JP2894629B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフィルター染料を含有するハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

［従来の技術］ ハロゲン化銀写真感光材料には、優れた鮮鋭性や色再
現性等の高画質特性が要求されている。

また、近年は競合する電子写真材料の即時性に対抗す
るためにも、処理時間の短縮、即ち超迅速処理適性がよ
りいっそう要求されている。この様な写真感光材料に要
求されている高画質特性と超迅速処理適性を実現させる
ために当業界においては写真感光材料のいっそうの薄膜
化、ハロゲン化銀や添加化合物素材の最適化の努力がな
されてきた。

ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画質の向上或
はハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染料を含有さ
せることは良く知られていることであり、例えばハレー
ション防止、イラジエーション防止、光吸収フィルター
に使用されている。

また、最近ではカラー写真感光材料における黄色コロ
イド銀の代替を目的とした染料（以下「YC染料」と称
す）やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバーカット
層の染着染料、印刷写真感光材料における非感光性乳剤
層を染着する染料等その用途は広がっている。

これらの目的で使用される染料は使用目的に応じて、 1.良好な吸収スペクトルを有していること、 2.着色した層から他層へ拡散しないこと、 3.感光性ハロゲン化銀乳剤に写真的な影響を与えないこ
と、 4.ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること、 5.添加が容易であること、 6.乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与えな
いこと、 7.処理後に色が残らないこと、 等が、その性質として要求される。

これら要望される特性を満足させる目的で従来から多
数の染料が提案されており、例えば米国特許第3,540,88
7号、同第3,544,325号、同第3,560,214号、特公昭31−1
0578号および特開昭51−3623号等にはベンジリデン染料
が提案され、英国特許第506,385号および特公昭39−220
69号にはオキソノール染料、米国特許第2,493,747号に
はメロシアニン染料、米国特許第1,845,404号にはスチ
リル染料等が提案されている。

また、特開平１−196040号、同１−196041号にはヘテ
ロ環タイプのアリーリデン染料が開示されている。

これらの染料は水や水と混和する有機溶媒に溶解させ
て写真構成層中に添加するのが一般的な方法であるが、
染料が水溶性の場合染着させたい層に留まらずに全層に
拡散してしまう。そのため、本来の目的を達成しようと
すると他層に拡散する分だけ多量の染料を添加しなけれ
ばならず、自層、他層ともに例えば感度低下、階調変動
やかぶり異常等の好ましくない現象が現われる様にな
る。特に、感光材料を経時保存させた場合、かぶりの発
生や減感が著しく、これらを回避するために使用量を減
らすと本来の光吸収効果が充分得られなくなってしま
う。このような問題に対し特定層を染着するような拡散
性を抑えた染料も知られており、耐拡散型の染料として
例えば米国特許第2,538,008号、同2,539,009号、同4,42
0,555号の各明細書、特開昭61−204630号、同61−20593
4号、同62−32460号、同62−56958号、同62−92949号、
同62−222248号、同63−40143号、同63−184749号、同6
3−316852号の各公報にイエロー染料が記載されてい
る。また、これらの染料はカラー写真要素で一般的に使
用されているキャレイ リー シルバー（Carey Lea Si
lver）と呼ばれる黄色コロイド銀が青色光領域だけでな
く一部長波長側を吸収するために緑色感度を低下させて
しまうこと、および隣接層のかぶりを増加させるという
欠点の改良及び貴重な銀資源の節約のために多数提案さ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ 前記耐拡散化染料の使用によって確かにある程度これ
らの欠点は改良されるが、保存性が悪く、経時で減感が
生じる。また漂白性が不充分なため、色汚染の原因にな
るといった問題が新たに発生した。これらを改良するた
めに新たな耐拡散化染料が求められている。

従って本発明の目的は耐拡散化されたフィルター染料
について前記要求を満たし、カブリ、ステインが少な
く、経時安定性が改良され良好な写真特性を示すハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前記問題点に鑑みて鋭意検討を行なった
結果、前記目的は本発明により達成されるに至った。即
ち、本発明は支持体上に一般式［Ｉ］で示される油溶性
化合物の少なくとも一種を分散させた分散体を含有する
写真構成層を少なくとも一層有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料にある。

