される複素環核は、種々の置換基で置換されていて
よく、これらの置換基は、／Ｓロゲン原子、アリール基
、アルキル基またはアルコキシ基である。更に好ましい
置換基は、ハロゲン原子、フェニル基またはメトキシ基
であり、最も好ましい置換基はフェニル基である。

本発明の好適な実施態様によれば、２３およびＺ４が共
にオキサゾール環Ｉこ縮合したベンゼン環であり、これ
らベンゼン環のうち少なくとも１つのベンゼン環の５位
がフェニル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環の
５位がフェニル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原
子で置換されている。

Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、アルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基である
。

更に好ましくは、Ｒ３およびＲ６はそれぞれ、カルボキ
シル基またはスルホ基で置換されたアルキル基であり、
最も好ましくは、炭素原子数１〜４のスルホアルキル基
である。更に最も好ましくはスルホエチル基である。

Ｒ，は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を
表し、好ましくは水素原子またはエチル基を表す。

ｘ！ｅは陰イオンを表し、たとえば塩素、臭素、ＣＨ，
ＳＯ４’″、　Ｃ，Ｈ，ＳＯ，−等の陰イオンが挙げら
れる。

ａは１またはＯを表す。但し、化合物が分子内塩を形成
する場合は、Ｑは０を表す。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式（ｎ）で示さ
れる増感色素の具体例を示す。

（１！−１） （ｆｆ−２３ ＣＩ＋−３） （ｆｆ−４３ （ｆｆ−５） （ｆｆ−９３ （ｎ−１０） 〔ドア （■−１１） ｃｍ−ａ） 前記一般式（Ｉｆｆ）および（ＩＶ）において、Ｒａが
表すアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基があり、Ｒ８は好ましくは水素原子、メチル基、エチ
ル基である。また特に好ましくは水素原子、エチル基で
ある。

またＲ　、、Ｒ、、Ｒ、およびＲ１゜は、それぞれ直鎖
又は分岐アルキル基、このアルキル基は置換基を有して
もよい、、（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロ
エチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、アセトキ
シエチル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチ
ル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、β
・ヒドロキシ・γ−スルホブロビル、サルフェートプロ
ピル、アリル、ベンジル等）またはアリール基、このア
リール基は置換基を有してもよいる（他とフェニル、カ
ルボキシフェニル、スルホフェニル等）から選ハレ６基
をｌｌ、Ｚｓ、Ｚ＠、ＺｓおよびＺｌｌｌによりｙｆ３
成される複素環核は、置換基を有していてもよく、置換
基の好ましいものはハロゲン原子、アリール基、アリル
基またはアルコキシ基であり、更にはハロゲン原子（例
えば塩素原子）、フェニル基、メトキシ基が好ましい。

表す。

但し、化合物が分子内塩を形成する場合ｍはＯを表す。

以下、本発明に好ましく用いられる一般式ＣＤＩ）およ
び（ＩＶ）で示される増感色素の代表的具体例を示す。

Ｃｌ１ｌ−１） （Ｉ［ｌ−２） （ＩＩＩ−３） ＣＨｉＳＯａ、　ＣＪｓＳＯ４等）を表し、ｍは０また
は１をＣｌｌｌ−４） （ＩＩＩ−８） （ＩＩＩ−５） （ｆｆｌ−９） （ＩＩ−６） （ｍ−１０） （ＩＩＩ−７３ （ＩＩＩ−１，１） （ｌｆｆ−１２） ｃｒｖ−１：１ （ＩＶ−２） （ｍ−１３） （ＩＶ−３） （ｍ−１４） （ＩＶ−４） ＣＪＶ−５） （ＩＶ−９） （ｒＶ−６） （ＩＴ−１０） （ｒＶ−７） （ＩＶ−８） （Ｃ）Ｉりｘ０１（ （ＣＨｔＪｘＯＨ 上記一般式（１）　、（ｎ）　、ＣＩＩＩＩまたは〔■
〕で表される増感色素の添加量は特に限定されないか、
概ねハロゲン化銀１モル当たりｉ　ｘ　ｉｏ−’〜ｌ　
Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることが好ましく、更に
好ましくは５　Ｘ　ｔｏ−’〜５　Ｘ　１０−’モルで
ある。

増感色素の添加方法は、当業界でよく知られた方法を用
いることができる。

例えば、これらの増感色素はピリジン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど（または以上のごとき溶媒の混合物）の水可溶性溶媒
に溶解し、ある場合には水にて希釈し、またある場合に
は水の中で溶解し、これらの溶液の形で添加することが
できる。また、この溶解に超音波振動を用いることも有
利である。

また本発明に用いられる増感色素は、米国特許３．４６
９．９８７号などに記載のごとく、色素を揮発性有機溶
媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この
分散物を添加する方法、特公昭４６−２４１８５号など
に記載のごとく、水不溶性色素を溶解することなしに水
溶性溶剤中に分散させ、この分散液を添加する方法も用
いられる。また、本発明に用いられる増感色素は酸溶解
分散法による分散物の形で乳剤へ添加する二七ができる
。その他添加方法は、米国特許２，９１２．３４５ｔ、
ＩＨｊ３，３４２．６０５号、同２，９９６．２８７号
、同３，４２５，８３５号などに記載の方法も用いられ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させる増感色素は、同
一または異なった溶媒に溶解し、ハロゲン化銀乳剤への
添加に先立って、これら溶液を混合するか、あるいは別
々に添加してもよい。別々に添加する場合には、その順
序、時間、間隔は、目的により任意に決めることができ
る。本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期
は、乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学熟成
中あるいは化学熟成後が好ましく、さらに好ましくは化
学熟成中に添加する。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許３，
４３７，５１．０号に記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザイデン化合物、含窒素異部環基で置換されたアミノス
チルベン化合物（例えば、米国特許２，９３３．３９０
号、同３，６３５．７２１号に記載のもの）などがある
。米国特許３，６１５．６１３号、同３，６１５，６４
１号、同３，６１７゜２９５号、同３，６３５．７２１
号に記載の組合せは特に有用である。

