JP2835625B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に迅速
処理に適し鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

〔発明の背景〕

近年、写真業界においては、迅速処理が可能で高画質
であり、常に安定な性能が維持できるハロゲン化銀写真
感光材料が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀写真感光材料は通常、各現像所に
設けられた自動現像機にて連続処理することが行われて
いるが、ユーザーに対するサービス向上の一環として、
現像受付日のその日の内に現像処理してユーザーに返却
することが要求され、最近では更に受付から数時間で返
却することさえも要求されるようになり、益々迅速処理
の必要性が高まっている。更に、処理時間の短縮は生産
効率の向上となり、コスト低減が可能となることから
も、迅速処理が要請される。

迅速処理達成のために感光材料及び処理液の２面から
アプローチがなされている。発色現像処理については、
高温化、高pH化、発色現像主薬の高濃度化等が試みられ
ており、更には現像促進剤などを加えることも知られて
いる。上記現像促進剤としては、英国特許811,185号に
記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン、同2,417,514
号に記載のＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、特開昭
50−15554号に記載のN,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−
フェニレンジアミン等が挙げられる。しかしながら、こ
れらの方法では充分な迅速性が達成されず、カブリの上
昇などの性能劣化を伴うことが多い。

他方、感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀粒子の形状、大きさ及び組成が現像速度等に大
きく影響を及ぼすことが知られており、特にハロゲン組
成は影響が大きく、高塩化物ハロゲン化銀を用いたとき
著しく高い現像速度を示すことが判っている。

一方、フィルター、ハレーション防止、イラジエーシ
ョン防止あるいは写真乳剤の感度調節のため、特定波長
の光を吸収させる目的で、染料によって親水性コロイド
層を着色することが行われている。又、鮮鋭性を向上さ
せる目的で、ハレーション防止をしたり、イラジエーシ
ョン防止をすることもよく行われている。

鮮鋭性は、写真感光材料の高画質化のための最も重要
な性能の一つであり、写真感光材料の現像処理前の各感
色波長域の反射濃度が高いことが望まれる。

反射濃度を高くすることにより、該波長域に対応する
ハロゲン化銀乳剤の高感度化が要求される。高感度化
は、ハロゲン化銀粒子の大粒子化、化学増感方法の改良
等によりなされるが、中でもハロゲン化銀粒子の粒径を
大きくすることは著しく効果がある。

このような目的で用いられる染料は、その使用目的に
応じた良好な分光吸収特性を有すること、写真処理液中
で完全に脱色され、感光材料中から容易に溶出して処理
後に染料による残色汚染がないこと、分光増感された写
真乳剤に対し増減感あるいはカブリなどの悪影響を与え
ないこと、更には溶液中又は感光材料中での経時安定性
に優れ、変退色しないこと等の諸条件を満足しなければ
ならない。

今日までに、上記条件を満足する染料を見い出すこと
を目的として多くの努力がなされ多数の染料が提案され
てきた。例えば、米国特許506,385号、同3,247,127号、
特公昭43−13168号等に記載のオキソノール染料、米国
特許1,845,404号に代表されるスチリル染料、米国特許
2,493,747号、同3,148,187号、同3,282,699号に代表さ
れるメロシアニン染料、米国特許2,843,486号に代表さ
れるシアニン染料等、更には米国特許2,865,752号に代
表されるアンスラキノン系染料がある。

これら染料の中でも、２個のピラゾロン骨格を持つオ
キソノール染料は、写真処理液中で脱色され、感光材料
から容易に流出する性質を有し、写真乳剤に対しても悪
影響の少ない有用な染料として用いられてきた。

しかしながら、オキソノール染料の多くは、感光材料
中の分光増感されたハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成が
高臭化物ハロゲン化銀である場合には問題ないが、高塩
化物ハロゲン化銀を用いた場合の分光増感されたハロゲ
ン化銀乳剤に対しては、好ましくない領域への分光増
感、カブリの上昇又は温度や湿度変化による感度等の変
動が大きいという欠点を有することが判った。

