JP3136384B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な染料を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものであり、更に詳しく
は新規な染料によって特定の層を染着させた、かぶり及
び経時による減感の少ないハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に優れた鮮鋭
性や色再現性等の高画質特性が要求されている。

【０００３】また、近年は競合する電子写真材料の即時
性に対抗するためにも、よりいっそうの処理時間の短
縮、即ち超迅速処理適性が要求されている。この様な写
真感光材料に要求されている高画質特性と超迅速処理特
性を実現させるために当業界においては写真感光材料の
いっそうの薄膜化、ハロゲン化銀や添加化合物素材の最
適化の努力がなされてきた。

【０００４】ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画
質の向上或はハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染
料を含有させることは良く知られていることであり、例
えばハレーション防止、イラジエーション防止、光吸収
フィルターに使用されている。また、最近ではカラー写
真感光材料における黄色コロイド銀の代替を目的とした
染料（以下「ＹＣ染料」と称す）やＸ線写真感光材料に
おけるクロスオーバカット層の染着染料、印刷写真感光
材料における非感光性乳剤層を染着する染料等その用途
は広がっている。

【０００５】これらの目的で使用される染料は使用目的
に応じて １．良好な吸収スペクトルを有していること ２．着色した層から他層へ拡散しないこと ３．感光性ハロゲン化銀乳剤に写真的な影響を与えない
こと ４．ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５．添加が容易であること ６．乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７．処理後に色が残らないこと 等が、その性質として要求される。

【０００６】これらの要望される特性を満足させる目的
で従来から多数の染料が提案されており、例えばアゾ染
料をはじめ、英国特許506,385号および特公昭39-22069
号にはオキソノール染料、米国特許2,493,747号にはメ
ロシアニン染料、 米国特許1,845,404号にはスチリル染
料等が提案されている。

【０００７】これらの染料は水や水と混和する有機溶媒
に溶解させて写真構成層中に添加するのが一般的な方法
であるが、染料が水溶性の場合染着させたい層に留まら
ずに全層に拡散してしまう。そのため、本来の目的を達
成しようとすると他層に拡散する分だけ多量の染料を添
加しなければならず、自層、他層ともに例えば感度低
下、階調変動やかぶり異常等の好ましくない現象が現れ
る様になる。特に感光材料を経時保存させた場合、かぶ
りの発生や減感が著しく、これらを回避するために使用
量を減らすと本来の光吸収効果が充分得られなくなって
しまう。このような問題に対し特定層を染着するような
拡散性を抑えた染料が知られており、耐拡散型の染料と
して例えば米国特許2,538,008号、 同2,539,009号、 同4,
420,555号の各明細書、 特開昭61-204630号、 同61-20593
4号、 同62-32460号、 同62-56958号、 同62-92949号、 同6
2-222248号、 同63-40143号、 同63-184749号、 同63-3168
52号の各公報にＹＣ染料が記載されている。また、これ
らの染料はカラー写真要素で一般的に使用されている C
arey Lea Silver と呼ばれる黄色コロイド銀が青色光領
域だけでなく一部長波長側を吸収するために緑色感度を
低下させてしまうこと、および隣接層のかぶりを増加さ
せるという欠点の改良および貴重な銀資源の節約のため
に多数提案されている。

【０００８】また、染料の耐拡散の手段として、特開昭
55-120030号、 同55-155350号、 同55-155351号、 同56-12
639号、 同63-27838号、 同63-197943号、 特開平3-167546
号、国際出願公開88／04794号、 欧州特許489,973号、 同5
24,594号等に染料の分散固体を用いて特定層を染着する
方法が記載されている。しかしながらこれらの染料は、
超迅速処理を行うと、残色汚染がみられ、さらに改良を
必要としている。

【０００９】これらの耐拡散型の染料により上記欠点は
ある程度改良されるが、一方で保存性が悪化し、経時に
よる減感が生じ、更に漂白性が不充分なため、色汚染の
原因になるといった問題が新たに発生した。これらの問
題を解決するために、新たな耐拡散型染料が求められて
いるる

【００１０】

【本発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１
の目的は、感光性ハロゲン化銀乳剤層または非感光性コ
ロイド層中に、良好な吸収スペクトル特性を有し、かつ
耐拡散性である染料を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【００１１】本発明の第２の目的は、写真処理工程中の
溶出性及び脱色性に優れ、かつ迅速処理適性に優れる染
料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【００１２】本発明の第３の目的は、感光性ハロゲン化
銀乳剤に対して、カブリや減感等の悪影響が少なく、経
時安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、以
下の構成によって達成される。

【００１４】（１）支持体上に下記一般式［I］で示さ
れる染料の固体微粒子分散体を含有する写真構成層を少
なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ａはバルビツール酸、チオバルビツ
ール酸、オキサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジン
ジオン、ピラゾリジンジオンからなる群から選ばれる酸
性核を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒは
アルキル、アリール、アルコキシカルボニル、アリール
オキシカルボニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリール
オキシ、アシル、スルホンアミド、アミノ、アシルアミ
ノ、カルバモイル、ウレイド、カルボキシ、シアノ基を
表し、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を表し、ｎ及びｐは１または
２を表す。