本発明において、前記水溶性臭化物における水溶性とは
、２５℃の水１００ｇに０．１ｇ以上溶解することが可
能であるような臭化物であることを意味し、上記を満足
する臭化物であればいずれの化合物でもよいが、具体的
には臭化アンモニウム、臭化す］・リウム、臭化カリウ
ム、臭化リチウム等の塩が代表的なものとして挙げられ
る。

本発明に係る水溶性臭化物の添加時期は、ハロゲ〉・化
銀乳剤を化学熟成した後から乳剤塗布までの任意の時期
ｊこ添加することができ、例えば化学熟成終了時に添加
する安定剤等の化合物と混合して、あるいは同時期にヌ
１１々に添加する、塗布液調整時に添加する等があるが
、好ましくは後者である。

本発明に係る水溶性臭化物の効果はハロゲン化ｉｔモル
当たり、０．０１モル％〜２モル％の範囲内で添加され
る時に得られる。更に好ましくは耐圧性および製造時の
経時安定性の点で０．０５モル％〜１モル％である。

本発明に係る色素形成性カプラー（以下、単にカプラー
と称す）は、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペク
トル光を吸収する色素が形成されるように選択されるの
が普通であり、青感性乳剤層にはイエローカプラーが、
緑感性乳剤層にはマゼンタカプラーが、赤感性乳剤層に
はジアンカプラーが用いられる。しかしながら目的に応
じて上記組合せと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料を作ってもよい。

本発明において、イエローカプラーとしては、アシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができる
。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバ
ロイルアセトアニリド系化合物は有利であり、特に特開
昭６３−８５６３１号に記載されている例示化合物Ｙ−
１〜Ｙ　−１４６、特開昭６３−９７９５１号に記載さ
れている例示化合物Ｙ−１〜Ｙ〜９８及び特願昭６２−
３１６９９６号（６７〜７８頁）に記載されている例示
化合物Ｙ−１−Ｙ−２４等が好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられるマゼンタカプラーとしては
、特開昭６３−１６７３６０号の＠５頁右下欄〜第９頁
左下欄に記載のＭ−１−Ｍ−６１ならびに特開昭６２−
１６６３３９号の第１８頁右上欄〜第３２頁右上欄に記
載されている化合物の中で、Ｎｏ、１〜４，６゜８〜１
７．１９〜２４．２６〜４３．４５〜５９．６１−１０
４．１．０６〜！２１．１２３〜１６２．１６４〜２２
３で示される化合物および米国特許２，６００．７８８
号、同３，０６１，４３２号、同３゜０６２．６５３号
、同３，１２７．２６９号、同３，３１１．４７６号、
同３゜１５２．８９６号、同３，４１９，３９１号、同
３，５１９，４．２９号、同３゜５５５．３１８号、同
３，６８４，５１４号、同３，８８８，６８０号、同３
゜９０７　、５７１号、同３，９２８．０４４号、同３
，９３０，８６１号、同３゜９３０．８６６号、同３，
９３３．５００号、特開昭４９−２９６３９号、同４９
−１１１６３１号、同４９−１２９５３８号、同５０−
１３０４１号、同５２−５８９２２号、同５５−６２４
５４号、同５５−１１８０３４号、同５６−３８０４３
号、同５７−３５８５８号、同６０−２９５３号、同６
０−２３８５５号、同６０−６０６４４号、英国特許１
，２４７．４９３号、ベルキー特許７８９，１１６号、
同７９２，５２５号、西独特許２．１５６，１１１号、
特公昭４６−６０４７９号、同５７−３６５７７号等に
記載されている化合物が好ましい。

本発明に好ましく用いられるシアンカプラーとしては、
特願昭６２−３１６９９６号明細書第１１６頁〜１１９
頁に記載されている例示化合物ＰＣ−１〜ＰＣ−１９、
特開昭６２−２４９１５１号に記載されている例示化合
物Ｃ−１−Ｃ−２８の他、特公昭４９−１１５７２号、
特開昭６ｆｉ−３１４２号、同６１−９６５２号、同６
１−９６５３号、同６１−３９０４５号、同６１−５０
１３６号、同６１−９９１４１号、同６１−１０５５４
５号などに記載されているシアンカプラーおよび特開昭
６３−９６６５６号に記載されている例示化合物Ｃ−１
−Ｃ−２５、特願昭６２−３１６９９６号明細書第１２
４頁〜１２７頁に記載されている例示化合物ＰＣ−■−
１−ＰＣ−Ｉ［−３１の他、特開昭６２−１７８−９６
２号第７頁右下の欄〜９頁左下の欄、特開昭６０−２２
５１５５号第７頁左下の欄〜１０頁右下の欄、特開昭６
０−２２２８５３号第６夏左上のａ〜８頁右下の欄及び
特開昭５９−１８５３３５号第６頁左下の欄〜９頁左上
の欄に記載された２、５−ジアシルアミノ系シアンカプ
ラーが挙げられる。

本発明に係る色素形成性カプラーは通常ハロゲン化銀１
モル当たりｌ　Ｘ　１０−’モル−１モル、好ましくは
ｌ　Ｘ　１０−”モル〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で
用いることができる。

次に、本発明に係るポリマー化合物Ｃ以下、重合体、共
重合体などという）について具体的に説明する。

（１）ビニル重合体及び共重合体 ビニル重合体及び共重合体を形成する七ツマ−について
更に具体的に示すと、アクリル酸エステルとしては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、Ｌ−オクチルアクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、４−クロロブ
チルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−ア
セトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、メトキシベンジルアクリレート、シクロへ
キシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、２．２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル
アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−
１−プロポキシアクリレート、２−（２−メトキシエト
キシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレン
グリコールアクリレート（付加モル数ｎ−９）、ｌ−ブ
ロモ−２−メトキシエチルアクリ【・−ト等が挙げられ
る。

メタクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ−１
・、ブチルメタクリレート、インブチルメタクリレート
、アミルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート
、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ〜エチル−Ｎ−７
エニルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノフ
ェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、タレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−アセト
キシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタク
リレート、　２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート（付加モル数ｎ−６）などを挙げることがで
きる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