一般式［Ｉ］ ［式中、R₁〜R₄は各々、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。X₁，
X₂は各々、酸素原子又はイオウ原子を表す。但し、X₁及
びX₂がイオウ原子を表す場合はR₁〜R₄の炭素数の総和が
17以上である。L₁，L₂及びL₃は各々、メチン基を表わ
し、ｎは0,1又は２の正の整数を表わす。Ｍは水素原子
又は一価の金属原子を表わす。］ 以下に本発明を更に詳細に説明する。

前記一般式［Ｉ］において、R₁〜R₄で表わされるアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、iso−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、エイ
コシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これら
の基は置換基を有するものを含み、置換基としては例え
ばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等
の各原子）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基等）、ヘテロ環基（例えばピロリジル基、ピリジル基
等）、カルボン酸基、ニトロ基、水酸基、メルカプト
基、アミノ基（例えばアミノ基、ジエチルアミノ基
等）、アルキルオキシ基（例えばメチルオキシ基、エチ
ルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、イソプロピルオキシ基等）、アリールオキシ基（フ
ェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）、カルバモイル
基（例えばアミノカルボニル基、メチルカルバモイル
基、ｎ−ペンチルカルバモイル基、フェニルカルバモイ
ル基等）、アミド基（例えばメチルアミド基、ベンズア
ミド基、ｎ−オクチルアミド基等）、スルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基、ｎ−ブチルスルファモイル基等）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ｎ−ヘプタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、ス
ルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルス
ルフィニル基、フェニルスルフィニル基、オクチルスル
フィニル基等のアルキルスルフィニル基、フェニルスル
フィニル基等のアリールスルフィニル基等）、アルキル
オキシカルボニル基（例えばメチルオキシカルボニル
基、エチルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシエチル
オキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオ
キシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
ｎ−ヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルキルカルボニル
基（例えばアセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−ブチ
ルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基等）、アリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基、ｐ−メタンス
ルホンアミドベンゾイル基、ｐ−カルボキシベンゾイル
基、ナフトイル基等）、シアノ基、ウレイド基（例えば
メチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、チオウレ
イド基（例えばメチルチオウレイド基、フェニルチオウ
レイド基等）等で置換されているものを含む。

前記一般式［Ｉ］において、R₁〜R₄で表わされるアリ
ール基としては例えばフェニル基、ナフチル基が挙げら
れる。これらの基は前記のR₁〜R₄で表わされるアルキル
基の置換基として挙げた前述の基を置換基として直接有
するものを含む。

前記一般式［Ｉ］においてR₁〜R₄で表わされるアラル
キル基としては置換又は非置換のフェニル基で置換され
たアルキル基などが挙げられる。これらの基は前記のR₁
〜R₄で表わされるアルキル基、又はR₁〜R₄で表わされる
アルキル基の置換基として挙げた前述の基を置換基とし
て直接有するものを含む。

前記一般式［Ｉ］においてR₁〜R₄で表わされるアルケ
ニル基としては例えばビニル基、アリル基、１−プロペ
ニル基、1,3−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２
−ドデセニル基等が挙げられる。これらの基は前記のR₁
〜R₄で表わされるアルキル基、又はR₁〜R₄で表わされる
アルキル基の置換基として挙げた前述の基を置換基とし
て直接有するものを含む。

前記一般式［Ｉ］において、R₁〜R₄で表わされるヘテ
ロ環基としてはピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリ
ル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピラジ
ニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、プリニル
基、イソオキサゾリル基、セレナゾリル基、スルホラニ
ル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基
等が挙げられ、これらヘテロ環基はR₁〜R₄で表わされる
アルキル基、又はR₁〜R₄で表わされるアルキル基の置換
基として挙げた前述の基を置換基として直接有するもの
を含む。

