JP2663175B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な染料を含むハロゲン化銀写真感光材料
に関し、詳しくは新規な染料を含み、脱色性に優れ、カ
ブリ、減感の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させること
はよく知られていることであり、例えばハレーション防
止、イラジエーション防止、光吸収フィルター、感光性
乳剤層の感度調整等の目的で使用されている。

これらの目的で使用される染料は、その使用目的に応
じて、（ｉ）良好な吸収スペクトルを有していること、
（ii）着色した層から他層に拡散しないこと、（iii）
ハロゲン化銀感光材料中で安定なこと、（iv）ハロゲン
化銀乳剤に写真的な影響を与えないこと、（ｖ）添加が
容易であること、（vi）後処理後、色が残らないこと等
が、その性質として要求される。

前述の目的を達成するために水溶性染料を用いてハロ
ゲン化銀写真材料を着色させる方法が従来から行なわれ
ている。例えば米国特許1,878,961号、同2,150,695号、
同2,274,782号、同3,094,418号、同3,933,798号、同4,1
87,225号、同4,234,677号、同4,288,534号、同4,266,01
4号、同4,379,838号、独逸特許2,117,346号、英国特許5
06,385号、同1,521,083号等に代表されるピラゾロンオ
キソノール染料。

米国特許2,274,782号、同2,298,731号、同3,247,127
号、同3,468,883号、同3,469,985号、同3,480,436号、
同3,540,888号、同3,398,145号、同3,417,084号、同3,4
40,051号、同4,042,397号、英国特許1,077,049号、同1,
265,485号、同506,385号、同1,424,515号、リサーチ・
ディスクロージャー（以下RDと略す）14416等に代表さ
れるバルビツール酸及びチオバルビツール酸オキソノー
ル染料。

米国特許3,637,676号、同3,681,081号、同3,540,888
号、同4,232,115号等に代表される、その他の骨格を有
したオキソノール染料。

ベルギー特許780,011号、米国特許2,538,008号、同3,
497,502号、同3,540,888号、同3,544,325号、同4,042,3
97号、同4,420,555号、特公昭31−10578号、同51−3623
号、同56−49953号、同57−46778号、同59−26940号、
同59−37303号等に代表されるベンジリデン及びシンナ
ミリデン型染料。

米国特許1,845,504号、同2,461,484号、同4,232,115
号、英国特許369,721号、同506,385号、特公昭31−5920
号、同48−27927号、同57−46056号、同59−28898号等
に代表されるスチリル型染料。

米国特許2,519,001号、同2,527,583号、同,2646,409
号、同3,125,448号、同3,148,187号、同3,469,985号、
同3,540,888号、同4,232,115号、ベルギー特許739,874
号、英国特許2,083,241号等に代表されるメロシアニン
染料。

米国特許1,884,035号、同2,271,234号、同2,322,006
号、同2.390,707号、同2,464,785号、同2,503,717号、
同2,527,583号、同2,956,879号、同4,276,373号等に代
表されるアゾ染料等が代表的な水溶性染料として挙げら
れる。

これらの水溶性染料は、先の目的を達成するために
水、その他の水溶性有機溶媒に溶解させ、写真材料中に
添加するのが一般的な方法であるが、染料が水溶性のた
め所望の層に止まっておらず写真材料全層に拡散してし
まう。そのため、本来の目的を達成させようとすると、
他層に拡散する分だけ多く染料を添加しなければなら
ず、添加層、他層共に好ましくない影響、例えば減感、
カブリが発生するといったことが起きてしまうのが通常
であった。これを回避するため、使用量を減らすと本来
の効果は充分得られなくなってしまう。

この欠点を改善するために、耐拡散化された染料が提
案されている。カラー感光材料で使用されているイエロ
ーコロイド銀代替染料（以下YC染料と呼ぶ）は、その代
表的な化合物である。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、青色吸収性材
料として一般的にCarey Lea Silverと呼ばれる黄色コロ
イド銀が使用されている。このコロイド銀は露光中に青
色光を吸収し、処理中に除去されるものであるが、青色
光だけでなく一部長波光も吸収するため、他の乳剤層を
減感させてしまうこと及び他の乳剤層のカブリを上昇さ
せてしまうといった欠点を有している。

