JP2700794B2

JP2700794B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2700794B2
Application number: JP63041351A
Authority: JP
Inventors: 豊喜西嶋; 正樹丹地
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JPH01216348A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、特に直接鑑賞
することに適したハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは、白さが向上され、高感度であり、かつスタ
チックマークの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

〔従来の技術〕

直接鑑賞用の写真材料においては、背景の白さは画像
に重要な影響を与える。背景の白さが向上すると、コン
トラストが高まり、色の純度（彩色）が良好となり、審
美性を増す。したがって、白さを向上させるため種々の
方法が提案されている。ハロゲン化銀写真感光材料の白
さを向上する有効な手段の一つとして、蛍光増白剤が知
られている。この蛍光増白剤を使用する一つの方法とし
て、蛍光増白剤を発色現像処理中に含有させる方法があ
り、例えば、特公昭46−35240号、同49−20975号および
同50−25336号の各公報に記載されている。しかしなが
ら、これらの方法は、得られる蛍光増白効果が不充分で
あったり、現像液の安定性が劣ったりするという欠点を
有しており、近年要求の高い処理の高速化、多様化にも
対応し難い方法となっている。

蛍光増白剤を使用する他の方法として、蛍光増白剤を
感光材料中に含有させる方法があり、例えば特公昭46−
21189号、同48−27692号、同49−10696号、同51−28225
号および同52−32254号の各公報に記載されている。こ
れらの方法によると、蛍光増白剤を現像液中に含有させ
る前述の方法と比べて、蛍光強度が高められ未露光部の
白さが向上するため、より好ましい結果が得られる。し
かしながら、従来の蛍光増白剤を感光材料中に含有させ
る方法においては、蛍光増白剤を支持体被覆層、乳剤層
あるいは非乳剤層などの感光材料構成層のうちの１つの
層に単独で含有させ、ないしは蛍光増白剤とこの蛍光増
白剤を捕捉して増白効果を高める化合物とを含有させて
いたのであるが、かかる従来の方法によると、前述した
未露光部の白さが向上するという効果は充分に得られる
ものの、感光材料の各構成層を支持体上に高速で塗布す
るとき、焼付に際してカラープリンター内で搬送すると
き、あるいは感光材料表面に貼着したテープを剥離する
ときといった感光材料の製造時あるいは処理時にスタチ
ックマーク等のスタチック故障が生ずるという重大な欠
点があった。

しかも従来の方法においては、蛍光強度を高める程ス
タックマークが発生し易くなる傾向があり、これら白地
の向上とスタッチクマークの防止という両方の目的につ
いては従来の方法によっては何等解決策が見出されない
ところとなっていた。さらに、紙支持体上にポリオレフ
ィンを被覆した疎水性支持体を用いた感光材料において
は、特に、スタチックマークが多発する傾向があり、こ
の解決策を見出すことが急務となっていた。

そこでスタックマークの発生なく蛍光増白剤をハロゲ
ン化銀写真感光材料中に組み込む方法として、特開昭59
−71049号には、支持体に近い層から蛍光増白剤含有
層、紫外線吸収剤、蛍光増白剤捕捉化合物含有層の順に
層構成をし、高pH現像処理により蛍光増白剤を拡散転写
する方法が開示されている。

この方法により、スタチックマークの発生なく蛍光増
白剤を感材中に添加できる事ができた。

しかしながら前記方法によっては、高感度なハロゲン
化銀乳剤を使用した場合にはスタッチクマークの防止が
不充分であり、したがって、低感度化したり、あるいは
蛍光増白剤の添加量を減少させなければいけないため、
白地向上が不充分であったりした。

そこで、白地性改良効果が大きく、かつ高感度であ
り、かつスタチックマークの発生が充分に防止されたハ
ロゲン化銀写真感光材料が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の如き問題に対し本発明の第１の目的は、白さが
改良されかつ高感度であり、かつスタッチマークの発生
防止効果が大きいハロゲン化銀写真感光材料を提供する
事にある。