前記一般式［Ｉ］においてR₁〜R₄は各々同一の基であ
っても相異なる基であってもよいが、R₁〜R₄の炭素数の
合計が15以上であることが好ましい。

前記一般式［Ｉ］において、L₁，L₂又はL₃で表わされ
るメチン基は置換されてもよく、この様な置換基として
は、例えば、塩素、臭素、フッ素原子等のハロゲン原
子、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等のア
ルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール
基、例えばメチルオキシ基、エチルオキシ基、イソプロ
ピルオキシ基等のアルキルオキシ基、例えばフェノキシ
基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基等が挙げら
れる。

前記一般式［Ｉ］において、Ｍで表わされる一価の金
属原子としては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原
子等が挙げられる。

本発明において、油溶性化合物とはpH6〜７の蒸留水
を用いた時の25℃での溶解度が1g/l以下の化合物を表わ
し、好ましくは溶解度0.1g/l以下の化合物を表わす。

以下に本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

次に本発明の化合物の合成例を示すが、他の化合物も
同様な方法で容易に合成することができる。

化合物（１）19.1g、化合物（２）4.6g、ピリジン3g
及びジメチルホルムアミド100mlを40℃で加熱し、５時
間反応させた。反応混液を300mlの水に加えて弱酸性と
し、酢酸エチル150mlで抽出した。飽和食塩水で２回洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

酢酸エチルを濃縮し、カラムクロマトグラフィーによ
り化合物32を単離精製し、9.9gの結晶を得た（収率52
％）。生成化合物32は¹H−核磁気共鳴スペクトル（NM
R）及びFAB質量分析計（FAB/MS）で確認した。

本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材料中に目的
に応じて光学濃度が0.05〜3.0の範囲になるように使用
される。

本発明による化合物を感光材料に分散する方法として
は、 化合物をオイル、即ち実質的に水不溶で沸点が約160
℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロイド溶液
に加えて分散する方法。この高沸点溶媒としては、米国
特許2,322,027号に記載されているような、例えばフタ
ール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェー
ト）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステ
ル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などが使用でき
る。又、沸点約30℃ないし約150℃の有機溶媒、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテートや水に溶解しやすい溶媒、
例えばメタノールやエタノール等のアルコールを用いる
事もできる。

その他使用しうる高沸点有機溶媒の具体例は米国特許
第2,533,514号や同2,801,171号等に記載がある。

上記で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併用
して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関しては
例えば米国特許3,619,195号、西独特許1,957,467号に記
載されている。

化合物を水混和性溶媒に溶解後、この溶液に水性ラテ
ックスを徐々に添加し、化合物がラテックス粒子中に含
有された分散物を得る方法。この方法に関しては、例え
ば特開昭51−59943号に記載されている。

化合物を水混和性溶媒に溶解後、この溶液と界面活性
剤を含有する水を混合し、水中に分散する方法。この方
法に関しては例えば特開昭53−139532号に記載されてい
る。

この他、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば
特公昭51−39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾル
を添加しても良い。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真用に使用しうるとして従来知られて
いるものはいずれも使用できる。

本発明において写真構成層とは例えば青感性乳剤層、
緑感性乳剤層および赤感性乳剤層、中間層、保護層、フ
ィルター層、ハレーション防止層、イラジエーション防
止層等の感光性層あるいは非感光性層を示す。

本発明の化合物は好ましくは非感光層中に含有され、
特にフィルター層に含有させることが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いること
ができる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感
色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマー
の分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用い
られる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物等が用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
るが、これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャー、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブ
リ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて画像を得るには露光後、通
常知られている写真処理を行うことができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りの重量
（ｇ）を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の核層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素資料１−１を作製した。