この欠点を改良するために耐拡散化されたYC染料が提
案されている。例えば米国特許2,538,008号、同2,539,0
09号、同4,420,555号、特開昭61−204630号、同61−205
934号、同62−56958号、同62−56958号、同62−92949
号、同62−222248号、同62−32460号、同63−40143号、
同63−184749号、同63−316852号等が代表的なものとし
て挙げられるが、これらの化合物は未だ光吸収領域が充
分でなく、他の乳剤層を減感させてしまうこと及び処理
後十分に漂白されず色濁りが生じてしまうといった欠点
を有していた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、写真用染料として良好な性質、特に
脱色性の優れた新規な染料を含有したカブリ、減感、色
濁りの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物を含有する写真構成層を少なくとも１層有す
るハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ａはイミダゾール核又はピラゾール核を表す。

Ａで表されるイミダゾール核又はピラゾール核は縮合
環を含み、置換基を有するものを含む。

縮合環としては、イミダゾール又はピラゾールにベン
ゼン環の如き芳香族炭化水素環が縮合したもの（例えば
ベンゾイミダゾール）、ピリジン環の如き複素環が縮合
したもの（例えば、イミダゾピリジン）が挙げられる。

又、イミダゾール核は２位又は４位で、ピラゾール核
は４位で、一般式〔Ｉ〕中のビニル基に結合しているこ
とが好ましい。

又、イミダゾール核、ピラゾール核の置換基として
は、例えばアルキル基、アリール基、アミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、シアノ基、アシル基、アミド基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基、アリール
オキシカルボニル基、ウレイド基、カルバモイルオキシ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子が挙げ
られ、これら各基は更に置換基を有するものを含む。

次に一般式〔Ｉ〕で示される化合物を例示するが、本
発明は、これらにより限定されるものではない。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち好ましいもの
は、以下の一般式〔II〕で表される。

一般式〔II〕 式中、Z¹及びZ²は各々＝Ｎ−又は＝Ｃ（R⁰）−を表
し、Z¹が＝Ｎ−であるときZ²は＝Ｃ（R⁰）−であり、Z¹
が＝Ｃ（R⁰）−であるときZ²は＝Ｎ−である。

R⁰は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ウ
レイド基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、シアノ基、アシル基、アミド基、イミド
基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイルア
ミノ基又はスルホンアミド基を表し、R¹は水素原子、ア
ルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、R²は水素
原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子又はヒド
ロキシル基を表す。

又、R¹とR²,R⁰とR¹で縮合環を形成することもでき、R
⁰,R¹,R²で表される各基は置換基を有するものを含む。

本発明に用いられる一般式〔II〕で示される化合物に
おいて、R⁰,R¹,R²で表されるアルキル基は、より好まし
くは炭素原子数１〜20の分岐或は直鎖のアルキル基であ
り、具体的にはメチル、エチル、ブチル、ペンチル、ｉ
−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、
ドデシル、ｉ−ヘキサデシル、オクタデシル等の各基が
挙げられ、R⁰,R¹,R²で表されるアリール基は、より好ま
しくは炭素原子数６〜20のアリール基であり、例えばフ
ェニル、ナフチル等の各基が挙げられる。

