JP3277293B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオキソノール染料を含む
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、更に詳
しくは新規なオキソノール染料によって特定の層を染着
させた、かぶり及び経時による減感の少ないハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料には優れた鮮
鋭性や色再現性等の高画質特性が要求されている。

【０００３】また、近年は競合する電子写真材料の即時
性に対抗するためにも、よりいっそうの処理時間の短
縮、即ち超迅速処理適性が要求されている。この様な写
真感光材料に要求されている高画質特性と超迅速処理適
性を実現させるために当業界においては写真感光材料の
いっそうの薄膜化、ハロゲン化銀や添加化合物素材の最
適化の努力がなされてきた。

【０００４】ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画
質の向上或はハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染
料を含有させることは良く知られていることであり、例
えばハレーション防止、イラジエーション防止、光吸収
フィルターに使用されている。

【０００５】また、最近ではカラー写真感光材料におけ
る黄色コロイド銀の代替を目的とした染料（以下「ＹＣ
染料」と称す）やＸ線写真感光材料におけるクロスオー
バーカット層の染着染料、印刷写真感光材料における非
感光乳剤層を染着する染料等その用途は広がっている。

【０００６】これらの目的で使用される染料は使用目的
に応じて １．良好な吸収スペクトルを有していること ２．着色した層から他層へ拡散しないこと ３．感光性ハロゲン化銀乳剤に写真的な影響を与えない
こと ４．ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５．添加が容易であること ６．乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７．処理後に色が残らないこと 等が、その性質として要求される。

【０００７】これら要望される特性を満足させる目的で
従来から多数の染料が提案されており、例えばアゾ染料
をはじめ、英国特許506,385号および特公昭39-22069号
にはオキソノール染料、米国特許2,493,747号にはメロ
シアニン染料、米国特許1,845,404号にはスチリル染料
等が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これらの染料は水や水
と混和する有機溶媒に溶解させて写真構成層中に添加す
るのが一般的な方法であるが、染料が水溶性の場合染着
させたい層に留まらずに全層に拡散してしまう。そのた
め、本来の目的を達成しようとすると他層に拡散する分
だけ多量の染料を添加しなければならず、自層、他層と
もに例えば感度低下、階調変動やかぶり異常等の好まし
くない現象が現われる様になる。特に、感光材料を経時
保存させた場合、かぶりの発生や減感が著しく、これら
を回避するために使用量を減らすと本来の光吸収効果が
充分得られなくなってしまう。このような問題に対し特
定層を染着するような拡散性を抑えた染料が知られてお
り、耐拡散型の染料として例えば米国特許2,538,008
号、同2,539,009号、同4,420,555号の各明細書、特開昭
61-204630号、同61-205934号、同62-32460号、同62-569
58号、同62-92949号、同62-222248号、同63-40143号、
同63-184749号、同63-316852号の各公報にＹＣ染料が記
載されている。また、これらの染料はカラー写真要素で
一般的に使用されているCarey Lea Silverと呼ばれる黄
色コロイド銀が青色光領域だけでなく一部長波長側を吸
収するために緑色感度を低下させてしまうこと、および
隣接層のかぶりを増加させるという欠点の改良および貴
重な銀資源の節約のために多数提案されている。

【０００９】これらの耐拡散型の染料により上記欠点は
ある程度改良されるが、一方で保存性が悪化し、経時に
よる減感が生じ、更に漂白性が不充分なため、色汚染の
原因になるといった問題が新たに発生した。これらの問
題を解決するために、新たな耐拡散型染料が求められて
いる。

【００１０】

【本発明の目的】従って本発明の目的は、耐拡散化され
た染料についての上記要求に合致し、かぶりの少ない経
時安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑みて鋭意検討を行った結果、本発明の上記目的は、
支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示される固体微粒子分散
状の化合物を含有する写真構成層を少なくとも一層有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達
成されることを見出した。

【００１２】

【化２】

【００１３】（Ｒ₁は、−ＯＲ₄基または−Ｎ（Ｒ₅）
（Ｒ₆）基を表す。Ｒ₄，Ｒ ₅ はそれぞれ水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基を表し、Ｒ ₄ においては更にヘテロ環基
を表す。Ｒ ₆ は、アルケニル基、アルキニル基である
か、あるいはＲ₅とＲ₆は、互いに結合して環状アミノ基
を形成する。Ｒ₂は水素原子または置換基を表し、Ｒ₃は
水素原子を表し、Ａはケトメチレン基を表し、Ｌ₁，
Ｌ₂，Ｌ₃は、メチン基を表し、ｍは０，１または２を表
し、ｎは０，１，２または３を表す） 以下に本発明を
更に詳細に説明する。

【００１４】式中、Ｒ₁は、−OR₄基または−N(R₅)(R₆)
基を表し、−N(R₅)(R₆）はモノ置換体でも、ジ置換体で
もよい。ジ置換体の場合は、置換基の１つはアルケニル
基、アルキニル基、ヘテロ環基以外の置換基（例えばア
ルキル基、アリール基、シクロアルキル基等）であって
もよい。