アクリルアミドの例としては、アクリルアミド、エチル
アクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアク
リルアミド、【−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキ
シメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルア
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、ト（２−アセトアセトキシエチル
）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど；メ
タクリルアミドの例としては、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、Ｌ−ブ
チルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリルアミ
ド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタ
クリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリ
ルアミド、ジメチルメタクリルアミド、β−シアノエチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）メタクリルアミドなどを挙げることができる。

又、オレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、フロピレン、１−ブテン、１〜ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン、ジク
ロルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙
げられる。

クロトン酸エステルの例としては、クロトン酸ブチル、
クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

又、イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

７マル酸ジエステル類としては、例えば、７マル酸ジエ
チル、７マル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

その他の七ツマ−の例としては、次のものが挙げられる
。

アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル複素環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；グリシ
ジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類、例え
ば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなどを挙げ
ることができる。

本発明に使用される重合体は、上記モノマーのホモポリ
マーでもよく、又、必要に応じて、２種以上の七ツマ−
から成る共重合体でもよい。更に、本発明に使用される
重合ずは、水溶性にならない程度の下記に示す、酸基を
有するモノマーを含有していてもよいが、好ましくは２
０％以下、更に好ましくは全く含有しないものである。

アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
イタコン酸モノアルキル、マレイン酸モノアルキル、シ
トラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスル
ホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、アク
リロイルオキシアルキルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシアルキルスルホン メタクリルアミドアルキルスルホン酸、アクリロイルオ
キシアルキルホスフェート、メタクリロイルオキシアル
キルホスフェートなどが挙げられる。

これらの酸はアルカリ金属（例えば、　Ｎａ％になど）
又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。

本発明に使用される重合体を形成するモノマーとしては
、アクリレート系、メタクリレート系、アクリルアミド
系及びメタクリレート系が好ましい。

上記モノマーより形成される重合体は、溶液重合法、塊
状重合法、懸濁重合法及びラテックス重合法により得ら
れる。これらの重合に用いられる開始剤としては、水溶
性重合開始剤と親油性重合開始剤が用いられる。水溶性
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４，
４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２．２
’−アゾビス（２−アミジノプロバン）塩酸塩等の水溶
性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。親油
性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニ
トリル、２．２″−アゾビス−２．４−ジメチルバレロ
ニトリル＞　、ｉ．ｉ’−アゾビス（シクロへキサノン
−１−カルボニトリル）、　２．２’−アゾビスイソ酪
酸ジメチル、２，２″−アゾビスイソ酪酸ジエチル等の
親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウリル
パーオキシド、ジイソブロビルバーオキシジカルボネー
ト、ジーＬーブチルバーオキシドを挙げることができる
。

（２）多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られる
ポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、）１０−　Ｒ，　−　ＯＨ　
（　Ｌは炭素数２〜約１２の炭化水素鎖、特に脂肪族炭
化水素鎖）なる構造を有するグリコール類、又はポリア
ルキレングリコールが有効であり、多塩基酸としては、
ＨＯＯＣ−　Ｒ，　−　ＣＯＯＨ　（　Ｒ１は単なる結
合を表すか、又は炭素数１〜１２の炭化水素鎖）を有す
るものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、１．２−プロピレングリコー
ル、１．３−プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ｌ，４−ブタンジオール、イソブチレンジオー
ル、１，５−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、　１．６−ヘキサンジオール、１。

８−オクタンジオール、ｌ，９−ノナンジオール、１，
ＩＱ−デカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ト
リグリセリン、１−メチルグリセリン、エリスリット、
マンニット、ソルビット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コノ＼り酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸．アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラクロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シ
クロペンタジェン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無
水マレイン酸付加物等が挙げられる。

（３）開環重合法により得られるポリエステルこれらの
ポリエステルは、β−プロピオラクトン、ε−カプロラ
クトン、ジメチルプロピオラクトン等より得られる。

（４）その他の重合体 クリコール又は２価フェノールと炭酸エステルあるいは
ホスゲンとの重縮合により得られるポリカーボネート樹
脂、多価アルコールと多価イソシアナートとの重付加に
より得られるポリウレタン樹脂、又は、多価アミンと多
塩基酸より得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。