R⁰,R¹で表されるヘテロ環基としては、例えばチエニ
ル、フリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、ベン
ゾチアゾリル、スルホラニル等の各基が挙げられる。更
に、これらの基はハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭
素等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ｔ−ブトキシ、ｔ−アミルオキシ、ドデ
シルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−トリルオキシ、ｐ−ブタンスルホニルアミノフ
ェノキシ等）、アミノ基（例えばジブチルアミノ、Ｎ−
エチル−Ｎ−プロピルアミノ等）、シアノ基、カルバモ
イル基（例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、N,N−テトラメチレンカルバモイル等）、カルバモ
イルオキシ基（例えばブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−
メチルカルバモイルオキシ等）、ウレイド基（例えばＮ
−ヘキシルウレイド、Ｎ−ドデシルオキシフェニルウレ
イド等）、スルファモイルアミノ基（例えばＮ−ペンチ
ル−Ｎ−エチルスルファモイルアミノ、Ｎ−ヘキシルス
ルファモイルアミノ等）、スルフィニル基（例えばオク
タンスルフィニル、ｐ−ドデカンオキシベンゼンスルフ
ィニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば４−
ブトキシフェノキシカルボニル、ｐ−アミルフェノキシ
カルボニル等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ばブトキシカルボニルアミノ、ドデシルオキシカルボニ
ルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば４−アミルフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−ｔ−
ブチルフェノキシカルボニルアミノ等）、イミド基（例
えばＮ−スクシンイミド、３−ベンジルヒダントイニル
等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、N,N
−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル、Ｎ−ペ
ンチル−Ｎ−エチルスルファモイル等）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、ヘキサ
デカンスルニル、オクタデカンスルホニル、ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホニル、５−（ｔ−オクチル）−２−ブ
トキシベンゼンスルホニル等）、アルコシカルボニル基
（例えばブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキ
シカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリー
ル基（例えばフェニル、ｐ−２−エチルヘキシルカルボ
ニルアミノフェニル等）、アミド基（例えばオクタノイ
ックアミド、テトラデカノイックアミド、ｐ−（ｔ−ブ
チル）ベンゾイルアミド等）、スルホンアミド基（例え
ばブタンスルホニルアミノ、オクタンスルホニルアミ
ノ、ｉ−ヘキサデカンスルホニルアミノ、ｐ−ドデシル
ベンゼンスルホニルアミノ、５−（ｔ−オクチル）−２
−ブトキシベンゼンスルホニルアミノ等）、アシル基
（例えばアセチル、プロパノイル、ベンゾイル等）、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ドデシル、ｉ−ヘキ
サデシル等）等の置換基を有するものを含む。

R⁰で表されるアミノ基としては、例えばｏ−クロロフ
ェニルアミノ、ｐ−エタンスルホニルアミノフェニルア
ミノ、ビス（ブタンスルホニルアミノエチル）アミノ、
ジエチルアミノ等のアリール基又はアルキル基を置換し
たアミノ基が含まれる。

R⁰で表されるアルコキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ウ
レイド基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、アシル基、アミド基、イミド基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、スルファモイルアミノ基又はス
ルホンアミド基としては、前述したR⁰〜R²で表されるア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基の置換基として示し
たものが挙げられ、各々、置換基を有するものを含む。

R¹とR²及びR⁰R¹は各々結合して環（例えば６員環）を
形成することができ、これらの環上には置換基を置換で
き、置換基としてはR⁰〜R³におけるアルキル基、アリー
ル基の置換基として例示したものが挙げられる。

縮合環の具体例としては、イミダゾ［1,2−ａ］ピリ
ジン、イミダゾ［3,4−ａ］ピリジン等の核が挙げられ
る。

R⁰,R¹及びR²で表されるアルキル基及びアリールは、
前述したように種々の基で置換できるが、ハロゲン原
子、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルキ
ル基及びアリール基から好ましく選択される。

R⁰としてはアミノ基、アルコキシ基、カルバモイル
基、アミド基、ウレイド基、アルキル基、アリール基が
選択される。

又、R⁰,R¹及びR²のトータルの炭素数が４以上のもの
が、その中でも特に好ましい。

本発明に係る化合物はJ.Am.Chem.Soc.,80,2806〜2821
頁（1958）記載の方法を参照することによって合成する
ことができる。

以下、合成例を挙げて説明するが、他の化合物も同様
に合成することができる。

合成例（例示Ｉ−６の合成） ３−エトキシ−５−ヒドロキシ−１−（４−ヘキサデ
シルスルホニルアミノフェニル）ピラゾール（5.8g）を
ジメチルホルムアミド（以下DMFと称す）30mlに溶解
し、テトラシアノエチレン2.3gとピリジン1gを加えて沸
騰水浴上で60分間加熱した。