【００１７】但し、一般式［I］の染料は、分子中にカ
ルボキシ基、スルホンアミド基またはスルファモイル基
の少なくとも１つを有する。

【００１８】（２） 前記（１）記載の一般式［I］の
染料が下記一般式［II］で示される染料である前記
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、Ａはバルビツール酸、チオバルビツ
ール酸、オキサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾリジン
ジオン、ピラゾリジンジオンからなる群から選ばれる酸
性核を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁
はアルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アシルアミ
ノ、ウレイド基、スルホンアミド基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₃は
メチン基を表し、ｎは１または２を表す。

【００２１】但し、一般式［I］の染料は、分子中にカ
ルボキシ基、スルホンアミド基またはスルファモイル基
の少なくとも１つを有する。

【００２２】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【００２３】一般式［I］および［II］において、Ａは
バルビツール酸、チオバルビツール酸、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、ローダニン、ヒダントイン、チオヒ
ダントイン、オキサゾリジンジオン、ピラゾリジンジオ
ンから選ばれる酸性核を表す。

【００２４】好ましくは、バルビツール酸、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、ヒダントイン、オキサゾリジン
ジオン、ピラゾリジンジオンから選ばれる。

【００２５】上記一般式［I］のＲで表されるアルキル
基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、i-
プロピル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、ペンタデ
シル基、エイコシル基等が挙げられる。該アルキル基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素等の各原子）、アリール基（例えば、フェニル基、ナ
フチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基）、へテロ環基（例えばピロリ
ジル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等）、スル
フィン酸基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、水
酸基、メルカプト基、アミノ基（例えばアミノ基、ジエ
チルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、n-ブトキシ基、n-オクチルオキシ基、イソ
プロポキシ基等）、アリールオキシ基（フェニルオキシ
基、ナフチルオキシ基等）、カルバモイル基（例えばア
ミノカルボニル基、メチルカルバモイル基、n-ペンチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、アミド
基（例えばメチルアミド基、ベンズアミド基、n-オクチ
ルアミド基等）、アミノスルホニルアミノ基（例えばア
ミノスルホニルアミノ基、メチルアミノスルホニルアミ
ノ基、アニリノスルホニルアミノ基等）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、n-ブチルスルファモイ
ル基等）、スルホンアミド基、（例えばメタンスルホン
アミド基、n-ヘプタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基等）、スルフィニル基（例えばメチルスル
フィニル基、エチルスフィニル基、オクチルスルフィニ
ル基等のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフィニ
ル基等のアリールスルフィニル基等）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、2-ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、n-
オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカル
ボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基等）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、n-ヘキシルチオ基等）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基
等）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、エチ
ルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、n-オクチルカ
ルボニル基等）、アリールカルボニル基（例えばベンゾ
イル基、p-メタンスルホンアミドベンゾイル基、p-カル
ボキシベンゾイル基、1-ナフチルカルボニル基等）、シ
アノ基、ウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェニ
ルウレイド基等）、チオウレイド基（例えばメチルチオ
ウレイド基、フェニルチオウレイド基等）等が挙げられ
る。

【００２６】一般式［I］のＲで表されるアリール基と
しては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は置換基を有するものを含み、該置換基と
しては例えば前記のアルキル基、またはアルキル基の置
換基として挙げた前述の基が挙げられる。

【００２７】一般式［I］のＲで表さるアルコキシカル
ボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、t-ブト
キシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００２８】一般式［I］のＲで表されるアリールオキ
シカルボニル基としては、例えばフェニルオキシカルボ
ニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００２９】一般式［I］のＲで表されるカルバモイル
基としては、例えばアミノカルボニル基、メチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、i-プロピルカルバモ
イル基、t-ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基、2-ピリジルカルバモイ
ル基、4-ピリジルカルバモイル基、ベンジルカルバモイ
ル基、モルホリノカルバモイル基、ピペラジノカルバモ
イル基等が挙げられる。

【００３０】一般式［I］のＲ及び一般式［II］のＲ₁で
表されるスルホンアミド基としては、例えばメチルスル
ホンアミド基、エチルスルホンアミド基、i-プロピルス
ルホンアミド基、t-ブチルスルホンアミド基、ドデシル
スルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、ナフチ
ルスルホンアミド基等が挙げられる。

【００３１】一般式［I］のＲで表されるアシル基とし
ては、例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、i-プロピルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、
オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニ
ルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられ
る。

【００３２】一般式［I］のＲ及び一般式［II］のＲ₁で
表されるアシルアミノ基としては、例えばメチルカルボ
ニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、i-プロピル
カルボニルアミノ基、t-ブチルカルボニルアミノ基、ド
デシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ
基、ナフチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。一般
式［I］のＲ及び一般式［II］のＲ₁で表されるウレイド
基としては、例えばメチルウレイド基、エチルウレイド
基、i-プロピルウレイド基、t-ブチルウレイド基、ドデ
シルウレイド基、フェニルウレイド基、2-ピリジルウレ
イド基、チアゾリルウレイド基等が挙げられる。

【００３３】一般式［I］のＲ及び一般式［II］のＲ₁で
表されるアミノ基としては、例えばアミノ基、メチルア
ミノ基、エチルアミノ基、i-プロピルアミノ基、t-ブチ
ルアミノ基、オクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、モル
ホリノ基、ピペラジン基等が挙げられる。