本発明に用いられる重合体の数平均分子量は特に限定さ
れないが、好ましくは、２０万以下であり、更に好まし
くは、ｓ，ｏｏｏ−ｉｏ万である。

本発明の重合体のカプラーに対する割合（重量比）は、
■＝２０〜２０：１が好ましく、より好ましくは、１：
１０〜ｉｏ：ｔである。

本発明に用いられる重合体の具体例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない．（共重合体の組成は、
重量比で示す。） Ｖ−２ −ｔＯ ’／−１１ ■　−１３ −ｉｓ −ｉａ ポリ（　Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド）ポリ（Ｎ
−ｔ−ブチルアクリルアミド）ジアセトンアクリルアミ
ド−メチルメタクリレート共重合体（２５　：　７５）
ポリシクロへキシルメタクリレート Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート
共重合体（６０：４０） ポル（　Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）・ポリ（ｔ
−ブチルメタクリレート） ポリビニルアセテート ポリビニルプロピオネート ポリメチルメタクリレート ポリエチルメタクリレート ポリエチルアクリレート 酢１１ニルービニルアルコール共重 合体（９０　：　１０） ポリブチルアクリレート ポリブチルメタクリレート ポリイソブチルメタクリレート ポリイソプロビルメタクリレート ■　−２０ ■　−２２ ■　−２４ ■　−２６ ■　−２７ ポリオクチルアクリレート ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合体（９５：
５） ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９０
：１．０） メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（７０　：
　３０） メチルメタクリレート−スチレン共重合体（９０：１０
） メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体（
５０：５０） ブチルメタクリレート−メチルメタク リレート−スチレン共重合体Ｃ５０：２０：酢酸ビニル
−アクリルアミド共重合体 （８５：１５） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（６５：メチルメタク
リレート−アクリルニトリル共重合体（６５：３５） ■　−２８ ■　−２９ ■　−３０ ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレート−Ｎ−
ビニル−２〜ピロリドン共重合体（　３８＝３８：２４
） メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート−インブ
チルメタクリレート−アクリル酸共重合体＜３７：２９
：２５：　９　’）ブチルメタクリレート−アクリル酸
共重合体（９５：５） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９５：５
） ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９３ニ
ア） ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジ
ルメタクリレート−アクリル酸共重合体（３５：３５：
２５：　５　）ブチルメタクリレ−）−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート共重合体（４０　：　
３０　：　３０） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重
合体（５０：５０） ｖ−３６　メチルビニルケトン−イソブチルメタクリレ
ート共重合体（５５：４５） ｖ−３７　エチルメタクリレート−ブチルアクリレート
共重合体（７０：３０） ■−３８　ジアセントアクレルアミドープチルアクリレ
ート共重合体（６０　：　４０） ■−３９　メチルメタクリレート−スチレンメタクリレ
ート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（４０：４０
：２０） Ｖ−４０　　ブチルアクリレート−スチレンツタクリレ
ート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（７０　：　
２０　：　１０） Ｖ−４１　　ステアリルメタクリレート−メチルメタク
リレート−アクリル酸共重合体（５０：４０：ｌＯ） ■−４２　メチルメタクリレート−スチレン−ビニルス
ルホ゛ンアミド共重合体（７０：２０：１．０）Ｖ−４
３　　メチルメタクリレート−フェニルビニルケトン共
重合体（７０：３０） ■−４４　プチルアクリレートーメチルメタクリレｖ−
４５ ｖ　−４６ ■　−４７ ■　−４８ −ＳＯ −ｓｉ ■−５２ ■　−５３ −トープチルメタクリレート共重合体 （３５：３５：３０） ブチルメタクリレート−Ｎ〜ルビニル２−ピロリドン共
重合体（９０：　１０） ポリベンチルアクリレート シクロへキシルメタクリレート−メチルメタクリレート
−プロピルメタクリレート共重合体（３７：２９：３４
） ポリペンチルメタクリレート メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体
（６５：３５） ビニルアセテートビニルプロビオネート共重合体（７５
：２５） ブチルメタクリレート−３−アクリルオキシブタン−１
−スルホン酸ナトリウム共重合体（９７：３） ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリ
ルアミド共重合体（３５：３５＝３０） ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−塩化ビ
ニル共重合体（３７：３６：２７）■−５４ブチルメタ
クリレトート−スチレン共重合体（８２：１２） Ｖ−５５ｔ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレ
ート共重合体（７０：３０） ■−５６ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド）Ｖ　
−５７Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド−メチルフェニル
メタクリレート共重合体（６０：４０）■−５８メチル
メタクリレート−アクリルニトリル共重合体（７０：　
３０） ■　−５９ メチルメタクリレート−メチルビニルケトン共重合体（
３８ニア２） ｖ−６０メチルメタクリレート−スチレン共重合体（７
５：　２５） Ｖ−６１メチルメタクリレート−へキシルメタクリレー
ト共重合体（７０：　３０） ■−６２　ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（８５：１５） ■−６３　メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（８０：２０） ■　−６６ ■　−６７ ■　−６８ メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（９０：１
０） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（！１８；
　２　） メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共
重合体（９０：　１０） ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体（９０；１
０） ブチルメチクリレート−スチレン共重合体（７０：３０
） １．４〜ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル エチレングリコール−セバシン厳ホリエステル ポリ力グロラクタム ポリプロピオラクタム ポリジメチルプロビオラクトン Ｎ−１−ブチルアクリルアミド−ジメチルアミノエチル
アクリルアミド共重合体 （８５二１５） ■　−７５ ■　−７６ ■　−７７ ■　−７８ ■　−８０ ■　−８３ ■　−８４ Ｎ−Ｌ−ブチルメタクリルアミド−ビニルピリジン共重
合体（９５：　５　”） マレイン酸ジエチル−ブチルアクリレート共重合体（６
５：　３５） Ｎ−１−ブチルアクリルアミド−２−メトキシエチルア
クリレート共重合体（５５：４．５）ω−メトキシポリ
エチレングリゴールメタクリレート（付加モル数ｎ−６
）−メチルメタクリレート（４０：６０） ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付
加モル数ｎ＝９）−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド（２
５：　７５） ポリ（２−メトキシエチルアクリレート）ポリ（２−メ
トキシエチルメタクリレート）ポリ（２−（２−メトキ
シエトキシ）エチルアクリレート〕 ２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート−メ
チルメタクリレ−）　（５８：４２）ポリ（オキシカル
ボニルオキシ−１，４−７エニレンインブチリデンー１
．４−フェニレン）ｖ−８５ポリ（オキシエチレンオキ
シカルボニルイミノへキサメチレンイミノカルボニル）
本発明の乳化分散して得られる分散物は、カプラーと水
不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に
応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラ
チン水溶液などの親水性バインダー中に、必要に応じて
界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー　コロイド
ミル、７０−ジェットミキサー、超音波装置等の分散手
段を用いて乳化分散した後、目的とする親水性コロイド
層中に添加すればよい。調製された分散物から、蒸留、
ヌードル水洗あるいは限外濾過法により低沸点及び／又
は水溶性有機溶媒を除去してもよい。

低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、フ
ロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、β−二トキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びシクロ
ヘキサノン等が挙げられる。又、水溶性有機溶媒として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及
びテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの有機溶
媒は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用するこ
とかでさる。

又は、カプラーの存在下で前記の単独又は共重合体の七
ツマー成分を懸濁重合、溶液重合又は塊状重合により得
られｌ；ものを、親水性バインダーに同様にして分散す
る、特開昭６０−１０７６４２号に記載されている方法
でもよい。