【００１５】Ｒ₄ およびＲ ₅ で表されるアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プ
ロピル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、
n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、n-ペ
ンタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。該アルキ
ル基は置換基を有するものを含み、該置換基としては、
例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フ
ッ素等の各原子）、アリール基（例えば、フェニル基、
ナフチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基）、へテロ環基（例えばピロ
リジル基、ピリジル基等）、スルフィン酸基、スルホン
酸基、カルボキシル基、ニトロ基、水酸基、メルカプト
基、アミノ基（例えばアミノ基、ジエチルアミノ基
等）、アルキルオキシ基（例えばメチルオキシ基、エチ
ルオキシ基、n-ブチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、
イソプロピルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェニ
ルオキシ基、ナフチルオキシ基等）、カルバモイル基
（例えばアミノカルボニル基、メチルカルバモイル基、
n-ペンチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基
等）、アミド基（例えばメチルアミド基、ベンズアミド
基、n-オクチルアミド基等）、アミノスルホニルアミノ
基（例えばアミノスルホニルアミノ基、メチルアミノス
ルホニルアミノ基、アニリノスルホニルアミノ基等）、
スルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチルス
ルファモイル基、フェニルスルフアモイル基、n-ブチル
スルファモイル基等）、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド基、n-ヘプタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基等）、スルフィニル基（例えば
メチルスルフィニル基、エチルスフィニル基、オクチル
スルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、フェニル
スルフィニル基等のアリールスルフィニル基等）、アル
キルオキシカルボニル基（例えばメチルオキシカルボニ
ル基、エチルオキシカルボニル基、2-ヒドロキシエチル
オキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオ
キシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、
n-ヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルキルカルボニル基
（例えばアセチル基、エチルカルボニル基、n-ブチルカ
ルボニル基、n-オクチルカルボニル基等）、アリールカ
ルボニル基（例えばベンゾイル基、p-メタンスルホンア
ミドベンゾイル基、p-カルボキシベンゾイル基、ナフト
イル基等）、シアノ基、ウレイド基（例えばメチルウレ
イド基、フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例
えばメチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基
等）等が挙げられる。Ｒ₄,Ｒ₅及びＲ₆で表わされるシク
ロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロベンチル基、シクロヘキシル基等が
挙げられ、該シクロアルキル基は置換基を有するものを
含み、該置換基としては前記アルキル基およびアルキル
基の置換基として例示したものが挙げられる。

【００１６】Ｒ₄ およびＲ ₅ で表わされるシクロアルキル
基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロベンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れ、該シクロアルキル基は置換基を有するものを含み、
該置換基としては前記アルキル基およびアルキル基の置
換基として例示したものが挙げられる。

【００１７】Ｒ₄ およびＲ ₅ で表わされるアリール基とし
ては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。該
アリール基は置換基を有するものを含み、置換基として
は例えば前記のアルキル基、またはアルキル基の置換基
として挙げた前述の基が挙げられる。

【００１８】Ｒ₄,Ｒ₅及びＲ₆で表わされるアルケニル基
としては、ビニル基、アリル基、1-3-ブタジエニル基、
2-ペンテニル基等が挙げられ、該アルケニル基は置換基
を有するものを含み、該置換基としては前記のアルキル
基の置換基として挙げたものが挙げられる。

【００１９】Ｒ₄ およびＲ ₅ で表わされるアルキニル基と
しては、プロパルギル基、2-ブチニル基等が挙げられ、
該アルキニル基は置換基を有するものを含み、該置換基
としては前記のアルキル基の置換基として挙げたものが
挙げられる。

【００２０】Ｒ ₄ で表わされるヘテロ環基としては、例
えばピリジル基（2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリ
ジル基、5-カルボキシ-2-ピリジル基、3,5-ジクロロ-2-
ピリジル基、4,6-ジメチル-2-ピリジル基、6-ヒドロキ
シ-2-ピリジル基、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-ピリジル
基等）、オキサゾリル基（5-カルボキシ-2-ベンズオキ
サゾリル基、2-ベンズオキサゾリル基、2-オキサゾリル
基等）、チアゾリル基（5-スルファモイル-2-ベンズチ
アゾリル基、2-ベンズチアゾリル基、2-チアゾリル基
等）、イミダゾリル基（1-メチル-2-イミダゾリル基、1
-メチル-5-カルボキシ-2-ベンズイミダゾリル基等）、
フリル基（3-フリル基等）、ピロリル基（3-ピロリル基
等）、チエニル基（2-チエニル基等）、ピラジニル基
（2-ピラジニル基等）、ピリミジニル基（2-ピリミジニ
ル基、4-クロロ-2-ピリミジニル基等）、ピリダジニル
基（2-ピリダジニル基等）、プリニル基（8-プリニル基
等）、イソオキサゾリル基（3-イソオキサゾリル基
等）、セレナゾリル基（5-カルボキシ-2-セレナゾリル
基等）、スルホラニル基（3-スルホラニル基等）、ピペ
リジニル基（1-メチル-3-ピペリジニル基等）、ピラゾ
リル基（3-ピラゾリル基等）、テトラゾリル基（1-メチ
ル-5-テトプゾリル基等）等が挙げられ、該ヘテロ環基
は置換基を有するものを含み、該置換基としては、前記
のアルキル基及びアルキル基の置換基として例示したも
のが挙げられる。

【００２１】Ｒ₅とＲ₆が互いに結合して形成された環状
アミノ基としては、例えばピペリジン、ピロリジン、ピ
ペラジン、モルホリンの窒素原子に結合した水素原子を
除いたものが挙げられ、環状アミノ基は置換基を有する
ものを含み、該置換基としては、前記のアルキル基およ
びアルキル基の置換基として例示したものが挙げられ
る。

【００２２】Ｒ ₂ で表される置換基としては、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフ
ィニル基、アリールスルフィニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、シアノ基、アミノ基、スルホンアミ
ド基、アミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子が好ましいものとして挙げられる。

【００２３】Ｒ ₂ で表されるアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、t-
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エ
チルヘキシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、エイコ
シル基等が挙げられる。該アルキル基は置換基を有する
ものを含み、該置換基としては、例えば前記のアルキル
基、またはアルキル基の置換基として示した前述の基が
挙げられる。

【００２４】Ｒ ₂ で表されるアリール基としては、例え
ばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。該アリール基
は置換基を有するものを含み、該置換基としては例えば
前記のアルキル基、またはアルキル基の置換基として示
した前述の基が挙げられる。