【００３４】一般式［I］のＲ及び一般式［II］のＲ₁で
表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、i-プロポキシ基、t-ブチルオキシ基、ドデシ
ルオキシ基等が挙げられる。

【００３５】一般式［I］のＲ及び一般式［II］のＲ₁で
表されるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ
基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。

【００３６】これらの各基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては、前述のＲで示したアルキル基及
び該Ｒとして示したアルキル基の置換基として例示した
ものが挙げられる。

【００３７】一般式［I］の染料で好ましくはＲがアル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、ウレイド基またはスルホンアミド基から選ばれる基
を有する染料である。

【００３８】一般式［I］及び一般式［II］において、
Ｌ₁〜Ｌ₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを
含み、該置換基としては、例えばアルキル基（例えばメ
チル基，エチル基，イソプロピル基，t-ブチル基，3-ヒ
ドロキシプロピル基，ベンジル基等）、アリール基（例
えばフェニル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子、沃素原子、弗素原子等）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基等）。アシルオキシ基（例
えばメチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオ
キシ基等）等が挙げられる。

【００３９】以下に本発明の化合物の具体例を挙げる
が、本発明は、これらに限定されるものではない。

【００４０】具体例

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】以下、本発明の染料の具体的合成例を示す
が、他の染料も同様の方法で容易に合成することができ
る。

【００５７】合成例１ 例示染料（１）の合成 1-(4-カルボキシフェニル)-3-エチルバルビツール酸27.
6ｇ、5-ジメチルアミノフルフラール16.7ｇ、トリエチ
ルアミン10.2ｇ及びエタノール450mlの混合物を還流
下、３時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷後、酢酸1
5.0ｇを加え、生成物を、ろ取した。生成物をエタノー
ル中で還流下にスラリーとし、ろ取することにより精製
した。この処理を繰返して染料（１）17.1ｇを得た。化
合物の構造をNMR,IRおよびMASSスペクトルにより確認し
た。

【００５８】本発明における固体微粒子分散とは、実質
的に層中で耐拡散性であるサイズの固体として分散して
いる状態を言う。具体的には、界面活性剤を用いて乳化
分散し、ゼラチン溶液で安定化する。例えば特開昭63-1
97943号記載の方法を用いることができる。

【００５９】固体微粒子分散体は、分散剤の存在下で微
粒子化する公知の方法例えばボールミリング、サンドミ
リング、コロイドミリング、ローラミリングなどによっ
て調製することができる。固体微粒子分散体中の微粒子
は、平均粒径が0.01〜10μmの範囲であることが好まし
く、特に好ましくは１μm以下である。

【００６０】本発明の染料の好ましい使用量は、染料の
種類、感光材料の特性などにより一様でないが、好まし
くは本発明の感光材料１ｍ²当り１mg〜１ｇであり、特
に好ましくは10mg〜500mgである。光学濃度としては0.0
5〜3.0の範囲になるように使用される。

【００６１】本発明において写真構成層とは例えば青感
性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層、中間層、
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、イラジエ
ーション防止層等の感光性層あるいは非感光性層を示
す。

【００６２】本発明の化合物は好ましくは非感光層中に
含有され、特にフィルター層、ハレーション防止層に含
有させることが好ましい。

【００６３】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。

【００６４】該乳剤は、常法により化学増感することが
でき、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感で
きる。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
てはゼラチンを用いるのが有利である。

【００６６】乳剤層その他の親水性コロイド層は、硬膜
することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることがで
きる。

【００６７】カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラ
ーが用いられる。

【００６８】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物等が用いられ
る。

【００６９】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができるが、これらの層中及び／又は乳剤層中には
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。

【００７０】感光材料には、ホルマリンスカベンジャ
ー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活
性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白
促進剤を添加できる。

【００７１】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いること
ができる。

【００７２】本発明の感光材料を用いて画像を得るには
露光後、通常知られている写真処理を行うことができ
る。

【００７３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７４】実施例１ 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²当りの重量
（g）を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示した。

【００７５】卜リアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、多層カラー写真要素試料１−１を作製した。