又、この欠点はハロゲン化銀粒子の粒径を大きくする
ことで更に増長されることが判った。

これらの欠点の中で、好ましくない領域への分光増感
は、例えばプリント時のカラーバランス調整がうまくい
かず、所望の画質が得られない。又、カブリの上昇は、
溶出又は脱色された染料又はその分解物が処理液中で感
光材料に対し活性になること等によるものとみられ、白
地の劣化を生じる。又、温度、湿度による感度等の変動
が大きいことは、ラボでの温湿度管理、保存条件の相違
により一定の品質が得られないという大きな問題とな
る。

これらは塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用い
た場合の特有の問題であるが、迅速処理を可能にするた
めには高塩化物ハロゲン化銀は必要なので、迅速処理に
おいても安定に高画質を維持できるハロゲン化銀写真感
光材料を得ることは困難であった。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、迅速処理に適し、分光増感
された写真乳剤に不活性である染料を含有し、温度、湿
度に対する安定性及び処理安定性にも優れ、高画質を維
持し得るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

又、本発明の第２の目的は、写真処理中での溶出性、
脱色性に優れた染料を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、反射支持体上に少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
は平均粒径が0.3〜1.2μｍであり塩化銀含有率が90モル
％以上のハロゲン化銀粒子及び一般式〔Ｉ〕で示される
化合物を含有し、かつ前記ハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理前の680nmにおける反射濃度が0.6以上であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
される。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁，R₂，R₃及びR₄は各々、水素原子、アリール
基、アルケニル基又は複素環基を表し、R₅及びR₆は各
々、アルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を
表す。ただし、R₁とR₂、R₃とR₄は共に水素原子となるこ
とはなく、互いに結合して環を形成してもよい。又、前
記アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアル
キル基及び複素環基は置換基を有しても有しなくてもよ
いが、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅及びR₆のうち少なくとも一つ
は親水性基を有する。L₁，L₂，L₃，L₄及びL₅はメチン基
を表し、ｍ及びｎは各々０又は１を表す。

〔発明の具体的構成〕

本発明におけるハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
には、平均粒径が0.3〜1.2μｍであり塩化銀含有率が90
モル％以上のハロゲン化銀粒子が含有されるが、微量の
臭化銀も含有していることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は、好まし
くは95モル％以上であり、又、臭化銀含有率は、好まし
くは0.1〜２モル％である。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.3〜1.2μｍ
の範囲であるが、好ましくは0.4〜1.0μｍである。

上記粒子径は、当該技術分野において一般に用いられ
る各種の方法によって測定することができる。代表的な
方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」A.S.T.M.
シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー,1955
年,94〜122頁、又は「写真プロセスの理論」ミース及び
ジェームス共著，第３版，マクミラン社発行（1966年）
の第２章に記載されている。この粒子径は、粒子の投影
面積か直径近似値を使って測定することができる。粒子
が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投
影面積としてかなり正確に表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散
であってもよいし単分散であってもよい。好ましくはハ
ロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数（粒
径分布の標準偏差／平均粒径）が0.22以下、更に好まし
くは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよい
し、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用い
てもよい。

又、本発明の90モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合
は80重量％以上、好ましくは90重量％以上である。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や
板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これ
ら粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意の
ものが使用できる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成される粒子であってもよく、また
主として粒子内部に形成される粒子でもよい。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、
銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチ
ンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いることができる。

本発明の乳剤は、写真業界において増感色素として知
られている色素を用いて、所望の波長域に分光増感出来
る。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組み
合わせてもよい。

増感色素と共にそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させてもよい。

前記本発明に係るハロゲン化銀乳剤層以外の乳剤層に
用いられるハロゲン化学粒子は、好ましくは本発明に係
るハロゲン化銀乳剤層に用いられるものと同じ塩化銀含
有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒子を含むものであ
り、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める
塩化銀含有率90モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は
90重量％以上であることが好ましい。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、
本発明のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層に一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含有する。