上記分散物は、高沸点有機溶媒を含有していてもよく、
用いられる高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体
と反応しないフェノール誘導体、フタル酸エステル、燐
酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、ア
ルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル
等の沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層のバインダ
ー（まｔ二は保護コロイド）としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子のグラフトポリマーそれ以外の蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如さ合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることがで
きる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ブレティン・オン・ソサエティ・オン・サイエンス
・才ブ・７オトグラフイ・オン・ジャパン（Ｂｕｌｌ、
Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）Ｎ　ｏ、１６
．３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラ
チンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることかでさる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、イソシアナート類、ブロム酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。七の具体例は米国特許２，６１４．９２８号、同３
，１３２，９４５号、同３゜１８６．８４６号、同３，
３１２．５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，
０３３，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４
２−２６８４５号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはとドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、また糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体が好まし
い。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマとしてはゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸そレラのエステル
、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンな
どの如きビニル系モノマの単一（ホモ）または共重合体
をグラフトさせたものを用いることができる。ことに、
ゼラチ〕とある程度相溶性のあるポリマ例えばアクリル
酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロキシ
アルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフトポリ
マ〜が好ましい。これらの例は、米国特許２．７６３．
６２５号、同２，８３１，７６７号、同２，９５６，８
８４号などに記載されている。

代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎル
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であり、
例えば西独特許出ＭＣ０ＬＳ）２．３夏２．７０８号、
米国特許３，６２０．７５１号、同３゜８７９．２０５
号、特公昭４３−７５６１号に記載のものである。

色素形成性カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリ
ングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀ＷＩＩＰＩ、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり
防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような
写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を含有さ
せることかでさる。

これら色素形成性カプラーに色補正の効果を有している
カラードカプラー　あるいは現像に伴って現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩＲ
カプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラー
は該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いら
れる色素形成カプラーから形成される色素と同系統であ
る方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なっ
た種類の色素を形成するものでもよい。

ＤＩＲカプラーに替えて、該カプラーとまたは併用して
、現像主薬の酸化体とカップリング反応し、無色の化合
物を生成すると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合
物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した幕内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＬＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も
離脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により巣独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形
成性カプラーと併用して用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料中には、前記の化合物以外に種々の写真用添加
剤を添加することができる。

その様な例として、例えば紫外線吸収剤（例えばベンゾ
フェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、
現像促進剤（例えば１−アリール−３−ピラゾリドン系
化合物等）、界面活性剤（例えばアルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルコハク酸エステルスルホン酸塩、
イタコ〉′酸塩、ポリアルキレンオキサイド系化合物等
）、水溶性イラジェーション防止染料（例又はアゾ系化
合物。

スチリル系化合物、オキソノール系化合物、アンスラキ
ノン系化合物及びドリフＬニルメタン系化合物等）、膜
物性改良剤（例えばグリセリン、ポリアルキレングリコ
ール、重合体ラテックス、固体または液体バラワイン等
）、色濁り防止剤（耐拡散性ハイドロ千ノン系化合物等
）、色素画像安定剤（例えばハイドロキノン誘導体、没
食子ｗｉ誘導体、フェノール系化合物、ヒドロキシクロ
マン系化合物、ポリアルキルピペリジン系化合物、芳香
族アミン系化合物等）、水溶性または油溶性の蛍光増白
剤、地色調調節剤（油溶性着色染料等）等がある。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない本発明以
外の色票形成カプラー　カラードカプラＤＩＲカプラー
　ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色かぶり防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散
法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々
の方法を用いることができ、これはカプラー等の疎水性
化合物の化学構造等に応じて適宜選択することができる
。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物
を分散させる種々の方法が適用でき、通常、沸点約１５
０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸
点、及び、／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼ
ラチン水溶液などの親水性バインダ中に界面活性剤を用
いて撹拌器、ホモジナイザ、コロイドミル、７ｏ−ジフ
トミキサ、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散
した債、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよ
い。分散液又は分散と同時に水不溶性高沸点有機溶媒を
除去する工程を入れてもよい。

水不溶性高沸点有機溶媒と水不溶性低沸点有機溶媒の比
率はｘ：ｏ、ｉ〜１：５０、更には１：１〜１：２０で
あることが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、燐酸エス
テル、くえん酸エステル、安息香階エステル、アルキル
アミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸
点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

用いることのできる水不溶性高澤点有機溶媒としては、
米国特許２，３２２．０２７号、同２，５３３．５１４
号、同２，８３５．５７９号、同３．２８７．１３４号
、同２，３５３．２６２号、同２，８５２．３８３号、
同３，５５４，７５５号、同３，６７６．１３７号、同
３，６７６．１４２号、同３，７００，４５４号、同３
，７４８，１４１号、同３，７７９．７６５号、同３，
８３７．８６３号、英国特許９５８．４４１号、同１，
２２２．７５３号、０ＬＳ２，５３８．８８９号、特開
昭４７−１０３１号、同４９−９０５２３号、同５０−
２３８２３号、同５１．−２６０３７号、同５１−２７
９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−２６０３５
号、同５１−２６０３６号、同５０−６２６３２号、同
５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５
１２７号、同５４−１１９９２１号、同５４−１１９９
２２号、同５５−２５０５７号、同５５−３６８６９号
、同５６−１９０４９号、同５ｆｉ−８１８３６号、特
公昭４８−２９０６０号などに記載されている。

高沸点溶媒と共に、またはその代りに使用できる低沸点
または水溶性有機溶媒は米国特許２，８０１゜１、７１
号、同２，９４９，３６０号等に記載されｔ；ものを挙
げることができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶
媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブ
チルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭
素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、
また水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシ
グリコールアセテート、メタノール、エタノール、アセ
トニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジ
エチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシ
エタノール等が例として挙げられる。

分散助剤として界面活性剤を用いることができ、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル［酸エス
テル類、アルキル燐酸エステル類、スルホ琥珀酸エステ
ル類、及びスルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルなどのようなアニオ〉系界面活性剤、
ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導体及
びグリシドール誘導体などのようなノニオン系界面活性
剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン厳類、及びア
ルキルベタイン類などのような両性界面活性剤、及び第
４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系界面活性
剤を用いることが好ましい。

これらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」　（
産業図書、１９６６年）や「乳化剤、乳化装置研究・技
術データ集ｊ　（科学汎論社、１９７８年）に記載され
ている。