【００７６】 試料１−１（比較） 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.20 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.20 カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードカプラー（ＣＭ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層：中間層（ＩＬ−１) ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏiｌ−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.8 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.8 増感色素(Ｓ─１） 2.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─２） 2.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─３） 0.5×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─１) 0.5 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.05 シアンカプラー(Ｃ─４) 0.5 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.05 ＤＩＲ化合物(Ｄ─１) 0.002 高沸点溶媒(Ｏil─１) 0.5 ゼラチン 1.5 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 2.0 増感色素(Ｓ─１） 2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─２） 2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─３） 0.1×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─２) 0.015 シアンカプラー(Ｃ─３) 0.10 シアンカプラー(Ｃ─４) 0.25 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.015 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.2 ゼラチン 1.5 第５層：中間層（ＩＬ−２) ゼラチン 0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 1.0 増感色素(Ｓ─４） 5.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─５） 1.0×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.5 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ─３) 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ─４) 0.02 高沸点溶媒（Ｏil─２) 0.3 ゼラチン 1.0 第７層：中間層（ＩＬ−３) ゼラチン 0.8 第８層：高感度赤感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 1.3 増感色素(Ｓ─６） 1.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─７） 2.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─８） 0.5×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.05 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.15 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─２) 0.05 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.5 ゼラチン 1.0 第９層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒 （Ｏil─３） 0.1 ゼラチン ０．８ 第１０層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素(Ｓ─10） 7.0×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.5 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.1 ＤＩＲ化合物（Ｄ─２) 0.01 高沸点溶媒（Ｏil─３) 0.3 ゼラチン 1.0 第11層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.50 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.20 増感色素(Ｓ─９） 1.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ─10） 3.0×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.30 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.15 ゼラチン 1.1 第12層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μ，ＡgI ２モル％) 0.4 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.10 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil─４） 0.1 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第13層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） 0.005 アルカリで可溶性のマット剤（平均粒径２μm） 0.05 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.05 シアン染料（ＡＩＣ−１） 0.005 マゼンタ染料（ＡＩＭ−１） 0.01 スベリ剤（ＷＡＸ−１) 0.04 ゼラチン 0.6 尚、各層には上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−２、 分散
助剤Ｓｕ−３、硬膜剤Ｈ−１(40mg/gゼラチン)、安定剤
Ｓtab−１、カブリ防止剤ＡＦ−１を添加した。 Ｅm−１ 平均粒径0.46μm，平均沃化銀含有率7.0％，単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅm−２ 平均粒径0.30μm，平均沃化銀含有率2.0％，単分散性で
均一組成の乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径0.81μm，平均沃化銀含有率7.0％，単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径0.95μm，平均沃化銀含有率8.0％，単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】

【化２８】

【００８６】（試料１−２の作製）第９層の黄色コロイ
ド銀の代わりに、表１に示す染料を、高沸点溶媒（Ｏｉ
ｌ−３）、色汚染防止剤（ＳＣ−１）及び界面活性剤ア
ルカノールＸＣ（アルキルナフタレン−スルホネート，
デュポン社製）と共に酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと
共に分散し塗布した以外は試料１−１と同様にして多層
カラー写真要素試料１−２を作製した。

【００８７】（試料１−３〜１−10の作製）表１に示し
た試料１−３〜１−10について、各々で使用する染料を
以下の手順に従ってボールミル固体微粒子分散を行なっ
た。

【００８８】ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノ
ールＸＣを入れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニ
ウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル分
散した。

【００８９】その後、ゼラチン水溶液を加えて10分間混
ぜ、前記ビーズをとり除き、塗布液を得た。試料１−１
における第９層として本塗布液を使用した以外は試料１
−１と同様にして多層カラー写真要素試料１−３〜１−
10を作製した。又、試料１−１〜１−10において、使用
する染料の添加量はそれぞれ0.3g／m²になるようにし
た。

【００９０】

【化２９】

【００９１】このようにして作成した各試料１−１〜１
−10の各々を白色光を用いてウエッジ露光した後、下記
現像処理を行った。

【００９２】 処理工程Ａ（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００９３】 ［発色現像液］ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシエチル）アニリン・ 硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1／2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩(１水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１lとする。

【００９４】 ［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１lとし、アンモニア水を用いてpＨ＝6.0 に
調整する。

【００９５】 ［定着液] チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜流酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0 に調整す
る。

【００９６】 ［安定液] ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス(コニカ〔株〕製) 7.5ml 水を加えて１lとする。

【００９７】又、上記処理工程の発色現像液から4-アミ
ノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル）-アニ
リン・硫酸塩を除いた処理液を調製し、これを用いて発
色現像を行い、次いで処理工程Ａと同様に漂白、定着、
安定化の処理を施した。（処理工程Ｂとする）染料のカ
ブリへの影響の評価を以下の様にして行った。

【００９８】（カブリヘの影響） ΔＤ_B2＝各試料（１−１〜１−10）の処理工程Ａにおけ
る黄色最小濃度と処理工程Ｂにおける黄色最小濃度との
差 又、感光材料の経時保存性を評価するために55℃で80％
相対湿度で３日間強制保存した後に上記の処理工程Ａを
施し、青感性乳剤層の感度の低下をΔＳ_Bで示し比較し
た。

【００９９】

【数１】

【０１００】但し、青感性乳剤層の感度とは（最小濃度
＋0.3）の濃度の露光量の逆数で表す。得られた結果を
表１に示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】表１に示される様に黄色コロイド銀を用い
た場合に比べて本発明の試料は青感性層のカブリが改良
されている。一方、比較染料１，２又は３（試料１−２
〜１−４）では、保存による青感性層の感度低下が見ら
れる。それに対し、本発明の染料を用いた試料はカブリ
ヘの影響が少なく、保存性の良いことが分かる。

【０１０３】実施例２ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の比較試料として試料２−１を作成した。
各成分の塗布量はg／ｍ²で示す。