本発明の第２の目的は自動現像機で連続処理した後も
白色部の黄色劣化がなく、かつスタチックマークの発生
の防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する事に
ある。さらに本発明の第３の目的は、色再現性の良いハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも一層の
青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、少なくとも一層には、ジアミノスチル
ベン系蛍光増白剤を含有し、かつ該青感性ハロゲン化銀
乳剤の波長400nmにおける感度（S₄₀₀）と、波長460nmに
おける感度（S₄₆₀）との間になる関係が成立し、かつ紫外線吸収剤が支持体に対して
前記青感性ハロゲン化銀乳剤層よりも遠い位置に設けら
れた層に含有されていることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料により達成された。

以下、本発明につき、更に具体的に説明する。

本発明の蛍光増白剤としては、ジアミノスチルベン系
蛍光増白剤が用いられる。好ましい蛍光増白剤は、6.0
以下のpKaを示す有機酸基、もしくは7.5以下のpKbを示
す有機塩基を少なくもとも１つ分子内に有する水溶性蛍
光増白剤である。さらに好ましくは、5.0以下のpKaを示
す有機酸基、もしくは4.0以上で7.5以上のpKbを示す有
機塩基を少なくとも１つ分子内に有する水溶性蛍光増白
剤であり、より好ましくは5.0以下のpKaを有する有機酸
基を少なくとも１つと、4.0以上で7.5以下のpKbを有す
る有機塩基を少なくとも１つとを同一の分子中に有する
水溶性蛍光増白剤である。有機塩基のpkbとしては、4.0
以上で7.0以下であることが最も好ましい。

本発明で、pKaとは、いわゆる酸解離定数であり、酸
の電離平衡定数であって酸の強さを示す尺度の一つであ
る。例えば化学便賢（基礎編II）（日本化学会編）P105
3に定義されている。

酸HAの解離はHA＝H⁺＋A^-で示され、この時の解離定数
Kaは、 Ka＝［H⁺］［A^-］／［HA］であり、pKaは、pKa＝−lo
gKaで示される。同様にpKbもいわゆる塩基解離定数であ
り、塩基Ｂの解離がＢ＋H₂O＝BH⁺＋OH^-で示されるとき、解離定数Kbは、 Kb＝［BH⁺］［OH^-］／［Ｂ］であり、pKbは、pKb＝−
logKbで示される。

本発明に用いられる蛍光増白剤は、以下の一般式に表
されるものであることが好ましい。

一般式Ｉ式中R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、スルホン酸もしくはその塩、カルボン酸も
しくはその塩、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール
オキシ基、またはモルホリノ基を表わす。X₁は、スルホ
ン酸もしくはカルボン酸、またはこれらのうちの一の酸
を表わす。4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘
導体の具体的化合物としては以下のものを挙げることが
できる。

本発明に用いられる4,4′−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白
剤」（昭和51年８月発行）８ページに記載されている通
常の方法で合成することができる。

本発明に用いる蛍光増白剤を含有する層は何れであっ
ても良く、前記ハロゲン化銀乳剤層と同一の層をなして
いても良い。前記蛍光増白剤の含有層は、前記支持体か
ら最も遠い紫外線吸収剤の含有層より支持体に近い非乳
剤層が好ましい。

例えば、疎水性支持体側から青感光性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層、保護層の順に塗設し、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層と保護層との間に紫外線吸収剤の含有層を設け
た場合には、蛍光増白剤は、青感光性乳剤層と緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層との間の層、および／または緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と
の間の層に含有させるのが好ましい。

前記蛍光増白剤の含有層を塗設したとき、この蛍光増
白剤の塗布量は、通常は0.1〜1.0mg/dm²である。

前記蛍光増白剤の含有層には、従来知られている多く
の親水性バインダーを用いることができる。かかる親水
性バインダーとしては、pKa6.0以下の有機酸基またはpK
b7.5以下の有機塩基を有する親水性バインダーであるこ
とが好ましい。