ラテックス分散法としては、例えば米国特許４゜１９９
．３６３号、同４，２１４．０４７号、同４，２０３，
７１６号、同４゜２４７．６２７号、特開昭４９−７４
５３８号、同５１＝５９９４２号、同５１−５９９４３
号、同５４−３２５５２号等に記載されている方法が好
ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する層
としては、冑感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の各乳剤
層の他に下引層、中間層、紫外線吸収層、保護層、ハレ
ーション防止層等の各層を必要に応じて適宜設けること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロース
アセテ−ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン
等の支持体、或は例えば紙とポリオレフィン（例えばポ
リエチレン及びポリプロピレン等）とのラミネート体等
の２以上の基質の貼合せ等、目的に応じて適宜使用する
ことができる。そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤
層に対する接着性を改良する！こめに、一般に種々の表
面処理が行われ、例えば、機械的又は適当な有機溶媒に
より表面を粗くしたり、電子衝撃処理、又は火炎処理等
の表面処理或は下引層を設ける下引処理を施しｔ；もの
を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−７ｘユニ
レンジアミン誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液ＩＩ２について約０．１ｇ〜約３０ｇの濃
度、好ましくは発色現像液ｌＩ２について約１ｇ〜約１
．５ｇの濃度で使用する。

発色現像液中に用いられる発色現像主薬としては芳香族
第１級アミン化合物、特にｐ−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、好ましい例としては、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン塩ｍ塩、Ｎ−エチル−
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ、
Ｎ−ジエチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチル−
４−アミノアニリン等を挙げることができる。

これらの発色現像主薬は、単独であるいは２種以上を組
合せて用いてもよく、また、この発色現像主薬１種又は
２種以上と他の白黒現像主薬、例えばハイドロキノン、
１−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール類と組合せて用いてもよい。この場合、
この発色現像主薬の添加量は塩化銀塩感材カラー写真感
光材料中に含有スルハロゲン化銀１モルに対して０．２
モル乃至２モルの範囲であり、好ましくは０．４モル乃
至０，７モルの範囲である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処
理する場合は、特に発色現像主薬として前記化合物のう
ち特に、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリ［８塩が特に
好ましい。

発色現像液には、上記発色現像液の他に、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第３リ
ン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の
アルカリ剤、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ
、Ｎ−ビス（メトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ト
リエタノールアミン、ジェタノールアミングリコース、
亜硫酸カリウム等の保恒剤、メタノール、エタノール、
ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリ：）
　−ルＪＪ　ノ有機溶媒、シトラジン酸及びポリエチレ
ングリコール等の現像調節剤及び、重金属イオン隠蔽剤
、現像促進剤等写真分野で公知の各種写真用添加剤を必
要に応じて含有することができる。

また発色現像液の保恒剤としての亜硫酸ナトリウ゛ム、
亜１酸カリウム等の亜硫酸イオンは発色現像液が発色性
向上剤であるベンジルアルコールを含有している場合に
は、比較的多量（例えば発色現像液１ａ当ｔ；り約Ｏ１
旧モル以上）添加しても発色性の低下が小さいが、発色
現像液中のベンジルアルコールが発色現像液ｔｏ、当た
りＯ〜約５　ｔｘＱ＠度しか含まれない場合においては
、亜硫酸イオン濃度は発色現像液ＩＩ２当たり約０．０
０４モル以下にする必要がある。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、水溶性臭
化物を全く含まないか、又はきわめて少量含有する発色
現像液で現像される。過剰の水溶性臭化物を含有すると
きは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像速度を急
激に低下せしめ、本発明の目的を達成することができな
い。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、臭化カリウム
に換算して、発色現像液１ａ当りおおむね０．１ｇ以下
、好ましくは０．０５ｇ以下である。

本発明の感光材料を発色現像補充液を連続的に補充しな
がら連続的に処理していく際、現像の結果、カラー感光
材料から臭化物イオンが微量溶出してくる場合には、発
色現像液中に微量の臭化物イオンが蓄積してくるが、こ
の場合であっても、感光材料が含をする全臭化物量に対
し、発色現像液補充液の補充比率を適宜選択して発色現
像液中の臭化物イオン量を上記範囲内にすることが好ま
しい。

前記発色現像液中には現像調整剤としては水溶性塩化物
を用いた場合に本発明の効果は特に著しいものとなる。

用いられる水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発色
現像ｗ１１４当り０．５ｇ〜５ｇ好ましくは１ｇ〜３ｇ
の範囲で用いられる。

前記発色現像液中には更に特開昭５８−９５３４５号に
記載の有機現像抑制剤を本発明を損わない範囲で使用す
る二きができる。好ましくはアデニン及びグアニン類が
発色現像液中０−０．０２９／１２の範囲で用いられる
。

本発明の現像液のｐＨは９．５以上が好ましく、より好
ましくは１３以下である。従来より現像液のｐＨを上昇
させることによって現像を促進することが知られている
が、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において
はｐＨがＩＩ以下であっても充分な迅速現像性が得られ
る。

発色現像液の温度は１５〜４５℃好ましく１ｉ２０〜４
０℃の間で行われる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用い
られるが中でも鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ｍ）、銅（Ｉ
［）、など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属
カチオンと有機酸の錯盲、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミンニ酢酸のようなアミツボリカフレボン酸、マ
ロン酸、酒石酸、りんご酸、ジグリコール酸、ジチオグ
リコール酸などの金属錯塩あるいは７エリシアン酸塩類
、重クロム酸塩などの単独または適当な組合せが用いら
れる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としては
、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
、チオシアン酸カリウム、チオ原素、チオエーテル等が
挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安
定化液には、ｐＨ調整剤、キレート剤、防ばい剤等を含
有させることができる。これらの具体的条件は特開昭５
８−１３４６３ｆｉ号等を参考にすることができる。

Ｃ発明の効果〕 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によって、迅速に処
理ができ、色素画像の暗所保存性、圧力耐性に優れ、製
造時における経時変化に対し感度変動が安定なハロゲン
化銀写真感光材料が提供される。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。具体的な実施例の説明
に先立ち、実施例で使用する乳剤の製造例について先に
記する。