【０１０４】 （試料２−１） 第１層（ハレーション防止層) 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.4 高沸点溶媒（Ｏiｌ−１） 1.0 黒色コロイド銀 0.24 ゼラチン 2.0 第２層（中間層） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒（Ｏiｌ−１） 0.2 ゼラチン 1.0 第３層（低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層） 赤色増感色素（Ｓ−２，Ｓ−11）によって分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 4.0モル％，平均粒径 0.25μm） 0.5 カプラー(Ｃ―５) 0.1モル 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.6 ゼラチン 1.3 第４層（高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層） 赤色増感色素（Ｓ−２，Ｓ−11）によって分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 2.0モル％，平均粒径 0.6μm） 0.8 カプラー(Ｃ―５) 0.2モル 高沸点溶媒（Ｏil−３） 1.2 ゼラチン 1.8 第５層(中間層） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒（Ｏiｌ−４） 0.2 ゼラチン 0.9 第６層（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 緑色増感色素（Ｓ−12及びＳ−13）によって分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 4.0モル％，平均粒径 0.25μm） 0.6 カプラー(Ｍ―４) 0.04モル カプラー(Ｍ―５) 0.01モル 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.5 ゼラチン 1.4 第７層（高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層） 緑色増感色素（Ｓ−12及びＳ−13）によって分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 2.0モル％，平均粒径 0.6μm） 0.9 カプラー(Ｍ―４) 0.10モル カプラー(Ｍ―５) 0.02モル 高沸点溶媒（Ｏil−１） 1.0 ゼラチン 1.5 第８層(中間層） 第５層と同じ 第９層(イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.1 ゼラチン 0.9 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 高沸点溶媒（Ｏiｌ−４） 0.2 第10層（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層） 青色増感色素（Ｓ−14）により分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 4.0モル％，平均粒径 0.35μm） 0.6 カプラー(Ｙ−２) 0.3モル 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.6 ゼラチン 1.3 第11層（高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層） 青色増感色素（Ｓ−14）によって分光増感されたＡgＢrI (ＡgI 2.0モル％，平均粒径 0.9μm） 0.9 カプラー(Ｙ−２) 0.5モル 高沸点溶媒（Ｏil−１） 1.4 ゼラチン ２．１ 第１２層：第１保護層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.4 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.6 ゼラチン 1.2 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノン 0.1 第13層：第２保護層 平均粒径0.08μm，沃化銀１モル％を含む沃臭化銀 からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤 銀量 0.8 ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm)界面活性剤(Ｓu−１) ゼラチン 0.7 なお、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】

【化３１】

【０１０７】（試料２−２の作製）次に第９層の黄色コ
ロイド銀の代わりに、表２に示す染料を、高沸点溶媒
（Ｏiｌ−４）、2,5-ジオクチルハイドロキノンと共に
酢酸エチルに溶解し、ゼラチンと共に分散し塗布した以
外は試料２−１と同様にして多層カラー写真要素２−２
を作製した。

【０１０８】（試料２−３〜２−10の作製）下記表２に
示した試料２−３〜２−10について、各々で使用する染
料を以下の手順に従ってボールミル固体微粒子分散を行
なった。

【０１０９】ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノ
ールＸＣ（アルキルナフタレン-スルホネート，デュポ
ン社製）を入れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニ
ウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボールミル分
散した。

【０１１０】その後、ゼラチン水溶液を加えて10分間混
ぜ、前記ビーズをとり除き、塗布液を得た。試料２−１
における第９層として本塗布液を使用した以外は試料２
−１と同様にして多層カラー写真要素試料２−３〜２−
10を作製した。

【０１１１】又、試料２−１〜２−10において、使用す
る染料の添加量はそれぞれ0.3g／ｍ²になるようにし
た。

【０１１２】このようにして得られた試料２−１〜２−
10を白色光にてウエッジ露光した後、下記現像処理を行
った。

【０１１３】 処理工程 処理時間 処理温度 第１現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常 温 乾 燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

【０１１４】第１現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルホネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000mlに仕上げる。反 転 液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・6ナトリウム塩 3g 塩化第１錫（２水塩） 1g p-アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000mlに仕上げる。発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３燐酸ナトリウム（２水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 8g シトラジン酸 1.5g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル -4-アミノアニリン・硫酸塩 11g 2,2-エチレンジチオジエタノール １ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる。調 整 液 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(２水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000mlに仕上げる。漂 白 液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(２水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム（２水塩） 120g 臭化アンモニウム 100g 水を加えて 1000mlに仕上げる。定 着 液 チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 5g 重亜硫酸ナトリウム 5g 水を加えて 1000mlに仕上げる。安 定 液 ホルマリン（37重量％） 5ml コニダックス（コニカ〔株〕製） 5ml 水を加えて 1000mlに仕上げる。 各々現像された試料を青色光にて最大濃度（Ｄmax）及
び最小濃度（Ｄmin）を測定した。又、各々の試料を55
℃,80％相対湿度で４日間保存した後に上記露光及び処
理を施し、青感性乳剤層の感度の低下をΔＳで示し、比
較した。

【０１１５】

【数２】

【０１１６】青感性乳剤層の感度とは濃度2.0での露光
量の逆数で表す。

【０１１７】得られた結果を表２に示す。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】表２に示される様に、黄色コロイド銀を用
いた場合に比べて本発明の試料は最大濃度が高い。又、
比較染料を用いた試料は最小濃度が大きく、また保存時
での青感性層の感度低下が見られるのに対し、本発明の
化合物を用いた試料は最小濃度が小さく十分な最大濃度
を有し、かつ保存性も良好であった。