前記の蛍光増白剤を捕捉し、増白効果を増進させる化
合物（以下、捕捉剤という）を用いるのが好ましい。

捕捉剤として特に有用なものは、親水性重合体であ
り、例えばポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンを
繰返し単位として含有する重合体（ビニルピロリドンと
共に繰返し単位を形成する単量体としてはアクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸およびメタクリル酸のアミド
類（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−
ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、Ｎ−（1,1−ジメチル−３−ヒドロキシ
ブチル）アクリルアミド、Ｎ−（β−モルホリノ）エチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
アクロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ′−アクリロイルピペラジン、Ｎ−
アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジ
ン、Ｎ−アクリロイルヘキサメチレンイミンなど）、ア
クリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル酸（例
えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、プロピルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、デシルアクリレート、β−シアノエチルアクリ
レート、β−クロロエチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、スルホプロピルメタクリレートな
ど）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、乳酸ビニルなど）、ビニルエ
ーテル類（例えばメチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、オレイルビニルエーテルなど）、ビニルケト
ン類（例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン
など）、スチレン類（例えばスチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、
エチルスチレン、ラウリルスチレン、クロロスチレン、
ジクロロスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレ
ン、ジメチルアミノスチレン、クロロメチルスチレン、
ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチ
レンなど）、ビニルヘテロ環化合物（例えばビニルピリ
ジン、ビニルピロリドン、ビニルイソオキサゾリン、ビ
ニルイミダソールなど）、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、ピニリデンクロライド、エチレン、プロピレン、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ビニルスルホ
ン酸などが挙げられる。）、その他に特公昭48−31842
号公報に記載されているポリ−Ｎ−ビニル−５−メチル
−２−オキサゾリジノン、一般式CH₂＝CHNR₁COR₂で表さ
れるＮ−ビニルアミド化合物の重合体、特開昭48−4272
3号公報に記載されているカチオン性含窒素活性基を含
む親水性ポリマー、特公昭44−2522号公報に記載されて
いるＮ−モルホリノアルキルアルケノイルアミドの重合
体、特公昭47−20738号公報に記載されているビニルア
ルコールとビニルピロリドンの共重合体、特公昭47−49
028号公報に記載されている一般式で示される重合体、特公昭48−38417号公報に記載され
ている、一般式（式中R₁は−Ｈ又は−CH₃、R₂は−Ｈ、−CH₃、−C₂H₅、
−C₃H₇、−C₄H₉、R₃は−Ｈ、−CH₃、−C₂H₅、−C₃H₇、
−C₄H₉、X/Y＝95/5〜20/80を示す。）で示される重合体
ポリビニルアルコールのアクリル変性重合体（変性度17
％）が挙げられる。中でも特に好ましい捕捉剤はポリビ
ニルピロリドンおよびその共重合体である。

本発明に用いる前記親水性重合体の分子量は、重量平
均分子量は、1,000以上、更には10,000以上であること
が好ましい。更により好ましくは、50,000〜1,000,000
である。これらの捕捉剤が含有される層は、蛍光増白剤
が含有される層とは別異の層であり、かつ前記支持体か
ら最も遠い紫外線吸収剤の含有層および／または該支持
体から最も遠い紫外線吸収剤の含有層よりも支持体に対
して遠い位置に設けられた層である。

捕捉剤は通常0.05乃至3.0mg/dm²の塗布量で用いられ
る。

本発明に用いられる紫外線吸収剤の含有層は、支持体
に対して、青感性ハロゲン化銀乳剤層よりも遠い位置に
設けられた層である。

本発明に用いられる好適な紫外線吸収剤としては、下
記一般式IIで表されるベンゾトリアゾール系化合物が挙
げられる。

一般式II 上記一般式IIにおいて、R₁、R₂およびR₃は、それぞ
れ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、
ニトロまたはヒドロキシルを表わす。

以下に一般式IIで表される紫外線吸収剤の代表的具体
例を示す。

これらベンゾトリアゾール系化合物は、特公昭36−10
466号、同42−26187号、同48−5496号、同48−41572号
および米国特許第3,754,919号、同第4,220,711号等に記
載されている方法により容易に合成することができる。