く製造例〉 特開昭５４−４８５２１号に記載されたコンドロールド
ダブルジェット混合法により、下記表−１に示す塩化銀
含有率、平均粒径および粒径分布を有する７種の塩臭化
銀乳剤を製造した。ハロゲン化銀粒表−１ ハロゲン化銀安定剤Ａ ＥＭ−１−ＥＭ−３についてチオ′ｆＩｔ酸ナトリウム
’（０，８Ｂ／モル銀）、塩化金ｒａ　（０，５Ｂ／　
モル銀）、表−２に示す増感色素（５，Ｏｘ　１０−’
モル１モル銀）、ハロゲン化銀安定剤Ａ　（３０ｍｇ１
モル銀）を用いて５０℃にて９０分間化学熟成を行ない
青感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。

表−２ 比較増感色素Ａ 比較増感色素Ｂ υ 同様にＥＭ−４，ＥＭ−５について、チオ硫酸ナトリウ
ム（１，５＋ｏｇ１モル銀）、塩化金酸（１，０ｍｇ１
モル銀）、表−３に示す増感色素（４，ＯＸ　１０−’
モル１モル銀）、ハロゲン化銀安定１ｆｌＡ　（４０＋
ｍｇ１モル銀）を用いて、５５°Ｃにて１２０分間化学
熟成を行ない、緑感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。

表−３ 増感剤Ａ（６００■ｇ１モル銀）８よびハロゲン化銀安
定剤Ａ　（３０ｍｇ１モル銀）を用いて６０″Ｃにて９
０分間化学熟成を行ない赤感光性ハロゲン化銀乳剤を得
た。

表−４ 比較増感色素Ｃ 比較増感色素り 増感剤Ａ 同様にＥＭ−６，ＥＭ−７において、チオ硫酸ナトリウ
ム１４ｍｇ１モル銀、塩化金＆　２．０−８１モル銀、
表−４に示す増感色素（８，ＯＸ　１０−’モル１七ル
ｆ！ｉ）、比較増感色素Ｅ 比較増感色素Ｆ 実施例−１ 紙支持体上の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に表−５で示す構成の各層を塗設し、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記
の如く調整した。

（第１層塗布液） イエローカプラー（Ｙ−１）　２６．７ｇ、スティン防
止剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ
）　１３．３ｇ８よび本発明の平均分子量約６万の例示
ポリマー化合物（Ｖ−２）　２０ｇに酢酸エチル６０ｍ
ｅを加え溶解し、この溶液を１０％アルキルナフタレン
スルホン酸ナトリウムｌ　Ｑｍ（ｌを含有するｌＯ％ゼ
ラチン水溶液２００ｍｆｆ１こホモジナイザーを用いて
乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。な
お、比較用分散液として上記の条件からポリマー化合物
（Ｖ−２）を除いた以外は同様に作製した。

これらの分散液を製造例で作製した責感性ハロゲン化銀
乳剤（ＥＭ−１−１−ＥＭ−３−５）、臭化カリウムお
よび塗布用ゼラチン溶液を混合して第１層塗布液を調製
した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１Ｎ塗布液と同様な方法
で調製した。

表−５−２ ａ ＤＢＰ ジブチルフタレート Ｔ−１ しＱ Ｖ−１ Ｖ−２ Ｃ４）＋１（ｔ） ℃で８時間停滞させた塗布液を同様に塗布した。

（以下、経時停滞試料と称す。） く迅速剋理適性〉 上記で作製した各試料（経時停滞前）を感光針ＫＳ−７
型（コニカ株式会社製）を使用してウェッジ露光した後
、以下の処理を施した。

「処理工程」 発色現像 漂白定着 安定化 乾燥 温　　　度 ３５．０±０．３℃ ３５．０±０．５℃ ３０〜３４℃ ６０〜８０℃ 時　　　間 ４５秒 ４５秒 ９０秒 ６０秒 「発色現像液」 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１トリエ
タノールアミン　　　　　　ｌＯｇＮ、Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミン　５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　０．０２ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　２ｇ
亜Ｒ酸カリウム　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　ｋ、ｏｙエチレンジ
アミン四四階酸　　　　１．０９カテコール−３，５−
ジスルホン酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１．ｈＮ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアユリ０ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　
４．５ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジ
スルホン酸誘導体）　　　　１．０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　２７ｇ水を加えて全量を１＋２とし、
水酸化カリウムまたは硫酸でｐＨ−１０，ＬＯに調整す
る。

「漂白定着液」 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　６０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム （７０％水溶液）　　　　　　　　　　ｌ　ＯＯｍＱ亜
硫酸アンモニウム （４０％水溶液）２７゜５１１ＩＱ 水を加えてｌａとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ
＝５．７に調整する。

「安定化液」 ５−クロロ−２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　ｋ、ｏｙｌ−ヒドロキシエチ
リデン −１，１−ジホスホン酸　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　１．０ｇ水酸化アンモニウ
ム （２０％水溶液）　　　　　　　　　　３．０ｇ亜′ｆ
Ｉｔ酸アンモニウム　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤
（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
　　　　　１．５ｇ水を加えてＩＩ２とし、硫酸または
水酸化カリウムでｐＨ＝　７．０に調整する。

各処理済試料をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ（株）製）
を用いて青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）の最低濃
度（Ｄｍｉｎ）及び最高濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。

また、以下の特性値も求めた。

く発色色素の暗所保存性〉 得られた試料を８５℃、６０％ＲＨ条件下に２０日間保
存し、初濃度１．０における色素画像の残存率（％）を
求めることにより評価した。

〈製造時の経時安定性〉 経時停滞を行う前後の試料について迅速処理適性を評価
した時と同様に露光処理を行ない、各処理済試料をＰ　
Ｄ　Ａ　−６５濃度計を用いて青色、緑色、赤色の濃度
を測定し、感度（濃度１．０を与える露光量の逆数）を
求め、経時停滞前後の感度差（％）を求めることにより
評価した。