以下、本発明に係る一般式〔Ｉ〕で示される化合物
（以下、本発明の染料という）について説明する。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕において、R₁，R₂，R₃及びR₄は各々、水
素原子、置換または非置換のアリール基、置換または非
置換のアルケニル基、置換または非置換の複素環基を表
すが、R₁とR₂、R₃とR₄は同時に水素原子となることはな
く、互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。

R₁〜R₄で表されるアリール基としては、例えばフェニ
ル、２−メトキシフェニル、４−ニトロフェニル、３−
クロロフェニル、４−シアノフェニル、４−ヒドロキシ
フェニル、４−メタンスルホニルフェニル、４−スルホ
フェニル、３−スルホフェニル、２−メチル−４−スル
ホフェニル、２−クロロ−４−スルホフェニル、４−ク
ロロ−３−スルホフェニル、２−クロロ−５−スルホフ
ェニル、２−メトキシ−５−スルホフェニル、２−ヒド
ロキシ−４−スルホフェニル、2,5−ジクロロ−４−ス
ルホフェニル、2,6−ジエチル−４−スルホフェニル、
2,5−ジスルホフェニル、3,5−ジスルホフェニル、2,4
−ジスルホフェニル、４−フェノキシ−３−スルホフェ
ニル、２−クロロ−６−メチル−４−スルホフェニル、
３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−スルホフェニ
ル、４−カルボキシフェニル、2,5−ジカルボキシフェ
ニル、3,5−ジカルボキシフェニル、2,4−ジカルボキシ
フェニル、3,6−ジスルホ−α−ナフチル、８−ヒドロ
キシ−3,6−ジスルホ−α−ナフチル、５−ヒドロキシ
−７−スルホ−β−ナフチル、6,8−ジスルホ−β−ナ
フチル等が挙げられる。

R₁〜R₄で表されるアルケニル基としては、ビニル、ア
リル等が挙げられる。

R₁〜R₄で表される複素環基としては、例えばピリジル
基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、５−
スルホ−２−ピリジル、５−カルボキシ−２−ピリジ
ル、3,5−ジクロロ−２−ピリジル、4,6−ジメチル−２
−ピリジル、６−ヒドロキシ−２−ピリジル、2,3,5,6
−テトラフルオロ−４−ピリジル、３−ニトロ−２−ピ
リジル等）、オキサゾリル等（５−スルホ−２−ベンゾ
オキサゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−オキサゾ
リル等）、チアゾリル基（５−スルホ−２−ベンゾチア
ゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−チアゾリル等）、
イミダゾリル基（１−メチル−２−イミダゾリル、１−
メチル−５−スルホ−２−ベンゾイミダゾリル等）、フ
リル基（３−フリル等）、ピロリル基（３−ピロリル
等）、チエニル基（２−チエニル等）、ピラジニル基
（２−ピラジニル等）、ピリミジニル等（２−ピリミジ
ニル、４−クロロ−２−ピリミジニル等）、ピリダジニ
ル基（２−ピリダジニル等）、プリニル基（８−プリニ
ル等）、イソオキサゾリニル基（３−イソオキサゾリニ
ル等）、セレナゾリル基（５−スルホ−２−セレナゾリ
ル等）、スルホラニル（３−スルホラニル等）、ピペリ
ジニル基（１−メチル−３−ピペリジニル等）、ピラゾ
リル（３−ピラゾリル等）、テトラゾリル基（１−テト
ラゾリル等）等が挙げられる。

R₁とR₂、R₃とR₄で形成してもよい複素環基としては、
ピペラジル、ピペリジル、モルホリル等の基が挙げられ
る。

R₁〜R₆で表される置換基の少なくとも一つが有する親
水性基としては、例えば、スルホ基及びその塩、カルボ
キシル基及びその塩、ヒドロキシル基、硫酸エステル
基、ホスフェニル基、ホスホノ基、ホスホリル基等が挙
げられる。

R₅及びR₆で表されるアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、アミル等が挙げられ、これらアルキル基はハロゲ
ン原子、アルコキシ基、ニトロ基、上記親水性基などで
置換されてもよい。