これらの紫外線吸収剤は、含有される層に含まれてい
る親水性バインダー１重量部あたり、0.001乃至２重量
部程度含有される。

本発明に係わる青感性ハロゲン化銀乳剤は波長400nm
における感度（S₄₀₀）と、波長460nmにおける感度（S
₄₆₀）との間になる関係が成立する。

より好ましくはなる関係が成立する青感性ハロゲン化銀乳剤である。

本発明において、波長460nmにおける感度S460とは、
既知の分光分布を有する光源と、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料との間に最大分光透過率を与える波長が480n
mであるような市販の干渉フィルター（例えば東芝製干
渉フィルターKL−46と色ガラスフィルターＹ−44を組合
わせたもの）を入れ、常法によりセンシトメトリーを行
ない求める。

460nmで最大分光透過率を与える波長が460nmであるよ
うな干渉フィルターが入手できない場合、これをはさむ
２種の干渉フィルターを用いて求めた感度の値から内挿
して求めてもよい。S₄₀₀も同様の方法により求めること
ができる。

このような感度バランスの変化は、青感光性増感色素
の種類、添加量、ハロゲン化銀乳剤の組成、粒径形状を
種々変更することにより作り出すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、90モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は10モル％以下、沃
化銀含有率は0.5モル％以下であることが好ましい。更
に好ましくは、臭化銀含有率が0.1〜２モル％の塩臭化
銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。また、塩化銀含有率が10モル％以下のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の90モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外
部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮す
ると、好ましくは0.2〜1.6μｍ、更に好ましくは0.25〜
1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によって測定
することができる。代表的な方法としては、ラブランド
の「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー,1955年,94〜122頁）または
「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章）に
記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化
銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
よい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつ
くった後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成
長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それら
の組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られ
たものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開
昭54−48521号等に記載されているPAg−コントロールド
ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒
素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロ
ゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加
して用いてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることができる。好ましい１つの
例は、｛100｝面を結晶表面として有する立方体であ
る。また、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開
昭55−26589号、特公昭55−42737号や、ザ・ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.S
ci.），21,39（1973）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せることができ、また適当な還元的雰囲気におくことに
より、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与
できる。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本
発明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法に基づ
いて行うことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成される粒子であってもよく、また
主として粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましく
は潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、
銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチ
ンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いることができる。

本発明に用いられる青感性増感色素としては下記一般
式〔III〕で表される化合物が好ましく用いられる。

一般式〔III〕式中、Z₁,Z₂は各々オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、ピリジン核、ベンゾオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、ナフトオキサゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ナフトセレナゾール核、ナフトイミダゾール核ま
たはキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。

R₁,R₂は各々アルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基から選ばれる基を表す。

Ｘは陰イオンを表し、ｌは０または１を表す。

次に一般式〔III〕で表される青感性増感色素の具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明において、一般式〔III〕で表される青感性増
感色素はハロゲン化銀粒子の粒子形成工程に添加され
る。ここで粒子形成工程とは、粒子形成中、脱塩前まで
を含む。好ましくは粒子成長時に添加する。粒子成長時
での添加とは、核生成中の任意時点においてでもよく、
核の成長の任意の時点においてでもよいということであ
り、いずれも効果的である。粒子成長中において添加す
れば、いずれの時期でも著しい効果がもたらされる。更
に好ましくは、核の生成以後に添加されるとが好まし
い。

本発明の一般式〔III〕の青感性増感色素は、ハロゲ
ン化銀１モル当り５×10^-5モル〜２×10^-3モルが好まし
く、さらに好ましくは１×10^-4モル〜７×10^-4モルの範
囲で用いられる。

本発明の一般式〔III〕の青感性増感色素は、ハロゲ
ン化銀粒子の粒子形成以後から塗布するまでの任意の時
期に追加する形で添加されてもよい。

これらの増感色素は、溶解することなしに水混和性有
機溶媒に分散し添加してもよいし、水またはメタノー
ル、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミドなど
の水混和性有機溶媒の単独または混合物に溶解して添加
しても良い。

また、本発明の青感性増感色素は本発明の効果を損わ
ない範囲において他の増感色素を組合せて用いることが
できる。この場合２つの増感色素は別々に溶解し、混合
してから添加してもよいし、別な溶液のまま添加しても
よい。添加時期は２つの溶液を同時に添加しても、所定
の時間間隔をあけて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感を最適にかけ
たり、感光材料の保存中あるいは現像処理中での感度低
下やかぶりの発生を防ぐために、かぶり防止剤、安定剤
といわれる化合物を添加することができる。