【００２５】Ｒ ₂ で表されるヘテロ環基としては、例え
ばピリジル基（2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジ
ル基、5-カルボキシ-2-ピリジル基、3,5-ジクロロ-2-ピ
リジル基、4,6-ジメチル-2-ピリジル基、6-ヒドロキシ-
2-ピリジル基、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-ピリジル
基、3-ニトロ-2-ピリジニル基等）、オキサゾリル基（5
-カルボキシ-2-ベンズオキサゾリル基、2-ベンズオキサ
ゾリル基、2-オキサゾリル基等）、チアゾリル基（5-ス
ルファモイル-2-ベンズチアゾリル基、2-ベンズチアゾ
リル基、2-チアゾリル基等）、イミダゾリル基（l-メチ
ル-2-イミダゾリル基、l-メチル-5-カルボキシ-2-ベン
ズイミダゾリル基等）、フリル基（3-フリル基等）、ピ
ロリル基（3-ピロリル基等）、チエニル基（2-チエニル
基等）、ピラジニル基（2-ピラジニル基等）、ピリミジ
ニル基（2-ピリミジニル基、4-クロロ-2-ピリミジニル
基等）、ピリダジニル基（2-ピリダジニル基等）、プリ
ニル基（8-プリニル基等）、イソオキサゾリル基（3-イ
ソオキサゾリル基等）、セレナゾリル基（5-カルボキシ
-2-セレナゾリル基等）、スルホラニル基（3-スルホラ
ニル基等）、ピペリジニル基（1-メチル-3-ピペリジニ
ル基等）、ピラゾリル基（3-ピラゾリル基等）、テトラ
ゾリル基（l-メチル-5-テトプゾリル基等）等が挙げら
れ、該ヘテロ環基は置換基を有するものを含み、該置換
基としては例えば前記のアルキル基またはアルキル基の
置換基として示した前述の基が挙げられる。

【００２６】Ｒ ₂ で表されるシクロアルキル基として
は、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ベンチル基、シクロヘキシル基等が、Ｒ ₂ で表されるア
ルキルカルボニル基としては、例えばメチルカルボニル
基、エチルカルボニル基、i-プロピルカルボニル基、t-
ブチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ドデシル
カルボニル基等、Ｒ ₂ で表されるアリールカルボニル基
としては、例えばフェニルカルボニル基、ナフチルカル
ボニル基等、Ｒ ₂ で表われるアルコキシカルボニル基と
しては、例えばエトキシカルボニル基、i-プロポキシカ
ルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等、Ｒ ₂ で
表わされるアリールオキシカルボニル基としては、例え
ばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボ
ニル基等、アルキルスルホニル基としては、例えばメチ
ルスルホニル基、エチルスルホニル基、i-プロピルスル
ホニル基、t-ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル
基、オクタデシルスルホニル基等、アリールスルホニル
基としては、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチル
スルホニル基等、アルキルスルフィニル基としては、例
えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、i-
プロピルスルフィニル基、t-ブチルスルフィニル基、オ
クチルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基等、ア
リールスルフィニル基としては、例えばフェニルスルフ
ィニル基、ナフチルスルフィニル基等、カルバモイル基
としては、例えばアミノカルボニル基、メチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基、i-プロピルカルバモイ
ル基、t-ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基、2-ピリジルカルバモイル
基、4-ピリジルカルバモイル基、ベンジルカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基、ピベラジノカルバモイ
ル基等、スルファモイル基としては、例えばアミノスル
ホニル基、メチルスルファモイル基、i-プロピルスルフ
ァモイル基、t-ブチルスルファモイル基、ドデシルスル
ファモイル基、フェニルスルファモイル基、2-ピリジル
スルファモイル基、4-ピリジルスルファモイル基、モル
ホリノスルファモイル基、ピペラジノスルファモイル基
等、アミノ基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ
基、エチルアミノ基、i-プロピルアミノ基、t-ブチルア
ミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、モルホリ
ノ基、ピペラジノ基等、スルホンアミド基としては、例
えばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド
基、i-プロピルスルホンアミド基、t-ブチルスルホンア
ミド基、ドデシルスルホンアミド基、フェニルスルホン
アミド基、ナフチルスルホンアミド基等、アミド基とし
ては、例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカルボ
ニルアミノ基、i-プロピルカルボニルアミノ基、t-ブチ
ルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、
フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミ
ノ基等が挙げられる。これらＲ ₂ で表される各基は、置
換基を有するものを含み、該置換基としては例えば前記
のアルキル基、または、アルキル基の置換基として示し
た前述の基が挙げられる。

【００２７】また、Ｒ ₂ で表されるハロゲン原子として
は、弗素、塩素、臭素、沃素の各原子が挙げられる。

【００２８】Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃で表されるメチン基は置換
基を有するものを含み、置換基としてはアルキル基（例
えばメチル、エチル、3-ヒドロキシプロピル、ベンジル
等）、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素原子
等）、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ等）などが挙げられ、これ
ら各基はさらに前述のアルキル基、またはアルキル基の
置換基として挙げた前述の基が挙げられる。

【００２９】Ａで表されるケトメチレン基としては、例
えば特開昭61-281235号公報の11頁20行目から14頁、15
行目までに記載されたケトメチレン基、特開平1-224749
号公報の12頁14行目から17頁11行目までに記載されたケ
トメチレン基等を挙げることができる。好ましい環状の
ケトメチレン基としては、5-ピラゾロン、バルビツール
酸、チオバルビツール酸、ローダニン、インダジオン、
ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒダント
イン、チオヒダントイン、イソオキサゾロン、ヒドロキ
シピリドン、ピラゾロピリドン等の酸性核が挙げられ
る。

【００３０】本発明の一般式〔I〕で示される化合物
は、固体微粒子分散体として、感光材料中に含有される
ことが好ましく、この場合には、一般式〔I〕中に、カ
ルボキシル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル
基、アミノスルホニルアミノ基の少なくとも１つを有す
る化合物を用いるのが好ましい。

【００３１】以下に本発明の化合物の具体例挙げるが、
本発明は、これらに限定されるものではない。

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】以下、本発明の化合物の具体的合成例を示
すが、他の化合物も同様の方法で容易に合成することが
できる。