放冷後、反応液に酢酸を加えて弱酸性として水あけを
した。

水溶液を撹拌、静置して上澄み液を傾斜して除き、沈
澱物は水洗いを繰り返して固化させた。固化物はメタノ
ールを用いて抽出し、活性炭処理を行い、水あけして再
沈晶析させた。晶析物は濾取し、メタノールより再結晶
して黄色結晶を得た。

メタノール−DMF混合溶液中の吸収極大波長は431nmで
あった。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含有する写真構成層
としては、ハロゲン化銀乳剤層の他、ハレーション防止
層、中間層、保護層、フィルター層の如き非感光性層が
挙げられる。その中でも特に好ましいのは中間層、フィ
ルター層である。

本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、
写真用染料として特に有用であり、感光性ハロゲン化銀
乳剤層、その他の非感光性層（保護層、中間層、フィル
ター層、アンチハレーション層等）中に種々の方法で添
加される。例えば、水可溶性の有機溶媒（メタノール、
プロピルアルコール、メチルセルソルブ、フェニルセル
ソルブ、DMF等）に溶解して添加する方法、微粒子状と
して固体のまま添加する固体分散法、ラテックスポリマ
ーに含浸させて分散添加する方法、或はトリクレジルホ
スフェートやジブチルフタレート等の高沸点有機溶媒に
必要に応じて低沸点溶媒を併用溶解し、親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて乳化分散状態として添加する
方法等、種々の方法から選択使用できる。

本発明に係る化合物は好ましくは光学濃度が0.05〜3.
0の範囲になるように使用される。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いること
ができる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感
色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用い
られる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増加剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブ
リ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m²当たりのグラム数を
示す。

尚、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。

実施例１ （保護層用塗布液の調製） ゼラチン500gを7.5の水に溶解した後、塗布助剤（S
u−１）、平均粒径3.5μｍのシリカを10g、硬膜剤（Ｈ
−１）を添加して保護層用塗布液を調製した。

（感光性乳剤層用塗布液の調製） 平均粒径が0.25μｍの臭化銀を38モル％含有する単分
散性の立方晶塩臭化銀乳剤にチオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸を用いて58℃で最適に化学熟成を施した。

一方、本発明に係る例示化合物（Ｉ−１）1.25×10^-2
モルを高沸点溶媒（Oil−１）8ml、酢酸エチル30mlに溶
解させ、この溶液を界面活性剤（Su−２）を含む10％ゼ
ラチン水溶液220gに加えて乳化分散させた。

前記のハロゲン化銀乳剤とこの乳化分散物を以下の組
成となるように混合溶解し、塗布助剤（Su−１）、硬膜
剤（Ｈ−１）を添加して感光性乳剤層用塗布液を調製し
た。

（試料の作成） 特開昭59−19941号に記載のラテックス下引き加工を
施した100μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に感光性乳剤と保護層を同時重層塗布し、乾燥
して試料１−Ｉを作成した。塗布銀量は4.0g/m²、染料
付量は３×10^-4モル/m²であった。

以下同様にして、試料１−Ｉに用いた例示化合物（Ｉ
−１）を例示化合物Ｉ−3,4,7,8,9,10,11,13,16,18,19,
20,21,23,25及び比較化合物A,Bに代えて試料を作製し、
これらを各々１−II〜１−XV IIIとした。

（処理・評価） これらの各試料はウェッジを通して露光し、下記組成
の現像液及び定着液を用いて自動現像機GR−27（コニカ
株式会社製）にて処理を行った。

現像処理条件 （工 程） （温 度） （時 間） 現 像 28℃ 30秒 定 着 28℃ 約20秒 水 洗 常温 約20秒 乾 燥 45℃ 20秒 現像液組成（組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200ml １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5g 水酸化カリウム 使用液pHを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110ml １−フェニル−３−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶解し、１に仕上げて用いた。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％w/v水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w/v水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含有量が8.1％w/v水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶解し、１に仕上げて用いた。