これらの化合物は、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン、３−メチルベンゾチアゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをはじ
め、多くの複素環化合物、メルカプト化合物などが知ら
れているが、特に好ましいものとしては、一般式〔Ｓ〕
で表されるメルカプト系化合物が好ましく用いられる。

一般式〔Ｓ〕 Z₀−SM 式中、Z₀は複素環残基、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子またはアンモニウムである。

更に好ましくは下記一般式〔S₀〕で表されるメルカプ
ト系化合物が用いられる。

一般式〔S₀〕式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環
が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

以下、一般式〔S₀〕で示されるメルカプト化合物につ
いて説明する。

一般式〔S₀〕において、Ｑは５員もしくは６員の複素
環又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環
を形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑで形成される
複素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール
環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、
ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾー
ル環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環な
どが挙げられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等
が挙げられる。

一般式〔S₀〕で示されるメルカプト化合物は、さらに
下記一般式〔SA〕、〔SB〕、〔SC〕および〔SD〕でそれ
ぞれ示されるメルカプト化合物が好ましい。

一般式〔SA〕式中、R_Aは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
Ｚは−NH−，−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｍは一般式
〔Ｓ〕におけるＭと同義である。

一般式〔SB〕式中、Arはを表し、R_Bはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル
基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキ
シル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基ま
たはスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表
す。Ｍは一般式〔Ｓ〕におけるＭと同義である。

一般式〔SA〕および〔SB〕において、R_AおよびR_Bが表
すアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキ
シ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル基もしく
はスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、アンモニ
ウム塩等が挙げられる。

一般式〔SA〕において、R_Aが表すアリール基としては
例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン
原子としては例えば塩素原子、臭素原子数が挙げられ
る。

一般式〔SB〕においてR_Bが表すアシルアミノ基として
は例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げら
れ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホンア
ミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド
基等はさらに置換基を有するものも含む。

一般式［SC］式中、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。R_Aは水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、
−SA_A1、 −NHCOR_A4,−NHSO₂R_A5,またはヘテロ環基を表し、R_A1は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、−COR_A4,または−SO₂R_A5を表し、R_A2
およびR_A3は水素原子、アルキル基、またはアリール基
を表し、R_A4およびR_A5はアルキル基またはアリール基を
表す。Ｍは一般式〔Ｓ〕のＭと同義である。

一般式〔SC〕におけるR_A,R_A1,R_A2,R_A3,R_A4およびR_A5
が表すアルキル基としては例えば、メチル基、ベンジル
基、エチル基、プロピル基等が、アリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

またR_AおよびR_A1が表すアルケニル基としては例えば
プロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えばシ
クロヘキシル基等が挙げられる。

またR_Aが表すヘテロ環基としては例えばフリル基、ピ
リジニル基等が挙げられる。

上記R_A,R_A1,R_A2,R_A3,R_A4およびR_A5が表されるアルキ
ル基およびアリール基、R_AおよびR_A1で表されるアルケ
ニル基およびシクロアルキル基、並びにR_Aで表されるヘ
テロ環基はさらに置換基を有するものも含む。

一般式［SD］式中、R_AおよびＭはそれぞれ一般式〔SC〕におけるR_A
およびＭとと同義の基を表す。またR_B1およびR_B2は、そ
れぞれ一般式〔SC〕におけるR_A1およびR_A2と同義の基を
表す。

以下に複素環化合物及び一般式〔S₀〕によって表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

上記一般式〔S₀〕で示される化合物は、例えば特公昭
40−28496号、特開昭50−89034号、ジャーナル・オブ・
ケミカルソサイティ（J.Chem.Soc.）49,1748（1927）、
同4237（1952）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリ（J.Org.Chem.）39,2469（1965）、米国特許2,
824,001号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティ,
1723（1951）、特開昭56−111846号、英国特許1,275,70
1号、米国特許3,266,897号、同2,403,927号等に記載の
化合物を包含し、合成法もこれらの文献に記載の方法に
準じて合成することができる。