R₅及びR₆で表されるアルケニル基としては、ビニル、
アリル、ブテニル等が挙げられる。

R₅及びR₆で表されるシクロアルキル基としては、シク
ロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。シクロア
ルキル基もハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
上記親水性基などで置換されてもよい。

R₅及びR₆で表される置換基の中でもアルキル基が好ま
しく、特に原子数５以下の低級アルキル基が好ましい。

L₁，L₂，L₃，L₄及びL₅で表されるメチン基は置換基を
有してもよく、該置換基としては低級アルキル基（例え
ばメチル、エチル等）、アリール基（例えばフェニル）
が挙げられる。

又、ｍ及びｎは各々０又は１を表すが、より好ましく
はｍ＝ｎ＝１である。

前記一般式〔Ｉ〕で表される本発明の染料の代表的具
体例を以下に示すが、本発明の染料はこれらによって限
定されない。

これらの本発明の染料は特開昭58−143342号に記載の
方法を用いて容易に合成することができる。又、その出
発原料となる３−カルボキシ−５−ピラゾロン誘導体
は、特開昭63−185934号、ジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル・ソサィエティ（J.Am.Chem.Soc.）7
1,983（1949）、ヘミッシェ・ベリヒテ（Chem.Ber.）10
9,253（1976）等に記載の方法により合成できる。代表
的なスキームを以下に示す。

スキーム中、R¹，R²及びR³は各々、置換基を有しても
よいアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基
を表す。R²及びR³は特にアルキル基であるのが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一
般式〔Ｉ〕で示される本発明の染料は、本発明及び他の
ハロゲン化銀乳剤層中に含有させてイラジェーション防
止染料として用いることもできるし、又、非感光性の親
水性コロイド層中に含有させてフィルター染料あるいは
ハレーション防止染料として用いることもできる。

前記一般式〔Ｉ〕において、ｍ＝０、ｎ＝０で表され
る化合物は青感性ハロゲン化銀乳剤層、ｍ＝１、ｎ＝０
で表される化合物は緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、ｍ＝
１、ｎ＝１で表される化合物は赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層に含有されていることが好ましく、特に本発明の現
像処理前の680nmにおける反射濃度（以下、生反射濃度
という）が0.6以上であることを満足させるには、ｍ＝
１、ｎ＝１で表される化合物が好ましい。

染料が塗布工程中に他層に拡散する場合には、乳剤層
以外の例えば、保護層あるいは中間層の塗布液に添加し
ても乳剤層へ拡散していくため、乳剤層に含有させるこ
とができる。

又、使用目的により２種以上の染料を用いてもよい
し、他の染料を組み合わせて用いてもよい。本発明によ
る染料をハロゲン化銀写真感光乳剤層中あるいは、その
他の親水性コロイド層中に含有させるためには、一般に
は、染料又は染料の有機・無機アルカル塩を水溶液ある
いは有機溶剤（例えばアルコール類、グリコール類、セ
ロソルブ類、ジメチルホルムアルデヒド、ジブチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート等）に溶解し、必要
であれば乳化分散し、塗布液に添加して塗布を行いハロ
ゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させることができ
る。

本発明の染料は、680nmでの生反射濃度が0.6以上にな
るように含有されればよく、一般には0.05〜3.0mg/d
m²、好ましくは0.1〜2.0mg/dm²になるように塗布して用
いられる。

680nmでの生反射濃度は、好ましくは0.8〜1.2の範囲
である。

尚、本発明における反射濃度は、試料を日立製作所
（株）製カラーアナライザー607型で測定した値であ
る。

又、本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料構成層の
中の被膜において脱色性が良好な染料の吸収極大波長の
コントロールを図るために、特願昭62−327694号に記載
されるような蛍光増白剤捕捉剤を含有することが好まし
い。

前記蛍光増白剤捕捉剤は、本発明の染料と同一層に存
在することが好ましく、染料が拡散性である場合には他
の層の塗布液中に添加して塗布し、乾燥までの間に染料
が拡散して蛍光増白剤捕捉剤と同一層に含有されていて
もよい。