この定着液のpHは約4.3であった。

処理後の残色汚染の有無は次に示した方法で評価を行
った。処理後の各試料の未露光部の可視スペクトルを測
定し、吸収極大における吸光度（E₂）及び下記E₁の差か
ら下式によって脱色率を求めた。

（E₁はハロゲン化銀を除いた他は同様にして作製した試
料の吸収極大における吸光度を表す。） 写真特性の評価結果と脱色率の評価結果を表−１に示
す。ここでガンマは濃度0.5〜4.0の間の直線の傾きを表
す。カブリは未露光部の濃度である。

表−１の結果から明らかなように、本発明の染料化合
物は比較化合物に比べて良好な脱色性を示し、感光性ハ
ロゲン化銀に対しても不活性で写真特性に影響を与えな
いことが判る。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真要素試料２−Ｉを作製した。

試料２−Ｉ（比較） 第１層：ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀 0.20 紫外線吸収剤（UV−１） 0.20 カラードカプラー（CC−１） 0.05 カラードカプラー（CM−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−２） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層：中間層（IL−１） 紫外線吸収剤（UV−１） 0.01 高沸点溶媒（Oil−２） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層：低感度赤感性乳剤層（RL） 沃臭化銀乳剤（Em−２−１） 1.0 〃 （Em−２−２） 0.5 増感色素（Ｓ−１） 2.5×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） 2.5×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） 0.5×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.8 〃 （Ｃ−２） 0.2 カラードカプラー（CC−１） 0.05 DIR化合物（Ｄ−１） 0.002 高沸点溶媒（Oil−２） 0.5 ゼラチン 1.5 第４層：高感度赤感性乳剤層（RH） 沃臭化銀乳剤（Em−２−３） 2.0 増感色素（Ｓ−１） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−２） 2.0×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−３） 0.25 カラードカプラー（CC−１） 0.015 DIR化合物（Ｄ−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−２） 0.5 ゼラチン 1.5 第５層：中間層（IL−２） ゼラチン 0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層（GL） 沃臭化銀乳剤（Em−２−１） 1.0 増感色素（Ｓ−４） 5.0×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−５） 1.0×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.4 カラードカプラー（CM−１） 0.05 DIR化合物（Ｄ−３） 0.015 DIR化合物（Ｄ−４） 0.020 高沸点溶媒（Oil−３） 0.5 ゼラチン 1.0 第７層：中間層（IL−３） ゼラチン 0.8 高沸点溶媒（Oil−２） 0.2 第８層：高感度緑感性乳剤層（GH） 沃臭化銀乳剤（Em−２−３） 1.3 増感色素（Ｓ−６） 1.5×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−７） 2.5×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−８） 0.5×10^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.05 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.15 カラードカプラー（CM−２） 0.05 DIR化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.5 ゼラチン 1.0 第９層：イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（SC−１） 0.1 高沸点溶媒（Oil−１） 0.1 ゼラチン 0.8 第10層：低感度青感性乳剤層（BL） 沃臭化銀乳剤（Em−２−１） 0.25 〃 （Em−２−２） 0.25 増感色素（Ｓ−10） ７×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.5 〃 （Ｙ−２） 0.1 DIR化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.15 ゼラチン 1.0 第11層：高感度青感性乳剤層（BH） 沃臭化銀乳剤（Em−２−４） 0.50 〃 （Em−２−１） 0.20 増感色素（Ｓ−９） 1.0×10^-4（モル／銀１モル） 〃 （Ｓ−10） 3.0×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.30 〃 （Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07 ゼラチン 1.1 第12層：第１保護層（PRO−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.08μｍ、AgI 2モル％） 0.4 紫外線吸収剤（UV−１） 0.10 〃 （UV−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−２） 0.1 〃 （Oil−４） 0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） 0.5 〃 （HS−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第13層：第２保護層（PRO−２） 界面活性剤（Su−３） 0.005 アルカリ可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） 0.10 シアン染料（AIC−１） 0.005 マゼンタ染料（AIM−１） 0.01 スベリ剤（WAX−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su−４、分
散助剤Su−２、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、防腐剤DI−
１、安定剤Stab−１、カブリ防止剤AF−1,AF−２を添加
した。