【００４８】合成例１ 例示化合物（８）の合成 1-（4-カルボキシフェニル）-3メチル-2-ピラゾリン-5-
オン21.8ｇ、7-ジアリルアミノ3-ホルミルクマリン26.9
ｇ、ピペリジン2ml、氷酢酸１mlおよびエタノール300ml
の混合物を還流下に２時間加熱撹拌した。

【００４９】反応混合物を放冷後、生成物を濾取した。
生成物をエタノール中で還流下にスラリーとし、濾過す
ることにより精製した。この処理を繰り返して、化合物
(８)16.0gを得た。

【００５０】化合物の構造をＮＭＲ，ＩＲ及びＭＡＳＳ
スペクトルにより確認した。

【００５１】本発明の化合物はハロゲン化銀写真感光材
料中に目的に応じて光学濃度が0.05〜3.0の範囲になる
ように使用される。

【００５２】本発明の化合物の固体微粒子分散体を感光
材料中に添加させる方法としては、特に制限されるもの
ではなく、例えば米国特許4,857,446号に記載されてい
る方法が挙げられる。

【００５３】本発明において写真構成層とは例えば青感
性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層、中間層、
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、イラジエ
ーション防止層等の感光性層あるいは非感光性層を示
す。

【００５４】本発明の化合物は好ましくは非感光層中に
含有され、特にフィルター層に含有させることが好まし
い。

【００５５】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。

【００５６】該乳剤は、常法により化学増感することが
でき、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感
できる。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００５８】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００５９】カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプ
ラーが用いられる。

【００６０】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物等が用いられ
る。

【００６１】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができるが、これらの層中及び／又は乳剤層中には
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。

【００６２】感光材料には、ホルマリンスカベンジャ
ー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活
性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白
促進剤を添加できる。

【００６３】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いること
ができる。

【００６４】本発明の感光材料を用いて画像を得るには
露光後、通常知れている写真処理を行うことができる。

【００６５】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００６６】実施例１ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²当りの重量
（ｇ）を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示した。

【００６７】卜リアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真要素試料１−１を作製した。

【００６８】 試料１−１（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.20 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.20 カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードカプラー（ＣＭ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層：中間層（Ｉ．Ｌ．−１) ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏiｌ−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.8 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.8 増感色素(Ｓ─１） 2.5×10^-4(モル/銀１モル） 増感色素(Ｓ─２） 2.5×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(Ｓ─３） 0.5×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー（Ｃ─１) 0.5 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.05 シアンカプラー(Ｃ─４) 0.5 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.05 ＤＩＲ化合物(Ｄ─１) 0.002 高沸点溶媒(Ｏil─１) 0.5 ゼラチン 1.5 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 2.0 増感色素(Ｓ─１） 2.0×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(Ｓ─２） 2.0×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(Ｓ─３） 0.1×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─２) 0.015 シアンカプラー(Ｃ─３) 0.10 シアンカプラー(Ｃ─４) 0.25 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.015 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.2 ゼラチン 1.5 第５層：中間層（Ｉ．Ｌ．−２) ゼラチン 0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 1.0 増感色素(Ｓ─４） 5.0×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(Ｓ─５） 1.0×10^-4(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.5 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ─３） 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ─４) 0.02 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.3 ゼラチン 1.0 第７層：中間層（Ｉ．Ｌ.−３) ゼラチン 0.8 第８層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 1.3 増感色素(Ｓ─６） 1.5×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(Ｓ─７） 2.5×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(Ｓ─８） 0.5×10^-4(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.05 マゼンタカプラー（Ｍ─３) 0.15 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─２) 0.05 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.5 ゼラチン 1.0 第９層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒 （Ｏil─３） 0.1 ゼラチン 0.8 第10層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素(Ｓ─10） 7.0×10^-4(モル/銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.5 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.1 ＤＩＲ化合物（Ｄ─２) 0.01 高沸点溶媒（Ｏil─３) 0.3 ゼラチン 1.0 第11層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.50 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.20 増感色素(Ｓ─９） 1.0×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(Ｓ─10） 3.0×10^-4(モル/銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.30 イエローカプラー(Ｙ─２） 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.15 ゼラチン 1.1 第12層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μ，ＡgI ２モル％) 0.4 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.10 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil─４） 0.1 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.2 ゼラチン 1.0 第13層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） 0.005 アルカリで可溶性のマット剤（平均粒径２μm） 0.05 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.05 シアン染料（ＡＩＣ−１） 0.005 マゼンタ染料（ＡＩＭ−１） 0.01 スベリ剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、各層には上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−２、 分
散助剤Ｓｕ−３、硬膜剤Ｈ−１（40mg/gゼラチン)，安
定剤Ｓtab−１、カブリ防止剤ＡＦ−１を添加した。 Ｅm−１ 平均粒径0.46μm，平均沃化銀含有率7.0％，単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅm−２ 平均粒径0.30μm，平均沃化銀含有率2.0％，単分散性で
均一組成の乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径0.81μm，平均沃化銀含有率7.0％，単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径0.95μm，平均沃化銀含有率8.0％，単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤

【００６９】

【化１８】

【００７０】

【化１９】

【００７１】

【化２０】

【００７２】

【化２１】

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【化２３】

【００７５】

【化２４】

【００７６】

【化２５】

【００７７】

【化２６】

【００７８】（試料１−２の作製）第９層の黄色コロイ
ド銀の代わりに、表−１に示す染料を、高沸点溶媒（Ｏ
ｉｌ−３）、色汚染防止剤（ＳＣ−１）及び界面活性剤
アルカノールＸＣ（アルキルナフタレン−スルホネー
ト，デュポン社製）と共に酢酸エチルに溶解し、ゼラチ
ンと共に分散し塗布した以外は試料１−１と同様にして
多層カラー写真要素１−２を作製した。

【００７９】 （試料１−３、１−４、１−６、１−７、１−９、１−
10の作製） 表１に示した試料１−３、１−４、１−６、１−７、１
−９、１−10について、各々で使用する染料を以下の手
順に従ってボールミル固体微粒子分散を行なった。

【００８０】ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノ
ールＸＣ（アルキルナフタレン−スルホネート，デュポ
ン社製）を入れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニ
ウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル分
散した。