捕捉剤は、蛍光増白剤を捕捉し得る化合物であればい
ずれの化合物も用いることができるが、特に、有用なも
のは、親水性重合体であり、例えばポリビニルピロリド
ン、ビニルピロリドンを繰り返し単位として含有する共
重合体、特開昭48−42732号に記載されているカチオン
性含窒素活性基を含む親水性ポリマー、特公昭47−2073
8号に記載されているビニルアルコールとビニルピロリ
ドンの共重合体が挙げられる。

これらの捕捉剤として好ましくはポリビニルピロリド
ン又はその共重合体である。

本発明に用いる捕捉剤は、通常0.05〜3.0mg/dm²の塗
布量で用いることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリ防止、及び／
又は写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成
中、及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成
の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業
界においてカブリ防止剤又は安定剤として知られている
化合物を加えることができる。

安定剤としては下記一般式〔II〕で表される化合物が
好ましい。

一般式〔II〕 式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環
が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表すが、Ｑで形成される複素環としては、
例えばイミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール
環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾ
ール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、
ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセ
レナゾール環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられ
る。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等
が挙げられる。

一般式〔II〕で示されるメルカプト化合物は、更に下
記一般式〔Ｓ〕で表される化合物が好ましい。

一般式〔Ｓ〕 式中、Arは を表し、Rsはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル
基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキ
シル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基ま
たはスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表
し、特に１〜２の整数が好ましい。Ｍは一般式〔II〕に
おけるＭと同義である。

Rsが表すアシルアミノ基としては例えばメチルカルボ
ニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ、カル
バモイル基としては例えばエチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基等が挙げられ、スルホンアミド基と
しては例えばメチルスルホンアミド基、フェニルスルホ
ンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基等は更に置
換基を有するものも含む。

以下に一般式〔Ｓ〕で表される化合物の代表的具体例
を示すが、これらに限定されない。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドも用いることができる。

上記の構成になる本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、例えばカラーネガ及びポジフィルムならびにカラー
印画紙などであることができる。

このカラー印画紙を初めとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合写真感光材
料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族第１級
アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を用い色素を
形成する色素形成カプラーが用いられる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトア
ミドカプラー、マゼンタ色素形成カプラーとしては、５
−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、シアン色素形成カプラ
ーとしては、ナフトールカプラー及びフェノールカプラ
ー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、更に硬膜
剤、色濁り防止剤、画像安定化剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、ラテックス、界面活性剤、マット剤、滑剤、帯電防
止剤等の添加剤を任意に用いることができる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層を硬膜するために
は、下記一般式〔III〕又は〔IV〕で表されるクロロト
リアジン系の硬膜剤を用いることが好ましい。

一般式〔III〕 式中、R¹及びR²は各々、塩素原子、ヒドロキシル基、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−OM基
（ここで、Ｍは１価の金属原子である）、−NR³R⁴基
（ここで、R³及びR⁴は各々、水素原子、アルキル基又は
アリール基である）又は−NHCOR⁵基（ここでR⁵は水素原
子、アルキル基又はアリール基である）を表す。ただ
し、R¹及びR²が同時に塩素原子となることはない。

一般式〔IV〕 式中、R⁶及びR⁷は各々、塩素原子、ヒドロキシル基、
アルキル基、アルコキシ基又は−OM基（ここで、Ｍは１
価の金属原子である）を表す。Ｑ及びＱ′は各々、−Ｏ
−、−Ｓ−又は−NH−を示す連結基を表し、Ｌはアルキ
レン基またはアリーレン基を表す。ｐ及びｑは各々、０
又は１を表す。

次に前記一般式〔III〕及び〔IV〕で表される好まし
い硬膜剤の代表的具体例を記載する。

一般式〔IV〕 一般式〔IV〕 硬膜剤を、写真構成層に添加するには、水または水と
混和性の溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶
解させ、写真構成層の塗布液中に添加すればよい。添加
方法はバッチ方式あるいはインライン方式のいずれでも
よい。添加時期は特に制限されないが、塗布直前が好ま
しい。