試料１−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC−１） 黒色コロイド銀 0.20 UV吸収剤（UV−１） 0.20 カラードカプラー（CC−１） 0.05 カラードカプラー（CM−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層；中間層（I.L.−１） UV吸収剤（UV−１） 0.01 高沸点溶媒（Oil−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層；低感度赤感性乳剤層（RL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.8 沃臭化銀乳剤（Em−２） 0.8 増感色素（Ｓ−１） 2.5×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 2.5×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.5×10^-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） 0.5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.05 シアンカプラー（Ｃ−４） 0.5 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.05 DIR化合物（Ｄ−１） 0.002 高沸点溶媒（Oil−１） 0.5 ゼラチン 1.5 第４層；高感度赤感性乳剤層（RH） 沃臭化銀乳剤（Em−３） 2.0 増感色素（Ｓ−１） 2.0×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） 2.0×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 （モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） 0.015 シアンカプラー（Ｃ−３） 0.10 シアンカプラー（Ｃ−４） 0.25 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.015 DIR化合物（Ｄ−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−１） 0.2 ゼラチン 1.5 第５層；中間層（I.L.−２） ゼラチン 0.5 第６層；低感度緑感性乳剤層（GL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） 1.0 増感色素（Ｓ−４） ５×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） １×10^-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.5 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.01 DIR化合物（Ｄ−３） 0.02 DIR化合物（Ｄ−４） 0.020 高沸点溶媒（Oil−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第７層；中間層（I.L.−３） ゼラチン 0.8 第８層；高感度緑感性乳剤層（GH） 沃臭化銀乳剤（Em−３） 1.3 増感色素（Ｓ−６） 1.5×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） 2.5×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） 0.5×10^-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.05 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.15 カラードマゼンタカプラー（CM−２） 0.05 DIR化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Oil−３） 0.5 ゼラチン 1.0 第９層；イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（SC−１） 0.1 高沸点溶媒（Oil−３） 0.1 ゼラチン 0.8 第10層；低感度青感性乳剤層（BL） 沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Em−２） 0.25 増感色素（Ｓ−10） ７×10^-4 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.5 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.1 DIR化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Oil−３） 0.3 ゼラチン 1.0 第11層；高感度青感性乳剤層（BH） 沃臭化銀乳剤（Em−４） 0.50 沃臭化銀乳剤（Em−１） 0.20 増感色素（Ｓ−９） １×10^-4 （モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−10） ３×10^-4 （モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.30 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−３） 0.15 ゼラチン 1.1 第12層；第１保護層（PRO−１） 微粒子沃臭化銀乳剤 0.4 （平均粒径0.08μ,AgI 2モル％） UV吸収剤（UV−１） 0.10 UV吸収剤（UV−２） 0.05 高沸点溶媒（Oil−１） 0.1 高沸点溶媒（Oil−４） 0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第13層；第２保護層（PRO−２） 界面活性剤（Su−１） 0.005 アルカリで可溶性のマット化剤 0.05 （平均粒径２μｍ） ポリメチルメタクリレート 0.05 （平均粒径３μｍ） シアン染料（AIC−１） 0.005 マゼンタ染料（AIM−１） 0.01 スベリ剤（WAX−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚各層には上記組成物の他に塗布助剤Su−２、分散助
剤Su−３、硬膜剤Ｈ−１（40mg/gゼラチン）、安定剤St
ab−１、カブリ防止剤AF−１を添加した。

Em−１ 平均粒径0.46μm,平均沃化銀含有率7.0％， 単分散性の表面沃化銀含有型乳剤 Em−２ 平均粒径0.30μm,平均沃化銀含有率2.0％， 単分散性で均一組成の乳剤 Em−３ 平均粒径0.81μm,平均沃化銀含有率7.0％， 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 Em−４ 平均粒径0.95μm,平均沃化銀含有率8.0％， 単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 （試料１−２〜１−９の作製） 第９層の黄色コロイド銀の代わりに、表−１に示す染
料を、高沸点溶媒（Oil−３）、色汚染防止剤（SC−
１）及び界面活性剤アルカノールXC（アルキルナフタレ
ン−スルホネート，デュポン社製）と共に酢酸エチルに
溶解し、ゼラチンと共に分散し塗布した以外は試料１−
１と同様にして多層カラー写真要素１−２〜１−９を作
製した。