【００８１】その後、ゼラチン水溶液を加えて10分間混
ぜ、前記ビーズをとり除き、塗布液を得た。試料１−１
における第９層として本塗布液を使用した以外は試料１
−１と同様にして多層カラー写真要素１−３、１−４、
１−６、１−７、１−９、１−10を作製した。

【００８２】又、試料１−１〜１−４、１−６、１−
７、１−９、１−10において、使用する染料の添加量は
それぞれ0.3g／m²になるようにした。

【００８３】

【化２７】

【００８４】このようにして作成した各試料１−１〜１
−４、１−６、１−７、１−９、１−10の各々を白色光
を用いてウェッジ露光した後、下記現像処理を行った。

【００８５】 処理工程Ａ（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００８６】 ［発色現像液］ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル）アニリン・ 硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩(１水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１lとする。

【００８７】 ［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１lとし、アンモニア水を用いてpH＝6.0 に調整する。

【００８８】 [定着液] チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜流酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１lとし、酢酸を用いてpH＝6.0 に調整する。

【００８９】 [安定液] ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて１lとする。

【００９０】また、上記処理工程の発色現像液から4-ア
ミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル）―
アニリン・硫酸塩を除いた処理液を調整し、これを用い
て発色現像を行い、次いで処理工程Ａと同様に漂白、定
着、安定化の処理を施した。 （処理工程Ｂとする） 染料のカブリへの影響の評価を以下の様にして行った。 （カブリヘの影響） ΔＤ_B2＝各試料（１−１〜１−４、１−６、１−７、１
−９、１−10）の処理工程Ａにおける黄色最小濃度と処
理工程Ｂにおける黄色最小濃度との差 また、感光材料の経時保存性を評価するために55℃で80
％相対湿度で３日間強制保存した後に上記の処理工程Ａ
を施し、青感性乳剤層の感度の低下をΔＳ_Bで示し比較
した。

【００９１】

【数１】

【００９２】但し、青感性乳剤層の感度とは（最小濃度
＋0.3）の濃度の露光量の逆数で表す。

【００９３】得られた結果を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】表１に示される様に黄色コロイド銀を用い
た場合に比べて本発明の試料は青感性層のカブリが改良
されている。一方、比較染料１，２または３（試料１−
２〜１−４）では、保存による青感性層の感度低下が見
られる。それに対し、本発明の染料を用いた試料はカブ
リヘの影響が少なく、保存性の良いことが分かる。

【００９６】

【００９７】実施例２ 下引加工した卜リアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の比較試料として試料２−１を作成した。
各成分の塗布量はｇ／ｍ²で示す。

【００９８】 （試料２−１） 第１層（ハレーション防止層) 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.4 高沸点溶媒（Ｏiｌ−１） 1.0 黒色コロイド銀 0.24 ゼラチン 2.0 第２層（中間層） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒（Ｏiｌ−１） 0.2 ゼラチン 1.0 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 赤色増感色素（Ｓ−１，Ｓ−11）によって分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 4.0モル％，平均粒径 0.25μ） 0.5 カプラー(Ｃ―５) 0.1モ
ル 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.6 ゼラチン 1.3 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 赤色増感色素（Ｓ−１，Ｓ−11）によって分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 2.0モル％，平均粒径 0.6μ） 0.8 カプラー(Ｃ―５) 0.2モル 高沸点溶媒（Ｏil−３） 1.2 ゼラチン 1.8 第５層（中間層） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒（Ｏiｌ−４） 0.2 ゼラチン 0.9 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 緑色増感色素（Ｓ−12及びＳ−13）によって分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 4.0モル％，平均粒径 0.25μ） 0.6 カプラー(Ｍ―４) 0.04モル カプラー(Ｍ―５) 0.01モル 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.5 ゼラチン 1.4 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 緑色増感色素（Ｓ−12及びＳ−13）によって分光増感されたＡgＢrI （ＡgI 2.0モル％，平均粒径 0.6μ） 0.9 カプラー(Ｍ―４) 0.10モル カプラー(Ｍ―５) 0.02モル 高沸点溶媒（Ｏil−１） 1.0 ゼラチン 1.5 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層：（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.1 ゼラチン 0.9 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒（Ｏiｌ−４） 0.2 第10層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 青色増感色素（Ｓ−14）により分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 4.0モル％，平均粒径 0.35μ） 0.6 カプラー(Ｙ−２) 0.3モル 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.6 ゼラチン 1.3 第11層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層 青色増感色素（Ｓ−14）によって分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 2.0モル％，平均粒径 0.9μ） 0.9 カプラー(Ｙ−２) 0.5モル 高沸点溶媒（Ｏil−１） 1.4 ゼラチン 2.1 第12層：第１保護層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.4 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.6 ゼラチン 1.2 ２，５−ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 第13層：第２保護層 平均粒径0.08μm，沃化銀１モル％を含む沃臭化銀 からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤 銀量 0.8 ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm)界面活性剤(Ｓu−１) ゼラチン 0.7 なお、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

【００９９】

【化２８】

【０１００】

【化２９】

【０１０１】（試料２−２の作製）次に第９層の黄色コ
ロイド銀の代わりに、表−２に示す染料を、高沸点溶媒
（Ｏiｌ−４）、2,5-ジオクチルハイドロキノンと共に
酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと共に分散し塗布した以
外は試料２−１と同様にして多層カラー写真要素２−２
を作製した。

【０１０２】 （試料２−３、２−４、２−６〜２−10の作製） 表２に示した試料２−３、２−４、２−６〜２−10につ
いて、各々で使用する染料を以下の手順に従ってボール
ミル固体微粒子分散を行なった。

【０１０３】ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノ
ールＸＣ（アルキルナフタレン−スルホネート，デュポ
ン社製）を入れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニ
ウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル分
散した。