これらの硬膜剤は、ゼラチン1g当り0.5〜100mg、好ま
しくは2.0〜50mg添加される。

本発明における反射支持体としては、基紙の両面にポ
リオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）
等の熱可塑性樹脂をラミネート加工したもの、バライタ
紙、白色顔料を含有、又は塗設したプラスチックフィル
ム等が挙げられるが、これら以外にも当分野で知られる
反射支持体を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の
発色現像処理を行うことにより画像を形成することがで
きる。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用さ
れているアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミ
ン系誘導体が含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用され
る発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現
像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加するこ
とができる。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には
約10〜13である。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃
〜50℃の範囲である。迅速現像のためには30℃以上で行
うことが好ましい。又、従来の処理では３分〜４分であ
るが、迅速処理を目的とした本発明の発色現像時間は一
般的には20秒〜60秒の範囲で行われるのが好ましく、よ
り好ましくは30秒〜50秒の範囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、
漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着液処理
と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ ダブルジェット法にて、以下に示す塩臭化銀乳剤およ
び塩化乳剤を調製した。

上記Em−Ａ〜Ｊに、常法により塩化金酸（５×10^-6モ
ル／モルAgX）とチオ硫酸ナトリウム（2mg/モルAgX）を
併用して化学増感を施し、更に下記増感色素（SDC−
１）を用いて分光増感し、赤感性ハロゲン化銀乳剤EmR
−Ａ〜Ｊを得た。

ポリエチレン被覆紙支持体上に、以下の第１層および
第２層の各塗布液を同時重層塗布し、単色用感光材料Ｉ
−１〜Ｉ−25を作成した。なお、塗布液中の添加量は、
それぞれ各層を単層塗布した場合の100cm²当たりの付量
で示した。

第１層…赤感性ハロゲン化銀乳剤（表−１記載）を銀に
換算して3mg、シアンカプラー（Ｃ−１）を2mg、高沸点
有機溶媒としてジオクチルフタレートを3mg、下記ハイ
ドロキノン誘導体（HQ−１）を0.15mg、ゼラチンを14mg
及び前記抑制剤（Ｓ−２）を2mg含有する赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層。

第２層…一般式〔Ｉ〕で示される化合物（表−１記載）
又は比較化合物として下記染料（AI−１）、（AI−
２）、（AI−３）を、それぞれ表−１に示される量、螢
光増白剤捕捉剤としてポリビニルピロリドン（重量平均
分子量360,000）を0.25mg、ゼラチン20mg、前記硬膜剤
（Ｈ−２）を0.1mg含有する保護層。

又、試料Ｉ−15について、ポリビニルピロリドンを含
有させない以外は同様にして、試料Ｉ−26を作製した。

上記で作製した各試料を感光計KS−７型（コニカ株式
会社製）を使用してウェッジ露光した後、または未露光
のまま以下の処理を施した。

「処理工程」 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 60秒 「発色現像液」 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１とし、水酸化カリウムまたは硫
酸でpH＝10.10に調整する。

「漂白定着液」 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム （40％水溶液） 27.5ml 水を加えて１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH
＝6.2に調整する。

「安定化液」 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム （20％水溶液） 3.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.5g 水を加えて１とし、硫酸または水酸化カリウムでpH
＝7.0に調整する。

得られた試料について以下の特性値を求めた。

（１）センシトメトリー 各処理済試料をPDA−65濃度計（コニカ株式会社製）
を用いて感度、階調および最大濃度（Dmax）を求めた。
ただし、感度は試料１−１を100とする相対感度で示
す。

（２）最小濃度（Dmin） 各試料を未露光のまま前記処理を行い、Ｘライト社31
0TRにより反射濃度を測定した。（３）鮮鋭度 各試料に解像力テストチャートを赤色光で焼き付け
て、前記処理を行った後、得られたシアン画像をマイク
ロフォトメータにて濃度測定して、下記式で示される値
を鮮鋭度とした。