本発明に係る一般式〔S₀〕で表される化合物（以下化
合物〔S₀〕と呼ぶ）を、本発明に係るハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤層に含有させるには、水も
しくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール等）に溶解したのち添加すればよい。一
般式〔S₀〕は単独で用いてもよいし、一般式〔S₀〕で示
される化合物の２種以上の併用、または一般式〔S₀〕で
示される化合物以外の他の安定剤もしくは、かぶり抑制
剤と組合せてもよい。

化合物〔S₀〕を添加する時期は、ハロゲン化銀の化学
増感終了時に一般的には、添加されるが、ハロゲン化銀
粒子の形成時、ハロゲン化銀粒子の形成後から化学増感
の前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了時および化学増感終了後から塗布液調製工程から選
ばれる任意の時期に添加することも可能である。

添加量については、特に制限はないが通常はハロゲン
化銀１モル当り１×10^-6モルないし１×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-5モルないし１×10^-5モルないし１×10^-2
モルの範囲で添加される。

本発明には、界面活性剤としていづれを用いてもよい
が、好ましくは下記一般式〔IV〕で示される界面活性剤
が使用される。

一般式〔IV〕式中、R₂₁およびR₂₂のうち一方は水素原子、他方は式
−SO₃M（Ｍは一価の陽イオンを表す。）で表される基を
表す。Ａは酸素原子または式−NR₂₅−（R₂₅は水素原子
または炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表さ
れる基、好ましくは酸素原子を表す。R₂₃およびR₂₄は、
それぞれ炭素原子数４〜16のアルキル基を表す。

但し、R₂₃,R₂₄またはR₂₅で表されるアルキル基はフッ
素原子によって置換されていることはない。

一般式〔IV〕で表される陰イオン性界面活性剤の具体
的化合物としては以下に示すものが挙げられるが、式
〔IV〕で表される界面活性剤はこれらに限定されるもの
ではない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラー
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙等である
ことができ、単色用のものでも多色用のものでもよい。

多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、通常、
マゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が、支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩
臭化銀及び塩化銀等の通常ハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができるが好ましくは塩化銀
90モル％以上の塩臭化銀が用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感
法、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法等により
化学増感される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて、増感色素として知られている色素を用いて、所
望の波長域に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイ
ンダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合
成親水性高分子物質糖の親水性コロイドも用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらに硬膜
剤、色濁り防止剤、画像安定剤、可塑剤、ラテックス、
界面活性剤マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を必
要に応じて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の
発色現像処理を行うことにより画像を形成することがで
きる。

実施例以下実施例により、本発明の効果を例証する。

実施例−１紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に表−１で示す構成の各層を塗設し、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記
のごとく調製した。

第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、色素画像安定化剤（ST−２）6.7
g、ステイン防止剤（HQ−１）0.67gおよび高沸点有機溶
媒（DNP）6.7gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶
液を10％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム10ml
を含有する10％ゼラチン水溶液200mlに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。

この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層塗布液を調製し
た。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。また青感性ハロゲン化銀乳剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤を表−２に示す組み合せで作製した。硬膜剤
は下記のＨ−１、Ｈ−２を、塗布助剤は下記のＳ−１、
Ｓ−２を用いた。

Ｈ−２Ｃ（CH₂SO₂CH＝CH₂）_４〔青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）および（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御し
つつ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）および
（Ｄ液）をpA＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて
同時添加した。

このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。

（Ａ液） NaCl 3.42g KBr 0.03g H₂Oを加えて 200ml （Ｂ液） AgNO₃ 10g H₂Oを加えて 200ml （Ｃ液） NaCl 102.7g KBr 1.0g H₂Oを加えて 600ml （Ｄ液） AgNO₃ 300g H₂Oを加えて 600ml 添加終了後、花王アトラスト社製デモールＮの５％水
溶液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行
った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、
変動係数（σ／）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の
単分散立方体乳剤EMP−１を得た。