【０１０４】その後、ゼラチン水溶液を加えて10分間混
ぜ、前記ビーズをとり除き、塗布液を得た。試料２−１
における第９層として本塗布液を使用した以外は試料２
−１と同様にして多層カラー写真要素２−３、２−４、
２−６〜２−10を作製した。

【０１０５】また、試料２−１〜２−４、２−６〜２−
10において、使用する染料の添加量はそれぞれ0.3g／m²
になるようにした。

【０１０６】このようにして得られた試料２−１〜２−
４、２−６〜２−10を白色光にてウエッジ露光した後、
下記現像処理を行った。

【０１０７】 処理工程 処理時間 処理温度 第１現像 ６分 38℃ 水 洗２分 38℃ 反 転２分 38℃ 発色現像６分 38℃ 調 整２分 38℃ 漂 白６分 38℃ 定 着４分 38℃ 水 洗４分 38℃ 安 定１分 常 温 乾 燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

【０１０８】第１現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルホネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml反 転 液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・6ナトリウム塩 3g 塩化第１錫（２水塩） 1g p-アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３燐酸ナトリウム（２水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 8g シトラジン酸 1.5g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル -4-アミノアニリン・硫酸塩 11g 2,2-エチレンジチオジエタノール 1g 水を加えて 1000ml調 整 液 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(２水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml漂 白 液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(２水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム（２水塩） 120g 臭化アンモニウム 100g 水を加えて 1000ml定 着 液 チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5g 重亜硫酸ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml安 定 液 ホルマリン（37重量％） 5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 5ml 水を加えて 1000ml 各々現像された試料を青色光にて最大濃度（Ｄmax）及
び最小濃度（Ｄmin）を測定した。また、各々の試料を5
5℃,80％相対湿度で４日間保存した後に上記露光及び処
理を施し、青感性乳剤層の感度の低下をΔＳ_Bで示し、
比較した。

【０１０９】

【数２】

【０１１０】青感性乳剤層の感度とは濃度2.0での露光
量の逆数で表す。 得られた結果を表２に示す。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】表２に示される様に、黄色コロイド銀を用
いた場合に比べて本発明の試料は最大濃度が高い。ま
た、比較染料を用いた試料は最小濃度が大きく、また保
存時での青感性層の感度低下が見られるのに対し、本発
明の化合物を用いた試料は最小濃度が小さく十分な最大
濃度を有し、かつ保存性も良好であつた。

【０１１３】

【０１１４】実施例３ （乳剤層用塗布液の調整）溶液Ａ 水 9.7l 塩化ナトリウム 20g ゼラチン 105g溶液Ｂ 水 3.8l 塩化ナトリウム 365g ゼラチン 94g 臭化カリウム 450g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 28ml へキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 1.0ml溶液Ｃ 水 3.8l 硝酸銀 1,700g 40℃に保温された上記溶液Ａ中にpＨ3，pＡg7.7に保ち
ながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に60分間に
わたって加え、更に10分間撹拌し続けた後炭酸ナトリウ
ム水溶液でpＨを6.Oに調整し、20％硫酸マグネシウム水
溶液２l及びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液2.5
5lを加え、乳剤を40℃にてフロキュレート化し、デカン
テーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去す
る。次いで、それに3.7lの水を加えて分散させ、再び20
％の硫酸マグネシウム水溶液0.9lを加えて同様に過剰の
水溶液の塩を除去する。それに3.7lの水と141ｇのゼラ
チンを加えて、55℃で30分間分散させる。

【０１１５】これによって臭化銀38モル％、塩化銀62モ
ル％、平均0.25μm単分散度９の粒子が得られる。この
粒子にクエン酸１％の水溶液140ml、 臭化カリウム５％
の水溶液を57ml加えた後、チオ硫酸ナトリウム0.1％の
水溶液を70mlを加えて58℃で70分間熟成した。

【０１１６】得られた乳剤に安定剤として4−ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを10ｇ、ゼラ
チンの20％水溶液を1,600ml加えて熟成を停止した後、
下記増感色素(ａ)を3.5ｇ、(ｂ)を１ｇ、(Ｃ)を１ｇ添
加し、更に硬調化剤として化合物(ｄ)を７ｇ添加し、続
いて延展剤としてp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを10ｇ、サポニン30ｇ、ポリマーラテックスとして
アクリル酸ブチルとアクリル酸とスチレンの共重合体を
120ｇ、pＡｇ調節剤として臭化カリウムを３ｇ、増粘剤
としてスチレン-無水マレイン酸共重合体を20ｇ添加
し、硬膜剤としてホルマリンとグリオキザールを添加し
て乳剤層用塗布液を調整した。

【０１１７】

【化３０】

【０１１８】（保護層用塗布液の調整）ゼラチン500ｇ
を7.5lの水に溶解したのち、延展剤として下記化合物
(ｅ)を１５ｇ、マット剤として平均粒径３．５μmのシ
リカを10ｇ、硬膜剤としてホルマリンを添加して保護層
用塗布液を調整した。

【０１１９】

【化３１】

【０１２０】（バッキング下層用塗布液の調整）ゼラチ
ン650ｇを10lの水に溶解した後、表３に示す化合物を実
施例１と同じ方法で固体微粒子分散し、0.2g/m²となる
ように添加し、ついで延展剤としてサポニン30ｇ、ポリ
マーラテックスとしてアクリル酸ブチルと塩化ビニリデ
ンの共重合体を30g、被膜物性改良剤としてコロイダル
シリカを150ｇ、増粘剤としてスチレン−無水マレイン
酸共重合体を３ｇ、硬膜剤としてグリオキザールを2.5
ｇ添加して、バッキング下層用塗布液を調整した。

【０１２１】（バッキング上層用塗布液の調整）ゼラチ
ン400ｇを水600mlに溶解した後、マット剤として平均粒
径４μmのポリメチルメタアクリレートを20ｇ、延展剤
としてビスー(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸エステ
ルナトリウム塩を３ｇ、硬膜剤としてグリオキザールを
添加してバッキング上層用塗布液を調整した。