また、試料１−１〜１−９において、使用する染料の
添加量はそれぞれ0.3g/m²になるようにした。

作成した試料１−２〜１−４中の比較染料１〜３の構
造式を以下に示す。

このようにして作成した各試料１−１〜１−９の各々
を、白色光を用いてウエッジ露光したのち、下記現像処
理を行った。

処理行程Ａ（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0 g エチレンジアミン三酢酸２ アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

［定着剤］ チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ（株）製） 7.5ml 水を加えて１とする。

また、上記処理工程の発色現像液から４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−アニリン・硫酸塩を除いた処理液を調製し、これを用
いて発色現像を行ない、次いで処理工程Ａと同様に漂
白、定着、安定化の処理を施した。（処理工程Ｂとす
る） 染料のカブリへの影響の評価を以下の様にして行っ
た。

（カブリへの影響） ΔD_B2＝各試料（１−１〜１−９）の処理工程Ａにお
ける黄色最小濃度と処理工程Ｂにおける黄色最小濃度と
の差 また、感光材料の経時保存性を評価するために55℃で
80％相対湿度で３日間強制保存した後に上記の処理工程
Ａを施し、青感性乳剤層の感度の低下をΔS_Bで示し比較
した。

但し、青感性乳剤層の感度とは（最小濃度＋0.3）の
濃度の露光量の逆数で表わす。

得られた結果を表１に示す。

表１に示される様に黄色コロイド銀を用いた場合に比
べて本発明の試料は青感性層のカブリが改良されてい
る。一方、比較染料−1,−２又は−３（試料１−２〜１
−４）では、保存による青感性層の感度低下が見られ
る。それに対し、本発明の染料を用いた試料はカブリへ
の影響が少なく、保存性も良いことが分かる。

実施例−２ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体
上に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層
カラー感光材料の比較試料として試料２−１を作成し
た。各成分の塗布量はg/m²で示す。

（試料２−１） 第１層（ハレーション防止層） 紫外線吸収剤（UV−１） 0.3 紫外線吸収剤（UV−２） 0.4 高沸点溶媒（Oil−１） 1.0 黒色コロイド銀 0.24 ゼラチン 2.0 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒（Oil−１） 0.2 ゼラチン 1.0 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 赤色増感色素（Ｓ−2,S−11）によって 分光増感されたAgBrI （AgI 4.0モル％，平均粒径0.25μ） 0.5 カプラー（Ｃ−５） 0.1モル 高沸点溶媒（Oil−３） 0.6 ゼラチン 1.3 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 赤色増感色素（Ｓ−2,S−11）によって 分光増感されたAgBrI （AgI 2モル％，平均粒径0.6μ） 0.8 カプラー（Ｃ−５） 0.2モル 高沸点溶媒（Oil−３） 1.2 ゼラチン 1.8 第５層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒（Oil−４） 0.2 ゼラチン 0.9 第６層（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 緑色増感色素（Ｓ−12及びＳ−13）によって 分光増感されたAgBrI （AgI 4モル％，平均粒径0.25μ） 0.6 カプラー（Ｍ−４） 0.04モル カプラー（Ｍ−５） 0.01モル 高沸点溶媒（Oil−１） 0.5 ゼラチン 1.4 第７層（高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 緑色増感色素（Ｓ−12,S−13）によって 分光増感されたAgBrI （AgI 2モル％，平均粒径0.6μ） 0.9 カプラー（Ｍ−４） 0.10モル カプラー（Ｍ−５） 0.02モル 高沸点溶媒（Oil−１） 1.0 ゼラチン 1.5 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.1 ゼラチン 0.9 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒（Oil−４） 0.2 第10層（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層） 青色増感色素（Ｓ−14）により分光増感 されたAgBrI （AgI 4モル％，平均粒径0.35μ） 0.6 カプラー（Ｙ−２） 0.3モル 高沸点溶媒（Oil−１） 0.6 ゼラチン 1.3 第11層（高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層） 青色増感色素（Ｓ−14）により分光増感 されたAgBrI （AgI 2モル％，平均粒径0.9μ） 0.9 カプラー（Ｙ−２） 0.5モル 高沸点溶媒（Oil−１） 1.4 ゼラチン 2.1 第12層；第１保護層 紫外線吸収剤（UV−１） 0.3 紫外線吸収剤（UV−２） 0.4 高沸点溶媒（Oil−１） 0.6 ゼラチン 1.2 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン 0.1 第13層：第２保護層 平均粒径（）0.08μｍ、沃化銀１モル％を 含む沃臭化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン 化銀乳剤 銀量 0.8 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ） 界面活性剤（Su−１） ゼラチン 0.7 なお、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｈ
−１）や界面活性剤を添加した。