Em−２−１ 平均粒径0.46μｍ、平均沃化銀含有率7.5 ％、単分散性の沃臭化銀乳剤 Em−２−２ 平均粒径0.32μｍ、平均沃化銀含有率2.0 ％、単分散性の沃臭化銀乳剤 Em−２−３ 平均粒径0.78μｍ、平均沃化銀含有率6.0 ％、単分散性の沃臭化銀乳剤 Em−２−４ 平均粒径0.95μｍ、平均沃化銀含有率8.0 ％、単分散性の表面低沃化銀含有型沃臭化銀乳剤 Ｈ−２ CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂ 次に試料２−Ｉの第９層の黄色コロイド銀の代わり
に、例示化合物（Ｉ−２）をトリクレジルホスフェー
ト、酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと共に乳化した分散
物を塗布した以外は試料２−Ｉと同様にして多層感光材
料を作製し、試料２−IIとした。ただし、例示化合物
（Ｉ−２）の10gに対しトリクレジルホスフェート20ml
を使用し、例示化合物（Ｉ−２）の塗布量は３×10^-4モ
ル/m²になるようにした。

又、試料２−IIの第９層の例示化合物（Ｉ−２）の代
わりに例示化合物Ｉ−4,5,7,9,12,14,15,18,23及び比較
化合物C,D,Eを用いた以外は試料２−IIと同様に調製し
た試料を、それぞれ２−III,IV,V,VI,VII,VIII,IX,X,X
I,XII,XIII及びXIVとした。

比較化合物Ｃ 試料２−Ｉ〜XIVをウエッジ露光した後、後記の現像
処理を行い、各試料の青感乳剤層、緑感乳剤層の感度及
び緑感乳剤層のカブリを測定した。（感度は試料２−Ｉ
を100とする相対値を用いた。） 又、染料の脱色性を評価するため、後記処理工程の発
色現像液から４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン・硫酸塩を除いた以外
は同様にして処理を施した後、試料２−Ｉ〜XIVの各黄
色濃度と試料２−Ｉの黄色濃度の差（△D^Bmin）を測定
した。

結果を表−２に示す。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β −ヒドロキシエチルアニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

漂 白 液 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

定 着 液 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

安 定 液 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

表−２の結果より本発明の染料化合物を含む試料は、
コロイド銀、比較染料と比べて緑感光性領域に不要な吸
収が少ないため緑感乳剤層の相対感度が比較の黄色コロ
イド銀及び比較染料化合物を含む試料に比べて高く、か
つカブリの程度が低いことがわかる。又、添加層から他
層に拡散しないので、青感乳剤層の感度を低下させるこ
ともなく、脱色性についても、比較染料化合物と比べて
明らかに優れていた。

実施例３ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層
カラー感光材料の比較試料として試料３−Ｉを作製し
た。