【０１２２】（試料の作製）下引き加工を施した厚さ10
0μmのポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に
バッキング下層および上層を同時重層塗布し、続いてバ
ッキング層とは反対側の面上に乳剤層と保護層を同時重
層塗布した。塗布銀量は4.2g/m²、ゼラチン付量は乳剤
層が1.95ｇ／m²、保護層が1.2ｇ/m²バッキング下層が2.
7g/m²、バッキング上層が1.0g/m²であった。

【０１２３】得られた試料を下記処方による現像液及び
定着液を用いて自動現像機ＧＲ−27（コニカ株式会社
製）にて処理し、網点品質及び保存安定性の評価を行
い、結果を表３にまとめた。

【０１２４】（網点品質）網点面積90％となるように網
がけ露光をしたのち処理し、網点品質を10段階にわけて
評価した。網点品質最良を10とし、１を極めて悪いレベ
ルとし、５以上を実用可能なレベルとした。

【０１２５】（保存安定性）得られた試料を23℃50％RH
にて調湿したのち乳剤面側とバッキング両側を接触させ
て重ね密封した。この試料を50℃20％RHの条件下で５日
間保存し、保存前の試料の感度を100とした保存後の試
料の感度を求めた。

【０１２６】ここに感度は濃度2.5を得るのに必要な露
光量の逆数を用いた。

【０１２７】現像処理条件 （工程） （温度） （時間） 現 像 28℃ 30秒 定 着 28℃ 約20秒 水 洗 常温 約20秒 乾 燥 45℃ 20秒現像液組成 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％W/V 水溶液〉 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5g 水酸化カリウム水溶液pＨを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3mg ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg l-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１lに仕上げて用いた。

【０１２８】定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 硼酸 6g 酢酸（90％W/V水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/V水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム 26.5ｇ （Al₂0₃換算含有量が8.1％W/V水溶液） 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。

【０１２９】この定着液のpＨは約4.3であった。

【０１３０】

【表３】

【０１３１】表３から明らかなように本発明の試料３−
３、３−４、３−６〜３−８は網点品質がよく、保存安
定性も優れていることがわかる。

【０１３２】実施例４ 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材料を作製した。

【０１３３】まず、次のようにして乳剤を調製した。

【０１３４】（Ａ）単分散乳剤の作成 反応釜の条件として60℃，pAg＝８、そしてpＨ＝２に保
ちつつダブルジェット法により、平均粒径0.3μmのヨウ
化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方晶乳剤を得
た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１
％以下であった。この乳剤を種晶として、さらに以下の
ように成長させた。

【０１３５】反応釜内にゼラチン水溶液を40℃に保ち上
記種晶を添加し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてp
Ｈ＝9.5に調製した。

【０１３６】アンモニア性銀イオン液にてpＡg7.3に調
整後、pＨ及びpＡgを一定に保ちつつアンモニア性銀イ
オンとヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブ
ルジェット法で添加し、ヨウ化銀30モル％を含むヨウ臭
化銀層を形成せしめた。

【０１３７】酢酸と臭化銀を用いてpＨ＝９，pＡg＝9.0
に調製した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウム
を同時に添加し成長後粒径の90％にあたるまで成長させ
た。この時pＨは9.0から8.20まで徐々に下げた。

【０１３８】臭化カリウム液を加えpＡg＝11とした後に
さらにアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えて
pＨを徐々にpＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径
0.7μm、ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を得
た。

【０１３９】また乳剤の調製の際に、下記増感色素
（Ａ）を乳剤中の銀１モル当たり300mg、増感色素
（Ｂ）を15mg添加し、乳剤を得た。

【０１４０】

【化３２】

【０１４１】次に、下記に示すように、過剰塩をとり除
く脱塩工程を行った。

【０１４２】ハロゲン化銀乳剤溶液を40℃に保ち、下記
化合物(イ)（特開昭58-140322号公報中に示してある例
示化合物II−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せし
め、上澄液を排出後にさらに40℃の純水を加えた。そし
て硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈
降せしめ上澄液をとりさる。これをもう一度行いゼラチ
ンを加えpＨ6.0，pＡg8.5の乳剤を得た。

【０１４３】

【化３３】

【０１４４】上記により得られた乳剤を55℃に保ち、塩
化金酸そしてハイポを加えて化学増感を行い4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えて感光
性乳剤を得た。これを乳剤(Ａ)とする。

【０１４５】上記(Ａ)の感光性乳剤に添加剤としてハロ
ゲン化銀１モル当たり、 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ トリメチロールプロパン 10.0ｇ ジエチレングリコール 5.0ｇ ニトロフェニル-トリフェニルフォスフォニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4.0ｇ 2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ 5.0mg

【０１４６】

【化３４】

【０１４７】

【化３５】

【０１４８】 平均粒径７μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg 平均粒径0.013μmのコロイダルシリカ 70mg 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロトリアジンナトリウム 30mg 上記各塗布液を用いた、以下のごとき試料４−１を作成
した。

【０１４９】試料４−１ 下引液としては、グリシジルメタクリレート50Wt％、メ
チルメタクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt
％の共重合体をその濃度が、10wt％になるように希釈し
た共重合体水性分散液を用い、これを両面に塗布するこ
とにより下引加工した支持体を得た。ついで該支持体上
に片面銀量として3.2g/m²となるように乳剤層を、片面
ゼラチン量として0.98g/m²となるように保護層、 塗布ス
ピード140m/分で両面同時塗布した。

【０１５０】試料４−２ 試料４−１に対して、乳剤層と下引層の間に、表４に示
す染料を含有するクロスオーバーカット層を挿入するよ
うに塗布を行った。染料の添加方法は、染料を少量のト
リエチルアミンを含むメタノールに溶解後、ゼラチン水
溶液に添加してpＨを6.0とし塗布液とした。

【０１５１】試料４−３〜４−８，４−10 試料４−２と同様にクロスオーバーカット層を挿入する
ように塗布を行った。ただし染料の添加方法は、実施例
１で行ったと同様の固体微粒子分散を行い、染料を添加
した。試料４−２〜４−８，４−10の染料の添加量は両
面１m²当り50mg/m²となるようにした。