【０１２０】実施例３ （乳剤層用塗布液の調製）溶液Ａ 水 9.7l 塩化ナトリウム 20g ゼラチン 105g溶液Ｂ 水 3.8l 塩化ナトリウム 365g ゼラチン 94g 臭化カリウム 450g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 28ml へキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 1.0ml溶液Ｃ 水 3.8l 硝酸銀 1.700g 40℃に保温された上記溶液Ａ中にpＨ3，pＡg7.7に保ち
ながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に60分間に
わたって加え、更に10分間撹拌し続けた後炭酸ナトリウ
ム水溶液でpＨを6.0に調整し、20％硫酸マグネシウム水
溶液２l及びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液2.5
5lを加え、乳剤を40℃にてフロキュレート化し、デカン
テーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩を除去す
る。

【０１２１】次いで、それに3.7lの水を加えて分散さ
せ、再び20％の硫酸マグネシウム水溶液0.9lを加えて同
様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに3.7lの水と14
1gのゼラチンを加えて、55℃で30分間分散させる。

【０１２２】これによって臭化銀38モル％、塩化銀62モ
ル％、平均粒径0.25μm、単分散度９の粒子が得られ
る。この粒子に１％クエン酸の水溶液140ml、５％臭化
カリウムの水溶液を57ml加えた後、0.1％チオ硫酸ナト
リウムの水溶液を70mlを加えて58℃で70分間熟成した。

【０１２３】得られた乳剤に安定剤として4-ヒドロキシ
-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを10g、ゼラチン
の20％水溶液を1,600ml加えて熟成を停止した後、下記
増感色素(ａ)を3.5g、(ｂ)を１g、(Ｃ)を１g添加し、更
に硬調化剤として化合物(ｄ)を７g添加し、続いて延展
剤としてp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを10
g、サポニン30g、ポリマーラテックスとしてアクリル酸
ブチルとアクリル酸とスチレンの共重合体を120g、pＡg
調節剤として臭化カリウムを３g、増粘剤としてスチレ
ン-無水マレイン酸共重合体を20g添加し、硬膜剤として
ホルマリンとグリオキザールを添加して乳剤層用塗布液
を調製した。

【０１２４】

【化３２】

【０１２５】（保護層用塗布液の調製）ゼラチン500gを
7.5lの水に溶解したのち、延展剤として下記化合物(ｅ)
を15g、マット剤として平均粒径3.5μmのシリカを10g、
硬膜剤としてホルマリンを添加して保護層用塗布液を調
製した。

【０１２６】

【化３３】

【０１２７】（バッキング下層用塗布液の調製）ゼラチ
ン650gを10lの水に溶解した後、下記表３に示す化合物
を実施例１と同じ方法で固体微粒子分散し、0.2g／ｍ²
となるように添加し、ついで延展剤としてサポニン30
g、ポリマーラテックスとしてアクリル酸ブチルと塩化
ビニリデンの共重合体を30g、被膜物性改良剤としてコ
ロイダルシリカを150g、増粘剤としてスチレン−無水マ
レイン酸共重合体を３g、硬膜剤としてグリオキザール
を2.5g添加して、バッキング下層用塗布液を調製した。

【０１２８】（バッキング上層用塗布液の調製）ゼラチ
ン400gを水600mlに溶解した後、マット剤として平均粒
径４μmのポリメチルメタアクリレートを20g、延展剤と
してビス-(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸エステル
ナトリウム塩を３g、硬膜剤としてグリオキザールを添
加してバッキング上層用塗布液を調製した。

【０１２９】（試料の作製）下引き加工を施した厚さ10
0μmのポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に
バッキング下層および上層を同時重層塗布し、続いてバ
ッキング層とは反対側の面上に乳剤層と保護層を同時重
層塗布した。塗布銀量は4.2g／ｍ²、ゼラチン付量は乳
剤層が1.95g／ｍ²、保護層が1.2g／ｍ²バッキング下層
が2.7g／ｍ²、バッキング上層が1.0g／ｍ²であった。

【０１３０】得られた試料を下記処方による現像液及び
定着液を用いて自動現像機ＧＲ−27（コニカ〔株〕製）
にて処理し、網点品質及び保存安定性の評価を行い、結
果を表３にまとめた。

【０１３１】評価項目及び評価基準は以下の通りであ
る。

【０１３２】（網点品質）網点面積90％となるように網
がけ露光をしたのち処理し、網点品質を10段階にわけて
評価した。網点品質最良を10とし、１を極めて悪いレベ
ルとし、５以上を実用可能なレベルとした。

【０１３３】（保存安定性）得られた試料を温度23℃、
RH50％にて調湿したのち、乳剤面側とバッキング両側を
接触させて重ね密封した。この試料を温度50℃、RH20％
の条件下で５日間保存し、保存前の試料の感度を100と
した保存後の試料の感度を求めた。

【０１３４】ここに感度は濃度2.5を得るのに必要な露
光量の逆数を用いた。

【０１３５】現像処理条件 （工程） （温度） （時間） 現 像 28℃ 30秒 定 着 28℃ 約20秒 水 洗 常温 約20秒 乾 燥 45℃ 20秒現像液組成 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ 水溶液〉 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5g 水酸化カリウム水溶液 pＨを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3mg ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg l-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１lに仕上げて用いた。

【０１３６】定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％Ｗ／Ｖ水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 硼酸 6g 酢酸（90％Ｗ／Ｖ水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％Ｗ／Ｖ水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム 26.5g （Al₂0₃換算含有量が8.1％Ｗ／Ｖ水溶液） 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。

【０１３７】この定着液のpＨは約4.3であった。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】表３から明らかなように本発明の試料３−
３〜３−８は網点品質がよく、保存安定性も優れている
ことがわかる。