（試料２−２〜２−９の作製） 次に第９層の黄色コロイド銀の代わりに、表−２に示
す染料、高沸点溶媒（Oil−４）、2,5−ジオクチルハイ
ドロキノンと共に酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと共に
分散し塗布した以外は試料２−１と同様にして多層カラ
ー写真要素２−２〜２−９を作製した。

また、試料２−１〜２−９において、使用する染料の
添加量はそれぞれ0.3g/m²になるようにした。

このようにして得られた試料２−１〜２−９を白色光
にてウェッジ露光した後、下記現像処理を行った。

処理工程 処理時間 処理温度 第１現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常温 乾 燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りであ
る。

第１現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 2 g 亜硫酸ナトリウム 20 g ハイドロキノン・モノスルホネート 30 g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30 g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 2 g 臭化カリウム 2.5 g チオシアン酸カリウム 1.2 g 沃化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩 3 g 塩化第１錫（２水塩） 1 g ｐ−アミノフェノール 0.1 g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 3 g 亜硫酸ナトリウム 7 g 第３燐酸ナトリウム（２水塩） 36 g 臭化カリウム 1 g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 8 g シトラジン酸 1.5 g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノ アニリン・硫酸塩 11 g 2,2−エチレンジチオジエタノール 1 g 水を加えて 1000ml 調整液 亜硫酸ナトリウム 12 g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩） 8 g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩） 2 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム （２水塩） 120 g 臭化アンモニウム 100 g 水を加えて 1000ml 定着液 チオ硫酸アンモニウム 80 g 亜硫酸ナトリウム 5 g 重亜硫酸ナトリウム 5 g 水を加えて 1000ml 安定液 ホルマリン（37重量％） 5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 5ml 水を加えて 1000ml 各々現像された試料を青色光にて最大濃度（Dmax）お
よび最小濃度（Dmin）を測定した。

また、各々の試料を55℃ 80％相対湿度で４日間保存
した後に上記露光および処理を施し、青感性乳剤層の感
度の低下をΔS_Bで示し、比較した。

青感性乳剤層の感度とは濃度2.0での露光量の逆数で
表わす。

得られた結果を表２に示す。

表２に示される様に、黄色コロイド銀を用いた場合に
比べて本発明の試料は最大濃度が高い。また、比較染料
を用いた試料は最小濃度が大きく、また保存時での青感
性層の感度低下が見られるのに対し、本発明の化合物を
用いた試料は最小濃度が小さく十分な最大濃度を有し、
かつ保存性も良好であった。

実施例３ ［ハロゲン化銀乳剤（Em−Ａ）の調製］ 以下乳剤調製時に用いる添加剤の量は特にことわらな
い限りハロゲン化銀１モル当りの量である。

硝酸銀溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムを含む溶
液を不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法にてpH6.
0、pAg6.0、温度50℃のハロゲン化銀乳剤作製条件に保
つようにして添加した。

次いで、常法によって脱塩、水洗を行い、塩臭化銀乳
剤Em−Ａを作製した。

乳剤Em−Ａの粒子特性は平均粒径0.47μｍ、Br含有率
が60モル％、変動係数が0.09、形状は立方体であった。

上記乳剤を用いて、下記に示すように赤感性に増感
し、多層ハロゲン化銀写真感光材料試料３−１〜３−７
を作製し、下記処理を行い、各々について下記に示すよ
うにセーフライト性を評価した。

ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記７つの層を順次塗設
して、多層ハロゲン化銀写真感光材料試料３−１を作製
した。なお以下に示す添加量は特に記載のない限り１m²
当りの量を示した。