【０１５２】得られた試料に対し、次の評価を行った。

【０１５３】（センシンメトリーの測定）「新編、照明
のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光源とし、露光
時間0.1秒、3.2cmsでノンフィルターでフィルムの両面
に同一の光量となるように露光した。上記試料は、SRX
−501自動現像機（コニカ(株)製）を用い、XD−SR現像
液で45秒処理を行い、次いで定着、乾燥後、各試料の感
度を求めた。感度は、黒化濃度が1.0だけ増加するのに
必要な光量の逆数を求め、表４の試料４−１の場合の感
度を100とした相対感度で表した。

【０１５４】（ＭＴＦの評価）0.5〜10ライン/mmの鉛製
の矩形波の入ったＭＴＦチャートを蛍光スクリーンKO−
250（コニカ(株)製）のフロント側の裏面に密着させ、
フィルム面の鉛のチャートで遮蔽されていない部分の濃
度が、両面で約1.0になるようにＸ線を照射した。

【０１５５】上記のようにしてＸ線を照射した試料を前
述と同様の現像処理をした後、記録された矩形波のパタ
ーンをサクラマイクロデンシトメーターＭ−５型（コニ
カ(株)製）を用い、測定した。なお、この時のアパーチ
ャーサイズは矩形波の平行方向に300μm、直角方向に25
μmであり、拡大倍率は20倍であった。得られたＭＴＦ
値を代表し、空間周波数2.0ライン/mmの値で示す。

【０１５６】

【表４】

【０１５７】

【化３６】

【０１５８】以上のように本発明の試料は、比較試料と
比べて、感度低下が少ないにもかかわらず鮮鋭性が向上
している。

【０１５９】一方、前記単分散乳剤(Ａ)に代えて、次に
示す多分散乳剤(Ｂ)及び平板粒子(Ｃ)を調製した。

【０１６０】（Ｂ）多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液により調製した。

【０１６１】 Ａ液 硝酸銀 100g アンモニア水（28％） 78cc 水を加えて 240cc Ｂ液 オセインゼラチン 8g 臭化カリウム 80g ヨウ化カリウム 1.3g 水を加えて 550cc Ｃ液 アンモニア水 6cc 氷酢酸 10cc 水 34cc Ｄ液 氷酢酸 226cc 水を加えて 400cc 溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
300回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度を5
5℃に保った。

【０１６２】次に、Ａ液を１容：２容の割合に分割し、
その内の１容である100mlを１分間かけて投入した。10
分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２容である200mlを1
0分間かけて投入した。更に30分間撹拌を継続した。そ
して、Ｄ液を加えて、反応釜中の溶液のpＨを6.0に調整
し、反応を停止させた。

【０１６３】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.56μmで
あり、分散度は0.32であった。また沃化銀含有率は1.2
モル％であった。

【０１６４】（Ｃ）平板粒子の調製 水１ｌ中にKBr10.5ｇ、チオエーテル化合物［HO(CH₂)₂S
(CH₂)₂S(CH₂)₂0H］0.5wt％水溶液10cc、及びゼラチン30
ｇを加えて溶解し、70℃に保った。この溶液中に、撹拌
しながら、硝酸銀水溶液（0.88モル/リットル）30mlと、沃
化カリウムと臭化カリウム（モル比3.5：96.5）の水溶
液（0.88モル/リットル）30mlとをダブルジェット法により
添加し、平均粒径0.60μmで沃化銀含有率が3.5モル％の
粒子を得た。該混合溶液の添加終了後40℃まで降温し
た。これにナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルマリ
ンの縮合物及びMgSO₄をそれぞれ24.6ｇ/ＡgＸ１モル添
加し、pＨ4.0に降下させ脱塩を行い、その後、ゼラチン
15g/ＡgＸ１モルを添加して、乳剤を調製した。

【０１６５】上記(Ｂ)，(Ｃ)で得られた乳剤について、
化学増感を行った。つまり、チオシアン酸アンモニウム
と塩化金酸とハイポを加え、金−硫黄増感を施した。

【０１６６】化学増感終了後、4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた。その後、沃化カ
リウム150mg/ＡgＸ１モルと、増感色素(Ａ)，(Ｂ)を乳
剤(Ａ)のときと同量添加して、分光増感を行った。これ
により得られた乳剤を、それぞれ乳剤(Ｂ)，(Ｃ)とす
る。

【０１６７】(Ｂ)，(Ｃ)それぞれの感光性乳剤に添加剤
として(Ａ)と同様の添加剤を添加して乳剤塗布液とし
た。これらの塗布液及び前述の保護層液を使用して実施
例３と同じように本発明の染料を用いて固体微粒子分散
添加を行い、クロスオーバーカット層を挿入するように
塗布を行った所、同様に感度低下が少なく鮮鋭性の向上
した試料が得られた。

【０１６８】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の化
合物の固体微粒子分散体を含有することにより、かぶり
が少なく、保存における経時安定性が改良され、かつ写
真特性の優れたハロゲン化銀写真感光材料が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/14,1/83

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、下記一般式［Ｉ］で示され
   る固体微粒子分散状の化合物を含有する写真構成層を少
   なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 （Ｒ₁は、−ＯＲ₄基または−Ｎ（Ｒ₅）（Ｒ₆）基を表
   す。Ｒ₄，Ｒ ₅ はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロ
   アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
   を表し、Ｒ ₄ においては更にヘテロ環基を表す。Ｒ ₆ は、
   アルケニル基、アルキニル基であるか、あるいはＲ₅と
   Ｒ₆は、互いに結合して環状アミノ基を形成する。Ｒ₂は
   水素原子または置換基を表し、Ｒ₃は水素原子を表し、
   Ａはケトメチレン基を表し、Ｌ₁，Ｌ₂，Ｌ₃は、メチン
   基を表し、ｍは０，１または２を表し、ｎは０，１，２
   または３を表す）