上記乳剤EMP−１対し、下記化合物を用い、50℃にて9
0分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（EM−Ａ
−１）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 SB−５６×10^-4モル／モルAgX 増感色素Ｄ−１５×10^-4モル／モルAgX 次にEM−Ａ−１と同様に調整し、増感色素Ｄ−１の添
加量および添加時間を変化し分光感度スペクトルを変化
させた青感性ハロゲン化銀乳剤EM−Ａ−2,EM−Ａ−3,EM
−Ａ−４を調整した。

次にEM−Ａ−１と同様に調整した塩化銀含有率10％の
塩臭化銀ハロゲン化銀乳剤EM−１を調整した。

更にEM−１と同様に調整し平均粒子径0.97μｍ変動係
数（σ／）0.07の高感度化した塩化銀含有率10％の塩
臭化銀ハロゲン化銀乳剤EM−２を調製した。

〔緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕

（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、および（Ｃ液）と
（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様に
して、平均粒径0.43μｍ、変動係数（σ／）＝0.08、
塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−２を
得た。

EMP−２に対し、下記化合物を用いて55℃で120分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（EM−Ｂ）を得
た。

チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 SB−５６×10^-4モル／モルAgX 増感色素Ｄ−２ 4.0×10^-4モル／モルAgX 〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、および（Ｃ液）と
（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はEMP−１と同様に
して、平均粒径0.50μｍ、変動係数（σ／）＝0.08、
塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤EMP−３を
得た。

EMP−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学
熟成を行い、赤感性ハロンゲン化銀乳剤（EM−Ｃ）を得
た。

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 SB−５６×10^-4モル／モルAgX 増感色素Ｄ−３ 8.0×10^-5モル／モルAgX DOP（ジオクチルフタレート） DNP（シノニルフタレート） DIDP（ジイソデシルフタレート） PVP（ポリビニールピロリドン）下記の処理工程に従って処理を行った。

［処理工程］温度時間発色現像 35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒安定化 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒［発色現像液］純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調整する。

［漂白定着液］エチレンジアミンエトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水
塩 60g エチレンジアミン酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（10％水溶液） 27.5ml 水を加えて１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH
＝5.7に調整する。

［安定化液］５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジホスホス
ン酸誘導体） 1.5g 水を加えて１とし、硫酸または水酸化カリウムでpH
＝7.0に調整する。

また各試料の感度、白色度、スタックマーク耐性を以
下の様に評価した。結果を表−２に示す。

〔感度〕

各試料に青色光楔露光を行ってから、現像処理を行
い、得られた色素画像をPDA−65濃度計（コニカ製）の
青フィルターを通して測定し感度を測定した。感度は試
料１を100とした相対感度として示した。

〔白色度〕

各試料を未露光のままで前記処理工程に従い、自動現
像機で処理した。この時自動現像機の安定浴部は４段向
流の無水洗方式を使用した。

得られた各試料をカラーアナライザー（607型、日立
製）により、白色部の分光反射スペクトルを測定した。
白色度に最も影響の大きい440nmの反射濃度（A₄₄₀）を
読みとり、白色度の目安とした。また同一の自動現像機
を２週間連続運転した後、再度各試料を処理し同様にし
て、白色度の測定を行い、ランニング後の白色度を評価
した。

〔スタチックマーク耐性の評価〕

各試料を温度25℃、相対湿度20％の条件下で、自動焼
付機（コニカ製プリンターN II）で800枚／時の搬送速
度で搬送を50回繰り返した。別に、これらの試料の乳剤
面に粘着テープ（商品名エスロンNo360、積水化学製）
を貼り、これを剥離した後、これらの試料を前記処理工
程にて処理し、スタチックマークの発生状況を評価し
た。

表−２から明らかな様に、本発明の試料では高感度で
かつスタチックマークの発生がなく、かつ白色度の良好
なため鮮明な色画像が得られる。

特にランニグ後の白色度が良好であり、この様な効果
は比較試料では得られない。またこの効果は単なる蛍光
による効果ではない事は処理液のみに蛍光増白剤を入れ
処理した試料１から明らかである。