この値が大きい程、鮮鋭度が優れていることを示す。

結果を併せて表−1Aに示す。

表−1Aの結果より、塩化銀含有率が低い本発明外の乳
剤を用いた試料Ｉ−１〜３では、比較染料を用いても本
発明の染料を用いても、感度及び最大濃度（Dmax）が充
分でない。

これに対し、塩化銀含有率が高い本発明の乳剤に変
え、比較染料を用いた試料Ｉ−4,5,6,8,10,14,16,22,24
では、感度及び最大濃度は改良されるものの、カブリが
不十分であり、試料Ｉ−4,5は鮮鋭度が不十分である。

これに対し、本発明の乳剤Ｄ〜Ｊと本発明の染料を用
い、680nmでの生反射濃度が0.6以上である試料Ｉ−7,9,
12,13,15,17,18,20,21,23,25,26では、センシトメトリ
ー、カブリ、鮮鋭度全てに亙って良好な性能が得られる
ことが解った。

又、ポリビニルピロリドンを含有させない試料Ｉ−26
は、鮮鋭度が僅かに劣っている。

実施例−２ 実施例−１と同様にして、塩化銀含有率99.8モル％、
臭化銀含有率0.2モル％、平均粒径0.52μｍの塩臭化銀
乳剤を調製し、これを、Em−Ｋとした。

また同様にして、塩化銀含有率99.7モル％、臭化銀含
有率0.3モル％、平均粒径0.68μｍの塩臭化銀乳剤を調
製し、これをEm−Ｌとした。

実施例−１及び上記で調製したEm−Ｉ、Em−Ｋ、Em−
Ｌのそれぞれに対し、塩化金酸をハロゲン化銀１モル当
たり５×10^-5モル添加し、その後、チオ硫酸ナトリウム
をハロゲン化銀１モル当たり2mg添加し、化学増感し
た。次いで、上記Em−Ｋに増感色素SDC−２を用いて分
光増感し、赤感性ハロゲン化銀乳剤EmR−Ｋを得、 Em
−Ｉに増感色素下記SDM−１を用いて分光増感し緑感性
ハロゲン化乳剤EmG−Ｉを得、Em−Ｌに増感色素下記SDY
−Ｉを用いて分光増感し、青感性ハロゲン化銀乳剤EmB
−Ｌをそれぞれ得た。

上記で調製したEmR−Ｋ、EmG−Ｉ、EmB−Ｌを用いて
ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各塗布
液を支持体上に同時重層塗設し、多色用ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を作製した。

添加量は各層を単層塗布した場合の塗布付量で示す。

第１層…青感性塩臭化銀乳剤層 イエローカプラー（Ｙ−１）を8mg/dm²、表−２に示
す染料を0.1mg/dm²、青感性塩臭化銀乳剤（EmB−Ｌ）を
銀に換算して3mg/dm²、高沸点有機溶媒（HB−１）を3mg
/dm²、抑制剤（Ｓ−２）を3mg/dm²、（Ｓ−５）を1mg/d
m²及びゼラチンを16mg/dm²含有。

第２層…中間層 ハイドロキノン誘導体（HQ−１）を0.45mg/dm²及びゼ
ラチンを4mg/dm²含有。

第３層…緑感光性塩臭化銀乳剤層 マゼンタカプラー（Ｍ−１）を4mg/dm²、表−２に示
す染料0.15mg/dm²、緑感性塩臭化銀乳剤（EmG−Ｉ）を
銀に換算して3mg/dm²、高沸点有機溶媒（HB−２）を4mg
/dm²、Ｓ−５の抑制剤を2mg/dm²及びゼラチン16mg/dm²
含有。

第４層…中間層 紫外線吸収剤（UV−１）を3mg/dm²、（UV−２）を3mg
/dm²、高沸点有機溶媒（HB−１）を4mg/dm²、ハイドロ
キノン誘導体（HQ−１）を0.45mg/dm²及びゼラチン14mg
/dm²含有。