【０１４０】実施例４ 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材料を作製した。

【０１４１】まず、次のようにして乳剤を調製した。

【０１４２】（Ａ）単分散乳剤の作成 反応釜の条件として60℃，pＡg＝８、そしてpＨ＝２に
保ちつつダブルジェット法により、平均粒径0.3μmの沃
化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳剤を得
た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で１
％以下であった。この乳剤を種晶として、さらに以下の
ように成長させた。

【０１４３】反応釜内にゼラチン水溶液を40℃に保ち上
記種晶を添加し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてp
Ｈ＝9.5に調整した。

【０１４４】アンモニア性銀イオン液にてpＡgを7.3に
調整後、pＨ及びpＡgを一定に保ちつつアンモニア性銀
イオンと沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブ
ルジェット法で添加し、沃化銀30モル％を含む沃臭化銀
層を形成せしめた。

【０１４５】酢酸と臭化銀を用いてpＨ＝９，pＡg＝9.0
に調整した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウム
を同時に添加し成長後粒径の90％にあたるまで成長させ
た。この時pＨは9.0から8.20まで徐々に下げた。

【０１４６】臭化カリウム液を加えpＡg＝11とした後に
さらにアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えて
pＨを徐々にpＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径
0.7μm、沃化銀２モル％を含む沃臭化銀乳剤を得た。

【０１４７】また乳剤の調製の際に、下記増感色素
（Ａ）を乳剤中の銀１モル当たり300mg、増感色素
（Ｂ）を15mg添加し、乳剤を得た。

【０１４８】

【化３４】

【０１４９】次に、下記に示すように、過剰塩をとり除
く脱塩工程を行った。

【０１５０】ハロゲン化銀乳剤溶液を40℃に保ち、下記
化合物(イ)（特開昭58-140322号公報中に示してある例
示化合物II−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せし
め、上澄液を排出後さらに40℃の純水を加えた。そして
硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈降
せしめ上澄液をとりさる。これをもう一度行いゼラチン
を加えpＨ6.0，pＡg8.5の乳剤を得た。

【０１５１】

【化３５】

【０１５２】上記により得られた乳剤を55℃に保ち、塩
化金酸そしてハイポを加えて化学増感を行い4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えて感光
性乳剤を得た。これを乳剤(Ａ)とする。

【０１５３】上記(Ａ)の感光性乳剤に添加剤としてハロ
ゲン化銀１モル当たり、 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10.0g ジエチレングリコール 5.0g ニトロフェニル-トリフェニルフォスフォニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4.0g 2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ 5.0mg

【０１５４】

【化３６】

【０１５５】

【化３７】

【０１５６】 平均粒径７μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg 平均粒径0.013μmのコロイダルシリカ 70mg 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロトリアジンナトリウム 30mg 上記各塗布液を用いた、以下のごとき試料４−１を作成
した。

【０１５７】試料４−１ 下引液としては、グリジジルメタクリレート50Wt％、メ
チルメタクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt
％の共重合体をその濃度が、10wt％になるように希釈し
た共重合体水性分散液を用い、これを両面に塗布するこ
とにより下引加工した支持体を得た。ついで該支持体上
に片面銀量として3.2g／ｍ²となるように乳剤層を、片
面ゼラチン量として0.98g／ｍ²となるように保護層、 塗
布スピード140ｍ／分で両面同時塗布した。

【０１５８】試料４−２ 試料４−１に対して、乳剤層と下引層の間に、表４に示
す染料を含有するクロスオーバーカット層を挿入するよ
うに塗布を行った。染料の添加方法は、染料を少量のト
リエチルアミンを含むメタノールに溶解後、ゼラチン水
溶液に添加してpＨを6.0とし塗布液とした。

【０１５９】試料４−３〜４−10 試料４−２と同様にクロスオーバーカット層を挿入する
ように塗布を行った。ただし染料の添加方法は、実施例
１で行ったと同様の固体微粒子分散を行い、染料を添加
した。試料４−２〜４−10の染料の添加量は両面１ｍ²
当り50mg／ｍ²となるようにした。

【０１６０】得られた試料に対し、次の評価を行った。

【０１６１】（センシトメトリーの測定）「新編、照明
のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光源とし、露光
時間0.1秒、3.2cmsでノンフィルターでフィルムの両面
に同一の光量となるように露光した。上記試料は、SRX
−501自動現像機（コニカ〔株〕製）を用い、XD−SR現
像液で45秒処理を行い、次いで定着、乾燥後、各試料の
感度を求めた。感度は、黒化濃度が1.0だけ増加するの
に必要な光量の逆数を求め、表４の試料４−１の場合の
感度を100とした相対感度で表した。

【０１６２】（ＭＴＦの評価）0.5〜10ライン／mmの鉛
製の矩形波の入ったＭＴＦチャートを蛍光スクリーンKO
−250（コニカ(株)製）のフロント側の裏面に密着さ
せ、フィルム面の鉛のチャートで遮蔽されていない部分
の濃度が、両面で約1.0になるようにＸ線を照射した。