また試料８の蛍光増白剤の代わりに〔Ｉ−36〕、〔Ｉ
−37〕、〔Ｉ−38〕を使用した以外は試料８と同一の試
料14,15,16でも同様にスタチックマークの発生が防止さ
れかつ感度が高く、白色度がランニグ処理後も良好な色
画像が得られた。

実施例２実施例１の試料８と同一であり、青感性ハロゲン化銀
乳剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、青感性乳剤の安定
剤、界面活性剤および第６層のポリビニルピロリドン
（PVP）を表３に示す組み合せで変化した各試料を作成
し、実施例１と同様に感度、経時ランニング前後の白色
度、スタチックマーク耐性を評価した。

結果を表３に示す。

表３から明らかな様に、本発明の試料では、高感度
で、かつ白色度が良く、スタチックマークの発生がおさ
えられる。またランニング処理後の白色度も良好であ
る。

この様な効果は、青感性乳剤安定剤としてメルカプト
系化合物を使用した試料8,17,18で大きい。

また界面活性剤として一般式〔II〕で示される化合物
を用いた試料8,17,18,19,21,22で本発明の効果が大き
い。

実施例−３実施例−１の試料８の構成から表−４の如く変化させ
た試料25乃至31を作製し実施例−１と同様な処理および
試験を試料１及び試料８とともに行った。

〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕

70℃の２％ゼラチン水溶液1000mlを硫酸（1N）を用い
てpH＝2.0に調節した後、下記のハロゲン化銀溶剤（１
％）を2.5mlに添加した。

更に、温度を70℃に保持しつつ、以下に示す（Ｅ液）
と（Ｆ液）を15分間かけて同時添加した後、更に（Ｇ
液）および（Ｈ液）を70分間かけて同時添加した。

（Ｅ液） NaCl 1.72g H₂Oを加えて 150ml （Ｆ液） AgNO₃ 5g H₂Oを加えて 150ml （Ｇ液） KBr 0.8g NaCl 40.9g H₂Oを加えて 320ml （Ｈ液） AgNO₃ 120g H₂Oを加えて 320ml 添加終了５分後より、30分かけて40℃まで温度を下げ
た後、前記EMP−１と同様にして脱塩を行った後、pH＝
6.0に合わせ平均粒径0.9μｍ、変動係数（σ／）＝0.
09、塩化銀含有率99モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
EMP−４を得た。

EMP−４に対し、増感色素をＤ−４（添加量7.0×10^-4
モル／モルAgX）とする以外は前記EM−Ａと同様な方法
で、化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤EM−Ｄを
得た。

前記EMP−４の調製法に対し、（Ｅ液）と（Ｆ液）お
よび（Ｇ液）と（Ｈ液）の添加時間を調節することによ
り、EMP−５およびEMP−６を調製した。結果を以下の表
に示す。

EMP−５に対して、増感色素をＤ−５（添加量:4.0×1
0^-4モル／モルAgX）とする以外はEM−Ｂと同様にして、
化学熟成を行い緑感性乳剤EM−Ｅを得た。

EMP−６に対して、増感色素をＤ−６（添加量:1.0×1
0^-4モル／モルAgX）とする以外はEM−Ｃと同様にして化
学熟成を行い、赤感性乳剤EM−Ｆを得た。

DBP（ジブチルフタレート） TOP（トリオクチルホスフェート） TCP（トリクレジルホスフェート） TINP（トリイソノニルホスフェート） PUA（ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体）本発明の試料8,25乃至31では感度、ランニング前後の
白色度、スタックマーク耐性のいづれも良好な鮮明な色
画像が得られた。

〔発明の効果〕本発明により、白さが改良され、かつ高感度であり、
更にスタチックマークの発生防止効果が大きく、色再現
性の良いハロゲン化銀写真感光材料を提供することが出
来た。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも一層の青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、少なくとも一層には、ジアミノスチルベン系蛍光
増白剤を含有し、かつ該青感性ハロゲン化銀乳剤の波長
400nmにおける感度（S₄₀₀）と、波長460nmにおける感度
（S₄₆₀）との間になる関係が成立し、かつ紫外線吸収剤が支持体に対して
前記青感性ハロゲン化銀乳剤層よりも遠い位置に設けら
れた層に含有されていることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。