第１層（ハレーション防止層） 紫外線吸収剤（UV−１） 0.3 紫外線吸収剤（UV−２） 0.4 高沸点溶媒（Oil−４） 1.0 黒色コロイド銀 0.24 ゼラチン 2.0 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒（Oil−４） 0.2 ゼラチン 1.0 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 赤色増感色素（Ｓ−11、Ｓ−12）によって分 光増感されたAgBrI（AgI 4モル％、平均粒径0.25μｍ） 0.5 カプラー（Ｃ−４） 0.1モル 高沸点溶媒（Oil−１） 0.6 ゼラチン 1.3 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 赤色増感色素（Ｓ−11、Ｓ−12）によって分光増感され
たAgBrI（Ag 2モル％、平均粒径0.6μｍ） 0.8 カプラー（Ｃ−４） 0.2モル 高沸点溶媒（Oil−１） 1.2 ゼラチン 1.8 第５層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒（Oil−４） 0.2 ゼラチン 0.9 第６層（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 緑色増感色素（Ｓ−13、Ｓ−14）によって分 光増感されたAgBrI（AgI 4モル％、平均粒径0.25μｍ）
0.6 カプラー（Ｍ−４） 0.04モル カプラー（Ｍ−５） 0.01モル 高沸点溶媒（Oil−２） 0.5 ゼラチン 1.4 第７層（高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 緑色増感色素（Ｓ−13、Ｓ−14）によって分 光増感されたAgBrI（AgI 2モル％、平均粒径0.6μｍ）
0.9 カプラー（Ｍ−４） 0.10モル カプラー（Ｍ−５） 0.02モル 高沸点溶媒（Oil−２） 1.0 ゼラチン 1.5 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.1 ゼラチン 0.9 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒（Oil−４） 0.2 第10層（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層） 青色増感色素（Ｓ−５）により分光増感され たAgBrI（AgI 4モル％、平均粒径0.35μｍ） 0.6 カプラー（Ｙ−２） 0.3モル 高沸点溶媒（Oil−２） 0.6 ゼラチン 1.3 第11層（高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層） 青色増感色素（Ｓ−15）により分光増感され たAgBrI（AgI 2モル％、平均粒径0.9μｍ） 0.9 カプラー（Ｙ−２） 0.5モル 高沸点溶媒（Oil−２） 1.4 ゼラチン 2.1 第12層：第１保護層 紫外線吸収剤（UV−１） 0.3 紫外線吸収剤（UV−２） 0.4 高沸点溶媒（Oil−２） 0.6 ゼラチン 1.2 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 第13層：第２保護層 平均粒径（）0.08μｍ沃化銀１モル％を含む沃臭化
銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤 銀量 0.3 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ） 0.2 ゼラチン 0.7 なお、各層には上記組成物の他にゼラチ硬化剤Ｈ−１
や界面活性剤Su−３を添加した。又、カプラーの溶媒と
してトリクレジルホスフェートを用いた。

次に試料３−Ｉの第９層の黄色コロイド銀の代わり
に、例示化合物（Ｉ−３）をトリクレジルホスフェー
ト、酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと共に乳化した分散
物を塗布した以外は試料３−Ｉと同様にして多層感光材
料を作成し、これを試料３−IIとした。ただし例示化合
物（Ｉ−３）の10gに対しトリクレジルホスフェート20m
lを使用し、例示化合物（Ｉ−３）の塗布量が4.5×10^-3
モル/m²となるようにした。

又、試料３−IIの第９層の例示化合物（Ｉ−３）の代
わりに表−３に示す例示化合物及び比較化合物A,B,Eを
用いた以外は試料３−IIと同様に調製した試料を３−II
I〜XIVとした。

試料３−Ｉ〜XIVをウェッジ露光した後、後記の現像
処理を行い、各試料の緑感乳剤層の感度及びカブリを測
定した。結果は表−３に示した。

処理工程 工 程 時 間 処理温度 第１現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常 温 乾 燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りであ
る。

第１現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルホネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反 転 液 ニトリロトリメチレンホスホン酸 ・６ナトリウム塩 3g 塩化第１錫（２水塩） 1g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３燐酸ナトリウム（２水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化カリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド エチル−３−メチル−４−アミノアニリン・ 硫酸塩 11g 2,2−エチレンジチオジエタノール 1g 水を加えて 1000ml 調 整 液 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂 白 液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム（２水塩） 120g 臭化アンモニウム 100g 水を加えて 1000ml 定 着 液 チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5g 重亜硫酸ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml 安 定 液 ホルマリン（37重量％） 5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 5ml 水を加えて 1000ml 表−３の結果より、本発明の染料は緑感乳剤層の相対
感度に悪影響を与えず、カブリも低いことがわかる。
又、比較染料に比べて脱色性も優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−155341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−43888（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−40143（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、下記一般式〔Ｉ〕で示される
   化合物を含有する写真構成層を少なくとも１層有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ａはイミダゾール核又はピラゾール核を表
   す。〕