く耐圧性〉 経時停滞前の各試料を２５°０，４０％ＲＨで２時間放
置した後、球直径０．１ｍｍのボールポイント針を試料
表面？ご垂直Ｉこ立て、試料面をｌ　ｃｔｎ／秒の速さ
で平行移動させつつ同時にボールポイント針に０〜１０
０ｇの荷重を連続的に変化させて加え、前記試験と同様
の現像処理を行ない、圧力によるイエローマゼンタ、シ
アン各濃度の上昇が起こる時のボールポイント針の荷重
を記録する。この場合、荷重の値が大きい程、乾燥時の
圧力耐性が大きいと評価する。

表−６より、塩化銀含有率９５モル％未満のハロゲン化
銀粒子を用いた試料Ｎｏ、ｌ〜３は迅速処理適性に欠け
る。本発明外の増感色素を用いた試料Ｎｏ、４〜８にお
いて、Ｎｏ、４では発色色素の暗所保存性及び製造時の
経時安定性が劣り、Ｎｏ、５では、暗所保存性は改良さ
れるものの、迅速処理適性が低下するｍＮｏ、６では臭
化カリウムの添加により製造時の経時安定性は改良され
るものの、耐圧性が劣化する。Ｎｏ、８において例示ポ
リマー化合物（Ｖ−２）および臭化カリウムの添加によ
っても迅速処理適性、耐圧性は改良されない。

一方、本発明に係る増感色素を用いた試料Ｎｏ。

９〜１２において、Ｎｏ、９では若干達速処理適性が低
下し、発色色素の暗所保存性及び製造時の経時安定性が
劣る。Ｎｏ、ＩＯにおいて、例示ポリマー化合物（Ｖ−
２）を添加することにより暗所保存性のみが改良される
。Ｎｏ、ｌｌにおいて、臭化カリウムを添加することに
より製造時の安定性は改良されるものの耐圧性が劣化す
る。これに反し、Ｎｏ、１２において例示ポリマー化合
物（Ｖ−２）および臭化カリウムを添加することにより
、上記問題点が全て改良されることがわかる。

試料Ｎｏ、１２．１６．２２．２４．２６における胃感
光性増感色素の差において、ベンゾチアゾール核とカル
ボキシル基で置換されたアルキル基を有する（　Ｘ　−
３１で増感されたＮｏ、２４が迅速処理適性、製造時の
経時安定性および耐圧性に特に優れていることがわかる
。

実施例−２ 実施例−１と同様に試料を作成した。ただし本発明に係
る水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物につい
て表−７の様に変化させた。

実施例−１と同様の評価を行なった結果を表−表−８か
ら明らかなように試料Ｎｏ、１〜７において、本発明に
係る増感色素を含む塩化銀含有率９５モル％以上のハロ
ゲン化銀粒子、水溶性臭化物および水不溶性かつ有機溶
媒可溶性のポリマー化合物を含むことにより迅速処理適
性、発色色素の暗所保存性、製造時の経時安定性および
耐圧性に優れていることがわかる。

また本発明のポリマー化合物の種類および量を変えても
効果は変わらない。

実施例−３ 実施例−１と同様に試料を作成した。すなわち、ポリマ
ー化合物（Ｖ−２）を実施例−１同様に第１゜３．５層
に０．５３ミリモル／ｌ′添加した。ただし本発明に係
る水溶性臭化物について表−９の様に調製した。まｔ；
、第３層のカプラー（Ｍ−１）に代えて（ト２）を０．
３５ｇ／Ｉ＋”、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（緑感光性
増感色素として（ｎ　−４）　４．ＯＸ　１０−’モル
１モル銀、ＣＩ　−２１）　７．ＯＸ　１０−’モル１
モル銀を使用し製造例と同じ様に作成した）ＥＭ−５−
５０−２７ｇ／ｓｉ”に変更した。各感光性層のハロゲ
ン化銀乳剤としてＥＭ−３−３、ＥＭ−５−５、ＥＭ−
７−３を使用して試料を作成し、実施例−１と同様の処
理および評価を行った。

結果を表−９に示す Ｑ 以下余白 表−９から明らかな様に、本発明に係る水溶性臭化物の
種類を変えても効果が変わらないことが判る。又、試料
Ｎｏ、２〜７において添加される臭化カリウムの量依存
性をみているが、ハロゲン化銀１モル当たり０．０５モ
ル％以下（試料Ｎｏ、２）では製造時の経時安定性が若
干低下し、１モル％以上（試料Ｎｏ、７）では製造時の
経時安定性および耐圧性が若干低下し、０，０５〜１モ
ル％の範囲で使用するのが好ましいことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層は塩化銀含有率９５モル％以
   上であり、かつ下記一般式〔 I 〕、〔II〕、〔III〕お
   よび〔IV〕で示される増感色素から選ばれる少なくとも
   １種で色増感されたハロゲン化銀粒子、水溶性臭化物な
   らびに色素形成性カプラーおよび水不溶性かつ有機溶媒
   可溶性のポリマー化合物の少なくとも１種が共存した溶
   液を乳化分散させて得られる親油性微粒子を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２は各々オキサゾール核、チアゾ
   ール核、セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾ
   ール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
   ベンゾイミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフト
   チアゾール核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾ
   ール核またはキノリン核を形成するに必要な原子群を表
   す。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々アルキル基、アルケニル基または
   アリール基を表す。 Ｘ＿１＾■は陰イオンを表し、ｋは０または１を表す。 〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿３、Ｚ＿４は各々オキサゾール環に縮合し
   たベンゼン環またはナフタレン環を形成するに必要な原
   子群を表す。 Ｒ＿３、Ｒ＿４は各々アルキル基、アルケニル基または
   アリール基を表す。 Ｒ＿５は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
   を表す。 Ｘ＿２＾■は陰イオンを表し、ｌは０または１を表す。 〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿５、Ｚ＿６、Ｚ＿９、Ｚ＿１＿０は各々チ
   アゾール環またはセレナゾール環に縮合したベンゼン環
   またはナフタレン環を形成するに必要な原子群を表す。 Ｚ＿７、Ｚ＿８、Ｚ＿１＿１、Ｚ＿１＿２は硫黄原子ま
   たはセレン原子を表す。 Ｚ＿１＿３は６員環を形成するに必要な炭化水素原子群
   を表す。 Ｘ＿３＾■は陰イオンを表し、ｍは０または１を表す。 〕