層１…1.2gのゼラチン、0.35g（金属銀換算、以下同
じ）の青感性塩臭化銀乳剤（平均粒径0.8μｍ、臭化銀
含有率90モル％）及び0.9gのイエローカプラーYC−１と
0.015gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（以下
「HQ−１」と称す）とを溶解したジオクチルフタレート
（以下「DOP」と称す）を含有する層。

層２…0.7gのゼラチン及び0.06gのHQ−１を溶解したDOP
を含有する層。

層３…1.25gのゼラチン、0.35gの緑感性塩臭化銀乳剤
（平均粒径0.45μｍ、臭化銀含有率70モル％）及び0.53
gのマゼンタカプラーMC−３と0.12gの［Ａ−１］と0.2g
の［Ａ−２］と0.015gのHQ−１とを溶解したDOPを含有
する層。

層４…1.3gのゼラチン及び0.08gのHQ−１と0.5gの紫外
線吸収剤（UV−１）とを溶解したDOPを含有する層。

層５…1.4gのゼラチン、0.3gの赤感性塩臭化銀乳剤（Em
−Ａに、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて57℃
で最適に増感し、増感色素（Ｓ−１）、フェノール樹脂
（SS）及び安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを添加して作製）及び0.3g
のシアンカプラーCC−１と0.2gのCC−２と0.02gのHQ−
１とを溶解したDOPを含有する層。

層６…1.0gのゼラチン及び0.032gのHQ−１と0.2gのUV−
１とを溶解した0.14gのDOPを含有する層。

層７…二酸化ケイ素0.003g及びゼラチン0.5gを含有する
層。

硬膜剤として［Ｈ−１］をゼラチン1g当り5mg、［Ｈ
−２］をゼラチン1g当り10mg添加した。

更に試料３−１の作製において層６に表−３に示す染
料を7mg加えた以外は、同様にして試料３−２〜３−７
を作製した。

得られた試料について、以下の評価を行った。

（１）セーフライト性の評価 セーフライト性は中心波長590nmの干渉フィルターを
介して露光した後、以下に示す処理工程に従って処理
し、赤感層の感度を測定して求めた。

セーフライト性評価 ［発色処理工程］ ［１］発色現像 38℃ ３分30秒 ［２］漂白定着 33℃ １分30秒 ［３］水洗処理 25〜30℃ ３分 ［４］乾 燥 75〜80℃ 約２分 ［処理液組成］ （発色現像液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0 g 臭化カリウム 1.3 g 塩化ナトリウム 0.2 g 炭酸カリウム 30.0 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0 g ポリリン酸（TPPS） 2.5 g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル− Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −アニリン硫酸塩 5.5 g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチル ベンスルホン酸誘導体） 1.0 g 水酸化カリウム 2.0 g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 60 g エチレンジアミンテトラ酢酸 3 g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 炭酸カリウム又は氷酢酸でpH＝7.1に調整し、水を加え
て全量を１とする。

前記表−３に表わした様に比較例の水溶性染料は色増
感作用を示しているが、本願化合物は写真乳剤層への影
響がなく、セーフライト性を改良していることがわか
る。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の油溶性化合物を
分散体として含有することにより、かぶりが少なく、保
存における経時安定性が改良され、かつ写真特性に悪影
響のないハロゲン化銀写真感光材料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/83

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、下記一般式［Ｉ］で示される
   油溶性化合物の少なくとも１種を分散させた分散体を含
   有する写真構成層を少なくとも一層有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ ［式中、R₁〜R₄は各々、アルキル基、アルケニル基、ア
   リール基又はヘテロ環基を表す。X₁、X₂は各々、酸素原
   子又はイオウ原子を表す。但し、X₁及びX₂がイオウ原子
   を表す場合はR₁〜R₄の炭素数の総和が17以上である。
   L₁、L₂及びL₃は各々、メチン基を表し、ｎは０、１又は
   ２の正の整数を表す。Ｍは水素原子又は一価の金属原子
   を表す。］