第５層…赤感性塩臭化銀乳剤層 シアンカプラー（Ｃ−１）を2mg/dm²、（Ｃ−２）を2
mg/dm²、高沸点有機溶媒（HB−２）を2mg/dm²、赤感性
塩臭化銀乳剤（EmR−Ｋ）を銀に換算して2mg/dm²、表−
２に示す染料をそれぞれ表−２に示す量、Ｓ−２の抑制
剤を2mg/dm²及びゼラチン14mg/dm²含有。

第６層…中間層 紫外線吸収剤（UV−１）を2mg/dm²、（UV−２）を2mg
/dm²、ポリビニルピロリドン0.2mg/dm²、高沸点有機溶
媒（HB−１）を2mg/dm²及びゼラチンを6mg/dm²含有。

第７層…保護層 硬膜剤Ｈ−２を1.0mg/dm²及びゼラチンを9mg/dm²含
有。

上記において、第１層、第３層及び第５層に添加する
一般式〔Ｉ〕の化合物の種類を種々変化させて、試料II
−１〜II−18を作製した。

また、試料II−18における第１層中の抑制剤を下記に
示す抑制剤Ｓ′−１に、第３層及び第５層の抑制剤を抑
制剤Ｓ′−２に変えて作製した試料をII−19とした。ま
た、試料II−18の硬膜剤Ｈ−２をＨ′−１、Ｈ′−２及
びＨ−11に、それぞれ変えて作製した試料をII−20、II
−21及びII−22とした。

上記で作製した試料は、実施例−１と同様の方法で評
価した。結果を表−2Aに示す。

表−２における第５層に用いた染料として、AI−１、
AI−２及びAI−３は実施例−１と同じ、Ｙ−１、Ｍ−
１、Ｓ−２、Ｓ−３、HB−１、HB−２、UV−１、UV−
２、比較染料AI−４、AI−５、AI−６、AI−７、抑制剤
Ｓ′−１、Ｓ′−２、硬膜剤Ｈ′−１、Ｈ′−２の構造
式は以下の通り。

表−2Aの結果より、重層試料において、比較染料を用
いた試料II−１〜II−４はDminが高く、白地が劣化して
いることが判る。

又、試料II−５のように本発明の染料を用いても、そ
の付量が少なく680nmでの生反射濃度が小さいものは鮮
鋭度が劣ることが判る。

実施例−３ 実施例−２で作成した試料II−1,II−4,II−5,II−6,
II−7,II−8,II−12,II−15,II−18について、高湿度下
での安定性と露光時湿度依存性を調べた。

安定性については、生試料を40℃/80％１週間放置し
た後の相対感度比（％）で評価した。

又、露光時湿度依存性は、23℃/85％及び23℃/55％の
条件で露光した後、実施例−１と同様の処理を行い相対
感度比（％）で評価した。

又、高湿度下での安定性、露光時湿度依存性共、感度
変動の大きい青感性層について評価した。

表−３の結果より、比較試料II−1,4,15は、経時での
感度変動、露光時湿度変化での感度変動が大きいのに対
し、本発明の試料では、殆ど感度変動を示さず、湿度に
対する安定性が優れていることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−286847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−259654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−253166（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−253148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−49351（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−111641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−32325（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/825 G03C 1/035 G03C 1/83

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は平均粒
   径が0.3〜1.2μｍであり塩化銀含有率が90モル％以上の
   ハロゲン化銀粒子及び一般式〔Ｉ〕で示される化合物を
   含有し、かつ前記ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
   前の680nmにおける反射濃度が0.6以上であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は各々、水素原子、アリール
   基、アルケニル基又は複素環基を表し、R₅及びR₆は各
   々、アルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基を
   表す。ただし、R₁とR₂、R₃とR₄は共に水素原子となるこ
   とはなく、互いに結合して環を形成してもよい。又、前
   記アルキル基アリール基、アルケニル基、シクロアルキ
   ル基及び複素環基は置換基を有しても有しなくてもよい
   が、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びR₆のうち少なくとも一つは
   親水性基を有する。L₁、L₂、L₃、L₄及びL₅はメチン基を
   表し、ｍ及びｎは各々０または１を表す。〕