【０１６３】上記のようにしてＸ線を照射した試料を前
述と同様の現像処理をした後、記録された矩形波のパタ
ーンをサクラマイクロデンシトメーターＭ-５型（コニ
カ〔株〕製）を用い、測定した。なお、この時のアパー
チャーサイズは矩形波の平行方向に300μm、直角方向に
25μmであり、拡大倍率は20倍であった。得られたＭＴ
Ｆ値を代表し、空間周波数2.0ライン／mmの値で示す。

【０１６４】

【表４】

【０１６５】

【化３８】

【０１６６】以上のように本発明の試料は、比較試料と
比べて、感度低下が少ないにもかかわらず鮮鋭性が向上
している。

【０１６７】一方、前記単分散乳剤(Ａ)に代えて、次に
示す多分散乳剤(Ｂ)及び平板粒子(Ｃ)を調製した。

【０１６８】（Ｂ）多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液により調製した。

【０１６９】 Ａ液 硝酸銀 100g アンモニア水（28％） 78ml 水を加えて 240ml Ｂ液 オセインゼラチン 8g 臭化カリウム 80g ヨウ化カリウム 1.3g 水を加えて 550ml Ｃ液 アンモニア水 6ml 氷酢酸 10ml 水 34ml Ｄ液 氷酢酸 226ml 水を加えて 400mlに仕上げる。 溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
300回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度を5
5℃に保った。

【０１７０】次に、Ａ液を１容：２容の割合に分割し、
その内の１容である100mlを１分間かけて投入した。10
分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２容である200mlを1
0分間かけて投入した。更に30分間撹拌を継続した。そ
して、Ｄ液を加えて、反応釜中の溶液のpＨを6.0に調整
し、反応を停止させた。

【０１７１】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.56μmで
あり、分散度は0.32であった。また沃化銀含有率は1.2
モル％であった。

【０１７２】（Ｃ）平板粒子の調製 水１ｌ中にKBr10.5g、チオエーテル化合物［HO(CH₂)₂S
(CH₂)₂S(CH₂)₂0H］0.5wt％水溶液10ml、及びゼラチン30
gを加えて溶解し70℃に保った。

【０１７３】この溶液中に撹拌しながら、硝酸銀水溶液
（0.88モル／リットル）30mlと、沃化カリウムと臭化カ
リウム（モル比3.5：96.5）の水溶液（0.88モル／リッ
トル）30mlとをダブルジェット法により添加し、平均粒
径0.60μmで沃化銀含有率が3.5モル％の粒子を得た。該
混合溶液の添加終了後40℃まで降温した。これにナフタ
レンスルホン酸ナトリウムとホルマリンの縮合物及びＭ
gＳＯ₄をそれぞれ24.6g／ＡgＸ１モル添加し、pＨ4.0に
降下させ脱塩を行い、その後、ゼラチン15g／ＡgＸ１モ
ルを添加して、乳剤を調製した。

【０１７４】上記(Ｂ)，(Ｃ)で得られた乳剤について、
化学増感を行った。つまり、チオシアン酸アンモニウム
と塩化金酸とハイポを加え、金−硫黄増感を施した。

【０１７５】化学増感終了後、4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた。その後、沃化カ
リウム150mg／ＡgＸ１モルと、増感色素(Ａ)，(Ｂ)を乳
剤(Ａ)のときと同量添加して、分光増感を行った。これ
により得られた乳剤を、それぞれ乳剤(Ｂ)，(Ｃ)とす
る。

【０１７６】(Ｂ)，(Ｃ)それぞれの感光性乳剤に添加剤
として(Ａ)と同様の添加剤を添加して乳剤塗布液とし
た。これらの塗布液及び前述の保護層液を使用して実施
例３と同じように本発明の染料を用いて固体微粒子分散
添加を行い、クロスオーバーカット層を挿入するように
塗布を行った所、同様に感度低下が少なく鮮鋭性の向上
した試料が得られた。

【０１７７】

【発明の効果】本発明により、カブリが少なく、保存に
おける経時安定性が改良され、かつ写真特性の優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/83 G03C 1/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式［I］で示される
   染料の固体微粒子分散体を含有する写真構成層を少なく
   とも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 （式中、Ａはバルビツール酸、チオバルビツール酸、オ
   キサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニン、ヒダント
   イン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ピラ
   ゾリジンジオンからなる群から選ばれる酸性核を表し、
   Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒはアルキル、ア
   リール、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
   ニル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシ
   ル、スルホンアミド、アミノ、アシルアミノ、カルバモ
   イル、ウレイド、カルボキシ、シアノ基を表し、Ｌ₁〜
   Ｌ₃はメチン基を表し、ｎ及びｐは１または２を表す。
   但し、一般式［I］の染料は、分子中にカルボキシ基、
   スルホンアミド基またはスルファモイル基の少なくとも
   １つを有する。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式［I］の染料が下
   記一般式［II］で示される染料であることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 （式中、Ａはバルビツール酸、チオバルビツール酸、オ
   キサゾロン、イソオキサゾロン、ローダニン、ヒダント
   イン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ピラ
   ゾリジンジオンからなる群から選ばれる酸性核を表し、
   Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ₁はアルコキ
   シ、アリールオキシ、アミノ、アシルアミノ、ウレイド
   基、スルホンアミド基を表し、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を表
   し、ｎは１または２を表す。但し、一般式［I］の染料
   は、分子中にカルボキシ基、スルホンアミド基またはス
   ルファモイル基の少なくとも１つを有する。）